CN1802326A - 一种包含二氧化钛和氧化铋的微球 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含二氧化钛和氧化铋的微球(即小珠)。该玻璃微球还包含氧化锆。本发明还涉及包含这种微球的逆向反射制品，特别是道路标记。

Description

一种包含二氧化钛和氧化铋的微球
技术领域
本发明涉及包含二氧化钛和氧化铋的微球(即小珠)。该玻璃微球还包含氧化锆。本发明还涉及包含这种微球的逆向反射制品，特别是道路标记。
背景技术
透明的玻璃和玻璃-陶瓷微球(即小珠)可用作光学元件，用于逆向反射片材和道路标记。这种微球可以通过例如熔融方法产生。这种熔融方法可包括将颗粒状材料形式的原料组合物熔融。熔融的颗粒可以在例如空气或水中淬火，以得到实心小珠。可任选的是，可以将淬火的颗粒粉碎，以形成具有最终小珠的所需的更小尺寸的颗粒。可以将粉碎后的颗粒通过火焰，火焰的温度足以使那些颗粒熔融和球化。对于许多原料组合物，温度为约1500℃到约2000℃。或者，可以将熔融后的原料组合物连续地倾入高速空气射流中。随着气流对液流的撞击，就形成了熔滴。调节空气的速度和熔体的粘度以控制熔滴的大小。熔滴在例如空气或水中被迅速地淬火，得到实心小珠。通过这种熔融方法形成的小珠通常由基本上完全无定形(即非结晶)的玻璃质材料构成，因此，小珠经常被称为“玻璃质的”、“无定形的”小珠或微球，或只是被称为“玻璃”小珠或微球。
涉及微球的一个代表性的专利为美国专利No.6,335,083(Kasai等人)，其涉及实心的熔凝微球。在一个实施方案中，微球包含氧化铝、氧化锆和二氧化硅，这些化合物的总含量占实心熔凝微球的总重量至少约70重量％，其中氧化铝、氧化锆和二氧化钛的总含量大于二氧化硅的含量。
其它代表性的专利包括美国专利No.6,245,700和6,461,988(Budd等人)，其涉及透明的实心微球，该实心微球包含二氧化钛与氧化铝、氧化锆和/或二氧化硅，这些化合物的总含量占实心微球的总重量至少约75重量％，其中氧化铝、氧化锆和二氧化钛的总含量大于二氧化硅的含量。
虽然美国专利No.6,335,083(Kasai等人)和美国专利No.6,245,700和6,461,988(Budd等人)的微球表现出充分的透明度和机械性质，可作为逆向反射制品(如道路标记)中的逆向反射透镜元件，但是获得具有更好性能的微球组合物和生产这种微球的方法将会产生工业利益。
发明概述
一方面，本发明公开了具有玻璃-陶瓷结构的微球，其中所述微球包含占该微球总重量至少5％的氧化铋和至少50％的二氧化钛。优选二氧化钛的量最多为约92％。所述微球具有玻璃-陶瓷结构，该玻璃-陶瓷结构包含纳米级晶体。纳米级晶体的尺寸小于约100纳米。优选纳米级晶体占该微球的至少20体积％(如至少50体积％)。微球可包含尺寸大于约100纳米的晶体，条件是这种晶体占该微球的不到20体积％。
另一方面，本发明公开了这样的微球，其包含占该微球总重量至少50％的二氧化钛、至少5％的氧化铋和至少5％的氧化锆。二氧化钛的量可最多为约84％。这种微球可为玻璃或玻璃-陶瓷。
在这些方面中的每一方面，优选微球是透明的。另外，氧化铋的量可最多为30％。微球可包含至少10％的碱土金属氧化物。碱土金属氧化物的量通常最多为35％。微球可包含最多约10％的氧化锌。优选微球是熔凝的。优选微球的折射率大于2.2。
在其它的方面，本发明涉及逆向反射制品，其包含粘合剂和本发明的玻璃-陶瓷微球和/或玻璃微球。
另一方面，本发明涉及逆向反射元件，其包含核(如陶瓷)和部分地嵌入所述核中的本发明的微球。
另一方面，本发明涉及道路标记，其包含粘合剂和所述微球和/或反射元件。
另一方面，本发明涉及生产微球的方法，该方法包括：提供至少一种前述起始组合物，使组合物熔融以形成熔滴，将熔滴冷却以形成淬火的熔凝微球，并加热所述的经淬火的熔凝微球。
附图说明
图1为本发明代表性的玻璃小珠的X射线衍射图。
图2为本发明代表性的玻璃-陶瓷小珠的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明提供具有多种组分的微球(即小珠)，其包含二氧化钛(TiO2)和氧化铋(Bi2O3)。玻璃微球还包含至少5％的氧化锆(ZrO2)。另外，优选本发明的玻璃微球和玻璃-陶瓷微球还包含至少15％的至少一种碱土金属氧化物。
术语“小珠”和“微球”可互换地使用，其是指虽然不一定精确、但基本上是球状的颗粒。术语“实心”是指小珠不是中空的，即没有显著的空腔或空隙。当用作透镜元件时，优选小珠是球状的并优选是实心的。实心小珠通常比空心小珠更耐久，特别是处于冻融循环条件下时。
优选本文中描述的微球是透明的。术语“透明”是指当在光学显微镜(如在100×)下观察时，小珠具有能透射可见光的性质，使得在将小珠和物体(如与小珠性质相同的物体)浸入具有与小珠大约相同折射率的油中时，可以清楚地通过小珠看见小珠下面的所述物体。虽然油的折射率应该接近小珠的折射率，但也不应太接近而使小珠看起来好像消失了(如在折射率完全匹配的情况中那样)。在小珠下面的物体的轮廓、周边或边缘是可清楚辨别的。优选本文中所述的微球以熔融工艺制备。以熔融工艺制备的微球在本文中描述是“熔凝”的。为了便于生产，优选微球组成表现出相对低的液相温度，如低于约1700℃，优选低于约1600℃。通常，液相温度低于约1500℃。
