DE10034069A1

DE10034069A1 - Oriented acrylic hotmelts

Info

Publication number: DE10034069A1
Application number: DE10034069A
Authority: DE
Inventors: Renke Bargmann; Stephan Zoellner; Marc Husemann
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2000-07-13
Publication date: 2002-02-07

Abstract

Haftklebemasse, erhältlich durch radikalische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß DOLLAR A È die Haftklebemasse zu mindestens 65 Gew.-% auf zumindest einem acrylischen Monomer aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel basiert: DOLLAR F1 wobei R¶1¶ = H oder CH¶3¶ ist und der Rest R¶2¶ = H oder CH¶3¶ ist oder gewählt wird aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten, gesättigten Alkylgruppen mit 2-20 Kohlenstoffatomen, DOLLAR A È das mittlere Molekulargewicht der Haftklebemasse mindestens 650000 beträgt, DOLLAR A È die auf einen Träger aufgetragene Haftklebemasse eine Vorzugsrichtung besitzt, wobei der in Vorzugsrichtung gemessene Brechungsindex n¶MD¶ größer ist als der in einer Richtung senkrecht zur Vorzugsrichtung gemessene Brechungsindex n¶CD¶ und wobei die Differenz DELTAn = n¶MD¶ - n¶CD¶ mindestens 1 È 10·-5· beträgt.Pressure sensitive adhesive, obtainable by radical polymerization, characterized in that DOLLAR A È the pressure sensitive adhesive is based at least 65% by weight on at least one acrylic monomer from the group of the compounds of the following general formula: DOLLAR F1 where R¶1¶ = H or CH ¶3¶ and the remainder R¶2¶ = H or CH¶3¶ is or is selected from the group of branched or unbranched, saturated alkyl groups with 2-20 carbon atoms, DOLLAR A È the average molecular weight of the PSA is at least 650000, DOLLAR A È the pressure sensitive adhesive applied to a carrier has a preferred direction, the refractive index n¶MD¶ measured in the preferred direction being greater than the refractive index n¶CD¶ measured in a direction perpendicular to the preferred direction and the difference DELTAn = n¶MD¶ - n¶CD¶ is at least 1 È 10 · -5 ·.

Description

Die Erfindung betrifft orientierte Polyacrylathaftklebemassen mit anisotropen Eigen schaften.The invention relates to oriented polyacrylate PSAs with anisotropic properties companies.

Durch immer größere Umweltauflagen und Kostendruck besteht zur Zeit der Trend zur Herstellung von Haftklebemassen ohne, oder nur mit geringen Mengen an Lösemittel. Dieses Ziel kann am einfachsten durch die Heißschmelz-Technologie (Hotmelt-Techno logie) verwirklicht werden. Ein weiterer Vorteil ist die Produktionszeitverkürzung. Hotmelt- Anlagen können Klebemassen bedeutend schneller auf Träger oder Trennpapier laminie ren und so Zeit und Geld einsparen.Due to ever increasing environmental regulations and cost pressure, there is currently a trend towards Production of PSAs without or with only a small amount of solvent. The easiest way to achieve this goal is with hot melt technology (hot melt techno logic) can be realized. Another advantage is the reduction in production time. Hotmelt- Systems can laminate adhesives significantly faster on substrates or release paper save time and money.

Die Hotmelt-Technologie stellt aber immer höhere Anforderungen an die Klebemassen. Für hochwertige industrielle Anwendungen werden insbesondere Polyacrylate bevorzugt, da diese transparent und witterungsstabil sind.However, hotmelt technology places increasing demands on the adhesives. Polyacrylates are particularly preferred for high-quality industrial applications. because they are transparent and weatherproof.

Zur Herstellung von Acrylathotmelts werden konventionell Acrylatmonomere in Lösung polymerisiert und anschließend das Lösemittel in einem Aufkonzentrationsprozeß im Extruder entfernt.Acrylate monomers are conventionally used in solution for the production of acrylate hotmelts polymerized and then the solvent in a concentration process in Extruder removed.

Neben den Vorteilen in der Transparenz und der Witterungsstabilität müssen Acrylat haftklebemassen aber auch hohen Anforderungen im Bereich Scherfestigkeit gerecht werden. Dies wird durch Polyacrylate mit hohem Molekulargewicht, hoher Polarität und anschließender effizienter Vernetzung erreicht.In addition to the advantages in transparency and weather stability, acrylate PSAs also meet high requirements in the area of shear strength become. This is due to high molecular weight, high polarity and polyacrylates subsequent efficient networking achieved.

Für die Eigenschaften von Haftklebemassen spielt auch die Orientierung der Makromole küle eine bedeutende Rolle. Während der Herstellung, der Weiterverarbeitung oder der späteren (mechanischen) Beanspruchung von Polymeren bzw. Polymermassen kann es zu hohen Orientierungsgraden der Makromoleküle in bevorzugte Richtungen im gesam ten Polymerverband kommen. Durch die Orientierung kann es zu besonderen Eigenschaften der entsprechenden Polymere kommen. Einige Beispiele für durch den Orientie rungsgrad beeinflußbare Eigenschaften sind Festigkeit bzw. Steifigkeit der Polymere bzw. der daraus hergestellten Kunststoffe, thermische Leitfähigkeit, thermische Stabilität sowie anisotropes Verhalten bezüglich der Durchlässigkeit für Gase und Flüssigkeiten. Eine wesentliche von der Orientierung der Bausteine abhängende Eigenschaft ist die Brechung des Lichtes (ausgedrückt durch den entsprechenden Brechungsindex n) bzw. die Verzögerung δ.The orientation of the macromoles also plays a role in the properties of PSAs cool an important role. During production, further processing or Later (mechanical) stress on polymers or polymer masses can too high degrees of orientation of the macromolecules in preferred directions as a whole polymer bandage. The orientation can lead to special properties of the corresponding polymers. Some examples of through the Orientie Properties that can be influenced are the strength or rigidity of the polymers or the plastics made therefrom, thermal conductivity, thermal stability and anisotropic behavior with regard to permeability to gases and liquids. An essential property that depends on the orientation of the building blocks is Refraction of light (expressed by the corresponding refractive index n) or the delay δ.

Von der verfahrenstechnischen Seite bietet die Elektronenstrahlvernetzung Vorteile. So können beispielsweise durch die Vernetzung bestimmte Zustände "eingefroren" werden.On the procedural side, electron beam crosslinking offers advantages. So For example, certain states can be "frozen" by networking.

Die Erhaltung der partiellen Orientierung in teil-kristallinen Kautschuk-Klebemassen wurde bereits in der US 5,866,249 beschrieben. Durch die anisotropen Klebeigenschaf ten konnten innovative Haftklebeanwendungen definiert werden.Maintaining partial orientation in partially crystalline rubber adhesives has already been described in US 5,866,249. Due to the anisotropic adhesive properties innovative PSA applications could be defined.

Aufgabe der Erfindung ist es, orientierte Polyacrylatmassen zur Verfügung zu stellen, welche eine hinreichende Lebensdauer des anisotropen Zustands besitzen und welche durch ihre Orientierung günstige Eigenschaften bezüglich ihrer Verwendung als Haft klebemasse besitzen, insbesondere bezüglich ihrer Klebeeigenschaften. Aufgabe ist es weiterhin, ein Verfahren zur Herstellung solcher Haftklebemassen anzubieten.The object of the invention is to provide oriented polyacrylate compositions, which have a sufficient lifespan of the anisotropic state and which due to their orientation favorable properties regarding their use as detention possess adhesive, in particular with regard to their adhesive properties. The task is further to offer a method for producing such PSAs.

Gelöst wird die Aufgabe überraschend und für den Fachmann in nicht vorhersehbarer Weise durch die Haftklebemasse, wie sie im Hauptanspruch dargestellt ist. Die Unter ansprüche betreffen bevorzugte Weiterentwicklungen dieser Haftklebemasse. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung derartiger Haftklebemassen sowie eine Verwendung hierfür beansprucht.The task is solved surprisingly and in a way that is unforeseeable for the person skilled in the art Way through the PSA, as shown in the main claim. The sub Claims relate to preferred further developments of this PSA. Farther is a method for producing such PSAs and a use claimed for this.

Der Hauptanspruch betrifft dementsprechend eine Haftklebemasse, welche durch radika lische Polymerisation erhältlich ist, wobei
The main claim accordingly relates to a pressure sensitive adhesive, which is obtainable by radical polymerization, wherein

at least 65% by weight of the PSA is based on at least one acrylic monomer from the group of the compounds of the following general formula:
where R 1 = H or CH 3 and the radical R 2 = H or CH 3 or is selected from the group of branched or unbranched, saturated alkyl groups having 2-20 carbon atoms.
The average molecular weight of the PSA is at least 650,000,
- The PSA applied to a carrier has a preferred direction, the refractive index n MD measured in the preferred direction being greater than the refractive index n CD measured in a direction perpendicular to the preferred direction, and the difference Δn = n MD - n CD at least 1. Is 10 -5 ,

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der erfinderischen Haftklebemassen ist der Rest R₂ gewählt aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten, gesättigten Alkylgruppen mit 4-9 Kohlenstoffatomen.In a particularly advantageous embodiment of the inventive PSAs, the radical R _{2 is} selected from the group consisting of branched or unbranched, saturated alkyl groups having 4-9 carbon atoms.

