DE10141690A1 - Nano-/micro- or micro-hybrid core/shell system e.g. for a scratch-/abrasion-resistant coating, comprises a core of oxide particles and a bonded organo-Si shell or lacquers - Google Patents

Nano-/micro- or micro-hybrid core/shell system e.g. for a scratch-/abrasion-resistant coating, comprises a core of oxide particles and a bonded organo-Si shell or lacquers

Info

Publication number
DE10141690A1
DE10141690A1 DE10141690A DE10141690A DE10141690A1 DE 10141690 A1 DE10141690 A1 DE 10141690A1 DE 10141690 A DE10141690 A DE 10141690A DE 10141690 A DE10141690 A DE 10141690A DE 10141690 A1 DE10141690 A1 DE 10141690A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
micro
synthetic resin
component
atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10141690A
Other languages
German (de)
Inventor
Roland Edelmann
Jaroslaw Monkiewicz
Reiner Mehnert
Hans-Juergen Glaesel
Helmut Langguth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Priority to DE10141690A priority Critical patent/DE10141690A1/en
Priority to AT02003092T priority patent/ATE366279T1/en
Priority to EP20020003092 priority patent/EP1245627B1/en
Priority to DE50210398T priority patent/DE50210398D1/en
Priority to JP2002089197A priority patent/JP4758591B2/en
Priority to US10/108,453 priority patent/US6699586B2/en
Publication of DE10141690A1 publication Critical patent/DE10141690A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/10—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/001—Macromolecular compounds containing organic and inorganic sequences, e.g. organic polymers grafted onto silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/10—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to inorganic materials

Abstract

A nano-/micro- or micro-hybrid system comprises a core of oxide particles and a bonded organo-Si shell and is prepared by reaction in situ in a hardenable liquid synthetic resin or a precursor of such a resin. A nano-/micro- or micro-hybrid system comprises (A) a core of oxide particles (KA-O) comprising solely micro-scalar corundum or a mixture of (i) a nano-scalar (mixed) oxide of a (semi)-metal of main-Group 2-6 or sub-Group 1-8 or of a lanthanide and (ii) micro-scalar corundum and, bonded to this, (B) an organo-Si shell containing (i) an organo-Si component of formula (I) and/or a covalent compound of formula (II). (Si'O) xSi-R (I) (KA-O)[(Si'O) xSi-R] (II) R : 1-50C optionally cyclic alkyl, 2-6C alkenyl or fluoroalkyl, chloroalkyl, isocyanoalkyl, cyanoalkyl, aryl, acylalkyl, acyloxyalkyl, (meth)acryloxy, polysulfanalkyl, mercaptoalkyl, thiacyamidoalkyl, glycidyloxyalkyl, aminoalkyl, di- or tri-aminoalkyl, carbonatoalkyl or ureidoalkyl; and x : 0-20. In (I), the free valencies of Si are satisfied by SiO and/or Z and those of (Si') by SiO, R and/or Z. In (II), the free valencies of Si are satisfied by (KA-O), SiO and/or Z and those of (Si') by (KA-O), SiO, R and/or Z. Where Z is OH or alkoxy and each Si or (Si') has a maximum of one R group. An independent claim in which the systems are obtained by reaction in situ in a hardenable liquid synthetic resin or a precursor of such a resin.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine siliciumorganische Nano- bzw. Mikrohybridkapseln enthaltende Zusammensetzung für kratz- und abriebfeste Beschichtungen, wobei das siliciumorganische Nano-/Mikrohybridsystem bzw. Mikrohybridsystem aus kleinen metalloxidischen Kernen A und einer im Wesentlichen vollständigen, siliciumorganischen Umhüllung B besteht und die Zusammensetzung durch eine in situ durchgeführte Umsetzung von metalloxidischen Partikeln (KA-O) und mindestens einer organofunktionellen Siliciumverbindung, die eine organofunktionelle Gruppe und mindestens eine hydrolysierbare Gruppe bzw. mindestens eine Hydroxygruppe aufweist, in einem Kunstharz oder in einer Kunstharzvorläuferverbindung erhältlich ist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung solcher Zusammensetzungen als Lack für die Erzeugung einer kratzfesten und abriebfesten Beschichtung auf einem Substrat sowie entsprechend kratzfest und abriebfest beschichtete Artikel.The present invention relates to an organosilicon nano- or Micro hybrid capsule containing composition for scratch and abrasion resistant Coatings, the organosilicon nano / micro hybrid system or Micro hybrid system consisting of small metal oxide cores A and one in Substantially complete, organosilicon coating B exists and the Composition by an in situ implementation of metal oxide particles (KA-O) and at least one organofunctional Silicon compound containing an organofunctional group and at least one has hydrolyzable group or at least one hydroxy group, in one Resin or in a synthetic resin precursor compound is available. Farther The present invention relates to the use of such compositions as Varnish for the creation of a scratch-resistant and abrasion-resistant coating on one Substrate and correspondingly scratch-resistant and abrasion-resistant coated articles.

Es ist bekannt, die Oberflächeneigenschaften von Sol- oder Gelpartikeln oder von Metall- bzw. Halbmetalloxiden durch eine Behandlung mit einem hydrolysierbaren Organosilan oder Organosiloxan zu modifizieren, wobei in der Regel eine nur einlagige Silanschicht an das Oxid- bzw. Solgelpartikel anbindet. So behandelte Oxide bzw. Sol- oder Gelpartikel, beispielsweise anorganische Pigmente oder Füllstoffe, können in eine Polymermatrix eingebracht werden, insbesondere in Folien sowie in Beschichtungsmittel und damit erzeugbare Beschichtungen. In der Regel ist jedoch die Kratz- und Abriebfestigkeit solcher Polymersysteme gering.It is known the surface properties of sol or gel particles or of Metal or semimetal oxides by treatment with a hydrolyzable Modify organosilane or organosiloxane, usually one only single-layer silane layer binds to the oxide or sol gel particles. So treated Oxides or sol or gel particles, for example inorganic pigments or Fillers can be introduced into a polymer matrix, especially in films as well as in coating compositions and coatings that can be produced with them. Usually is however, the scratch and abrasion resistance of such polymer systems is low.

DE 198 46 660 offenbart nanoskalige, oberflächenmodifizierte Oxid- bzw. Mischoxidpartikel, die von kovalent an das Oxidpartikel gebundenen siliciumorganischen Gruppen umhüllt sind, wobei die organofunktionellen Gruppen als reaktive Gruppen beschrieben werden und üblicherweise nach außen orientiert sind, sodass sie durch Polymerisation mit dem Polymermaterial beim Aushärten des Präpolymers in die Polymermatrix eingebunden werden. Das Herstellungsverfahren solcher Beschichtungsmittel ist aufwendig, da das Organosilan und die oxidische Komponente alternierend in das Präpolymer eingearbeitet werden.DE 198 46 660 discloses nanoscale, surface-modified oxide or Mixed oxide particles that are covalently bound to the oxide particle organosilicon groups are encased, the organofunctional groups are described as reactive groups and are usually oriented towards the outside are so that they polymerize with the polymer material when the Prepolymer can be integrated into the polymer matrix. The manufacturing process  such coating agent is expensive because the organosilane and the oxidic Components are alternately incorporated into the prepolymer.

DE 198 46 659 besitzt den selben Zeitrang wie DE 198 46 660 und betrifft einen Schichtwerkstoff, der mit einer kratzfesten Kunstharzschicht versehen ist, welche ebenfalls nanoskalige, oberflächenmodifizierte Oxidpartikel enthält. DE 198 46 659 lehrt speziell den Einsatz von Acryloxyalkylsilanen zur Erzeugung einer Umhüllung nanoskaliger Oxidpartikel, welche reaktive, strahlenvernetzbare Gruppen besitzt. Die Herstellung des Beschichtungsmittels erfolgt hier ebenfalls durch eine zeitaufwendige Umsetzung einer nanoskaligen Kieselsäure mit 3-Meth­ acryloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MEMO) in einer Acrylatformulierung in Gegenwart von Wasser, einer Säure sowie eines Netzmittels. Wiederum müssen die Komponenten in einer speziellen Reihenfolge alternierend zusammengebracht werden.DE 198 46 659 has the same seniority as DE 198 46 660 and relates to one Layer material, which is provided with a scratch-resistant synthetic resin layer, which also contains nanoscale, surface-modified oxide particles. DE 198 46 659 specifically teaches the use of acryloxyalkylsilanes to create an envelope nanoscale oxide particles which have reactive, radiation-crosslinkable groups. The coating agent is also produced here by a time-consuming implementation of a nanoscale silica with 3-meth acryloxypropyltrimethoxysilane (DYNASYLAN® MEMO) in an acrylate formulation in Presence of water, an acid and a wetting agent. Again they have to Components brought together alternately in a special order become.

Besagte Beschichtungsmittel sind vielfach hochviskos und enthalten meist nur einen geringen Anteil an Oxidpartikeln, was sich auf die Kratzfestigkeit der späteren Beschichtung auswirkt. Auch ist es schwierig, solche hochviskosen Beschichtungsmittel auf ein Substrat aufzutragen, insbesondere wenn es sich um dünne, zerreißbare Substrate handelt. Oft ist die Kratz- und Abriebfestigkeit so erhältlicher Beschichtungen verbesserungswürdig. Bei solchen hochviskosen Systemen ist darüber hinaus eine spezielle aufwendige Auftragevorrichtung erforderlich. Häufig werden solchen hochviskosen Beschichtungsmitteln auch Lösungsmittel zugegeben, die zur Erhöhung der organischen Emissionen (VOC- Problematik, VOC = "flüchtige organische Verbindungen") führen.Said coating compositions are often highly viscous and usually contain only one low proportion of oxide particles, which affects the scratch resistance of the later Coating affects. It is also difficult to find such highly viscous Apply coating agent to a substrate, especially when it is thin, tearable substrates. The scratch and abrasion resistance is often like this available coatings in need of improvement. With such highly viscous Systems is also a special, complex application device required. Such highly viscous coating agents are also common Solvents added to increase organic emissions (VOC Problem, VOC = "volatile organic compounds").

Gemäß der Lehre der noch nicht veröffentlichen deutschen Patentanmeldungen 101 00 631.4 und 101 00 633.0 können im Wesentlichen kratzfeste (DIN 53 799) Beschichtungen erzeugt werden. Leider können solche Beschichtungssysteme für Anwendungen bei denen nicht nur Kratzfestigkeit, sondern auch eine gute Abriebbeständigkeit (Haze nach DIN 52 347/ASTM D-1044 und Abrieb nach DIN 68 861) erforderlich ist nicht eingesetzt werden, beispielsweise für Holzlackierungen, Kunststoff- und Parkettfußböden.According to the teaching of the not yet published German patent applications 101 00 631.4 and 101 00 633.0 can essentially be scratch-resistant (DIN 53 799) Coatings are generated. Unfortunately, such coating systems can be used for Applications where not only scratch resistance, but also good Abrasion resistance (Haze according to DIN 52 347 / ASTM D-1044 and abrasion according to DIN  68 861) is not required, for example for wood painting, Plastic and parquet floors.

An einem handelsüblichen, abriebbeständigen PU-Lack kann man 2 mg Abrieb nach 50 Umdrehungen messen (Taber-Abraser-Test nach DIN 68 861).You can add 2 mg of abrasion to a commercially available, abrasion-resistant PU varnish Measure 50 revolutions (Taber Abraser test according to DIN 68 861).

Somit bestand die Aufgabe, eine Möglichkeit bereitzustellen, Beschichtungen auf Harzbasis möglichst kratz- und abriebfest auszustatten.The task was therefore to provide a possibility for coatings Resin base as scratch and abrasion resistant.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.According to the invention, the object is achieved in accordance with the specifications of Claims resolved.

Gefunden wurden Systeme auf der Basis siliciumorganischer Mikrohybridkapseln, nachfolgend auch Mikrohybridsysteme genannt, sowie Systeme, in denen siliciumorganische Nano- und Mikrohybridkapseln nebeneinander vorliegen, nachfolgend auch als siliciumorganische Nano-/Mikrohybridsysteme bezeichnet, bestehend aus oxidischen Partikeln (KA-O) mit (a) einem nanoskaligen Oxid und/oder Mischoxid als nanoskalige Kerne bzw. (b) einem mikroskaligen synthetischen Korund, insbesondere Plakor® 13 (ESK-SIC GmbH, mittlerer Korndurchmesser 13 µm) als mikroskalige Kerne und jeweilig einer siliciumorganischen bzw. polymerisierbaren siliciumorganischen Umhüllung B, wobei die siliciumorganische Umhüllung B mindestens einen siliciumorganischen Bestandteil der allgemeinen Formel Ia
Systems based on organosilicon micro-hybrid capsules, hereinafter also referred to as micro-hybrid systems, and systems in which organosilicon nano- and micro-hybrid capsules are present side by side, also referred to below as organosilicon nano / micro-hybrid systems, consisting of oxidic particles (KA-O) with (a) a nanoscale oxide and / or mixed oxide as nanoscale cores or (b) a microscale synthetic corundum, in particular Plakor® 13 (ESK-SIC GmbH, average grain diameter 13 µm) as microscale cores and in each case an organosilicon or polymerizable organosilicon coating B, where the organosilicon coating B contains at least one organosilicon component of the general formula Ia

(Si'O-)xSi-R (1a),
(Si'O-) x Si-R (1a),

worin die Gruppen R gleich oder verschieden sind und R für eine organofunktionelle Gruppe, beispielsweise Alkyl, wie Methyl, Propyl, Butyl, Octyl, Perfluoralkyl, Tridecylfluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyl, oder Alkenyl, wie Vinyl oder Allyl, oder Aryl, wie Phenyl oder Benzyl, oder Aminoalkyl, wie 3- Aminopropyl, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl, N'-(2-Aminoethyl)-N-(2- aminoethyl)-3-aminopropyl, Glycidyloxyalkyl, wie 3-Glycidyloxypropyl, oder Methacryloxyalkyl, wie 3-Methyacryloxypropyl, - um nur einige Beispiele zu nennen -, steht und x eine Zahl von 0 bis 20 ist, wobei die noch freien Valenzen von Si durch SiO- und/oder -Z und die freien Valenzen Si' durch SiO-, -R und/oder -Z gesättigt sind, die Gruppen Z gleich oder verschieden sind und Hydroxy- und/oder Alkoxy-Reste, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, darstellen, und jedes Si bzw. Si' der Umhüllung B maximal eine Gruppe R trägt,
enthält und/oder der siliciumorganische Bestandteil der Umhüllung B über eine oder mehrere kovalente Bindungen der allgemeinen Formel Ib
wherein the groups R are identical or different and R is an organofunctional group, for example alkyl such as methyl, propyl, butyl, octyl, perfluoroalkyl, tridecylfluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl, or alkenyl such as vinyl or allyl, or Aryl, such as phenyl or benzyl, or aminoalkyl, such as 3-aminopropyl, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl, N '- (2-aminoethyl) -N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl, glycidyloxyalkyl, such as 3-glycidyloxypropyl, or methacryloxyalkyl, such as 3-methyacryloxypropyl, to name just a few examples, and x is a number from 0 to 20, the free valences of Si being represented by SiO- and / or -Z and free valences Si 'are saturated by SiO-, -R and / or -Z, the groups Z are identical or different and represent hydroxyl and / or alkoxy radicals, for example methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, and each Si or Si 'of the casing B carries at most one group R,
contains and / or the organosilicon component of the coating B via one or more covalent bonds of the general formula Ib

(KA-O)-[(Si'O-)xSi-R] (Ib)
(KA-O) - [(Si'O-) x Si-R] (Ib)

worin die Gruppen R gleich oder verschieden sind und R die oben genannte Bedeutung besitzt und x eine Zahl von 0 bis 20 ist, wobei die noch freien Valenzen von Si durch (KA-O)-, SiO- und/oder -Z und die freien Valenzen von Si' durch (KA-O)-, SiO-, -R und/oder -Z gesättigt sind, die Gruppen Z gleich oder verschieden sind und Hydroxy- und/oder Alkoxy-Reste darstellen, und jedes Si bzw. Si' der Umhüllung B maximal eine Gruppe R trägt,
an den Kern A (KA-O) gebunden ist.wherein the groups R are the same or different and R has the meaning given above and x is a number from 0 to 20, the still free valences of Si by (KA-O) -, SiO- and / or -Z and the free ones Valences of Si 'are saturated by (KA-O) -, SiO-, -R and / or -Z, the groups Z are identical or different and represent hydroxyl and / or alkoxy radicals, and each Si or Si' the envelope B carries a maximum of one group R,
is bound to the core A (KA-O).