在小珠从熔体最初成形时，形成的小珠基本上是无定形的，但仍可具有一定的结晶度。优选的是，组分在淬火后形成清澈透明的玻璃微球。在进一步热处理时，小珠可以产生玻璃-陶瓷结构形式(即其中从最初无定形结构的内部生长晶体的微结构)的结晶度，并从而成为玻璃-陶瓷小珠。在热处理经过淬火的小珠时，小珠可以产生纳米级玻璃-陶瓷结构形式(即在最初无定形结构的内部生长出晶体尺寸小于约100纳米的微结构)的结晶度，并从而变为玻璃-陶瓷小珠。纳米级玻璃-陶瓷微结构为包含纳米级晶体的微晶玻璃-陶瓷结构。为本发明的目的起见，当微球的X射线衍射与晶相的存在相符时，这样的微球被认为是玻璃-陶瓷微球。本领域中的近似指导原则为：在一般的粉末X射线衍射测量中，包含少于约1体积％晶体的材料不能显示出可检测到的结晶度。这种材料经常被认为是“X射线无定形”材料或玻璃材料，而不是陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料。为本发明的目的起见，当微球包含可通过X射线衍射测量检测的晶体(晶体通常必须以大于或等于1体积％的量存在以能被检测到)，这样的微球被认为是玻璃-陶瓷微球。可使用具有15010000型宽量程测角仪、密封的铜靶X射线源、正比探测器、可变的接收狭缝、0.2°入口狭缝和石墨衍射束单色仪的菲利普自动立式衍射仪(可得自位于美国新泽西州Mahwah市的Philips Electronics Instruments公司)来收集X射线衍射数据，测量设置为45kV源电压、35mA源电流、0.04°步长和4秒停留时间。同样在本文中使用的术语“玻璃微球”是指具有少于1体积％晶体的微球。优选的是，玻璃-陶瓷微球包含大于10体积％的晶体。更优选的是，玻璃-陶瓷微球包含大于25体积％的晶体。最优选的是，玻璃-陶瓷微球包含大于50体积％的晶体。
在优选实施方案中，微球经由热处理形成微晶玻璃-陶瓷结构，但仍保持透明。为了得到良好的透明度，优选微球包含的尺寸大于约100纳米的晶体体积分数很少或为零。优选的是，微球包含少于20体积％的尺寸大于约100纳米的晶体，更优选少于10体积％，最优选少于约5体积％。优选的是，晶相中的晶体尺寸在其最大晶边长度上小于约20纳米(0.02微米)。具有这种尺寸的晶体通常不能有效地散射可见光，从而不能显著地降低透明度。
本发明的小珠作为逆向反射制品中的透镜元件时特别有用。本发明的透明小珠的折射率至少为约2.0，通常至少为约2.1，更通常至少为2.2，优选至少约2.3，更优选至少为约2.4。对于在水中或潮湿环境中的逆向反射应用，优选小珠具有高折射率。本发明的微球组合物的优点在于能够提供具有相对更高折射率并从而具有提高的潮湿环境反射率的微球。
虽然过去已经说明了这种高折射率小珠，但这种小珠组成通常包含浓度比较高的PbO、CdO或Bi2O3。这种高浓度的Bi2O3的存在引起不希望的黄色显色。同时，Bi2O3源通常比大多数其它金属氧化物源更昂贵，因此优选不用高浓度的Bi2O3生产微球。可包含PbO和CdO以提高折射率。然而，通常避免使用这些组分。
可以以多种尺寸生产和使用本发明的小珠。故意使小珠直径小于10μm是很罕见的，虽然在生产较大的小珠时有时形成副产物为直径小到2μm或3μm的小珠级分。因此，优选小珠至少为20μm(如至少为30μm、至少为40μm、至少为50μm)。通常，使用高折射率小珠要求它们的直径小于约2毫米，最经常要求直径小于约1毫米(如小于750μm、小于500μm、小于300μm)。
小珠的组分被描述为氧化物，即这样的形式，其中假定组分存在于完成加工的玻璃小珠和玻璃-陶瓷小珠以及逆向反射制品中，并且是这样的形式，其准确地说明小珠中化学元素及其比例。用于生产小珠的起始材料可包含一些非氧化物的化合物，如碳酸盐。其它起始材料在配料熔融过程中被改变为氧化物形式。因此，本发明的小珠的组分是基于理论氧化物计算进行讨论的。
本文描述的组分是以使用的起始材料的量为基础基于理论氧化物计算而做出记录的。这些数值未必说明在熔融和球化处理过程中挥发的挥发性材料(如挥发性中间体)。通常，例如氧化硼(B2O3)、碱金属氧化物和氧化锌多少具有挥发性。因此，在分析最终的小珠时，所加入的用于生产最终微球的占最初量多达5％的氧化硼和/或碱金属氧化物在加工过程中损失。然而，如常规那样，最终微球的所有组分是基于起始材料的量和形成玻璃的组分的总重量来计算的，并且是基于理论氧化物计算、以氧化物的重量百分数进行记录的。
本发明的微球包含二氧化钛和氧化铋。本发明的玻璃微球和玻璃-陶瓷微球都包含至少50％、更优选至少55％的二氧化钛。本发明的玻璃-陶瓷微球中的二氧化钛的量最高为92％。本发明的玻璃微球中二氧化钛的量略低，最高为84％。优选玻璃微球和玻璃-陶瓷微球中二氧化钛的量都低于80％。
二氧化钛为高折射率金属氧化物，其熔点为1840℃，并通常由于其光学性质和电性质(而不是通常由于其硬度或强度)而被应用。与氧化锆相似，二氧化钛为已知能引起玻璃组分结晶的强成核剂。尽管其自身具有高熔点，但作为某些氧化物的混合物中的组分，二氧化钛可降低液相温度，同时显著地提高包含这种氧化物的混合物的微球的折射率。另外，包含二氧化钛的四元组成容易淬火成为玻璃并且可受控结晶成为玻璃-陶瓷。因此，包含二氧化钛、氧化铋和可任选的氧化锆的本发明的组成提供相对低的液相温度、非常高的折射率值，在适当地热处理后提供高结晶度、有用的机械性质和高透明度。
本发明的玻璃微球和玻璃-陶瓷微球都包含至少5％的氧化铋。另外，氧化铋的量最高为30％。在某些实施方案中，氧化铋的量最高为25％。在其它实施方案中，氧化铋的量最高为20％(如16％、17％、18％、19％)。在某些优选实施方案中，氧化铋的量最高为15％(如6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％和14％)。
