DE10100631A1 - Sillicium organic nanocapsules - Google Patents

Sillicium organic nanocapsules

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Abstract

Polymerizable organosilicon nano-capsules (IA) consist of: (A) a nano-core containing main group II-VI, sub-group I-VIII and/or lanthanide metal(loid) (mixed) oxide(s); and (B) an organosilicon shell containing organosilicon constituent(s) (II), optionally (partly) bound to A by covalent bonds. Polymerizable organosilicon nano-capsules (IA) consist of: (A) a nano-core containing main group II-VI, sub-group I-VIII and/or lanthanide metal and/or metalloid oxide(s) and/or mixed oxide(s) (KA-O); and (B) an organosilicon shell containing organosilicon constituent(s) of formula (Si'O-) xSi-R (IIA) and/or is bound to the core A (KA-O) by covalent bonds of formula (KA-O-[(Si'O) xSi-R] (IIB), such that, in both cases, the free valencies of Si are satisfied by SiO- and/or -Z, the free valencies of Si' are satisfied by SiO-, -R and/or -Z and the core B has a maximum of one R group per Si or Si' group. R : linear, branched or cyclic 1-50C alkyl; x : 0-20; and Z : OH and/or alkoxy. Independent claims are also included for: (1) organosilicon nano-capsules (IB) obtained by reacting KA-O with alkyl-trialkoxysilane(s) (with (m)ethoxy or n- or iso-propoxy groups) and optionally monomeric and/or oligomeric silicic esters and/or organofunctional siloxane(s) in situ in a liquid, curable synthetic resin or precursor; (2) the production of organosilicon nano-capsules (I) in situ in a liquid, curable synthetic resin or precursor; (3) compositions based on curable synthetic resins obtained by this process and containing the nano-capsules; (4) scratch-proof coatings obtained from the compositions; and (5) articles with the scratch-proof coating obtained.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft siliciumorganische Nanokapseln, bestehend aus einem nanoskaligen Kern A, der mindestens ein Oxid oder Mischoxid mindestens eines Metalls oder Halbmetalls der zweiten bis sechsten Hauptgruppe, der ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder der Lanthanide enthält, und einer im Wesentlichen vollständigen, siliciumorganischen Umhüllung B, wobei diese durch Umsetzen aus mindestens einer organofunktionellen Siliciumverbindung, die eine organofunktionelle Gruppe und mindestens eine hydrolysierbare Gruppe bzw. mindestens eine Hydroxygruppe aufweist, und nanoskaligen Partikeln A erhältlich sind.The present invention relates to organosilicon nanocapsules consisting of a nanoscale core A which has at least one oxide or mixed oxide a metal or semimetal of the second to sixth main groups, the first to eighth subgroup of the periodic table of the elements or the lanthanides contains, and an essentially complete, organosilicon coating B, whereby these are converted from at least one organofunctional Silicon compound containing an organofunctional group and at least one has hydrolyzable group or at least one hydroxy group, and nanoscale particles A are available.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung siliciumorganischer Nanokapseln, wobei diese direkt in einer Kunstharzzusammensetzung anfallen. Ebenfalls betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung solcher Zusammensetzungen als Lack für die Erzeugung einer kratzfesten Beschichtung auf einem Substrat sowie entsprechend kratzfest beschichtete Artikel.The present invention further relates to a method for manufacturing organosilicon nanocapsules, these directly in a Synthetic resin composition arise. The present invention also relates to Use of such compositions as a varnish for the production of a scratch-resistant coating on a substrate and correspondingly scratch-resistant coated articles.

Es ist bekannt, die Oberflächeneigenschaften von Sol- oder Gelpartikeln oder von Metall- bzw. Halbmetalloxiden durch eine Behandlung mit einem hydrolysierbaren Organosilan oder Organosiloxan zu modifizieren, wobei in der Regel eine nur einlagige Silanschicht an das Oxid- bzw. Solgelpartikel anbindet. So behandelte Oxide bzw. Sol- oder Gelpartikel, beispielsweise anorganische Pigmente oder Füllstoffe, können in eine Polymermatrix eingebracht werden, insbesondere in Folien sowie in Beschichtungsmittel und damit erzeugbare Beschichtungen. In der Regel ist jedoch die Kratzfestigkeit solcher Polymersysteme gering.It is known the surface properties of sol or gel particles or of Metal or semimetal oxides by treatment with a hydrolyzable Modify organosilane or organosiloxane, usually one only single-layer silane layer binds to the oxide or sol gel particles. So treated Oxides or sol or gel particles, for example inorganic pigments or Fillers can be introduced into a polymer matrix, especially in films as well as in coating compositions and coatings that can be produced with them. Usually is however, the scratch resistance of such polymer systems is low.

DE 198 46 660 offenbart nanoskalige, oberflächenmodifizierte Oxid- bzw. Mischoxidpartikel, die von kovalent an das Oxidpartikel gebundenen siliciumorganischen Gruppen umhüllt sind, wobei die organofunktionellen Gruppen als reaktive Gruppen beschrieben werden und üblicherweise nach außen orientiert sind, sodass sie durch Polymerisation mit dem Polymermaterial beim Aushärten des Präpolymers in die Polymermatrix eingebunden werden. Das Herstellverfahren solcher Beschichtungsmittel ist aufwendig, da das Organosilan und die oxidische Komponente alternierend in das Präpolymer eingearbeitet werden.DE 198 46 660 discloses nanoscale, surface-modified oxide or Mixed oxide particles that are covalently bound to the oxide particle organosilicon groups are encased, the organofunctional groups are described as reactive groups and are usually oriented towards the outside are so that they polymerize with the polymer material when the  Prepolymer can be integrated into the polymer matrix. The manufacturing process such coating agent is expensive because the organosilane and the oxidic Components are alternately incorporated into the prepolymer.

DE 198 46 659 besitzt den selben Zeitrang wie DE 198 46 660 und betrifft einen Schichtwerkstoff, der mit einer kratzfesten Kunstharzschicht versehen ist, welche ebenfalls nanoskalige, oberflächenmodifizierte Oxidpartikel enthält. DE 198 46 659 lehrt speziell den Einsatz von Acryloxyalkylsilanen zur Erzeugung einer Umhüllung nanoskaliger Oxidpartikel, welche reaktive, strahlenvernetzbare Gruppen besitzt. Die Herstellung des Beschichtungsmittels erfolgt hier ebenfalls durch eine zeitaufwendige Umsetzung einer nanoskaligen Kieselsäure mit Methacryloxypropyl­ trimethoxysilan (DYNASYLAN® MEMO) in einer Acrylatformulierung in Gegenwart von Wasser, einer Säure sowie eines Netzmittels. Wiederum müssen die Komponenten in einer speziellen Reihenfolge alternierend zusammengebracht werden.DE 198 46 659 has the same seniority as DE 198 46 660 and relates to one Layer material, which is provided with a scratch-resistant synthetic resin layer, which also contains nanoscale, surface-modified oxide particles. DE 198 46 659 specifically teaches the use of acryloxyalkylsilanes to create an envelope nanoscale oxide particles which have reactive, radiation-crosslinkable groups. The The coating agent is also produced here by a time-consuming implementation of a nanoscale silica with methacryloxypropyl trimethoxysilane (DYNASYLAN® MEMO) in an acrylic formulation in the presence of water, an acid and a wetting agent. Again they have to Components brought together alternately in a special order become.

Darüber hinaus sind hydrolysierbare Silankomponenten mit ethylenisch ungesättigten Organogruppen meist hochpreisige Einsatzstoffe. Ferner neigt DYNASYLAN® MEMO bereits in Gegenwart geringer Spuren einer die Polymerisation in Gang setzenden Substanz oder Strahlung zur Reaktion, wodurch die Viskosität einer entsprechenden Zubereitung drastisch ansteigen kann. Zur Vermeidung der unerwünschten Polymerisation müssen Stabilisatoren zugesetzt werden. Daher ist es oft schwierig, die Handhabung der Einsatzstoffe und die Herstellung solcher Beschichtungssysteme zu beherrschen.In addition, hydrolyzable silane components are ethylenic unsaturated organo groups mostly high-priced feedstocks. Further tends DYNASYLAN® MEMO already in the presence of small traces Polymerization initiating substance or radiation to react, thereby the viscosity of a corresponding preparation can increase drastically. to To avoid undesirable polymerization, stabilizers must be added become. Therefore, it is often difficult to handle the input materials and the To master the manufacture of such coating systems.

Weiterhin sind besagte Beschichtungsmittel vielfach hochviskos und enthalten meist nur einen geringen Anteil an Oxidpartikel, was sich auf die Kratzfestigkeit der späteren Beschichtung auswirkt. Auch ist es schwierig, solche hochviskosen Beschichtungsmittel auf ein Substrat aufzutragen, insbesondere wenn es sich um dünne, zerreißbare Substrate handelt. Oft ist die Kratzfestigkeit so erhältlicher Beschichtungen verbesserungswürdig. Bei solchen hochviskosen Systemen ist darüber hinaus eine spezielle aufwendige Auftragevorrichtung erforderlich. Häufig werden solchen hochviskosen Beschichtungsmitteln auch Lösungsmittel zugegeben, die zur Erhöhung der organischen Emissionen (VOC-Problematik, VOC = "flüchtige organische Verbindungen") führen.Furthermore, said coating compositions are often highly viscous and mostly contain only a small proportion of oxide particles, which affects the scratch resistance of the later coating affects. It is also difficult to find such highly viscous Apply coating agent to a substrate, especially when it is thin, tearable substrates. The scratch resistance is often more available Coatings in need of improvement. With such highly viscous systems in addition, a special complex application device is required. Frequently If such highly viscous coating agents are also added solvents,  those to increase organic emissions (VOC problem, VOC = "volatile organic compounds ").

