DE102004037043A1

DE102004037043A1 - Blockkondensate organofunktioneller Siloxane, deren Herstellung, Verwendung sowie deren Eigenschaften

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Publication number: DE102004037043A1
Application number: DE102004037043A
Authority: DE
Inventors: Eckhard Just; Sabine Dr. Dipl.-Ing. Giessler; Burkhard Dr. Dipl.-Chem. Standke
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-07-29
Filing date: 2004-07-29
Publication date: 2006-03-23
Also published as: US20090005518A1; ATE538160T1; KR20070040378A; EP1773917B1; WO2006010666A1; DK1773917T3; JP5661229B2; JP2008508381A; EP1773917A1; CN1806012A; KR101228691B1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die DOLLAR A (i) mindestens ein Blockkondensat organofunktioneller Siloxane der allgemeinen Formel I DOLLAR A [F]¶e¶[Q¶c¶P¶b¶]¶d¶ DOLLAR A und/oder DOLLAR A (ii) mindestens ein Gemisch aus e[F] und d(c[Q]+b[P] und gegebenenfalls d[Q¶c¶P¶b¶] enthält. DOLLAR A Solche Zusammensetzungen oder Blockkondensate sind erhältlich durch Umsetzen von Blockeinheiten F mit Blockeinheiten Q, P und/oder QP, indem man gemäß DOLLAR A - c1) Blockeinheit F gegebenenfalls mit einem Alkohol verdünnt, eine organische oder anorganische Säure und 0,5 bis 150 Mol Wasser pro Mol Si des eingesetzten Siloxans zusetzt, wobei zumindest partielle Hydrolyse der eingesetzten Blockeinheiten erfolgt, dann Blockeinheit Q sowie Blockeinheit P zugibt und reagieren lässt DOLLAR A oder DOLLAR A - c2) Blockeinheit F gegebenenfalls mit einem Alkohol verdünnt, mit Q, P und/oder Blockeinheit QP mischt, anschließend eine organische oder anorganische Säure zusetzt und mit 0,5 bis 150 Mol Wasser pro Mol Si der eingesetzten Siloxane partiell hydrolysiert und blockkondensiert DOLLAR A oder DOLLAR A - c3) Blockeinheit F gegebenenfalls mit einem Alkohol verdünnt, eine organische oder anorganische Säure und 0,5 bis 150 Mol Wasser pro Mol Si des eingesetzten Siloxans zugibt, dabei zumindest partiell hydrolysiert, Blockeinheit QP hinzufügt und reagieren lässt, ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft fluororganofunktionelle Siloxane, Zusammensetzungen, die solche Fluororganosiloxane enthalten, ein Verfahren zur Herstellung solcher siliciumorganischen Verbindungen sowie deren Verwendung.

In der täglichen Praxis wurden im Wesentlichen Öl, Wasser sowie Schmutz abweisende Eigenschaften von Oberflächen kurz als „easy-to-clean" bezeichnet (d. h. „leicht zu reinigen").

Easy-to-clean-Beschichtungen, d. h. leicht abzureinigende Beschichtungen mit Öl, Wasser sowie Schmutz abweisenden Eigenschaften, auf Basis von hydrolysierbaren und kondensierbaren Fluororganosilanen sind lange bekannt (u. a. DE 834 002 , DE 15 18 551 , DE 195 44 763 ).

Unter den existierenden Beschichtungssystemen sind solche, die auf fluororganofunktionellen Silanen bzw. Siloxanen basieren, hinsichtlich der Easy-to-clean-Eigenschaften, am geeignetsten. Zur Erzeugung einer Easy-to-clean-Beschichtung sind sowohl entsprechende Reinsysteme, lösemittelhaltige Systeme, Emulsionen, als auch wässrige Systeme beschrieben (u. a. WO 92/21729, WO 95/23830).

Zur Herstellung wasser- bzw. alkoholhaltiger Beschichtungssysteme wurden in der Regel die Einsatzstoffe, wie hydrolysierbare Fluoralkyl-, Amino- und ggf. Alkylsilane sowie Lösemittel, Wasser und Katalysator, zusammengegeben, hydrolysiert und kondensiert. Dabei kann man die nicht fluororganofunktionellen Silane, beispielsweise das Aminoalkoxysilan, zunächst vorhydrolysieren und nachfolgend die Fluorsilankomponente zusetzen und ankondensieren (WO 92/21729).

Man kann aber auch die nicht wasserlösliche Silankomponente, d. h. das Fluorsilan sowie gegebenenfalls das Alkylalkoxysilan, vorhydrolysieren und anschließend das wasserlösliche Aminosilan ankondensieren ( EP 0 738 771 A ).

Weiterhin kann man die besagten Organoalkoxysilankomponenten in Gegenwart eines Katalysators gemeinsam hydrolysieren und cokondensieren ( EP 0 846 717 A , EP 0 846 716 A , EP 1 101 787 A ).

Aus EP 0 960 921 A ist ein Verfahren zur Herstellung oligomerer Organopolysilan-Cokondensate zu entnehmen, wobei Cokondensate aus mindestens zwei hydrolysierbaren Organoalkoxysilanen erzeugt und anschließend die Teilchen durch Oligomerisierung vergrößert wurden.

Darüber hinaus wurde als Verfahrensmöglichkeit ganz allgemein auch Blockpolymerisation bzw. partielle Blockcopolymerisation vorgeschlagen und so erhaltene Systeme für die Herstellung von Emulsionen verwendet (WO 95/23830).

Jedoch sind die bisher bekannten Easy-to-clean-Beschichtungen wenig beständig gegen Abrieb.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Easy-to-clean-System bereitzustellen, das nach Applikation über eine bessere Anbindung sowie Abriebbeständigkeit der Beschichtung verfügt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Merkmalen der Patentansprüche gelöst.

So wurde überraschenderweise gefunden, dass man eine Verbesserung der Anbindung an eine Substratoberfläche bzw. eine Verbesserung der Abriebbeständigkeit von Easy-to-clean-Beschichtungen auf der Basis von Fluororganosiloxanen erzielen kann, wenn man einen Wirkstoff verwendet, der auf fluororganofunktionellen Siloxan enthaltenden Blockkondensaten oder auf einem Gemisch aus Fluororganosiloxan und Organosiloxan basierenden Blockkondensaten beruht, wobei bei der Herstellung mindestens einer Blockeinheit oder mindestens eines Blockkondensats ein Anteil an Tetraalkoxysilan zugrunde liegt. Hier und nachfolgend wird unter einer Blockeinheit ein Organosiloxan bzw. ein Oligomerengemisch des betreffenden Organosiloxans verstanden. Unter Blockkondensaten sind hier und nachfolgend Kondensationsprodukte ausgehend von mindestens zwei Blockeinheiten mit unterschiedlicher Funktionalität zu verstehen.

Überraschenderweise kann durch den Anteil an Tetraalkoxysilan sowohl eine gezieltere Verknüpfung der Siloxaneinheiten untereinander sowie gegebenenfalls mit weiteren Zusatzstoffen als auch bei Applikation eine gute Anbindung an eine Substratoberfläche erzielt werden. So zeichnet sich die vorliegende Beschichtung, die auf einem solchen erfindungsgemäßen System basiert, neben – kurz gesagt – Easy-to-clean-Eigenschaften und der verbesserten Abriebbeständigkeit zusätzlich durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Chemikalien, insbesondere gegenüber Lösemittel, Laugen, Säuren, diversen Reinigungsmitteln, wie beispielsweise Haushaltsreiniger, aus.

Weiterhin konnte die Kochbeständigkeit besagter Beschichtungen durch die erfindungsgemäße Lehre verbessert werden, was insbesondere bei Keramikbeschichtungen vorteilhaft ist. Auch konnte durch diese Eigenschaften des neuen vorliegenden Beschichtungssystems die Anwendung für Antigraffiti-Maßnahmen, insbesondere auf Beton, nochmals nachhaltig verbessert werden.

Ferner zeichnen sich die neuen, vorliegenden Beschichtungssysteme durch ausgezeichnete Applikationseigenschaften aus, insbesondere durch eine hervorragende Vernetzung innerhalb der Beschichtung und mit der Substratoberfläche, selbst bei Raumtemperatur.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Beschichtungssysteme vorteilhaft für Korrosionsschutzanwendungen eingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Zusammensetzung, die stehen.

