CN1936708B - 减反射硬掩模组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明包括新的含有有机物质的组合物，所述组合物可用作外涂的光致抗蚀剂的减反射层。本发明的组合物还通过所显示的对底涂层足够的等离子蚀刻选择性而被有效用作硬掩模层。本发明优选的组合物具有高的Si含量并含有不同树脂的掺混物。

Description

减反射硬掩模组合物
技术领域
本发明包括新的含有有机物质的组合物，所述组合物可用作外涂的光致抗蚀剂的减反射层。本发明的组合物还通过所显示的对底涂层的足够等离子蚀刻选择性而被有效用作硬掩模层。本发明优选的组合物具有高的Si含量并含有不同树脂的掺混物。
背景技术
在半导体器件的制造中，在器件基材上形成多种导电器件区域和层，它们通常被电绝缘区域所隔离，所述电绝缘区域可以是无机或有机介电材料。例如，无机介电区域可由二氧化硅形成，并可通过各种技术，例如氧化物生长、溅镀或其它化学沉积方法来产生。在器件的制造中，需要在介电层制造开口以使器件的不同区域之间接触和电连接。
使用照相平版印刷法在介电层中形成该孔隙(aperture)。在介电层上用光致抗蚀剂形成图案，通过干蚀刻，通常为等离子蚀刻或离子轰击来除去裸露曝光的介电区域。
然而，在对下层介电材料的等离子蚀刻过程中，抗蚀剂掩模也可能降解，降低了在介电层内形成的图像的分辨率。该不完全的图像转移仅损坏了半导体器件的性能。
已经将已知的用作硬掩模的某些材料插入到介电层和抗蚀剂层之间，以减小从抗蚀剂层到下层介电层的图像转移的不完全性。例如参见美国专利6,890,448。将所述硬掩模材料沉积在介电层上。然后涂覆光致抗蚀剂并在硬掩模上成像。通过等离子蚀刻除去裸露于抗蚀剂显影的无机硬掩模区域，有机抗蚀剂层对等离子蚀刻是有抗性的。可在硬掩模层和外涂的有图案的有机抗蚀剂之间实现相对高的蚀刻选择性。在介电层和有机抗蚀剂之间通常不可能有该蚀刻选择性。在该蚀刻之后，硬掩模的图案与抗蚀剂的掩模匹配。现在可以通过对于介电层是选择性而对于硬掩模是抗性的蚀刻除去暴露于硬掩模蚀刻的介电区域。因为在介电层材料和硬掩模之间可以实现高的蚀刻选择性，可以避免上面讨论的图像转移的不完全。
尽管该方法可有效用于制造很多集成电路，但是工业上需要继续产生具有更高分辨率的更小的零件(feature)。实际上，电路制造中的其它问题会限制分辨率和形成更小零件的能力。例如，用来曝光光致抗蚀剂的活化辐射的反射会限制在抗蚀剂中形成的图像的分辨率。具体地，来自下层表面/光致抗蚀剂界面的辐射反射可使光致抗蚀剂中的辐射强度产生空间上的不同，导致显影时不均匀的光致抗蚀剂线宽。曝光辐射也可以从下层表面/光致抗蚀剂界面散射到不需要曝光的光致抗蚀剂涂层区域，再次导致线宽的变化。
因此需要一种用于制造电路的新的组合物和方法。
发明内容
本发明优选的涂料组合物适于用作外涂的光致抗蚀剂的减反射涂层。本发明的优选的组合物还通过所显示的对底涂层(例如无机氧化物或有机层)和外涂的光致抗蚀剂的足够等离子蚀刻选择性而被有效用作硬掩模层。
应理解本文所指的将本发明的组合物作为硬掩模是非限制性的，本发明的组合物可施涂在各种有机和无机涂层上(包括但不限于介电层)以及施涂在没有任何类型的无机或有机插入涂层的基材表面(例如半导体晶片)上。
本发明特别优选的组合物包括不同树脂的混合物，所述混合物包括至少一种含硅的树脂和至少一种不同于所述Si树脂的具有发色团的树脂，所述发色团可有效地吸收用于曝光外涂的光致抗蚀剂层的辐射。所称不同于Si树脂的树脂，其不同之处包括树脂相对于Si树脂的化学组成，不同之处不仅仅限于分子量。例如不同的树脂可具有任何的Si含量。
在特别优选的方面，本发明的组合物包括与有机树脂混合的Si含量高的树脂，所述有机树脂含有吸收曝光辐射的发色团。发色团通常为芳香基团，例如任选取代的苯基、任选取代的萘基或任选取代的蒽基。
在另一个具体的方面中，本发明的组合物可包括含有Si以及发色团单元的树脂，该树脂与含有或不含吸收曝光辐射的发色团(例如任选取代的苯基、任选取代的萘基或任选取代的蒽基)的有机树脂掺混。
本发明优选的组合物具有高的Si含量，例如至少约20重量％的硅，以所有组合物固体(除溶剂载体外的所有组分)的总重计，优选至少约25重量％、30重量％或35重量％的硅，以所有组合物固体的总重计。已经发现，以所有组合物固体的总重计，当组合物中含有约25-45重量％的硅，更优选约28重量％到40重量％或45重量％的硅，更为优选约30重量％到38重量％的硅时，可以得到特别好的结果(包括蚀刻选择性)。
我们发现仅含有单一类型的含Si和发色团的单一树脂(即没有不同树脂的混合物)的组合物不能一贯地提供最佳的平版印刷结果。具体地，我们发现使用含Si和发色团的单一树脂的组合物还可导致被显影的外涂的光致抗蚀剂浮雕图像的轮廓不直，被显影的抗蚀剂浮雕图像的底脚(footing)特别明显。
然后我们惊奇地发现可以用本发明的底涂组合物来实现良好的抗蚀剂轮廓控制和没有或基本没有不希望的外涂抗蚀剂浮雕图像的底脚，本发明的底涂组合物是本文揭示的包含至少两种不同树脂的含Si量高的混合物。
优选用在本发明的组合物中的树脂是含有硅酸盐通式SiO2作为树脂重复单元的Si树脂。其中，该树脂重复单元可赋予树脂和含有所述树脂的组合物高的硅含量。
可以通过例如通式为Si(Y)4的化合物的聚合来提供该SiO2重复单元，其中各Y相同或不同，且各自对于水解或缩合反应为活性基团(例如离去基团)，例如烷氧基(例如C1-3烷氧基)或卤素(例如氯、溴或碘)。
一般而言，优选用于本发明的组合物的Si树脂包括硅氧烷和倍半硅氧烷，它们可含有有机基团。
如上所讨论，本发明的组合物还含有具有一个或多个发色团的组分，所述发色团能有效吸收用来图案化上层(overlying)的抗蚀剂层的曝光辐射。最佳的发色团随着对外涂的光致抗蚀剂所用的曝光波长而变化。例如，对于在248nm成像的抗蚀剂，所述组合物适合含有具有任选取代的蒽基或任选取代的萘基的树脂或其它组分。对于在193nm成像的抗蚀剂，所述组合物适合含有具有任选取代的苯基或任选取代的萘基的树脂或其它组分。
本发明的组合物优选在加工中是交联的(任何类型的硬化包括形成键的反应)。本发明优选的组合物是在施涂外涂的光致抗蚀剂组合物之前是可被热交联的。
在一个具体的方面，本发明的组合物不含有加入的酸源，例如酸或酸形成剂化合物(例如热致酸形成剂或光致酸形成剂化合物)。
在另一个具体的方面，本发明的组合物不含有加入的酸源，例如酸或酸形成剂化合物，例如热致酸形成剂或光致酸形成剂化合物，优选热致酸形成剂化合物。
本发明还包括使基材图案化和处理基材的方法，所述基材具体地为电子包装器件，例如半导体晶片等。
更具体地，本发明优选的方法包括(i)提供具有介电表面层(有机或无机的)或其它底层(underlayer)(例如减反射层、平面化层、填充材料)的基材(例如半导体晶片)，和(ii)通过例如旋涂在所述涂覆的基材上施涂本发明的有机组合物。
然后将光致抗蚀剂层施涂在本发明的有机组合物上面或上方，用有图案的辐射使所述抗蚀剂层成像并显影，在硬掩模层上得到浮雕图像。然后可用等离子体蚀刻本发明的有机组合物(硬掩模)，所述等离子体对硬掩模的反应性比对外涂的抗蚀剂浮雕图像的反应性高，例如，对减反射硬掩模的蚀刻选择性：对光致抗蚀剂浮雕图像的蚀刻选择性至少约1.1:1，更优选至少约1.3:1，更为优选至少约1.4:1或2:1。本发明的很多硬掩模组合物可以很方便地用基于氟的等离子体进行选择性蚀刻。或者，优选的硬掩模组合物可通过湿法除去，例如用含水的氟化物剥离剂组合物。