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, siliciumorganische Nanokapseln bereitzustellen, die möglichst einfach und wirtschaftlich hergestellt werden können und gute Eigenschaften besitzen. Ein besonderes Anliegen der vorliegenden Erfindung war es, solche Nanokapseln direkt in einem Mittel für kratzfeste Beschichtungen zugänglich zu machen und Artikel mit einer kratzfesten Kunstharzbeschichtung auszustatten.The present invention was therefore based on the task of organosilicon To provide nanocapsules that are manufactured as simply and economically as possible can be and have good properties. A special concern of the The present invention was to use such nanocapsules directly in an agent to make scratch resistant coatings accessible and items with a scratch resistant Equip synthetic resin coating.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.According to the invention, the object is achieved in accordance with the specifications of Claims resolved.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass siliciumorganische Nanokapseln in einfacher und wirtschaftlicher Weise erhältlich sind, wenn man
Surprisingly, it has now been found that organosilicon nanocapsules can be obtained in a simple and economical manner if one

  • a) mindestens ein nanoskaliges Oxid und/oder Mischoxid (KA-O) mindestens eines Metalls oder Halbmetalls der zweiten bis sechsten Hauptgruppe, der ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder der Lanthanidena) at least one nanoscale oxide and / or mixed oxide (KA-O) at least a metal or semimetal of the second to sixth main group, the first to eighth subgroup of the Periodic Table of the Elements or the lanthanides

mit
With

  • a) mindestens einem Alkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (II)
    (Z)3Si-R (II)
    worin die Gruppen Z gleich oder verschieden sind und die Gruppen R und Z dieselbe Bedeutung wie in den Ansprüchen 1 bis 4 besitzen,    a) at least one alkyl trialkoxysilane of the general formula (II)
    (Z) 3 Si-R (II)
    in which the groups Z are identical or different and the groups R and Z have the same meaning as in claims 1 to 4,

und
and

  • a) gegebenenfalls einem monomeren und/oder oligomeren Kieselsäureester, der Methoxy-, Ethoxy- oder n- bzw. i-Propoxygruppen trägt und einen mittleren Oligomerisierungsgrad von 1 bis 50 aufweist, bevorzugt ist ein mittlerer Oligomerisierungsgrad von 2 bis 10, besonders bevorzugt einer von 3 bis 5,a) optionally a monomeric and / or oligomeric silicic acid ester which Methoxy, ethoxy or n- or i-propoxy groups and a medium Has degree of oligomerization of 1 to 50, preferred is a medium Degree of oligomerization from 2 to 10, particularly preferably from 3 to 5,

und
and

  • a) gegebenenfalls einem organofunktionellen Siloxan, dessen Funktionalitäten gleich oder verschieden sind und jedes Si-Atom im Siloxan eine Funktionalität aus der Reihe n-, i-, cyclo-Alkyl, vorzugsweise solche Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Fluoralkyl, Chloralkyl, Bromalkyl, Jodalkyl, Alkoxyalkyl, Mercaptoalkyl oder Aminoalkyl trägt und die verbleibenden freien Valenzen der Si-Atome im Siloxan durch Methoxy- oder Ethoxy- oder Hydroxy-Gruppen gesättigt sind,a) optionally an organofunctional siloxane, its functionalities are the same or different and each Si atom in the siloxane is a functionality from the series n-, i-, cyclo-alkyl, preferably those alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms, fluoroalkyl, chloroalkyl, bromoalkyl, iodoalkyl, alkoxyalkyl, Mercaptoalkyl or aminoalkyl carries and the remaining free valences of Si atoms in the siloxane through methoxy or ethoxy or hydroxy groups are saturated,

und
and

  • a) gegebenfalls einem weiteren organofunktionellen Silan aus der Reihe Aminoalkylalkoxysilan, Mercaptoalkylalkoxysilan, Alkoxyalkylalkoxysilan, Epoxy­ alkoxysilan, Fluoralkylalkoxysilan, Chloralkylalkoxysilan, Bromalkylalkoxysilan oder Jodalkylalkoxysilan, wobei Alkoxy vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy und insbesondere für Triethoxy steht,a) optionally another organofunctional silane from the series Aminoalkylalkoxysilane, mercaptoalkylalkoxysilane, alkoxyalkylalkoxysilane, epoxy alkoxysilane, fluoroalkylalkoxysilane, chloroalkylalkoxysilane, bromoalkylalkoxysilane or iodoalkylalkoxysilane, alkoxy preferably methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy and in particular triethoxy,

in situ in einem härtbaren Kunstharz oder einer Vorläuferstufe eines Kunstharzes, d. h. einem flüssigen Präpolymer, zum Beispiel einem Acrylat, Methacrylat, Epoxid, Polyurethan oder ungesättigtem Polyester, umsetzt.in situ in a hardenable synthetic resin or a precursor of a synthetic resin, d. H. a liquid prepolymer, for example an acrylate, methacrylate, epoxy, Polyurethane or unsaturated polyester, implements.

Ferner wurde überraschenderweise gefunden, dass man die folgende Umsetzung zur in-situ-Herstellung einer siliciumorganische Nanokapseln enthaltenden Beschichtungszusammensetzung in besonders vorteilhafter Wiese durchführen kann, wenn man ein Organosilan gemäß (ii), das eine alkylfunktionelle Gruppe, wie eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 20 C- Atomen, und mindestens eine hydrolysierbare Gruppe, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, i- oder n-Propoxy oder 2-Methoxyethoxy, oder mindestens eine Hydroxygruppe enthält, und gegebenenfalls oben genannte Komponenten (iii) bis (v) zunächst in ein flüssiges, härtbares Kunstharz oder einer Vorläuferstufe eines Kunstharzes einbringt, Katalysator, gegebenenfalls Netzmittel und Wasser zugibt, mischt und erst anschließend die Komponente (i) unter guter Durchmischung zusetzt sowie entstehenden Hydrolysealkohol aus dem System abzieht, d. h., dass man beim vorliegenden Verfahren gegenüber der Lehre des Standes der Technik, wie sie aus DE 198 46 660 sowie DE 198 46 659 zu entnehmen ist, die siliciumorganischen Komponenten und die oxidische Komponente nicht alternierend in das flüssige, härtbare Kunstharz einarbeitet.It was also surprisingly found that the following implementation for the in-situ production of an organosilicon containing nanocapsules Carry out coating composition in a particularly advantageous meadow can, if one uses an organosilane according to (ii) which has an alkyl functional group such as a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably with 1 to 20 carbon atoms Atoms, and at least one hydrolyzable group, preferably methoxy, Ethoxy, i- or n-propoxy or 2-methoxyethoxy, or at least one Contains hydroxy group, and optionally the above components (iii) to (v) first in a liquid, hardenable synthetic resin or a precursor to one Introduces synthetic resin, adds catalyst, optionally wetting agent and water, mixes and only then adds component (i) with thorough mixing as well as the resulting hydrolysis alcohol from the system, d. that is in the present method compared to the teaching of the prior art as they from DE 198 46 660 and DE 198 46 659, the organosilicon  Components and the oxidic component not alternating in the liquid, curable resin incorporated.

Das vorliegende Verfahren ist ferner überraschend und vorteilhaft, da so ein siliciumorganische Nanokapseln enthaltendes Beschichtungsmittel für Kratzfestbeschichtungen erhältlich ist, das niedrigviskos und homogen ist, wobei das Beschichtungsmittel einen besonders hohen Anteil an siliciumorganischen Nanopartikel enthalten kann. Darüber hinaus kann man insbesondere mit erfindungsgemäßen alkylfunktionelle siliciumorganische Nanokapseln enthaltenden Beschichtungsmitteln eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit erzielen.The present method is also surprising and advantageous since such a Coating agent containing organosilicon nanocapsules for Scratch-resistant coatings are available that are low viscosity and homogeneous, which Coating agents have a particularly high proportion of organosilicon May contain nanoparticles. In addition, you can in particular with containing inventive alkyl functional organosilicon nanocapsules Coating agents achieve excellent scratch resistance.

Im Allgemeinen hydrolysieren bzw. kondensieren dabei hydrolisierbare Gruppen der siliciumorganischen Komponenten miteinander und umhüllen die oxidischen Nanopartikel (KA-O). Gegebenenfalls können die hydrolysierbaren Gruppen oder Hydroxygruppen mit an der Oberfläche der oxidischen Nanopartikel (KA-O) befindlichen Hydroxygruppen oder mit freien Valenzen siliciumorganischen Komponenten der Umhüllung B unter Ausbildung einer kovalenten Bindung kondensieren.In general, hydrolyzable groups of hydrolyze or condense organosilicon components with each other and envelop the oxidic Nanoparticles (KA-O). Optionally, the hydrolyzable groups or Hydroxy groups with on the surface of the oxidic nanoparticles (KA-O) located hydroxy groups or with free valences organosilicon Components of the envelope B to form a covalent bond condense.

Geeigneterweise erfolgt beim vorliegenden Verfahren die besagte Umsetzung in Gegenwart definierter Mengen Wasser. Bevorzugt setzt man pro Mol einer hydrolysierbaren, Si-gebundenen Gruppe der siliciumorganischen Komponenten 0,5 bis 6 Mol Wasser, besonders vorzugsweise 0,5 bis 4 Mol Wasser, ganz besonders vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol Wasser, ein. Ferner ist der Einsatz eines Katalysators sowie eines Netzmittels bevorzugt.Appropriately, in the present process, said implementation in Presence of defined amounts of water. One is preferably used per mole hydrolyzable, Si-bonded group of organosilicon components 0.5 up to 6 moles of water, particularly preferably 0.5 to 4 moles of water, very particularly preferably 1 to 1.5 moles of water. Furthermore, the use of a catalyst and a wetting agent are preferred.

Insbesondere lassen sich beim vorliegenden Verfahren durch den Einsatz von Methyltrialkoxysilan sowie n-Propyltrialkoxysilan Beschichtungszusammensetzungen mit hohen Feststoffgehalten, hoher Transparenz und guten Verarbeitungseigen­ schaften erhalten.In particular, in the present method, the use of Methyltrialkoxysilane and n-propyltrialkoxysilane coating compositions with high solids content, high transparency and good processing properties preserved.

Im Allgemeinen strebt man bei solchen, dilatanten Beschichtungssystemen eine Viskosität bis 2500 mPa.s an. Vorzugsweise besitzen erfindungsgemäße Lösemittel freie Beschichtungsmittel eine Viskosität von < 500 bis 1000 mPa.s. Geeigneterweise betragen dabei die Gehalte an nanoskaligen Kapseln in erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln bis zu 60 Gew.-%.In general, one strives for such a dilated coating system Viscosity up to 2500 mPa.s. Solvents according to the invention preferably have  free coating agents have a viscosity of <500 to 1000 mPa.s. The contents of nanoscale capsules are suitably in Coating agents according to the invention up to 60 wt .-%.

Ferner erhält man beim vorliegenden Verfahren im Wesentlichen vollständig und mehrschichtig siliciumorganisch umhüllte nanoskalige Oxid- bzw. Mischoxidpartikel, sogenannte siliciumorganische Nanokapseln, die direkt in vorteilhafter Weise fein dispergiert in einem härtbaren Kunstharz anfallen und das vergleichsweise niedrigviskose Produktgemisch als solches oder als Basis für Lacke zur kratzfesten Beschichtung von Oberflächen verwendet werden kann.Furthermore, in the present method, essentially complete and multilayer silicon-organic coated nanoscale oxide or mixed oxide particles, So-called organosilicon nanocapsules, which are directly fine in an advantageous manner dispersed in a hardenable synthetic resin and comparatively low-viscosity product mixture as such or as the basis for paints for scratch-resistant Coating of surfaces can be used.

Erfindungsgemäße Beschichtungsmittel bzw. Lacke können als weitere Komponenten beispielsweise Initiatoren für die photochemische Härtung bzw. UV-Härtung, wie Darocur® 1173, Lucirin® TPO-L, Stabilisatoren, wie HALS- Verbindungen, Tinuvine sowie Antioxidantien, wie Irganox® enthalten.Coating agents or lacquers according to the invention can be used as further Components for example initiators for photochemical curing or UV curing, such as Darocur® 1173, Lucirin® TPO-L, stabilizers, such as HALS- Contain compounds, tinuvins and antioxidants such as Irganox®.

Durch die vorliegende Herstellungsweise ist ein lösemittelfreier, vergleichsweise niedrigviskoser Lack bzw. eine Zusammensetzung mit erfindungsgemäßen siliciumorganischen Nanokapseln in einfacher und wirtschaftlicher Weise direkt zugänglich.The present method of manufacture makes it solvent-free, comparatively low-viscosity lacquer or a composition with the invention organosilicon nanocapsules in a simple and economical manner directly accessible.

Das Beschichten eines Substrats mit der vorliegenden Zusammensetzung kann in der Regel aufgrund der geringen Viskosität der Zusammensetzung mit vergleichsweise geringem Aufwand erfolgen.Coating a substrate with the present composition can be done in usually due to the low viscosity of the composition comparatively little effort.