Ferner wurde gefunden, dass besagte siliciumorganische Nano-/Mikrohybridsysteme bzw. Mikrohybridsysteme in einfacher und wirtschaftlicher Weise direkt in einer Zusammensetzung auf der Basis eines härtbaren Kunstharzes oder einer Vorläuferverbindung eines härtbaren Kunstharzes bei ihrer Herstellung anfallen und eine entsprechende Zusammensetzung als Basis für einen Lack verwendet werden kann, welche nach Auftragen auf ein Substrat oder einen Artikel und anschließender Aushärtung in hervorragender Weise zu kratz- und abriebfesten Beschichtungen führt. It was also found that said organosilicon nano / micro hybrid systems or micro hybrid systems in a simple and economical way directly in one Composition based on a hardenable synthetic resin or Precursor compound of a curable synthetic resin arise in their manufacture and an appropriate composition can be used as the basis for a paint can, which after application to a substrate or an article and subsequent Excellent curing to scratch and abrasion resistant coatings leads.  

Unter einem härtbaren Kunstharz oder einer Vorläuferstufe eines härtbaren Kunstharzes, d. h. ein flüssiges Präpolymer oder ein Gemisch entsprechender Präpolymere, werden hier und nachfolgend zum Beispiel Acrylate, Methacrylate, Epoxid, Polyurethan, ungesättigte Polyester oder Mischungen daraus verstanden.Under a curable resin or a precursor to a curable Synthetic resin, d. H. a liquid prepolymer or a mixture thereof Prepolymers, here and below, for example, acrylates, methacrylates, Epoxy, polyurethane, unsaturated polyester or mixtures thereof understood.

Ferner erhält man beim vorliegenden Verfahren im Wesentlichen vollständig und mehrschichtig siliciumorganisch umhüllte Oxidpartikel, d. h. Kerne A, die direkt in vorteilhafter Weise fein dispergiert in einem härtbaren Kunstharz oder einer Vorläuferstufe eines härtbaren Kunstharzes anfallen.Furthermore, in the present method, essentially complete and multilayer silicon-organic coated oxide particles, d. H. Cores A that are directly in advantageously finely dispersed in a hardenable synthetic resin or Precursor stage of a hardenable synthetic resin arise.

Nach der vorliegenden Verfahrensweise erhält man in der Regel das erfindungsgemäße siliciumorganische Mikrohybridsystem bzw. siliciumorganische Nano-/Mikrohybridsystem gleichzeitig in das Präpolymer homogen eingearbeitet.According to the existing procedure, this is usually obtained organosilicon micro-hybrid system according to the invention or organosilicon Nano / micro hybrid system simultaneously incorporated into the prepolymer.

So erhaltene Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine überraschend vorteilhafte Verarbeitbarkeit bei Herstellung und Applikation aus, da die Praxis zeigt, dass trotz Korundanteil in der Zusammensetzung durch die siliciumorganische Umhüllung der Korundpartikel keine zusätzliche Abnutzung an den Misch- und Auftragsvorrichtungen festzustellen ist.Compositions thus obtained are characterized by a surprising advantageous processability in manufacture and application, since practice shows that despite the proportion of corundum in the composition by the organosilicon Coating the corundum particles no additional wear on the mixing and Application devices can be determined.

Ein dilatantes Verhalten von Lacken kann bei technischen Prozessen allgemein und speziell bei Beschichtungen mit den Speziallacken ein Problem darstellen. Im Allgemeinen strebt man bei solchen Beschichtungssystemen eine Viskosität bis 2500 mPa.s an. Vorzugsweise besitzen erfindungsgemäße lösemittelfreie Beschichtungsmittel eine Viskosität von < 500 bis 2000 mPa.s, besonders vorzugsweise von 800 bis 1000 mPa.s. Die Einstellung der Viskosität kann auch durch Verdünnen der Zusammensetzung mit einem Kunstharz oder einem entsprechenden Präpolymer erfolgen. Für einen Walzenauftrag sollte die Viskosität geeigneterweise im Bereich 0,8 bis 1,2 Pa.s liegen.A dilatant behavior of paints can generally and in technical processes pose a problem especially for coatings with special coatings. in the In general, such coating systems strive for a viscosity up to 2500 mPa.s. Preferably have solvent-free according to the invention Coating agents have a viscosity of <500 to 2000 mPa.s, especially preferably from 800 to 1000 mPa.s. Adjusting the viscosity can also by diluting the composition with a synthetic resin or a corresponding prepolymer. For a roller application, the viscosity should suitably in the range 0.8 to 1.2 Pa.s.

Es wurde gefunden, dass neben einer gegebenenfalls anzuwendenden Verdünnung viskoser Zubereitungen bzw. Lacke und einem Temperaturregime bei der Beschichtung (typisch 60°C) spezielle Lackzusätze die Viskosität der Dispersionen effektiv herabsetzen können. Mit Zusatz von z. B. 9 Ma-% einer Formulierung, wie z. B. DPGDA mit 30 Ma-% Aerosil OX 50 und 9 Ma-% DYNASYLAN VTMO, kann man das rheologische Verhalten einer hochdilatanten Dispersion bzw. Zusammensetzung weiter verbessern.It has been found that in addition to a dilution that may be used viscous preparations or varnishes and a temperature regime at  Coating (typically 60 ° C) special paint additives the viscosity of the dispersions can effectively reduce. With the addition of z. B. 9% by mass of a formulation such as z. B. DPGDA with 30% by mass Aerosil OX 50 and 9% by mass DYNASYLAN VTMO, can the rheological behavior of a highly dilatant dispersion or Further improve composition.

Besonders die Lacksysteme mit DYNASYLAN® PTMO als Silankomponente können dilatantes Verhalten zeigen. Durch Verwendung von Mischungen DYNASYLAN® PTMO unter Zusatz von VTMO kann ein besonders günstiges rheologisches Verhalten erwartet werden.In particular, the paint systems with DYNASYLAN® PTMO as a silane component can Show dilated behavior. By using mixtures of DYNASYLAN® PTMO with the addition of VTMO can be a particularly inexpensive rheological Behavior are expected.

Ebenfalls wurde gefunden, vorliegende Zusammensetzungen als Lack für die Erzeugung einer besonders kratz- und abriebfesten Beschichtung auf Substraten oder auf entsprechenden Artikeln zu verwenden.It was also found present compositions as a varnish for the Generation of a particularly scratch and abrasion resistant coating on substrates or to use on corresponding articles.

Die Härtung der Beschichtung erfolgt geeigneterweise photochemisch durch UV- Bestrahlung oder durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen. Üblicherweise führt man die Bestrahlung bei einer Temperatur von 10 bis 60°C, vorteilhaft bei Umgebungstemperatur, durch.The coating is suitably hardened photochemically by UV Irradiation or by irradiation with electron beams. Usually one leads the irradiation at a temperature of 10 to 60 ° C, advantageously at Ambient temperature, by.

So kann man erfindungsgemäß in einfacher und wirtschaftlicher Weise mit siliciumorganische Nano-/Mikrohybridkapseln bzw. ausschließlich Mikrohybridkapseln enthaltenden Beschichtungsmitteln eine ausgezeichnete Kratz- und Abriebfestigkeit erzielen.So you can according to the invention in a simple and economical manner organosilicon nano / micro hybrid capsules or exclusively Coating agents containing microhybrid capsules have an excellent scratch and achieve abrasion resistance.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit siliciumorganische Nano- /Mikrohybridsysteme oder Mikrohybridsysteme, bestehend aus Kernen A,
wobei die Kerne A oxidische Partikel (KA-O) sind und ein Gemisch aus (a) mindestens einem nanoskaligen Oxid und/oder Mischoxid mindestens eines Metalls oder Halbmetalls der zweiten bis sechsten Hauptgruppe, der ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder der Lanthanide und (b) einem mikroskaligen Korund darstellen, oder die Kerne A ausschließlich aus mikroskaligem Korund (b) bestehen,
und einer siliciumorganischen Umhüllung B,
wobei die siliciumorganische Umhüllung B mindestens einen siliciumorganischen Bestandteil der allgemeinen Formel 1a
The present invention thus relates to organosilicon nano / micro hybrid systems or micro hybrid systems consisting of cores A,
wherein the cores A are oxidic particles (KA-O) and a mixture of (a) at least one nanoscale oxide and / or mixed oxide of at least one metal or semimetal of the second to sixth main group, the first to eighth subgroup of the periodic table of the elements or the lanthanides and (b) represent a microscale corundum, or the cores A consist exclusively of microscale corundum (b),
and an organosilicon coating B,
wherein the organosilicon coating B at least one organosilicon component of the general formula 1a

(Si'O-)xSi-R (1a),
(Si'O-) x Si-R (1a),

worin Gruppen R gleich oder verschieden sind und R für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 50 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 16 C-Atomen, für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, für eine Fluoralkyl-, Chloralkyl-, Isocyanoalkyl-, Cyanoalkyl-, Aryl-, Acylalkyl-, Acryloxyalkyl-, Methacryloxyalkyl-, Polysulfanalkyl-, Mercaptoalkyl-, Thiacyamidalkyl-, Glycidyloxyalkyl-, Aminoalkyl-, Diaminoalkyl-, Triaminoalkyl-, Carbonatoalkyl- bzw. für eine Ureidoalkyl-Gruppe steht und x eine Zahl von 0 bis 20 ist, wobei die noch freien Valenzen von Si durch SiO- und/oder -Z und die freien Valenzen von Si' durch SiO-, -R und/oder -Z gesättigt sind, die Gruppen Z gleich oder verschieden sind und Hydroxy- oder Alkoxy-Reste darstellen, und jedes Si bzw. Si' der Umhüllung B maximal eine Gruppe R trägt,
enthält und/oder der siliciumorganische Bestandteil der Umhüllung B über eine oder mehrere kovalente Bindungen der allgemeinen Formel Ib
in which groups R are identical or different and R for a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 50 C atoms, preferably having 1 to 20 C atoms, particularly preferably having 1 to 16 C atoms, for an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, for a fluoroalkyl, chloroalkyl, isocyanoalkyl, cyanoalkyl, aryl, acylalkyl, acryloxyalkyl, methacryloxyalkyl, polysulfanalkyl, mercaptoalkyl, thiacyamidalkyl, glycidyloxyalkyl, aminoalkyl, diaminoalkyl, triaminoalkyl -, Carbonatoalkyl- or represents a ureidoalkyl group and x is a number from 0 to 20, the still free valences of Si by SiO- and / or -Z and the free valences of Si 'by SiO-, -R and / or -Z are saturated, the groups Z are identical or different and represent hydroxyl or alkoxy radicals, and each Si or Si 'of the coating B carries at most one group R,
contains and / or the organosilicon component of the coating B via one or more covalent bonds of the general formula Ib

(KA-O)-[(Si'O-)xSi-R] (Ib)
(KA-O) - [(Si'O-) x Si-R] (Ib)

worin Gruppen R gleich oder verschieden sind und R für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 50 C-Atomen, für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, für eine Fluoralkyl-, Chloralkyl-, Isocyanoalkyl-, Cyanoalkyl-, Aryl-, Acylalkyl-, Acryloxyalkyl-, Methacryloxyalkyl-, Polysulfanalkyl-, Mercaptoalkyl-, Thiacyamidalkyl-, Glycidyloxyalkyl-, Aminoalkyl-, Diaminoalkyl-, Triaminoalkyl-, Carbonatoalkyl- bzw. für eine Ureidoalkyl-Gruppe steht und x eine Zahl von 0 bis 20 ist, wobei die noch freien Valenzen von Si durch (KA-O)-, SiO- und/oder -Z und die freien Valenzen von Si durch (KA-O)-, SiO-, -R und/oder -Z gesättigt sind, die Gruppen Z gleich oder verschieden sind und Hydroxy- oder Alkoxy-Reste darstellen, und jedes Si bzw. Si' der Umhüllung B maximal eine Gruppe R trägt,
an einen Kern A (KA-O) gebunden ist.in which groups R are identical or different and R for a linear, branched or cyclic alkyl group with 1 to 50 C atoms, for an alkenyl group with 2 to 6 C atoms, for a fluoroalkyl, chloroalkyl, isocyanoalkyl, cyanoalkyl, Aryl, acylalkyl, acryloxyalkyl, methacryloxyalkyl, polysulfanalkyl, mercaptoalkyl, thiacyamidalkyl, glycidyloxyalkyl, aminoalkyl, diaminoalkyl, triaminoalkyl, carbonatoalkyl or represents a ureidoalkyl group and x is a number from 0 to 20, the still free valences of Si being saturated by (KA-O) -, SiO- and / or -Z and the free valences of Si by (KA-O) -, SiO-, -R and / or -Z the groups Z are identical or different and represent hydroxyl or alkoxy radicals, and each Si or Si 'of the coating B bears a maximum of one group R,
is bound to a core A (KA-O).

Als Alkoxy-Reste der Gruppen Z sind solche mit einem lineare, cyclischen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen bevorzugt, insbesondere sind Methoxy-, Ethoxy-, i- oder n-Propoxygruppen bevorzugt.The alkoxy radicals of groups Z are those with a linear, cyclic or branched alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms are preferred, in particular methoxy, Ethoxy, i- or n-propoxy groups are preferred.

Bei erfindungsgemäßen siliciumorganischen Nano- bzw. Mikrohybridkapseln beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Kern A und Umhüllung B vorzugsweise 0,5 : 1 bis 100 : 1, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 10 : 1, ganz besonders bevorzugt 2 : 1 bis 5 : 1.In organosilicon nano or micro hybrid capsules according to the invention the weight ratio between core A and sheath B preferably 0.5: 1 to 100: 1, particularly preferably 1: 1 to 10: 1, very particularly preferably 2: 1 to 5: 1.

Geeigneterweise besteht ein Kern A besagter siliciumorganischer Nanokapseln aus mindestens einem nanoskaligen Oxid und/oder Mischoxid, Oxidhydroxide sind hiermit eingeschlossen, aus der Reihe der Elemente Si, Al, Ti und/oder Zr, beispielsweise SiO2, wie pyrogen hergestellte Kieselsäure, Silikate, Aluminiumoxid, Böhmit, Aluminiumhydroxid, Alumosilikate, TiO2, Titanate, ZrO2 oder Zirkonate. Ein Kern A einer Mikrohybridkapsel besteht in der Regel aus einem mikroskaligen Korundpartikel.A core A of said organosilicon nanocapsules suitably consists of at least one nanoscale oxide and / or mixed oxide, oxide hydroxides are hereby included, from the series of the elements Si, Al, Ti and / or Zr, for example SiO 2 , such as pyrogenically prepared silica, silicates, aluminum oxide , Boehmite, aluminum hydroxide, aluminosilicates, TiO 2 , titanates, ZrO 2 or zirconates. A core A of a micro hybrid capsule usually consists of a microscale corundum particle.

