CN1796421B - 用于压敏粘合剂的光引发剂和uv交联丙烯酸聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了UV-可交联的丙烯酸热熔压敏粘合剂，其包含丙烯酸和乙烯基单体，以及可聚合的UV光引发剂。光引发剂包括间隔链，该间隔链既含有氧化乙烯，又含有氨基甲酸酯，或尿素，碳酸酯，或硅氧烷官能团。氧化乙烯直接键合于生色团(例如，二苯甲酮)部分，而氨基甲酸酯(或尿素、碳酸酯、硅氧烷)则靠近连接于可聚合部分(例如，苯乙烯C＝C双键)。

Description

用于压敏粘合剂的光引发剂和UV交联丙烯酸聚合物
技术领域
本发明涉及在热熔压敏粘合剂(hotmelt pressure sensitiveadhesives)的制造中特别有用的可聚合的UV光引发剂(UVphotoinitiators)和UV-可交联的丙烯酸聚合物(UV-crosslinkable acrylicpolymers)。
背景技术
热熔压敏粘合剂(HMPSAs)是集合了热熔粘合剂性质和压敏粘合剂性质的组合物。热熔粘合剂在室温下是固体，在升高的温度下熔化以涂覆在基材上，并且在冷却情况下恢复其固体形式。压敏粘合剂是干粘性的(aggressive)，在室温下永久保持粘性并通过使用轻度指压粘合在表面上。这些性质的联合提供了这样的组合物，其在升高的温度下熔化并冷却形成接触时发生粘附的永久粘性的固体涂层。这些组合物通常被施用于各种基材，如纸、纤维、金属和塑料膜，它们随后被转变为大量的不同产品，特别是压敏粘合剂胶带和标签。这些压敏粘合剂产品具有广泛的用途，在汽车工业中，例如，用于加固或密封，在制药工业中，例如，用于绷带或经皮药物输送系统，或在包装工业中，例如，用于密封、胶接或贴标签。
好的可以工作的HMPSA必须显示有室温下的高内聚强度，在基材上的低收缩，存储和应用期间的压敏性质的保持，和典型的涂覆温度下(例如，从大约80℃至大约180℃)的相对流体黏度。尽管非常低分子量的聚合物将产生具有足够流动性的热熔粘合剂，但得到的粘合剂缺乏内聚强度(cohesive strength)。非常高分子量的聚合物给出更好的内聚强度，但是在普通的应用温度下过于有黏度，而不容易在基材上形成涂层。他们必须和高比例的低分子量油或树脂相掺杂，以降低黏度。低分子量油或树脂的加入进而又会降低内聚强度和热阻(hotresistance)。因此，为了增加内聚力，高分子量是必需的。为了避免这些问题，制造了带有各种官能团的中等分子量的聚合物，其通过光化辐射发生交联反应。采用这种方式，丙烯酸PSAs的内聚性可以通过充分的交联而被提高。
在本领域中，正存在着对可热熔处理的UV-交联丙烯酸聚合物以及制造这种聚合物的方法的要求和持续的需求。本发明通过提供聚合物满足了此需求，所述聚合物经功能化处理而带有悬垂的UV光引发剂，并且在涂覆操作之后作为丙烯酸HMPSAs在基材上发生交联。
发明概述
本发明提供了光引发剂，包含光引发剂的丙烯酸聚合物，和包含丙烯酸聚合物的UV可固化的粘合剂。
本发明的一个方面涉及光引发剂，具有下列结构式
其中
Z是S，O，CH2或NH，
R1-8独立地是H，Cl，Br，I，F，C1-24烷氧基，C1-24烷基，或芳基；其中R1-8中的至少一个必须包括-W-X-Y基团，其中
W是C1-12亚烷基或C1-12氧化烯，
X是碳酸酯(carbonate)，氨基甲酸酯(urethane)，尿素，四甲基二硅氧烷或其组合，和
Y是-R9-C(R10)＝CH2，其中R9是线性或分支的C2-10亚烷基或C2-10氧化烯，或亚芳基或其衍生物，R10是H或CH3。
特别优选的实施方案是具有下列结构式的光引发剂：
其中n＝1-12
和
Figure G200510131892XD00032
本发明的另一方面涉及UV可固化的丙烯酸聚合物，所述聚合物包含此处描述的光引发剂。典型地，本发明的丙烯酸聚合物将包括按重量计为大约70至大约95份的式CH2-CH(R1)(COOR2)的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其中R1是H或CH3，R2是C1-20烷基链；按重量计为0至大约30份的式CH2-CH(R1)(COOR2)的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其中R1是H或CH3，R2是带羟基功能的(羟基官能)C1-20烷基链；按重量计为0至大约20份的丙烯酸或乙烯基化合物，所述化合物含有羧基或酸酐官能团；按重量计为0至大约30份的丙烯酸或乙烯基化合物，所述化合物含有胺、酰胺、氨基甲酸酯、环氧化物或异氰酸酯官能团；和按重量计为大约0.01至大约15份，更优选地为大约0.1至大约5份的本文描述的光引发剂。
本发明的另一方面涉及UV可交联的热熔压敏粘合剂，所述粘合剂包含本文描述的丙烯酸聚合物。
所述粘合剂可以被用来制造物品，例如，工业用和医用胶带，包含所述粘合剂的制造品也包含在本发明中。
发明详述
本发明为本领域提供了丙烯酸聚合物，其包含结合于聚合物链的光引发剂。可聚合的光引发剂链包含C＝C双键和芳香酮的UV反应性生色团。光引发剂包含间隔链(spacer)，所述间隔链含有氧化乙烯，还含有氨基甲酸酯、尿素、碳酸酯或硅氧烷官能团。氧化乙烯直接键合于生色团(例如，二苯甲酮)部分，而氨基甲酸酯、尿素、碳酸酯或硅氧烷靠近连接于可聚合部分，例如，丙烯酸或苯乙烯的C＝C双键。
制造用于本发明的HMPSAs的丙烯酸聚合物的具体丙烯酸和乙烯基单体的选择和相对量，取决于粘合剂的所需的最终性质和预期的最终用途。欲达到所需性质，应选择哪些丙烯酸和乙烯基单体以及它们在最终组合物中的相对量，在本领域技术人员的专业知识内。