Die Härtung der Beschichtung erfolgt geeigneterweise photochemisch durch UV-Bestrahlung oder durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen. Üblicherweise führt man die Bestrahlung bei einer Temperatur von 10 bis 60°C, vorteilhaft bei Umgebungstemperatur, durch.The coating is suitably hardened photochemically by UV radiation or by irradiation with electron beams. Usually one leads the irradiation at a temperature of 10 to 60 ° C, advantageously at Ambient temperature, by.

Dabei erhält man eine Beschichtung, die sich in überraschender Weise durch eine höhere Packungsdichte und eine hervorragende Kratzfestigkeit auszeichnet. Es wird erkannt, dass die nicht mit der Polymermatrix polymersierten Alkylgruppen der erfindungsgemäßen siliciumorganischen Nanokapseln eine steuernde Funktion übernommen haben. So zeichnen sich erfindungsgemäß beschichtete Substrate bzw. Artikel in der Regel durch eine hervorragende Kratzfestikeit gemäß DIN 53 799 (Hartkugel) sowie durch eine gute Abriebbeständigkeit (DIN 52 347) aus.This gives a coating that is surprisingly characterized by a higher packing density and excellent scratch resistance. It will recognized that the alkyl groups of the  organosilicon nanocapsules according to the invention have a controlling function have taken over. Thus, substrates coated according to the invention are distinguished or article generally due to its excellent scratch resistance in accordance with DIN 53 799 (Hard ball) and good abrasion resistance (DIN 52 347).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher siliciumorganische Nanokapseln, bestehend aus einem nanoskaligen Kern A, welcher mindestens ein Oxid und/oder Mischoxid (KA-O) mindestens eines Metalls oder Halbmetalls der zweiten bis sechsten Hauptgruppe, der ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder der Lanthaniden enthält, und einer siliciumorganischen Umhüllung B, wobei die siliciumorganische Umhüllung B mindestens einen siliciumorganischen Bestandteil der allgemeinen Formel Ia
The present invention therefore relates to organosilicon nanocapsules consisting of a nanoscale core A which comprises at least one oxide and / or mixed oxide (KA-O) of at least one metal or semimetal of the second to sixth main groups, the first to eighth subgroups of the periodic table of the elements or which contains lanthanides, and an organosilicon coating B, the organosilicon coating B comprising at least one organosilicon component of the general formula Ia

(Si'O-)xSi-R (Ia),
(Si'O-) x Si-R (Ia),

worin R für eine lineare, verzweigte, cyclische oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 50 C-Atomen steht und x eine Zahl von 0 bis 20 ist, wobei die noch freien Valenzen von Si durch SiO- und/oder -Z und die freien Valenzen Si' durch SiO-, -R und/oder -Z gesättigt sind, die Gruppen Z gleich oder verschieden sind und Hydroxy- und/oder Alkoxy-Reste darstellen, und jedes Si bzw. Si' der Umhüllung B maximal eine Gruppe R trägt,
enthält und/oder der siliciumorganische Bestandteil der Umhüllung B über eine oder mehrere kovalente Bindungen der allgemeinen Formel Ib
wherein R represents a linear, branched, cyclic or substituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms and x is a number from 0 to 20, the free valences of Si by SiO- and / or -Z and the free valences Si 'are saturated by SiO-, -R and / or -Z, the groups Z are identical or different and represent hydroxyl and / or alkoxy radicals, and each Si or Si' of the coating B bears a maximum of one group R,
contains and / or the organosilicon component of the coating B via one or more covalent bonds of the general formula Ib

(KA-O)-[(Si'O-)xSi-R] (Ib)
(KA-O) - [(Si'O-) x Si-R] (Ib)

worin R für eine lineare, verzweigte, cyclische oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 50 C-Atomen steht und x eine Zahl von 0 bis 20 ist, wobei die noch freien Valenzen von Si durch (KA-O)-, SiO- und/oder -Z und die freien Valenzen von Si' durch (KA-O)-, SiO-, -R und/oder -Z gesättigt sind, die Gruppen Z gleich oder verschieden sind und Hydroxy- und/oder Alkoxy-Reste darstellen, und jedes Si bzw. Si' der Umhüllung B maximal eine Gruppe R trägt,
an den Kern A (KA-O) gebunden ist.where R is a linear, branched, cyclic or substituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms and x is a number from 0 to 20, the free valences of Si by (KA-O) -, SiO- and / or -Z and the free valences of Si 'are saturated by (KA-O) -, SiO-, -R and / or -Z, the groups Z are identical or different and represent hydroxyl and / or alkoxy radicals, and each Si or Si 'of the envelope B carries a maximum of one group R,
is bound to the core A (KA-O).

Als lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen der erfindungsgemäßen Nanokapseln sind solche mit 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, sec.-Butyl, t-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, i- Octyl-, n-Dodecyl-, n-Hexadecyl- oder n-Octadecyl-Gruppen. Als substituierte Alkylgruppen bevorzugt man hier Fluoralkylgruppen der allgemeinen Formel CF3(CF2)y(CH2CH2)z, worin y eine Zahl von 0 bis 10 und z gleich 0 oder 1 sind, besonders vorzugsweise Heptafluorpropyl- oder Tridecafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyl.Linear, branched or cyclic alkyl groups of the nanocapsules according to the invention are those with 1 to 20 C atoms, particularly preferred are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec .-Butyl, t-butyl, n-hexyl, n-octyl, i-octyl, n-dodecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl groups. Preferred substituted alkyl groups here are fluoroalkyl groups of the general formula CF 3 (CF 2 ) y (CH 2 CH 2 ) z , where y is a number from 0 to 10 and z is 0 or 1, particularly preferably heptafluoropropyl or tridecafluoro-1, 1,2,2-tetrahydrooctyl.

Als Alkoxy-Reste der Gruppen Z sind solche mit einem lineare, cyclischen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen bevorzugt, insbesondere sind Methoxy-, Ethoxy-, i- oder n-Propoxygruppen bevorzugt.The alkoxy radicals of groups Z are those with a linear, cyclic or branched alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms are preferred, in particular methoxy, Ethoxy, i- or n-propoxy groups are preferred.

Geeigneterweise besteht der Kern A der erfindungsgemäßen polymerisierbaren siliciumorganischen Nanokapseln aus mindestens einem Oxid und/oder Mischoxid (KA-O), Oxidhydroxide sind hiermit eingeschlossen, aus der Reihe der Elemente Si, Al, Ti und/oder Zr, beispielsweise SiO2, wie pyrogen hergestellte Kieselsäure, Silikate, Al2O3, Aluminiumhydroxid, Alumosilikate, TiO2, Titanate, ZrO2 oder Zirkonate.The core A of the polymerizable organosilicon nanocapsules according to the invention suitably consists of at least one oxide and / or mixed oxide (KA-O), oxide hydroxides are hereby included, from the series of the elements Si, Al, Ti and / or Zr, for example SiO 2 , such as pyrogenic produced silica, silicates, Al 2 O 3 , aluminum hydroxide, aluminosilicates, TiO 2 , titanates, ZrO 2 or zirconates.

Einschließlich der Umhüllung B weisen erfindungsgemäße polymerisierbare siliciumorganische Nanokapseln vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 10 bis 400 nm, besonders vorzugsweise 20 bis 100 nm, auf.Including the envelope B have polymerizable according to the invention Organosilicon nanocapsules preferably have an average diameter of 10 up to 400 nm, particularly preferably 20 to 100 nm.

Gleichfalls sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung siliciumorganische Nanokapseln, die erhältlich sind durch eine Umsetzung von
The present invention also relates to organosilicon nanocapsules which can be obtained by reacting

  • a) mindestens einem nanoskaligen Oxid und/oder Mischoxid mindestens eines Metalls oder Halbmetalls der zweiten bis sechsten Hauptgruppe, der ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder der Lanthanidea) at least one nanoscale oxide and / or mixed oxide at least one Metals or semi-metals of the second to sixth main group, the first to eighth subgroup of the periodic table of the elements or the lanthanides

mit
With

  • a) mindestens einem Alkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (II)
    (Z)3Si-R (II)
    worin die Gruppen Z gleich oder verschieden sind und die Gruppen R und Z dieselbe oben genannte Bedeutung besitzen,    a) at least one alkyl trialkoxysilane of the general formula (II)
    (Z) 3 Si-R (II)
    in which the groups Z are identical or different and the groups R and Z have the same meaning given above,

und
and

  • a) gegebenenfalls einem monomeren und/oder oligomeren Kieselsäureester, welcher Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy- oder i-Propoxygruppen trägt und einen mittleren Oligomerisierungsgrad von 1 bis 50 aufweist, beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, wie DYNASIL® A, Tetrapropoxysilan, wie DYNASIL® P, oder ein oligomeres Ethylsilikat, wie DYNASIL® 40,a) optionally a monomeric and / or oligomeric silicic acid ester, which carries methoxy, ethoxy, n-propoxy or i-propoxy groups and one has an average degree of oligomerization of 1 to 50, for example Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, such as DYNASIL® A, tetrapropoxysilane, such as DYNASIL® P, or an oligomeric ethyl silicate, such as DYNASIL® 40,

und
and

  • a) gegebenenfalls einem organofunktionellen Siloxan, dessen Funktionalitäten gleich oder verschieden sind und jedes Si-Atom im Siloxan eine Funktionalität aus der Reihe n-, i-, cyclo-Alkyl, Fluoralkyl, Chloralkyl, Bromalkyl, Jodalkyl, Alkoxyalkyl, Mercaptoalkyl oder Aminoalkyl trägt und die verbleibenden freien Valenzen der Si-Atome im Siloxan durch Methoxy- oder Ethoxy- oder Hydroxy- Gruppen gesättigt sind, bevorzugt sind solche Siloxane mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad von 1 bis 20, besonders vorzugsweise mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad von 2 bis 10, wie sie insbesondere aus den deutschen Patentanmeldungen 199 55 047.6, 199 61 972.7, EP 0 518 057, EP 0 590 270, EP 0 716 127, EP 0 716 128, EP 0 760 372, EP 0 814 110, EP 0 832 911, EP 0 846 717, EP 0 846 716, EP 0 846 715, EP 0 953 591, EP 0 955 344, EP 0 960 921, EP 0 978 525, EP 0 930 342, EP 0 997 469, EP 1 031 593 und EP 0 075 697 zu entnehmen sind,a) optionally an organofunctional siloxane, its functionalities are the same or different and each Si atom in the siloxane is a functionality from the series n-, i-, cyclo-alkyl, fluoroalkyl, chloroalkyl, bromoalkyl, iodoalkyl, Alkoxyalkyl, mercaptoalkyl or aminoalkyl carries and the remaining free Valences of the Si atoms in the siloxane by methoxy or ethoxy or hydroxy Groups are saturated, preferred are those siloxanes with a medium Degree of oligomerization from 1 to 20, particularly preferably with one average degree of oligomerization from 2 to 10, as can be seen in particular from the German patent applications 199 55 047.6, 199 61 972.7, EP 0 518 057, EP 0 590 270, EP 0 716 127, EP 0 716 128, EP 0 760 372, EP 0 814 110, EP 0 832 911, EP 0 846 717, EP 0 846 716, EP 0 846 715, EP 0 953 591, EP 0 955 344, EP 0 960 921, EP 0 978 525, EP 0 930 342, EP 0 997 469, EP 1 031 593 and EP 0 075 697 can be seen,

und
and

  • a) gegebenenfalls einem weiteren organofunktionellen Silan aus der Reihe Aminoalkylalkoxysilan, Mercaptoalkylalkoxysilan, Alkoxyalkylalkoxysilan, Epoxy­ alkoxysilan, Fluoralkylalkoxysilan, Chloralkylalkokxysilan, Bromalkylalkoxysilan oder Jodalkylalkoxysilan,a) optionally another organofunctional silane from the series Aminoalkylalkoxysilane, mercaptoalkylalkoxysilane, alkoxyalkylalkoxysilane, epoxy alkoxysilane, fluoroalkylalkoxysilane, chloroalkylalkoxysilane, bromoalkylalkoxysilane or iodoalkylalkoxysilane,

welche in situ in einem härtbaren Kunstharz oder einer Vorläuferstufe eines Kunstharzes erfolgt. which in situ in a hardenable synthetic resin or a precursor of a Synthetic resin takes place.  