该蚀刻处理提供与上层的有图案的抗蚀剂对应的硬掩模组合物的浮雕图像。如果无机或有机层位于硬掩模组合物的下面，则可然后用等离子体来蚀刻这些裸露的下层(underlying)组合物区域，等离子体对硬掩模层的反应性比对下层的反应性低，例如对下层的蚀刻选择性：对硬掩模层的蚀刻选择性至少约3:1，更优选至少约5:1，更为优选至少约10:1，12:1，15:1，20:1或更大。例如，可以用基于氧的等离子体选择性蚀刻有机层，用卤化物等离子体，例如氟或氯等离子体蚀刻硬掩模层。还可用湿的剥离剂组合物来除去该下层组合物区域。然后可以按照需要，对经这样的蚀刻或其它下层去除而裸露的基材区域进行选择性处理，例如金属化。
本发明还提供制造的新制品，所述新制品包括仅仅涂覆有本发明的硬掩模组合物或涂覆有本发明的硬掩模组合物和外涂的光致抗蚀剂组合物和/或下层介电层的基材，所述基材为例如微电子晶片。
多种光致抗蚀剂可与本发明的硬掩模组合物一起使用(即外涂)。与本发明的硬掩模组合物一起使用的优选的光致抗蚀剂是化学增强的抗蚀剂，尤其是含有一种或多种光致酸形成剂化合物和树脂组分的正性作用光致抗蚀剂，所述树脂组分含有在光致酸，例如光致酸不稳定(pohotoacid-labile)的酯、缩醛、缩酮或醚单元的存在下进行脱保护或裂解反应的单元。负性作用的光致抗蚀剂也可与本发明的硬掩模组合物一起使用，例如曝光于活化辐射会交联(即固化或硬化)的抗蚀剂。优选的与本发明的硬掩模组合物一起使用的光致抗蚀剂可用较短波长的辐射成像，例如波长小于300nm或小于260nm，例如约248nm的辐射，或波长小于约200nm，例如193nm的辐射。
本发明的硬掩模组合物还可用于浸没式平版印刷系统。
下面揭示本发明的其它方面。
附图说明
图1(包括图1A和1B)示出了硬掩模组合物上的经显影的光致抗蚀剂浮雕图像，后面的实施例31中有详细描述。
具体实施方式
如上所述，提供可用作外涂的光致抗蚀剂的减反射层的有机硬掩模组合物。本发明优选的组合物具有高的Si含量且含有至少两种不同树脂的混合物。
本发明优选的硬掩模组合物是可旋涂[即旋转连续(spin-on)化合物]到基材上且含有一种或多种具有硅取代基(即Si树脂)和发色团组分的有机组合物，所述发色团组分可以是聚合的或非聚合的且含有能有效吸收用于曝光外涂的光致抗蚀剂层的辐射的基团，例如包括任选取代的苯基、任选取代的萘基和任选取代的蒽基的芳族基团部分。所述发色团组分可以是Si树脂(即Si树脂可具有共价结合的发色团，例如由Si-蒽、Si-萘或Si-苯基单体的聚合所提供的那些)，或所述发色团组分可以是组合物树脂掺混物中的不同的树脂(即所述不同的树脂可具有共价结合的发色团)，或所述组合物可含有非聚合的且具有发色团的其它组分。
优选的硬掩模组合物具有较高的硅含量，例如硬掩模组合物中硅的存在量至少为20重量％，以硬掩模组合物的总固体重量(除溶剂载体外的所有组分)计，更优选硬掩模组合物中硅的存在量至少为25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37或38重量％，以硬掩模组合物的总固体重量计。适合的硬掩模组合物还可具有更高的硅含量，例如硬掩模组合物中硅的存在量至少为40或45重量％，以硬掩模组合物的总固体重量计。
树脂混合物的Si树脂：
本发明的组合物包括至少一种含硅原子的树脂。
本发明优选的Si树脂具有较高的Si含量，如上所讨论。具体地，优选含有SiO2重复单元的树脂。该SiO2重复单元可以由通式为Si(Y)4的化合物的聚合来提供，其中各Y相同或不同，且各自对于水解或缩合反应为活性基团(例如离去基团)，例如烷氧基(例如C1-3烷氧基)或卤素(例如氯、溴或碘)。原硅酸四乙酯(TEOS)是优选的试剂。卤素取代的硅试剂也很有用。
用于本发明的组合物的其它优选的Si树脂包括具有SiO1.5<x<2的SiO通式(例如树脂总重复单元的至少部分，例如总的重复单元的至少10、20、30、40、50、60、70、80、90％具有该SiO通式)的重复单元和/或整个树脂都具有SiO1.5<x<2的SiO通式。
用于本发明组合物的适合的Si树脂可含有下面的通式(I)和(II)所示的重复单元：
其中在这些通式中，R、R1和R2是氢或非氢取代基，例如上述的那些，m、n、x、y和z各自大于0。
在上面的通式I中，适合的m和n的值在相当宽的范围内变化。例如，适合的m(即聚合物中[Si(R)O3/2]重复单元的数目百分比，以总的聚合物单元计)为聚合物重复单元的总数的2％到90％或95％，更通常为5％到30％、40％、50％、60％、70％或80％，余量的聚合单元为SiO2重复单元或其它单元。因此，反过来，在通式I中，适合的n(即聚合物中[SiO2]重复单元的数目百分比，以总的聚合物单元计)为2％到90％或95％，更通常为10％到15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或85％，以聚合物重复单元的总数计，余量的聚合单元为Si(R)O3/2重复单元或其它单元。
类似地，在上面的通式II中，适合的x、y和z的值在相当宽的范围内变化。例如适合的x与y之和(即聚合物中[Si(R1)O3/2]和[Si(R2)O3/2]重复单元的数目百分比，以总的聚合物单元计)与上面对m的讨论一样，适合的z的值与上面对n的讨论一样。x和y各自的值可在相当宽的范围内变化，例如x和y适合各自为2％—80％，以总的聚合单元计，更通常地，x和y可适合地为5％到10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％或70％，以总的聚合单元计。
可以很容易地合成该含Si量高的树脂。优选的合成包括在酸性或碱性条件下的缩合或水解反应。
一般而言，在酸或碱和水的存在下，使一种或多种反应性Si反应剂[例如上面讨论的通式为Si(Y)4的那些硅反应剂]与一种或多种其它反应剂优选在适当的有机溶剂中反应一段足以形成所需的聚合物的时间。可按照需要在升高的温度下进行所述反应，以加快聚合，例如在50℃、70℃、80℃或90℃或更高的温度下反应。较佳地，使用一种或多种有机溶剂，例如醚、酮或芳族溶剂，例如丙酮、丙二醇甲醚乙酸酯、甘醇二甲醚、甲苯、二甲苯等。水的存在量通常与Si反应剂(即上述的通式为Si(Y)4的试剂)上的离去基团等摩尔当量或相对于Si反应剂上的离去基团过量。如果使用碱，所述碱可以是有机或无机试剂。已经用有机碱，例如三乙胺、二环己基胺等得到了良好的结果。碱的适合存在量为与Si试剂等摩尔当量或相对于Si试剂过量。使用酸促进的反应，例如使用无机或有机酸，如HCl、丙二酸和/或草酸已经得到了良好的结果。
一般而言，可以使用摩尔过量的水和碱或酸和升高的反应温度来促进或加快聚合反应。
本发明优选的聚合物包括由甲硅烷基卤化物或甲硅烷基烷氧化物的聚合形成的那些聚合物，所述甲硅烷基卤化物或甲硅烷基烷氧化物包括三卤代或三烷氧基化合物，例如通式为R-Si(OC1-3烷氧基)3的那些化合物，如R-Si(OCH2CH3)3；或RSi(卤素)3，如RSi(Cl)3；或混合的烷氧基-卤代硅烷，如RSi(Cl)2(OR)和RSi(OR)2Cl。适合的该化合物的R部分可为芳族(例如苯基或萘基)，更优选为非芳族的，例如任选取代的烷基或脂环族基团，例如降冰片基、金刚烷基等。该R基团可被光致酸-不稳定基团，例如酸不稳定的酯(例如叔丁酯)或缩醛基团所取代，或被水性碱溶性基团取代，所述水性碱溶性基团(aqueousbase-solubilizing group)为例如氟化的醇、磺酰胺、硫醇等。该基团还可被诸如氟、氰基等的吸电子基团进一步取代。
与三卤代或三烷氧基或混合的三(卤代/烷氧基)反应剂一起使用的优选的助反应剂(co-reactant)是四官能团(4个离去基团)的反应剂，例如四烷氧基硅烷，它可反应以在形成的聚合物中提供SiO2单元，而其中该三卤代或三烷氧基或混合的三(卤代/烷氧基)反应剂提供Si(R)O3/2聚合单元。