Erfindungsgemäße siliciumorganische Nano-/Mikrohybridsysteme oder Mikrohybridsysteme sind erhältlich durch eine Umsetzung von
Organosilicon nano / micro hybrid systems or micro hybrid systems according to the invention can be obtained by implementing

  • a) einem Oxidpartikelgemisch, das aus (a) mindestens einem nanoskaligen Oxid und/oder Mischoxid mindestens eines Metalls oder Halbmetalls der zweiten bis sechsten Hauptgruppe, der ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder der Lanthanide und (b) einem mikroskaligen Korund besteht,
    oder einem mikroskaligen Korund (b)
    mit    a) an oxide particle mixture consisting of (a) at least one nanoscale oxide and / or mixed oxide of at least one metal or semimetal of the second to sixth main group, the first to eighth subgroup of the periodic table of the elements or the lanthanides and (b) a microscale corundum,
    or a microscale corundum (b)
    With
  • b) mindestens einem organofunktionellen Silan der allgemeinen Formel II
    R1 sR2 rSiY(4-s-r) (II),
    worin die Gruppen R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 50 C- Atomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, eine Chloralkyl-, Isocyanoalkyl-, Cyanoalkyl-, Fluoralkyl-, Aryl-, Acylalkyl-, Acryloxyalkyl-, Methacryloxyalkyl-, Polysulfanalkyl-, Mercaptoalkyl-, Thiacyamidalkyl-, Glycidyloxyalkyl-, Aminoalkyl-, Diaminoalkyl-, Triaminoalkyl-, Carbonatoalkyl- oder eine Ureidoalkyl-Gruppe darstellen, Y für eine Methoxy-, Ethoxy-, i-Propoxy-, n-Propoxy- oder 2-Methoxyethoxy-Gruppe steht und s gleich 1 oder 2 oder 3 und r gleich 0 oder 1 oder 2 sind, mit der Maßgabe (s+r) ≦ 3,
    und    b) at least one organofunctional silane of the general formula II
    R 1 s R 2 r SiY (4-sr) (II),
    wherein the groups R 1 and R 2 are the same or different and each have a linear, branched or cyclic alkyl group with 1 to 50 C atoms, an alkenyl group with 2 to 6 C atoms, a chloroalkyl, isocyanoalkyl, cyanoalkyl, fluoroalkyl -, Aryl, acylalkyl, acryloxyalkyl, methacryloxyalkyl, polysulfanalkyl, mercaptoalkyl, thiacyamidalkyl, glycidyloxyalkyl, aminoalkyl, diaminoalkyl, triaminoalkyl, carbonatoalkyl or a ureidoalkyl group, Y represents a methoxy, Ethoxy, i-propoxy, n-propoxy or 2-methoxyethoxy group and s is 1 or 2 or 3 and r is 0 or 1 or 2, with the proviso (s + r) ≦ 3,
    and
  • c) gegebenenfalls einem monomeren und/oder oligomeren Kieselsäureester, der Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy- oder i-Propoxygruppen trägt und einen mittleren Oligomerisierungsgrad von 1 bis 50 aufweist, beispielsweise Tetramethoxysilan, wie DYNASIL® M, Tetraethoxysilan, wie DYNASIL® A, Tetrapropoxysilan, wie DYNASIL® P, oder ein oligomeres Ethylsilikat, wie DYNASIL® 40,
    und    c) optionally a monomeric and / or oligomeric silicic acid ester which carries methoxy, ethoxy, n-propoxy or i-propoxy groups and has an average degree of oligomerization of 1 to 50, for example tetramethoxysilane, such as DYNASIL® M, tetraethoxysilane, such as DYNASIL® A, tetrapropoxysilane, such as DYNASIL® P, or an oligomeric ethyl silicate, such as DYNASIL® 40,
    and
  • d) gegebenenfalls einem organofunktionellen Siloxan, dessen Funktionalitäten gleich oder verschieden sind und jedes Si-Atom im Siloxan eine Funktionalität aus der Reihe Alkyl, d. h. lineare, verzweigte oder cyclische mit 1 bis 20 C- Atomen, Fluoralkyl, Cyanoalkyl, Isocyanoalkyl, Alkenyl, Aminoalkyl, Diaminoalkyl, Triaminoalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Acylalkyl, Glycidyloxyalkyl, Acryloxyalkyl, Methacryloxyalkyl, Mercaptoalkyl, Ureidoalkyl, Aryl oder Alkoxy trägt und die verbleibenden freien Valenzen der Si-Atome im Siloxan durch Methoxy- oder Ethoxy- oder Hydroxy-Gruppen gesättigt sind, bevorzugt sind solche Siloxane mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad von 1 bis 20, vorzugsweise mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad von 2 bis 10, wie sie insbesondere aus den deutschen Patentanmeldungen 199 55 047.6, 199 61 972.7, EP 0 518 057, EP 0 590 270, EP 0 716 127, EP 0 716 128, EP 0 760 372, EP 0 814 110, EP 0 832 911, EP 0 846 717, EP 0 846 716, EP 0 846 715, EP 0 953 591, EP 0 955 344, EP 0 960 921, EP 0 978 525, EP 0 930 342, EP 0 997 469, EP 1 031 593 und EP 0 075 697 zu entnehmen sind,d) optionally an organofunctional siloxane, its functionalities are the same or different and each Si atom in the siloxane is a functionality from the series alkyl, d. H. linear, branched or cyclic with 1 to 20 C- Atoms, fluoroalkyl, cyanoalkyl, isocyanoalkyl, alkenyl, aminoalkyl, Diaminoalkyl, triaminoalkyl, alkoxyalkyl, hydroxyalkyl, acylalkyl, Glycidyloxyalkyl, acryloxyalkyl, methacryloxyalkyl, mercaptoalkyl, ureidoalkyl, Aryl or alkoxy and the remaining free valences of the Si atoms in  Siloxane are saturated by methoxy or ethoxy or hydroxyl groups, preference is given to those siloxanes with an average degree of oligomerization of 1 to 20, preferably with an average degree of oligomerization of 2 to 10, such as those from German patent applications 199 55 047.6, 199 61 972.7, EP 0 518 057, EP 0 590 270, EP 0 716 127, EP 0 716 128, EP 0 760 372, EP 0 814 110, EP 0 832 911, EP 0 846 717, EP 0 846 716, EP 0 846 715, EP 0 953 591, EP 0 955 344, EP 0 960 921, EP 0 978 525, EP 0 930 342, EP 0 997 469, EP 1 031 593 and EP 0 075 697 can be found,

wobei die Umsetzung in situ in einem flüssigen, härtbaren Kunstharz oder einer Vorläuferstufe eines Kunstharzes erfolgt.wherein the reaction in situ in a liquid, curable synthetic resin or Precursor stage of a synthetic resin takes place.

Hierbei setzt man erfindungsgemäß als Komponente (a) vorzugsweise mindestens ein nanoskaliges Oxid und/oder Mischoxid aus der Reihe der Elemente Si, Al, Ti und/oder Zr ein, wobei das nanoskalige Oxid bevorzugt eine mittlere Korngröße von 1 bis 200 nm aufweist. Besonders bevorzugt setzt man als Komponente (a) eine nanoskalige Kieselsäure ein.According to the invention, component (a) is preferably at least used a nanoscale oxide and / or mixed oxide from the series of the elements Si, Al, Ti and / or Zr, the nanoscale oxide preferably having an average grain size of 1 to 200 nm. Component (a) is particularly preferably used nanoscale silica.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man als oxidische Komponente (KA-O) ausschließlich mikroskaligen Korund (b) oder ein Oxidpartikelgemisch aus den Komponenten (a) und (b) einsetzen.In the process according to the invention, the oxidic component (KA-O) only microscale corundum (b) or an oxide particle mixture from the Insert components (a) and (b).

So wird als Komponente (b) ein mikroskaliger Korund (α-Al2O3) bevorzugt, wobei dieser vorzugsweise eine mittlere Korngröße von 3 bis 40 µm, besonders bevorzugt 9 bis 18 µm, ganz besonders bevorzugt 12 bis 15 µm, aufweist.A microscale corundum (α-Al 2 O 3 ) is preferred as component (b), this preferably having an average grain size of 3 to 40 μm, particularly preferably 9 to 18 μm, very particularly preferably 12 to 15 μm.

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer siliciumorganische Nano-/Mikrohybridsysteme oder Mikrohybridsysteme enthaltenden Zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
The present invention furthermore relates to a process for the production of a composition comprising organic silicon nano / micro hybrid systems or micro hybrid systems, which is characterized in that

  • a) ein Oxidpartikelgemisch, das aus (a) mindestens einem nanoskaligen Oxid und/oder Mischoxid mindestens eines Metalls oder Halbmetalls der zweiten bis sechsten Hauptgruppe, der ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder der Lanthanide und (b) einem mikroskaligen Korund besteht,
    oder einem mikroskaligen Korund (b)
    mit    a) an oxide particle mixture consisting of (a) at least one nanoscale oxide and / or mixed oxide of at least one metal or semimetal of the second to sixth main group, the first to eighth subgroup of the periodic table of the elements or the lanthanides and (b) a microscale corundum,
    or a microscale corundum (b)
    With
  • b) mindestens einem organofunktionellen Silan der allgemeinen Formel II
    R1 sR2 rSiY(4-s-r) (II),
    worin die Gruppen R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 50 C- Atomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, eine Chloralkyl-, Isocyanoalkyl-, Cyanoalkyl-, Fluoralkyl-, Aryl-, Acylalkyl-, Acryloxyalkyl-, Methacryloxyalkyl-, Polysulfanalkyl-, Mercaptoalkyl-, Thiacyamidalkyl-, Glycidyloxyalkyl-, Aminoalkyl-, Diaminoalkyl-, Triaminoalkyl-, Carbonatoalkyl- oder eine Ureidoalkyl-Gruppe darstellen, wobei die jeweilige Alkylen-Gruppen 1 bis 6 C-Atome enthält, Y eine Methoxy-, Ethoxy-, i-Propoxy-, n-Propoxy- oder 2-Methoxyethoxy-Gruppe darstellt und s gleich 1 oder 2 oder 3 und r gleich 0 oder 1 oder 2 sind, mit der Maßgabe (s + r) ≦ 3, und    b) at least one organofunctional silane of the general formula II
    R 1 s R 2 r SiY (4-sr) (II),
    wherein the groups R 1 and R 2 are the same or different and each have a linear, branched or cyclic alkyl group with 1 to 50 C atoms, an alkenyl group with 2 to 6 C atoms, a chloroalkyl, isocyanoalkyl, cyanoalkyl, fluoroalkyl -, Aryl, acylalkyl, acryloxyalkyl, methacryloxyalkyl, polysulfanalkyl, mercaptoalkyl, thiacyamidalkyl, glycidyloxyalkyl, aminoalkyl, diaminoalkyl, triaminoalkyl, carbonatoalkyl or a ureidoalkyl group, the respective alkylene groups Contains 1 to 6 carbon atoms, Y represents a methoxy, ethoxy, i-propoxy, n-propoxy or 2-methoxyethoxy group and s is 1 or 2 or 3 and r is 0 or 1 or 2, with the proviso (s + r) ≦ 3, and
  • c) gegebenenfalls einem monomeren und/oder oligomeren Kieselsäureester, der Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy- oder i-Propoxygruppen trägt und einen mittleren Oligomerisierungsgrad von 1 bis 50 aufweist, undc) optionally a monomeric and / or oligomeric silicic acid ester which Methoxy, ethoxy, n-propoxy or i-propoxy groups and a medium Degree of oligomerization from 1 to 50, and
  • d) gegebenenfalls einem organofunktionellen Siloxan, dessen Funktionalitäten gleich oder verschieden sind und jedes Si-Atom im Siloxan eine Funktionalität aus der Reihe Alkyl, Fluoralkyl, Cyanoalkyl, Isocyanoalkyl, Alkenyl, Aminoalkyl, Diaminoalkyl, Triaminoalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Acylalkyl, Glycidyloxyalkyl, Acryloxyalkyl, Methacryloxyalkyl, Mercaptoalkyl, Ureidoalkyl, Aryl oder Alkoxy trägt und die verbleibenden freien Valenzen der Si-Atome im Siloxan durch Methoxy- oder Ethoxy- oder Hydroxy-Gruppen gesättigt sind, in situ in einem flüssigen, härtbaren Kunstharz oder einer Vorläuferstufe eines Kunstharzes umsetzt.d) optionally an organofunctional siloxane, its functionalities are the same or different and each Si atom in the siloxane is a functionality from the series alkyl, fluoroalkyl, cyanoalkyl, isocyanoalkyl, alkenyl, aminoalkyl, Diaminoalkyl, triaminoalkyl, alkoxyalkyl, hydroxyalkyl, acylalkyl, Glycidyloxyalkyl, acryloxyalkyl, methacryloxyalkyl, mercaptoalkyl, ureidoalkyl, Aryl or alkoxy and the remaining free valences of the Si atoms in Siloxane are saturated by methoxy or ethoxy or hydroxyl groups,  in situ in a liquid, hardenable synthetic resin or a precursor of a Resin.

Im Allgemeinen führt man die besagte Umsetzung in einem beheizbaren Rührbehälter durch. Man kann aber auch andere Mischaggregate verwenden, insbesondere bei Systemen mit einem höheren Feststoffanteil, beispielsweise einen Konusmischer oder einen Kneter. Geeigneterweise kann man aber auch eine kombinierte Maschine zum Vordispergieren mittels Dissolverscheibe und anschließender Feinmahlung mittels Tauchmühle verwenden, wie sie beispielsweise unter dem Namen Torusmill® von der Firma VMA-Getzmann GmbH angeboten wird.In general, said implementation is carried out in a heatable Stirred tank through. But you can also use other mixing units especially in systems with a higher solids content, for example one Cone mixer or a kneader. Suitably, however, one can also combined machine for predispersion using a dissolver disc and Subsequent fine grinding using an immersion mill, such as used is offered by VMA-Getzmann GmbH under the name Torusmill®.

Geeigneterweise verfährt man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens so, dass man
das härtbare Kunstharz oder eine Vorläuferstufe eines härtbaren Kunstharzes vorlegt und erwärmt,
Katalysator, gegebenenfalls Netzmittel und Wasser zugibt,
Komponenten (ii) bis (iv) einbringt und anschließend
die oxidische Komponente (i) unter guter Durchmischung zusetzt.Appropriately, when carrying out the process according to the invention, the procedure is such that
presents and heats the hardenable synthetic resin or a precursor of a hardenable synthetic resin,
Catalyst, optionally adding wetting agent and water,
Components (ii) to (iv) and then
the oxidic component (i) is added with thorough mixing.

Vorzugsweise setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als härtbares Kunstharz oder Vorläuferstufe eines härtbaren Kunstharzes ein Acrylat, Methacrylat, Epoxid, Epoxidharz, Polyurethan, Polyurethanharz, ungesättigte Polyester, ungesättigtes Polyesterharz, Epoxyacrylat, Polyesteracrylat, Urethanacrylat, Siliconacrylate oder Gemische aus zwei oder mehreren der zuvor genannten Komponenten ein.Preferably, the curable is used in the process according to the invention Synthetic resin or precursor of a curable synthetic resin an acrylate, methacrylate, Epoxy, epoxy resin, polyurethane, polyurethane resin, unsaturated polyester, unsaturated polyester resin, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, Silicone acrylates or mixtures of two or more of the aforementioned Components.