Ferner ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Nanokapseln, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
The present invention furthermore relates to a method for producing organosilicon nanocapsules, which is characterized in that

  • a) mindestens ein nanoskaliges Oxid und/oder Mischoxid mindestens eines Metalls oder Halbmetalls der dritten bis sechsten Hauptgruppe, der ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder der Lanthanidea) at least one nanoscale oxide and / or mixed oxide at least one Metals or semimetals of the third to sixth main groups, the first to eighth subgroup of the periodic table of the elements or the lanthanides

mit
With

  • a) mindestens einem Alkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (II)
    (Z)3Si-R (II)
    worin die Gruppen Z gleich oder verschieden sind und die Gruppen R und Z dieselbe Bedeutung wie in den Ansprüchen 1 bis 4 besitzen,    a) at least one alkyl trialkoxysilane of the general formula (II)
    (Z) 3 Si-R (II)
    in which the groups Z are identical or different and the groups R and Z have the same meaning as in claims 1 to 4,

und
and

  • a) gegebenenfalls einem monomeren und/oder oligomeren Kieselsäureester, der Methoxy-, Ethoxy-, n- Propoxy- oder i-Propoxygruppen trägt und einen mittleren Oligomerisierungsgrad von 1 bis 50 aufweist,a) optionally a monomeric and / or oligomeric silicic acid ester which Bears methoxy, ethoxy, n-propoxy or i-propoxy groups and a medium Degree of oligomerization from 1 to 50,

und
and

  • a) gegebenenfalls einem organofunktionellen Siloxan, dessen Funktionalitäten gleich oder verschieden sind und jedes Si-Atom im Siloxan eine Funktionalität aus der Reihe n-, i-, cyclo-Alkyl, Fluoralkyl, Chloralkyl, Bromalkyl, Jodalkyl, Alkoxyalkyl, Mercaptoalkyl oder Aminoalkyl trägt und die verbleibenden freien Valenzen der Si-Atome im Siloxan durch Methoxy- oder Ethoxy- oder Hydroxy- Gruppen gesättigt sind,a) optionally an organofunctional siloxane, its functionalities are the same or different and each Si atom in the siloxane is a functionality from the series n-, i-, cyclo-alkyl, fluoroalkyl, chloroalkyl, bromoalkyl, iodoalkyl, Alkoxyalkyl, mercaptoalkyl or aminoalkyl carries and the remaining free Valences of the Si atoms in the siloxane by methoxy or ethoxy or hydroxy Groups are saturated,

und
and

  • a) gegebenfalls einem weiteren organofunktionellen Silan aus der Reihe Aminoalkylalkoxysilan, Mercaptoalkylalkoxysilan, Epoxyalkoxysilan, Alkoxy­ alkylalkoxysilan, Fluoralkylalkoxysilan, Chloralkylalkoxysilan, Bromalkyl­ alkoxysilan oder Jodalkylalkoxysilan,a) optionally another organofunctional silane from the series Aminoalkylalkoxysilane, mercaptoalkylalkoxysilane, epoxyalkoxysilane, alkoxy alkylalkoxysilane, fluoroalkylalkoxysilane, chloroalkylalkoxysilane, bromoalkyl alkoxysilane or iodoalkylalkoxysilane,

in situ in einem flüssigen, härtbaren Kunstharz oder einer Vorläuferstufe eines Kunstharzes umsetzt.in situ in a liquid, hardenable synthetic resin or a precursor of a Resin.

Im Allgemeinen legt man beim erfindungsgemäßen Verfahren die in der Regel flüssigen Komponenten des härtbaren Kunstharzes, d. h. das Präpolymer, vor und erwärmt, gibt eine definierte Menge Wasser, gegebenenfalls Katalysator, gegebenenfalls Netzmittel und die Komponenten (ii) bis (v) zu und arbeitet anschließend unter guter Durchmischung die oxidische Komponente (i) ein. Geeigneterweise wird der dabei durch Hydrolyse oder Kondensation entstehende Alkohol aus dem System entfernt.In general, the method according to the invention is generally used liquid components of the curable resin, d. H. the prepolymer, before and  heated, gives a defined amount of water, optionally catalyst, optionally wetting agent and components (ii) to (v) to and works then, with thorough mixing, the oxidic component (i). Suitably, the resultant hydrolysis or condensation Alcohol removed from the system.

Bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als siliciumorganische Komponente (ii) Methyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MTMS), Methyltriethoxysilan (DYNASYLAN® MTES), Ethyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® ETMS), Ethyltriethoxysilan (DYNASYLAN® ETES), n-Propyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® PTMO), n-Propyltriethoxysilan (DYNASYLAN® PTEO), i-Butyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® IBTMO), i-Butyltriethoxysilan (DYNASYLAN® IBTEO), Octyl­ trimethoxysilan (DYNASYLAN® OCTMO), Octyltriethoxysilan (DYNASYLAN® OCTEO), Hexadecyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® 9116) sowie Hexadecyltri­ ethoxysilan (DYNASYLAN® 9216) ein.In the process according to the invention, preference is given to organosilicon Component (ii) methyltrimethoxysilane (DYNASYLAN® MTMS), methyltriethoxysilane (DYNASYLAN® MTES), ethyl trimethoxysilane (DYNASYLAN® ETMS), Ethyltriethoxysilane (DYNASYLAN® ETES), n-propyltrimethoxysilane (DYNASYLAN® PTMO), n-propyltriethoxysilane (DYNASYLAN® PTEO), i-butyltrimethoxysilane (DYNASYLAN® IBTMO), i-butyltriethoxysilane (DYNASYLAN® IBTEO), octyl trimethoxysilane (DYNASYLAN® OCTMO), octyltriethoxysilane (DYNASYLAN® OCTEO), hexadecyltrimethoxysilane (DYNASYLAN® 9116) and hexadecyltri ethoxysilane (DYNASYLAN® 9216).

Als zusätzliche monomere Komponente (v) kann man aber auch beispielsweise 3- Chlorpropyltrialkoxysilane, 3-Brompropyltrialkoxysilane, 3-Jodpropyltrialkoxysilane, 3- Aminopropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® AMMO), 3-Aminopropyltriethoxysilan (DYNASYLAN® AMEO), N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® 1189), n-Aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilan (DYNASYLAN® 1411), 3- Aminopropylmethyldiethoxysilan (DYNASYLAN® 1505), N-Aminoethyl-3-amino­ propyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® DAMO), triaminofunktionelles Propyltri­ methoxysilan (DYNASYLAN® TRIAMO), triaminofunktionelle Prvpylmethyldi­ alkoxysilane, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® GLYMO), 3- Glycidyloxypropyltriethoxysilan (DYNASYLAN® GLYEO), 3-Mercaptopropyltrimeth­ oxysilan (DYNASYLAN® MTMO), Perfluoralkyltrialkoxysilane, Fluoralkyltrialkoxy­ silane, u. a. Tridecafluoroctyltrimethoxysilan, Tridecafluoroctyltriethoxysilan (DYNASYLAN® F 8261), (H5C2O)3Si(CH2)3-S4-(CH2)3Si(OC2H5)3 1,4-Bis(3- triethoxysilylpropyl)tetrasulfan (Si-69), (HSC2O)3Si(CH2)3-S2-(CH2)3Si(OC2H5)3 1,2- Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfan (Si-266), 3-[Methoxy(polyethylenglycid)]pro­ pyltrialkoxysilane, 3-Amino-2-methylpropyltrialkoxysilane, (Cyclohex-3-ethyl)-ethyltri­ alkoxysilane, 4-(2-Trialkoxysilylethyl)-1,2-epoxycyclohexane, Bis(3-alkoxysilylpro­ pyl)amine, Tris(3-alkoxysilylpropyl)amine, wobei für eine der zuvor genannten Alkoxygruppen vorteilhaft Methoxy, Ethoxy oder i- bzw. n-Propoxy steht, einsetzen.However, as additional monomeric component (v) it is also possible to use, for example, 3-chloropropyltrialkoxysilane, 3-bromopropyltrialkoxysilane, 3-iodopropyltrialkoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane (DYNASYLAN® AMMO), 3-aminopropyltriethoxysilane (DYNASYLAN®) - NO-NYYL®- 3-aminopropyltrimethoxysilane (DYNASYLAN® 1189), n-aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane (DYNASYLAN® 1411), 3-aminopropylmethyldiethoxysilane (DYNASYLAN® 1505), N-Aminoethyl-3-amino propyltrimethoxysilanyltrimethoxysilane (D) ® TRIAMO), triamino-functional alkoxysilanes Prvpylmethyldi, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (DYNASYLAN ® GLYMO), 3- glycidyloxypropyltriethoxysilane (DYNASYLAN® GLYEO), 3-silane Mercaptopropyltrimeth oxysilane (DYNASYLAN® MTMO), Perfluoralkyltrialkoxysilane, Fluoralkyltrialkoxy, including tridecafluorooctyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltriethoxysilane (DYNASYLAN ® F 8261 ), (H 5 C 2 O) 3 Si (CH 2 ) 3 -S 4 - (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 1,4-B is (3- triethoxysilylpropyl) tetrasulfan (Si-69), (HSC 2 O) 3 Si (CH 2 ) 3 -S 2 - (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 1,2- bis (3- triethoxysilylpropyl) disulfane (Si-266), 3- [methoxy (polyethylene glycid)] pro pyltrialkoxysilane, 3-amino-2-methylpropyltrialkoxysilane, (cyclohex-3-ethyl) -ethyltri alkoxysilane, 4- (2-trialkoxysilylethyl) -1.2 -epoxycyclohexanes, bis (3-alkoxysilylpropyl) amines, tris (3-alkoxysilylpropyl) amines, where methoxy, ethoxy or i- or n-propoxy advantageously represents one of the abovementioned alkoxy groups.

Gegebenenfalls kann man aber auch zusätzlich monomere siliciumorganische Komponenten mit photochemisch reaktiven Gruppen, wie Vinyl-, Allyl-, Aryl- oder 3- Methacryloxypropylalkoxysilane einsetzen.If necessary, however, it is also possible to additionally use monomeric organosilicon Components with photochemically reactive groups, such as vinyl, allyl, aryl or 3- Use methacryloxypropylalkoxysilanes.