Als nicht ausschließliche Beispiele für Alkylgruppe, welche für den Rest R₂ in bevorzugter Weise Anwendung finden können, seien im folgenden genannt Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Isooctyl-, 2-Methylheptyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Lauryl-, oder Stearyl(meth)acrylat oder (Meth)acrylsäure.As non-exclusive examples of alkyl groups which can be used for the radical R ₂ in a preferred manner, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-methylheptyl, 2-ethylhexyl are mentioned below -, Nonyl, decyl, dodecyl, lauryl, or stearyl (meth) acrylate or (meth) acrylic acid.

In einer weiteren sehr günstigen Ausführungsform der erfinderischen Haftklebemasse werden als Monomere Vinylverbindungen, welche funktionelle Gruppen enthalten, mit einem Anteil von 0-35 Gewichtsprozent eingesetzt. In diesem Sinne fallen auch Acryl verbindungen mit funktionellen Gruppen unter die Bezeichnung "Vinylverbindung". Solche funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylverbindungen sind Maleinsäureanhydrid, Styrol, Styrol-Verbindungen, Vinylacetat, (Meth)acrylamide, N-substituierte (Meth)acrylamide, β- Acryloyloxypropionsäure, Vinylessigsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Dimethylacrylsäure, Trichloracrylsäure, Itaconsäure, Vinylacetat, Hydroxyalkyl(meth)acry lat, aminogruppenhaltige (Meth)acrylate, hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylate, beson ders bevorzugt 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl-(meth)acrylat, und/oder 4- Hydroxybutyl(meth)acrylat und mit Doppelbindung funktionalisierte Fotoinitiatoren; die vorstehende Aufzählung ist nur beispielhaft und nicht abschließend. In a further very favorable embodiment of the inventive PSA are used as monomers with vinyl compounds containing functional groups a share of 0-35 percent by weight. In this sense, acrylic also falls compounds with functional groups under the name "vinyl compound". Such vinyl compounds containing functional groups are maleic anhydride, styrene, Styrene compounds, vinyl acetate, (meth) acrylamides, N-substituted (meth) acrylamides, β- Acryloyloxypropionic acid, vinyl acetic acid, fumaric acid, crotonic acid, aconitic acid, Dimethylacrylic acid, trichloracrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, hydroxyalkyl (meth) acrylic lat, amino group-containing (meth) acrylates, hydroxy group-containing (meth) acrylates, esp preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and / or 4- Hydroxybutyl (meth) acrylate and photoinitiators functionalized with double bonds; the the above list is only exemplary and not exhaustive.

Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung orientierter Acrylathaftklebemassen bean sprucht, welches insbesondere hervorragend geeignet ist, die erfinderischen Haftklebe massen herzustellen. Dieses Verfahren zeichnet sich durch die folgenden Schritte aus:
Furthermore, a process for the production of oriented acrylic PSAs is claimed, which is particularly suitable for producing the inventive PSAs. This procedure is characterized by the following steps:

Polymerization of a mixture comprising at least one monomer on vinyl, Acrylic or methacrylic base or a combination of these monomers, the average molecular weight of the resulting polymers is above 650,000,
- subsequent extrusion coating of the polymer mass,
- Subsequent crosslinking of the polymer mass on the carrier by irradiation with electron beams.

Die Extrusionsbeschichtung erfolgt dabei bevorzugt durch eine Extrusionsdüse. Die ver wendeten Extrusionsdüsen können aus einer der drei folgenden Kategorien stammen: T-Düse, Fischschwanz-Düse und Bügel-Düse. Die einzelnen Typen unterscheiden sich durch die Gestalt ihres Fließkanals. Zur Herstellung von orientierten Acrylatahftklebe massen wird besonders bevorzugt mit einer Bügeldüse auf einen Träger beschichtet, und zwar derart, daß durch eine Relativbewegung von Düse zu Träger eine Polymerschicht auf dem Träger entsteht.The extrusion coating is preferably carried out through an extrusion die. The ver Extrusion dies used can come from one of three categories: T-nozzle, fish-tail nozzle and bracket nozzle. The individual types differ through the shape of their flow channel. For the production of oriented acrylic adhesive is particularly preferably coated with an ironing nozzle on a support, and in such a way that a polymer layer through a relative movement from nozzle to carrier arises on the carrier.

Die Zeitdauer zwischen der Beschichtung und der Vernetzung ist in günstiger Weise sehr gering, bevorzugt nicht größer als 10 s.The period of time between the coating and the crosslinking is very favorable low, preferably not greater than 10 s.

Durch die Ausformung des Acrylathotmelts in der Bügel-Düse sowie den Austritt aus der Düse mit einer bestimmten Filmdicke, durch die Reckung des Haftklebemassenfilms beim Übertrag auf das Trägermaterial auf eine dünnere Filmdicke und durch die anschließende Inline-Vernetzung wird die Orientierung erhalten.Due to the shape of the acrylic hot melt in the bracket nozzle and the exit from the Nozzle with a certain film thickness due to the stretching of the PSA film when transferred to the carrier material to a thinner film thickness and through the subsequent inline networking will keep the orientation.

Für die Erfindung ist es besonders vorteilhaft, wenn die Zusammensetzung der entspre chenden Monomere derart gewählt wird, daß die resultierenden Klebemassen entspre chend D. Satas [Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, 1989, Verlag VAN NOSTRAND REINHOLD, New York] haftklebende Eigenschaften besitzen. Hierfür sollte die Glasübergangstemperatur der Acrylathaftklebemasse unterhalb 25°C liegen.It is particularly advantageous for the invention if the composition corresponds to the The corresponding monomers are chosen such that the resulting adhesives correspond chend D. Satas [Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, 1989, publisher VAN NOSTRAND REINHOLD, New York] have adhesive properties. Therefor the glass transition temperature of the acrylic PSA should be below 25 ° C.

Die freie radikalische Polymerisation kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmit tels oder in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser oder in Substanz durchgeführt werden. Bevorzugt wird so wenig Lösungsmittel wie möglich eingesetzt. Die Polymerisationszeit beträgt - je nach Umsatz und Temperatur - zwischen 6 und 48 h.The free radical polymerization can be carried out in the presence of an organic solution or in the presence of water or in mixtures of organic solvents and water or in bulk. So little solvent is preferred used as possible. The polymerization time is - depending on the turnover and Temperature - between 6 and 48 h.

Bei der Lösungsmittelpolymerisation werden als Lösemittel vorzugsweise Ester gesättig ter Carbonsäuren (wie Ethylacetat), aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie n-Hexan oder n-Heptan), Ketone (wie Aceton oder Methylethylketon), Siedegrenzbenzin oder Gemi sche dieser Lösungsmittel verwendet. Für die Polymerisation in wäßrigen Medien bzw. Gemischen aus organischen und wäßrigen Lösungsmitteln werden zur Polymerisation bevorzugt die dem Fachmann zu diesem Zwecke bekannten Emulgatoren und Stabilisa toren zugesetzt. Als Polymerisationsinitiatoren werden übliche radikalbildende Verbin dungen wie beispielsweise Peroxide, Azoverbindungen und Peroxosulfate eingesetzt. Auch Initiatorgemische können verwendet werden. Bei der Polymerisation können wei tere Regler zur Molekulargewichtssenkung und Verringerung der Polydispersität einge setzt werden. Als sogenannte Polymerisationsregler können beispielsweise Alkohole und Ether verwendet werden. Das Molekulargewicht der Acrylathaftklebemassen liegt vorteil haft zwischen 650.000 und 2.000.000 g/mol, mehr bevorzugt zwischen 700.000 und 1.000.000 g/mol.In solvent polymerization, esters are preferably saturated as solvents ter carboxylic acids (such as ethyl acetate), aliphatic hydrocarbons (such as n-hexane or n-heptane), ketones (such as acetone or methyl ethyl ketone), mineral spirits or Gemi These solvents are used. For polymerization in aqueous media or Mixtures of organic and aqueous solvents are used for the polymerization preferably the emulsifiers and stabilizers known to the person skilled in the art for this purpose gates added. Common radical-forming compounds are used as polymerization initiators applications such as peroxides, azo compounds and peroxosulfates. Mixtures of initiators can also be used. In the polymerization, white tere regulators for lowering the molecular weight and reducing the polydispersity be set. For example, alcohols and Ether can be used. The molecular weight of the acrylic PSAs is advantageous adheres between 650,000 and 2,000,000 g / mol, more preferably between 700,000 and 1,000,000 g / mol.