Insbesondere, aber nicht ausschließlich kann man als organofunktionelle Silane gemäß Formel II folgende Verbindungen einsetzen: Methyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MTMS), Methyltriethoxysilan (DYNASYLAN® MTES), Propyl­ trimethoxysilan (DYNASYLAN® PTMO), Propyltriethoxysilan (DYNASYLAN® PTEO), i-Butyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® IBTMO), i-Butyltriethoxysilan (DYNASYLAN® IBTEO), Octyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® OCTMO), Octyltriethoxysilan (DYNASYLAN® OCTEO), Hexadecyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® 9116), Hexadecyltriethoxysilan (DYNASYLAN® 9216), 3-Chlorpropyltrialkoxysilane, 3- Brompropylalkoxysilane, 3-Jodpropylalkoxysilane, 3-Chlorpropyltrichlorsilane, 3- Chlorpropylmethyldialkoxysilane, 3-Chlorpropylmethyldichlorsilane, 3-Chlorpropyldi­ methylalkoxysilane, 3-Chlorpropyldimethylchlorsilane, 3-Aminopropylmethyldi­ alkoxysilane, 3-Aminopropyltrialkoxysilane, u. a. 3-Aminopropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® AMMO), 3-Aminopropyltriethoxysilan (DYNASYLAN® AMEO), N-(n- Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® 1189), n-Aminoethyl-3-amino­ propylmethyldimethoxysilan (DYNASYLAN® 1411), 3-Aminopropylmethyldi­ ethoxysilan (DYNASYLAN® 1505), N-Aminoethyl-3-aminopropylmethyldialkoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® DAMO), tri­ aminofunktionelles Propyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® TRIAMO), u. a. [N- Aminoethyl-N'-(3-trialkoxysilylpropyl)]ethylendiamine sowie [N-Aminoethyl-N-(3- trialkoxysilylpropyl)]ethylendiamine, triaminofunktionelle Propylmethyldialkoxysilane, 3-(4,5-Dihydroimidazolyl)propyltriethoxysilan (DYNASYLAN® IMEO), 3-Meth­ acryloxypropylalkoxysilane, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MEMO), 3-Methacryloxyisobutyltrialkoxysilane, 3-Glycidyloxypropyltrialkoxysilane, 3- Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® GLYMO), 3-Glycidyloxypropyl­ triethoxysilan (DYNASYLAN® GLYEO), 3-Glycidyloxypropyl-methyldiethoxysilan, 3- Mercaptopropylalkoxysilane, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MTMO), Vinyltrialkoxysilane, u. a. Vinyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® VTMO), Vinyltriethoxysilan (DYNASYLAN® VTEO), Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan (DYNASYLAN® VTMOEO), Perfluoralkyltrialkoxysilane, Fluoralkyltrialkoxysilane, u. a. Tridecafluoroctyltrimethoxysilan, Tridecafluoroctyltriethoxysilan (DYNASYLAN® F 8261), Tridecafluoroctylmethyldialkoxysilane, Trimethylchlorsilan, Triethyl­ chlorsilan, (H5C2O)3Si(CH2)3-S4-(CH2)3Si(OC2H5)3 1,4-Bis(3-triethoxysilylpropyl)- tetrasulfan (Si-69), (H5C2O)3Si(CH2)3-NCS 3-Thiacyamidopropyltriethoxysilan (Si- 264), (H5C2O)3Si(CH2)3-S2-(CH2)3Si(OC2H2)3 1,2-Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfan (Si-266), 3-Cyanopropyltrialkoxysilane, u. a. 3-Cyanopropyltrimethoxysilan, N,N',N"- Tris(trimethoxysilylpropyl)triisocyanurat, 3-[Methoxy(polyethylenglycid)]propyltri­ alkoxysilane, Allyltrialkoxysilane, Allylmethyldialkoxysilan, Allyldimethylalkoxysilan, 3-Methacryloxy-2-methylpropyltrialkoxysilane, 3-Amino-2-methylpropyltrialkoxy­ silane, (Cyclohex-3-enyl)-ethyltrialkoxysilane, N-(3-Trialkoxysilylpropyl)alkylcarb­ amate, 3-Azidopropyltrialkoxysilane, 4-(2-Trialkoxysilylethyl)-1,2-epoxycyclohexane, Bis(3-alkoxysilylpropyl)amine, Tris(3-alkoxysilylpropyl)amine, 3-Acryloxypropyltri­ alkoxysilane, u. a. 3-Acryloxymethyldialkoxysilan, 3-Acryloxydimethylalkoxysilan, wobei für eine der zuvor genannten Alkoxygruppen vorteilhaft Methoxy, Ethoxy, 2- Methoxyethoxy, Propoxy oder Acetoxy steht.In particular, but not exclusively, the following compounds can be used as organofunctional silanes according to formula II: methyltrimethoxysilane (DYNASYLAN® MTMS), methyltriethoxysilane (DYNASYLAN® MTES), propyl trimethoxysilane (DYNASYLAN® PTMO), propyltriethoxysilane (DYNASYLANoxylanilyl-PylOnyl) DYNASYLAN® IBTMO), i-butyltriethoxysilane (DYNASYLAN® IBTEO), octyltrimethoxysilane (DYNASYLAN® OCTMO), octyltriethoxysilane (DYNASYLAN® OCTEO), hexadecyltrimethoxysilane (DYNASYLANX) 9-hexane (DYNASYLANX) 3-Jodpropylalkoxysilane, 3-Chlorpropyltrichlorsilane, 3- Chlorpropylmethyldialkoxysilane, 3-Chlorpropylmethyldichlorsilane, 3-Chlorpropyldi methylalkoxysilane, 3-Chlorpropyldimethylchlorsilane, 3-Aminopropylmethyldi alkoxysilanes, 3-aminopropyltrialkoxysilanes, including 3-aminopropyltrimethoxysilane (AMMO DYNASYLAN®), 3-aminopropyltriethoxysilane (DYNASYLAN® AMEO), N- (n-butyl) -3-aminopropyl trimethoxysilane (DYNASYLAN® 1189), n-aminoethyl-3-amino propylmethyldimethoxysilane (DYNASYLAN® 1411), 3-aminopropylmethyldi ethoxysilane (DYNASYLAN® 1505), N-aminoethyl-3-aminopropylmethyldialkoxysilan (3-Amoxynilysilane) ), tri amino-functional propyltrimethoxysilane (DYNASYLAN® TRIAMO), including [N-aminoethyl-N '- (3-trialkoxysilylpropyl)] ethylenediamine and [N-aminoethyl-N- (3-trialkoxysilylpropyl)] ethylenediamine, triaminofunctional propylmethyl , 5-dihydroimidazolyl) propyltriethoxysilane (DYNASYLAN® IMEO), 3-meth acryloxypropylalkoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MEMO DYNASYLAN®), 3-Methacryloxyisobutyltrialkoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrialkoxysilanes, 3- glycidyloxypropyltrimethoxysilane (DYNASYLAN ® GLYMO), 3-glycidyloxypropyl triethoxysilane (DYNASYLAN® GLYEO), 3-glycidyloxypropyl-methyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylalkoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (DYNASYLAN® MTMO), vinyltrialkoxysilane, and the like A vinyltrimethoxysilane (VTMO DYNASYLAN®), vinyltriethoxysilane (VTEO DYNASYLAN®), vinyltris (2-methoxyethoxy) silane (VTMOEO DYNASYLAN®) Perfluoralkyltrialkoxysilane, Fluoralkyltrialkoxysilane, including tridecafluorooctyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltriethoxysilane (DYNASYLAN ® F 8261), chlorosilane Tridecafluoroctylmethyldialkoxysilane, trimethylchlorosilane, triethyl, (H 5 C 2 O) 3 Si (CH 2 ) 3 -S 4 - (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 1,4-bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane (Si-69), ( H 5 C 2 O) 3 Si (CH 2 ) 3 -NCS 3-thiacyamidopropyltriethoxysilane (Si-264), (H 5 C 2 O) 3 Si (CH 2 ) 3 -S 2 - (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 2 ) 3 1,2-bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfane (Si-266), 3-cyanopropyltrialkoxysilane, including 3-cyanopropyltrimethoxysilane, N, N ', N "- tris (trimethoxysilylpropyl) triisocyanurate, 3- [methoxy ( polyethylene glycol)] propyltri alkoxysilane, allyltrialkoxysilane, allylmethyldialkoxysilane, allyldimethylalkoxysilane, 3-methacryloxy-2-methylpropyltrialkoxysilane, 3-amino-2-methylpropyltrialkoxy silane, (cyclohex -3-enyl) -ethyltrialkoxysilane, N- (3-trialkoxysilylpropyl) alkyl carb amate, 3-azidopropyltrialkoxysilane, 4- (2-trialkoxysilylethyl) -1,2-epoxycyclohexane, bis (3-alkoxysilylpropyl) amine, tris (3-alkoxysilyl) amines, 3-acryloxypropyltri alkoxysilanes, including 3-acryloxymethyldialkoxysilane, 3-acryloxydimethylalkoxysilane, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, propoxy or acetoxy advantageously representing one of the abovementioned alkoxy groups.

Besonders bevorzugt setzt man erfindungsgemäß als Komponente (ii) 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Meth­ acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, 3- Methacryloxy-2-methyl-propyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxy-2-methyl-propyltri­ ethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan und/oder n-Propyltriethoxysilan ein.According to the invention, component (ii) 3- is particularly preferably Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-meth acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3- Methacryloxy-2-methyl-propyltrimethoxysilane, 3-methacryloxy-2-methyl-propyltri ethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, Vinylmethyldiethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane and / or n-propyltriethoxysilane on.

Geeigneterweise legt man beim erfindungsgemäßen Verfahren die in der Regel flüssigen Komponenten des Präpolymeren vor und erwärmt, gibt eine definierte Menge Wasser, gegebenenfalls Katalysator, gegebenenfalls Netzmittel sowie die siliciumorganischen Komponenten (ii) bis (iv) zu und bringt im Anschluss daran die oxidische Komponente (i) unter guter Durchmischung ein. D. h., geeigneterweise bringt man zunächst die Kunstharzkomponenten, Katalysator, Netzhilfsmittel, Wasser und die siliciumorganischen Komponenten, gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe, z. B. Stabilisator, zusammen, mischt und erst dann setzt man die oxidische Komponente (i) zu, wobei sich ein nach dieser Herstellweise erhaltenes Komponentengemisch insbesondere auch durch ein gutes Verarbeitungsverhalten auszeichnet.Suitably, the process according to the invention is generally carried out liquid components of the prepolymer before and heated, gives a defined Amount of water, optionally catalyst, optionally wetting agent and the organosilicon components (ii) to (iv) and then brings the oxidic component (i) with thorough mixing. That is, suitably you first bring the synthetic resin components, catalyst, wetting agents, Water and the organosilicon components, optionally further Auxiliaries, e.g. B. stabilizer, mixed, and only then you put the oxidic component (i) to, which is obtained by this method of preparation Component mixture especially due to good processing behavior distinguished.

Bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere 60 Gew.-%, oxidische Komponente (i) (KA-O), bezogen auf das Kunstharz, ein. In the process of the invention, preference is given to using 0.1 to 80% by weight, preferably 5 to 70 wt .-%, particularly preferably 15 to 50 wt .-%, whole particularly preferably 20 to 40% by weight, in particular 60% by weight, oxidic Component (i) (KA-O), based on the synthetic resin.  

Setzt man beim vorliegenden Verfahren ein Oxidpartikelgemisch aus (a) und (b) als oxidische Komponente (i) ein, so bevorzugt man ein Gewichtsverhältnis von (a): (b) von 1 : 10 bis 5 : 1. Besonders bevorzugt setzt man ein Oxidpartikelgemisch mit einem Gewichtsverhältnis der Komponenten (a) und (b) von 1 : 3 bis 1 : 1, ganz besonders bevorzugt eines von 1 : 2, ein.If in the present process an oxide particle mixture of (a) and (b) is used as oxidic component (i), a weight ratio of (a): (b) is preferred from 1:10 to 5: 1. An oxide particle mixture is particularly preferably used a weight ratio of components (a) and (b) from 1: 3 to 1: 1, whole particularly preferably one of 1: 2.

Vorzugsweise setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren ein nanoskaliges Oxid und/oder nanoskaliges Mischoxid (a) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 100 nm, besonders vorzugsweise von 5 bis 50 nm und ganz besonders vorzugsweise von 10 bis 40 nm, ein. Dabei können die Oxide bzw. Mischoxide (a) eine BET-Oberfläche von 40 bis 400 m2/g, vorzugsweise von 60 bis 250 m2/g, besonders vorzugsweise von 80 bis 250 m2/g, besitzen. Als nanoskalige Oxide oder Mischoxide (a) kann man beispielsweise - aber nicht ausschließlich - pyrogene Kieselsäure, die durch weitere Metall- oder Halbmetallanteile modifiziert sein kann, wie Aluminium, Titan, Eisen oder Zirkon, einsetzen.A nanoscale oxide and / or nanoscale mixed oxide (a) with an average particle diameter of 1 to 100 nm, particularly preferably from 5 to 50 nm and very particularly preferably from 10 to 40 nm is preferably used in the process according to the invention. The oxides or mixed oxides (a) can have a BET surface area of 40 to 400 m 2 / g, preferably 60 to 250 m 2 / g, particularly preferably 80 to 250 m 2 / g. As nanoscale oxides or mixed oxides (a) it is possible, for example - but not exclusively - to use pyrogenic silica which can be modified by further metal or semimetal components, such as aluminum, titanium, iron or zirconium.

Als oxidische Komponente (b) setzt man vorzugsweise ein mikroskaliges Korund mit einer mittleren Korngröße d50 von 9 bis 15 µm ein.A microscale corundum with an average grain size d 50 of 9 to 15 μm is preferably used as the oxidic component (b).

Ferner ist bevorzugt, dass man die oxidische Komponente (i), bestehend aus den Einzelkomponenten (a) und (b) bzw. aus (b), und mindestens eine silanbasierende Komponente, insbesondere (ii), (iii) und/oder (iv), in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 1 bis 0,5 : 1, besonders bevorzugt von 10 bis 1 : 1, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 2 : 1, einsetzt.It is further preferred that the oxidic component (i) consisting of the Individual components (a) and (b) or from (b), and at least one silane-based Component, in particular (ii), (iii) and / or (iv), in a weight ratio of 100: 1 to 0.5: 1, particularly preferably from 10 to 1: 1, very particularly preferably from 5 to 2: 1.

Als flüssiges bzw. härtbares Kunstharz oder als Vorläuferstufe eines flüssigen, härtbaren Kunstharzes, d. h. einem Präpolymer oder einem Gemisch aus Präpolymeren, verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Acrylate, Methacrylate, Epoxide, Epoxidharze, Polyurethane, Polyurethanharze, ungesättigte Polyester, ungesättigte Polyesterharze, Epoxyacrylate, Polyesteracrylate, Urethanacrylate, Siliconacrylate, polyfunktionelle monomere Acrylate, wie Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, propoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, ethoxyliertes Pentaerythritoltetraacrylat, alkoxylierte Tetraacrylate, Di-trimethylolpropantetraacrylate, 3,4-Epoxycyclohexan-1- carbonsäure-3,4-epoxycyclohexyl-1'-methylester, 1,6-Hexandioldiacrylat - um nur einige Beispiele zu nennen - oder Gemische aus zwei oder mehreren der zuvor genannten Kunstharze bzw. Präpolymeren, beispielsweise Gemische aus mono- und/oder bifunktionellen bzw. polyfunktionellen monomeren, gegebenenfalls niedrigviskosen Acrylaten.As a liquid or hardenable synthetic resin or as a precursor to a liquid, curable resin, d. H. a prepolymer or a mixture of Prepolymers are used, for example, in the process according to the invention Acrylates, methacrylates, epoxies, epoxy resins, polyurethanes, polyurethane resins, unsaturated polyesters, unsaturated polyester resins, epoxy acrylates, Polyester acrylates, urethane acrylates, silicone acrylates, polyfunctional monomers  Acrylates, such as trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, Pentaerythritol triacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, alkoxylated Tetraacrylates, di-trimethylolpropane tetraacrylates, 3,4-epoxycyclohexane-1- carboxylic acid 3,4-epoxycyclohexyl 1'-methyl ester, 1,6-hexanediol diacrylate - um only to name a few examples - or mixtures of two or more of the above mentioned synthetic resins or prepolymers, for example mixtures of mono- and / or bifunctional or polyfunctional monomers, if appropriate low viscosity acrylates.

Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt in der Regel in Gegenwart einer wohl definierten Menge an Wasser. Geeigneterweise setzt man dazu pro Mol Si der siliciumorganischen Komponenten 1 bis 6 Mol Wasser ein.The reaction according to the invention generally takes place in the presence of a defined amount of water. Suitably, the per mole of Si organosilicon components 1 to 6 moles of water.

Vorzugsweise erfolgt beim vorliegenden Verfahren die besagte Umsetzung in Gegenwart definierter Mengen Wasser. Bevorzugt setzt man pro Mol einer hydrolysierbaren, Si-gebundenen Gruppe der siliciumorganischen Komponenten 0,5 bis 6 Mol Wasser, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Mol Wasser, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2,0 Mol Wasser, ein.In the present method, said implementation preferably takes place in Presence of defined amounts of water. One is preferably used per mole hydrolyzable, Si-bonded group of organosilicon components 0.5 up to 6 moles of water, particularly preferably 0.5 to 4 moles of water, very particularly preferably 1 to 2.0 moles of water.