Vorzugsweise setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren ein nanoskaliges Oxid und/oder Mischoxid (KA-O) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 100 nm, besonders vorzugsweise von 5 bis 50 nm und ganz besonders vorzugsweise von 10 bis 40 nm, ein. Dabei können die Oxide bzw. Mischoxide eine BET-Oberfläche von 40 bis 400 m2/g, vorzugsweise von 60 bis 250 m2/g, besonders vorzugsweise von 80 bis 250 m2/g, besitzen. Als nanokalige Oxide oder Mischoxide kann man beispielsweise - aber nicht ausschließlich - pyrogene Kieselsäure, die durch weitere Metall- oder Halbmetallanteile modifiziert sein kann, wie Aluminium, Titan, Eisen oder Zirkon, einsetzen.A nanoscale oxide and / or mixed oxide (KA-O) with an average particle diameter of 1 to 100 nm, particularly preferably from 5 to 50 nm and very particularly preferably from 10 to 40 nm is preferably used in the process according to the invention. The oxides or mixed oxides can have a BET surface area of 40 to 400 m 2 / g, preferably 60 to 250 m 2 / g, particularly preferably 80 to 250 m 2 / g. For example, but not exclusively, pyrogenic silica, which can be modified by further metal or semimetal components, such as aluminum, titanium, iron or zirconium, can be used as nanocalocal oxides or mixed oxides.

Erfindungsgemäß setzt man vorzugsweise 0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, besonders vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-%, ganz besonders vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%, insbesondere 30 bis 35 Gew.-%, nanoskaliges Oxid und/oder Mischoxid (KA-O), bezogen auf die Zusammensetzung, ein.According to the invention, preference is given to using 0.1 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight, particularly preferably 20 to 45% by weight, very particularly preferably 25 to 40 wt .-%, in particular 30 to 35 wt .-%, nanoscale oxide and / or mixed oxide (KA-O), based on the composition.

Ferner ist bevorzugt, dass man die oxidische Komponente (i) und mindestens eine silanbasierende Komponente, insbesondere (ii), (iii), (iv) und/oder (v), in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 1 : 1, besonders vorzugsweise von 3,5 : 1 bis 1,5 : 1, ganz besonders vorzugsweise von 3 : 1 bis 2 : 1, einsetzt.It is further preferred that the oxidic component (i) and at least one silane-based component, in particular (ii), (iii), (iv) and / or (v), in one Weight ratio from 4: 1 to 1: 1, particularly preferably from 3.5: 1 to 1.5: 1, very particularly preferably from 3: 1 to 2: 1.

So beträgt bei erfindungsgemäßen siliciumorganischen Nanokapseln das Gewichtsverhältnis zwischen Kern A und Umhüllung B vorzugsweise 1 : 1 bis 4 : 1. This is the case with organosilicon nanocapsules according to the invention Weight ratio between core A and sheath B preferably 1: 1 to 4: 1.  

Als flüssiges bzw. härtbares Kunstharz verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Trimethylolpropantrimethacrylat, ethoxyliertes Trimethylol­ propantriacrylat, ethoxyliertes Pentaerythritoltetraacrylat, 3,4-Epoxycyclohexan-1- carbonsäure-3,4-epoxycyclohexyl-1'-methylester, um nur einige Beispiele zu nennen.The liquid or hardenable synthetic resin used in the invention Process for example trimethylolpropane trimethacrylate, ethoxylated trimethylol propane triacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, 3,4-epoxycyclohexane-1- carboxylic acid 3,4-epoxycyclohexyl-1'-methyl ester, to name just a few examples.

Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt in der Regel in Gegenwart einer wohl definierten Menge an Wasser. Vorzugsweise setzt man dazu pro Mol Si der Komponenten (ii) bis (v) 1 bis 6 Mol Wasser ein.The reaction according to the invention generally takes place in the presence of a defined amount of water. It is preferable to use per mol of Si Components (ii) to (v) 1 to 6 moles of water.

Ferner wird die erfindungsgemäße Umsetzung bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysator ist insbesondere eine Säure geeignet, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Glycolsäure, Zitronensäure, Methansulfonsäure sowie Phosphorsäure.Furthermore, the reaction according to the invention is preferably in the presence of a Catalyst carried out. An acid is particularly suitable as catalyst, preferably maleic anhydride, maleic acid, acetic acid, acetic anhydride, Glycolic acid, citric acid, methanesulfonic acid and phosphoric acid.

Weiterhin kann der Einsatz eines Netzmittels für die Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung hilfreich sein. So führt man die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von Natriumdodecylsulfat durch.Furthermore, the use of a wetting agent for performing the implementation according to the invention may be helpful. This is how you carry out the implementation preferably in the presence of sodium dodecyl sulfate.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 100°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 80 C, durchgeführt.In the process according to the invention, the reaction is preferably carried out at a Temperature in the range of 30 to 100 ° C, preferably at a temperature in Range of 50 to 80 C carried out.

Durch Hydrolyse und Kondensation entsteht bei der erfindungsgemäßen Umsetzung in der Regel ein Alkohol, den man vorzugsweise während der Umsetzung und/oder danach aus dem Reaktionssystem entfernt. Das Entfernen des bei der Umsetzung entstandenen Alkohols kann destillativ, geeigneterweise unter vermindertem Druck, durchgeführt werden. In der Regel wird dabei der Gehalt an Alkohol im Produktgemisch, d. h. in der durch die erfindungsgemäße Umsetzung erhaltenen Zusammensetzung, auf < 2 Gew.-%, vorzugsweise auf 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders vorzugsweise auf 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, abgesenkt, sodass man in vorteilhafter Weise eine Lösemittel freie Zusammensetzung, d. h. eine Lösemittel freie Lackbasis bzw. einen Lösemittel freien Lack erhält. Hydrolysis and condensation result in the reaction according to the invention usually an alcohol, which one preferably during the reaction and / or then removed from the reaction system. Removing that when implementing alcohol produced can be distilled, suitably under reduced pressure, be performed. As a rule, the alcohol content in the Product mixture, d. H. in the obtained by the implementation of the invention Composition, to <2% by weight, preferably to 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.5% by weight, based on the Composition, lowered so that you can advantageously use a solvent free composition, d. H. a solvent-free paint base or a solvent receives free paint.  

Solche erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können direkt oder nach Zugabe weiterer Lackkomponenten in hervorragender Weise für die kratzfeste Beschichtung von Substraten verwendet werden.Such compositions according to the invention can be added directly or after addition other paint components in an excellent way for the scratch-resistant coating of substrates can be used.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine Zusammensetzung auf der Basis eines aushärtbaren Kunstharzes, die erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte siliciumorganische Nanokapseln enthält.The present invention thus also relates to a composition the basis of a curable synthetic resin, the inventive or contains organosilicon nanocapsules produced according to the invention.

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung oder ein Lack auf der Basis eines aushärtbaren Kunstharzes, die nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20 erhältlich ist.The present invention furthermore relates to a composition or a varnish based on a hardenable synthetic resin, which after at least one of claims 1 to 20 is available.

Geeigneterweise kann man der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. dem erfindungsgemäßen Lack weitere Komponenten zusetzen, beispielsweise Initiatoren für die photochemische Lackhärtung, Darocur® 1173, Lucirin® TPO-L, Lackstabilisatoren, wie HALS-Verbindungen, Tinuvine sowie Antioxidantien, wie Irganox®. Solche Zusatzstoffe werden in der Regel in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung bzw. den Lack, eingesetzt. Das Einbringen weiterer Komponenten in das Lacksystem erfolgt geeigneterweise unter guter Durchmischung.The composition according to the invention or the add further components of the paint according to the invention, for example initiators for photochemical paint curing, Darocur® 1173, Lucirin® TPO-L, Paint stabilizers, such as HALS compounds, tinuvins and antioxidants, such as Irganox®. Such additives are generally used in amounts of 0.1 to 5% by weight, preferably from 2 to 3% by weight, based on the preparation or the lacquer, used. Additional components are introduced into the coating system suitably with thorough mixing.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen bzw. Lacke zeichnen sich vorteilhaft trotz eines hohen Gehalts an polymerisierbaren siliciumorganischen Nanokapseln durch eine vergleichsweise geringe Viskosität von 500 bis 1000 mPa.s aus. Dabei verhalten sich die Systeme in der Regel dilatant.The preparations or varnishes according to the invention are advantageous despite a high content of polymerizable organosilicon nanocapsules a comparatively low viscosity of 500 to 1000 mPa.s. there As a rule, the systems behave dilatedly.

Somit ist auch Gegenstand der Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Lack oder als Basis für die Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung oder eines Lacks, insbesondere für Systeme zur Kratzfestbeschichtung.The invention thus also relates to the use of an inventive Composition as a lacquer or as the basis for the production of a Coating composition or a lacquer, in particular for systems for Scratch-resistant coating.

Die Applikation der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. eines erfindungsgemäßen Lacks erfolgt in der Regel durch Aufbringen auf ein Substrat. Für die Beschichtung von Substraten kann man die üblichen Beschichtungsverfahren anwenden, wie z. B. Walzenauftrag, Aufrakeln, Tauchen, Fluten, Gießen, Spritzen, Aufstreichen.The application of the composition according to the invention or one Lacquers according to the invention are generally applied to a substrate. For The coating of substrates can be done using the usual coating methods  apply such. B. roller application, knife application, dipping, flooding, pouring, spraying, Brushing.

Beispielsweise kann man die erfindungsgemäße Zubereitung bzw. den Lack auf bahnförmige Substrate, wie Papier oder Kunststofffolien, durch Einsatz eines Walzauftragswerks gleichmäßig auftragen und anschließend härten.For example, the preparation according to the invention or the lacquer can be applied web-shaped substrates, such as paper or plastic films, by using a Apply roller applicator evenly and then harden.

Geeigneterweise kann man die Beschichtung bei Umgebungstemperatur, d. h. Lacktemperatur, durch ein UV- oder Elektronenstrahlverfahren (ESM) umweltfreundlich, da lösemittelfrei, aushärten. Bevorzugt erzeugt man für die Elektronenstrahl-Härtung Elektronen mit einer Energie von rd. 140 keV, wobei die Dosis bei 30 bis 60 kGy, vorzugsweise 40 bis 50 kGy, liegt. Vorzugsweise liegt der O2-Restgehalt bei < 200 ppm.The coating can suitably be cured at ambient temperature, ie paint temperature, by an UV or electron beam process (ESM) in an environmentally friendly manner, since it is solvent-free. Preferably, electrons with an energy of approx. 140 keV, the dose being 30 to 60 kGy, preferably 40 to 50 kGy. The residual O 2 content is preferably <200 ppm.

Man kann die Lackhärtung aber auch mittels UV-Bestrahlung durch Einsatz von mono- oder polychromatischen UV-Lampen mit einer Wellenlänge von 150 bis 400 nm durchführen. Auch bei der UV-Härtung kann man bei Umgebungstemperatur, beispielsweise zwischen 10 und 60°C, arbeiten. Auch hierbei liegt der O2-Gehalt geeigneterweise bei < 200 ppm.However, lacquer curing can also be carried out by means of UV radiation using mono- or polychromatic UV lamps with a wavelength of 150 to 400 nm. UV curing can also be carried out at ambient temperature, for example between 10 and 60 ° C. Here, too, the O 2 content is suitably <200 ppm.