本发明的玻璃微球包含至少5％的氧化锆；然而玻璃-陶瓷微球可任选地、但也是优选包含氧化锆。对于本发明的玻璃微球和玻璃-陶瓷微球，氧化锆的量最高都为30％。通常，氧化锆有助于改善化学和机械耐久性以及有助于使优选小珠具有高折射率。令人惊讶的是，向包含超过50％的二氧化钛和超过5％的氧化铋的组合物中加入氧化锆可产生优异的玻璃形成性质。此外，包含氧化锆和氧化铋并包含超过50％的二氧化钛的组合物表现出受控结晶，得到结晶度大于50体积％和透明度高的玻璃-陶瓷结构。最后，包含氧化锆和氧化铋并包含超过50％的二氧化钛的组合物在结晶后表现出非常高的折射率值(如大于2.3)。
另外，小珠优选地包含至少一种碱土金属氧化物，如氧化钡(BaO)、氧化锶(SrO)、氧化镁(MgO)或氧化钙(CaO)。在某些优选实施方案中，碱土金属氧化物的总量至少为5％(如6％、7％、8％、9％、10％)。另外，碱土金属氧化物的总量通常最多为35％。许多优选实施方案包含少于20重量％的碱土金属氧化物，如少于15％。在某些实施方案中，包含大约等量的氧化钡和氧化钙。另外，在某些实施方案中，碱土金属氧化物的总量约为氧化铋和/或氧化锆的量的两倍。
在所述的总共含有多于一种组分的组合物中，小珠可只包含上述列举组分中的一种、上述列举组分中的不同组合或全部上述列举的组分。例如，如果说小珠组合物包含总含量占35重量％的氧化钡、氧化锶、氧化镁和氧化钙，那么其可包含占35重量％的这些组分中的任何一种或总计占35重量％的这些组分中两种、三种或四种的组合。
碱土金属改性剂对于降低液相温度和对于在淬火过程中帮助玻璃形成特别有用。随着碱土金属氧化物的加入，经淬火成为透明玻璃的能力得到改善，即使退火时结晶的倾向增加。氧化镁和其它碱土金属氧化物的加入还可以获得改善的抗压强度，这可能是通过控制热处理步骤过程中的结晶并影响得到的微结构而实现的。太多的碱土金属氧化物可以导致较差的机械强度或对酸性环境的耐化学性较差。
作为选择或作为附加的是，优选本发明的小珠包含最多20重量％的氧化锌(ZnO)。通常，氧化锌的量低于约15％(如10％)。包含少量氧化锌的本发明的玻璃和玻璃-陶瓷小珠易于具有最高的折射率值。
微球可任选地包含多种元素的少量的氧化物(如各自通常均少于5％)，如锂的氧化物(Li2O)、钠的氧化物(Na2O)、钾的氧化物(K2O)、铝的氧化物(Al2O3)、硅的氧化物(SiO2)、钇的氧化物(Y2O3)、锡的氧化物(SnO2)、硼的氧化物(B2O3)、铪的氧化物(HfO2)、锗的氧化物(GeO2)、磷的氧化物(P2O5)、锑的氧化物(Sb2O5)、钼的氧化物(MoO3)、钨的氧化物(WO3)及其组合。通常，这种无机氧化物的总量低于10％，然而也可存在更多，条件是其存在不会有害地影响小珠的有利性质(如折射率)。
可包含特定的金属氧化物用于改善机械性质。例如，通常各自含量最多为5％的选自以下组中的一种或多种金属氧化物可以改善机械性质：SiO2、Al2O3、HfO2、La2O3和Y2O3。对于这类金属氧化物的某些情况来说，例如Al2O3和SiO2，更高的浓度倾向于不利地降低折射率。
本发明的玻璃-陶瓷微球包含一个或多个结晶性相，通常总计至少为5体积％。通常通过对无定形小珠的热处理来产生结晶度，然而通过使熔滴淬火形成的本发明的某些玻璃-陶瓷小珠不经二次热处理就可包含晶体。这样的一个或多个晶相可包括二氧化钛(如锐钛矿、金红石)、氧化锆(如斜锆石)和/或氧化铋(如铋华)的相对纯的单组分金属氧化物相。此外，这样的一个或多个晶相可包括相对纯的多组分金属氧化物相(如Bi4Ti3O12、ZrTiO4)。这样的一个或多个晶相可包括与相对纯的单组分或多组分金属氧化物结构相同的结晶固体溶液。最后，这些一个或多个晶相可包括至少一种在晶体结构和/或组成方面迄今为止未报导过的晶相。该组合物表现出受控结晶特征，以至它们在热处理后保持透明。
也可向本发明的小珠中加入着色剂。这种着色剂包括例如CeO2、Fe2O3、CoO、Cr2O3、NiO、CuO、MnO2、V2O5等。通常，本发明的小珠包含占小珠的总重量(基于理论氧化物计算)最多约5重量％(如1％、2％、3％、4％)的着色剂。此外，可任选地包含稀土元素如镨、钕、铕、铒、铥、镱用于得到荧光。优选的是，微球基本上不含氧化铅(PbO)和氧化镉(CdO)。
可通过例如在美国专利No.3,493,403(Tung等人)中公开的常规方法制备本发明的微球。在一个有用的方法中，以颗粒形式称量出起始材料，优选每种起始材料的大小为约0.01μm到约50μm，并紧密地混合在一起。起始原料包括在熔融或热处理时形成氧化物的化合物。这些可包括氧化物(如二氧化钛、铋华、可任选的氧化锆和可任选的碱土金属氧化物)、氢氧化物、酰基氯、氯化物、硝酸盐、羧酸盐、硫酸盐、醇盐等，及其多种组合。此外，还可使用多组分金属氧化物，如钛酸钙(CaTiO3)和钛酸钡(BaTiO3)。
氧化物混合物在燃气炉或者电炉中熔融直到全部起始材料为液态。将液体批料倾入高速空气射流中。在得到的流线中直接形成具有所需大小的小珠。在这种方法中调节空气的速度以使一定比例的小珠具有所需尺寸。通常，这种组合物具有充分低的粘度和很高的表面张力。
起始材料的熔融通常通过在约1500℃到约1900℃的温度下加热实现，并且温度经常为例如约1700℃。使用氢气-氧气燃烧器或乙炔-氧气燃烧器直接加热方法，或使用弧形炉(arc image oven)、太阳能炉、石墨炉或氧化锆炉的经炉加热方法可用于熔融起始材料。
或者，将液体在水中淬火、干燥并粉碎，以形成具有最终小珠所需大小的颗粒。可将粉碎后的颗粒过筛以保证它们处在适当大小范围内。然后可使粉碎后的颗粒通过温度足以能再熔融和球化处理这些颗粒的火焰。