Ferner wird die erfindungsgemäße Umsetzung bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysator ist insbesondere eine Säure geeignet, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Glycolsäure, Zitronensäure, Methansulfonsäure, Phosphorsäure.Furthermore, the reaction according to the invention is preferably in the presence of a Catalyst carried out. An acid is particularly suitable as catalyst, preferably maleic anhydride, maleic acid, acetic acid, acetic anhydride, Glycolic acid, citric acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid.

Weiterhin kann der Einsatz eines Netzmittels für die Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung hilfreich sein. So führt man die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von Natriumdodecylsulfat durch.Furthermore, the use of a wetting agent for performing the implementation according to the invention may be helpful. This is how you carry out the implementation preferably in the presence of sodium dodecyl sulfate.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 100°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 80°C, durchgeführt. In the process according to the invention, the reaction is preferably carried out at a Temperature in the range of 30 to 100 ° C, preferably at a temperature in Range from 50 to 80 ° C performed.  

Durch Hydrolyse und Kondensation entsteht bei der erfindungsgemäßen Umsetzung in der Regel ein Alkohol, den man vorzugsweise während der Umsetzung und/oder danach aus dem Reaktionssystem entfernt. Das Entfernen des bei der Umsetzung entstandenen Alkohols kann destillativ, geeigneterweise unter vermindertem Druck, durchgeführt werden. In der Regel wird dabei der Gehalt an Alkohol im Produktgemisch, d. h. in der durch die erfindungsgemäße Umsetzung erhaltenen Zusammensetzung, auf < 2 Gew.-%, vorzugsweise auf 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders vorzugsweise auf 0,1 bis 0,5 Gew.-%, abgesenkt, sodass man in vorteilhafter Weise eine lösemittelfreie Zusammensetzung, d. h. eine lösemittelfreie Lackbasis bzw. einen lösemittelfreien Lack erhält.Hydrolysis and condensation result in the reaction according to the invention usually an alcohol, which one preferably during the reaction and / or then removed from the reaction system. Removing that when implementing alcohol produced can be distilled, suitably under reduced pressure, be performed. As a rule, the alcohol content in the Product mixture, d. H. in the obtained by the implementation of the invention Composition, to <2% by weight, preferably to 0.01 to 1% by weight, particularly preferably reduced to 0.1 to 0.5 wt .-%, so that in advantageously a solvent-free composition, i. H. a solvent-free Paint base or a solvent-free paint.

Solche erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können direkt oder nach Zugabe weiterer Lackkomponenten in hervorragender Weise für die kratzfeste Beschichtung von Substraten verwendet werden.Such compositions according to the invention can be added directly or after addition other paint components in an excellent way for the scratch-resistant coating of substrates can be used.

Das Beschichten eines Substrats mit der vorliegenden Zusammensetzung kann in der Regel aufgrund der geringen Viskosität der Zusammensetzung mit vergleichsweise geringem Aufwand erfolgen.Coating a substrate with the present composition can be done in usually due to the low viscosity of the composition comparatively little effort.

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung oder ein Lack auf der Basis eines aushärtbaren Kunstharzes, die nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19 erhältlich ist.The present invention furthermore relates to a composition or a varnish based on a hardenable synthetic resin, which after at least one of claims 1 to 19 is available.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen verwendet man insbesondere als Lack oder als Basiskomponente für die Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung oder eines Lacks zur Erzeugung kratz- und abriebfester Beschichtungen.Compositions according to the invention are used in particular as lacquer or as a basic component for the production of a Coating composition or a lacquer for producing scratch and abrasion-resistant coatings.

Im Allgemeinen kann man erfindungsgemäße Zusammensetzungen für Beschichtungszwecke einsetzen und radikalisch, thermisch und/oder photo- bzw. strahlenchemisch härten. In general, compositions according to the invention can be used for Use coating purposes and radical, thermal and / or photo or harden by radiation.  

Geeigneterweise kann man der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. dem erfindungsgemäßen Lack weitere Komponenten zusetzen, beispielsweise Initiatoren für die UV- bzw. photo- oder strahlenchemische Lackhärtung, Darocur® 1173, Lucirin® TPO-L, Lackstabilisatoren, wie HALS-Verbindungen, Tinuvine® sowie Antioxidantien, wie Irganox®. Solche Zusatzstoffe werden in der Regel in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung bzw. den Lack, eingesetzt. Das Einbringen weiterer Komponenten in das Lacksystem erfolgt geeigneterweise unter guter Durchmischung. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen bzw. Lacke zeichnen sich vorteilhaft trotz eines hohen Gehalts an polymerisierbaren siliciumorganischen Nanokapseln vorzugsweise durch eine vergleichsweise geringe Viskosität von 500 bis 1000 mPa.s aus. Dabei verhalten sich die Systeme in der Regel dilatant.The composition according to the invention or the add further components of the paint according to the invention, for example initiators for UV or photo or radiation chemical paint curing, Darocur® 1173, Lucirin® TPO-L, paint stabilizers such as HALS compounds, Tinuvine® and Antioxidants such as Irganox®. Such additives are usually in quantities from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.5 to 2% by weight, based on the Preparation or the paint used. The introduction of further components in the paint system is suitably carried out with thorough mixing. The Preparations or varnishes according to the invention are advantageous despite one high content of polymerizable organosilicon nanocapsules preferably by a comparatively low viscosity of 500 to 1000 mPa.s. The systems usually behave dilated.

Somit ist auch Gegenstand der Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Lack oder als Basis für die Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung oder eines Lacks zur Erzeugung kratz- und abriebfester Beschichtungen.The invention thus also relates to the use of an inventive Composition as a lacquer or as the basis for the production of a Coating composition or a lacquer for producing scratch and abrasion-resistant coatings.

Die Applikation der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. eines erfindungsgemäßen Lacks erfolgt in der Regel durch Aufbringen auf ein Substrat. Für die Beschichtung von Substraten kann man die üblichen Beschichtungsverfahren anwenden, wie z. B. Walzenauftrag, Aufrakeln, Tauchen, Fluten, Gießen, Spritzen, Aufstreichen.The application of the composition according to the invention or one Lacquers according to the invention are generally applied to a substrate. The usual ones can be used for coating substrates Apply coating methods, such as. B. roller application, doctor blade, dipping, Flood, pour, spray, spread.

Beispielsweise kann man die erfindungsgemäße Zubereitung bzw. den Lack auf bahnförmige Substrate, wie Papier oder Metall- bzw. Kunststofffolien, durch Einsatz eines Walzauftragswerks gleichmäßig auftragen und anschließend härten. Geeigneterweise kann man die Beschichtung bei Umgebungstemperatur, d. h. Lacktemperatur, durch ein UV- oder Elektronenstrahlverfahren (ESH) umweltfreundlich, da lösemittelfrei, aushärten.For example, the preparation according to the invention or the lacquer can be applied web-shaped substrates, such as paper or metal or plastic films, through use of a roller applicator evenly apply and then harden. Suitably, the coating can be at ambient temperature, i.e. H. Paint temperature, by a UV or electron beam process (ESH) cure in an environmentally friendly way because it is solvent-free.

Bevorzugt erzeugt man für die Elektronenstrahl-Härtung Elektronen mit einer Energie von rd. 140 keV, wobei die Dosis bei 30 bis 60 kGy, vorzugsweise 40 bis 50 kGy, liegt. Vorzugsweise liegt der O2-Restgehalt bei < 200 ppm. Geeigneterweise führt man die photochemische Härtung unter Schutzgas aus, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon.Preferably, electrons with an energy of approx. 140 keV, the dose being 30 to 60 kGy, preferably 40 to 50 kGy. The residual O 2 content is preferably <200 ppm. The photochemical curing is suitably carried out under a protective gas, for example under nitrogen or argon.

Man kann die Lackhärtung aber auch mittels UV-Bestrahlung durch Einsatz von mono- oder polychromatischen UV-Lampen mit einer Wellenlänge von 150 bis 400 nm durchführen. Auch bei der UV-Härtung kann man bei Umgebungstemperatur, beispielsweise zwischen 10 und 60°C, arbeiten. Auch hierbei liegt der O2-Gehalt geeigneterweise bei < 200 ppm.However, lacquer curing can also be carried out by means of UV radiation using mono- or polychromatic UV lamps with a wavelength of 150 to 400 nm. UV curing can also be carried out at ambient temperature, for example between 10 and 60 ° C. Here, too, the O 2 content is suitably <200 ppm.

So kann man durch den Einsatz erfindungsgemäßer Zusammensetzungen bzw. Lacke in besonders vorteilhafter Weise hervorragend kratz- und abriebfeste Beschichtungen erzeugen. Die Bestimmung der Ritzhärte bzw. Kratzfestigkeit erfolgt hier in der Regel gemäß DIN 53 799 unter Verwendung einer Hartmetallkugel. Der Abrieb kann beispielsweise nach DIN 52 347 unter Einsatz beschichteter Planscheiben erfolgen.For example, by using compositions or Varnishes in a particularly advantageous manner are outstandingly scratch and abrasion resistant Generate coatings. The scratch hardness or scratch resistance is determined usually in accordance with DIN 53 799 using a hard metal ball. The Abrasion can, for example, according to DIN 52 347 using coated Face plates are made.

Man kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung oder einen erfindungsgemäßen Lack auf einen Untergrund bzw. ein Substrat aufbringen und die Beschichtung chemisch, beispielsweise oxidativ, aushärten, beispielsweise durch Einsatz von Peroxid und höherer Temperatur.A composition according to the invention or a apply varnish according to the invention to a substrate or a substrate and harden the coating chemically, for example oxidatively, for example by using peroxide and higher temperature.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher kratz- und abriebfeste Beschichtungen, die erhältlich sind durch Aufbringen und Aushärten einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder eines erfindungsgemäßen Lacks nach den Ansprüchen 21 oder 22.The present invention therefore relates to scratch and abrasion resistant Coatings that are available by applying and curing one composition according to the invention or a lacquer according to the invention claims 21 or 22.

Erfindungsgemäße Beschichtungen weisen vorzugsweise eine Schichtdicke von 20 bis 200 µm, besonders bevorzugt von 5 bis 50 µm und ganz besonders bevorzugt von 5 bis 20 µm, auf. Coatings according to the invention preferably have a layer thickness of 20 up to 200 µm, particularly preferably from 5 to 50 µm and very particularly preferred from 5 to 20 µm.  

So kann man in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise beispielsweise Metalle, wie Aluminium, Eisen, Stahl, Messing, Kupfer, Silber, Magnesium, Leichtmetalllegierungen, Holz, Papier, Pappe, Textilien, Steinwaren, Kunststoffe, Thermoplaste, Polycarbonat, Glas, Keramik, mit einer besonders kratz- und abriebfesten Beschichtung ausstatten. Die Auswahl der im Wesentlichen festen Substratmaterialien zur Beschichtung ist uneingeschränkt. Solche Substrate können beispielsweise mit einer Schutzbeschichtung ausgestattet werden, so genanntes "Topcoating", wie es beispielsweise als Klarlacksystem in der Automobilindustrie angewendet wird.So you can, for example, in a particularly simple and economical manner Metals, such as aluminum, iron, steel, brass, copper, silver, magnesium, Light metal alloys, wood, paper, cardboard, textiles, stone goods, plastics, Thermoplastics, polycarbonate, glass, ceramics, with a particularly scratch and Equip abrasion-resistant coating. The selection of the essentially fixed Substrate materials for coating are unlimited. Such substrates can For example, be equipped with a protective coating, so-called "Topcoating", for example as a clear coat system in the automotive industry is applied.

Insbesondere sind nach dem vorliegenden Beschichtungsverfahren in einfacher und wirtschaftlicher Weise kratzfest ausgestattete Artikel, wie Dekorpapier, Aluminiumfolien, Polycarbonat-Autoscheiben, PVC-Fensterrahmen, Türen, Arbeitsplatten, Fußbodenbeläge, Parkettböden, um nur einige zu nennen, erhältlich.In particular, according to the present coating method, in and economically scratch-resistant articles, such as decorative paper, Aluminum foils, polycarbonate car windows, PVC window frames, doors, Countertops, flooring, parquet floors, to name a few, available.

Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Artikel mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung, die nach einem der Ansprüche 20 bis 22 erhältlich sind.The present invention furthermore relates to articles with a Coating according to the invention, which according to one of claims 20 to 22 are available.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:The following examples illustrate the present invention:

BeispieleExamples Einsatzstoffefeedstocks

Ebecryl® EB 5129: Gemisch aus aliphatischem Urethanhexaacrylat und Pentaerythritoltri/tetraacrylat der Firma UCB Chemicals.
Ebecryl® EB 1290: hexafunktionelles aliphatisches Urethanacrylat der Firma UCB Chemicals
DPGDA: Dipropylenglycoldiacrylat der Firma UCB Chemicals.
HDDA: 1.6-Hexandioldiacrylat der Firma UCB Chemicals.
Sartomer® SR 494: ethoxyliertes Pentaerythritoltetraacrylat der Firma Cray Valley.
DYNASYLAN® VTMO: Vinyltrimethoxysilan der Firma DEGUSSA AG.
DYNASYLAN® PTMO: Propyltrimethoxysilan der Firma DEGUSSA AG.
DYNASYLAN® MEMO: Methacryloxyprvpyltrimethvxysifan der Firma DEGUSSA AG.
Plakor® 13: synthetischer Korund (Korund-Mikropulver, d50 = 13 µm) der Firma ESK- SIC GmbH.
Aerosil® OX 50: pyrvgene Kieselsäure (amorph, BET = 50 m2 Ebecryl® EB 5129: Mixture of aliphatic urethane hexaacrylate and pentaerythritol tri / tetraacrylate from UCB Chemicals.
Ebecryl® EB 1290: hexafunctional aliphatic urethane acrylate from UCB Chemicals
DPGDA: dipropylene glycol diacrylate from UCB Chemicals.
HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate from UCB Chemicals.
Sartomer® SR 494: ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate from Cray Valley.
DYNASYLAN® VTMO: vinyl trimethoxysilane from DEGUSSA AG.
DYNASYLAN® PTMO: Propyltrimethoxysilane from DEGUSSA AG.
DYNASYLAN® MEMO: Methacryloxyprvpyltrimethvxysifan from DEGUSSA AG.
Plakor® 13: synthetic corundum (corundum micropowder, d50 = 13 µm) from ESKSIC GmbH.
Aerosil® OX 50: pyrvgenic silica (amorphous, BET = 50 m 2

/g, d50 / g, d 50

= 30 nm).
Aerosil® 200: pyrogene Kieselsäure (amorph, BET = 200 m2 = 30 nm).
Aerosil® 200: fumed silica (amorphous, BET = 200 m 2

/g, d50 / g, d 50

= 30 nm).= 30 nm).

Beispiel 1example 1

In einem Rührgefäß werden 19,49 kg EB 5129 und 3,71 kg DPGDA sowie 48 g 4- Hydroxyanisol vorgelegt und auf 65 bis 70°C erwärmt. Zum erwärmten Acrylat werden eine Lösung von 0,15 kg Maleinsäureanhydrid in 1,364 kg Wasser sowie innerhalb von 30 Minuten 4,988 kg DYNASYLAN® VTMO gegeben. Anschließend dosiert man im oben angegebenen Temperaturbereich unter intensiven Rühren 11,13 kg Plakor® 13 und 5,57 kg Aerosil® OX 50 innerhalb von einer Stunde. Man rührt noch 1 Stunde bei 65 bis 70°C weiter und destilliert dann im Vakuum das durch die Hydrolyse des Silans entstandene Methanol ab. Zuletzt wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.19.49 kg EB 5129 and 3.71 kg DPGDA and 48 g 4- Hydroxyanisole submitted and heated to 65 to 70 ° C. To the heated acrylate be a solution of 0.15 kg of maleic anhydride in 1.364 kg of water as well given 4.988 kg of DYNASYLAN® VTMO within 30 minutes. Subsequently metered in the temperature range indicated above with vigorous stirring 11.13 kg Plakor® 13 and 5.57 kg Aerosil® OX 50 within one hour. you Stirring at 65 to 70 ° C for 1 hour and then distilled in vacuo methanol formed by the hydrolysis of the silane. Finally, the approach cooled to room temperature.