So kann man durch den Einsatz erfindungsgemäßer Zusammensetzungen bzw. Lacke in besonders vorteilhafter Weise hervorragend kratzfeste Beschichtungen erzeugen. Darüber hinaus besitzen erfindungsgemäße Beschichtungen auch eine gute Abriebbeständigkeit. Die Bestimmung der Ritzhärte bzw. Kratzfestigkeit erfolgt hier in der Regel gemäß DIN 53 799 unter Verwendung einer Hartmetallkugel. Der Abrieb kann beispielsweise nach DIN 52 347 unter Einsatz beschichteter Planscheiben mit Rollenmaterial erfolgen.For example, by using compositions or Varnishes in a particularly advantageous manner, excellent scratch-resistant coatings produce. In addition, coatings according to the invention also have a good abrasion resistance. The scratch hardness or scratch resistance is determined usually in accordance with DIN 53 799 using a hard metal ball. The Abrasion can, for example, according to DIN 52 347 using coated Face plates made with roll material.

Somit ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer kratzfesten Beschichtung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine erfindungsgemäße Zusammensetzung oder einen erfindungsgemäßen Lack auf einen Untergrund bzw. ein Substrat aufbringt und vorzugsweise photochemisch aushärtet. Man kann aber auch chemisch, beispielsweise oxidativ, aushärten, beispielsweise durch Einsatz von Peroxid und höherer Temperatur.The present invention thus also relates to a method for Production of a scratch-resistant coating, which is characterized in that one has a composition according to the invention or one according to the invention Apply varnish to a substrate or substrate and preferably  cures photochemically. But you can also chemically, for example oxidatively, harden, for example by using peroxide and higher temperature.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner kratzfeste Beschichtungen, die erhältlich sind durch Aufbringen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder eines erfindungsgemäßen Lacks nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 26.The present invention also relates to scratch-resistant coatings which are obtainable by applying a composition according to the invention or of a lacquer according to the invention according to at least one of claims 21 to 26.

Erfindungsgemäße Beschichtungen weisen vorzugsweise eine Schichtdicke von 1 bis 100 µm, besonders vorzugsweise von 2 bis 40 µm und ganz besonders vorzugsweise von 5 bis 15 µm, auf.Coatings according to the invention preferably have a layer thickness of 1 up to 100 µm, particularly preferably from 2 to 40 µm and very particularly preferably from 5 to 15 µm.

So kann man in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise beispielsweise Metalle, wie Aluminium, Eisen, Stahl, Messing, Kupfer, Silber, Magnesium, Leichtmetalllegierungen, Kunststoff- sowie Metallfolien, Holz, Papier, Pappe, Textilien, Steinwaren, Kunststoffe, Thermoplaste, Polycarbonat, Glas, Keramik, mit einer besonders kratzfesten Beschichtung ausstatten. Die Auswahl der Substratmaterialien zur Beschichtung ist uneingeschränkt. Solche Substrate können beispielsweise mit einer Schutzbeschichtung ausgestattet werden, sogenanntes "Topcoating", wie es beispielsweise als Klarlacksystem in der Automobilindustrie angewendet wird.So you can, for example, in a particularly simple and economical manner Metals, such as aluminum, iron, steel, brass, copper, silver, magnesium, Light metal alloys, plastic and metal foils, wood, paper, cardboard, Textiles, stone goods, plastics, thermoplastics, polycarbonate, glass, ceramics, with provide a particularly scratch-resistant coating. The selection of the Substrate materials for coating are unlimited. Such substrates can For example, be equipped with a protective coating, so-called "Topcoating", for example as a clear coat system in the automotive industry is applied.

Insbesondere sind nach dem vorliegenden Beschichtungsverfahren in einfacher und wirtschaftlicher Weise kratzfest ausgestattete Artikel, wie Dekorpapier, Aluminiumfolien, Polycarbonat-Autoscheiben, PVC-Fensterrahmen, Türen, Arbeitsplatten, erhältlich.In particular, according to the present coating method, in and economically scratch-resistant articles, such as decorative paper, Aluminum foils, polycarbonate car windows, PVC window frames, doors, Worktops, available.

Erfindungsgemäßes Dekorpapier wird beispielsweise für eine gleichzeitig kostengünstige, kratzfeste und optisch vorteilhafte Oberflächengestaltung von Möbeln verwendet.Decorative paper according to the invention is used, for example, for one Inexpensive, scratch-resistant and optically advantageous surface design from Furniture used.

Daher sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Artikel mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung, erhältlich nach Anspruch 27. The present invention therefore relates to articles with a Coating according to the invention, obtainable according to claim 27.  

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:The following examples illustrate the present invention:

Beispiele Examples

Einsatzstoffe feedstocks

Partikel Kern A Particle core A

Umhüllung B Wrapping B

Organisches Substrat/Kunstharzkomponente Organic substrate / synthetic resin component

Hilfsstoffe excipients

Beispiel 1example 1

In einem Rührgefäß werden 28,0 kg Sartomer 494 sowie 48 g 4-Hydroxyanisol vorgelegt und auf 65 bis 70°C erwärmt. Zum erwärmten Acrylat werden eine Lösung von 0,15 kg Glykolsäure und 0,098 kg Natriumdodecylsulfat in 1,965 kg Wasser sowie innerhalb von 30 Minuten 4,597 kg DYNASYLAN PTMO gegeben. Anschließend dosiert man im oben angegebenen Temperaturbereich unter intensivem Rühren 9,194 kg AEROSIL 200 innerhalb von einer Stunde. Man rührt noch 3 Stunden bei 65 bis 70°C weiter und destilliert dann im Vakuum das durch die Hydrolyse des Silans entstandene Methanol ab. Zuletzt wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.28.0 kg of Sartomer 494 and 48 g of 4-hydroxyanisole are placed in a stirred vessel submitted and heated to 65 to 70 ° C. A solution to the heated acrylate of 0.15 kg glycolic acid and 0.098 kg sodium dodecyl sulfate in 1.965 kg water and 4.597 kg of DYNASYLAN PTMO were given within 30 minutes. Then meter in in the temperature range given above intensive stirring 9.194 kg AEROSIL 200 within one hour. You stir another 3 hours at 65 to 70 ° C and then distilled in a vacuum through the Hydrolysis of the silane produced methanol. Lastly, the approach is based on Cooled to room temperature.

Beispiel 2Example 2

In einem Rührgefäß werden 28,0 kg Sartomer 494 sowie 48 g 4-Hydroxyanisol vorgelegt und auf 65 bis 70°C erwärmt. Zum erwärmten Acrylat werden eine Lösung von 0,15 kg Essigsäure und 0,163 kg Natriumdodecylsulfat in 3,264 kg Wasser sowie innerhalb von 30 Minuten 7,636 kg DYNASYLAN PTMO gegeben. Anschließend dosiert man im oben angegebenen Temperaturbereich unter intensivem Rühren 15,273 kg AEROSIL TT600 innerhalb von einer Stunde. Man rührt noch 2 Stunden bei 65 bis 70°C weiter und destilliert dann im Vakuum das durch die Hydrolyse des Silans entstandene Methanol ab. Zuletzt wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. 28.0 kg of Sartomer 494 and 48 g of 4-hydroxyanisole are placed in a stirred vessel submitted and heated to 65 to 70 ° C. A solution to the heated acrylate of 0.15 kg acetic acid and 0.163 kg sodium dodecyl sulfate in 3.264 kg water as well given 7.636 kg of DYNASYLAN PTMO within 30 minutes. Subsequently metered in the temperature range given above with vigorous stirring 15.273 kg AEROSIL TT600 within one hour. Stir for another 2 hours at 65 to 70 ° C and then distilled in vacuo by the hydrolysis of Silanes methanol formed. Finally, the approach to room temperature cooled.  

Beispiel 3Example 3

In einem Rührgefäß werden 28,06 kg Sartomer 350 sowie 48 g 4-Hydroxyanisol vorgelegt und auf 65 bis 70°C erwärmt. Zum erwärmten Acrylat werden eine Lösung von 0,15 kg Maleinsäureanhydrid und 0,0536 kg Natriumdodecylsulfat in 1,073 kg Wasser sowie innerhalb von 30 Minuten 3,725 kg DYNASYLAN PTEO gegeben. Anschließend dosiert man im oben angegebenen Temperaturbereich unter intensivem Rühren 8,965 kg AEROSIL 90 innerhalb von einer Stunde. Man rührt noch 4 Stunden bei 65 bis 70°C weiter und destilliert dann im Vakuum das durch die Hydrolyse des Silans entstandene Ethanol ab. Zuletzt wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.28.06 kg of Sartomer 350 and 48 g of 4-hydroxyanisole are placed in a stirred vessel submitted and heated to 65 to 70 ° C. A solution to the heated acrylate of 0.15 kg maleic anhydride and 0.0536 kg sodium dodecyl sulfate in 1.073 kg Water and 3.725 kg of DYNASYLAN PTEO added within 30 minutes. Then meter in in the temperature range given above intensive stirring 8.965 kg AEROSIL 90 within one hour. You stir another 4 hours at 65 to 70 ° C and then distilled in a vacuum through the Hydrolysis of the silane produced ethanol. Lastly, the approach is based on Cooled to room temperature.

Beispiel 4Example 4

In einem Rührgefäß werden 25 kg Sartomer 454 und 48 g 4-Hydroxyanisol vorgelegt und auf 65 bis 70°C erwärmt. Zum erwärmten Acrylat werden eine Lösung von 0,15 kg Maleinsäureanhydrid und 0,075 kg Natriumdodecylsulfat in 1,5 kg Wasser sowie innerhalb von 30 Minuten 4,153 kg DYNASYLAN MTMS gegeben. Anschließend dosiert man im oben angegebenen Temperaturbereich unter intensivem Rühren 10,0 kg Aluminiumoxid C innerhalb von einer Stunde. Man rührt noch 3 Stunden bei 65 bis 70°C weiter und destilliert dann im Vakuum das durch die Hydrolyse des Silans entstandene Methanol ab. Zuletzt wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.25 kg of Sartomer 454 and 48 g of 4-hydroxyanisole are placed in a stirred vessel and heated to 65 to 70 ° C. A solution of 0.15 kg maleic anhydride and 0.075 kg sodium dodecyl sulfate in 1.5 kg water as well as 4.153 kg of DYNASYLAN MTMS within 30 minutes. Then meter in in the temperature range given above intensive stirring 10.0 kg of aluminum oxide C within one hour. You stir another 3 hours at 65 to 70 ° C and then distilled in a vacuum through the Hydrolysis of the silane produced methanol. Lastly, the approach is based on Cooled to room temperature.