特别适合的Si反应剂包括四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、三乙氧基氯硅烷(SiCl(Et)3)和六氯乙硅烷(hexachlorodislane)。
我们还发现四官能团的Si有机反应剂，例如四烷氧基硅烷的水解和缩合反应进行的速率明显快于那些大的、有位阻的三烷氧基有机硅烷，例如六氟异丙醇降冰片基(HFIPNB)-三乙氧基硅烷。该反应性的差异可导致产生含有多个不同的分子组分的分子量分布大的聚合物。随着大的、有位阻反应剂，例如大的三烷氧基有机硅烷的反应，反应混合物还会发生凝胶化。
我们还发现，如果三乙氧基硅烷助反应剂的R基团是较小的烷基，例如具有1-12个碳原子(在α-碳上无侧链)且不会空间上抑制或减慢水解或缩合反应的烷基，则可以避免宽的分子量分布和凝胶化。该R基团的例子包括：氟代醇，例如1，1，1，-三氟-2-三氟甲基-戊-4-烯-2-醇(BTHB)-三乙氧基硅烷、1，1，1，-三氟-2-三氟甲基-戊-4-烯-2-醇-乙氧基甲基醚-三乙氧基硅烷、(1，1，-双-三氟甲基-丁-3-烯氧基)-乙酸叔丁酯(BTHBTBAC)-三乙氧基硅烷、3-三氟甲基-3-羟基-1-丙烯的三乙氧基硅烷；和非氟代醇，例如2，2，2，-三氟乙基-三乙氧基硅烷或2，2，2，-三氟乙基乙基醚的三乙氧基硅烷。本文使用了某些取代基的缩写，包括以下：TFAMNBB表示2-三氟甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸叔丁酯；BTHB表示1，1，1，-三氟-2-三氟甲基-戊-4-烯-2-醇；BTHBTBAC表示(1，1，-双-三氟甲基-丁-3-烯氧基)-乙酸叔丁酯；EOM表示乙氧基甲基醚。
我们还发现具有此类小的R基团的反应剂倾向于产生本发明的分散的聚合物颗粒。也就是说，含有小的R基团的三烷氧基硅烷可与四烷氧基硅烷缩合形成密集的、高度交联的、可溶的、形成薄膜的聚合物结构(颗粒)，所述聚合物颗粒具有适当的取代基(例如光致酸-不稳定的酯或缩醛基团)且可作为光致抗蚀剂组合物进行光致成像。可以通过酸或碱的催化下形成这些颗粒，优选在强碱的催化下于升高的温度下形成这些颗粒。参见美国专利申请2004/0248032用于示范Si树脂颗粒合成的实施例16和18。
所述Si树脂可含有多种其它基团，例如增溶基团，如酯、腈和其它有利于形成均一的有机溶剂基连续旋涂组合物的极性基团。
此外，如上所讨论，所述Si树脂还含有发色基团，具体是任选取代的芳族基团，例如任选取代的苯基、任选取代的萘基和/或任选取代的蒽基。
组合物的发色团组分和不同的树脂
如上所讨论，本发明的组合物还含有具有一个或多个能有效吸收用来使外涂的光致抗蚀剂层成像的辐射的发色基团的组分。
尽管Si树脂可含有发色基团，一般优选发色基团存在于其它的组合物组分上。在具体的实施方式中，所述的与一种或多种Si树脂不同的一种或多种树脂宜含有发色基团。
如上所讨论，发色基团通常为芳族基团，且一般为碳环芳族基团，例如任选取代的苯基(尤其对于在193nm成像的外涂的光致抗蚀剂)、任选取代的萘基(尤其对于在193nm或248nm成像的外涂的光致抗蚀剂)或任选取代的蒽基(尤其对于在248nm成像的外涂的光致抗蚀剂)。
通常优选的发色团组分包括含有作为树脂主链组分或作为树脂主链侧基的发色团单元的树脂。
该发色团树脂宜具有多种主链结构。例如，适合的发色团树脂包括聚酯、聚丙烯酸酯、聚砜、聚酰胺、聚(乙烯醇)、苯乙烯类聚合物(styrenics)等。特别优选的发色团树脂包括聚酯树脂、聚(丙烯酸酯)和苯乙烯类树脂。
该聚酯、聚丙烯酸酯、聚砜、聚酰胺、聚(乙烯醇)、聚苯乙烯树脂还宜为本发明的有机组合物的不同的树脂(即不同于Si树脂组分)，即使这些树脂不含有任何发色基团。很多种的树脂都可用作不同的树脂组分，包括多种不含有Si的树脂。优选的不同的树脂包括与外涂的光致抗蚀剂层的树脂体系相容(例如相同化学类型或结构)的那些树脂。例如，如果外涂的光致抗蚀剂含有丙烯酸酯树脂，可优选使用含有丙烯酸酯的聚合物作为本发明的下层组合物的至少一种不同的树脂。
优选的聚酯发色团树脂可由含有羧基的化合物(例如羧酸、酯、酐等)和含有羟基的化合物(优选具有多个羟基的化合物，例如二醇，如乙二醇或丙二醇、甘油或其它二醇、三醇、四醇等)的聚合来提供。较佳地，酯官能团作为聚合物主链的组分或聚合物主链内的组分存在，而非作为侧基或侧链单元存在。酯部分也可作为侧基存在，但是较佳地，所述聚合物还含有沿着聚合物主链的酯官能团。还优选的是酯重复单元含有芳族取代基，例如任选取代的碳环芳基，例如任选取代的苯基、萘基或蒽基取代基，或作为侧链，或更优选沿着聚合物主链。
要理解，在该聚酯树脂中，至少某些酯基团不是光致酸-不稳定的，即所述酯重复单元在通常的平版印刷工艺(预曝光烘焙、活化辐射曝光、曝光后加热和/或显影)中不会发生脱保护或其它断裂反应。较佳地，酯重复单元存在于聚合物的主链中，即所述酯基团(-(C＝O)O-)存在于形成聚合物长度的支链或基本为直链的链上。还优选的是该酯基含有芳族取代基，例如苯基、萘基或蒽基，例如可通过邻苯二甲酸烷基酯与多元醇反应来提供。
该聚酯树脂可含有其它重复单元作为侧基或侧链单元，或作为沿着聚合物主链的其它重复单元。例如，所述树脂可以是二元共聚物(例如，沿着树脂主链的两种不同的重复单元)、三元共聚物(例如，沿着树脂主链的三种不同的重复单元)、四元共聚物(例如，沿着树脂主链的四种不同的重复单元)或五元共聚物(例如，沿着树脂主链的五种不同的重复单元)。例如，适合的是含有醚和酯重复单元、或共同含有亚烷基重复单元以及醚和酯重复单元的聚合物。含有一个或多个氧原子的其它重复单元对于很多应用是优选的。
可用在本发明的涂料组合物中的示范性的优选的树脂包括由含有一个或多个羧基的化合物(例如酯、酐、羧酸)与含有一个或多个羟基，优选含有至少两个羟基的化合物一起反应形成的那些树脂。同样优选的含有羧基的化合物可含有两个或多个羧基(-(C＝O)O-)。所述羧基和羟基化合物宜在酸的存在下，任选地与其它化合物(如果需要二元共聚物或更高级的聚合物)反应，从而提供聚酯树脂。
该聚酯树脂宜通过下面的方法制备：向反应容器中加入多元醇、羧酸酯化合物和要掺入到形成的树脂中的其它化合物、诸如磺酸(如甲磺酸或对甲苯磺酸等)的酸。反应混合物宜在升高的温度，例如至少约80℃，更通常为至少约100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃下搅拌足以形成聚合物的一段时间，例如搅拌至少约2、3、4、5、6、8、12、16、20、24小时。合成有用的树脂的示范性的优选条件在后面的实施例中有详细描述。
如所提到的，基于丙烯酸酯的树脂也是用于本发明组合物的发色团树脂。可通过已知的方法制备该树脂，例如通过一种或多种丙烯酸酯单体(例如甲基丙烯酸羟乙酯(hydroxyethylmethylacrylate)、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲基蒽酯或其它的丙烯酸蒽酯等)的聚合(例如在自由基引发剂的存在下)来制备。参见转让给Shipley Company的美国专利5,886,102中示范性的适宜聚合物。还可参见后面的关于适合的丙烯酸树脂及其合成的例子。
