CN87100121A - 含有透明的非玻化陶瓷微球体的路标 - Google Patents

Abstract

包括被粘合剂固着的陶瓷微球体的路标，所述的微球体为固体、透明、非玻化的陶瓷颗粒，它在反射路标中起透镜体的作用，用各种溶胶-凝胶技术制备的陶瓷微球体其特征在于具有：

A.至少一个金属氧化物相；和

B.高达125微米的平均最小尺寸。

本发明的路标在意想不到的长时间内保持良好的反光率。

Description

本发明涉及用于反射标记的含有透明微球体的路标领域。

路标工业长期以来一直期望在路标中用作更亮和更耐久的反光透镜体的透明固体微球体或微珠。现在最广泛用于路标的透明微球体都是由某些玻璃制成的，这些玻璃都是无定形玻璃态材料。这些玻璃一般都是折射率只有1.5左右的钠-钙-硅酸盐型的，该折射率值限制了它们的反光亮度。玻璃微球体会被高速公路上的砂粒和污物颗粒擦伤或碎裂。

通过本发明，发现了在路标中可以包含某些陶瓷微球体，以获得惊人地长的反光寿命。这种路标包括用粘结剂固定的陶瓷微球体。这种微球体为包括至少一个晶相的固体、透明非玻化陶瓷微球体，其中的结晶相除二氧化钛外至少包括一种金属氧化物，尽管二氧化钛可能以小量存在。这种微球体可以制成各种尺寸。在许多应用上，尺寸小于125微米的是最好的且可提供某些优点。本发明的路标包括具有平均粒度高达125微米的微球体，但是这种路标也可以包括混在上述陶瓷微球体中的其他微球体，所述其它微球体，除它们具有大于125微米的平均粒度外与陶瓷微球体试样相同。

本发明的路标中所用的陶瓷微球体可以用溶胶-凝胶法生产。一般来说，溶胶-凝胶法是这样一种方法，它可以使金属氧化物（或它的母体）的胶体分散物、溶胶、水溶胶（aquasol）或水溶液（hydrosol）转变为凝胶。凝胶是这样一种物质形态，其中一种或多种组分发生了化学或物理交联达到了引起形成三维网络的程度。这种网络的形成导致混合物粘度增加和网络中液相的机械固定。凝胶步骤后通常进行干燥，然后进行烧成以获得陶瓷材料。

在3，709，706号美国专利中叙述了用二氧化硅和锆的化合物通过溶胶-凝胶法生产的透明陶瓷微球体，在4，166，147号美国专利中叙述了包括二氧化钛的透明陶瓷微球体。但是，这些专利或任何其它先有技术都没有提出或建议这种微球体能在路标中提供惊人长的反光寿命。

实心这一词的意思是一种非空心物体，即，不存在例如关于金属氧化物陶瓷微囊的4，349，456号美国专利中叙述的微球体中的任何实质空洞。

为在此描述起见，非玻化一词的意思是这种陶瓷不是从熔融态或在高温下从产生的液态原料混合物获得的。用这一词的目的在于使本发明的陶瓷微球体区别于用熔融法生产的玻璃微珠。

为在此讨论起见，透明的一词意思是这种陶瓷微球体在光学显微镜（例如在100倍下）下观察时，具有通过可见光的性能，结果当将微球体和一种性质相同的物体两者都浸于折射率与微球体近似相等的油中时，通过这种微球体可以清楚地看到它下面的物体。虽然这种油应该具有与微球体近似相等的折射率，但是，也不能太接近以致这种微球体似乎不见了（当它们的折射率完全相等时）。这种微球体下面的物体的外形、周边或边缘是清晰可辨别的。

这种透明陶瓷微球体可被制成完全致密的。完全致密一词的意思指通过标准分析法，如B.E.T.氮气法（基于从与样品接触的气体中吸收N₂分子）可检出它接近理论密度，并且基本不存在开口孔隙。可以将这样测量得出的单位重量样品的表面积数据（如平方米/克）与大量的粒度大小相等的理想微球体的单位重量的表面积相比较来测定开口孔隙率。表面系数（平方米/克）越高意味着表面不规则程度和/或孔隙率越高。这种测量可以在定量吸附（Quantasorb）设备（made by Quantachrome Corporation of Syosset，New York）上进行。密度测量可以用空气或水比量计进行。