(i) mindestens ein Blockkondensat organofunktioneller Siloxane der allgemeinen Formel I [F]_e[Q_cP_b]_d (I)und/oder
(ii) gegebenenfalls ein Gemisch aus e[F] und d(c[Q] + b[P]) bzw. d[Q_cP_b] enthält,

wobei in den zuvor genannten Merkmalen (i) und (ii) jeweils unabhängig von einander
die Blockeinheiten F, Q, P und/oder QP über mindestens eine Si-O-Si-Bindung miteinander verknüpft sein können,
e, c und d gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, stehen und b eine Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, insbesondere c ≥ b, annehmen kann,
F für eine lineare, cyclische, verzweigte oder vernetzte Cokondensateinheit, d. h. Blockeinheit F, aus der Reihe der Fluororgano-/Aminoalkyl-/Alkyl-/Alkoxy- bzw. Hydroxy-Siloxane der allgemeinen Formel II R[-O-Si(OR)₂]_w[-O-Si(R^f)(R¹)_1-h(OR)_h]_x[-O-Si{R^a(HX)_g}(CH₃)_1-i(OR)_i]_y[-O-Si(R²)_2-j(OR)_j]_z(OR) (II),worin R^f für eine mono-, oligo- oder polyfluorierte Organoalkyl- oder Organoarylgruppe der Formel (IIa) R³-Y_#-(CH₂)₂- steht, wobei R³ eine lineare, cyclische oder verzweigte mono-, oligo- oder polyfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 13 C-Atomen oder eine mono-, oligo- oder polyfluorierte Arylgruppe bedeutet, Y eine CH₂-, O- oder S-Gruppe mit # gleich 0 oder 1 ist,
R^a für eine Aminoalkylgruppe der allgemeinen Formel (IIb) H₂N(CH₂)_§[(NH)_$(CH₂)_&]_ß- steht, wobei gilt 0 ≤ § ≤ 6,0 ≤ & ≤ 6, $ gleich 0 falls § gleich 0 dann ß gleich 1, $ gleich 1 falls § > 0 dann ß gleich 1 oder 2,
und X für einen Säurerest aus der Reihe Chlorid, Formiat, Acetat steht mit g gleich 0 oder 1 oder 2 oder 3,
h, i und j unabhängig von einander 0 oder 1 sind,
Gruppen R² gleich oder verschieden sind und R² eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen darstellt,
R¹ eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen darstellt,
Gruppen R gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht oder RO für eine -O-Si-Bindung zu mindestens einer Einheit aus der Reihe F, Q, P oder QP darstellt,
x, y, z und w gleich oder verschieden sind mit x > 0, y > 0, z ≥ 0, w ≥ 0 und (x + y + z + w) ≥ 2, vorzugsweise x für eine Zahl von 1 bis 10, y für eine Zahl von 1 bis 40, insbesondere 2 bis 10, z für eine Zahl von 0 bis 10 und w für eine Zahl von 0 bis 10 stehen,
Q für eine Alkylsilikateinheit, d. h. Blockeinheit Q, der allgemeinen Formel III (RO)_nSiO_(4-n)/2 (III),worin Gruppen R gleich oder verschieden sind und R für ein Wasserstoffatom oder eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder RO für eine -O-Si-Bindung zu mindestens einer Einheit aus der Reihe F, Q, P oder QP stehen und n gleich 1 oder 2 oder 3 ist, bevorzugt beträgt in den Einheiten Q der mittlere Oligomerisierungsgrad 3 bis 20, wobei die Bandbreite des Oligomerisierungsgrads im Gemisch in der Regel 1 bis 50 beträgt,
und
P für eine lineare, cyclische, verzweigte oder vernetzte Kondensat- oder Cokondensateinheit, d.h. Blockeinheit P, der allgemeinen Formel IV R[-O-Si(R²)_2-v(OR)_v]_r[-O-Si{R^a(HX)_g}(CH₃)_1-u(OR)_u]_s(OR) (IV),worin R^a eine Aminoalkylgruppe der allgemeinen Formel (IVa) H₂N(CH₂)_§[(NH)_$(CH₂)_&]_ß- darstellt, wobei gilt 0 ≤ § ≤ 6,0 ≤ & ≤ 6, $ gleich 0 falls § gleich 0 dann ß gleich 1, $ gleich 1 falls § > 0 dann ß gleich 1 oder 2,
und X für einen Säurerest aus der Reihe Chlorid, Formiat, Acetat mit g gleich 0 oder 1 oder 2 oder 3 steht,
Gruppen R² gleich oder verschieden sind und R² eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen darstellt,
v gleich 0 oder 1 oder 2 ist, u für 0 oder 1 steht,
Gruppen R gleich oder verschieden sind und R für ein Wasserstoffatom oder eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht oder RO für eine -O-Si-Bindung zu mindestens einer Einheit aus der Reihe F, Q oder P darstellt,
r und s gleich oder verschieden sind mit r ≥ 1, s ≥ 0 und (r + s) ≥ 1, vorzugsweise
s für eine Zahl von 0 bis 30 und r für eine Zahl von 2 bis 20 stehen,
stehen.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen zeichnen sich in der Regel durch einen Gehalt an Organosiloxan in Summe von 0,001 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% aus, wobei der Anteil an Blockeinheiten F, bezogen auf die Menge an Organosiloxan in der Zusammensetzung, bevorzugt 0,005 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%.

Vorteilhaft beträgt der Gehalt an besagten Organosiloxanen in erfindungsgemäßen wasser- und/oder alkoholhaltigen Zusammensetzungen 0,005 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 6 Gew.-%.

Ferner zeichnen sich erfindungsgemäße Zusammensetzungen in der Regel durch einen Gehalt an Alkohol aus der Reihe Methanol, Ethanol, i-Propanol oder einem Gemisch aus mindestens zwei der zuvor genannten Alkohole von 0,001 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 15 Gew.-%, aus.

Auch können erfindungsgemäße Zusammensetzungen einen Gehalt an Wasser von 0,001 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 55 Gew.-%, aufweisen.

Weiterhin enthalten erfindungsgemäße Zusammensetzungen geeigneterweise einen Gehalt an Säure von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. Dabei sind insbesondere Säuren HX gemäß Formel II und IV bevorzugt.

So weisen erfindungsgemäße Zusammensetzungen geeigneterweise einen pH-Wert von 2 bis 6, vorzugsweise 2,5 bis 4,5, besonders bevorzugt 3 bis 4, auf. Ferner kann man dabei durch Zusatz eines Puffers den pH-Wert zusätzlich stabilisieren.

Ferner können erfindungsgemäße Zusammensetzungen einen Gehalt an Benetzungshilfsmittel von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 5 Gew.-%, enthalten. Insbesondere sind als Netzhilfsmittel Butylglykol sowie Polyethersiloxane, wie Polyethertrisiloxane, beispielsweise TEGOPREN^® 5840 oder Tego Wet 270 der Firma Goldschmidt (Degussa AG), bevorzugt.

Als weitere Bestandteile werden in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen anorganische oder organische Partikel in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 12 Gew.-%. Dabei besitzen die Partikel vorteilhaft eine mittlere Teilchengröße d₅₀ von 5 nm bis 1 μm, besonders bevorzugt 20 nm bis 0,8 μm, ganz besonders bevorzugt 200 nm bis 300 nm, wobei die jeweiligen Komponenten der Zusammensetzung in Summe 100 Gew.-% ergeben.

Bevorzugt wählt man dabei Partikel aus der Reihe Teflon^®, Levasil^®, Christol^®, Aerosil^®, d. h. einer pyrogen hergestellten Kieselsäure, Fällungskieselsäure, Aluminium bzw. Aluminiumoxide, -hydroxide oder oxidhydroxide, Titan bzw. Titanoxide, Zirkon bzw. Zirkonoxide, um nur einige Beispiele zu nennen, aus.

So kann man beispielsweise eine Polytetrafluorethylen(PTFE)-Dispersion 3417N-N der Firma DuPont mit einem Gehalt an PTFE-Partikeln von 60 Gew.-% und einer Partikelgröße von durchschnittlich 0,2 μm verwenden. Levasil^®-Produkte – als weiteres Beispiel – sind kolloidale Kieselsole in Wasser und weisen zum Beispiel einen Feststoffgehalt von 21 Gew.-% bei einer durchschnittlichen Partikelgröße von 15 nm auf, wobei die Partikel geeigneterweise eine spezifische Oberfläche (BET) von rund 200 m²/g besitzen.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen weisen vorteilhaft einen Flammpunkt von 20 bis 90 °C, vorzugsweise 25 bis 60 °C auf. Die Bestimmung des Flammpunkts kann beispielsweise gemäß DIN 51 755 erfolgen.

Weiter sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Blockkondensate der allgemeinen Formel I [F]_e[Q_cP_b]_d (I) gemäß Anspruch 1.

Besagte Blockkondensate zeichnen sich in der Regel durch eine gute Wasserlöslichkeit aus. Somit sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen in der Regel vorteilhaft mit Wasser verdünnbar. Man kann als Verdünnungsmittel beispielsweise aber auch Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, um nur einige zu nennen, verwenden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner erfindungsgemäße Zusammensetzungen oder Blockkondensate, die erhältlich sind durch Umsetzen von Blockeinheiten F mit Blockeinheiten Q, P und/oder QP oder Organosilan/Organosiloxan-Gemischen, die mindestens eine der zuvor genannten hydrolysierbaren Blockeinheiten enthalten, indem man

– c1) Blockeinheit F gegebenenfalls mit einem Alkohol verdünnt, eine organische oder anorganische Säure und 0,5 bis 150 Mol Wasser pro Mol Si des eingesetzten Organosilans bzw. Siloxans zusetzt, wobei zumindest partielle Hydrolyse der eingesetzten Blockeinheiten erfolgt, dann Blockeinheit Q sowie Blockeinheit P zugibt und reagieren lässt, – Dabei ist hier und nachfolgend der molare Si-Anteil jeweils als Si des Organosilans bzw. des Organosiloxangemisches der entsprechenden Blockeinheit gerechnet. –

oder

– c2) Blockeinheit F gegebenenfalls mit einem Alkohol verdünnt, mit Q, P und/oder Blockeinheit QP mischt, anschließend eine organische oder anorganische Säure zusetzt und mit 0,5 bis 150 Mol Wasser pro Mol Si der eingesetzten Siloxane partiell hydrolysiert und blockkondensiert,

oder

– c3) Blockeinheit F gegebenenfalls mit einem Alkohol verdünnt, eine organische oder anorganische Säure und 0,5 bis 150 Mol Wasser pro Mol Si des eingesetzten Siloxans zugibt, dabei zumindest partiell hydrolysiert, Blockeinheit QP hinzufügt und reagieren lässt,

oder

– c4) Blockeinheiten Q, P und/oder QP gegebenenfalls mit einem Alkohol verdünnt, eine organische oder anorganische Säure und 0,5 bis 1,5 Mol Wasser pro Mol Si der eingesetzten Siloxane zusetzt und zumindest partiell hydrolysiert, dann Blockeinheit F und zusätzlich 0 bis 148,5 Mol Wasser pro Mol Si der eingesetzten Siloxane zusetzt,

oder

– c5) Blockeinheit F gegebenenfalls mit einem Alkohol verdünnt, mit 0,5 bis 150 Mol Wasser pro Mol Si der eingesetzten Siloxane sowie einer organischen oder anorganischen Säure mischt, anschließend ein Tetraalkoxysilan zusetzt und reagieren lässt.