在优选的方法中，首先将起始材料制成为较大的进料颗粒。将进料颗粒直接加进燃烧器(如氢气-氧气燃烧器或乙炔-氧气燃烧器或者甲烷-空气燃烧器)中，然后在水中(如以水幕或水浴的形式)淬火。可以通过熔融和研磨、聚结或烧结起始材料来制成进料颗粒。可使用大小(最大尺寸的长度)最多为约2000μm的结块颗粒，然而优选最多为约500μm大小的颗粒。可通过多种公知方法生产结块颗粒，如通过与水混合、喷雾干燥、制粒等。可将起始材料特别是结块形式的起始材料分级，以更好地控制产物小珠的粒径。无论是否成块，可将起始材料加进燃烧器火焰横向取向的燃烧器中。通常，将进料颗粒加进火焰的底部。需要这种横向取向是因为其可以产生收率非常高(如100％)的具有所需透明度性的球状颗粒。
用于冷却熔滴的方法可包括空气冷却或快速冷却。快速冷却通过例如将起始材料的熔滴滴落到冷却介质如水或冷却油中完成。另外，可使用将熔滴喷入到气体如空气或氩气中的方法。得到的淬火后的熔融小珠通常是足够透明的，足以用作逆向反射制品中的透镜元件。对于某些实施方案，它们还具有足够的硬度、强度和坚固度，足以直接用于逆向反射制品。然而，通常，需要进行随后的热处理步骤以改善它们的机械性质。此外，热处理和结晶还引起折射率提高。
在优选实施方案中，可形成小珠前体并随后加热。如本文中所用，“小珠前体”是指通过熔融和冷却小珠起始组合物而形成小珠形状的物质。在本文中这种小珠前体还指淬火后的熔融小珠，并如果机械性质和透明度已在所需水平，就可能无需经过进一步加工即可使用。通过将含有指定量的原料(如钛原料、铋原料、可任选的原料)的起始组合物熔融、形成具有预定粒径的熔滴并将那些熔滴冷却来制成小珠前体。制备起始组合物使得得到的小珠前体包含预定比例的所需原料。熔滴的粒径通常为约10微米(μm)到约2,000μm。可以用熔滴的粒径控制小珠前体的粒径以及最终的透明熔凝小珠的粒径。
因此，在某些优选实施方案中，随后加热小珠前体(即，淬火后的熔凝小珠)。优选的是，这一加热步骤在低于小珠前体熔点的温度下进行。通常，这一温度至少为约750℃。优选的是，这一温度为约850℃到约1000℃，条件是该温度不超过小珠前体的熔点。如果小珠前体的加热温度太低，则提高所得小珠的折射率或机械性质的效果不充分。相反，如果加热温度太高，则由于光从大的晶体散射而削弱小珠的透明度。虽然对于这个用来提高折射率、产生结晶度和/或改善机械性质的加热步骤的时间没有具体限制，但加热至少约1分钟通常是足够的，并且优选加热应该进行约5分钟到约100分钟。另外，在热处理之前在约600℃到约800℃的温度下预热(如，约1小时)可能是有利的，因为这可以进一步提高小珠的透明度和机械性质。
上面后者所述的预热方法还适用于在相内以均匀分散状态生长细晶体相。在从熔体形成小珠(即没有随后的加热)时，还可以在包含高含量的氧化锆或二氧化钛的组成中形成包含锆、钛等的氧化物的晶相。显著的是，通过引入高混合浓度的二氧化钛和氧化锆(如混合浓度大于80％)更容易形成晶相(直接从熔体形成或者通过随后的热处理形成)。
由熔融工艺制成的微球的特征在于“熔凝的”。完全玻璃质的熔凝微球具有致密的、实心的、原子水平上均相的玻璃网络，纳米晶体可以在随后的热处理过程中从中成核并生长。然而，作为熔融工艺的替代方法，本发明的微球可以通过溶胶凝胶技术制备，如在美国专利No.4,564,556(Lange)中所述。溶胶-凝胶小珠通常包含无定形物质的混合物，如烧结胶态二氧化硅和在化学前体分解或烧结过程中结晶的纳米晶体组分，如氧化锆。
可以根据美国专利No.4,772,511(Wood)中所述的测试方法测定本发明的小珠的抗压强度值。使用这一方法，优选小珠表现出至少为约350MPa的抗压强度，更优选至少为约700MPa。
可根据美国专利No.4,758,469(Lange)中所述的测试方法通过将本发明的小珠暴露于压缩空气驱动的沙流中证明其耐久性。使用这一方法，小珠保持约30％到约60％的最初反射亮度，这证明小珠耐破裂、耐切割和耐磨蚀。
本发明的透明(优选熔凝)小珠适合用于珠宝、磨料、耐磨涂层以及多种逆向反射制品。在一些方面可直接使用小珠。作为选择，或与小珠组合，可使用包含有核(如陶瓷型、聚合物型)及部分嵌入到所述核中的本发明小珠的反射元件，诸如美国专利No.5,774,265和3,964,821中所述。
本发明的反射制品具有包含本发明的小珠和/或反射元件(反射元件包含至少部分嵌入到粘合剂材料中的这种小珠)的共同特征。
在一些方面，小珠和/或反射元件用于液体(如路面)标记应用中，其中将小珠和/或反射元件依次或同时滴落在液化粘合剂上，或将小珠和/或反射元件混合到液化粘合剂中。液化粘合剂可为路标漆，如美国专利No.3,645,933、美国专利No.6,132,132和美国专利No.6,376,574中所述。其它粘合剂材料包括：例如在美国专利No.3,036,928、美国专利No.3,523,029和美国专利No.3,499,857中所述的热塑性塑料；以及双组分活性粘合剂，包括环氧树脂(例如美国专利No.3,046,851和4,721,743所述)以及聚脲(例如美国专利No.6,166,106所述)。
在其它方面，小珠和/或反射元件用于包括暴露式透镜、包封式透镜、嵌入式透镜或封装式透镜片材的逆向反射片材中。代表性的道路标记片材(带型)如美国专利No.4,248,932(Tung等人)、美国专利No.4,988,555(Hedblom)、美国专利No.5,227,221(Hedblom)、美国专利No.5,777,791(Hedblom)和美国专利No.6,365,262(Hedblom)所述。除道路标记片材之外，也可在用于逆向反射符号的片材中引入本发明的微球。
道路标记片材通常包括背衬层、粘合剂材料层和部分地嵌入到该粘合剂材料层中的小珠层。厚度通常小于约3mm的背衬层可由多种材料制成，如聚合物膜、金属箔和纤维基片材。适当的聚合物材料包括丙烯腈-丁二烯聚合物、可轧性聚氨酯和氯丁橡胶。背衬层还可以包含粒状填料或防滑颗粒。粘合剂材料可包括多种材料，如乙烯基聚合物、聚氨酯、环氧化物和聚酯，可任选地具有着色剂如无机颜料，包括镜反射颜料。道路标记片材还可以在背衬片材的底上具有粘合剂，如压敏粘合剂、接触粘合剂或热熔性粘合剂。