在此所述的微球体可以是真正的球形，但也可能是扁球状或长球状的。

优选陶瓷微球体一般还具有如下特征：平均硬度大于砂子，这种砂子是在路面上经常发现的一种磨料;具有等于或大于具有相同粒度的、折射率约为1.5的常规玻璃微珠的韧度、抗压碎性、球形度和反光率;折射率约在1.4～2.6之间。优选微球体还具有比相同粒度的常规玻璃微珠更少的内部缺陷和杂质。

本发明的路标包括用于路表面的板材也用于飞机跑道标志，在此线上，把微球体分布在作为粘附剂的湿油漆或热塑料（见美国专利3，849，351号）上。在此所述的透明陶瓷微球体和粘附剂材料（如油漆）混合的涂敷组合物也包括在本发明的范围内。

附图为一个包括具有透明陶瓷微球体表面层的模制聚合物板的本发明路标实施方案的横断面图。

透明陶瓷微球体：

下面列举的为形成用于制备本发明中所用的透明陶瓷微球体的氧化物的金属的例子：铝、钍、锡、钇、锆和这些氧化物之间的混合物以及与其它添加剂的混合物。这些氧化物的分子式举例如下：Al₂O₃、ThO₂、SnO₂、Y₂O₃和ZrO₂。二氧化硅也是有用的。

下列为其他金属的例子，这些金属的氧化物可以作为与上述氧化物混合物中的有用物质，这些金属是：锑、钡、铍、铋、硼、钙、铅、镁、锶、钽、锌和它们的混合物。这些氧化物大部分是无色的或只微弱地着色，举例如下：BaO、BeO、Bi₂O₃、B₂O₃、CaO、PbO、Sb₂O₅、SrO、Ta₂O₅、MgO和ZnO。

所有这些氧化物都可以以水溶胶或氧化物母体的溶液的状态提供，这种状态在通常的空气环境（如23℃以及相对湿度为50%）下是稳定的。关于金属氧化物的更多资料见美国专利4，349，456号，第三列第32行到第四列第5行，将其内容结合在此供参考。

用二氧化硅溶胶制备的陶瓷微球体具有无定形二氧化硅相。大多数金属氧化物都形成多晶或微晶相。多晶金属氧化物相与无定形相（如二氧化硅的有许多有用结合。

而先有技术中用作反光体的玻璃微球体具有基本均匀连续的玻璃态结构，基本上无结晶度（如结晶度小于5%），本发明中所用的微球体最好具有细分的或颗粒的结构性质，并包括多样颗粒，如来自制备本发明的微球体所用溶胶中的胶态二氧化硅颗粒的无定形残余物或微晶。

本发明中所用的微球体的颗粒性质是所希望的，因为这种性质使得微球体更坚韧和更抗破碎。与可能在连续玻璃态结构中发生的直线破裂相反，本发明路标的微球体中的破裂一般沿颗粒间界面曲折的路径发展，这就需要较大的能量。本发明微球体的重量优点是它们的优异韧性。

颗粒这一术语以后将被用作结晶物质中的微晶和无定形物质中的领域或胶体颗粒的一般术语。为了获得最佳反光亮度，最好微球体中的颗粒尺寸不大于1000

（一般微晶为50～400

，小于150

更好），以便使晶粒界面对光透过率的作用最小化，再有使较大区域对光散射的作用最小化，特别当不同相（例如结晶ZrO₂和非晶态SiO₂）之间的折射率具有大的差异时。为了使光散射最小化，透光物质的微晶的最大尺寸最好小于入射光波长的四分之一。1000 远远低于可见光平均波长的四分之一，可见光的波长约5500 。

通过把凝胶的微球体母体烧成为致密状态，理想地避免了本发明微球体中气孔，从而提高了透明度、避免了结构间隙可能引起的减弱作用以及避免了能引起微球体质量降低的水分或其它液体吸收，如凝结-融化循环。

通过二氧化硅对氧化锆-二氧化硅微球体的作用的研究表明了透明度随着二氧化硅胶粒尺寸的减少而增加，原料中的胶态二氧化硅颗粒的尺寸是可以变化的，例如最大尺寸从10～1000