Dabei beträgt der Quotient aus dem molaren Si-Verhältnis F/Q vorzugsweise 0,1 bis 8, besonders bevorzugt 0,3 bis 5, insbesondere 0,5 bis 3, und der von Q/P vorzugsweise 0,5 bis 10, besonders bevorzugt 0,8 bis 4, insbesondere 1 bis 3, wobei auf die Anteile bzw. Si-Verhältnisse der Blockeinheiten F, Q und P bzw. QP gemäß e, c, b und d in Formel I hingewiesen wird.

Ferner kann man bei den zuvor beschriebenen Vorgehensweisen die Blockeinheiten F, Q, P sowie PQ in einer bereits hydrolysierten Form einsetzen, sodass dann auf den Zusatz von Säure bzw. Wasser verzichtet werden kann.

Dabei führt man die erfindungsgemäße Umsetzung geeigneterweise bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C, vorzugsweise 20 bis 70°C, besonders bevorzugt bei 25 bis 65 °C, durch.

Insbesondere führt man bei dem vorliegenden Herstellungsverfahren die partielle Hydrolyse von Blockeinheiten bei einer Temperatur von 0 bis 60 °C, vorzugsweise von 20 bis 55 °C, besonders bevorzugt von 40 bis 50 °C, durch.

Die Blockkondensation wird erfindungsgemäß bei einer bevorzugten Temperatur von 25 bis 100 °C, vorzugsweise von 40 bis 70 °C, besonders bevorzugt von 50 bis 65 °C, durchgeführt.

Darüber hinaus kann man beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren dem Gemisch aus Blockeinheiten oder nach der partiellen Hydrolyse der Blockeinheiten oder nach der Blockkondensation mindestens ein Benetzungshilfsmittel in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, zusetzen. Dadurch kann die Orientierung der fluororganfunktionellen Gruppen im Wirkstoff, insbesondere mit Hinblick auf die Applikation, vorteilhaft beeinflusst werden. Als Benetzungshilfsmittel bevorzugt man insbesondere ein Polyethersiloxan oder Butylglykol.

Ferner sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen oder Blockkondensate erhältlich indem man bei der Herstellung dem Gemisch der Blockeinheiten oder nach partieller Hydrolyse der Blockeinheiten oder nach Blockkondensation vorzugsweise anorganische oder organische Partikel zusetzt. Geeigneterweise setzt man dabei o. g. nanoskalige bis mikroskalige Partikel in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, zu, wobei die Einarbeitung in der Regel unter guter Durchmischung erfolgt.

Auch sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen oder Blockkondensate vorteilhaft erhältlich, indem man Blockeinheiten F oder ein Gemisch aus Blockeinheiten F und P, Q und/oder PQ oder nach der partiellen Hydrolyse besagter Blockeinheiten oder nach der Blockkondensation pro Mol, gerechnet als Si, des Blockkondensats 0,001 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 5 Mol, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Mol, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Mol, Tetraalkoxysilan, insbesondere Tetraethoxysilan, zusetzt und nachreagieren lässt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man das Umsetzungsprodukt der Blockkondensation zusätzlich unter Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 65 °C, vorzugsweise 40 bis 55 °C, für eine Dauer von 5 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise von 15 Minuten bis 2 Stunden, nachreagieren lassen, wodurch sich in der Regel ein bei Raumtemperatur auch über einen Zeitraum von etwa 2 Monaten und länger im Wesentlichen stabiler Kondensationszustand der Blockeinheiten einstellen lässt.

Auch kann man beim vorliegenden Verfahren im Anschluss an den Schritt der Blockkondensation oder der Nachreaktion zumindest anteilig Alkohol aus dem System entfernen, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck, geeigneterweise bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C. Man kann aber auch dem erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukt aus der Blockkondensation einen Alkohol und/oder Wasser zusetzen.

Die Ausgangskomponenten für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder erfindungsgemäßer Blockkondensate können vorteilhaft wie folgt erhalten werden:
So sind Blockeinheiten F bevorzugt erhältlich, indem man

– a1) mindestens ein Aminoalkylsilan der allgemeinen Formel (V) H₂N(CH₂)_§[(NH)_$(CH₂)_&]_ß-Si(CH₃)_t(OR)_3-t (V),worin gilt 0 ≤ § ≤ 6,0 ≤ & ≤ 6, $ gleich 0 falls § gleich 0 dann ß gleich 1, $ gleich 1 falls § > 0 dann ß gleich 1 oder 2, t gleich 0 oder 1 ist und R eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, und mindestens ein Fluororganosilan der allgemeinen Formel (VI) R³-Y_#-(CH₂)₂-Si(R¹)_m(OR)_3-m (VI),worin R³ eine lineare, cyclische oder verzweigte mono-, oligo- oder polyfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 13 C-Atomen oder eine mono-, oligo- oder polyfluorierte Arylgruppe darstellt, Y eine CH₂-, O- oder S-Gruppe mit # gleich 0 oder 1 ist, R¹ für eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht, m gleich 0 oder 1 ist und R eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt,

in einem molaren Verhältnis von ≥ 0,29 zu 1, besonders bevorzugt von 0,3 : 1 bis 2 : 1, insbesondere von 0,33 : 1 bis 0,5 : 1, mischt, gegebenenfalls eine organische oder anorganische Säure zugibt, vorzugsweise Salzsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, insbesondere strebt man dabei einen 100%igen Neutralisationsgrad der vorliegenden Aminogruppen an, gegebenenfalls mit mindestens einem Alkohol, vorzugsweise Methanol, Ethanol sowie n- oder i-Propanol, verdünnt und unter Zusatz von 0,5 bis 150 Mol Wasser pro Mol Si der eingesetzten Silankomponenten zumindest partiell hydrolysiert und cokondensiert. Gegebenenfalls kann man anschließend überschlüssigen Alkohol aus dem System entfernen und den pH-Wert auf < 11 einstellen. In der Regel erhält man dabei ein Gemisch von Cokondensaten mit statistischer Verteilung, d. h. bevorzugt einen Typ der Blockeinheiten gemäß F.

Ebenfalls sind Blockeinheiten F bevorzugt erhältlich, indem man

– a2) mindestens einem Fluororganosilan der allgemeinen Formel (VI) R³-Y_#-(CH₂)₂-Si(R¹)_m(OR)_3-m (VI),worin R³ eine lineare, cyclische oder verzweigte mono-, oligo- oder polyfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 13 C-Atomen oder eine mono-, oligo- oder polyfluorierte Arylgruppe darstellt, Y eine CH₂-, O- oder S-Gruppe mit # gleich 0 oder 1 ist, R¹ für eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht, m gleich 0 oder 1 ist und R eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, gegebenenfalls mit mindestens einem Alkohol, vorzugsweise Methanol, Ethanol sowie n- oder i-Propanol, verdünnt und unter Zusatz von 0,5 bis 100 Mol Wasser pro Mol Si der eingesetzten Silankomponenten sowie einen Zusatz einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise Salzsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, insbesondere 0,1 bis 3 Mol pro Mol Si der eingesetzten Silane, zumindest partiell hydrolysiert sowie kondensiert.

Ferner sind Blockeinheiten F bevorzugt erhältlich, indem man

– a3) mindestens ein Aminoalkylsilan der allgemeinen Formel (V) H₂N(CH₂)_§[(NH)_$(CH₂)_&]_ß-Si(CH₃)_t(OR)_3-t (V),worin gilt 0 ≤ § ≤ 6,0 ≤ & ≤ 6, $ gleich 0 falls § gleich 0 dann ß gleich 1, $ gleich 1 falls § > 0 dann ß gleich 1 oder 2, t gleich 0 oder 1 ist und R eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, und mindestens ein Fluororganosilan der allgemeinen Formel (VI) R³-Y_#-(CH₂)₂-Si(R¹)_m(OR)_3-m (VI),worin R³ eine lineare, cyclische oder verzweigte mono-, oligo- oder polyfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 13 C-Atomen oder eine mono-, oligo- oder polyfluorierte Arylgruppe darstellt, Y eine CH₂-, O- oder S-Gruppe mit # gleich 0 oder 1 ist, R¹ für eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht, m gleich 0 oder 1 ist und R eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, sowie mindestens ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel VII (R²)_kSi(OR)_4-k (VII),worin Gruppen R² gleich oder verschieden sind und R² für eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen steht, k gleich 0 oder 1 oder 2 ist und R eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt,

in einem molaren Verhältnis Aminoalkylsilan zur Summe Fluororganosilan und Alkoxysilan von ≥ 0,29 zu 1, vorzugsweise von 0,3 : 1 bis 4 : 1, mischt, wobei das molare Verhältnis Fluororganosilan zu Alkoxysilan bevorzugt 1 : 0 bis 1 : 5, insbesondere 1 : 0,001 bis 1 : 1, beträgt, dem vorliegenden Silangemisch pro Mol Silankomponente 0,12 bis 1 Mol einer organischen oder anorganischen Säure zugibt, vorzugsweise Salzsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, gegebenenfalls mit mindestens einem Alkohol, vorzugsweise Methanol, Ethanol sowie n- oder i-Propanol, verdünnt und unter Zusatz von 0,5 bis 150 Mol Wasser pro Mol Si der eingesetzten Silankomponenten zumindest partiell hydrolysiert und cokondensiert.