Beispiel 2Example 2

In einem Rührgefäß werden 19,49 kg EB 1290 und 3,71 kg HDDA sowie 48 g 4- Hydroxyanisol vorgelegt und auf 65 bis 70°C erwärmt. Zum erwärmten Acrylat werden eine Lösung von 0,15 kg Maleinsäureanhydrid in 1,364 kg Wasser sowie innerhalb von 30 Minuten 4,988 kg DYNASYLAN® VTMO gegeben. Anschließend dosiert man im oben angegebenen Temperaturbereich unter intensiven Rühren 11,13 kg Plakor® 13 und 5,57 kg Aerosil® OX 50 innerhalb von einer Stunde. Man rührt noch 1 Stunde bei 65 bis 70°C weiter und destilliert dann im Vakuum das durch die Hydrolyse des Silans entstandene Methanol ab. Zuletzt wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. 19.49 kg EB 1290 and 3.71 kg HDDA and 48 g 4- Hydroxyanisole submitted and heated to 65 to 70 ° C. To the heated acrylate be a solution of 0.15 kg of maleic anhydride in 1.364 kg of water as well given 4.988 kg of DYNASYLAN® VTMO within 30 minutes. Subsequently metered in the temperature range indicated above with vigorous stirring 11.13 kg Plakor® 13 and 5.57 kg Aerosil® OX 50 within one hour. you Stirring at 65 to 70 ° C for 1 hour and then distilled in vacuo methanol formed by the hydrolysis of the silane. Finally, the approach cooled to room temperature.  

Beispiel 3Example 3

In einem Rührgefäß werden 19,49 kg EB 1290 und 3,71 kg HDDA sowie 48 g 4- Hydroxyanisol vorgelegt und auf 65 bis 70°C erwärmt. Zum erwärmten Acrylat werden eine Lösung von 0,15 kg Maleinsäureanhydrid in 1,364 kg Wasser sowie innerhalb von 30 Minuten 4,988 kg DYNASYLAN® VTMO gegeben. Anschließend dosiert man im oben angegebenen Temperaturbereich unter intensiven Rühren 5,57 kg Plakor® 13 und 11,13 kg Aerosil® OX 50 innerhalb von einer Stunde. Man rührt noch 1 Stunde bei 65 bis 70°C weiter und destilliert dann im Vakuum das durch die Hydrolyse des Silans entstandene Methanol ab. Zuletzt wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.19.49 kg EB 1290 and 3.71 kg HDDA and 48 g 4- Hydroxyanisole submitted and heated to 65 to 70 ° C. To the heated acrylate be a solution of 0.15 kg of maleic anhydride in 1.364 kg of water as well given 4.988 kg of DYNASYLAN® VTMO within 30 minutes. Subsequently metered in the temperature range indicated above with vigorous stirring 5.57 kg Plakor® 13 and 11.13 kg Aerosil® OX 50 within one hour. you Stirring at 65 to 70 ° C for 1 hour and then distilled in vacuo methanol formed by the hydrolysis of the silane. Finally, the approach cooled to room temperature.

Beispiel 4Example 4

In einem Rührgefäß werden 15,78 kg EB 1290 und 7,43 kg HDDA sowie 48 g 4- Hydroxyanisol vorgelegt und auf 65 bis 70°C erwärmt. Zum erwärmten Acrylat werden eine Lösung von 0,15 kg Maleinsäureanhydrid in 1,364 kg Wasser sowie innerhalb von 30 Minuten 4,988 kg DYNASYLAN® VTMO gegeben. Anschließend dosiert man im oben angegebenen Temperaturbereich unter intensiven Rühren 6,96 kg Plakor® 13 und 9,74 kg Aerosil® OX 50 innerhalb von einer Stunde. Man rührt noch 1 Stunde bei 65 bis 70°C weiter und destilliert dann im Vakuum das durch die Hydrolyse des Silans entstandene Methanol ab. Zuletzt wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.15.78 kg of EB 1290 and 7.43 kg of HDDA and 48 g of 4- Hydroxyanisole submitted and heated to 65 to 70 ° C. To the heated acrylate be a solution of 0.15 kg of maleic anhydride in 1.364 kg of water as well given 4.988 kg of DYNASYLAN® VTMO within 30 minutes. Subsequently metered in the temperature range indicated above with vigorous stirring 6.96 kg Plakor® 13 and 9.74 kg Aerosil® OX 50 within one hour. you Stirring at 65 to 70 ° C for 1 hour and then distilled in vacuo methanol formed by the hydrolysis of the silane. Finally, the approach cooled to room temperature.

Beispiel 5Example 5

In einem Rührgefäß werden 15,78 kg EB 1290 und 7,43 kg DPGDA sowie 48 g 4- Hydroxyanisol vorgelegt und auf 65 bis 70°C erwärmt. Zum erwärmten Acrylat werden eine Lösung von 0,15 kg Maleinsäureanhydrid in 1,364 kg Wasser sowie innerhalb von 30 Minuten 4,988 kg DYNASYLAN® VTMO gegeben. Anschließend dosiert man im oben angegebenen Temperaturbereich unter intensiven Rühren 6,96 kg Plakor® 13 und 9,74 kg Aerosil® OX 50 innerhalb von einer Stunde. Man rührt noch 1 Stunde bei 65 bis 70°C weiter und destilliert dann im Vakuum das durch die Hydrolyse des Silans entstandene Methanol ab. Zuletzt wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.15.78 kg of EB 1290 and 7.43 kg of DPGDA and 48 g of 4- Hydroxyanisole submitted and heated to 65 to 70 ° C. To the heated acrylate be a solution of 0.15 kg of maleic anhydride in 1.364 kg of water as well given 4.988 kg of DYNASYLAN® VTMO within 30 minutes. Subsequently metered in the temperature range indicated above with vigorous stirring 6.96 kg Plakor® 13 and 9.74 kg Aerosil® OX 50 within one hour. you  Stirring at 65 to 70 ° C for 1 hour and then distilled in vacuo methanol formed by the hydrolysis of the silane. Finally, the approach cooled to room temperature.

Beispiel 6Example 6

In einem Rührgefäß werden 15,78 kg EB 1290 und 7,43 kg DPGDA sowie 48 g 4- Hydroxyanisol vorgelegt und auf 65 bis 70°C erwärmt. Zum erwärmten Acrylat werden eine Lösung von 0,15 kg Maleinsäureanhydrid in 1,364 kg Wasser sowie innerhalb von 30 Minuten 5,528 kg DYNASYLAN® PTMO gegeben. Anschließend dosiert man im oben angegebenen Temperaturbereich unter intensiven Rühren 6,96 kg Plakor® 13 und 9,74 kg Aerosil® OX 50 innerhalb von einer Stunde. Man rührt noch 1 Stunde bei 65 bis 70°C weiter und destilliert dann im Vakuum das durch die Hydrolyse des Silans entstandene Methanol ab. Zuletzt wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.15.78 kg of EB 1290 and 7.43 kg of DPGDA and 48 g of 4- Hydroxyanisole submitted and heated to 65 to 70 ° C. To the heated acrylate be a solution of 0.15 kg of maleic anhydride in 1.364 kg of water as well 5.528 kg of DYNASYLAN® PTMO given within 30 minutes. Subsequently metered in the temperature range indicated above with vigorous stirring 6.96 kg Plakor® 13 and 9.74 kg Aerosil® OX 50 within one hour. you Stirring at 65 to 70 ° C for 1 hour and then distilled in vacuo methanol formed by the hydrolysis of the silane. Finally, the approach cooled to room temperature.

Beispiel 7Example 7

In einem Rührgefäß werden 12,06 kg EB 1290 und 11,14 kg DPGDA sowie 48 g 4- Hydroxyanisol vorgelegt und auf 65 bis 70°C erwärmt. Zum erwärmten Acrylat werden eine Lösung von 0,15 kg Maleinsäureanhydrid in 1,364 kg Wasser sowie innerhalb von 30 Minuten 4,988 kg DYNASYLAN® VTMO gegeben. Anschließend dosiert man im oben angegebenen Temperaturbereich unter intensiven Rühren 6,96 kg Plakor® 13 und 9,74 kg Aerosil® OX 50 innerhalb von einer Stunde. Man rührt noch 1 Stunde bei 65 bis 70°C weiter und destilliert dann im Vakuum das durch die Hydrolyse des Silans entstandene Methanol ab. Zuletzt wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.12.06 kg of EB 1290 and 11.14 kg of DPGDA and 48 g of 4- Hydroxyanisole submitted and heated to 65 to 70 ° C. To the heated acrylate be a solution of 0.15 kg of maleic anhydride in 1.364 kg of water as well given 4.988 kg of DYNASYLAN® VTMO within 30 minutes. Subsequently metered in the temperature range indicated above with vigorous stirring 6.96 kg Plakor® 13 and 9.74 kg Aerosil® OX 50 within one hour. you Stirring at 65 to 70 ° C for 1 hour and then distilled in vacuo methanol formed by the hydrolysis of the silane. Finally, the approach cooled to room temperature.

Beispiel 8Example 8

In einem Rührgefäß werden 15,776 kg EB 1290, 7,425 kg DPGDA sowie 48 g 4-Hydroxyanisol vorgelegt und auf 65 bis 70°C erwärmt. Zum erwärmten Acrylat werden eine Lösung von 0,15 kg Maleinsäureanhydrid in 1,3643 kg Wasser sowie innerhalb von 30 Minuten ein Gemisch von jeweils 2,494 kg DYNASYLAN® VTMO und DYNASYLAN® PTMO gegeben. Anschließend dosiert man im oben angegebenen Temperaturbereich unter intensivem Rühren 6,959 kg Plakor 12 und 9,742 kg AEROSIL® OX50 innerhalb von einer Stunde. Man rührt noch 1 Stunde bei 65 bis 70°C weiter. Zuletzt wird der Ansatz so schnell wie möglich auf Raumtemperatur abgekühlt.15.776 kg EB 1290, 7.425 kg DPGDA and 48 g are placed in a mixing vessel 4-Hydroxyanisole submitted and heated to 65 to 70 ° C. To the heated acrylate  be a solution of 0.15 kg of maleic anhydride in 1.3643 kg of water as well a mixture of 2.494 kg DYNASYLAN® VTMO within 30 minutes and DYNASYLAN® PTMO. Then you dose in the above specified temperature range with intensive stirring 6.959 kg Plakor 12 and 9.742 kg AEROSIL® OX50 within one hour. Stir for another hour 65 to 70 ° C further. Lastly, the approach will start as soon as possible Cooled to room temperature.

Vergleichsbeispiel AComparative Example A

In einem Rührgefäß werden 29,2 kg Sartomer® SR 494 sowie 48 g 4-Hydroxyanisol vorgelegt und auf 65 bis 70°C erwärmt. Zum erwärmten Acrylat werden eine Lösung von 0,15 kg Maleinsäureanhydrid in 0,525 kg Wasser sowie innerhalb von 30 Minuten 3,6 kg DYNASYLAN® MEMO gegeben. Anschließend dosiert man im oben angegebenen Temperaturbereich unter intensiven Rühren 7,2 kg Aerosil® 200 innerhalb von einer Stunde. Man rührt noch 3 Stunden bei 65 bis 70°C weiter und destilliert dann im Vakuum das durch die Hydrolyse des Silans entstandene Methanol ab. Zuletzt wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.29.2 kg of Sartomer® SR 494 and 48 g of 4-hydroxyanisole are placed in a stirred vessel submitted and heated to 65 to 70 ° C. A solution to the heated acrylate of 0.15 kg maleic anhydride in 0.525 kg water and within Added 3.6 kg of DYNASYLAN® MEMO for 30 minutes. Then you dose in Temperature range specified above with intensive stirring 7.2 kg Aerosil® 200 within an hour. The mixture is stirred for a further 3 hours at 65 to 70 ° C. and then distills in vacuo the resulting from the hydrolysis of the silane Methanol. Finally, the batch is cooled to room temperature.

Vergleichsbeispiel BComparative Example B

In einem Rührgefäß werden 29,2 kg Sartomer® SR 494 sowie 48 g 4-Hydroxyanisol vorgelegt und auf 65 bis 70°C erwärmt. Zum erwärmten Acrylat werden eine Lösung von 0,15 kg Maleinsäureanhydrid in 0,597 kg Wasser sowie innerhalb von 30 Minuten 2,15 kg DYNASYLAN® VTMO gegeben. Anschließend dosiert man im oben angegebenen Temperaturbereich unter intensiven Rühren 7,2 kg Aerosil® 200 innerhalb von einer Stunde. Man rührt noch 1 Stunde bei 65 bis 70°C weiter und destilliert dann im Vakuum das durch die Hydrolyse des Silans entstandene Methanol ab. Zuletzt wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. 29.2 kg of Sartomer® SR 494 and 48 g of 4-hydroxyanisole are placed in a stirred vessel submitted and heated to 65 to 70 ° C. A solution to the heated acrylate of 0.15 kg of maleic anhydride in 0.597 kg of water and within Given 2.15 kg of DYNASYLAN® VTMO for 30 minutes. Then you dose in Temperature range specified above with intensive stirring 7.2 kg Aerosil® 200 within an hour. The mixture is stirred for a further 1 hour at 65 to 70 ° C. and then distills in vacuo the resulting from the hydrolysis of the silane Methanol. Finally, the batch is cooled to room temperature.  

Vergleichsbeispiel CComparative Example C

In einem Rührgefäß werden 29,2 kg Sartomer® SR 494 sowie 48 g 4-Hydroxyanisol vorgelegt und auf 65 bis 70°C erwärmt. Zum erwärmten Acrylat werden eine Lösung von 0,15 kg Maleinsäureanhydrid in 0,597 kg Wasser sowie innerhalb von 30 Minuten 2,4 kg DYNASYLAN® PTMO gegeben. Anschließend dosiert man im oben angegebenen Temperaturbereich unter intensiven Rühren 7,2 kg Aerosil® 200 innerhalb von einer Stunde. Man rührt noch 1 Stunde bei 65 bis 70°C weiter und destilliert dann im Vakuum das durch die Hydrolyse des Silans entstandene Methanol ab. Zuletzt wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.29.2 kg of Sartomer® SR 494 and 48 g of 4-hydroxyanisole are placed in a stirred vessel submitted and heated to 65 to 70 ° C. A solution to the heated acrylate of 0.15 kg of maleic anhydride in 0.597 kg of water and within Given 2.4 kg of DYNASYLAN® PTMO for 30 minutes. Then you dose in Temperature range specified above with intensive stirring 7.2 kg Aerosil® 200 within an hour. The mixture is stirred for a further 1 hour at 65 to 70 ° C. and then distills in vacuo the resulting from the hydrolysis of the silane Methanol. Finally, the batch is cooled to room temperature.

Vergleichsbeispiel DComparative Example D

In einem Rührgefäß werden 15,78 kg EB 1290 und 7,425 kg HDDA sowie 48 g 4- Hydroxyanisol vorgelegt und auf 65 bis 70°C erwärmt. Zum erwärmten Acrylat werden eine Lösung von 0,15 kg Maleinsäureanhydrid in 0,8 kg Wasser sowie innerhalb von 30 Minuten 2,91 kg DYNASYLAN® VTMO gegeben. Anschließend dosiert man im oben angegebenen Temperaturbereich unter intensiven Rühren 9,74 kg Aerosil® OX 50 innerhalb von einer Stunde. Man rührt noch 1 Stunde bei 65 bis 70°C weiter und destilliert dann im Vakuum das durch die Hydrolyse des Silans entstandene Methanol ab. Zuletzt wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.15.78 kg of EB 1290 and 7.425 kg of HDDA and 48 g of 4- Hydroxyanisole submitted and heated to 65 to 70 ° C. To the heated acrylate be a solution of 0.15 kg maleic anhydride in 0.8 kg water as well given 2.91 kg of DYNASYLAN® VTMO within 30 minutes. Subsequently metered in the temperature range indicated above with vigorous stirring 9.74 kg of Aerosil® OX 50 within one hour. Stir at 65 for 1 hour to 70 ° C and then distilled in vacuo by hydrolysis of the silane methanol formed. Finally, the batch is cooled to room temperature.