可通过多种已知方法生产道路标记片材。这种方法的代表性例子包括在背衬片上涂覆树脂、颜料和溶剂的混合物，将本发明的小珠滴落在背衬片的湿表面上，并使该结构固化。然后在背衬片的底上涂覆一层粘合剂。
结合有本发明的小珠的逆向反射片材或液体标记材料的其它应用包括需要具有潮湿环境反射率的海洋装备中的图形和标记。例如，在机动船舶、浮标或固定的海岸线结构上应用的图形和标记可结合有本发明的小珠。
实施例
以下参考实施例和比较例说明本发明。此外，应该理解，本发明决不限于这些实施例。除非另外说明，所有的百分数都是以组分总重量计算得出的重量百分数。
实施例1
在瓷罐磨中将16g的氧化锆(可购自Carpenter Engineering Products公司Z-TECH分公司(位于美国新罕布什尔州Bow市)，商品名为“CF-PLUS-HM”)、130g的二氧化钛(可购自Fisher Scientific公司(位于美国新泽西州Fair Lawn市)，商品名为“T315-500”)、18g的三氧化二铋(可购自Fisher Scientific公司(位于美国新泽西州Fair Lawn市)，商品名为“B-339”)、23.4g的碳酸钡(可购自Chemical Products公司(位于美国乔治亚州Cartersville市)，商品名为“S型”)和32.1g的碳酸钙(可购自Akrochem公司(位于美国俄亥俄州Akron市)，商品名为“HubercarbQ325”)与350g的水和1600g直径为1cm的氧化锆研磨介质混合。将各配料以适当比例混合以制备具有以下基础组成的小珠：
65％TiO2
9％Bi2O3
9％BaO
9％CaO
8％ZrO2
将浆料研磨24小时，然后在100℃下干燥过夜，得到组分均匀分布的混合粉饼。在用研钵和研杵碾碎之后，将被干燥并被分级的颗粒(直径＜250微米)加进氢气/氧气火炬(可购自位于美国宾夕法尼亚州Hellertown市的伯利恒仪器公司(Bethlehem Apparatus Company)，商品名为“伯利恒台式燃烧器PM2D B型”，在下文中称为“伯利恒燃烧器”)的火焰中。伯利恒燃烧器以以下速率送出氢气和氧气，单位为标准升/分钟(SLPM)：
  氢气   氧气
  内环   8.0   3.0
  外环   23.0   9.8
  总计   31.0   12.8
颗粒被火焰熔融并被转移到水淬火容器中。将淬火后的颗粒干燥，然后再次通过伯利恒燃烧器的火焰，在那里它们再次熔融并被转移到水淬火容器中。收集小珠并使用光学显微镜检查。它们的直径测量为约40到250微米，并且大部分小珠是透明的并基本上没有缺陷(如视觉可见的内含物、泡)。所测量的小珠折射率在表I中给出。可通过在F.DonaldBloss所著的"An Introduction to the Methods of Optical Crystallography″(美国纽约州Holt，Rinehart and Winston公司1961年出版)中第47-55页公开的贝克(Becke)法来测量折射率，其公开内容以引用方式并入本文。
实施例2
根据实施例1中所述的方法，使用以下原料制备一批小珠：12g的氧化锆(可购自Carpenter Engineering Products公司Z-TECH分公司(位于美国新罕布什尔州Bow市)，商品名为“CF-PLUS-HM”)、140g的二氧化钛(可购自Fisher Scientific公司(位于美国新泽西州Fair Lawn市)，商品名为“T315-500”)、16g的三氧化二铋(可购自Fisher Scientific公司(位于美国新泽西州Fair Lawn市)，商品名为“B-339”)、20.6g的碳酸钡(可购自Chemical Products公司(位于美国乔治亚州Cartersville市)，商品名为“S型”)和28.6g的碳酸钙(可购自Akrochem公司(位于美国俄亥俄州Akron市)，商品名为“Hubercarb Q325”)。将各配料以适当比例混合以制备具有以下基础组成的小珠：
70％TiO2
8％Bi2O3
8％BaO
8％CaO
6％ZrO2
使用光学显微镜检查小珠。它们的直径测量为约40到250微米，并且大部分小珠是透明的并基本上没有缺陷(如视觉可见的内含物、泡)。所测量的小珠折射率在表I中给出。
实施例3
根据实施例1中所述的方法，使用以下原料制备一批小珠：24g的氧化锆(可购自Carpenter Engineering Products公司Z-TECH分公司(位于美国新罕布什尔州Bow市)，商品名为“CF-PLUS-HM”)、126g的二氧化钛(可购自Fisher Scientific公司(位于美国新泽西州Fair Lawn市)，商品名为“T315-500”)、18g的三氧化二铋(可购自Fisher Scientific公司(位于美国新泽西州Fair Lawn市)，商品名为“B-339”)、20.6g的碳酸钡(可购自Chemical Products公司(位于美国乔治亚州Cartersville市)，商品名为“S型”)和28.6g的碳酸钙(可购自Akrochem公司(位于美国俄亥俄州Akron市)，商品名为“Hubercarb Q325”)。将各配料以适当比例混合以制备具有以下基础组成的小珠：
63％TiO2
12％ZrO2
9％Bi2O3
8％BaO
8％CaO
使用光学显微镜检查小珠。它们的直径测量为约40到250微米，并且大部分小珠是透明的并基本上没有缺陷(如视觉可见的内含物、泡)。所测量的小珠折射率在表I中给出。