Weiterhin sind die Blockeinheiten Q, P und/oder QP bevorzugt erhältlich, indem man

– b1) mindestens ein Tetraalkoxysilan mit einem Alkohol verdünnt und unter Zusatz von 0,5 bis 30 Mol Wasser pro Mol Alkoxysilan hydrolysiert und kondensiert, d. h. man erhält Blockeinheiten gemäß Q, oder
– b2) mindestens ein Alkylalkoxysilan der oben genannten Formel VII mit k gleich 1 oder 2 vorlegt, mit einem Alkohol verdünnt und unter Zusatz von 0,5 bis 30 Mol Wasser pro Mol Alkoxysilan hydrolysiert und kondensiert, d. h. man erhält Blockeinheiten gemäß P, oder
– b3) zur Herstellung von Blockeinheiten QP mindestens ein Tetraalkoxysilan gemeinsam mit mindestens einem Alkylalkoxysilan der allgemeinen Formel VII mit k gleich 1 oder 2 in einem molaren Verhältnis von 0,5 : 1 bis 10 : 1 einsetzt, das Gemisch gegebenenfalls mit einem Alkohol verdünnt und unter Zusatz von Säure und von 0,5 bis 150 Mol Wasser pro Mol der eingesetzten Silane hydrolysiert und cokondensiert oder – Tetraalkoxysilan auf Blockeinheiten P kondensiert, indem man 1 Mol der Blockeinheit P, gerechnet als Si des Siloxans der Blockeinheit P, vorlegt, mit einem Alkohol verdünnt, pro Mol Si der Blockeinheit P 0,5 bis 10 Mol Tetraalkoxysilan zugibt und unter Zusatz von Säure und 0,5 bis 150 Mol Wasser partiell hydrolysiert und kondensiert oder – mindestens ein Alkylalkoxysilan auf Blockeinheiten Q koondensiert, indem man 0,5 bis 10 Mol der Blockeinheit Q, gerechnet als Si des Siloxans der Blockeinheit Q, vorlegt, mit einem Alkohol verdünnt, 1 Mol mindestens eines Alkylalkoxysilans der allgemeinen Formel VII zugibt und unter Zusatz von Säure und 0,5 bis 150 Mol Wasser partiell hydrolysiert und kondensiert oder – Blockeinheiten P und Q kondensiert, indem man Blockeinheiten P aus b2) und Q aus b1) mit einem molaren Verhältnis, jeweils bezogen auf ihren Si- Anteil, von 1 : 10 bis 2 : 1 im Gemisch vorlegt, gegebenenfalls mit einem Alkohol verdünnt und unter Zusatz von 0,5 bis 30 Mol Wasser pro Mol Si des vorliegenden Siloxangemisch hydrolysiert und blockkondensiert.

Die Umsetzungen gemäß b1) sowie b3) führt man geeigneterweise bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 60 °C durch, die gemäß b2) zwischen 0 und etwa 60 °C durch, wobei die Hydrolysezeit bei b2) in der Regel ca. 75 % kürzer ist als bei b1). Dabei sollte jeweils der pH-Wert zwischen 1 bis 5, vorzugsweise zwischen 1,5 bis 2,5, liegen.

Bevorzugt setzt man zur Herstellung besagter Blockeinheiten folgende Fluororganosilane gemäß Formel VI ein: F₃C(CF₂)₅(CH₂)₂-Si(OCH₃)₃, F₃C(CF₂)₅(CH₂)₂-Si(OC₂H₅)₃, F₃C(CF₂)₇(CH₂)₂-Si(OCH₃)₃, F₃C(CF₂)₇(CH₂)₂-Si(OC₂H₅)₃, F₃C(CF₂)₉(CH₂)₂-Si(OCH₃)₃, F₃C(CF₂)₉(CH₂)₂-Si(OC₂H₅)₃, F₃C(CF₂)₁₁(CH₂)₂-Si(OCH₃)₃, F₃C(CF₂)₁₁(CH₂)₂-Si(OC₂H₅)₃, HCF₂(CF₂)O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, HCF₂(CF₂)O(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃.

Ferner setzt man bevorzugt als Aminoalkylsilan gemäß Formel V 3-Amino propyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, triaminoalkylfunktionelle Alkoxysilane, beispielsweise – aber nicht ausschließlich – H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃, [H₂N(CH₂)₂]₂N(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, [H₂N(CH₂)₂]₂N(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃, insbesondere DYNASYLAN^® TRIAMO, oder Mischungen aus mindestens zwei Aminoalkylsilanen ein.

Weiterhin bevorzugt man Alkoxysilane der Formel VII aus der Reihe Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propylsilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, i-Butyltrimethoxysilan, i-Butyltriethoxysilan, n-Octyltrimethoxysilan, i-Octyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan sowie Octadecyltriethoxysilan, um nur einige zu nennen.

Darüber hinaus werden beim vorliegenden Verfahren als Eduktkomponenten für Blockeinheiten F solche gemäß der Lehre aus EP 1 101 787 A , EP 0 846 716 A sowie EP 0 846 717 A bevorzugt, wobei die Inhalte der zuvor genannten Zitatstellen im vollen Umfang der Offenbarung der vorliegenden Schutzrechtsanmeldung zuzurechnen sind.

Weiterhin kann man beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren als Blockeinheit Q Alkylpolysilikate, d. h. oligomere Kieselsäureester, insbesondere Ethylpolysilikat, wie DYNASIL^® 40, DYNASIL^® MKS oder DYNASIL^® GH2 einsetzen.

Ferner sind als Blockeinheiten P bzw. QP vorzugsweise solche Cokondensate bzw. Kondensate gemäß EP 0 716 127 A , EP 1 205 505 A , EP 0 518 056 A , EP 0 814 110 A , EP 1 205 481 A , EP 0 675 128 A der Offenbarung der hier vorliegenden Patentanmeldung zuzurechnen.

Somit ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen oder erfindungsgemäßer Blockkondensate, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Blockeinheiten F mit Blockeinheiten Q, P und/oder QP oder Organosilan/Organosiloxan-Gemische, die mindestens eine der zuvor genannten hydrolysierbaren Blockeinheiten enthalten umsetzt, indem man

– c1) Blockeinheit F gegebenenfalls mit einem Alkohol verdünnt, eine organische oder anorganische Säure und 0,5 bis 150 Mol Wasser pro Mol Si des eingesetzten Siloxans zusetzt, wobei zumindest partielle Hydrolyse der eingesetzten Blockeinheiten erfolgt, dann Blockeinheit Q sowie Blockeinheit P zugibt und reagieren lässt,

oder

Im Allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Blockkondensate bzw. erfindungsgemäßer Zusammensetzungen, die mindestens ein erfindungsgemäßes Blockkondensat enthalten, wie folgt durch:
In der Regel legt man mindestens ein Typ Blockeinheiten aus der Reihe Q oder QP, P bzw. Q und P vor. Man kann das Gemisch zusätzlich mit einem Lösemittel verdünnen, gegebenenfalls mit dem korrespondierenden Alkohol. Sofern die hier eingesetzten Blockeinheiten nicht bereits in einem zumindest partiell hydrolysierten Zustand vorliegen, sollte man die eingesetzten alkoxygruppenhaltigen Blockeinheiten durch gezielten Zusatz von Säure und Wasser zumindest partiell hydrolysieren, geeigneterweise unter guter Durchmischung und Temperaturkontrolle. Nachfolgend setzt man fluororganogruppen- und alkoxy- bzw. hydroxygruppenhaltige Blockeinheiten F bzw. ein entsprechendes, Blockeinheiten F enthaltendes Gemisch zu und blockkondensiert. Auch die Blockkondensation wird in der Regel gezielt unter Temperaturkontrolle sowie gegebenenfalls unter Zusatz eines Netzhilfsmittels durchgeführt. Ferner kann man bei der Blockkondensation zusätzlich Anteile an monomerem Tetraalkoxysilan zusetzen. Weiterhin kann man aus dem Produktgemisch Alkohol oder Lösemittel zumindest anteilig entfernen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man aber auch so vorgehen, dass man entweder ein Gemisch aus den jeweils einzusetzenden Eduktblockeinheiten vorlegt, gegebenenfalls verdünnt, – sofern erforderlich – unter Zusatz von Säure und Wasser gezielt hydrolysiert und blockkondensiert.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung kann man aber auch die Blockeinheiten F zunächst gezielt vorhydrolysieren und anschließend mit Blockeinheiten des Typs Q oder QP bzw. Q und P blockkondensieren.

Da Tetraalkoxysilane in Gegenwart von Wasser oder Wasser und Säure sehr reaktive Verbindungen sind, dabei sehr rasch hydrolysieren und kondensieren, d. h. Blockeinheiten Q bilden, kann weiterhin, insbesondere gemäß der Verfahrensvariante c5), auf einen gesonderten Syntheseschritt zur Herstellung der Spezies Q verzichtet werden. So kann auch nach Vorlage von Blockeinheiten F bzw. F, P und/oder PQ, Wasser sowie gegebenenfalls Säure direkt Tetraalkoxysilan für die Durchführung der Blockkondensation eingesetzt werden.

Bei der Durchführung von Hydrolyse, Kondensation bzw. Blockkondensation vorliegender Verfahrensvarianten, achtet man in der Regel auf einen pH-Wert der jeweiligen Reaktionsmischungen im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4.

So erhält man nach den zuvor beschrieben Verfahrensvarianten in der Regel über Monate lagerbeständige Gemische bzw. Zusammensetzungen erfindungsgemäßer Blockkondensate, die man als solche oder nach Verdünnen mit Wasser und/oder Alkohol vorteilhaft auf ein Substrat, beispielsweise Glas, Keramik oder Beton, auftragen kann. Das Aufbringen kann zum Beispiel durch Einpolieren, Aufsprühen, Spritzen, Rakeln, Pinseln, Streichen oder Tauchen erfolgen. Anschließend kann man die Beschichtung trocknen lassen und gegebenenfalls bei 60 bis 300 °C thermisch nachbehandeln, d. h. beispielsweise einbrennen.