变化。相信二氧化硅胶粒尺寸小于约200

（0.020微米）会生产出具有较好透明度的氧化锆-二氧化硅陶瓷微球体。

从溶胶-凝胶氧化锆-二氧化硅微球体的X-射线分析，表示出氧化锆初始主要以为假立方晶体结构形成晶化，然后，这种晶体结构在约910℃～1000℃之间转变为四方氧化锆。在1000～1100℃之间，这种微球体的结晶程度稍微大些，在此温度范围内，当氧化锆主要以四方晶体结构存在时，获得了最佳硬度。当将这种微球体烧成到更高温度（1100℃以上）时，冷却的样品表示出透明度降低。另外，温度越高和烧成时间越长微晶的尺寸也就越大。

本发明的含二氧化硅的组合物可以形成包括二氧化硅的含水胶态分散物（例如，溶胶或水溶胶）和能烧结成金属氧化物的含氧金属化合物的两相体系。胶态二氧化硅在二氧化硅溶胶中一般浓度约为1～50%（重量）。在市场上可买到许多胶态二氧化硅溶胶，并且有不同的胶粒尺寸，（见Surface    &    Colloid    Science，Vol.6，ed.Matijevic，E.，Willey    Interscience，1973）。优选的二氧化硅是那些以在水介质中呈无定形氧化硅的分散物形式供应的（如Nalco化学公司生产的Nalcoag胶态二氧化硅）和那些苏打浓度低并能通过与合适的酸混合而被酸化的胶态二氧化硅（如，Ludox    Ls    Colloidal    Sillica    made    by    E.I.Dupont    de    Nemours    &    Co.acidified    with    nitric    acid）。

用来制备氧化锆-二氧化硅溶胶-凝胶陶瓷的锆化合物可以是有机或无机酸的水溶性盐类，如脂族或无环的单元或二元羧酸（例如，甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、酒石酸和乳酸）的锆盐。乙酸氧锆化合物是特别有用的。胶态氧化锆溶胶为市场上大量供应的。有用的无机锆化合物为硫酸锆和氯氧化锆。对氧化锆的进一步详细内容见美国专利3，709，706号，第4列61行到第5列第5行。

前面提到的其它金属氧化物（如Al₂O₃或MgO）可以以其母体的形式提供，例如水溶性盐、硝酸盐、囟化物、囟氧化物、磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐或有机酸（一元或二元羧酸、含氧酸、羧酸、氨基酸或它们的混合物）的盐。

就氧化锆-二氧化硅陶瓷来说，两种主要原料通常以足够量存在于原始溶胶中，以便在水分散液中提供约10∶1～1∶10，最好是5∶1～1∶5范围内的等价ZrO₂/SiO₂摩尔比。当增大具有较高折射率的物质（ZrO₂）的比例时，得到的微球体的折射率也会增加，因此可调节折射以适合不同的用途。

这种分散液可以通过在搅拌下将二氧化硅水溶胶和金属氧化物母体盐的水溶液混合来制备。对于某些原料，颠倒加入顺序（即在搅拌下将金属氧化物溶液加到二氧化硅水溶胶中）会导致最终微球体中无定形颗粒和晶粒的不均匀分散。搅拌混合物以便获得均匀分散液而不形成絮凝体或沉淀，并可以过滤除去过量物质。胶态二氧化硅悬浮液和锆化合物的含水混合物一般是比较稀的（如，固体含量为15～30%（重量）。

这种透明微球体可以通过溶胶-凝胶法生产，该方法提供了具有已知玻璃微球体所不具备的反光亮度和耐久性的综合性能的无裂纹烧成陶瓷颗粒。溶胶-凝胶法还具有操作温度比玻璃成型操作温度低的优点。由此生产单位重量产品消耗的能量更少。胶凝可以通过许多方法进行，下面叙述其中的一些方法。

一种改进的溶胶-凝胶法为热萃取胶凝法，在该方法中，溶胶-凝胶法是通过从羧酸氧锆中萃取羧酸（如乙酸）来实现的。羧酸氧锆为这种陶瓷微球体氧化锆组分的母体。羧酸氧锆化合物能以与其它氧化锆原料混合的方式使用。