In einer bevorzugten Vorgehensweise wird die Polymerisation in Polymerisationsreakto ren durchgeführt, die im allgemeinen mit einem Rührer, mehreren Zulaufgefäßen, Rückflußkühler, Heizung und Kühlung versehen sind und für das Arbeiten unter N₂- Atmosphäre und Überdruck ausgerüstet sind.In a preferred procedure, the polymerization is carried out in polymerization reactors which are generally provided with a stirrer, a plurality of feed vessels, reflux condenser, heating and cooling and are equipped for working under an N ₂ atmosphere and excess pressure.

Nach der Polymerisation in Lösemittel kann das Polymerisationsmedium unter vermin dertem Druck entfernt werden, wobei dieser Vorgang bei erhöhten Temperaturen, bei spielsweise im Bereich von 80 bis 150°C durchgeführt wird. Die Polymere können dann in lösemittelfreiem Zustand, insbesondere als Schmelzhaftkleber, eingesetzt werden. In manchen Fällen ist es auch von Vorteil, die erfindungsgemäßen Polymere in Substanz herzustellen.After the polymerization in solvent, the polymerization medium can min dertend pressure, this process at elevated temperatures, at for example in the range from 80 to 150 ° C. The polymers can then be used in a solvent-free state, especially as a hot melt pressure sensitive adhesive. In In some cases it is also advantageous to have the polymers according to the invention in bulk manufacture.

Zur Herstellung der Acrylathaftklebemassen können die Polymere in üblicher Weise modifiziert werden. Beispielsweise können klebrigmachende Harze, wie Terpen-, Ter penphenol-, C5-, C9-, C5/C9-Kohlenwasserstoff-, Pinen-, Inden- oder Kolophoniumharze auch in Kombination miteinander zugesetzt werden. Weiterhin können auch Weich macher, verschiedene Füllstoffe (z. B. Fasern, Ruß, Zinkoxid, Titandioxid, Mikrovollku geln, Voll- oder Hohlglaskugeln, Kieselsäure, Silikaten, Kreide, blockierungsfreie Isocyanate etc.), Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Fettsäuren, Weichmacher, Keimbildner, Blähmittel und/oder Beschleuniger als Zusätze verwendet werden. Zusätzlich können Vernetzer und Promotoren zur Vernetzung beigemischt wer den. Geeignete Vernetzer für die Elektronenstrahlvernetzung sind beispielsweise bi- oder multifunktionelle Acrylate, bi- oder multifunktionelle Isocyanate oder bi- oder multifunktio nelle Epoxide.The polymers can be used in the customary manner to produce the acrylic PSAs be modified. For example, tackifying resins such as terpene, ter penphenol, C5, C9, C5 / C9 hydrocarbon, pinene, indene or rosin resins can also be added in combination with one another. Furthermore soft maker, various fillers (e.g. fibers, carbon black, zinc oxide, titanium dioxide, micro full rubber gels, solid or hollow glass spheres, silica, silicates, chalk, non-blocking isocyanates etc.), anti-aging agents, light stabilizers, anti-ozone agents, fatty acids, Plasticizers, nucleating agents, blowing agents and / or accelerators used as additives become. In addition, crosslinkers and promoters can be added for crosslinking the. Suitable crosslinkers for electron beam crosslinking are, for example, bi- or multifunctional acrylates, bi- or multifunctional isocyanates or bi- or multifunction nelle epoxies.

Die reinen oder abgemischten Acrylathotmelts werden durch eine Düse mit variabler Schlitzbreite auf einen Träger beschichtet und anschließend auf dem Träger mit Elektro nenstrahlen gehärtet. Als Trägermaterial sind prinzipiell BOPP, PET, Vlies, PVC, Schaum oder Trennpapiere (Glassine, HDPE, LDPE) geeignet. Die Vernetzung erfolgt im Inline- Betrieb unmittelbar nach dem Auftragen der Haftklebemasse auf den Träger.The pure or blended acrylate hotmelts are variable through a nozzle Slot width coated on a support and then on the support with electrical hardened. In principle, BOPP, PET, fleece, PVC, foam are used as the carrier material or release papers (glassine, HDPE, LDPE). Networking is done inline Operation immediately after the PSA has been applied to the carrier.

Die Messung der Orientierung der Klebemasse kann mit einem Polarimeter, mit Infrarot- Dichroismus oder mit Röntgenstreuung erfolgen. Die Messungen zeigten, daß die Orien tierung in Acrylathaftklebemassen im unvernetzten Zustand lediglich einige Tage erhalten bleibt. Das System relaxiert in der Ruhe- oder Lagerungszeit und verliert seine Vorzugs richtung. Durch die sofortige Elektronenstrahl-Vernetzung nach der Beschichtung durch die Düse kann dieser Effekt bedeutend verstärkt werden. Die Relaxierung der orientierten Polymerketten konvergiert gegen null, und die orientierten Haftklebemassen können ohne Verlust ihrer Vorzugsrichtung über einen sehr großen Zeitraum gelagert werden. Die Ausprägung der Orientierung innerhalb der Acrylathaftklebemassen ist sowohl von der Düsen- und Beschichtungstemperatur als auch von der Temperatur des Trägermate rials abhängig. Die besten Orientierungs-Effekte werden durch das Ablegen auf einer kalten Oberfläche erzielt. Daher sollte das Trägermaterial durch eine Walze während der Beschichtung direkt gekühlt werden. Die Kühlung der Walze kann durch einen Flüssig keitsfilm von außen oder von innen oder durch ein kühlendes Gas erfolgen. Weiterhin sollte zur Erzielung eines hohen Orientierungsgrades die Beschichtungs- und Düsentem peratur herabgesetzt werden. Der Grad der Orientierung ist durch die Düsenspaltbreite frei einstellbar. Je dicker der Haftklebemassenfilm ist, der aus der Extrusionsdüse her ausgedrückt wird, desto stärker kann die Klebemasse auf einen dünneren Haftklebemas senfilm auf dem Trägermaterial gereckt werden. Dieser Reckungsvorgang kann neben der frei einstellbaren Düsenbreite auch durch die Bahngeschwindigkeit des abnehmen den Trägermaterials frei eingestellt werden. Durch den Beschichtungsvorgang wird die Klebemasse orientiert. The orientation of the adhesive can be measured with a polarimeter, with infrared Dichroism or with X-ray scattering. The measurements showed that the orien only in a few days in non-crosslinked acrylic PSAs remains. The system relaxes during the rest or storage period and loses its preference direction. Thanks to the immediate electron beam crosslinking after coating the nozzle can significantly increase this effect. Relaxation of the oriented Polymer chains converge to zero, and the oriented PSAs can can be stored for a very long period without losing their preferred direction. The degree of orientation within the acrylic PSAs is both of the nozzle and coating temperature as well as the temperature of the carrier material rials dependent. The best orientation effects are achieved by placing them on one cold surface achieved. Therefore, the carrier material should be passed through a roller during the Coating can be cooled directly. The roller can be cooled by a liquid film from the outside or from the inside or by a cooling gas. Farther the coating and nozzle elements should be used to achieve a high degree of orientation temperature can be reduced. The degree of orientation is due to the width of the nozzle gap freely adjustable. The thicker the PSA film that is from the extrusion die is expressed, the stronger the adhesive can on a thinner PSA must be stretched on the carrier material. This stretching process can be next to the freely adjustable nozzle width can also be reduced by the web speed of the the backing material can be freely adjusted. Through the coating process Adhesive oriented.

Die Anisotropie kann auch nachträglich durch Streckung einer Acrylathaftklebemasse auf einem dehnbaren Träger erzeugt werden.The anisotropy can also be increased subsequently by stretching an acrylic PSA a stretchable carrier.

experiments

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden durch Experimente beschrieben.The method according to the invention is described below by experiments.

Folgende Testmethoden wurden angewendet, um die klebtechnischen Eigenschaften der hergestellten Haftklebemassen zu evaluieren.The following test methods were used to determine the adhesive properties of the to evaluate the PSAs produced.

test methods 180 ° adhesive strength test (test A)

Ein 20 mm breiter Streifen einer auf einer Polyester oder silikonisiertem Trennpapier gecoateten Acrylathaftklebemasse wurde auf Stahlplatten aufgebracht. Es wurde - je nach Richtung und Reckung - Längs oder Quermuster auf der Stahlplatte verklebt. Der Haftklebestreifen wurde zweimal mit einem 2 kg Gewicht auf das Substrat aufgedrückt. Das Klebeband wurde anschließend sofort mit 30 mm/min und im 180° Winkel vom Sub strat abgezogen. Die Stahlplatten wurden zweimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gewaschen. Die Messergebnisse sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus drei Messungen. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur unter klimatisierten Bedingun gen durchgeführt.A 20 mm wide strip of one on a polyester or siliconized release paper coated acrylic PSA was applied to steel plates. It was - ever by direction and stretching - glued lengthways or crosswise on the steel plate. The Pressure-sensitive adhesive strips were pressed onto the substrate twice with a 2 kg weight. The adhesive tape was then immediately at 30 mm / min and at a 180 ° angle from the sub strat deducted. The steel plates were washed twice with acetone and once with isopropanol washed. The measurement results are given in N / cm and are averaged from three Measurements. All measurements were taken at room temperature under air-conditioned conditions gene carried out.