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die vorteilhafte Verwendung eines erfindungsgemäßen Blockkondensats oder einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die mindestens ein erfindungsgemäßes Blockkondensat enthält, oder eines Blockkondensats oder einer Zusammensetzung, erhältlich bzw. hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Mittel für Easy-to-clean-Anwendungen und/oder Korrosionsschutz-Anwendungen oder in Mitteln für Easy-to-clean-Anwendungen und/oder Korrosionsschutz-Anwendungen oder in Farben und Lacken.

Ebenfalls ist Gegenstand die Verwendung eines erfindungsgemäßen Blockkondensats oder einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die mindestens ein Blockkondensat enthält, oder solche, erhältlich bzw. hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Einsatzstoff für die Herstellung bzw. Zubereitung eines Mittels nach Anspruch 30, wobei erfindungsgemäße Zusammensetzungen bzw. Blockkondensate vorteilhaft auch mit anderen Formulierungen mischbar sind, z. B. mit Lacken.

Weiterhin ist Gegenstand eine Beschichtung, erhältlich durch Anwendung eines erfindungsgemäßen Blockkondensats, einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. eines erfindungsgemäßen Mittels, wobei man den erfindungsgemäßen Wirkstoff als solchen, als Zusammensetzung oder in einem Mittel auf eine Substratoberfläche aufbringt und aushärten lässt. Dabei erhält man vorteilhaft Schichtdicken von rund 1 bis 400 μm. Die erfindungsgemäße Beschichtung zeichnet sich durch Beständigkeit gegen Chemikalien, insbesondere gegen verdünnte Säuren, Laugen und Lösemittel, Abrieb, Witterung sowie durch Kochfestigkeit aus. Ferner können sie auch eine deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes bewirken. Weiterhin zeichnen sie sich durch ein ausgezeichnetes Haftvermögen auf Oberflächen bei Easy-to-clean-Anwendungen aus, d. h. sie besitzen Öl abweisende, Wasser abweisende sowie Schmutz abweisende Eigenschaften, insbesondere bei Graffitischutz, d. h. bei Anwendungen als Antigraffitimittel bzw. -beschichtung.

Ferner zeichnen sich insbesondere Q basierende Beschichtungen durch ein ausgezeichnetes Haftvermögen auf dem Substrat sowie hervorragende Abriebbeständigkeit aus.

Somit sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung Artikel, deren Oberfläche mit einer Beschichtung nach Anspruch 32 beschichtet ist, beispielsweise solche mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung auf einer glatten oder porösen Substratoberfläche, insbesondere Metalle, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Kupfer, Kupferlegierungen, Eisen, Eisenlegierungen, insbesondere Stahl, Stahlaminierungen, Glas, insbesondere Flachglas, Glasfassaden, Windschutzscheiben, aber auch Beton, wie Stahlbeton, Betonbauteile, Fassaden, Mauerwerk, Sandstein, Kalksandstein, Keramik, wie gebrannte Ziegel, Dachziegel, Fliesen, Glasuren, Stein, wie Marmor, Schiefer, Granit, ferner Kunststein, Kunststoffe, wie Polymere, beispielsweise Polyurethan, Polycarbonat, ebenso Naturstoffe, wie Holz, Zellulose, wobei man die Beschichtung bevorzugt durch Sprühen, Spritzen, Tauchen, Streichen, Rakeln, Coaten, Einpolieren auf die geeigneterweise vorgereinigte Substratoberfläche aufbringt und in der Regel anschließend kurz trocknen lässt.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne den Gegenstand zu beschränken.

Beispiel 1
In einer 1-l-Rührapparatur mit Magnetrührer wurden 50 g Ethanol, 21,6 g DYNASIL^® A (Tetraethylorthosilikat) und 2,0 g Ameisensäure (85%ig) vorgelegt. Unter Rühren wurden bei 50 bis 56 °C 178,8 g Wasser innerhalb von ca. 10 Minuten dosiert. Nach 1,5 Stunden wurden 14,4 g MTES (Methyltrimethoxysilan) hinzugegeben und 45 Minuten lang bei ca. 65 °C gerührt. Anschließend wurden 133,2 g DYNASYLAN^® F 8815 (ein Wasser basierendes Fluoralkyl-/Aminoalkyl-/Alkoxy- sowie Hydroxygruppen enthaltendes Organosiloxan mit einem molaren Verhältnis der Gruppen R^f zu R^a von 3 zu 1) hinzugegeben und 15 Minuten lang bei 58 bis 64 °C gerührt. Erhalten wurde eine klare bis leicht opake Lösung, die über mehr als zwei Monate beständig war.
Beispiel 2
Formulierung wie Beispiel 1, zu welcher unter leichtem Rühren 1,7 g einer Teflondispersion DUPONT 3417B-N, 60%ige wässrige Dispersion, 0,2-μm-PTFE-Teilchen, basisch, tensidhaltig, zugetropft und anschließend noch 5 bis 10 Minuten gerührt wurde. Dabei wurde eine leicht trübe Lösung erhalten.
Beispiel 3
In einer 1-l-Rührapparatur mit Magnetrührer wurden 105,6 g Ethanol, 14,4 g DYNASIL^® A (Tetraethylorthosilikat) und 4,0 g Ameisensäure (85%ig) vorgelegt. Unter Rühren wurden bei 42 bis 50 °C 400,0 g Wasser innerhalb von ca. 10 Minuten dosiert. Nach 1,5 Stunden wurden 9,6 g MTES (Methyltrimethoxysilan) hinzugegeben und 45 Minuten lang bei ca. 65 °C gerührt. Anschließend wurden 266,4 g DYNASYLAN^® F 8815 hinzugegeben und 15 Minuten lang bei 58 bis 64 °C gerührt. Dabei wurde eine klare bis leicht opake Lösung erhalten, die über mehr als zwei Monate beständig war.
Beispiel 4
10 Gew.-% DYNASYLAN^® F 8800 (ein Alkohol basierendes Fluoralkyl-/Aminoalkyl-/Alkoxy- sowie Hydroxygruppen enthaltendes Organosiloxan mit einem molaren Verhältnis der Gruppen R^f zu R^a von 1 zu 2) wurden in 86,5 Gew.-% Wasser und 0,5 Gew.-% einer 37%igen Salzsäure vermischt, unter Rühren wurden dann 1,8 Gew.-% Tetraethylorthosilikat (DYNASIL^® A) zugegeben und 15 Minuten nachgerührt. Danach erfolgte langsames Dosieren von 1,2 Gew.-% MTES und ca. 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur. Die so erhaltene Lösung war zunächst klar und anschließend opalisierend bis kolloidal. Die Lösung war in dieser Form rund 1 Jahr stabil, ohne zu sedimentieren.
Vergleichsbeispiel A
10 Gew.-% DYNASYLAN^® F 8800 wurden in Wasser mit 0,5 Gew.-% einer 37%igen Salzsäure vermischt. Danach wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, d. h. im Sinne von EP 0 960 921 A . Die Lösung war klar bis leicht kolloidal. Mit dieser Formulierung wurden Beschichtungen auf Glas erhalten, die nur eine vergleichsweise geringe Abriebbeständigkeit besaßen, vgl. Tabelle 1.
Beispiel 5
10 g DYNASYLAN^® F 8800 wurden in 85,5 g Wasser vorgelegt, 1 g einer 37%igen Salzsäure zugemischt, anschließend wurden unter Rühren 1,8 g Tetraethylorthosilikat (DYNASIL^® A) zugegeben und 15 Minuten nachgerührt.
Beispiel 6
In einer 1-l-Rührapparatur mit Magnetrührer wurden 204 g Wasser und 2 g Ameisensäure (85%ig) vorgelegt. Unter Rühren wurden bei 32 bis 56 °C 21,6 g DYNASIL^® A innerhalb von ca. 20 Minuten zudosiert. Nach 1 Stunde wurden 14,5 g MTES schnell zudosiert und eine halbe Stunde lang bei ca. 60 °C gerührt. Anschließend wurden 133 g DYNASYLAN^® F 8815 hinzugegeben und 1,5 Stunden weiter gerührt. Danach wurden 24 g Levasil^® (200-nm-Partikel) zugegeben und 20 Minuten lang gerührt. Die Formulierung ließ man dabei abkühlen. Vor Anwendung dieser Formulierung sollte die entstandene Lösung über einen Faltenfilter filtriert werden. Erhalten wurde eine leicht trübe Lösung.
Beispiel 7
Die Herstellung der Lösung erfolgte analog Beispiel 6, jedoch wurden hier zusätzlich 5 Gew.-% Butylglykol in die Formulierung gegeben. Dadurch wurde durch eine verlangsamte Vernetzung eine noch bessere Orientierung der Fluoralkylgruppen auf dem späteren Substrat erreicht.
Beispiel 8
Anwendungsbeispiele der Mittel aus den Beispielen 1 bis 6 und aus Vergleichsbeispiel A
Zuvor beschriebene Formulierungen wurden auf Probekörper aus Glas auftragen. Die Größe der Glasplatten betrug 0,15 m × 0,15 m. Die Probekörper wurden zuvor in an sich bekannter Weise von Staub und Fett befreit.
Die Formulierungen wurden als Flüssigkeitsfilm mit einer 35-μm-Rakel aufgetragen und dreimal abgezogen. Die erzeugte Schichtdicke betrug im Mittel rund 1 bis < 400 μm. Der durchschnittliche Verbrauch der Beschichtungslösung beim Auftragen lag bei 22,3 g/m².
Nach dem Beschichten wurden die Glasplatten 3 Tage bei Raumtemperatur ausgehärtet.
Anwendungstechnische Prüfungen der Beschichtungen
Folgende anwendungstechnische Prüfungen wurden zur Beurteilung der Beschichtungen durchgeführt, vgl. Tabelle 1:

1. Die Abrasionsprüfung diente zur Beurteilung der chemischen Anbindung der "easy-to-clean"-Beschichtungen auf glatten anorganischen Oberflächen. Als Prüfgerät wurde ein Abrasionstester der Firma GARDNER, 250-ml-Becherglas mit Rührfisch, Magnetrührer und Waage verwendet. Der Abrasionstest [modifizierter Erichsen Test (DIN 53 778, Teil 2), bei dem die Bürsten gegen einen Scheuerschwamm ausgetauscht wurden] wurde mit einem Glitzi Scheuerschwamm und einem Auflagegewicht von 1 kg bei einer Auflagefläche von 7,5 cm × 10,4 cm durchgeführt. Hierbei glitt die mechanische Installation parallel auf dem Substrat. Eine Hin- und Rückbewegung wird als Zyklus bezeichnet. Als Gleitmittel wurde VE-Wasser eingesetzt. Vor Beginn des Abrasionstestes wurden zunächst die Wasserrandwinkel der frisch beschichteten Glasplatten gemessen (Bezeichnung „unbelastet"). Jeweils nach 5 000 Zyklen wurden die hydrophoben Eigenschaften der Beschichtung durch eine Randwinkelmessung bestimmt. Dabei war zu beachten, dass sich immer genügend Wasser während des Abrasionstestes auf den Oberflächen befand. Die Randwinkel wurden mit dem Kontaktwinkelmesgerät G10 der Fa. Krüss durch 6 Einzelmessungen an verschiedenen Stellen der Oberfläche mit Wasser bestimmt (DIN 828). Aus den Einzelwerten wurde der Mittelwert gebildet (Meßwert). Bei einem Randwinkel < 80° spricht man nicht mehr von Easy-to-clean-Eigenschaften.
2. Bleistifthärte: Die Bestimmung und Bewertung der Härte einer Beschichtung wurde gemäß DIN ENISO 2409 durchgeführt.

Tabelle 1: Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfungen der Beschichtungsmittel aus den Beispielen 1 bis 6, dem Vergleichsbeispiel A sowie einer Blindprobe:
Tabelle 1 zeigt, dass der Randwinkel von unbehandeltem Flachglas bei rund 15 Grad liegt. Demgegenüber weisen die unbelasteten Beschichtungen auf den Substraten einen Randwinkel von 90 bis 136 Grad auf. Nach der Durchführung des Schleifvorgangs („nach Abrieb") fallen die Randwinkel niedriger aus als im unbelasteten Zustand. Jedoch zeigt sich, dass für die Beispiele 1 bis 5 nur ein Rückgang von rund 10 % gegenüber rund 40 % für Vergleichsbeispiel A zu finden war. Damit zeichnen sich erfindungsgemäße Easy-to-clean-Beschichtungen durch eine deutlich verbesserte Abriebbeständigkeit gegenüber vergleichbarem Stand der Technik aus.
Beispiel 9
a) Herstellung eines wasserlöslichen Blockkondensats aus: Aminoalkyltrialkoxysilan, Fluoralkyltrialkoxysilan, Tetraalkoxysilan und Alkyltrialkoxysilan
Herstellung Blockeinheit 1 (Cokondensat aus Aminosilan und Fluorsilan):
77,8 g Aminopropyltriethoxysilan und 412,5 g DYNASYLAN^® F 8261 wurden gemischt und auf ca. 60 °C temperiert. Im Anschluss wurden 20,9 g Wasser innerhalb von 5 Minuten zudosiert. Bei ca. 80 °C wurden die Hydrolyse und Cokondensation 5 Stunden unter Rückfluss fortgeführt. Anschließend wurden bei ca. 50 °C innerhalb von ca. 10 Minuten 20,9 g Ameisensäure (85 Gew.-% in Wasser) zudosiert. Man temperierte weiter bei ca. 80 °C für ca. 4 Stunden.
Herstellung Blockeinheit 2 (Cokondensat aus Tetraalkoxysilan und Alkyltrialkoxysilan):
7,4 g Ameisensäure und 1 351,5 g Wasser wurden vorgelegt. Bei ca. 40 °C wurde eine Mischung aus 82,5 g Tetraethoxysilan und 27,5 g Methyltriethoxysilan innerhalb von 1 Minute hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf ca. 75 °C erwärmt, es entstand schwacher Rückfluss. Bei ca. 75 °C wurden in weiteren 6 Stunden die Hydrolyse und Cokondensation der Silaneinheiten fortgeführt.
Nach Abkühlung der Blockeinheit 2 auf 35 °C wurde Blockeinheit 1 innerhalb von zwei Minuten hinzugefügt. Es entstand eine milchig trübe Mischung. Anschließend wurde das Gemisch auf ca. 50 °C erhitzt und bei einem Druck von 150 bis 120 mbar über eine Destillationsbrücke die Hydrolysealkohole entfernt. Das entfernte Destillat wurde während der Destillation mengenmäßig in 4 Portionen von Wasser á 136,3 g ergänzt, so dass der Inhalt des Reaktionsgefäßes gewichtsmäßig nahezu konstant blieb. Die Destillation war innerhalb von 7 Stunden beendet. Die im Reaktionsgefäß verbliebene Flüssigkeit war opak und über Monate lagerstabil. Sie kann als Wasser, Öl, Schmutz und Farbe abweisende Imprägnierung beispielsweise für poröse, mineralische Baustoffe verwendet werden.
b) Anwendung des Mittels gemäß a)
Das Produkt aus a) wurde auf die glatte Schalseite eines Betonprobekörpers per HVLP-Gerät mit einem Verbrauch von ca. 100 g/m² aufgesprüht. Bei Raumtemperatur (ca. 20 °C, ca. 50 % rel. Luftfeuchte) wurde ca. ½ Stunde getrocknet. Anschließend wurde das Produkt aus a) nochmals auf die nun vorbehandelte Betonoberfläche per HVLP-Sprühpistole mit einem Verbrauch von ca. 20 g/m² aufgesprüht. Da die Betonplatte schon hydrophobe Eigenschaften entwickelt hatte, wurden die sich bildenden feinen Tröpfchen mit einem Pinsel zu einem homogenen Flüssigkeitsfilm verstrichen. Nach Trocknung (½ Stunde, 20 °C, 50 % rel. Luftfeuchte) wurden nochmals 20 g/m² Produkt aus a) per HVLP-Verfahren auf die Betonplatte aufgetragen. Die sich bildenden feinen Tröpfchen wurden wiederum mit einem weichen Pinsel zu einem homogenen Flüssigkeitsfilm verstrichen. Nach Trocknung und Aushärtung (16 Stunden, 60 °C) wurde die Betonoberfläche beurteilt, und es wurden die Antigraffitieigenschaften beurteilt. Es hatte sich eine nur leichte, aber sichtbare Farbvertiefung eingestellt. Die Oberfläche war glatt und fühlte sich nicht klebrig an. Ein aufgebrachter Filzstiftstrich (Edding 3000) ließ sich mit Ethanol rückstandsfrei von der Oberfläche entfernen. Optik und Haptik des behandelten Substrats waren einwandfrei, Antigraffitieigenschaften waren gegeben.
c) Vergleichsbeispiel: Anwendung eines dem Stand der Technik entsprechenden Cokondensats
Das Produkt aus Beispiel 1 der EP 1 101 787 A1 wurde auf die glatte Schalseite eines Betonprobekörpers per HVLP-Gerät mit einem Verbrauch von ca. 100-g/m² aufgesprüht. Bei Raumtemperatur (ca. 20 °C, ca. 50 % rel. Luftfeuchte) wurde ca. ½ Stunde getrocknet. Anschließend wurde das Produkt nochmals auf die nun vorbehandelte Betonoberfläche per HVLP-Sprühpistole mit einem Verbrauch von 20 g/m² aufgesprüht. Da die Betonplatte schon hydrophobe Eigenschaften entwickelt hatte, wurden die sich bildenden feinen Tröpfchen mit einem Pinsel zu einem homogenen Flüssigkeitsfilm verstrichen. Nach Trocknung (½ Stunde, 20 °C, 50 rel. Luftfeuchte) wurden nochmals ca. 20 g/m² Produkt per HVLP-Verfahren auf die Betonplatte aufgetragen. Die sich bildenden feinen Tröpfchen wurden wiederum mit einem weichen Pinsel zu einem homogenen Flüssigkeitsfilm verstrichen. Nach Trocknung und Aushärtung (16 Stunden, 60 °C) wurde die Betonoberfläche beurteilt. Es hatte sich eine deutlich sichtbare Farbvertiefung eingestellt. Die Oberfläche war glatt und fühlte sich klebrig an. Es bestand damit die Gefahr, dass sich Schmutzpartikel auf der klebrigen Oberfläche ansammeln. Ein aufgebrachter Filzstiftstrich (Edding 3000) ließ sich mit Ethanol rückstandsfrei von der Oberfläche entfernen. Optik und Haptik des behandelten Substrats waren nicht optimal, die Antigraffitieigenschaften waren einwandfrei.