适合反应形成树脂的一种或多种化合物包括用来作为吸收曝光外涂的光致抗蚀剂涂层所用的辐射的发色团部分。例如，邻苯二甲酸酯化合物(例如邻苯二甲酸或邻苯二甲酸二烷基酯，即各个酯都具有1-6个碳原子的二酯，优选邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二乙酯)可与芳族或非芳族多元醇以及任选的其它反应性化合物聚合来提供聚酯，所述聚酯具体用在与在亚-200nm波长，例如193nm波长成像的光致抗蚀剂一起使用的减反射组合物中。类似地，用在与在亚-300nm波长或亚-200nm波长，例如248nm或193nm波长成像的外涂的光致抗蚀剂一起使用的组合物中的树脂，可聚合萘基化合物，例如含有一个或两个或多个羧基取代基的萘基化合物，例如萘二羧酸二烷基酯，尤其是萘二羧酸二C1-6烷基酯。反应性的蒽化合物也是优选的，例如具有一个或多个羧基或酯基的蒽化合物，例如含有一个或多个甲酯或乙酯基团的蒽化合物。
含有发色团单元的化合物还可含有一个或优选两个或多个羟基，且该化合物可与含有羧基的化合物反应。例如含有一个、两个或多个羟基的苯基化合物或蒽化合物可与含有羧基的化合物反应。
此外，除了发色团树脂或用于代替发色团树脂，本发明的组合物还含有非聚合的化合物，所述非聚合的化合物含有一个或多个发色团，例如任选取代的苯基、任选取代的蒽、任选取代的萘基或其它芳族基团。
本发明的组合物的树脂(例如含有发色团的不同树脂和Si树脂)的重均分子量(Mw)宜为约1,000-10,000,000道尔顿，更通常地宜为约2,000-100,000道尔顿或更大，数均分子量(Mn)宜为约500-1,000,000道尔顿。树脂的分子量(Mw或Mn)宜通过凝胶渗透色谱法测定。
硬掩模组合物：
如上面所提到的，本发明的优选的硬掩模组合物可经交联，例如通过热处理和/或辐射处理交联。
优选的硬掩模组合物可不需要含有单独的交联剂或酸源进行交联。因此，本发明的适合的硬掩模组合物仅含有一种或多种Si树脂和一种或多种发色团组分和溶剂载体，其中，Si树脂和发色团组分可在热处理时进行反应以交联(硬化)。
如果需要的话，本发明的组合物还可含有一种或多种单独的交联剂组分和一种或多种酸源以加快或促进交联。
更具体地，本发明适合的组合物还含有以下组分作为单独的组分：一种或多种Si树脂、一种或多种发色团组分、和/或一种或多种交联剂、和/或酸或酸形成剂化合物，例如热致酸形成剂化合物。
如果使用的话，多种酸或酸形成剂可用于本发明的组合物中。通常优选热致酸形成剂，例如芳基磺酸铵盐。通常，如果使用的话，一种或多种热致酸形成剂以约0.1-10重量％的浓度，更优选以约2重量％的浓度存在于硬掩模组合物中，以总的组合物干组分(除溶剂载体外的所有组分)计。
如果使用的话，可以使用多种交联剂，包括Shipley的欧洲专利申请542008中揭示的那些交联剂。例如，适合的交联剂包括胺基交联剂，如蜜胺材料，包括如Cytec Industries制造并以Cymel300、301、303、350、370、380、1116和1130商品名销售的蜜胺树脂。尤其优选甘脲，包括来自Cytec Industries的甘脲。苯并胍胺(benzoquanamine)和脲基材料也是合适的，包括例如来自Cytec Industries的商品名为Cymel1123和1125的苯并胍胺树脂，以及来自Cytec Industries的商品名为Powderlink 1174和1196的脲树脂。除了市售的以外，这种胺基树脂也可以通过例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物和甲醛在包含醇的溶液中的反应，或者通过N-烷氧基甲基丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺和其它合适单体的共聚反应来制备。
本发明硬掩模组合物也可以包含其它的任选组分，例如吸收用于使外涂光致抗蚀剂层曝光的辐射的其它染料化合物，。其它任选添加剂包括表面流平剂，例如，来自GE Silicones OSi Specialities的以商品名Silwet 7604销售的流平剂，或者来自3M Company的表面活性剂FC171或FC431。
本发明的硬掩模组合物还可任选地含有少量(1重量％或2重量％或更少，以总固体计)的络合酸(complexing acid)，例如可提高组合物的保存期限(shelf life)的双官能有机酸。丙二酸是用在本发明的组合物中的优选的稳定化酸(stabilizing acid)。
所述的一种或多种Si树脂和一种或多种发色团组分可以多种量存在于本发明的组合物中。所述一种或多种Si树脂的存在量相对于所述一种或多种发色团组分的存在量宜更多。例如，所述一种或多种发色团组分在组合物中应以发色团组分：Si树脂的重量比为约5：20到约60：40，更通常地为约1：10到约50：50的量存在。
为了制备本发明的液体硬掩模组合物，将组合物组分溶解在合适的溶剂中，如一种或多种氧杂异丁酸酯，尤其是上述的2-羟基异丁酸甲酯，乳酸乙酯或者一种或多种二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；具有醚和羟基部分的溶剂，如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；酯类如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯和其它溶剂如二元酯，碳酸丙二醇和γ-丁内酯。所述溶剂中干组分的浓度取决于几个因素，如施涂方法。通常，硬掩模组合物的固体含量约为硬掩模组合物总重量的0.5-20重量％，较好是硬掩模组合物的约2-10重量％。
示例性的光致抗蚀剂体系
多种光致抗蚀剂组合物可与本发明的硬掩模组合物一起使用，所述光致抗蚀剂组合物包括正性作用或负性作用的光致酸形成组合物。与本发明的硬掩模组合物一起使用的光致抗蚀剂通常含有树脂粘合剂和光活性组分(通常为光致酸形成剂化合物)。较佳地，所述光致抗蚀剂树脂粘合剂具有赋予成像的光致抗蚀剂组合物碱水显影能力的官能团。
与本发明的硬掩模组合物一起使用的特别优选的光致抗蚀剂是化学-增强的抗蚀剂，尤其是正性作用的化学-增强的抗蚀剂组合物，其中光致抗蚀剂层中光活化的酸引发了一种或多种组合物组分的脱保护(deprotection)型反应，从而在抗蚀剂涂层的曝光区域和未曝光区域之间提供不同的溶解度。已经描述过很多种化学-增强的抗蚀剂组合物，例如，美国专利4,968,581；4,883,740；4,810,613；4,491,628；和5,492,793。
本发明的硬掩模组合物还可与其它的正性抗蚀剂一起使用，其它的抗蚀剂包括含有树脂粘合剂的光致抗蚀剂，所述树脂粘合剂含有极性官能团，例如羟基或羧酸酯基，且所述树脂粘合剂在抗蚀剂组合物中的用量足以使抗蚀剂可在碱的水溶液中显影。通常优选的抗蚀剂树脂粘合剂是酚醛树脂，包括本领域称作酚醛清漆树脂的酚醛缩合物、烯基苯酚的均聚物或共聚物、N-羟基苯基马来酰亚胺的均聚物或共聚物。
与下层的本发明的硬掩模组合物一起使用的优选的正性作用的光致抗蚀剂含有成像有效量的光致酸形成剂化合物和一种或多种选自下组的树脂：
1)包含酸不稳定的基团的酚醛树脂，它能够提供特别适合在248纳米成像的化学增强的正性抗蚀性。这类树脂中特别优选的树脂包括：i)包含乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯的聚合单元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷基酯单元在光致酸的存在下会发生解嵌段反应。示例性的、能发生光致酸引发的解嵌段反应的丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯和其它能够发生光致酸引发的反应的丙烯酸非环烷基酯和丙烯酸脂环基酯，例如美国专利6,042,997和5,492,793所述的聚合物；ii)包含以下聚合单元的聚合物：乙烯基苯酚，不含羟基或羧基环取代基的、任选取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)，以及上述聚合物i)中所述的解嵌段基团之类的丙烯酸烷基酯；例如美国专利6,042,997所述的聚合物；和iii)含有包含能够与光致酸反应的缩醛部分或缩酮部分的重复单元，以及任选的苯基或酚基之类的芳族重复单元的聚合物；在美国专利5,929,176和6,090,526中描述了这样的聚合物。