Birefringence measurement (test B) Version 1

Ein Spektralphotometer Modell Uvikon 910 wurde im Probenstrahl mit zwei gekreuzten Polaroidfiltem versehen. Orientierte Acrylate wurden zwischen zwei Objekträgern fixiert. Die Schichtdicke der orientierten Probe wurde aus Vorversuchen mittels Dickentaster ermittelt. Die derart vorbereitete Probe wurde im Meßstrahl des Spektralphotometers derart plaziert, daß ihre Orientierungsrichtung um jeweils 45° von den optischen Achsen der beiden Polaroidfilter abwich. Mittels einer zeitaufgelösten Messung wurde dann die Transmission T über die Zeit verfolgt. Aus den Transmissionsdaten wurde dann die Dop pelbrechung gemäß folgender Beziehung ermittelt:
A spectrophotometer model Uvikon 910 was provided with two crossed polaroid filters in the sample beam. Oriented acrylates were fixed between two slides. The layer thickness of the oriented sample was determined from preliminary tests using a caliper. The sample prepared in this way was placed in the measuring beam of the spectrophotometer in such a way that its orientation direction deviated by 45 ° from the optical axes of the two polaroid filters. The transmission T was then tracked over time using a time-resolved measurement. The double refraction was then determined from the transmission data in accordance with the following relationship:

T = sin²(π × R), wobei R = Retardation.T = sin ² (π × R), where R = retardation.

Die Retardation R setzt sich wie folgt zusammen:
The retardation R is composed as follows:

wobei d = Probendickewhere d = sample thickness

Die Transmission setzt sich weiterhin aus
The transmission continues to expire

zusammen. Somit ergibt sich letztend lich für die Doppelbrechung
together. This ultimately results in birefringence

Version 2

Die Messung der Doppelbrechung erfolgte mit einem Versuchsaufbau, wie er analog in der Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, Vol. 10, S. 505, 1987 als Cir cular-Polariskop beschrieben ist. Das ausgesendete Licht eines diodengepumpten Fest körperlasers mit der Wellenlänge λ = 532 nm wird zunächst durch ein Polaroidfilter linear polarisiert und dann unter Verwendung einer λ/4-Platte mit λ = 532 nm zirkular polarisiert. Dieser derart polarisierte Laserstrahl wird sodann durch die orientierte Acrylatmasse geführt. Da Acrylatmassen hochtransparent sind, kann der Laserstrahl die Masse prak tisch ungehindert passieren. Sind die Polymermoleküle der Acrylatmasse orientiert, so hat dies eine Änderung der Polarisierbarkeit der Acrylatmasse je nach Beobachtungswin kel zur Folge (Doppelbrechung). Der E-Vektor des zirkular polarisierten Laserstrahles erfährt durch diesen Effekt eine Drehung um die Fortschreitungsachse des Laserstrahles. Nach Verlassen der Probe wird der derart manipulierte Laserstrahl durch eine zweite λ/4- Platte mit λ = 532 nm geführt, deren optische Achse um 90° von der optischen Achse der ersten λ/4-Platte abweicht. Nach diesem Filter schließt sich ein zweiter Polaroidfilter an, der ebenfalls um 90° vom ersten Polaroidfilter abweicht. Schließlich wird die Intensität des Laserstrahles mit einem Photosensor vermessen und Δn wie unter Version 1 beschrieben bestimmt. The birefringence was measured using a test set-up as described in Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, Vol. 10, p. 505, 1987 as Cir cular polariscope is described. The emitted light of a diode pumped festival Body laser with the wavelength λ = 532 nm is first linearized by a polaroid filter polarized and then circularly polarized using a λ / 4 plate with λ = 532 nm. This laser beam polarized in this way is then through the oriented acrylic mass guided. Since acrylic masses are highly transparent, the laser beam can make the mass practical pass unhindered table. If the polymer molecules of the acrylic mass are oriented, then so this has a change in the polarizability of the acrylic mass depending on the observation result (birefringence). The E-vector of the circularly polarized laser beam this effect causes it to rotate about the axis of propagation of the laser beam. After leaving the sample, the laser beam manipulated in this way is passed through a second λ / 4- Plate with λ = 532 nm guided, the optical axis of 90 ° from the optical axis of the first λ / 4 plate deviates. After this filter there is a second polaroid filter, which also deviates by 90 ° from the first polaroid filter. Eventually the intensity measure the laser beam with a photosensor and Δn as in version 1 described determined.

Determination of the gel percentage Test C

Die sorgfältig getrockneten lösungsmittelfreien Klebstoffproben werden in ein Vliestüt chen aus Polyethylen (Tyvek-Vlies) eingeschweißt. Aus der Differenz der Proben gewichte vor der Extraktion und nach der Extraktion durch Toluol wird der Gelwert bestimmt.The carefully dried, solvent-free adhesive samples are placed in a fleece bag Chen made of polyethylene (Tyvek fleece) welded. From the difference of the samples weights before extraction and after extraction with toluene is the gel value certainly.

Measurement of tensile / elongation behavior Test D

Streifen der Muster mit einer Breite von mindestens 30 mm und einer Länge von 50 mm wurden zu einem Probenkörper laminiert, um mindestens eine Dicke von 0,5 mm zu erreichen. Eventuelle Lufteinschlüsse sind dabei weitestgehend vermieden worden. Das erhaltene Laminat wurde auf eine Breite von exakt 20 mm geschnitten und die Streifen enden mit Papier verklebt. Die Länge des Probenstücks zwischen den Papierstreifen enden betrug dabei genau 25 cm. Die Dicke des Streifens wurde anschließend mittels eines Dickentasters auf 10 µm genau ermittelt.Stripes of the samples with a width of at least 30 mm and a length of 50 mm were laminated to a specimen to have a thickness of at least 0.5 mm to reach. Any air pockets have been largely avoided. The Laminate obtained was cut to a width of exactly 20 mm and the strips ends glued with paper. The length of the sample between the paper strips the ends were exactly 25 cm. The thickness of the strip was then determined using of a caliper to 10 µm.

Der so erhaltene Probenkörper wurde dann unter Zuhilfenahme einer Universalprüf maschine (Fa. Frank) einer Zug-/Dehnungsmessung unterworfen. Die ermittelten Kräfte wurden jeweils auf den Ausgangsquerschnitt als Spannung angegeben. Die relativen Dehnungen beziehen sich auf die Ausgangslänge von 25 mm. Als Prüfgeschwindigkeiten wurden 100, 300 und 600 mm/min eingestellt.The test specimen thus obtained was then subjected to a universal test machine (Frank) subjected to a tensile / elongation measurement. The forces determined were given as stress on the output cross-section. The relative Elongations refer to the initial length of 25 mm. As test speeds 100, 300 and 600 mm / min were set.

Measurement of the shrinkback Test E

Parallel zur Beschichtungsrichtung des Hotmelts wurden Streifen von min. 30 mm Breite und 20 cm Länge geschnitten. Bei Masseauftragen von 130 g/m² wurden je 3 Streifen, bei 50 g/m² 8 Streifen übereinander laminiert, um vergleichbare Schichtdicken zu erhal ten. Der derart erhaltene Körper wurde dann auf exakt 20 m Breite geschnitten und an den jeweiligen Enden in einem Abstand von 15 cm mit Papierstreifen überklebt. Der auf diese Weise präparierte Prüfkörper wurde dann bei RT vertikal aufgehängt und die Ände rung der Länge über die Zeit verfolgt, bis keine weitere Schrumpfung der Probe mehr festgestellt werden konnte. Die um den Endwert reduzierte Ausgangslänge wurde dann bezogen auf die Ausganglänge als Rückschrumpf in Prozent angegeben.Strips of min. 30 mm wide and 20 cm long cut. With mass application of 130 g / m ² 3 strips each, at 50 g / m ² 8 strips were laminated on top of one another in order to obtain comparable layer thicknesses. The body obtained in this way was then cut to exactly 20 m width and at the respective ends in one Stuck a distance of 15 cm with paper strips. The test specimen prepared in this way was then suspended vertically at RT and the change in length was followed over time until no further shrinkage of the sample could be determined. The initial length reduced by the final value was then given as a shrinkback in percent based on the initial length.

Für die Messung der Orientierung nach längerer Zeit wurden die beschichteten und ori entierten Haftklebemassen über einen längeren Zeitraum als Lappenmuster gelagert und anschließend analysiert. For measuring the orientation after a long time, the coated and ori stored PSAs over a longer period of time as a cloth sample and then analyzed.