实施例4
根据实施例1中所述的方法，使用以下原料制备一批小珠：20g的氧化锆(可购自Carpenter Engineering Products公司Z-TECH分公司(位于美国新罕布什尔州Bow市)，商品名为“CF-PLUS-HM”)、120g的二氧化钛(可购自Fisher Scientific公司(位于美国新泽西州Fair Lawn市)，商品名为“T315-500”)、20g的三氧化二铋(可购自Fisher Scientific公司(位于美国新泽西州Fair Lawn市)，商品名为“B-339”)、25.7g的碳酸钡(可购自Chemical Products公司(位于美国乔治亚州Cartersville市)，商品名为“S型”)和35.7g的碳酸钙(可购自Akrochem公司(位于美国俄亥俄州Akron市)，商品名为“Hubercarb Q325”)。将各配料以适当比例混合以制备具有以下基础组成的小珠：
60％TiO2
10％ZrO2
10％Bi2O3
10％BaO
10％CaO
使用光学显微镜检查小珠。它们的直径测量为约40到250微米，并且大部分小珠是透明的并基本上没有缺陷(如视觉可见的内含物、泡)。X射线衍射分析证实小珠被淬火为无定形状态。图1为X射线衍射数据图。所测量的小珠折射率在表I中给出。根据美国专利No.4,772,511(Wood)中所述的试验步骤来测定微球的抗压强度值。所测量的微球抗压强度为540MPa。
实施例5
根据实施例1中所述的方法，使用以下原料制备一批小珠：14g的氧化锆(可购自Carpenter Engineering Products公司Z-TECH分公司(位于美国新罕布什尔州Bow市)，商品名为“CF-PLUS-HM”)、130g的二氧化钛(可购自Kerr McGee公司(位于美国俄克拉荷马州俄克拉荷马市)，商品名为“Kemira 110”)、24g的三氧化二铋(可购自FisherScientific公司(位于美国新泽西州Fair Lawn市)，商品名为“B-339”)、20.6g的碳酸钡(可购自Chemical Products公司(位于美国乔治亚州Cartersville市)，商品名为“S型”)和28.6g的碳酸钙(可购自Akrochem公司(位于美国俄亥俄州Akron市)，商品名为“Hubercarb Q325”)。将各配料以适当比例混合以制备具有以下基础组成的小珠：
65％TiO2
12％Bi2O3
8％BaO
8％CaO
7％ZrO2
使用光学显微镜检查小珠。它们的直径测量为约40到250微米，并且大部分小珠是透明的并基本上没有缺陷(如视觉可见的内含物、泡)。所测量的小珠折射率在表I中给出。
实施例6
根据实施例1中所述的方法，使用以下原料制备一批小珠：16g的氧化锆(可购自Carpenter Engineering Products公司Z-TECH分公司(位于美国新罕布什尔州Bow市)，商品名为“CF-PLUS-HM”)、126g的二氧化钛(可购自Kerr McGee公司(位于美国俄克拉荷马州俄克拉荷马市)，商品名为“Kemira 110”)、16g的三氧化二铋(可购自FisherScientific公司(位于美国新泽西州Fair Lawn市)，商品名为“B-339”)、20.6g的碳酸钡(可购自Chemical Products公司(位于美国乔治亚州Cartersville市)，商品名为“S型”)和19.7g的碳酸钙(可购自Akrochem公司(位于美国俄亥俄州Akron市)，商品名为“Hubercarb Q325”)、5g的氧化铝(可购自ALCOA Industrial Chemicals公司(位于美国宾夕法尼亚州Pittsburgh市)，商品名为“16SG”)和10g的硅灰石((CaSiO3)粉末，可购自R.T.Vanderbilt公司(位于美国康涅狄格州Norwalk市)，商品名为“Vansil W-30”)。将各配料以适当比例混合以制备具有以下基础组成的小珠：
63％TiO2
8％ZrO2
8％Bi2O3
8％BaO
8％CaO
2.5重量％Al2O3
2.5重量％SiO2
使用光学显微镜检查小珠。它们的直径测量为约40到250微米，并且大部分小珠是透明的并基本上没有缺陷(如视觉可见的内含物、泡)。所测量的小珠折射率在表I中给出。
实施例7
根据实施例1中所述的方法，使用以下原料制备一批小珠：20g的氧化锆(可购自Carpenter Engineering Products公司Z-TECH分公司(位于美国新罕布什尔州Bow市)，商品名为“CF-PLUS-HM”)、120g的二氧化钛(可购自Kerr McGee公司(位于美国俄克拉荷马州俄克拉荷马市)，商品名为“Kemira 110”)、20g的三氧化二铋(可购自FisherScientific公司(位于美国新泽西州Fair Lawn市)，商品名为“B-339”)、19.3g的碳酸钡(可购自Chemical Products公司(位于美国乔治亚州Cartersville市)，商品名为“S型”)、26.8g的碳酸钙(可购自Akrochem公司(位于美国俄亥俄州Akron市)，商品名为“Hubercarb Q325”)、10g的氧化锌(可购自EM Science公司(位于美国新泽西州Cherry Hill市)，商品名为“ZX0090-1”)。将各配料以适当比例混合以制备具有以下基础组成的小珠：
60％TiO2
10％ZrO2
10％Bi2O3
7.5％BaO
7.5％CaO
5％ZnO
使用光学显微镜检查小珠。它们的直径测量为约40到250微米，并且大部分小珠是透明的并基本上没有缺陷(如视觉可见的内含物、泡)。所测量的小珠折射率在表I中给出。