2)基本不含或完全不含苯基或其它芳基的、能够提供特别适用于在亚200纳米(sub-200nm)的波长(例如193纳米)成像的化学增强的正性抗蚀剂的树脂。特别优选的这类树脂包括：i)含有任选取代的降冰片烯之类的非芳族环烯烃(环内双键)聚合单元的聚合物，例如美国专利5,843,624和6,048,664所述的聚合物；ii)包含丙烯酸烷基酯单元的聚合物，所述单元是例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯和其它的丙烯酸非环烷基酯和丙烯酸脂环基酯；在美国专利6,057,083、欧洲公开申请EP01008913A1和EP00930542A1、美国待批的专利申请09/143,462中已描述了这样的聚合物，iii)包含聚合的酐单元(特别是聚合的马来酸酐和/或衣康酸酐单元)的聚合物，例如欧洲公开申请EP01008913A1和美国专利6,048,662所述的聚合物。
3)包含重复单元的树脂，所述重复单元含有杂原子，特别是氧和/或硫(但并不是酐，即该单元不含酮环原子)，优选的是该单元基本不含或完全不含芳族单元。较佳的是，所述杂脂环单元与树脂主链稠合，更优选的是，所述树脂包含稠合的碳脂环单元(例如由降冰片烯基聚合提供的)和/或酐单元(例如由马来酸酐或衣康酸酐聚合提供的)。在PCT/US01/14914中揭示了这些树脂。
4)包含氟取代基的树脂(含氟聚合物)，例如可通过四氟乙烯、氟代苯乙烯化合物之类的氟代芳族基团等的聚合制得的聚合物。在PCT/US99/21912中揭示了这些树脂的例子。
用在外涂在本发明的硬掩模组合物之上的正性或负性作用光致抗蚀剂中的适合的光致酸形成剂包括亚氨磺酸酯类，例如下式的化合物：
Figure S061C9020420060914D000141
式中R为樟脑、金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，例如全氟(C1-12烷基)，特别是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等。特别优选的光致酸形成剂(PAG)为N-[(全氟辛烷磺酰基)氧]-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺。
磺酸盐/酯化合物，特别是磺酸盐也是用于外涂在本发明的硬掩模组合物上的光致抗蚀剂的合适的光致酸形成剂。两种适用于在193纳米和248纳米成像的试剂是以下的光致酸形成剂1和2：
Figure S061C9020420060914D000151
这些磺酸盐化合物可以按照欧洲专利申请第96118111.2号(公开号0783136)公开的方法制备，该专利详细描述了上面的光致酸形成剂1的合成。
与除了上述樟脑磺酸酯基以外的阴离子络合的上面两种碘鎓化合物也是合适的。具体来说，优选的阴离子包括那些化学式为RSO3-的阴离子，式中R为金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，例如全氟(C1-12烷基)，特别是全氟辛烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯等。
其它已知的光致酸形成剂也可用在与本发明的硬掩模组合物一起使用的光致抗蚀剂中。
外涂在本发明的硬掩模组合物上的光致抗蚀剂优选的任选添加剂是加入的碱，尤其是氢氧化四丁基铵(TBAH)或乳酸四丁基铵，其能提高显影的抗蚀剂浮雕图像的分辨率。对于在193nm成像的抗蚀剂，优选加入的碱是受阻胺，例如二氮杂双环十一烯或二氮杂双环壬烯。所述加入的碱宜以相对小的量使用，例如相对于总固体约为0.03-5重量％。
与本发明的硬掩模组合物一起使用的优选的负性作用抗蚀剂组合物包含在接触酸时能够固化、交联或硬化的材料的混合物和光致酸形成剂。
特别优选的负性作用抗蚀剂组合物包含酚醛树脂之类的树脂粘合剂、本发明的光活性组分和交联剂组分。授予Thackeray等的美国专利5,128,232、欧洲专利申请0164248和0232972以及中揭示了这类组合物及其应用。优选用作树脂粘合剂组分的酚醛树脂包括酚醛清漆树脂和例如上述的聚(乙烯基苯酚)。优选的交联剂包括胺基材料，其包括蜜胺、甘脲、苯并胍胺基材料和脲基材料。通常最优选蜜胺-甲醛树脂。这些交联剂可以在市场上购得，例如Cytec Industries出售的商品名为Cymel 300、301和303的蜜胺树脂。甘脲树脂购自Cytec Industries，商品名为Cymel 1170、1171、1172，Powderlink1174，所购苯并胍胺树脂的商品名为Cymel 1123和1125。
与本发明的硬掩模组合物一起使用的光致抗蚀剂还可含有其它材料。例如，其它任选的添加剂包括光化染料和对比染料、抗条纹剂(anti-striation)、增塑剂、加速剂等。这类任选的添加剂通常以很小的浓度存在于光致抗蚀剂组合物中，除了填料和染料可以相对较大的浓度存在，例如以抗蚀剂干组分的总重量的约5-50重量％的量存在。
“任选取代的”各种取代基和物质(包括树脂、小分子化合物、酸形成剂等)可在一个或多个可用的位置被例如以下的基团适当地取代：卤素(F、Cl、Br、I)、硝基、羟基、氨基、诸如C1-8烷基的烷基、诸如C2-8烯基的烯基、诸如C1-8烷基氨基的烷基氨基、诸如苯基、萘基、蒽基等的碳环芳基等。
平版印刷工艺(lithographic processing)
在使用中，可以使用适合用无机或有机介电层或其它无机或有机涂层，例如极化层、减反射层、填充材料(例如沟填充或通孔填充)外涂(overcoated)的基材，或所述基材可在施涂本发明的硬掩模组合物前未经外涂。所述基材可以是例如电子包装器件，例如半导体晶片、微芯片模块等。例如，基材可为硅、二氧化硅、铝或氧化铝微电子晶片。还可以使用其它基材，包括砷化镓、氮化镓、铟基(indium-based)、陶瓷、石英或铜基材。如果存在介电层的话，该介电层可以是例如无机氧化物(如SiO2)，树脂层(例如聚对亚苯基二甲基或氟化的无定形碳)或任何用于隔离或电绝缘被处理的基材的零件的各种材料。
如果存在下层的涂层的话，可随后将本发明的硬掩模组合物施涂在任何的下层涂层上。在一个优选的施涂方法中，可通过如下方式施涂本发明的硬掩模组合物：将液体涂料制剂旋涂到基材上、介电层上或其它下层的涂层上(如果存在的话)，接着通过例如在约90℃的真空热板加热60秒来除去溶剂载体。所述硬掩模组合物通常适合以约0.02-0.5微米之间的干燥层厚施涂到基材上，更通常地，所述干燥层厚约为0.04-0.20微米。
较佳地，在将光致抗蚀剂组合物施涂到减反射组合物之前固化所施涂的硬掩模组合物。固化条件会根据减反射组合物的组分(具体地为Si树脂和发色团组分)而变化。通常的固化条件为在约80-225℃处理约0.5-40分钟。固化条件较佳地使所述涂料组合物涂层基本上不溶于所述光致抗蚀剂溶剂以及碱性的显影剂水溶液。
在固化之后，将所述光致抗蚀剂施涂在硬掩模组合物的表面上。与施涂在底部的一层或多层涂料组合物层一样，所述外涂的光致抗蚀剂可用任何标准的方法涂覆，例如旋涂、浸涂、弯液面(meniscus)涂覆或辊涂。施涂之后，通常通过加热来干燥所述光致抗蚀剂涂层以除去溶剂，较佳地直到所述光致抗蚀剂层没有粘性。最佳地，应该基本不发生硬掩模组合物层和外涂的光致抗蚀剂层的混合。