Vergleichsbeispiel EComparative Example E

In einem Rührgefäß werden 15,78 kg EB 1290 und 7,425 kg HDDA sowie 48 g 4- Hydroxyanisol vorgelegt und auf 65 bis 70°C erwärmt. Zum erwärmten Acrylat werden eine Lösung von 0,15 kg Maleinsäureanhydrid in 0,8 kg Wasser sowie innerhalb von 30 Minuten 3,226 kg DYNASYLAN® PTMO gegeben. Anschließend dosiert man im oben angegebenen Temperaturbereich unter intensiven Rühren 9,74 kg Aerosil® OX 50 innerhalb von einer Stunde. Man rührt noch 1 Stunde bei 65 bis 70°C weiter und destilliert dann im Vakuum das durch die Hydrolyse des Silans entstandene Methanol ab. Zuletzt wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. 15.78 kg of EB 1290 and 7.425 kg of HDDA and 48 g of 4- Hydroxyanisole submitted and heated to 65 to 70 ° C. To the heated acrylate be a solution of 0.15 kg maleic anhydride in 0.8 kg water as well given 3.226 kg of DYNASYLAN® PTMO within 30 minutes. Subsequently metered in the temperature range indicated above with vigorous stirring 9.74 kg of Aerosil® OX 50 within one hour. Stir at 65 for 1 hour to 70 ° C and then distilled in vacuo by hydrolysis of the silane methanol formed. Finally, the batch is cooled to room temperature.  

Anwendungsbeispieleapplications

Die Lacke aus den Beispielen 1 bis 7 sowie den Vergleichsbeispielen A bis E wurden zur Bestimmung des Abriebs auf Dekorpapier mit einem Rakel der Spaltbreite 25 µm und zur Bestimmung der Ritzhärte auf quadratische PVC-Platten (Kantenlänge 10 cm, Dicke 2 mm) mit einem Rakel der Spaltbreite 50 µm aufgetragen und im Niederenergie-Elektronenbeschleuniger (140 keV) mit einer Dosis von 50 kGy ausgehärtet. Der Sauerstoff-Restgehalt im Beschleuniger betrug < 200 ppm.The paints from Examples 1 to 7 and Comparative Examples A to E. were used to determine the abrasion on decorative paper with a squeegee Gap width 25 µm and for determining the scratch hardness on square PVC sheets (Edge length 10 cm, thickness 2 mm) with a doctor blade with a gap width of 50 µm applied and in the low energy electron accelerator (140 keV) with a Dose of 50 kGy cured. The residual oxygen content in the accelerator was <200 ppm.

Die Proben werden auf ihre Ritzhärte gemäß DIN 53 799 unter Einsatz einer Diamantspitze und einer Hartmetallkugel getestet. Ferner werden die Proben auf Abriebfestigkeit gemäß DIN 52 347 und ASTM D-1044 unter Verwendung von Schmirgelpapier S-42, 2 Reibräder bei 100 und 500 Umdrehungen und gemäß DIN 68 861 unter Verwendung von Schmirgelpapier S-42, 2 Reibräder CS-0 bei 50 und 1000 Umdrehungen getestet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.The samples are scratched according to DIN 53 799 using a Diamond tip and a carbide ball tested. Furthermore, the samples are on Abrasion resistance according to DIN 52 347 and ASTM D-1044 using Sandpaper S-42, 2 friction wheels at 100 and 500 revolutions and according to DIN 68 861 using emery paper S-42, 2 friction wheels CS-0 at 50 and Tested 1000 revolutions. The test results are in Table 1 compiled.

Tabelle 1 Table 1

Gegenüberstellung der Versuchsergebnisse aus den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen A bis E Comparison of the test results from Examples 1 to 8 and Comparative Examples A to E

Anmerkungen zu Tabelle 1:
1) Durchmesser 1 mm
2) Bestimmung der Abriebfestigkeit durch Lichtstreuung (Haze) nach 100 bzw. 500 Taber-Umdrehungen, 2 Reibräder CS-10, F = 5,5 ±0,2 N, 3 Einzelmessungen, arithmetisches Mittel
3) außerhalb des Meßbereiches von 10 N
4) wegen einer Grundtrübung (Mikropartikel und agglomeriertes Aerosil) keine repräsentative Haze-Werte.Notes on Table 1:
1) diameter 1 mm
2) Determination of the abrasion resistance by light scattering (Haze) after 100 or 500 Taber revolutions, 2 friction wheels CS-10, F = 5.5 ± 0.2 N, 3 individual measurements, arithmetic mean
3) outside the measuring range of 10 N.
4) no representative haze values due to a basic turbidity (microparticles and agglomerated Aerosil).

Claims (24)