Claims

Zusammensetzung, die (i) mindestens ein Blockkondensat organofunktioneller Siloxane der allgemeinen Formel I [F]_e[Q_cP_b]_d (I)und/oder (ii) mindestens ein Gemisch aus e[F] und d(c[Q] + b[P]) und gegebenenfalls d[Q_cP_b] enthält, wobei in den zuvor genannten Merkmalen (i) und (ii) jeweils unabhängig von einander, die Blockeinheiten F, Q, P und/oder QP über mindestens eine Si-O-Si-Bindung miteinander verknüpft sein können, e, c und d gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Zahl von 1 bis 10 stehen und b eine Zahl von 0 bis 10 annehmen kann, F für eine lineare, cyclische, verzweigte oder vernetzte Cokondensateinheit aus der Reihe der Fluororgano-/Aminoalkyl-/Alkyl-/Alkoxy- bzw. Hydroxy-Siloxane der allgemeinen Formel I R[-O-Si(OR)₂]_w[-O-Si(R^f)(R¹)_1-h(OR)_h]_x[-O-Si{R^a(HX)_g}(CH₃)_i-1(OR)_i]_y[-O-Si(R²)_2-j(OR)_j]_z(OR) (II),worin R^f für eine mono-, oligo- oder polyfluorierte Organoalkyl- oder Organoarylgruppe der Formel (IIa) R³-Y_#-(CH₂)₂- steht, wobei R³ eine lineare, cyclische oder verzweigte mono-, oligo- oder polyfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 13 C-Atomen oder eine mono-, oligo- oder polyfluorierte Arylgruppe bedeutet, Y eine CH₂-, O- oder S-Gruppe mit # gleich 0 oder 1 ist, R^a für eine Aminoalkylgruppe der allgemeinen Formel (IIb) H₂N(CH₂)_§[(NH)_$(CH₂)_&]_ß- steht, wobei gilt 0 ≤ § ≤ 6,0 ≤ & ≤ 6, $ gleich 0 falls § gleich 0 dann ß gleich 1, $ gleich 1 falls § > 0 dann ß gleich 1 oder 2, und X für einen Säurerest aus der Reihe Chlorid, Formiat und Acetat steht mit g gleich 0 oder 1 oder 2 oder 3, h, i und j unabhängig von einander 0 oder 1 sind, Gruppen R² gleich oder verschieden sind und R² eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen darstellt, R¹ eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen darstellt, Gruppen R gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht oder RO für eine -O-Si-Bindung zu mindestens einer Einheit aus der Reihe F, Q oder P darstellt, x, y, z und w gleich oder verschieden sind und x sowie y für eine Zahl > 0 und z sowie w für eine Zahl ≥ 0 mit (x + y + z + w) ≥ 2 stehen, Q für eine Alkylsilikateinheit der allgemeinen Formel III (RO)_nSiO_(4-n)/2 (III),worin Gruppen R gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder RO für eine -O-Si-Bindung zu mindestens einer Einheit aus der Reihe F, Q oder P stehen und n gleich 1 oder 2 oder 3 ist, und P für eine lineare, cyclische, verzweigte oder vernetzte Kondensat- oder Cokondensateinheit der allgemeinen Formel IV R[-O-Si(R²)_2-v(OR)_v]_r[-O-Si{R^a(HX)_g}(CH₃)_1-u(OR)_u]_s(OR) (IV),worin R^a eine Aminoalkylgruppe der allgemeinen Formel (IVa) H₂N(CH₂)_§[(NH)_$(CH₂)_&]_ß- darstellt, wobei gilt 0 ≤ § ≤ 6,0 ≤ & ≤ 6, $ gleich 0 falls § gleich 0 dann ß gleich 1, $ gleich 1 falls § > 0 dann ß gleich 1 oder 2, und X für einen Säurerest aus der Reihe Chlorid, Formiat, Acetat mit g gleich 0 oder 1 oder 2 oder 3 steht, Gruppen R² gleich oder verschieden sind und R² eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen darstellt, v gleich 0 oder 1 oder 2 ist, u für 0 oder 1 steht, Gruppen R gleich oder verschieden sind und R für ein Wasserstoffatom oder eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht oder RO für eine -O-Si-Bindung zu mindestens einer Einheit aus der Reihe F, Q oder P darstellt, r und s gleich oder verschieden, r ≥ 0, s ≥ 0 mit (r + s) ≥ 1 sind, stehen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Organosiloxanen von 0,001 bis 99,9 Gew.-%.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Alkohol aus der Reihe Methanol, Ethanol, i-Propanol, Butanol oder einem Gemisch aus mindestens zwei der zuvor genannten Alkohole.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Alkohol von 0,001 bis 99,9 Gew.-%.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Wasser von 0,001 bis 99,5 Gew.-%.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Säure von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von 1 bis 6.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Wasser und/oder im Wesentlichen wasserlöslichen Lösemitteln von 0,001 bis 99,5 Gew.-%.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Benetzungshilfsmittel von 0 bis 10 Gew.-%.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt an anorganischen oder organischen Partikeln von 0 bis 20 Gew.-%.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Flammpunkt von 20 bis 105 °C aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mit Wasser verdünnbar ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine flüssige, honigartige oder cremeartige Konsistenz besitzt.
Blockkondensate der allgemeinen Formel I [F]_e[Q_cP_b]_d (I)gemäß Anspruch 1.
Blockkondensate nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch Wasserlöslichkeit.
Zusammensetzung oder Blockkondensate nach einem der Ansprüche 1 bis 15, erhältlich durch Umsetzen von Blockeinheiten F mit Blockeinheiten Q, P und/oder QP, indem man – c1) Blockeinheit F gegebenenfalls mit einem Alkohol verdünnt, eine organische oder anorganische Säure und 0,5 bis 150 Mol Wasser pro Mol Si des eingesetzten Siloxans zusetzt, wobei zumindest partielle Hydrolyse der eingesetzten Blockeinheiten erfolgt, dann Blockeinheit Q sowie Blockeinheit P zugibt und reagieren lässt, oder – c2) Blockeinheit F gegebenenfalls mit einem Alkohol verdünnt, mit Q, P und/oder Blockeinheit QP mischt, anschließend eine organische oder anorganische Säure zusetzt und mit 0,5 bis 150 Mol Wasser pro Mol Si der eingesetzten Siloxane partiell hydrolysiert und blockkondensiert, oder – c3) Blockeinheit F gegebenenfalls mit einem Alkohol verdünnt, eine organische oder anorganische Säure und 0,5 bis 150 Mol Wasser pro Mol Si des eingesetzten Siloxans zugibt, dabei zumindest partiell hydrolysiert, Blockeinheit QP hinzufügt und reagieren lässt, oder – c4) Blockeinheiten Q, P und/oder QP gegebenenfalls mit einem Alkohol verdünnt, eine organische oder anorganische Säure und 0,5 bis 1,5 Mol Wasser pro Mol Si der eingesetzten Siloxane zusetzt und zumindest partiell hydrolysiert, dann Blockeinheit F und zusätzlich 0 bis 148,5 Mol Wasser pro Mol Si der eingesetzten Siloxane zusetzt und reagieren lässt, oder – c5) Blockeinheit F gegebenenfalls mit einem Alkohol verdünnt, mit 0,5 bis 150 Mol Wasser pro Mol Si der eingesetzten Siloxane sowie einer organischen oder anorganischen Säure mischt, anschließend ein Tetraalkoxysilan zusetzt und reagieren lässt.
Zusammensetzung oder Blockkondensate, erhältlich nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C durchführt.
Zusammensetzung oder Blockkondensate, erhältlich nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die partielle Hydrolyse von Blockeinheiten bei einer Temperatur von 0 bis 60 °C durchführt.
Zusammensetzung oder Blockkondensate, erhältlich nach einem der Ansprüche 16 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Blockkondensation bei einer Temperatur von 25 bis 100°C durchführt.
Zusammensetzung oder Blockkondensate, erhältlich nach einem der Ansprüche 16 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemisch aus Blockeinheiten oder nach der partiellen Hydrolyse der Blockeinheiten oder nach der Blockkondensation mindestens ein Benetzungshilfsmittel zusetzt.
Zusammensetzung oder Blockkondensate, erhältlich nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Benetzungshilfsmittel ein Polyethersiloxan oder Butylglykol zusetzt.
Zusammensetzung oder Blockkondensate, erhältlich nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemisch aus Blockeinheiten oder nach der partiellen Hydrolyse der Blockeinheiten oder nach der Blockkondensation anorganische oder organische Partikel zusetzt.
Zusammensetzung oder Blockkondensate, erhältlich nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man Blockeinheiten F oder ein Gemisch aus Blockeinheiten F und P, Q und/oder PQ oder nach der partiellen Hydrolyse besagter Blockeinheiten oder nach der Blockkondensation pro Mol gerechnet als Si des Blockkondensats 0,001 bis 10 Mol Tetraalkoxysilan zusetzt und nachreagieren lässt.
Zusammensetzung oder Blockkondensate, erhältlich nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man das Umsetzungsprodukt der Blockkondensation unter Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 65 °C für eine Dauer von 5 Minuten bis 5 Stunden nachreagieren lässt.
Zusammensetzung oder Blockkondensate, erhältlich nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man im Anschluss an den Schritt der Blockkondensation oder der Nachreaktion zumindest anteilig Alkohol aus dem System entfernt.