然后以常规的方式通过掩模用活化辐射使所述抗蚀剂层成像。曝光能量足以有效活化抗蚀剂体系中的光活性组分以在抗蚀剂涂层中产生有图案的图像。通常，所述曝光能量为约3-300mJ/cm2，部分地取决于曝光工具和具体的抗蚀剂以及所用的抗蚀方法。优选的曝光辐射波长包括亚300nm(例如248nm)和亚200nm(例如193nm)。如果需要在涂层的曝光区域和未曝光的区域之间产生或增大溶解度的差异，可以对所述经曝光的抗蚀剂层进行曝光后烘烤。例如，负性酸硬化的光致抗蚀剂通常需要曝光后加热以引发酸促进的交联反应，很多化学增强的正性作用光致抗蚀剂需要曝光后加热以引发酸促进的脱保护反应。通常地，曝光后烘烤条件包括约50℃或更高的温度，更具体地为约50-160℃的温度。
还可以在浸没式平版印刷系统中对光致抗蚀剂层进行曝光，浸没式平版印刷系统即曝光工具(具体来说为投射透镜)和涂覆了光致抗蚀剂的基材之间的空间被浸没液所占据，所述浸没液是水或混有一种或多种添加剂的水，所述添加剂是例如能够提高液体的折射率的硫酸铯。较佳的是对浸没液(例如水)进行处理以免产生气泡，例如对水进行脱气，以免产生纳米气泡。
在本文中，“浸没式曝光”或其它类似的术语表示用插入于曝光工具和涂覆的光致抗蚀剂组合物层之间的液体层(例如水或混有添加剂的水)进行曝光。
然后显影所述曝光的光致抗蚀剂涂层，较佳地用水基显影剂进行显影，例如所述显影剂为诸如氢氧化四丁基铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等的碱的水溶液。或者，也可以使用有机显影剂。一般而言，根据本领域认可的步骤进行显影。显影之后，通常在约100℃-约150℃的温度范围对酸硬化的光致抗蚀剂进行几分钟的最后烘烤，以进一步固化显影的曝光涂层区域。
如果需要的话，还可以用等离子体(例如基于氧的等离子体)进行干显影。
在进一步的处理中，可以用与形成上层的抗蚀剂浮雕图案的等离子体不同的(如果使用的话)的等离子体对所施涂的硬掩模组合物进行图案化。例如，可以用基于卤素的等离子体，例如基于氟或氯的等离子体来蚀刻减反射硬掩模层，产生对应于上层的抗蚀剂浮雕图案的减反射硬掩模浮雕图案。用来蚀刻施涂的本发明的硬掩模组合物的优选材料是在CF3气体中形成的等离子体，优选是在基本不存在氧气(小于3或5摩尔％)的气流中产生。
然后，如果存在的话，可以例如用基于氧的等离子体来蚀刻硬掩模组合物下面的介电层，除去抗蚀剂浮雕图案和没有被具有图案的减反射硬掩模层掩蔽的介电层，由于所述减反射硬掩模层中存在无机组分(Si)，其对基于氧的等离子体有抗性。
然后可以按照需要处理选择性限定的基材表面(例如半导体晶片)，例如可以通过气相沉积铜、铝、钨或其它导电金属及其合金来金属化限定的区域，以提供电路轨迹(trace)或电连接通孔。形成通孔或轨迹的优选的金属是CVD铜或电镀的铜。
以下非限制性实施例对本发明是说明性的。
实施例1-6：发色团组分的合成
实施例1：合成发色团树脂
STY：HEMA结构
向装有冷凝器、温度计、磁力搅拌器和外部加热油浴的500mL的3颈圆底烧瓶中加入以下物质：苯乙烯(STY)(38.20g，0.367mmol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)(31.81g，0.244mmol)。加入丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)(190mL)，并将得到的溶液加热到100℃。一旦回流后，加入10重量％的引发剂2，2’-氮杂双-2-甲基丁腈(AMBN)(9.4g，0.049mmol)的PGMEA溶液。将溶液在100℃维持90分钟。然后再向烧瓶中加入引发剂溶液(10重量％)(2.55g，0.012mmol)。将溶液在100℃再维持6.5小时，然后冷却至室温。得到约370g的聚合物，其为约19重量％的固体在PGMEA中的溶液。所制得的聚合物也描述在下面的表1中。
实施例2-6：其它发色团聚合物的合成
用与实施例1相同的方法合成，但是加入的单体的量、反应时间(更长的反应时间提供高的分子量)等有适当的改动。制备了其它五种聚合物(这五种聚合物分别是实施例2-6的聚合物)。实施例2-6的那些聚合物的性质列于下面的表1中。
表1：聚合物性质
 
实施例 聚合物描述 目标组合物(mol％) Mw PD
1 STY/HEMA 60/40 3260 1.71
2 STY/HEMA 60/40 9602 2.17
3 STY/HEMA 90/10 3620 1.84
4 STY/HEMA 80/20 3631 1.77
5 STY/HEMA 60/40 3314 1.72
6 STY/HEMA 60/40 5265 1.89
实施例7-10Si聚合物的合成
在下面的实施例7-10中，所有的玻璃仪器都用酸洗涤。苯基三乙氧基硅烷(PhSQ)、甲基三乙氧基硅烷(MSQ)和原硅酸四乙酯(TEOS)获自Aldrich。所有的单体无需纯化直接使用。丙二醇甲醚乙酸酯(本文称作“PGMEA”)是电子级别的。0.1NHCl和丙二酸也获自Aldrich。升华丙二酸(115℃，<1mmHg)，然后用IRN-77离子交换进一步纯化。
在下面的实施例7-10中，苯基三乙氧基硅烷称作PhSQ、甲基三乙氧基硅烷称作MSQ、原硅酸四乙酯称作TEOS。聚合物后面的数值表明聚合物中具体聚合单体单元的摩尔百分比，例如下面的实施例7的PhSQ/MSQ/TEOS 10/30/60限定了一种含有10摩尔％聚合的苯基三乙氧基硅烷、30摩尔％的聚合的甲基三乙氧基硅烷和60摩尔％的聚合的原硅酸四乙酯的聚合物。
实施例7：PhSQ/MSQ/TEOS 10/30/60三元共聚物的合成
向装有温度计、冷凝器、氮气入口和磁力搅拌器的1L的3颈圆底烧瓶中加入50.0g(0.28mol)MSQ、22.5g(0.09mol)PhSQ和116.8g(0.56mol)TEOS。搅拌5分钟后，向圆底烧瓶中加入60.1g去离子水和0.55g0.100N的HCl水溶液。催化剂浓度约为10ppm。在2.5小时内混浊的混合物变澄清。然后将其加热至85℃，维持过夜(约13小时)。
将反应混合物冷却至室温。将聚合物溶液通过装有经调制(conditioned)的IRN-150IX树脂的柱子来除去催化剂。向聚合物溶液中加入200g PGMEA。在30℃下减压(旋转蒸发仪)除去EtOH和H2O约1小时。然后将反应混合物再用泵(～4mmHg，25℃)抽1小时，以除去其它的水和EtOH。通过IRN-150IX柱除去金属，使用0.2微米的PTFE过滤器除去大的颗粒。将所得到的聚合物溶液调节到20％的固体。GPC分析表明聚合物的Mw为34,000，Mn为3,300。用1000ppm的丙二酸来稳定终产物并于-20℃下贮存。
实施例8：PhSQ/MSQ/TEOS 10/54/36的合成
向装有温度计、冷凝器、氮气入口和磁力搅拌器的1L的3颈圆底烧瓶中加入100.0g(0.56mol)MSQ、24.97g(0.10mol)PhSQ和77.9g(0.37mol)TEOS。搅拌5分钟后，向圆底烧瓶中加入60.2g去离子水和0.73g0.100N的HCI水溶液。催化剂浓度约为10ppm。在1.5小时内混浊的混合物变澄清。然后将其加热至85℃，维持过夜(约13小时)。
将反应混合物冷却至室温。将聚合物溶液通过装有经调制的IRN-150IX树脂的柱子来除去催化剂。向聚合物溶液中加入200g PGMEA。在30℃下减压(旋转蒸发仪)除去EtOH和H2O约1小时。然后将反应混合物再用泵(～4mmHg，25℃)抽1小时，以除去其它的水和EtOH。通过IRN-150IX柱除去金属，使用0.2微米的PTFE过滤器除去大的颗粒。将所得到的聚合物溶液调节到20％的固体。GPC分析表明聚合物的Mw为3,030，Mn为1,373。用1000ppm的丙二酸来稳定终产物并于-20℃下贮存。