Vergleichsbeispiel AComparative Example A AEROSIL® 200/DYNASYLAN® VTMO/Sartomer® 494AEROSIL® 200 / DYNASYLAN® VTMO / Sartomer® 494

In einem Rührgefäß werden 29,2 kg Sartomer 494 (Fa. Cray Valley) sowie 16 g 4- Hydroxyanisol vorgelegt und auf 65 bis 70°C erwärmt. Zum erwärmten Acrylat werden eine Lösung von 0,15 kg Maleinsäureanhydrid und 0,072 kg Natriumdodecylsulfat in 1,44 kg Wasser sowie innerhalb von 30 Minuten 3,6 kg DYNASYLAN VTMO (Vinyltrimethoxysilan) gegeben. Anschließend dosiert man im oben angegebenen Temperaturbereich unter intensivem Rühren 7,2 kg AEROSIL 200 innerhalb von 1 bis 2 Stunden. Man rührt noch eine Stunde bei 65 bis 70°C weiter und entfernt unter vermindertem Druck Methanol aus dem System. Zuletzt wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.29.2 kg of Sartomer 494 (from Cray Valley) and 16 g of 4- Hydroxyanisole submitted and heated to 65 to 70 ° C. To the heated acrylate become a solution of 0.15 kg of maleic anhydride and 0.072 kg Sodium dodecyl sulfate in 1.44 kg water and 3.6 kg within 30 minutes DYNASYLAN VTMO (vinyl trimethoxysilane). Then you dose in Temperature range given above with intensive stirring 7.2 kg AEROSIL  200 within 1 to 2 hours. The mixture is stirred at 65 to 70 ° C for an hour further and removes methanol from the system under reduced pressure. Last the batch is cooled to room temperature.

Vergleichsbeispiel BComparative Example B AEROSIL® 200/DYNASYLAN® VTEO/Sartomer® 494AEROSIL® 200 / DYNASYLAN® VTEO / Sartomer® 494

In einem Rührgefäß werden 29,2 kg Sartomer 494 (Fa. Cray Valley) sowie 48 g 4- Hydroxyanisol vorgelegt und auf 65 bis 70°C erwärmt. Zum erwärmten Acrylat werden eine Lösung von 0,15 kg Maleinsäureanhydrid und 0,075 kg Natriumdodecylsulfat in 1,5 kg Wasser sowie innerhalb von 30 Minuten 4,81 kg DYNASYLAN VTEO gegeben. Anschließend dosiert man im oben angegebenen Temperaturbereich unter intensivem Rühren 7,466 kg AEROSIL 200 innerhalb von einer Stunde. Man rührt noch 3 Stunden bei 65 bis 70°C weiter und entfernt unter vermindertem Druck Ethanol aus dem System. Zuletzt wird der Ansatz so schnell wie möglich auf Raumtemperatur abgekühlt.29.2 kg of Sartomer 494 (from Cray Valley) and 48 g of 4- Hydroxyanisole submitted and heated to 65 to 70 ° C. To the heated acrylate become a solution of 0.15 kg of maleic anhydride and 0.075 kg Sodium dodecyl sulfate in 1.5 kg water and 4.81 kg within 30 minutes DYNASYLAN VTEO given. Then you dose in the above Temperature range with intensive stirring 7.466 kg AEROSIL 200 within one hour. The mixture is stirred for a further 3 hours at 65 to 70 ° C and removed reduced pressure ethanol from the system. Lastly, the approach is as quick as possibly cooled to room temperature.

Vergleichsbeispiel CComparative Example C AEROSIL® 200/DYNASYLAN® MEMO/Sartomer® 494AEROSIL® 200 / DYNASYLAN® MEMO / Sartomer® 494

In einem Rührgefäß werden 29,2 kg Sartomer 494 (Fa. Cray Valley) sowie 16 g 4- Hydroxyanisol vorgelegt und auf 65 bis 70°C erwärmt. Zum erwärmten Acrylat werden eine Lösung von 0,15 kg Maleinsäureanhydrid und 0,0262 kg Natriumdodecylsulfat in 0,5246 kg Wasser sowie innerhalb von 30 Minuten 3,6 kg DYNASYLAN MEMO gegeben. Anschließend dosiert man im oben angegebenen Temperaturbereich unter intensivem Rühren 7,2 kg AEROSIL 200 innerhalb von 1 bis 2 Stunden. Man rührt noch 60 Minuten bei 65 bis 70°C weiter und entfernt unter vermindertem Druck Methanol aus dem System. Zuletzt wird der Ansatz so schnell wie möglich auf Raumtemperatur abgekühlt.29.2 kg of Sartomer 494 (from Cray Valley) and 16 g of 4- Hydroxyanisole submitted and heated to 65 to 70 ° C. To the heated acrylate become a solution of 0.15 kg of maleic anhydride and 0.0262 kg Sodium dodecyl sulfate in 0.5246 kg water and 3.6 kg within 30 minutes DYNASYLAN MEMO given. Then you dose in the above Temperature range with intensive stirring 7.2 kg AEROSIL 200 within 1 up to 2 hours. The mixture is stirred for a further 60 minutes at 65 to 70 ° C. and removed reduced pressure methanol from the system. In the end, the approach becomes so quick cooled to room temperature as possible.

Vergleichsbeispiel DComparative Example D 100% Sartomer® 494100% Sartomer® 494 Anwendungsbeispieleapplications

Die Lacke aus den Beispielen 1 bis 4 sowie der Vergleichsbeispiele A bis C wurden auf quadratischen PVG-Platten (Kantenlänge 10 cm, Dicke 2 mm) mit einem Rakel der Spaltbreite 50 µm manuell aufgetragen und im Niederenergie- Elektronenbeschleuniger (140 kev) mit einer Dosis von 50 kGy ausgehärtet. Der Sauerstoff-Restgehalt im Beschleuniger betrug < 200 ppm. Ebenso wird mit Sartomer 494 verfahren (Vergleichsbeispiel D).The paints from Examples 1 to 4 and Comparative Examples A to C were on square PVG plates (edge length 10 cm, thickness 2 mm) with a squeegee the gap width 50 µm manually applied and in the low energy Electron accelerator (140 kev) cured with a dose of 50 kGy. The The residual oxygen content in the accelerator was <200 ppm. Likewise, with Process Sartomer 494 (Comparative Example D).

Die Proben werden auf ihre Ritzhärte gemäß DIN 53 799 unter Einsatz einer Hartmetallkugel getestet. Ferner werden die Proben auf Abrieb gemäß DIN 52 347 unter Verwendung von "Schmirgelpapier" getestet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.The samples are scratched according to DIN 53 799 using a Carbide ball tested. Furthermore, the samples are subjected to abrasion in accordance with DIN 52 347 tested using "emery paper". The test results are in Table 1 compiled.

Tabelle 1 Table 1

Gegenüberstellung der Testergebnisse aus den Anwendungsversuchen Comparison of the test results from the application tests

Claims (28)