Preparation of the samples example 1

Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 200 L-Reaktor wurde mit 2500 g Acrylsäure, 47,5 kg 2-Ethylhexylacrylat, und 30 kg Aceton/Isopropanol (97 : 3) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten mit Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58°C hochgeheizt und 20 g 2,2'-Azoisobuttersäurenitril (AIBN) hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75°C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wurde wiederum 20 g AIBN hin zugegeben. Nach 5 h und 10 h wurde mit jeweils 15 kg Aceton/Isopropanol (97 : 3) ver dünnt. Die Reaktion wurde nach 48 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtempe ratur abgekühlt. Zur Beschichtung aus Lösung auf einen mit Vorstrich versehenen Poly esterträger wurde mit einem Streichbalken auf 130 g/m² ausgestrichen, für 10 Minuten bei 120°C im Trockenschrank getrocknet, mit silikonisiertem Trennpapier abgedeckt und letztendlich mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 40 kGy und einer Beschleunigungs spannung von 230 kV bestrahlt. Zur Analyse wurden die Testmethoden A, B und C durchgeführt.A conventional 200 L reactor for radical polymerizations was charged with 2500 g of acrylic acid, 47.5 kg of 2-ethylhexyl acrylate and 30 kg of acetone / isopropanol (97: 3). After passing through with nitrogen gas for 45 minutes while stirring, the reactor was heated to 58 ° C. and 20 g of 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN) were added. The outer heating bath was then heated to 75 ° C. and the reaction was carried out constantly at this outside temperature. After a reaction time of 1 h, 20 g of AIBN were again added. After 5 h and 10 h, each with 15 kg of acetone / isopropanol (97: 3) was diluted. The reaction was stopped after 48 h reaction time and cooled to room temperature. For coating from solution on a pre-coated polyester carrier was spread with a coating bar to 130 g / m ² , dried for 10 minutes at 120 ° C in a drying cabinet, covered with siliconized release paper and finally with electron beams of a dose of 40 kGy and an acceleration irradiated voltage of 230 kV. Test methods A, B and C were carried out for analysis.

Für die Hotmeltbeschichtungen wurde das Lösungsmittel in einem Aufkonzentrations extruder entfernt.For the hot melt coatings, the solvent was concentrated extruder removed.

Example 2

Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1. Zur Polymerisation wurden 5000 g Acrylsäure, 45 kg 2-Ethylhexylacrylat und 30 kg Aceton/Isopropanol (97 : 3) eingesetzt. Im weiteren Verlauf wurden die identischen Lösungsmittel- und Initiatormengen verwendet. Die Muster wurden mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 30 kGy bestrahlt. Zur Analyse wurden die Testmethoden A, B und C durchgeführt.The preparation was carried out analogously to Example 1. 5000 g of acrylic acid, 45 kg of 2-ethylhexyl acrylate and 30 kg of acetone / isopropanol (97: 3) were used. In the further The identical amounts of solvent and initiator were used during the course. The Samples were irradiated with 30 kGy dose electron beams. For analysis Test methods A, B and C were carried out.

Example 3

Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1. Zur Polymerisation wurden 3500 g Acrylsäure, 36,5 kg 2-Ethylhexylacrylat, 10 kg Methylacrylat und 30 kg Aceton/Isopropanol (97 : 3) eingesetzt. Im weiteren Verlauf wurden die identischen Lösungsmittel- und Initiatormen gen verwendet. Die Muster wurden mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 30 kGy bestrahlt. Zur Analyse wurden die Testmethoden A, B und C durchgeführt. The preparation was carried out analogously to Example 1. 3500 g of acrylic acid, 36.5 kg of 2-ethylhexyl acrylate, 10 kg of methyl acrylate and 30 kg of acetone / isopropanol (97: 3) used. In the further course the identical solvent and initiator arms became gene used. The samples were electron beam dosed at 30 kGy irradiated. Test methods A, B and C were carried out for analysis.

Example 4

Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1. Zur Polymerisation wurden 3000 g Acrylsäure, 35,5 kg 2-Ethylhexylacrylat, 7,5 kg Methylacrylat, 4 kg N-tert.-Butylacrylamid und 30 kg Aceton/Isopropanol (97 : 3) eingesetzt. Im weiteren Verlauf wurden die identischen Lösungsmittel- und Initiatormengen verwendet. Die Muster wurden mit Elektronenstrah len einer Dosis von 30 kCy bestrahlt. Zur Analyse wurden die Testmethoden A, B und C durchgeführt.The preparation was carried out analogously to Example 1. 3000 g of acrylic acid, 35.5 kg of 2-ethylhexyl acrylate, 7.5 kg of methyl acrylate, 4 kg of N-tert-butyl acrylamide and 30 kg Acetone / isopropanol (97: 3) used. In the further course, the identical ones Solvent and initiator amounts used. The patterns were made with electron beam len a dose of 30 kCy irradiated. Test methods A, B and C were used for analysis carried out.

Example 5

Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1. Zur Polymerisation wurden 3500 g Acrylsäure, 20,75 kg 2-Ethylhexylacrylat, 20,75 kg Butylacrylat, 5 kg Methylacrylat, und 30 kg Ace ton/Isopropanol (97 : 3) eingesetzt. Im weiteren Verlauf wurden die identischen Lösungs mittel- und Initiatormengen verwendet. Die Muster wurden mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 50 kGy bestrahlt. Zur Analyse wurden die Testmethoden A, B und C durchge führt.The preparation was carried out analogously to Example 1. 3500 g of acrylic acid, 20.75 kg of 2-ethylhexyl acrylate, 20.75 kg of butyl acrylate, 5 kg of methyl acrylate, and 30 kg of Ace clay / isopropanol (97: 3). In the further course, the identical solutions medium and initiator amounts used. The patterns were made using an electron beam Irradiated dose of 50 kGy. Test methods A, B and C were carried out for analysis leads.

Example 6 Stretching of the acrylate hotmelts, pattern A-L

Zur Erzeugung der Muster A-L wurde Beispiel 4 im Trocknungsextruder aufkonzentriert und durch eine Düse mit 300 µm (Muster A-F) und 780 µm Spaltbreite (G-L) auf einen silikonisierten Trennpapierträger mit 130 g/m² beschichtetTo produce the samples AL, example 4 was concentrated in the drying extruder and coated through a nozzle with 300 μm (sample AF) and 780 μm gap width (GL) onto a siliconized release paper carrier with 130 g / m ²

Die Bahngeschwindigkeit des Trägers betrug 80 m/min. Für die Muster A-C sowie G-I wurde der Trennpapierträger mit dem Haftklebefilm über eine Kühlwalze mit 25°C geführt. Bei den Mustern D-F sowie J-L wurde diese Walze auf 90°C hochgeheizt. Zur Untersuchung des Relaxationsverhaltens wurden die Muster A, D, G und J sofort nach der Beschichtung im Inline-Prozess mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 30 kGy und einer Beschleunigungsspannung von 230 kV ESH vernetzt. Die Muster B, E, H, und K wurden nach der Beschichtung für eine Stunde bei Raumtemperatur gelagert und anschließend mit identischen Verfahrensparametern elektronenstrahlvernetzt. Die Muster C, F, I, und L wurden nach der Beschichtung für 48 Stunden bei Raumtemperatur gela gert und anschließend mit identischen Verfahrensparametern elektronenstrahlvernetzt. Zur Analyse wurden von allen Mustern die Testmethoden A, B und C durchgeführt.The web speed of the carrier was 80 m / min. For samples A-C and G-I the release paper carrier with the pressure-sensitive adhesive film over a cooling roller at 25 ° C. guided. For the samples D-F and J-L, this roller was heated to 90 ° C. to The patterns A, D, G and J were examined immediately after the relaxation behavior the coating in the inline process with electron beams of a dose of 30 kGy and with an acceleration voltage of 230 kV ESH. The patterns B, E, H, and K were stored for one hour after coating and at room temperature then electron beam cross-linked with identical process parameters. The sample C, F, I, and L were coated after coating for 48 hours at room temperature device and then electron beam cross-linked with identical process parameters. Test methods A, B and C were carried out on all samples for analysis.

Example 7 Pattern 1 #

Es wurde analog Beispiel 6 vorgegangen. Als Haftklebemasse wurde Beispiel 1 einge setzt. Die Beschichtung erfolgt durch eine 300 µm breite Düse mit 130 g/m² Masseauftrag, einer Chillrolltemperatur von 25°C (Außentemperatur der Stahlwalze, auf der das Trägermaterial beschichtet wird) der und einer Bahngeschwindigkeit von 80 m/min. Es wurde mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 40 kGy vernetzt und zur Analyse die Test methoden A, B, C, D und E durchgeführt.The procedure was analogous to Example 6. Example 1 was used as the PSA. The coating is carried out through a 300 µm wide nozzle with 130 g / m ² mass application, a chill roll temperature of 25 ° C (outside temperature of the steel roller on which the carrier material is coated) and a web speed of 80 m / min. It was cross-linked with electron beams of a dose of 40 kGy and the test methods A, B, C, D and E were carried out for analysis.

Example 8 Pattern 2 #

Es wurde analog Beispiel 6 vorgegangen. Als Haftklebemasse wurde Beispiel 2 einge setzt. Die Beschichtung erfolgt durch eine 300 µm breite Düse mit 130 g/m² Masseauf trag, einer Chillrolltemperatur von 25°C und einer Bahngeschwindigkeit von 80 m/min. Es wurde mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 30 kGy vernetzt und zur Analyse die Testmethoden A, B, C, D und E durchgeführt.The procedure was analogous to Example 6. Example 2 was used as the PSA. The coating is done through a 300 µm wide nozzle with 130 g / m ² mass application, a chill roll temperature of 25 ° C and a web speed of 80 m / min. It was crosslinked with electron beams of a dose of 30 kGy and test methods A, B, C, D and E were carried out for analysis.