实施例8
根据实施例1中所述的方法，使用以下原料制备一批小珠：19.4g的氧化锆(可购自Carpenter Engineering Products公司Z-TECH分公司(位于美国新罕布什尔州Bow市)，商品名为“CF-PLUS-HM”)、116.4g的二氧化钛(可购自Kerr McGee公司(位于美国俄克拉荷马州俄克拉荷马市)，商品名为“Kemira 110”)、19.4g的三氧化二铋(可购自FisherScientific公司(位于美国新泽西州Fair Lawn市)，商品名为“B-339”)、25.0g的碳酸钡(可购自Chemical Products公司(位于美国乔治亚州Cartersville市)，商品名为“S型”)、34.6g的碳酸钙(可购自Akrochem公司(位于美国俄亥俄州Akron市)，商品名为“Hubercarb Q325”)和30.4g的硝酸铁((Fe(NO3)3·9H2O)，可购自Fisher公司(位于美国新泽西州Fair Lawn市)，商品名为“I110-500”)。将各配料以适当比例混合以制备具有以下基础组成的小珠：
58.2％TiO2
9.7％ZrO2
9.7％Bi2O3
9.7％BaO
9.7％CaO
3％Fe2O3
小珠的外观是黑色的。测量出它们为约40到250微米。将淬火后的黑色玻璃小珠置于氧化铝坩埚中并以10℃/分钟的速率加热到850℃，在850℃保持1小时，然后使其随着熔炉通过自然散热到环境中而慢慢地冷却。在冷却到室温之后从炉中取出小珠。在热处理之后，小珠从黑色外观转化为黄色外观。所测量的小珠折射率在表I中给出。
实施例9
根据实施例1制备小珠。将淬火后的小珠置于氧化铝坩埚中并以10℃/分钟的速率加热到850℃，在850℃保持1小时，然后使其随着熔炉通过自然散热到环境中而慢慢地冷却。在冷却到室温之后从炉中取出小珠。使用光学显微镜观察时，在热处理之后小珠基本上保持透明。所测量的小珠折射率在表I中给出。
实施例10
根据实施例2制备小珠。将淬火后的小珠置于氧化铝坩埚中并以10℃/分钟的速率加热到850℃，在850℃保持1小时，然后使其随着熔炉通过自然散热到环境中而慢慢地冷却。在冷却到室温之后从炉中取出小珠。在热处理之后，但使用光学显微镜观察时小珠基本上保持透明。所测量的小珠折射率在表I中给出。
实施例11
根据实施例3制备小珠。将淬火后的小珠置于氧化铝坩埚中并以10℃/分钟的速率加热到850℃，在850℃保持1小时，然后使其随着熔炉通过自然散热到环境中而慢慢地冷却。在冷却到室温之后从炉中取出小珠。使用光学显微镜观察时，在热处理之后小珠基本上保持透明。所测量的小珠折射率在表I中给出。
实施例12
根据实施例4制备小珠。将淬火后的小珠置于氧化铝坩埚中并以10℃/分钟的速率加热到850℃，在850℃保持1小时，然后使其随着熔炉通过自然散热到环境中而慢慢地冷却。在冷却到室温之后从炉中取出小珠。使用光学显微镜观察时，在热处理之后小珠基本上保持透明。X射线衍射分析证实热处理过的小珠基本上是结晶的。图2为X射线衍射数据图。体积百分结晶度估计应为60-70％。所测量的小珠折射率在表I中给出。
实施例13
根据实施例5制备小珠。将淬火后的小珠置于氧化铝坩埚中并以10℃/分钟的速率加热到850℃，在850℃保持1小时，然后使其随着熔炉通过自然散热到环境中而慢慢地冷却。在冷却到室温之后从炉中取出小珠。使用光学显微镜观察时，在热处理之后小珠基本上保持透明。所测量的小珠折射率在表I中给出
实施例14
根据实施例6制备小珠。将淬火后的小珠置于氧化铝坩埚中并以10℃/分钟的速率加热到850℃，在850℃保持1小时，然后使其随着熔炉通过自然散热到环境中而慢慢地冷却。在冷却到室温之后从炉中取出小珠。使用光学显微镜观察时，在热处理之后小珠基本上保持透明。所测量的小珠折射率在表I中给出
实施例15
根据实施例7制备小珠。将淬火后的小珠置于氧化铝坩埚中并以10℃/分钟的速率加热到850℃，在850℃保持1小时，然后使其随着熔炉通过自然散热到环境中而慢慢地冷却。在冷却到室温之后从炉中取出小珠。使用光学显微镜观察时，在热处理之后小珠基本上保持透明。所测量的小珠折射率在表I中给出
实施例16
根据实施例1中所述的方法，使用以下原料制备一批小珠：120g的二氧化钛(可购自KRONOS公司(位于美国新泽西州Cranbury市)，商品名为“KRONOS 1000”)、26.6g的三氧化二铋(可购自FisherScientific公司(位于美国新泽西州Fair Lawn市)，商品名为“B-339”)、34.5g的碳酸钡(可购自Chemical Products公司(位于美国乔治亚州Cartersville市)，商品名为“S型”)和47.5g的碳酸钙(可购自Akrochem公司(位于美国俄亥俄州Akron市)，商品名为“Hubercarb Q325”)。将各配料以适当比例混合以制备具有以下基础组成的小珠：
60％TiO2
13.3％Bi2O3
13.3％BaO
13.3％CaO
使用光学显微镜检查小珠。它们的直径测量为约40到250微米，并且大部分小珠是透明的并基本上没有缺陷(如视觉可见的内含物、泡)。将淬火后的小珠置于氧化铝坩埚中并以10℃/分钟的速率加热到765℃，在765℃保持30分钟，然后使其随着熔炉通过自然散热到环境中而慢慢地冷却。在冷却到室温之后从炉中取出小珠。使用光学显微镜观察时，在热处理之后小珠基本上保持透明。X射线衍射证实了存在至少一个晶相，总的晶相浓度为约10体积％。所测量的小珠折射率在表I中给出。
实施例17