1. Siliciumorganische Nanokapseln, bestehend aus einem nanoskaligen Kern A, welcher mindestens ein Oxid und/oder Mischoxid (KA-O) mindestens eines Metalls oder Halbmetalls der zweiten bis sechsten Hauptgruppe, der ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder der Lanthanide enthält, und einer siliciumorganischen Umhüllung B, wobei die siliciumorganische Umhüllung B mindestens einen siliciumorganischen Bestandteil der allgemeinen Formel Ia
(Si'O-)xSi-R (Ia),
worin R für eine lineare, verzweigte, cyclische oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 50 C-Atomen steht und x eine Zahl von 0 bis 20 ist, wobei die noch freien Valenzen von Si durch SiO- und/oder -Z und die freien Valenzen Si' durch SiO-, -R und/oder -Z gesättigt sind, die Gruppen Z gleich oder verschieden sind und Hydroxy- und/oder Alkoxy-Reste darstellen, und jedes Si bzw. Si' der Umhüllung B maximal eine Gruppe R trägt,
enthält und/oder der siliciumorganische Bestandteil der Umhüllung B über eine oder mehrere kovalente Bindungen der allgemeinen Formel Ib
(KA-O)-[(Si'O-)xSi-R] (Ib)
worin R für eine lineare, verzweigte, cyclische oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 50 C-Atomen steht und x eine Zahl von 0 bis 20 ist, wobei die noch freien Valenzen von Si durch (KA-O)-, SiO- und/oder -Z und die freien Valenzen von Si' durch (KA-O)-, SiO-, -R und/oder -Z gesättigt sind, die Gruppen Z gleich oder verschieden sind und Hydroxy- und/oder Alkoxy-Reste darstellen, und jedes Si bzw. Si' der Umhüllung B maximal eine Gruppe R trägt,
an den Kern A (KA-O) gebunden ist. 1. Organosilicon nanocapsules, consisting of a nanoscale core A, which contains at least one oxide and / or mixed oxide (KA-O) of at least one metal or semimetal of the second to sixth main group, the first to eighth subgroup of the periodic table of the elements or the lanthanides, and an organosilicon coating B, wherein the organosilicon coating B contains at least one organosilicon component of the general formula Ia
(Si'O-) x Si-R (Ia),
wherein R represents a linear, branched, cyclic or substituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms and x is a number from 0 to 20, the free valences of Si by SiO- and / or -Z and the free valences Si 'are saturated by SiO-, -R and / or -Z, the groups Z are identical or different and represent hydroxyl and / or alkoxy radicals, and each Si or Si' of the coating B bears a maximum of one group R,
contains and / or the organosilicon component of the coating B via one or more covalent bonds of the general formula Ib
(KA-O) - [(Si'O-) x Si-R] (Ib)
where R is a linear, branched, cyclic or substituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms and x is a number from 0 to 20, the free valences of Si by (KA-O) -, SiO- and / or -Z and the free valences of Si 'are saturated by (KA-O) -, SiO-, -R and / or -Z, the groups Z are identical or different and represent hydroxyl and / or alkoxy radicals, and each Si or Si 'of the envelope B carries a maximum of one group R,
is bound to the core A (KA-O). 2. Siliciumorganische Nanokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe R eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, 1-Propyl-, n-Butyl-, 1-Butyl-, sec.-Butyl, t-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, i-Octyl-, n-Dodecyl-, n-Hexadecyl- oder eine n-Octadecyl-Gruppe darstellt.2. organosilicon nanocapsules according to claim 1, characterized, that the group R is a methyl, ethyl, n-propyl, 1-propyl, n-butyl, 1-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-hexyl, n-octyl, i-octyl, n-dodecyl, n-hexadecyl or represents an n-octadecyl group. 3. Siliciumorganische Nanokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine substituierte Alkylgruppe R eine Fluoralkylgruppe der allgemeinen Formel CF3(CF2)y(CH2CH2)z ist, worin y eine Zahl von 0 bis 10 und z gleich 0 oder 1 sind.3. Organosilicon nanocapsules according to claim 1, characterized in that a substituted alkyl group R is a fluoroalkyl group of the general formula CF 3 (CF 2 ) y (CH 2 CH 2 ) z , wherein y is a number from 0 to 10 and z is 0 or 1 are. 4. Siliciumorganische Nanokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkoxy-Rest (Z) eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy- oder i-Propoxy- Gruppe ist.4. organosilicon nanocapsules according to one of claims 1 to 3, characterized, that the alkoxy radical (Z) is a methoxy, ethoxy, n-propoxy or i-propoxy Group is. 5. Siliciumorganische Nanokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern A ein Oxid und/oder Mischoxid (KA-O) aus der Reihe der Elemente Si, Al, Ti und/oder Zr darstellt.5. organosilicon nanocapsules according to one of claims 1 to 4, characterized, that the core A is an oxide and / or mixed oxide (KA-O) from the series of Represents elements Si, Al, Ti and / or Zr. 6. Siliciumorganische Nanokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen mittleren Durchmesser der Kapseln von 10 bis 400 nm.6. organosilicon nanocapsules according to one of claims 1 to 5, marked by an average diameter of the capsules from 10 to 400 nm. 7. Siliciumorganische Nanokapseln erhältlich durch eine Umsetzung von
  • a) mindestens einem nanoskaligen Oxid und/oder Mischoxid (KA-O) mindestens eines Metalls oder Halbmetalls der zweiten bis sechsten Hauptgruppe, der ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder der Lanthanide
mit
  • a) mindestens einem Alkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (II)
    (Z)3Si-R (II)
    worin die Gruppen Z gleich oder verschieden sind und die Gruppen R und Z dieselbe Bedeutung wie in den Ansprüchen 1 bis 4 besitzen,
und
  • a) gegebenenfalls einem monomeren und/oder oligomeren Kieselsäureester, der Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy- oder i-Propoxygruppen trägt und einen mittleren Oligomerisierungsgrad von 1 bis 50 aufweist,
und
  • a) gegebenenfalls einem organofunktionellen Siloxan, dessen Funktionalitäten gleich oder verschieden sind und jedes Si-Atom im Siloxan eine Funktionalität aus der Reihe n-, i-, cyclo-Alkyl, Fluoralkyl, Chloralkyl, Bromalkyl, Jodalkyl, Alkoxyalkyl, Mercaptoalkyl oder Aminoalkyl trägt und die verbleibenden freien Valenzen der Si-Atome im Siloxan durch Methoxy- oder Ethoxy- oder Hydroxy-Gruppen gesättigt sind,
und
  • a) gegebenfalls einem weiteren organofunktionellen Silan aus der Reihe Aminoalkylalkoxysilan, Mercaptoalkylalkoxysilan, Epoxyalkoxysilan Alkoxyalkylalkoxysilan, Fluoralkylalkoxysilan, Chloralkylalkokxysilan, Bromalkylalkoxysilan oder Jodalkylalkoxysilan,
in situ in einem flüssigen, härtbaren Kunstharz oder einer Vorläuferstufe eines solchen Kunstharzes.7. Organosilicon nanocapsules obtainable by the implementation of
  • a) at least one nanoscale oxide and / or mixed oxide (KA-O) of at least one metal or semimetal of the second to sixth main group, the first to eighth subgroup of the periodic table of the elements or the lanthanides
With
  • a) at least one alkyl trialkoxysilane of the general formula (II)
    (Z) 3 Si-R (II)
    in which the groups Z are identical or different and the groups R and Z have the same meaning as in claims 1 to 4,
and
  • a) optionally a monomeric and / or oligomeric silicic acid ester which carries methoxy, ethoxy, n-propoxy or i-propoxy groups and has an average degree of oligomerization of 1 to 50,
and
  • a) optionally an organofunctional siloxane, the functionalities of which are the same or different and each Si atom in the siloxane carries a functionality from the series n-, i-, cyclo-alkyl, fluoroalkyl, chloroalkyl, bromoalkyl, iodoalkyl, alkoxyalkyl, mercaptoalkyl or aminoalkyl and the remaining free valences of the Si atoms in the siloxane are saturated by methoxy or ethoxy or hydroxyl groups,
and
  • a) if appropriate a further organofunctional silane from the series aminoalkylalkoxysilane, mercaptoalkylalkoxysilane, epoxyalkoxysilane, alkoxyalkylalkoxysilane, fluoroalkylalkoxysilane, chloroalkylalkoxysilane, bromoalkylalkoxysilane or iodoalkylalkoxysilane,
in situ in a liquid, hardenable synthetic resin or a precursor of such a synthetic resin. 8. Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Nanokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man
  • a) mindestens ein nanoskaliges Oxid und/oder Mischoxid mindestens eines Metalls oder Halbmetalls der dritten bis sechsten Hauptgruppe, der ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder der Lanthanide
mit
  • 1. mindestens einem Alkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (II)
    (Z)3Si-R (II)
    worin die Gruppen Z gleich oder verschieden sind und die Gruppen R und Z dieselbe Bedeutung wie in den Ansprüchen 1 bis 4 besitzen,
und
  • a) gegebenenfalls einem monomeren und/oder oligomeren Kieselsäureester, der Methoxy-, Ethoxy-, n- Propoxy- oder i-Propoxygruppen trägt und einen mittleren Oligomerisierungsgrad von 1 bis 50 aufweist,
und
  • a) gegebenenfalls einem organofunktionellen Siloxan, dessen Funktionalitäten gleich oder verschieden sind und jedes Si-Atom im Siloxan eine Funktionalität aus der Reihe n-, i-, cyclo-Alkyl, Fluoralkyl, Chloralkyl, Bromalkyl, Jodalkyl, Alkoxyalkyl, Mercaptoalkyl oder Aminoalkyl trägt und die verbleibenden freien Valenzen der Si-Atome im Siloxan durch Methoxy- oder Ethoxy- oder Hydroxy-Gruppen gesättigt sind,
und
  • a) gegebenfalls einem weiteren organofunktionellen Silan aus der Reihe Aminoalkylalkoxysilan, Mercaptoalkylalkoxysilan, Epoxyalkoxysilan, Alkoxyalkylalkoxysilan, Fluoralkylalkoxysilan, Chloralkylalkoxysilan, Bromalkylalkoxysilan oder Jodalkylalkoxysilan,
in situ in einem flüssigen, härtbaren Kunstharz oder einer Vorläuferstufe eines Kunstharzes umsetzt. 8. A method for producing organosilicon nanocapsules according to one of claims 1 to 7, characterized in that
  • a) at least one nanoscale oxide and / or mixed oxide of at least one metal or semimetal of the third to sixth main group, the first to eighth subgroup of the periodic table of the elements or the lanthanides
With
  • 1. at least one alkyl trialkoxysilane of the general formula (II)
    (Z) 3 Si-R (II)
    in which the groups Z are identical or different and the groups R and Z have the same meaning as in claims 1 to 4,
and
  • a) optionally a monomeric and / or oligomeric silicic acid ester which carries methoxy, ethoxy, n-propoxy or i-propoxy groups and has an average degree of oligomerization of 1 to 50,
and
  • a) optionally an organofunctional siloxane, the functionalities of which are the same or different and each Si atom in the siloxane carries a functionality from the series n-, i-, cyclo-alkyl, fluoroalkyl, chloroalkyl, bromoalkyl, iodoalkyl, alkoxyalkyl, mercaptoalkyl or aminoalkyl and the remaining free valences of the Si atoms in the siloxane are saturated by methoxy or ethoxy or hydroxyl groups,
and
  • a) optionally another organofunctional silane from the series aminoalkylalkoxysilane, mercaptoalkylalkoxysilane, epoxyalkoxysilane, alkoxyalkylalkoxysilane, fluoroalkylalkoxysilane, chloroalkylalkoxysilane, bromoalkylalkoxysilane or iodoalkylalkoxysilane,
implemented in situ in a liquid, curable synthetic resin or a precursor of a synthetic resin. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein nanoskaliges Oxid und/oder Mischoxid (KA-O) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 100 nm einsetzt.9. The method according to claim 8, characterized, that a nanoscale oxide and / or mixed oxide (KA-O) with a average particle diameter from 1 to 100 nm. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kunstharz ein Acrylatharz, Methacrylatharz, Epoxidharz, Urethanharz oder ein ungesättigtes Polyesterharz verwendet.10. The method according to any one of claims 8 or 9, characterized, that an acrylic resin, methacrylate resin, epoxy resin, Urethane resin or an unsaturated polyester resin is used. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 60 Gew.-% nanoskaliges Oxid und/oder Mischoxid (KA-O), bezogen auf das Kunstharz, einsetzt.11. The method according to any one of claims 8 to 10, characterized, that 0.1 to 60% by weight of nanoscale oxide and / or mixed oxide (KA-O), based on the synthetic resin. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die oxidische Komponente (i) und mindestens eine silanbasierende Komponente (ii), (iii), (iv) und/oder (v) in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 1 : 1 einsetzt.12. The method according to any one of claims 8 to 11, characterized, that the oxidic component (i) and at least one silane-based Component (ii), (iii), (iv) and / or (v) in a weight ratio of 4: 1 to 1: 1 sets. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als siliciumorganische Komponente (ii) Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltri­ methoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, i-Propyltrimethoxysilan oder i-Propyltri­ ethoxysilan einsetzt.13. The method according to any one of claims 8 to 12, characterized, that as organosilicon component (ii) methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltri methoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane or i-propyltri uses ethoxysilane. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt. 14. The method according to any one of claims 8 to 12, characterized, that one carries out the reaction in the presence of a catalyst.   15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchführt.15. The method according to any one of claims 8 to 14, characterized, that the reaction is carried out in the presence of water. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol Si der siliciumorganischen Komponenten (ii) bis (v) 0,5 bis 6 Mol Wasser einsetzt.16. The method according to any one of claims 8 to 15, characterized, that per mole of Si of the organosilicon components (ii) to (v) 0.5 to 6 moles of water are used. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Netzmittels durchführt.17. The method according to any one of claims 8 to 16, characterized, that the reaction is carried out in the presence of a wetting agent. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 100°C durchführt.18. The method according to any one of claims 8 to 17, characterized, that the reaction at a temperature in the range of 30 to 100 ° C. performs. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man
das härtbare Kunstharz vorlegt und erwärmt,
definierte Mengen Wasser, gegebenenfalls Katalysator und gegebenenfalls Netzmittel zugibt,
Komponenten (ii) bis (v) einbringt und anschließend
Komponente (i) unter guter Durchmischung zusetzt.19. The method according to any one of claims 8 to 18, characterized in that
the hardenable synthetic resin is presented and heated,
adding defined amounts of water, optionally catalyst and optionally wetting agent,
Components (ii) to (v) and then
Add component (i) with thorough mixing. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Umsetzung und/oder danach den entstandenen Alkohol aus dem Reaktionssystem entfernt.20. The method according to any one of claims 8 to 19, characterized, that during the implementation and / or afterwards the resulting alcohol removed from the reaction system. 21. Zusammensetzung auf der Basis eines aushärtbaren Kunstharzes erhältlich nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 20. 21. Composition available on the basis of a hardenable synthetic resin according to at least one of claims 2 to 20.   22. Zusammensetzung auf der Basis eines aushärtbaren Kunstharzes, die siliciumorganische Nanokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 20 enthält.22. A composition based on a hardenable synthetic resin, the contains organosilicon nanocapsules according to any one of claims 1 to 20. 23. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 21 oder 22 als Lack oder als Basis für die Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung oder eines Lacks.23. Use of a composition according to claim 21 or 22 as a lacquer or as a basis for the production of a coating composition or Paint. 24. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 21 oder 22 für die Erzeugung einer kratzfesten Beschichtung.24. Use of a composition according to claim 21 or 22 for the Creation of a scratch-resistant coating. 25. Verfahren zur Herstellung einer kratzfesten Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zusammensetzung oder einen Lack nach einem der Ansprüche 8 bis 22 auf ein Substrat aufbringt und photochemisch aushärtet.25. Process for producing a scratch-resistant coating, characterized, that a composition or varnish according to any one of the claims 8 to 22 applied to a substrate and cured photochemically. 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Aushärten der Zusammensetzung oder des Lacks UV- oder Elektronenstrahlen einsetzt.26. The method according to claim 25, characterized, that one can UV-or to harden the composition or the lacquer Uses electron beams. 27. Kratzfeste Beschichtung, erhältlich durch Aufbringen einer Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 26.27. Scratch-resistant coating, obtainable by applying a composition according to at least one of claims 21 to 26. 28. Artikel mit einer kratzfesten Beschichtung erhältlich nach Anspruch 27.28. Article with a scratch-resistant coating available according to claim 27.
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