Example 9 Pattern 3 #

Es wurde analog Beispiel 6 vorgegangen. Als Haftklebemasse wurde Beispiel 3 einge setzt. Die Beschichtung erfolgt durch eine 300 µm breite Düse mit 130 g/m² Masseauf trag, einer Chillrolltemperatur von 25°C und einer Bahngeschwindigkeit von 80 m/min. Es wurde mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 30 kGy vernetzt und zur Analyse die Testmethoden A, B, C, D und E durchgeführt.The procedure was analogous to Example 6. Example 3 was used as the PSA. The coating is done through a 300 µm wide nozzle with 130 g / m ² mass application, a chill roll temperature of 25 ° C and a web speed of 80 m / min. It was crosslinked with electron beams of a dose of 30 kGy and test methods A, B, C, D and E were carried out for analysis.

Example 10 Pattern 5 #

Es wurde analog Beispiel 6 vorgegangen. Als Haftklebemasse wurde Beispiel 5 einge setzt. Die Beschichtung erfolgt durch eine 300 µm breite Düse mit 130 g/m² Masseauf trag, einer Chillrolltemperatur von 25°C und einer Bahngeschwindigkeit von 80 m/min. Es wurde mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 50 kGy vernetzt und zur Analyse die Testmethoden A, B, C, D und E durchgeführt.The procedure was analogous to Example 6. Example 5 was used as a PSA. The coating is done through a 300 µm wide nozzle with 130 g / m ² mass application, a chill roll temperature of 25 ° C and a web speed of 80 m / min. It was cross-linked with electron beams at a dose of 50 kGy and test methods A, B, C, D and E were carried out for analysis.

results

Zur Untersuchung der Orientierung von Acrylathaftklebemassen und deren Vernetzbar keit wurden zunächst verschiedene Acrylathaftklebemassen über freie radikalische Poly merisation hergestellt. Alle Klebemassen sind bezüglich Temperaturstabilität und Fließ viskosität im Hotmelt-Prozess verarbeitbar. Die dargestellten Acrylathaftklebemassen wurden in Lösung polymerisiert und anschließend im Trocknungsextruder aufkonzentriert. Die Comonomerzusammensetzung der einzelnen Klebemassen ist in Tabelle 1 aufgelistet.To investigate the orientation of acrylic PSAs and their crosslinkability Various acrylic PSAs were first developed using free radical poly merisation manufactured. All adhesives are in terms of temperature stability and flow Viscosity can be processed in the hot melt process. The acrylic PSAs shown were polymerized in solution and then concentrated in the drying extruder. The comonomer composition of the individual adhesives is in Table 1 listed.

Tabelle 1 Table 1

Comonomerzusammensetzung der einzelnen Acrylathaftklebemassen Comonomer composition of the individual acrylic PSAs

Das mittlere Molekulargewicht der Beispiele 1-5 betrug etwa 800.000 g/mol. Als Refe renzmuster wurden die Beispiele 1-5 aus Lösung auf eine mit einem Vorstrich (Primer) versehende Polyesterfolie mit 130 g/m² aufgetragen, bei 120°C getrocknet, mit Elektro nenstrahlung gehärtet und anschließend klebtechnisch ausgeprüft. Zur Beurteilung der Effizienz der Vernetzung wurde der Gelwert der Klebemassen gemessen. Der Gelwert gibt den unlöslichen Anteil der Haftklebemasse in Toluol wider. Ferner wurden die Sofort klebkräfte auf Stahl gemessen. Die Ergebnisse der Ausprüfungen sind in Tabelle 2 dar gestellt.The average molecular weight of Examples 1-5 was about 800,000 g / mol. As a reference sample, Examples 1-5 were applied from solution to a polyester film provided with a primer at 130 g / m ² , dried at 120 ° C., cured with electron radiation and then tested by adhesive technology. The gel value of the adhesives was measured to assess the efficiency of the crosslinking. The gel value reflects the insoluble portion of the PSA in toluene. The instantaneous adhesive forces on steel were also measured. The results of the tests are shown in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

Klebtechnische Ausprüfung der Referenzmuster Adhesive testing of the reference samples

Die Gelwerte variieren - je nach Comonomerzusammensetzung und Dosis zwischen 55 und 72%.The gel values vary - depending on the comonomer composition and dose - between 55 and 72%.

Durch den relativ hohen Anteil polarer Monomere sind die Klebemassen kohäsiv und besitzen daher relativ geringe Sofortklebkräfte auf Stahl von etwa 6-6,5 N/cm. Messun gen in Quer- sowie Längsrichtung ergaben im Rahmen der Meßfehler nahezu die identi schen Klebkräfte. Die Messung der Doppelbrechung zeigte keine Orientierung innerhalb der Klebemassen. Es wurden keine unterschiedlichen Polarisierbarkeiten in Längs- und Querrichtung festgestellt.Due to the relatively high proportion of polar monomers, the adhesives are cohesive and therefore have relatively low instantaneous adhesive forces on steel of around 6-6.5 N / cm. Messun conditions in the transverse and longitudinal directions resulted in almost identical identi adhesive forces. The birefringence measurement showed no orientation within of the adhesives. There were no different polarizabilities in longitudinal and Transverse direction determined.

Zur Untersuchung des Orientierungseffektes wurden die Beispiele 1-5 im Trocknungs extruder zu 100%-Systemen aufkonzentriert und durch eine Düse mit unterschiedlicher Schlitzbreite beschichtet.To investigate the orientation effect, Examples 1-5 were dried extruder concentrated to 100% systems and through a nozzle with different Slit width coated.

Zur Herstellung orientierter Acrylathotmelts wurde die Haftklebemasse durch den Fließ vorgang innerhalb der Düse vororientiert. Anschließend wird der Klebefilm auf das Trä germaterial mit einer bestimmten Schichtdicke übertragen. Zur Einstellung der Schicht dicke ist ein bestimmtes Reckverhältnis zwischen Düsenbreite und Schichtdicke erforder lich. Dieser Effekt kann durch Erhöhung der Beschichtungsgeschwindigkeit (Bahnge schwindigkeit des aufnehmenden Trägermaterials) verstärkt werden. Durch das Verhält nis von Düsenspaltbreite und Schichtdicke der Klebemasse auf dem Trägermaterial kann das Maß der Orientierung der Polymerketten frei variiert werden.To produce oriented acrylate hotmelts, the PSA was flowed through process pre-oriented within the nozzle. Then the adhesive film is on the Trä Transfer germ material with a certain layer thickness. For setting the shift thickness a certain stretching ratio between the nozzle width and the layer thickness is required Lich. This effect can be increased by increasing the coating speed (Bahnge speed of the receiving carrier material) are increased. By the relationship nis gap width and layer thickness of the adhesive on the backing material can the degree of orientation of the polymer chains can be varied freely.

Zur experimentellen Bestätigung wurden die Klebemassen mit unterschiedlichen Reck verhältnissen und weiteren Versuchsparametern beschichtet. Zur Minimierung der Rela xationszeit wurden die Haftklebemasse nach der Beschichtung im Inline-Prozess mit Elektronenstrahlen vernetzt. Die Relaxationszeiten lagen somit deutlich unterhalb 10 s. Ergänzende Versuche haben gezeigt, daß nach 48 h noch Orientierungen nachweisbar sind. Diese Experimente wurden mit Beispiel 4 durchgeführt und das optimale Reckver hältnis, die optimale Temperatur der Beschichtungswalze und der Zeitpunkt der Inline- Vernetzung ermittelt. Die Experimente sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. For experimental confirmation, the adhesives were made with different stretchers conditions and other test parameters coated. To minimize the rela the PSA after coating in the inline process Cross-linked electron beams. The relaxation times were thus clearly below 10 s. Additional experiments have shown that orientations can still be detected after 48 hours are. These experiments were carried out with Example 4 and the optimal stretching ratio, the optimal temperature of the coating roller and the time of the inline Networking determined. The experiments are summarized in Table 3.

Tabelle 3 Table 3

Versuchsparameter zur Orientierung der Klebemasse 4 Test parameters for orienting the adhesive 4

Das Reckverhältnis wurde durch Variation der Düsenbreite eingestellt. Der Masseauftrag blieb konstant bei 130 g/m². Die Muster wurden jeweils mit einer Elektronenstrahl-Dosis von 30 kGy bestrahlt. Alle gereckten Muster sind alphabetisch aufgelistet.The draw ratio was adjusted by varying the width of the nozzle. The mass application remained constant at 130 g / m ² . The samples were each irradiated with an electron beam dose of 30 kGy. All stretched samples are listed alphabetically.