Zusammensetzung oder Blockkondensate, erhältlich nach einem der Ansprüche 16 bis 25, wobei man Blockeinheiten F einsetzt, die erhalten wurden, indem man – a1) mindestens ein Aminoalkylsilan der allgemeinen Formel (V) H₂N(CH₂)_§[(NH)_$(CH₂)_&]_ß-Si(CH₃)_t(OR)_3-t (V),worin gilt 0 ≤ § ≤ 6,0 ≤ & ≤ 6, $ gleich 0 falls § gleich 0 dann ß gleich 1, $ gleich 1 falls § > 0 dann ß gleich 1 oder 2, t gleich 0 oder 1 ist und R eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, und mindestens ein Fluororganosilan der allgemeinen Formel (VI) R³-Y_#-(CH₂)₂-Si(R¹)_m(OR)_3-m (VI),worin R³ eine lineare, cyclische oder verzweigte mono-, oligo- oder polyfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 13 C-Atomen oder eine mono-, oligo- oder polyfluorierte Arylgruppe darstellt, Y eine CH₂-, O- oder S-Gruppe mit # gleich 0 oder 1 ist, R¹ für eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht, m gleich 0 oder 1 ist und R eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, in einem molaren Verhältnis von ≥ 0,29 zu 1 mischt, gegebenenfalls mindestens eine organische oder anorganische Säure zugibt, gegebenenfalls mit mindestens einem Alkohol verdünnt und unter Zusatz von 0,5 bis 150 Mol Wasser pro Mol Si der eingesetzten Silankomponenten zumindest partiell hydrolysiert und cokondensiert oder – a2) mindestens einem Fluororganosilan der allgemeinen Formel (VI) R³-Y_#-(CH₂)₂-Si(R¹)_m(OR)_3-m (VI)worin R³ eine lineare, cyclische oder verzweigte mono-, oligo- oder polyfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 13 C-Atomen oder eine mono-, oligo- oder polyfluorierte Arylgruppe darstellt, Y eine CH₂-, O- oder S-Gruppe mit # gleich 0 oder 1 ist, R¹ für eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht, m gleich 0 oder 1 ist und R eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, gegebenenfalls mit mindestens einem Alkohol verdünnt und unter Zusatz von 0,5 bis 150 Mol Wasser pro Mol Si der eingesetzten Silankomponenten sowie einem Zusatz einer organischen oder anorganischen Säure zumindest partiell hydrolysiert sowie kondensiert oder – a3) mindestens ein Aminoalkylsilan der allgemeinen Formel (V) H₂N(CH₂)_§[(NH)_$(CH₂)_&]_ß-Si(CH₃)_t(OR)_3-t (V),worin gilt 0 ≤ § ≤ 6,0 ≤ & ≤ 6, $ gleich 0 falls § gleich 0 dann ß gleich 1, $ gleich 1 falls § > 0 dann ß gleich 1 oder 2, t gleich 0 oder 1 ist und R eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, und mindestens ein Fluororganosilan der allgemeinen Formel (VI) R³-Y_#-(CH₂)₂-Si(R¹)_m(OR)_3-m (VI),worin R³ eine lineare, cyclische oder verzweigte mono-, oligo- oder polyfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 13 C-Atomen oder eine mono-, oligo- oder polyfluorierte Arylgruppe darstellt, Y eine CH₂-, O- oder S-Gruppe mit # gleich 0 oder 1 ist, R¹ für eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht, m gleich 0 oder 1 ist und R eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, sowie mindestens ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel VII (R²)_kSi(OR)_4-k (VII),worin Gruppen R² gleich oder verschieden sind und R² für eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen steht, k gleich 0 oder 1 oder 2 ist und R eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, in einem molaren Verhältnis Aminoalkylsilan zur Summe Fluororganosilan und Alkoxysilan von ≥ 0,29 zu 1 mischt, dem vorliegenden Silangemisch pro Mol Silankomponente 0,12 bis 1 Mol einer organischen oder anorganischen Säure zugibt, gegebenenfalls mit mindestens einem Alkohol verdünnt und unter Zusatz von 0,5 bis 150 Mol Wasser pro Mol Si der eingesetzten Silankomponenten zumindest partiell hydrolysiert und cokondensiert.
Zusammensetzung oder Blockkondensate, erhältlich nach einem der Ansprüche 16 bis 26, wobei man Blockeinheiten Q, P und/oder QP einsetzt, die erhältlich sind, indem man – b1) mindestens ein Tetraalkoxysilan mit einem Alkohol verdünnt und unter Zusatz von 0,5 bis 30 Mol Wasser pro Mol Alkoxysilan hydrolysiert und kondensiert oder – b2) mindestens ein Alkylalkoxysilan der oben genannten Formel VII mit k gleich 1 oder 2 vorlegt, mit einem Alkohol verdünnt und unter Zusatz von 0,5 bis 30 Mol Wasser pro Mol Alkoxysilan hydrolysiert und kondensiert oder – b3) zur Herstellung von Blockeinheiten QP mindestens ein Tetraalkoxysilan gemeinsam mit mindestens einem Alkylalkoxysilan der allgemeinen Formel VII mit k gleich 1 oder 2 in einem molaren Verhältnis von 0,5 : 1 bis 10 : 1 einsetzt, das Gemisch gegebenenfalls mit einem Alkohol verdünnt und unter Zusatz von Säure und von 0,5 bis 150 Mol Wasser pro Mol der eingesetzten Silane hydrolysiert und cokondensiert oder – Tetraalkoxysilan auf Blockeinheiten P kondensiert, indem man 1 Mol der Blockeinheit P, gerechnet als Si des Siloxans der Blockeinheit P, vorlegt, mit einem Alkohol verdünnt, pro Mol Si der Blockeinheit P 0,5 bis 10 Mol Tetraalkoxysilan zugibt und unter Zusatz von Säure und 0,5 bis 150 Mol Wasser partiell hydrolysiert und kondensiert oder – mindestens ein Alkylalkoxysilan auf Blockeinheiten Q kondensiert, indem man 0,5 bis 10 Mol der Blockeinheit Q, gerechnet als Si des Siloxans der Blockeinheit Q, vorlegt, mit einem Alkohol verdünnt, 1 Mol mindestens eines Alkylalkoxysilans der allgemeinen Formel VII zugibt und unter Zusatz von Säure und 0,5 bis 150 Mol Wasser partiell hydrolysiert und kondensiert oder – Blockeinheiten P und Q kondensiert, indem man Blockeinheiten P aus b2) und Q aus b1) mit einem molaren Verhältnis, jeweils bezogen auf ihren Si-Anteil, von 1 : 10 bis 2 : 1 im Gemisch vorlegt, gegebenenfalls mit einem Alkohol verdünnt und unter Zusatz von 0,5 bis 30 Mol Wasser pro Mol Si des vorliegenden Siloxangemisch hydrolysiert und blockkondensiert.
Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen oder Blockkondensate nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass man Blockeinheiten F mit Blockeinheiten Q, P und/oder QP umsetzt, indem man – c1) Blockeinheit F gegebenenfalls mit einem Alkohol verdünnt, eine organische oder anorganische Säure und 0,5 bis 150 Mol Wasser pro Mol Si des eingesetzten Siloxans zusetzt, wobei zumindest partielle Hydrolyse der eingesetzten Blockeinheiten erfolgt, dann Blockeinheit Q sowie Blockeinheit P zugibt und reagieren lässt, oder – c2) Blockeinheit F gegebenenfalls mit einem Alkohol verdünnt, mit Q, P und/oder Blockeinheit QP mischt, anschließend eine organische oder anorganische Säure zusetzt und mit 0,5 bis 150 Mol Wasser pro Mol Si der eingesetzten Siloxane partiell hydrolysiert und blockkondensiert, oder – c3) Blockeinheit F gegebenenfalls mit einem Alkohol verdünnt, eine organische oder anorganische Säure und 0,5 bis 150 Mol Wasser pro Mol Si des eingesetzten Siloxans zugibt, dabei zumindest partiell hydrolysiert, Blockeinheit QP hinzufügt und reagieren lässt, oder – c4) Blockeinheiten Q, P und/oder QP gegebenenfalls mit einem Alkohol verdünnt, eine organische oder anorganische Säure und 0,5 bis 1,5 Mol Wasser pro Mol Si der eingesetzten Siloxane zusetzt und zumindest partiell hydrolysiert, dann Blockeinheit F und zusätzlich 0 bis 148,5 Mol Wasser pro Mol Si der eingesetzten Siloxane zusetzt und reagieren lässt, oder – c5) Blockeinheit F gegebenenfalls mit einem Alkohol verdünnt, mit 0,5 bis 150 Mol Wasser pro Mol Si der eingesetzten Siloxane sowie einer organischen oder anorganischen Säure mischt, anschließend ein Tetraalkoxysilan zusetzt und reagieren lässt.
Verwendung eines Blockkondensats oder einer Zusammensetzung, die mindestens ein Blockkondensat enthält, nach einem der Ansprüchen 1 bis 15, oder eines Blockkondensats oder einer Zusammensetzung, erhältlich nach einem der Ansprüche 16 bis 27, oder eines Blockkondensats oder einer Zusammensetzung, hergestellt nach Anspruch 28, als ein Mittel oder in einem Mittel für Easy-to-clean-Anwendungen und/oder Korrosionsschutz-Anwendungen oder in Mitteln für Easy-to-clean-Anwendungen und/oder Korrosionsschutz-Anwendungen oder in Farben und Lacken.
Verwendung eines Blockkondensats oder einer Zusammensetzung, die mindestens ein Blockkondensat enthält, nach einem der Ansprüche 1 bis 15, oder eines Blockkondensats oder einer Zusammensetzung, erhältlich nach einem der Ansprüche 16 bis 27, oder eines Blockkondensats oder einer Zusammensetzung, hergestellt nach Anspruch 28, als Einsatzstoff für die Herstellung eines Mittels nach Anspruch 29.
Verwendung eines Blockkondensats oder einer Zusammensetzung, die mindestens ein Blockkondensat enthält, nach einem der Ansprüche 1 bis 15, oder eines Blockkondensats oder einer Zusammensetzung, erhältlich nach einem der Ansprüche 16 bis 27, oder eines Blockkondensats oder einer Zusammensetzung, hergestellt nach Anspruch 28, 29 oder 30, für die Erzeugung von Beschichtungen mit hoher Abriebbeständigkeit.
Beschichtung, erhältlich durch Anwendung eines Blockkondensats, einer Zusammensetzung bzw. eines Mittels nach den Ansprüchen 1 bis 31.
Artikel, deren Oberflächen mit einer Beschichtung nach Anspruch 32 ausgestattet sind.