实施例9：PhSQ/MSQ/TEOS 10/70/20的合成
向装有温度计、冷凝器、氮气入口和磁力搅拌器的1L的3颈圆底烧瓶中加入100.0g(0.56mol)MSQ、19.3g(0.08mol)PhSQ和33.4g(0.16mol)TEOS。搅拌5分钟后，向圆底烧瓶中加入45.9g去离子水和0.27g0.100N的HCl水溶液。催化剂浓度约为10ppm。在1.5小时内混浊的混合物变澄清。然后将其加热至85℃，维持过夜(约13小时)。
反应后处理类似于上面实施例7中的后处理。得到的聚合物的Mw为2,693，Mn为1,350。用1000ppm的丙二酸来稳定终产物并于-20℃下贮存。
实施例lO：PhSQ/MSQ 10/90的合成
向装有温度计、冷凝器、氮气入口和磁力搅拌器的1L的3颈圆底烧瓶中加入150.0g(0.84mol)MSQ和22.5g(0.09mol)PhSQ。搅拌5分钟后，向圆底烧瓶中加入50.3g去离子水和0.20g 0.100N的HCl水溶液。催化剂浓度约为10ppm。在1.5小时内混浊的混合物变澄清。然后将其加热至85℃，维持过夜(约13小时)。
反应后处理类似于上面实施例7中的后处理。得到的聚合物的Mw为1,870，Mn为1,120。用1000ppm的丙二酸来稳定终产物并于-20℃下贮存。
实施例11：接触角和片测试(strip test)
制备上述实施例7-10的各聚合物的4．5％固体的PGMEA溶液。通过将聚合物溶液以1500rpm旋涂到四英寸的晶片上然后在250℃烘烤1分钟来得到薄膜。然后分别使用PGMEA和0.26N TMAH溶液对薄膜进行接触角测试(H20)和带测试。结果总结在表1中。在烘烤后，所有薄膜都约为600-800
Figure S061C9020420060914D00021153128QIETU
。“-”代表厚度减小，“+”代表厚度增加。
表1：接触角和薄膜带测试
Figure S061C9020420060914D000211
实施例12：其它聚合物的合成
制备具有用于多种波长，例如248nm、193nm和157nm的一种或多种发色团的很多芳族聚合物样品。
将这些样品与下面的表2所示的不同分子量的各种甲基倍半硅氧烷(“MeSQ”)混合。
MeSQ＝甲基倍半硅氧烷
PhSQ＝苯基倍半硅氧烷
BTESE＝双三乙氧基甲硅烷基乙烷
TEOS＝原硅酸四乙酯
表2
 
MSQ 基质 Mw(道尔顿)
聚合物1 54/46MeSQ/TEOS 5000
聚合物2 10/30/60PhSQ/MeSQ/TEOS 31000
聚合物3 10/54/36PhSQ/MeSQ/TEOS 3000
聚合物4 10/70/20PhSQ/MeSQ/TEOS 2700
聚合物5 20/46/34PhSQ/MeSQ/BTESE 5000
聚合物6 33/33/34PhSQ/MeSQ/BTESE 5000
芳族样品记录在下面的表3中。记录了用来制备芳族样品的单体，并记录了以所用单体的总重计的单体重量比。
苯乙烯＝Sty
甲基丙烯酸羟乙基甲酯＝HEMA
甲基丙烯酸甲酯＝MMA
甲基丙烯酸正丁酯＝nBMA
聚羟基苯乙烯＝pHS
乙酰氧基苯乙烯＝ASty
2-羟基甲基丙烯酸乙酯＝EHMA
表3
 
芳族样品 基质 Mw(道尔顿)
聚合物7 Sty/HEMA/MMA/nBMA(30/38/31/1) 5000
聚合物8 Sty/HEMA(60/40) 3000
聚合物9 Sty/HEMA(60/40) 96000
聚合物10 pHS/Sty(50/50) 4000
聚合物11 ASty/HEMA(60/40) 5300
聚合物12 ASty/HEMA(60/40) 13000
聚合物13 Sty/HEMA/MMA/nBMA(30/50/19/1) 12000
聚合物14 Sty/HEMA/MMA/nBMA(50/35/14/1) 80000
 
聚合物15 EHMA/MMA(50/50) 20000
聚合物16 PPEGPEA/HEMA/TMPTMA(80/10/10) 18000
实施例13：其它聚合物的合成
如下制备聚(苯乙烯-甲基丙烯酸羟基乙酯-甲酯丙烯酸甲酯-甲基异丁烯酸正丁酯)共聚物：
首先将所有试剂加入到反应器中，不考虑加料顺序。反应设备包括装有机械搅拌器、温度控制箱、温度探头、加热套、冷凝器、氮气入口和真空入口的1L的三颈圆底烧瓶。将反应烧瓶在液氮中骤冷(quench)并用氮气吹扫反应溶液15分钟。将反应混合物加热到67℃并在回流下搅拌24小时。用顶部(overhead)搅拌沉淀聚合物，真空过滤并于55℃真空干燥。对所有聚合物样品进行GPC，如表2所示。
投料：苯乙烯(40.12g，0.3852mol)、甲基丙烯酸羟乙酯(63.33g，0.4866mol)、甲基丙烯酸甲酯(41.06g，0.4101mol)、甲基异丁烯酸正丁酯(n-butylmethylmethacrylate)(1.98g，0.0139mol)、Vazo52(22.26g，7mol％)和THF(587g)。将聚合物溶液沉淀到8000mL蒸馏水中，产率98％，Mw/Mn＝5115/2819。
实施例14-30：制备硬掩模组合物
制备芳族发色团树脂和Si树脂的多种掺混物。各树脂掺混物详细列于下面的表4中。将芳族树脂(发色团树脂)以不同的芳族树脂投料量与Si树脂混合，该投料水平以重量百分比记录在下面。
通过将所示的组分加入到清洁的瓶子，不考虑加料顺序地加入到丙二醇甲醚乙酸酯中，得到95重量％的溶液来制备掺混物。振荡样品或将样品放在辊子(roller)上直到完全溶解。然后将各样品通过0.2微米的PTFE薄膜过滤器，过滤到清洁的瓶子中。
表4的后面，给出了实施例16、17、22、24、25、26和27的硬掩模组合物的详细描述。
 
掺混物实施例 芳族树脂 Si树脂 芳族树脂％
14 Sty/HEMA/MMA/nBMA(30/38/31/1) 实施例7 30
 
15 Sty/HEMA/MMA/nBMA(30/38/31/1) 实施例7 40
16 Sty/HEMA/MMA/nBMA(30/38/31/1) 实施例7 50
17 Sty/HEMA/MMA/nBMA(30/38/31/1) 实施例7 70
18 Sty/HEMA(60/40)，3000道尔顿 实施例7 15
19 Sty/HEMA(60/40)，3000道尔顿 实施例7 10
20 Sty/HEMA(60/40)，9600道尔顿 实施例7 15
21 pHS/Sty(50/50)，4000道尔顿 实施例7 30
22 pHS/Sty(50/50)，4000道尔顿 实施例7 15
23 Sty/HEMA/MMA/nBMA(30/38/31/1) 实施例8 10
24 Sty/HEMA/MMA/nBMA(30/50/19/1) 实施例8 10
25 Sty/HEMA/MMA/nBMA(50/35/14/1) 实施例8 10
26 Sty/HEMA(60/40)，3000道尔顿 实施例8 15
27 Sty/HEMA(60/40)，3000道尔顿 实施例8 10
28 Sty/HEMA(60/40)，3000道尔顿 实施例8 5
29 Sty/HEMA(60/40)，3000道尔顿 实施例9 10
30 Sty/HEMA(60/40)，3000道尔顿 实施例10 10
实施例16的硬掩模组合物的制备：
通过将2.15重量％的实施例1的聚合物、2.15重量％的实施例5的聚合物和95.7重量％的丙二醇甲醚乙酸酯混合在一起，将实施例1和实施例5的聚合物配制成含硅的减反射硬掩模组合物。
实施例17的硬掩模组合物的制备：