Die Orientierung innerhalb der Acrylathaftklebemassen wurde durch Quantifizierung der Doppelbrechung bestimmt. Der Brechungsindex n eines Mediums ist gegeben über den Quotienten aus der Lichtgeschwindigkeit c₀ im Vakuum und der Lichtgeschwindigkeit c in dem betrachteten Medium (n = c₀/c), n ist eine Funktion der Wellenlänge des jeweiligen Lichts. Als Maß für die Orientierung der Haftklebemasse dient die Differenz Δn des in eine Vorzugsrichtung (Verstreckungsrichtung, machine direction MD) gemessenen Bre chungsindex n_MD und des in einer Richtung senkrecht zur Vorzugsrichtung (cross direc tion CD) gemessenen Brechungsindex n_CD, also Δn = n_MD - n_CD, dieser Wert ist durch die in Test B beschriebenen Messungen zugänglich.The orientation within the acrylic PSAs was determined by quantifying the birefringence. The refractive index n of a medium is given by the quotient of the speed of light c ₀ in vacuum and the speed of light c in the medium under consideration (n = c ₀ / c), n is a function of the wavelength of the respective light. As a measure of the orientation of the PSA, the difference .DELTA.n n is in a preferential direction (stretching direction, machine direction MD) measured a refracting index n _MD and (CD cross direc tion) in a direction perpendicular to the preferential direction measured refractive index n _CD, so .DELTA.n = _MD - n _CD , this value is accessible through the measurements described in test B.

Alle Muster zeigten eine Orientierung der Polymerketten. Die ermittelten Δn-Werte sind in Tabelle 3 aufgelistet, wobei die größte Orientierung für das Muster G gemessen wurde (Δn = 1,0 . 10^-4). Für das weniger stark gereckte Muster A wurde ein Δn-Wert von 9,3 . 10^-5 bestimmt. All patterns showed an orientation of the polymer chains. The determined Δn values are listed in Table 3, the greatest orientation for the sample G being measured (Δn = 1.0. 10 ^-4 ). For the less stretched sample A, a Δn value of 9.3 was obtained. 10 ^-5 determined.

Der entsprechende Δn-Wert ist abhängig von der Comonomerzusammensetzung und dem Verzweigungsgrad des Polymers. Für die hier dargestellten Polymere ist die Haft klebemasse erfindungsgemäß orientiert, wenn der Δn-Wert < 1 . 10^-5 beträgt.The corresponding Δn value depends on the comonomer composition and the degree of branching of the polymer. For the polymers shown here, the PSA is oriented according to the invention if the Δn value is <1. Is 10 ^-5 .

Die Orientierung innerhalb der Acrylathaftklebemassen in dem oben angegebenen Grad konnte somit durch die Doppelbrechungsmessung für die vermessenen Proben nachge wiesen werden.The orientation within the acrylic PSAs in the degree given above could thus be verified by the birefringence measurement for the measured samples be shown.

Die Auswirkungen auf die klebtechnischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 dargestellt:The effects on the adhesive properties are shown in Table 4:

Tabelle 4 Table 4

Für die Muster A und G wurden bezugnehmend auf die Klebkräfte für MD (maschine direction; Verstreckungsrichtung (Längsrichtung, in der die Haftklebemasse gereckt wurde)) und für CD (cross direction, Querrichtung, senkrecht auf MD) nur relativ geringe Unterschiede in der Klebkraft gemessen, wobei für MD jeweils die niedrigen Werte gemessen wurden. Auch die Gelwerte nach der Elektronenstrahl-Vernetzung schwanken relativ wenig mit dem Grad der Orientierung. Die stärksten Orientierungen wurden mit kurzer Relaxationszeit und kalter Beschichtungsrolle erzielt.For samples A and G, reference was made to the adhesive forces for MD (machine direction; Stretching direction (longitudinal direction in which the PSA is stretched )) and for CD (cross direction, perpendicular to MD) only relatively small Differences in adhesive strength were measured, whereby the lower values for MD were measured. The gel values also fluctuate after electron beam crosslinking relatively little with the degree of orientation. The strongest orientations were with short relaxation time and cold coating roll achieved.

Um die universelle Übertragbarkeit zu gewährleisten, wurden weitere Acrylathotmelts mit unterschiedlichen Comonomerzusammensetzungen aus der Schmelze beschichtet. Die Ergebnisse der klebtechnischen Ausprüfung sind in Tabelle 5 dargestellt. In order to ensure universal transferability, additional acrylate hotmelts were included different comonomer compositions coated from the melt. The results of the adhesive testing are shown in Table 5.

Tabelle 5 Table 5

Die Ausprüfungen der gereckten Muster zeigen, daß generell Acrylathaftklebemassen mit anisotropen Klebeeigenschaften erzeugt werden können, indem die Haftklebemasse in einer Extrusionsdüse ausgeformt wird, bei der Beschichtung stark gereckt wird und die ser Zustand anschließend mit Elektronenbestrahlung "eingefroren" wird. Die für Muster 1#, 2#, 3#, 5# ermittelten Δn-Werte liegen in etwa auf dem Niveau desjenigen von Muster G. Für die Muster 1#, 2#, 3# und 5# wurden nur relativ geringe Unterschiede in den Kleb kräften für Längs- und Querrichtung gemessen. Wiederum werden in Verstreckungsrich tung (MD) niedrigere Klebkräfte gemessen.The tests of the stretched samples show that acrylate PSAs are generally used anisotropic adhesive properties can be generated by the PSA in an extrusion die is formed, the coating is strongly stretched and the this state is then "frozen" with electron radiation. The for pattern 1 #, 2 #, 3 #, 5 # determined Δn values lie approximately on the level of that of sample G. For the patterns 1 #, 2 #, 3 # and 5 # there were only relatively minor differences in the adhesive forces measured for the longitudinal and transverse directions. Again, in the direction of stretching device (MD) measured lower bond strengths.

Dagegen zeigen Zug/Dehnmessungen einen deutlichen Einfluß der Orientierung auf die physikalischen Eigenschaften der Haftklebemassen. In Abb. 1 und 2 sind die Zug/Dehn-Diagramme der Muster 1#, 2#, 3# und 5# dargestellt.In contrast, tensile / elongation measurements show a clear influence of the orientation on the physical properties of the PSAs. Fig. 1 and 2 show the tension / strain diagrams of the patterns 1 #, 2 #, 3 # and 5 #.

Die Muster 1#, 2#, 3# und 5# zeigen nach der Orientierung in Verstreckungsrichtung (MD) eine bedeutend geringere Dehnung. Die Spannung steigt bereits auf einer sehr kurzen Strecke schnell an und die Muster reißen. In der Querrichtung (CD) lassen sich Beispiele mit weit über 1000% Dehnung weiter strecken und sind in dieser Richtung bedeutend weniger reißfest.The patterns 1 #, 2 #, 3 # and 5 # show the orientation in the stretching direction (MD) significantly less elongation. The tension is already rising on a very short distance and the patterns tear. In the transverse direction (CD) can be Examples with more than 1000% stretch stretch further and are in this direction significantly less tearproof.

Für die klebtechnische Anwendung dieser orientierten Haftklebemassen ist der Rückschrumpf ein entscheidender Faktor. Orientierte Klebemassen besitzen die Ten denz, sich nach der Streckung in eine vorgegebene Richtung durch das 'Entropieelasti sche Verhalten' in den Ausgangszustand zurückzubewegen. Zur analytischen Fassung dieser Problematik wurde der Rückschrumpf der orientierten Muster bestimmt. For the adhesive application of these oriented PSAs is the Shrinkback is a crucial factor. The ten have oriented adhesives after stretching in a given direction through the 'entropy elastic behavior 'to move back to the initial state. For the analytical version In view of this problem, the shrinkback of the oriented patterns was determined.

Die bei Raumtemperatur ermittelten Werte sind in Tabelle 6 aufgelistet:The values determined at room temperature are listed in Table 6:

Tabelle 6 Table 6

Die Werte wurden jeweils nach 1 Woche Lagerung ermittelt. Weiterhin verdeutlicht der starke Rückschrumpf aller orientierten Muster das Bestreben der Haftklebemasse, wieder in den ursprünglichen Zustand zurückzukehren. Durch die Elektronenstrahl-Vernetzung kann die Orientierung eingefroren werden. Die Muster 1#, 2#, 3# und 5# wurden in Tabelle 7 mit den dargestellten Elektronenstrahl-Dosen vernetzt, um dann nach 2-mona tiger Lagerung wiederum den Rückschrumpf dieser Haftklebemassen zu ermitteln.The values were determined after 1 week of storage. Furthermore, the strong shrinkage of all oriented patterns the endeavor of the PSA, again to return to the original state. Through electron beam networking the orientation can be frozen. The patterns 1 #, 2 #, 3 # and 5 # were in Table 7 cross-linked with the electron beam doses shown, then after 2 months storage again to determine the shrinkback of these PSAs.