在热萃取胶凝法中，萃取相或萃取剂一般为一种油。象植物油、玉米油、红花油、豆油、葵花子油、花生油和这些油的各种衍生物之类的不饱和油都是适宜的，已证明花生油为合适的萃取剂和凝胶形成介质。在微球体的胶凝期间，从所加入的溶胶微粒中释放出来的乙酸被热油吸收。部分乙酸可能通过蒸发跑掉。形成介质（如花生油）可通过加热到约118℃以上除去残余乙酸的方法回收。

在加入到形成介质之前，一般将乙酸氧化锆-二氧化硅溶胶母体混合物浓缩（一般浓缩到烧成固体含量约20～50%（重量）），以便获得适于形成微珠的适当密度和粒度。但是，也不能使浓度太高以致于引起过早胶凝。浓缩是通过旋转蒸发实现的，它包括使液体从加热旋转容器中蒸发出来进入冷却接收烧瓶中，这种操作通常在减压下进行。

可以通过这样一种方法将这种母体加入到加热的形成介质中，该方法为在形成介质中形成微珠。这种方法可能包括加入微珠形式的母体，并使它们胶凝，或者在胶凝前以液体流的形式加入母体并通过搅拌剪切力来形成微珠。在上述条件下，乙酸氧锆为基础的溶胶微珠迅速胶凝，取决于微球体大小，在几分钟内即可生成坚硬的微球体。

另一种已成功地用于生产透明微球体的溶胶-凝胶法为化学胶凝法（以区别于脱水胶凝法）。在这种方法中，溶胶的胶凝是通过这种溶胶的稳定性的化学破坏来实现的。在胶凝之前，胶凝可能要花费几秒钟到几分钟的时间，可以将组合物在搅拌下加到颗粒形成液体中来形成球体。球体的大小可以通过搅拌的程度来控制。

化学胶凝的一种形式包括向金属氧化物溶胶中加入胶凝剂，该胶凝剂改变了溶胶的PH值，并通过种种化学机制来实现胶凝。这种方法的一种派生法是使用最好用无机阴离子稳定化的胶态氧化锆或欠酸锆盐（最好是无机的）作为氧化锆源，用二氧化硅溶胶作为二氧化硅源。可以将这些物质混合和浓缩以便获得具有所要求粘度的混合体系。可以通过提高它的PH值，例如通过加入乙酸胺的方法使溶胶混合物胶凝。

为了使化学胶凝方法成功地应用于制备陶瓷微球，这种方法应使用胶凝剂，该胶凝剂：（1）可以与溶胶体系完全混合而不产生局部胶凝;（2）在胶凝开始之前为球体的形成提供了足够的时间;以及（3）燃烧剩下的不可见残余物可使微珠不透明或劣化。胶凝剂的使用量是由经验而定的，一种方法是将胶凝剂以微小的增量加入溶胶中直到在所要求的时间内发生胶凝。

没有用于化学胶凝的通用颗粒形成液体，但是，基本上大部分颗粒形成液体是水不混溶性的。一些有用的颗粒形成液体为：诸如己烷和甲苯之类的烃、二氯乙烷、四氯化碳、2-乙基己醇、正丁醇和三氯乙烷。用于特殊的溶胶-凝胶体系的适当形成液是由经验确定的。一般来说，最好溶胶的体积为所用的形成液体体积的1～10%。

这种微球体胶凝形成后，将它们收集起来（如用过滤法），然后使其烧成或其在氧化气氛（如空气）中受到高温作用。烧成可以在500～1350℃范围内的温度下进行。就氧化锆陶瓷来说，最好大部分氧化锆组分为四方结构，由此，最好采用较高的温度（900℃以上）。一般来说，较高的烧成温度还有助于获得完全致密的微球体。在烧成过程中，未烧成的陶瓷微球体应是疏松地堆积，以便获得均匀的自由流动的烧成产品。

这种溶胶-凝胶微球体的硬度一般为500努普（knoop）。对陶瓷溶胶-凝胶微球体和一些对比样品进行努普硬度测量。在下表1和实施例中给出的代表性硬度测量值是对微球体测量得到的，已将微球体镶嵌在环氧树脂中并将其抛光获得平滑表面。