根据实施例1中所述的方法，使用以下原料制备一批小珠：126g的二氧化钛(可购自Aldrich Chemical公司(位于美国威斯康星州Milwaukee市)，商品名为“24,857-6”)、28g的三氧化二铋(可购自FisherScientific公司(位于美国新泽西州Fair Lawn市)，商品名为“B-339”)、20.6g的碳酸钡(可购自Chemical Products公司(位于美国乔治亚州Cartersville市)，商品名为“S型”)、28.6g的碳酸钙(可购自Akrochem公司(位于美国俄亥俄州Akron市)，商品名为“Hubercarb Q325”)和19.9g的碳酸锶(可购自Aldrich Chemical公司(位于美国威斯康星州Milwaukee市)，商品名为“28,983-3”)。将各配料以适当比例混合以制备具有以下基础组成的小珠：
63％TiO2
14％Bi2O3
8％BaO
8％CaO
7％SrO
使用光学显微镜检查小珠。它们的直径测量为约40到250微米，并且大部分小珠是透明的并基本上没有缺陷(如视觉可见的内含物、泡)。将淬火的小珠置于氧化铝坩埚中并以10℃/分钟的速率加热到750℃，在750℃保持1小时，然后使其随着熔炉通过自然散热到环境中而慢慢地冷却。在冷却到室温之后从炉中取出小珠。使用光学显微镜观察时，在热处理之后小珠基本上保持透明。X射线衍射证实了存在至少一个晶相，总的晶相浓度为约10体积％。所测量的小珠折射率在表I中给出。
表I
  例子   折射率
  1   2.28
  2   2.33
  3   2.31
  4   2.28
  5   2.32
  6   2.26
  7   2.32
  8   2.39
  9   2.39
  10   2.41
  11   2.34
  12   2.37
  13   2.43
  14   2.35
  15   2.43
  16   2.24
  17   2.30
所有专利、专利文件和公开文本的全部公开内容都以引用方式并入本文，就如同他们各自单独被并入本文一样。本领域技术人员应该知道可对上述本发明的实施方案进行多种修改而不脱离本发明的实质。本发明在所附权利要求的范围内涵盖所有的这类修改。

Claims (35)

1.一种具有玻璃-陶瓷结构的微球，其中所述微球包含占该微球总重量至少5重量％的氧化铋和至少50重量％的二氧化钛。
2.权利要求1所述的微球，其中所述微球是透明的。
3.权利要求1所述的微球，其中所述氧化铋的量最多为30重量％。
4.权利要求1所述的微球，其中所述二氧化钛的量最多为约92重量％。
5.权利要求1所述的微球，其中所述微球还包含至少10重量％的碱土金属氧化物。
6.权利要求5所述的微球，其中所述的至少10重量％的碱土金属氧化物包含至少5重量％的CaO和至少5重量％的BaO。
7.权利要求5所述的微球，其中所述的至少10重量％的碱土金属氧化物包含至少5重量％的CaO、至少5重量％的BaO和至少5重量％的SrO。
8.权利要求5所述的微球，其中所述碱土金属氧化物的量最多为35重量％。
9.权利要求1所述的微球，所述微球还包含最多约20重量％的氧化锌。
10.权利要求1所述的微球，其中所述微球是熔凝的。
11.权利要求1所述的微球，其中所述微球的折射率大于2.2。
12.权利要求1所述的微球，其中所述微球具有玻璃-陶瓷结构，所述玻璃-陶瓷结构包含纳米级晶体。
13.权利要求12所述的微球，其中所述纳米级晶体的尺寸小于约100纳米。
14.权利要求12所述的微球，其中所述纳米级晶体占所述微球的至少20体积％。
15.权利要求12所述的微球，其中所述纳米级晶体占所述微球的至少50体积％。
16.权利要求12所述的微球，其中所述微球包含尺寸大于约100纳米的晶体，并且其中所述晶体占所述微球的体积少于20％。
17.一种逆向反射制品，其包含粘合剂和权利要求1所述的微球。
18.一种逆向反射元件，其包含陶瓷核和部分地嵌入到该核中的权利要求1所述的微球。
19.一种道路标记，其包含粘合剂和权利要求1所述的微球。
20.一种道路标记，其包含粘合剂和权利要求18所述的反射元件。
21.一种生产微球的方法，该方法包括：
a)提供根据权利要求1的起始组合物；
b)将所述起始组合物熔融以形成熔滴；
c)冷却所述熔滴以形成淬火的熔凝微球；并且
d)加热所述的经淬火的熔凝微球。
22.一种微球，其包含占该微球总重量至少50重量％的二氧化钛、至少5重量％的氧化铋和至少5重量％的氧化锆。
23.权利要求22所述的微球，其中所述微球是透明的。
24.权利要求22所述的微球，其中所述微球为玻璃。
25.权利要求22所述的微球，其中所述微球为玻璃-陶瓷。
26.权利要求22所述的微球，其中所述氧化铋的量最多为30重量％。
27.权利要求22所述的微球，其中所述二氧化钛的量最多为约84重量％。
28.权利要求22所述的微球，其中所述微球还包含至少10重量％的碱土金属氧化物。
29.权利要求28所述的微球，其中所述的至少10重量％的碱土金属氧化物包含至少5重量％的CaO和至少5重量％的BaO。
30.权利要求28所述的微球，其中所述的至少10重量％的碱土金属氧化物包含至少5重量％的CaO、至少5重量％的BaO和至少5重量％的SrO。
31.权利要求22所述的微球，其中所述碱土金属氧化物的量最多为35重量％。
32.权利要求22所述的微球，其中所述微球还包含最多约10重量％的氧化锌。
33.权利要求22所述的微球，其中所述微球是熔融的。
34.权利要求22所述的微球，其中所述微球的折射率大于2.2。
35.一种生产微球的方法，其包括：
a)提供根据权利要求22的起始组合物；
b)将所述起始组合物熔融以形成熔滴；
c)冷却所述熔滴以形成淬火的熔凝微球。
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