Tabelle 7 Table 7

Tabelle 7 belegt, daß durch die Elektronenstrahl-Vernetzung die Orientierung eingefroren werden und auch nach 2-monatiger Lagerung durch den Rückschrumpf für Produkt anwendungen genutzt werden kann. Der Vergleich mit den jeweils unvernetzten Mustern verdeutlicht, daß die Haftklebemassen ohne Vernetzung relaxieren und somit der Rückschrumpf nicht mehr existent ist. Hier ist im Gegenteil bei einigen Proben sogar eine geringfügige Ausdehnung der Proben während der Messung zu beobachten, welche auf die auf die aufgehängten Proben einwirkende Schwerkraft zurückzuführen ist.Table 7 shows that the orientation is frozen by the electron beam crosslinking and after 2 months of storage due to the shrinkback for product applications can be used. The comparison with the non-networked patterns illustrates that the PSAs relax without crosslinking and thus the Shrinkage no longer exists. On the contrary, there is even one for some samples slight expansion of the samples observed during the measurement, which on gravity due to the suspended samples.

Für Produktanwendungen läßt sich der Rückschrumpf noch durch Temperatureinwirkung beschleunigen. In Tabelle 8 wurde der Rückschrumpf der Muster in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit gemessen.For product applications, the shrinkback can still be influenced by temperature accelerate. Table 8 shows the shrinkback of the patterns depending on the Temperature and time measured.

Tabelle 8 Table 8

Durch die Temperaturbehandlung wird der Rückschrumpf wesentlich beschleunigt. Die Muster erreichen bei einer Temperierung von 60°C schon nach relativ kurzer Zeit (3 h) einen Rückschrumpf von über 80% und damit nahezu einen Wert, der sonst erst bei Lagerung von mehreren Tagen erzielt wird. Dies kann bevorzugt bei spannungsfreien Verklebungen auf gewölbten Oberflächen genutzt werden.The heat treatment significantly speeds up the shrinkback. The Samples reach at a temperature of 60 ° C after a relatively short time (3 h) a shrinkage of over 80% and thus almost a value that would otherwise only Storage of several days is achieved. This can be preferred for voltage-free Bonding on curved surfaces can be used.

Unter Berücksichtigung dieser Ergebnisse lassen sich neue Haftklebebandprodukte reali sieren, die sich diese beschriebenen Effekt zunutze machen. Bei Verklebungen von Kabelbäumen im Motorraum treten z. T. sehr hohe Temperaturunterschiede auf. Daher werden bevorzugt Acrylathaftklebebänder für solche Anwendungen eingesetzt. Im Gegensatz zu einer handelsüblichen Acrylatklebemasse wird eine orientierte Klebemasse sich bei Erwärmung durch den beschriebenen und gemessenen Rückschrumpf zusam menziehen und somit einen festen Verbund aus den Kabeln und dem dämmenden Vlies bilden. Gegenüber den orientierten Naturkautschukklebemassen bleiben die Vorteile, wie z. B. höhere Temperaturbeständigkeit in einem großen Temperaturfenster sowie die bes sere Alterungsbeständigkeit bestehen. Taking these results into account, new PSA products can be reali who take advantage of this described effect. When sticking Wiring harnesses in the engine compartment occur e.g. T. very high temperature differences. Therefore acrylic pressure sensitive adhesive tapes are preferably used for such applications. in the In contrast to a commercially available acrylic adhesive, an oriented adhesive becomes get together when heated by the described and measured shrinkage pull and thus a firm bond of the cables and the insulating fleece form. Compared to the oriented natural rubber adhesives, the advantages remain as z. B. higher temperature resistance in a large temperature window and the bes sere aging resistance.

Weiterhin kann man sich den rückschrumpfenden Effekt bei Verklebungen von gewölbten Oberflächen zunutze machen. Durch Aufbringen eines Haftklebebandes auf eine gewölbte Oberfläche mit anschließender Erhitzung zieht sich das Haftklebeband zusam men und gleicht sich somit der Wölbung des Substrates an. Auf dieser Weise wird die Verklebung deutlich erleichtert und die Anzahl der Lufteinschlüsse zwischen Substrat und Klebeband deutlich verringert. Die Haftklebemasse kann die optimale Wirkung aufbrin gen. Dieser Effekt kann durch ein orientiertes Trägermaterial noch unterstützt werden. Nach der Applikation schrumpft unter Erhitzung sowohl das Trägermaterial und die orien tierte Haftklebemasse, so daß die Verklebungen auf der Wölbung vollkommen span nungsfrei sind.Furthermore, you can see the shrinking effect when gluing arched Make use of surfaces. By applying a pressure sensitive adhesive tape on one curved surface with subsequent heating the PSA tape contracts and adjusts itself to the curvature of the substrate. In this way the Bonding significantly facilitated and the number of air pockets between the substrate and Adhesive tape significantly reduced. The PSA can have the best effect This effect can be further supported by an oriented carrier material. After application, both the substrate and the orien shrink with heating Tiert pressure-sensitive adhesive, so that the bonds on the curvature completely chip are free.

Die erfindungsgemäßen Haftklebemassen bieten ebenfalls einen weiten Bereich für Anwendungen, die Vorteile der geringen Dehnung in Längsrichtung sowie der Möglichkeit des Rückschrumpfes in einer vorteilhaften Weise ausnutzen.The PSAs of the invention also offer a wide range for Applications, the advantages of low elongation in the longitudinal direction and the possibility exploit the shrinkback in an advantageous manner.

Auch die Eigenschaft der Vordehnung der Haftklebemassen läßt sich hervorragend nut zen. Ein weiteres beispielhaftes Einsatzgebiet für solche hochorientierten Acrylathaft klebemassen sind stripbare doppelseitige Verklebungen. Im Gegensatz zu herkömmli chen Stripprodukten ist die orientierte Haftklebemasse bereits zu mehreren 100%ten vorgedehnt, so daß zur Entfernung der doppelseitigen Verklebung die Arcylathaftklebe masse in Verstreckungsrichtung (MD) nur noch um wenige Prozent gedehnt werden muß. In besonders bevorzugter Weise werden diese Produkte als Acrylathotmelts mit einer Schichtdicke von mehreren 100 µm hergestellt. In besonders bevorzugter Weise werden Reinacrylate eingesetzt. Gegenüber herkömmlichen Systemen (Mehrschichtauf bauten, SIS-Klebemassen) sind die orientierten Acrylatstrips transparent, alterungsstabil und kostengünstig in der Fertigung.The property of the pre-stretching of the PSAs can also be outstanding Zen. Another exemplary application for such highly oriented acrylic adhesive Adhesives are stripable double-sided bonds. In contrast to conventional The oriented pressure sensitive adhesive is already several hundred percent stripe products pre-stretched so that to remove the double-sided adhesive the acrylic pressure sensitive adhesive mass in the stretching direction (MD) can only be stretched by a few percent got to. In a particularly preferred manner, these products are used as acrylate hotmelts a layer thickness of several 100 microns. In a particularly preferred manner pure acrylates are used. Compared to conventional systems (multilayer buildings, SIS adhesives), the oriented acrylate strips are transparent and age-stable and inexpensive to manufacture.

Claims

1. PSA, obtainable by radical polymerization, characterized in that
at least 65% by weight of the PSA is based on at least one acrylic monomer from the group of the compounds of the following general formula:
where R ₁ = H or CH ₃ and the radical R ₂ = H or CH ₃ or is selected from the group of branched or unbranched, saturated alkyl groups having 2 to 20 carbon atoms.
the average molecular weight of the PSA is at least 650,000,
the pressure sensitive adhesive applied to a carrier has a preferred direction, the refractive index n _MD measured in the preferred direction being greater than the refractive index n _CD measured in a direction perpendicular to the preferred direction, and the difference Δn = n _MD - n _CD at least 1. Is 10 ^-5 .

2. PSA according to claim 1, characterized in that as the acrylic monomer at least one from the group of compounds of the following general formula
where R ₁ = H or CH ₃ and the radical R _{2 is} selected from the group of ver branched or unbranched, saturated alkyl groups having 4-9 carbon atoms.

3. PSA according to any one of the preceding claims, characterized in that
up to 35% by weight of vinyl compounds are used as monomers, in particular one or more vinyl compounds selected from the following group:
Vinyl esters, vinyl halides, vinylidene halides, nitriles of ethylenically unsaturated hydrocarbons.

4. PSA according to any one of the preceding claims, characterized net that Resins or other additives, such as anti-aging agents, light stabilizers, ozone protective agents, fatty acids, plasticizers, nucleating agents, blowing agents, accelerators and / or fillers are added.

5. PSA according to one of the above claims, characterized in that crosslinkers are added for crosslinking the polyacrylate composition, in particular bi- or multifunctional acrylates and / or methacrylates, bi- or multifunctional iso cyanates or bi- or multifunctional epoxies.

6. A process for the production of oriented acrylic PSAs, characterized by the following steps:

Polymerization of a mixture comprising at least one monomer based on vinyl, acrylic or methacrylic or a combination of these monomers, the average molecular weight of the resulting polymers being above 650,000,
- subsequent extrusion coating of the polymer mass,
- Subsequent crosslinking of the polymer mass on the carrier by irradiation with electron beams

7. Adhesive tape with an acrylic adhesive applied to one or both sides of a carrier adhesive according to one of the preceding claims.