表1

样品号    主要组成    烧成温度    努普硬度

范围    平均值

1 ZrO₂- SiO₂1100℃ 703～863 797

2 ZrO₂- SiO₂1000℃ 834～1005 894

3 SiO₂1000℃ 685～792 726

对比样品

1.5N_D玻璃微珠＊ 770

1.75N_D玻璃微珠＊ 602

1.9N_D玻璃微珠＊ 566

路面砂    141～955    573

喷砂砂    1，117

＊    粒度为150～210微米

N_D为折射率

为了把用于本发明的非玻化陶瓷微球体（具有粒状结构）与具有同样组成的玻化的（玻璃态的）微球体进行比较，制备了用热熔法生产的ZrO₂-SiO₂微球体。这些微球体以及溶胶凝胶微球体的ZrO₂∶SiO₂比为1∶1。用环氧树脂水泥将每种微球体的样品粘结到扫描电镜的支柱上，并将其嵌入一半左右，然后用金刚石磨浆抛光以便获得用于硬度测量的平滑横截面。将这种微球体在Leitz显微硬度试验机上进行了压痕测定，测取的数据为与维氏硬度标相对应的数值。该试验的结果示于下表2中。

表2

维氏硬度

抛光的    未抛光的微球

样品    内面    体表面

在900℃下烧成的ZrO₂-SiO₂

溶胶-凝胶微球体    336～498    464～894

在1000℃下烧成的ZrO₂-SiO₂

溶胶-凝胶微球体    274～464    1206～1854

熔融ZrO₂-SiO₂微球体 由于破裂和/或微球体中的

（取自TAFA    Metalization，孔隙而不能测量。

Inc.，Concord，New

Hampshire）

这种玻化的微球体也是白色不透明的，并且根本不适于作反光透镜体。

在一种装置上测量了这种微球体的抗压碎性，该装置的主要特征为具有两个用非常硬的不变形材料（例如，蓝宝石或碳化钨）制成的平行板。将一个已知直径的微球体放在下面的板上，将上板降下直到该微球体破裂。抗压碎性等于在破裂时作用在微球体的力除以微球体的横截面积（πr²）。对给定组成的十个微球体进行试验，记录其平均结果作为该组成的微球体的抗压碎性。

本发明通过下列实施例的描述将会更加清楚，这些实施例纯属例子。

实施例1

将含有约20%（重量）的ZrO₂和每摩尔ZrO₂（得自Nyacol produets Company）约0.83M的NO^- ₃的硝酸盐稳化的氧化锆溶胶用阴离子交换树脂（由Rohm and Haas Company生产的Amberlyst A-21树脂）以约15克树脂对100克溶胶的比例进行离子交换。将7克左右的SiO₂溶胶（Ludox LS）加到约21克的所得到的稳定氧化锆溶胶中，然后，在搅拌下向该溶胶中加入约2.5克的50%乙酸铵水溶液。将得到的混合物（ZrO₂与SiO₂的摩尔比约为1∶1）马上在搅拌下加到装在600ml烧杯中的500ml 2-乙基己醇中。搅拌约5分钟后，将混合物过滤以便从醇中分离出凝胶颗粒。回收直径高达和超过1毫米的非常透明而又坚硬的胶凝微珠。首先将这些颗粒干燥，然后使其烧成到1000℃。获得了直径高达和超过500微米的完整的透明到稍微半透明的微球。对在1000℃下已烧成的这种微球体进行的显微硬度测量，其硬度约为834～1005努普。测得它们的表面积约为0.015平方米/克，这表明它们基本上是完全致密的。将本实施例的微球体的一个样品镶嵌到涂有白色乙烯树脂的板条上。当用于电筒光束观察时，颗粒从广阔范围的观察角反射出极明亮的光。用按照本实施例生产的氧化锆溶胶和氧化硅溶胶的其它混合物生产的微球体具有高达1.91的折射率。