1. Siliciumorganische Nano-/Mikrohybridsysteme oder Mikrohybridsysteme, bestehend aus Kernen A,
wobei die Kerne A oxidische Partikel (KA-O) sind und ein Gemisch aus (a) mindestens einem nanoskaligen Oxid und/oder Mischoxid mindestens eines Metalls oder Halbmetalls der zweiten bis sechsten Hauptgruppe, der ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder der Lanthanide und (b) einem mikroskaligen Korund darstellen, oder die Kerne A ausschließlich aus mikroskaligem Korund (b) bestehen,
und einer siliciumorganischen Umhüllung B,
wobei die siliciumorganische Umhüllung B mindestens einen siliciumorganischen Bestandteil der allgemeinen Formel 1a
(Si'O-)xSi-R (1a),
worin Gruppen R gleich oder verschieden sind und R für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 50 C-Atomen, für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, für eine Fluoralkyl-, Chloralkyl-, Isocyanoalkyl-, Cyanoalkyl-, Aryl-, Acylalkyl-, Acryloxyalkyl-, Methacryloxyalkyl-, Polysulfanalkyl-, Mercaptoalkyl-, Thiacyamidalkyl-, Glycidyloxyalkyl-, Aminoalkyl-, Diaminoalkyl-, Triaminoalkyl-, Carbonatoalkyl- bzw. für eine Ureidoalkyl-Gruppe steht und x eine Zahl von 0 bis 20 ist, wobei die noch freien Valenzen von Si durch SiO- und/oder -Z und die freien Valenzen von Si' durch SiO-, -R und/oder -Z gesättigt sind, die Gruppen Z gleich oder verschieden sind und Hydroxy- oder Alkoxy-Reste darstellen, und jedes Si bzw. Si' der Umhüllung B maximal eine Gruppe R trägt,
enthält und/oder der siliciumorganische Bestandteil der Umhüllung B über eine oder mehrere kovalente Bindungen der allgemeinen Formel Ib
(KA-O)-[(Si'O-)xSi-R] (Ib)
worin Gruppen R gleich oder verschieden sind und R für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 50 C-Atomen, für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, für eine Fluoralkyl-, Chloralkyl-, Isocyanoalkyl-, Cyanoalkyl-, Aryl-, Acylalkyl-, Acryloxyalkyl-, Methacryloxyalkyl-, Polysulfanalkyl-, Mercaptoalkyl-, Thiacyamidalkyl-, Glycidyloxyalkyl-, Aminoalkyl-, Diaminoalkyl-, Triaminoalkyl-, Carbonatoalkyl- bzw. für eine Ureidoalkyl-Gruppe steht und x eine Zahl von 0 bis 20 ist, wobei die noch freien Valenzen von Si durch (KA-O)-, SiO- und/oder -Z und die freien Valenzen von Si' durch (KA-O)-, SiO-, -R und/oder -Z gesättigt sind, die Gruppen Z gleich oder verschieden sind und Hydroxy- oder Alkoxy-Reste darstellen, und jedes Si bzw. Si' der Umhüllung B maximal eine Gruppe R trägt,
an einen Kern A (KA-O) gebunden ist.1. Organosilicon nano / micro hybrid systems or micro hybrid systems consisting of cores A,
wherein the cores A are oxidic particles (KA-O) and a mixture of (a) at least one nanoscale oxide and / or mixed oxide of at least one metal or semimetal of the second to sixth main group, the first to eighth subgroup of the periodic table of the elements or the lanthanides and (b) represent a microscale corundum, or the cores A consist exclusively of microscale corundum (b),
and an organosilicon coating B,
wherein the organosilicon coating B at least one organosilicon component of the general formula 1a
(Si'O-) x Si-R (1a),
in which groups R are identical or different and R for a linear, branched or cyclic alkyl group with 1 to 50 C atoms, for an alkenyl group with 2 to 6 C atoms, for a fluoroalkyl, chloroalkyl, isocyanoalkyl, cyanoalkyl, Aryl, acylalkyl, acryloxyalkyl, methacryloxyalkyl, polysulfanalkyl, mercaptoalkyl, thiacyamidalkyl, glycidyloxyalkyl, aminoalkyl, diaminoalkyl, triaminoalkyl, carbonatoalkyl or represents a ureidoalkyl group and x is a number from 0 to 20, where the still free valences of Si are saturated by SiO- and / or -Z and the free valences of Si 'by SiO-, -R and / or -Z, the groups Z are the same or different and hydroxy- or Represent alkoxy radicals, and each Si or Si 'of the envelope B carries at most one group R,
contains and / or the organosilicon component of the coating B via one or more covalent bonds of the general formula Ib
(KA-O) - [(Si'O-) x Si-R] (Ib)
in which groups R are identical or different and R for a linear, branched or cyclic alkyl group with 1 to 50 C atoms, for an alkenyl group with 2 to 6 C atoms, for a fluoroalkyl, chloroalkyl, isocyanoalkyl, cyanoalkyl, Aryl, acylalkyl, acryloxyalkyl, methacryloxyalkyl, polysulfanalkyl, mercaptoalkyl, thiacyamidalkyl, glycidyloxyalkyl, aminoalkyl, diaminoalkyl, triaminoalkyl, carbonatoalkyl or represents a ureidoalkyl group and x is a number from 0 to 20, where the still free valences of Si by (KA-O) -, SiO- and / or -Z and the free valences of Si 'by (KA-O) -, SiO-, -R and / or -Z are saturated, the groups Z are identical or different and represent hydroxyl or alkoxy radicals, and each Si or Si 'of the coating B bears a maximum of one group R,
is bound to a core A (KA-O). 2. Siliciumorganische Nano-/Mikrohybridsysteme oder Mikrohybridsysteme erhältlich durch eine Umsetzung von
  • a) einem Oxidpartikelgemisch, das aus (a) mindestens einem nanoskaligen Oxid und/oder Mischoxid mindestens eines Metalls oder Halbmetalls der zweiten bis sechsten Hauptgruppe, der ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder der Lanthanide und (b) einem mikroskaligen Korund besteht,
    oder einem mikroskaligen Korund (b)
    mit
  • b) mindestens einem organofunktionellen Silan der allgemeinen Formel II
    R1 sR2 rSiY(4-s-f) (II),
    worin die Gruppen R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 50 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, eine Chloralkyl-, Isocyanoalkyl-, Cyanoalkyl-, Fluoralkyl-, Aryl-, Acylalkyl-, Acryloxyalkyl-, Methacryloxyalkyl-, Polysulfanalkyl-, Mercaptoalkyl-, Thiacyamidalkyl-, Glycidyloxyalkyl-, Aminoalkyl-, Diaminoalkyl-, Triaminoalkyl-, Carbonatoaikyl- oder eine Ureidoalkyl-Gruppe darstellen, Y für eine Methoxy-, Ethoxy-, i-Propoxy-, n-Propoxy- oder 2-Methoxyethoxy-Gruppe steht und s gleich 1 oder 2 oder 3 und r gleich 0 oder 1 oder 2 sind, mit der Maßgabe (s + r) ≦ 3,
    und
  • c) gegebenenfalls einem monomeren und/oder oligomeren Kieselsäureester, der Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy- oder i-Propoxygruppen trägt und einen mittleren Oligomerisierungsgrad von 1 bis 50 aufweist,
    und
  • d) gegebenenfalls einem organofunktionellen Siloxan, dessen Funktionalitäten gleich oder verschieden sind und jedes Si-Atom im Siloxan eine Funktionalität aus der Reihe Alkyl, Fluoralkyl, Cyanoalkyl, Isocyanoalkyl, Alkenyl, Aminoalkyl, Diaminoalkyl, Triaminoalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Acylalkyl, Glycidyloxyalkyl, Acryloxyalkyl, Methacryloxyalkyl, Mercaptoalkyl, Ureidoalkyl, Aryl oder Alkoxy trägt und die verbleibenden freien Valenzen der Si-Atome im Siloxan durch Methoxy- oder Ethoxy- oder Hydroxy-Gruppen gesättigt sind,
wobei die Umsetzung in situ in einem flüssigen, härtbaren Kunstharz oder einer Vorläuferstufe eines Kunstharzes erfolgt.2. Organosilicon nano / micro hybrid systems or micro hybrid systems obtainable by implementing
  • a) an oxide particle mixture consisting of (a) at least one nanoscale oxide and / or mixed oxide of at least one metal or semimetal of the second to sixth main group, the first to eighth subgroup of the periodic table of the elements or the lanthanides and (b) a microscale corundum,
    or a microscale corundum (b)
    With
  • b) at least one organofunctional silane of the general formula II
    R 1 s R 2 r SiY (4-sf) (II),
    wherein the groups R 1 and R 2 are the same or different and each have a linear, branched or cyclic alkyl group with 1 to 50 C atoms, an alkenyl group with 2 to 6 C atoms, a chloroalkyl, isocyanoalkyl, cyanoalkyl, fluoroalkyl -, Aryl, acylalkyl, acryloxyalkyl, methacryloxyalkyl, polysulfanalkyl, mercaptoalkyl, thiacyamidalkyl, glycidyloxyalkyl, aminoalkyl, diaminoalkyl, triaminoalkyl, carbonatoaikyl or a ureidoalkyl group, Y represents a methoxy, Ethoxy, i-propoxy, n-propoxy or 2-methoxyethoxy group and s is 1 or 2 or 3 and r is 0 or 1 or 2, with the proviso (s + r) ≦ 3,
    and
  • c) optionally a monomeric and / or oligomeric silicic acid ester which carries methoxy, ethoxy, n-propoxy or i-propoxy groups and has an average degree of oligomerization of 1 to 50,
    and
  • d) optionally an organofunctional siloxane, the functionalities of which are the same or different and each Si atom in the siloxane is a functionality from the series alkyl, fluoroalkyl, cyanoalkyl, isocyanoalkyl, alkenyl, aminoalkyl, diaminoalkyl, triaminoalkyl, alkoxyalkyl, hydroxyalkyl, acylalkyl, glycidyloxyalkyl, acryloxyalkyl , Methacryloxyalkyl, mercaptoalkyl, ureidoalkyl, aryl or alkoxy and the remaining free valences of the Si atoms in the siloxane are saturated by methoxy or ethoxy or hydroxyl groups,
the reaction being carried out in situ in a liquid, curable synthetic resin or a precursor of a synthetic resin. 3. Nano-/Mikrohybridsysteme oder Mikrohybridsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) des Oxidpartikelgemischs mindestens ein nanoskaliges Oxid und/oder Mischoxid aus der Reihe der Elemente Si, Al, Ti und/oder Zr ist und eine mittlere Korngröße von 1 bis 200 nm aufweist. 3. nano / micro hybrid systems or micro hybrid system according to claim 1 or 2, characterized, that component (a) of the oxide particle mixture is at least one nanoscale oxide and / or mixed oxide from the series of the elements Si, Al, Ti and / or Zr and has an average grain size of 1 to 200 nm.   4. Nano-/Mikrohybridsysteme oder Mikrohybridsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) ein mikroskaliger Korund ist und eine mittlere Korngröße von 3 bis 40 µm aufweist.4. Nano / micro hybrid systems or micro hybrid system according to one of the claims 1 to 3, characterized, that component (b) is a microscale corundum and a medium one Has grain size of 3 to 40 microns. 5. Verfahren zur Herstellung einer siliciumorganische Nano-/Mikrohybridsysteme oder Mikrohybridsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthaltende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet,
dass man
  • a) ein Oxidpartikelgemisch, das aus (a) mindestens einem nanoskaligen Oxid und/oder Mischoxid mindestens eines Metalls oder Halbmetalls der zweiten bis sechsten Hauptgruppe, der ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder der Lanthanide und (b) einem mikroskaligen Korund besteht, oder einen mikroskaligen Korund (b)
    mit
  • b) mindestens einem organofunktionellen Silan der allgemeinen Formel II
    R1 sR2 rSiY(4-s-f) (II),
    worin die Gruppen R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 50 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, eine Chloralkyl-, Isocyanoalkyl-, Cyanoalkyl-, Fluoralkyl-, Aryl-, Acylalkyl-, Acryloxyalkyl-, Methacryloxyalkyl-, Polysulfanalkyl-, Mercaptoalkyl-, Thiacyamidalkyl-, Glycidyloxyalkyl-, Aminoalkyl-, Diaminoalkyl-, Triaminoalkyl-, Carbonatoalkyl- oder eine Ureidoalkyl-Gruppe darstellen, wobei die jeweilige Alkylen-Gruppen 1 bis 6 C-Atome enthält, Y eine Methoxy-, Ethoxy-, i-Propoxy-, n-Propoxy- oder 2- Methoxyethoxy-Gruppe darstellt und s gleich 1 oder 2 oder 3 und r gleich 0 oder 1 oder 2 sind, mit der Maßgabe (s + r) ≦ 3,
    und
  • c) gegebenenfalls einem monomeren und/oder oligomeren Kieselsäureester, der Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy- oder 1-Propoxygruppen trägt und einen mittleren Oligomerisierungsgrad von 1 bis 50 aufweist,
    und
  • d) gegebenenfalls einem organofunktionellen Siloxan, dessen Funktionalitäten gleich oder verschieden sind und jedes Si-Atom im Siloxan eine Funktionalität aus der Reihe Alkyl, Fluoralkyl, Cyanoalkyl, Isocyanoalkyl, Alkenyl, Aminoalkyl, Diaminoalkyl, Triaminoalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Acylalkyl, Glycidyloxyalkyl, Acryloxyalkyl, Methacryloxyalkyl, Mercaptoalkyl, Ureidoalkyl, Aryl oder Alkoxy trägt und die verbleibenden freien Valenzen der Si-Atome im Siloxan durch Methoxy- oder Ethoxy- oder Hydroxy-Gruppen gesättigt sind,
in situ in einem flüssigen, härtbaren Kunstharz oder einer Vorläuferstufe eines Kunstharzes umsetzt.5. A process for the preparation of an organosilicon nano / micro hybrid system or micro hybrid system according to one of claims 1 to 4, characterized in that
that he
  • a) an oxide particle mixture consisting of (a) at least one nanoscale oxide and / or mixed oxide of at least one metal or semimetal of the second to sixth main group, the first to eighth subgroup of the periodic table of the elements or the lanthanides and (b) a microscale corundum, or a microscale corundum (b)
    With
  • b) at least one organofunctional silane of the general formula II
    R 1 s R 2 r SiY (4-sf) (II),
    wherein the groups R 1 and R 2 are the same or different and each have a linear, branched or cyclic alkyl group with 1 to 50 C atoms, an alkenyl group with 2 to 6 C atoms, a chloroalkyl, isocyanoalkyl, cyanoalkyl, fluoroalkyl -, Aryl, acylalkyl, acryloxyalkyl, methacryloxyalkyl, polysulfanalkyl, mercaptoalkyl, thiacyamidalkyl, glycidyloxyalkyl, aminoalkyl, diaminoalkyl, triaminoalkyl, carbonatoalkyl or a ureidoalkyl group, the respective alkylene groups Contains 1 to 6 carbon atoms, Y represents a methoxy, ethoxy, i-propoxy, n-propoxy or 2-methoxyethoxy group and s is 1 or 2 or 3 and r is 0 or 1 or 2, with the proviso (s + r) ≦ 3,
    and
  • c) optionally a monomeric and / or oligomeric silicic acid ester which carries methoxy, ethoxy, n-propoxy or 1-propoxy groups and has an average degree of oligomerization of 1 to 50,
    and
  • d) optionally an organofunctional siloxane, the functionalities of which are the same or different and each Si atom in the siloxane is a functionality from the series alkyl, fluoroalkyl, cyanoalkyl, isocyanoalkyl, alkenyl, aminoalkyl, diaminoalkyl, triaminoalkyl, alkoxyalkyl, hydroxyalkyl, acylalkyl, glycidyloxyalkyl, acryloxyalkyl , Methacryloxyalkyl, mercaptoalkyl, ureidoalkyl, aryl or alkoxy and the remaining free valences of the Si atoms in the siloxane are saturated by methoxy or ethoxy or hydroxyl groups,
implemented in situ in a liquid, curable synthetic resin or a precursor of a synthetic resin. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als härtbares Kunstharz oder Vorläuferstufe eines härtbaren Kunstharzes ein Acrylat, Methacrylat, Epoxid, Epoxidharz, Polyurethan, Polyurethanharz, ungesättigte Polyester, ungesättigtes Polyesterharz, Epoxyacrylat, Polyesteracrylat, Urethanacrylat, Siliconacrylate oder Gemische aus zwei oder mehreren der zuvor genannten Komponenten verwendet.6. The method according to claim 5, characterized, that as a hardenable synthetic resin or precursor of a hardenable Synthetic resin an acrylate, methacrylate, epoxy, epoxy resin, polyurethane, Polyurethane resin, unsaturated polyester, unsaturated polyester resin, Epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, silicone acrylates or mixtures used from two or more of the aforementioned components. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 80 Gew.-% der oxidischen Komponente (i), bezogen auf das Kunstharz, einsetzt. 7. The method according to any one of claims 5 or 6, characterized, that 0.1 to 80 wt .-% of the oxidic component (i), based on the Synthetic resin, inserts.   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als oxidische Komponente (i) ein Oxidpartikelgemisch, bestehend aus den Komponenten (a) und (b) und einem Gewichtsverhältnis von (a) : (b) von 1 : 10 bis 5 : 1, einsetzt.8. The method according to any one of claims 5 to 7, characterized, that an oxide particle mixture consisting of an oxide component (i) from components (a) and (b) and a weight ratio of (a): (b) from 1:10 to 5: 1. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als oxidische Komponente (i) ausschließlich mikroskaligen Korund (b) einsetzt.9. The method according to any one of claims 5 to 7, characterized, that as the oxidic component (i) only microscale corundum (b) begins. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die oxidische Komponente (i) und mindestens eine silanbasierende Komponente (ii), (iii) und/oder (iv) in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 1 bis 0,5 : 1 einsetzt.10. The method according to any one of claims 5 to 9, characterized, that the oxidic component (i) and at least one silane-based Component (ii), (iii) and / or (iv) in a weight ratio of 100: 1 to 0.5: 1. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt.11. The method according to any one of claims 5 to 10, characterized, that one carries out the reaction in the presence of a catalyst. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchführt.12. The method according to any one of claims 5 to 11, characterized, that the reaction is carried out in the presence of water. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Netzmittels durchführt.13. The method according to any one of claims 5 to 12, characterized, that the reaction is carried out in the presence of a wetting agent. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 100°C durchführt. 14. The method according to any one of claims 5 to 13, characterized, that the reaction at a temperature in the range of 30 to 100 ° C. performs.   15. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 14,
dadurch gekennzeichnet,
dass man
das härtbare Kunstharz oder eine Vorläuferstufe eines härtbaren Kunstharzes vorlegt und erwärmt,
Katalysator, gegebenenfalls Netzmittel und Wasser zugibt,
Komponenten (ii) bis (iv) einbringt und anschließend
die oxidische Komponente (i) unter guter Durchmischung zusetzt.15. The method according to any one of claims 5 to 14,
characterized,
that he
presents and heats the hardenable synthetic resin or a precursor of a hardenable synthetic resin,
Catalyst, optionally adding wetting agent and water,
Components (ii) to (iv) and then
the oxidic component (i) is added with thorough mixing. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Umsetzung und/oder danach den entstandenen Alkohol aus dem Reaktionssystem entfernt.16. The method according to any one of claims 5 to 15, characterized, that during the implementation and / or afterwards the resulting alcohol removed from the reaction system. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (ii) 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Methacryloxy-2-methyl-propyltri­ methoxysilan, 3-Methacryloxy-2-methyl-propyltriethoxysifan, Vinyltrimethoxy­ silan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan und/oder n-Propyltriethoxysilan einsetzt.17. The method according to any one of claims 5 to 16, characterized, that as component (ii) 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3- Methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxy-2-methyl-propyltri methoxysilane, 3-methacryloxy-2-methyl-propyltriethoxysifan, vinyltrimethoxy silane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, uses n-propyltrimethoxysilane and / or n-propyltriethoxysilane. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als oxidische Komponente (i) ein Oxidpartikelgemisch, bestehend aus einer nanoskalige Kieselsäure (a) und einem mikroskaligen Korund (α-Al2O3) (b), einsetzt. 18. The method according to any one of claims 5 to 17, characterized in that an oxide particle mixture consisting of a nanoscale silica (a) and a microscale corundum (α-Al 2 O 3 ) (b) is used as the oxidic component (i) , 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol Si der siliciumorganischen Komponente (ii) 0,5 bis 6 Mol Wasser einsetzt.19. The method according to any one of claims 15 to 18, characterized, that 0.5 to 6 moles per mole of Si of the organosilicon component (ii) Water begins. 20. Zusammensetzung auf der Basis eines aushärtbaren Kunstharzes oder einer Vorläuferstufe eines härtbaren Kunstharzes erhältlich nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19.20. Composition based on a curable synthetic resin or Precursor stage of a hardenable synthetic resin available after at least one of claims 1 to 19. 21. Verwendung einer Zusammensetzung, erhalten nach einem der Ansprüche 5 bis 19, als Lack oder als Basiskomponente für die Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung oder eines Lacks zur Erzeugung kratz- und abriebfester Beschichtungen.21. Use of a composition obtained according to one of claims 5 to 19, as a lacquer or as a base component for the production of a Coating composition or a lacquer for producing scratch and abrasion-resistant coatings. 22. Verfahren zur Herstellung einer kratz- und abriebfesten Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zusammensetzung oder einen Lack, erhalten nach einem der Ansprüche 5 bis 21, auf ein Substrat aufbringt und radikalisch, thermisch und/oder photochemisch aushärtet.22. Process for producing a scratch and abrasion-resistant coating, characterized, that you get a composition or a varnish, according to one of the Claims 5 to 21, applied to a substrate and radical, thermal and / or cures photochemically. 23. Kratz- und abriebfeste Beschichtung, erhältlich durch Aufbringen und Aushärten einer Zusammensetzung auf ein Substrat nach Anspruch 21 oder 22.23. Scratch and abrasion resistant coating, available by application and Curing a composition onto a substrate according to claim 21 or 22nd 24. Artikel mit einer kratzfesten und abriebfesten Beschichtung, erhältlich nach einem der Ansprüche 21 bis 23.24. Article with a scratch-resistant and abrasion-resistant coating, available after one of claims 21 to 23.
DE10141690A 2001-03-30 2001-08-25 Nano-/micro- or micro-hybrid core/shell system e.g. for a scratch-/abrasion-resistant coating, comprises a core of oxide particles and a bonded organo-Si shell or lacquers Withdrawn DE10141690A1 (en)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10141690A DE10141690A1 (en) 2001-03-30 2001-08-25 Nano-/micro- or micro-hybrid core/shell system e.g. for a scratch-/abrasion-resistant coating, comprises a core of oxide particles and a bonded organo-Si shell or lacquers
AT02003092T ATE366279T1 (en) 2001-03-30 2002-02-13 ORGANIC SILICON NANO-MICROHYBRID SYSTEMS OR MICROHYBRID SYSTEMS CONTAINING COMPOSITION FOR SCRATCH AND ABRASION RESISTANT COATINGS
EP20020003092 EP1245627B1 (en) 2001-03-30 2002-02-13 Organic silicon nano-microhybrid system or micro-hybrid system containing compositions for scratch and abrasion resistant coatings
DE50210398T DE50210398D1 (en) 2001-03-30 2002-02-13 Silicon organic nano-microhybrid systems or micro hybrid systems containing composition for scratch and abrasion resistant coatings
JP2002089197A JP4758591B2 (en) 2001-03-30 2002-03-27 Organosilicon nano- / microhybrid systems or microhybrid systems, methods for producing compositions containing these systems, these compositions, their use, methods for producing scratch and abrasion resistant coatings, these coatings And articles having these coatings
US10/108,453 US6699586B2 (en) 2001-03-30 2002-03-29 Organosilicon nano/microhybrid or microhybrid system composition for scratch and abrasion resistant coatings

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10116201 2001-03-30
DE10141690A DE10141690A1 (en) 2001-03-30 2001-08-25 Nano-/micro- or micro-hybrid core/shell system e.g. for a scratch-/abrasion-resistant coating, comprises a core of oxide particles and a bonded organo-Si shell or lacquers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10141690A1 true DE10141690A1 (en) 2002-10-10

Family

ID=7679975

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10141690A Withdrawn DE10141690A1 (en) 2001-03-30 2001-08-25 Nano-/micro- or micro-hybrid core/shell system e.g. for a scratch-/abrasion-resistant coating, comprises a core of oxide particles and a bonded organo-Si shell or lacquers

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE10141690A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1347024A2 (en) 2002-03-21 2003-09-24 Degussa AG Coating composition drying in the air containing silane

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1347024A2 (en) 2002-03-21 2003-09-24 Degussa AG Coating composition drying in the air containing silane

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1245627B1 (en) Organic silicon nano-microhybrid system or micro-hybrid system containing compositions for scratch and abrasion resistant coatings
EP1195417B1 (en) Silicone-organic nanocapsules
EP1195416A2 (en) Polymerisable silicone-organic nanocapsules
EP1249470A2 (en) Highly filled pasty siliconorganic nano and/or microhybridcapsules containing composition for scratch and/or abrasion resistant coatings
EP1711538B1 (en) Curable composition containing surface-modified particles
EP1773919B1 (en) Aqueous binder dispersion comprising nanoparticles, method for the production thereof, and use thereof
US20060084723A1 (en) Nanocomposites, method of production, and method of use
DE102006039638B3 (en) Production of nano-composite for use e.g. in coating materials and adhesives, involves surface-modifying nano-filler with a silane, titanate or zirconate in presence of strong non-ionic base and then mixing with binder
DE10330020A1 (en) Highly filled silane preparation
DE4030727A1 (en) ARTICULATED METAL PIGMENTS, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE
EP2539409A1 (en) Compositions of metal oxides functionalised by oligomer siloxanols and use thereof
EP1711537B1 (en) Curable composition containing surface-modified particles
DE102011050510A1 (en) Functionalized particles and their use
JP5754884B2 (en) Phosphoric acid (excluding phosphoric acid salt) -treated metal oxide fine particles and production method thereof, coating solution for forming a transparent film containing the phosphoric acid (excluding phosphoric acid salt) -treated metal oxide fine particles, and transparent Substrate with coating
JP2010215917A (en) Highly filled, pasty, composition containing silico-organic nanohybrid and/or microhybrid capsule for scratch-resistant and/or abrasion-resistant coating
DE10100633A1 (en) Polymerizable organosilicon nano-capsules, used as lacquer or scratch-proof coating composition, comprise nano-core containing main group II-VI, sub-group I-VIII and/or lanthanide metal(loid) (mixed) oxide(s) and organosilicon shell
DE10100631A1 (en) Sillicium organic nanocapsules
DE10141690A1 (en) Nano-/micro- or micro-hybrid core/shell system e.g. for a scratch-/abrasion-resistant coating, comprises a core of oxide particles and a bonded organo-Si shell or lacquers
KR20220147608A (en) Surface-coated inorganic particles, method for producing the same, and organic solvent dispersion dispersing the same
DE19924644A1 (en) Production of nanoparticle-containing media, e.g. surface coating materials for various substrates, involves forming nanoparticles by hydrolysis and condensation of metal alkoxide or silane in the medium itself
KR100838614B1 (en) Curable composition containing surface-modified particles
DE10049452A1 (en) Lacquer, layer material produced therefrom and method for producing the layer material

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: DEGUSSA GMBH, 40474 DUESSELDORF, DE

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH, 40474 DUESSELDORF, DE

8141 Disposal/no request for examination