通过将1.29重量％的实施例1的聚合物、3.01重量％的实施例5的聚合物和95.7重量％的丙二醇甲醚乙酸酯混合在一起，将实施例1和实施例5的聚合物配制成含硅的减反射硬掩模组合物。
实施例22的硬掩模组合物的制备：
通过将4.59重量％的实施例1的聚合物、0.81重量％的实施例8的聚合物和94.6重量％的丙二醇甲醚乙酸酯混合在一起，将实施例1和实施例8的聚合物配制成含硅的减反射硬掩模组合物。
实施例24的硬掩模组合物的制备：
通过将4.41重量％的实施例2的聚合物、0.49重量％的实施例9的聚合物和95.1重量％的丙二醇甲醚乙酸酯混合在一起，将实施例2和实施例9的聚合物配制成含硅的减反射硬掩模组合物。
实施例25的硬掩模组合物的制备：
通过将4.41重量％的实施例2的聚合物、0.49重量％的实施例10的聚合物和95.1重量％的丙二醇甲醚乙酸酯混合在一起，将实施例2和实施例10的聚合物配制成含硅的减反射硬掩模组合物。
实施例26的硬掩模组合物的制备：
通过将4.165重量％的实施例2的聚合物、0.735重量％的实施例6的聚合物和95.1重量％的丙二醇甲醚乙酸酯混合在一起，将实施例2和实施例6的聚合物配制成含硅的减反射硬掩模组合物。
实施例27的硬掩模组合物的制备：
通过将5.4重量％的实施例2的聚合物、0.6重量％的实施例6的聚合物和94重量％的丙二醇甲醚乙酸酯混合在一起，将实施例2和实施例6的聚合物配制成含硅的减反射硬掩模组合物。
实施例31：平版印刷工艺
使用ACT8晶片涂覆工具将实施例14-30的硬掩模减反射涂料旋涂在200mm的硅晶片上，然后使用邻近热板(proximity hotplate)在250℃固化60秒。按照需要改变旋涂速度，以使得固化后的减反射膜的厚度为40-120nm。接着，将193nm的光致抗蚀剂旋涂在减反射膜的顶部，并在110℃固化90秒，得到250nm厚的光致抗蚀剂膜。然后使用具有0.75数值孔径的193nm的ArF晶片扫描器和具有0.89/0.60内部/外部局部相干性的环形照明法将光致抗蚀剂透过目标掩模曝光。对曝光的抗蚀剂膜施加110℃/90秒的曝光后烘烤，然后使用2.38％的氢氧化四甲基铵的水溶液显影剂以标准的30秒单浸置法(single-puddle process)显影。
用扫描电子显微镜(SEM)在75,000倍的放大率下检查抗蚀剂图案的质量。SEM图像显示出良好的图案保真度，在抗蚀剂和含硅减反射层之间有清晰的界面。所述抗蚀剂图案没有由反射界面现象导致的“驻波(standing wave)”人为现象。图1A和图1B分别示出了位于实施例16和17的减反射涂层上的110nm的线：间隔为1:1的抗蚀剂图案的SEM图像。
本发明的上述描述仅仅是说明性的，应理解可不偏离由本发明的权利要求阐明的本发明的精神或范围，进行各种变化和改进。

Claims (20)

1.一种经涂覆的基材，所述基材包括：
(a)减反射有机组合物层，所述减反射有机组合物层含有
(i)一种或多种Si树脂；
(ii)与所述一种或多种Si树脂不同的一种或多种树脂，所述不同的一种或多种树脂是含有任选取代的苯基的聚酯；
其中，以所述组合物的总固体重量计，所述有机组合物的Si含量至少为20重量％；
(b)在减反射有机组合物层上的光致抗蚀剂层。
2.如权利要求1所述的基材，其特征在于，所述有机组合物的Si含量至少为30重量％。
3.如权利要求1所述的基材，其特征在于，所述的一种或多种Si树脂是通过一种或多种通式为Si(Y)4的试剂的反应获得的，式中Y相同或不同，并各自为反应性基团。
4.如权利要求1所述的基材，其特征在于，与所述一种或多种Si树脂不同的一种或多种树脂含有苯基。
5.如权利要求1所述的基材，其特征在于，所述减反射有机组合物层还含有(i)酸或酸形成剂和(ii)交联剂。
6.如权利要求1所述的基材，其特征在于，所述减反射有机组合物层含有由以下组分组成的树脂：(i)一种或多种Si树脂；(ii)与所述一种或多种Si树脂不同的一种或多种树脂，所述不同的一种或多种树脂是含有任选取代的苯基的聚酯。
7.如权利要求1所述的基材，其特征在于，所述减反射有机组合物层由以下组分组成：(i)一种或多种Si树脂；(ii)与所述一种或多种Si树脂不同的一种或多种树脂，所述不同的一种或多种树脂是含有任选取代的苯基的聚酯。
8.如权利要求1所述的基材，其特征在于，所述减反射有机组合物层由以下组分组成：(i)一种或多种Si树脂；(ii)与所述一种或多种Si树脂不同的一种或多种树脂，所述不同的一种或多种树脂是含有任选取代的苯基的聚酯；(iii)酸或酸形成剂和(iv)交联剂。
9.如权利要求1所述的基材，其特征在于，所述减反射有机组合物层含有由以下组分组成的树脂：(i)一种Si树脂；(ii)与所述Si树脂不同的一种树脂，所述不同的一种树脂是含有任选取代的苯基的聚酯。
10.一种形成和处理微电子基材的方法，所述方法包括：
(a)在基材上施涂减反射有机组合物层，所述有机组合物含有(i)一种或多种Si树脂；和(ii)与所述一种或多种Si树脂不同的一种或多种树脂，所述不同的一种或多种树脂是含有任选取代的苯基的聚酯；其中，以组合物的总固体重量计，所述有机组合物的Si含量至少为20重量％；
(b)在施涂的有机组合物上施涂光致抗蚀剂层。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，介电组合物层位于所述有机组合物之下。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述减反射有机组合物不含酸或酸形成剂化合物。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述有机组合物的Si含量至少为30重量％。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的一种或多种Si树脂是通过一种或多种通式为Si(Y)4的试剂的反应获得的，式中Y相同或不同，并各自为反应性基团。
15.如权利要求10所述的方法，其特征在于，与所述一种或多种Si树脂不同的一种或多种树脂含有苯基。
16.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述减反射有机组合物层还含有(i)酸或酸形成剂和(ii)交联剂。
17.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述减反射有机组合物层含有由以下组分组成的树脂：(i)一种或多种Si树脂；(ii)与所述一种或多种Si树脂不同的一种或多种树脂，所述不同的一种或多种树脂是含有任选取代的苯基的聚酯。
18.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述减反射有机组合物层由以下组分组成：(i)一种或多种Si树脂；(ii)与所述一种或多种Si树脂不同的一种或多种树脂，所述不同的一种或多种树脂是含有任选取代的苯基的聚酯。
19.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述减反射有机组合物层由以下组分组成：(i)一种或多种Si树脂；(ii)与所述一种或多种Si树脂不同的一种或多种树脂，所述不同的一种或多种树脂是含有任选取代的苯基的聚酯；(iii)酸或酸形成剂和(iv)交联剂。
20.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述减反射有机组合物层含有由以下组分组成的树脂：(i)一种Si树脂；(ii)与所述Si树脂不同的一种树脂，所述不同的一种树脂是含有任选取代的苯基的聚酯。
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