实施例Ⅱ

将625ml（510克）的水饱和的2-乙基己醇加到一个800ml的烧杯中，并用三叶螺旋桨式混合器以1000转/分左右的速度搅拌，加入2.5克非离子型润湿剂（Tergitol^RTMN）。在第二个烧杯中，将4克含有一重量份乙酸铵两重量份水的溶液加入到50克的搅拌下的SiO₂溶胶（从Nalco Chemical Company获得的商标为Nalco 41DO1）中。将第二烧杯中的物质倒入搅拌下的2-乙基己醇中，并继续搅拌约5分钟，在此期间形成凝胶颗粒。用过滤法分离出胶凝的颗粒。在90℃干燥以后，将这种颗粒的一个样品放置于1000℃的电炉中，在此温度下保温30分钟。在冷却时，在显微镜下观察这种颗粒。它们都非常透明并且直径范围在60～1000微米左右。少数颗粒已晶化并变得不透明。测得所生产的透明微球体的平均硬度为726努普，并且在手电筒光束下观察到明亮的反射光。这些颗粒的表面积测量表明它们基本是致密的。

使这种透明陶瓷微球体着色也属于本发明的范围之内。用来形成本发明陶瓷的水分散液可以含有各种其他水溶性金属化合物，这种化合物将赋于得到的陶瓷以内在颜色并不会有损其透明度。向透明陶瓷中加入着色剂可以按3，795，524号美国专利第4列第72行至第5到第27行中叙述的方法进行。象硝酸铁（着红色或橙色）这样的着色剂可以以所存在的总金属氧化物的1～5%（重量）左右的量加入分散液中。颜色也可以在某种操作条件下两种无色化合物的相互作用来产生（例如，TiO₂和ZrO₂可以相互作用产生黄色）。

路标：

使用直径小于125微米的微球体有几个优点。第一层是小微球体的表面积对体积的比值（它与微球体的直径成反比）高于较大微球体的表面积与体积的比值。当微球体被交通工具的轮胎或高速公路上的摩擦颗粒冲击时，这种较高的比值使得产生较好的能量消耗。由于更大比例的粘合剂与微球体接触，它还使微球体与粘合剂的粘附更好，由此，提高了机械和化学附着力。第二，每单位重量的微球体所覆盖的路标表面是与微球的直径成反比的。因之使用的微珠的直径越小，单位重量的微球体所能覆盖的路标表面就越大，由此，降低了单位面积透镜体的成本。

路标板材可以描述为一种适合于铺在或固定到路面上用作分道线的预制板材，其中包括：

1.一个适合于路面的基板，例如，软铝片或各种合成橡胶母体;

2.一个粘附到基板一个表面上的表面层（也称支承层或粘附剂层），并且该层特别柔软又抗破裂（例如，乙烯聚合物、聚氨基甲酸乙酯、环氧树脂或聚酯）;和

3.一个颗粒单层，如以分散或随机分布的方式部分地嵌入表面层中的透明微球透镜体。

所制的路标板可能包括基础底面上的粘附剂（如，压敏物质、热敏物质或活化溶剂、或接触粘附剂）。

这种路标板在4，117，192;4，248，932和4，490，432号美国专利中作了进一步的叙述，将此公开内容结合于此。在这些有关聚合物基板的专利中公开的有用材料为丙烯腈-丁二烯聚合物、可捏炼的聚氨基甲酸乙酯和氯丁橡胶。聚合物基板一般至少1/4毫米厚，但小于2或3毫米。在聚合物基础板中还可以包括象二氧化硅、玻璃或陶瓷微球体这样的粒状填料。

路标板可以用已知的方法（例如参见4，248，932号美国专利）来生产。一个例子包括以下步骤：ⅰ）在软铝基板（一般厚度低于100微米）上涂上一种树脂混合物（如，环氧树脂和丙烯腈丁二烯合成橡胶混合物、颜料（TiO₂）和溶剂（如甲基乙基酮）的混合物以形成支承层;ⅱ）在支承层的湿表面平放上许多透明的溶胶-凝胶微球体;和ⅲ）在150℃下使支承层固化约10分钟。然后，通常将粘附层（一般50～150微米厚）涂到基础板的底面上。

这种微球体可以用促进它们与表面层之间的粘附的试剂来处理，或可以使这种试剂包含在表面层中，在此它与微球体接触。在微球体上涂上硅烷结合剂或将硅烷结合剂分散到粘合剂中对这种目的都是有用的。

在粘合层中可以包括颜料或其他着色剂，它们的含量应足以使板材着色以使用作交通控制标。二氧化钛一般被用来获得白色。

对本发明的路标板材进行了喷砂试验。该试验中利用了这样一种装置，该装置包括宽约156毫米，长约508毫米的槽，在该槽中装有一个宽约152毫米的平金属（如铝）板。将待试验的路标板材样品粘固到金属板上，用一个带有速度调节器的电动机使该板向槽的下方运动。使一个具有供应10psig（69千巴）的压缩空气和使用常规喷砂用的砂子（如，70%的250/425微米的颗粒）的工业压缩空气喷砂枪指向样品必须通过的槽的部位。将该喷砂枪安置在它的喷嘴距砂子与样品撞击位置762毫米处，使其定向在与槽约成75°角处，并使样品以约0.04米/秒（1～0.5英寸/秒）的速率通过砂子的撞击点。

使样品反复通过砂撞击点，通过数次以后，测量样品的反光率以测定微球体透镜的耐久性。

用光度计以毫烛光/平方英尺/英尺烛光（mcd/ft/fc）为单位测量亮度或比亮度。测量通常在入射光与反射板表面的法线呈86.5°夹角的情况下进行，在反射平面上粘合有微球体，光源与光电池之间的扩张角为1.0°。指的是ASTM    test    D4061。

实施例Ⅲ

用乙烯粘合剂层和具有75～125微米直径范围的微球体制成的本发明路标板材以及用具有各种折射率并尺寸大约相同的熔融玻璃微球体制成的相似对比样品一起经喷砂试验。把所有微球体用硅烷粘合剂进行表面处理。所有的路标板材以22%的填充系数用微球体覆盖。填充系数是指被微球体覆盖的总表面积的百分数。残留反射率数据可示表3中。

表3

残留反光率

微球体 ZrO₂-SiO₂玻璃

种类 陶瓷 1.5N_D1.75N_D1.9N_D

喷砂次数    残留%    残留%    残留%    残留%

0    100    100    100    100

2    89    85    83    69

4    82    79    71    55

6    80    73    65    42

本发明的路标材料比任何种用玻璃微球制成的路标更能保其原始的反光率。

直径小于125微米的微球体为何未被广泛用于路标中的原因之一就是仅小量表面水分（雨水或露水）或灰尘将会降低标志的光学性能，引起它们反光率的降低。在具有某种模型或突起表面的路标中，由于水分从模型或突起的高部位处排掉，所以湿反光率对微球体大小不太敏感。这种具有嵌有微球体的反光突起部位的路标板叙述于4，388，359和4，069，281号美国专利中。

本说明书中的附图为这种路标板材10的横截面图。它包括一个可变形的聚合物板11和一个涂敷到基板11表面上的在此所述的透明陶瓷微球体层12。基板由低面或谷14隔开的突起部13所构成。在突起部位13的测面15和顶面16上，将微球体12部分地嵌入板的表面。这对来自交通工具前灯的反射光线来说，就增加了有效地反光表面。聚合物基板11应该是可变形的以便压缩成型，一般在加热和加压下进行。还要求这种板材成型后为粘弹性的以便能够吸收路上交通车辆的压力。合适的基板包括前述的合成橡胶母体。一般将这种微球体嵌在突出部测面15上深度达到它们直径的20～80%左右以提供良好牢固性和反射性。要求这些侧面上具有高浓度的微球体，因为它们最直接地与来自路上行驶的车辆的前灯的光线相符合。突起部位一般至少高1毫米左右，并且在予期车辆往来方向互相之间至少间隔2毫米左右。这种基础板11一般厚大于1毫米，但小于5毫米。

这些路标板材可以按如下步骤制备：

1）在基板上沉积一层透明陶瓷微球体;和

2）模压这种基板使其同时形成被低部位分隔的突出部位以及使部分微球体嵌入基板。

在刚刚叙述的基板中，基板11起着微球体粘合剂的作用。

实施例Ⅳ

将具有平均直径为90微米左右的ZrO₂-SiO₂透明陶瓷微球体充满地涂到预热到93℃左右的聚合物基板上（象4，490，432号美国专利中叙述的板材）。充满涂覆的意思是使板与过量的微球体接触以便获得表面的最大覆盖。将这种样品置于一个水压机上，该水压机的顶部和底部台板温度为121℃。在底部台板上有一个197mm×260mm的板，此板有突起钻石形状的压纹每个钻石形长约6.4mm，宽为3.2mm。将基板有嵌没涂层的表面与基底板接触。然后开动水压机，使样品经受4130kpa（600psi）的压力18秒钟。得到的产品具有与压板上的钻石形图形相应的许多钻石形突起的压了花纹的表面图形，看其截面图与附图相类似。

类似于用实施例Ⅳ的方法制取的花纹路标板，具有平均直径小于125微米的微球体将其进行上述喷砂试验。其试验条件与上述的稍有不同，如下：压缩空气供气压力为62kpa（9psig）;喷砂枪的定向角为60°;使喷砂枪放在它的喷嘴距砂子撞击样品点737mm左右的地方。本发明的压花路标板和三个相似粒度和不同折射率的玻璃球制的对比样品的数据给出于下表4中。

表4

在观察角为0.2°以及入射角为86°下观察的比亮度

微球体 ZrO₂-SiO₂玻璃

种类 陶瓷 1.5N_D1.75N_D1.9N_D

喷砂次数

0    2240    620    1990    3230

2    2260    504    1790    2290

4    2230    431    1530    1230

10    2120    326    1110    490

15    1940    228    850    274

20    1790    217    680    228

20次后的保留    80    35    34    7

反光率%

通过喷砂试验20次后本发明的路标板能够保留其反光率的80%，而与最好的先有技术的对比样品比较它们只能保留35%，从而说明了本发明路标板的优越性。

通过对本说明书在此公开的发明的实施例的研究对于本专业技术人员来说本发明的其他实施方案将是明显的。不离开本发明的真正范围和精神实质可以作出本发明的各种省略、改进和变换，本发明的真正范围如下权利要求。

Claims (14)

1、一种包括被粘合剂固着的陶瓷微球体的路标，所述的微球体为至少包括一个晶相的固体、透明、非玻化的微球体，其中的晶相除二氧化钛以外，虽然二氧化钛可能以微量存在，至少包括一个种其他金属氧化物，该微球具有高达125微米的平均粒径。

2、如权利要求1所述的路标，还包括混合在陶瓷微球体当中的其他微球体，这些微球体除粒径大于125微米外，与上述的陶瓷微球体相同。

3、如权利要求1所述的路标，其中的陶瓷微球体具有不大于1000

的粒径。

4、如权利要求1所述的路标，其中的陶瓷微球体包括至少一个多晶相和至少一个非晶相。

5、如权利要求4所述的路标，其中的非晶相包括二氧化硅。

6、如权利要求5所述的路标，其中的多晶相包括氧化锆。

7、如权利要求6所述的路标，其中的氧化锆主要为四方晶体结构。

8、如权利要求1所述的路标，其中的粘合剂选自由油漆和热塑性树脂组成的物质中。

9、如权利要求1所述的路标，其中的粘合剂为含有陶瓷微球体的热塑树脂，其中的陶瓷微球体的一部分嵌在粘合剂中而另一部分暴露于板面上。

10、如权利要求1所述的路标，该路标包括一个板材，该板材包括：

A.选自铝片和聚合物板材中的基板;

B.粘附到基板的一个表面上的粘合剂层;和

C.至少部分嵌入粘合剂层中的透明陶瓷微球体层。

11、如权利要求1所述的路标，它为一个板材，该板材包括：

ⅰ）一个具有若干突起部位的粘弹性的、聚合物基板;和

ⅱ）固定在突起部位的突出表面上并由此表面支承的若干透明陶瓷微球体。

12、一种包括被粘合剂固着的陶瓷微球体，上述陶瓷微球体为基本由二氧化硅组成的固体、透明、非玻化微球体，并且它是完全致密的，具有高达125微米的平均粒径。

13、一种包括粘合剂材料和陶瓷微球体的混合物的涂层组合物，其中的陶瓷微球体为具有高达125微米的平均粒径的固体、透明、非玻化微球体，并且它是至少包括一个晶相，其中的晶相除含有二氧化钛外，至少包括一种金属氧化物，而二氧化钛可能以微量存在。

14、一种包括粘合剂和陶瓷微球体的混合物的涂层组合物，其中微球体为基本由二氧化硅组成的高达125微米的平均粒径的固体、透明、非玻化微球体。

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