在本发明的一种实施方案中，应用的丙烯酸聚合物是具有下列组成的聚合物，或者是可以通过对单体混合物进行聚合而制备得到的聚合物，所述单体混合物包括下列单体或成分：(a)按重量计为大约70至大约95份的式CH2＝CH(R1)(COOR2)的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其中R1是H或CH3，R2是C1-20烷基链，(b)按重量计为0至大约30份的式CH2＝CH(R1)(COOR2)的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其中R1是H或CH3，R2是羟基功能性C1-20烷基链，(c)按重量计为0至大约20份的丙烯酸或乙烯基化合物，其包含羧基或酸酐官能团，(d)按重量计为0至大约30份的丙烯酸或乙烯基化合物，其包含胺、酰胺、氨基甲酸酯、环氧化物或异氰酸酯官能团和(e)按重量计为大约0.01至大约15份，更优选地为大约0.1至大约5份的光引发剂，其在下面更加详细描述。
对于本发明的方法，组分(a)，(b)，(c)，(d)和(e)的单体，在合适的条件下，通过聚合反应转变为丙烯酸聚合物。对于聚合反应，单体是经选择的，这样，所得到的共聚物可以被用作HMPSAs，特别地，这样所得到的共聚物具有依据Donatas Satas(van Nostrand，N.Y.1989)的“Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology”所述的压敏粘合性质。对于这些用途，所得到的共聚物的静态玻璃转换温度将优选地在大约25℃以下。
用作成分(a)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生物的例子包括丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸正庚酯，和丙烯酸正辛酯，丙烯酸正壬酯，和它们相应的支链异构体，如丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异辛酯。这些单体，特别是支链异构体，可以和光引发剂或UV反应活性功能单体发生UV引发的基团交联作用或偶联反应(夺氢反应)，其在后面详细描述。
用作成分(b)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生物的例子包括丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯和它们相应的甲基丙烯酸酯。应用乙烯基化合物而不是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯也是可以的，如乙酸乙烯酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙基乙烯基醚，丙烯腈和氯乙烯。来自下面所示例的基团的乙烯基单体可以被任选地用作成分(b)：乙烯基酯，乙烯醚，卤乙烯，亚乙烯基卤化物，乙烯基吡啶，在α位点含有芳环和杂环的乙烯基化合物。
用作成分(c)的含有羧酸或酸酐官能团的合适的丙烯酸或乙烯基单体的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，顺丁烯二酸酐，衣康酸酐，4-(甲基丙烯酰氧乙基)偏苯三酸酐和类似物质。
用作成分(d)的合适的丙烯酸或乙烯基化合物，特别是能够与UV光引发剂或其它UV反应性官能团发生夺氢反应的化合物，包括下式的胺、酰胺和苄型化合物
用作成分(d)的合适的丙烯酸或乙烯基单体的其它例子是丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺，乙烯基吡啶，和叔辛基丙烯酰胺，1-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)，甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯(t-BAEM)。此外，作为成分(d)的单体可以是异氰酸酯-功能化的单体，如MOI，或环氧化的单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯，或更普遍地，含有能够与UV光引发剂发生化学反应的官能团的所有单体。
含有用作成分(e)的光引发剂、能够通过分子间夺氢反应和随后的自由基偶联反应发生UV-激活的交联反应的合适的乙烯基或丙烯酸化合物的例子，包括下列式I，II和III的化合物：
其中
Z是S，O，CH2或NH，
R1-8独自地是H，Cl，Br，I，F，C1-24烷氧基，C1-24烷基或芳基；其中R1-8中的至少一个必须包含-W-X-Y基团，其中
W是C1-12亚烷基或C1-12氧化烯，
X是碳酸酯、氨基甲酸酯、尿素、四甲基二硅氧烷或其组合，和
Y是-R9-C(R10)＝CH2，其中R9是线性或分支的C2-10亚烷基或C2-10氧化烯，或亚芳基或其衍生物，R10是H或CH3。
用作成分(e)的优选的光引发剂被表示为结构式(IIA)：
Figure G200510131892XD00063
其中n＝1-12，优选n＝1。
用作成分(e)的另一优选的光引发剂被表示为结构式(IIIA)：
Figure G200510131892XD00071
其中n＝1-12，优选n＝1。
用作成分(e)的另一优选的光引发剂被表示为结构式(IIB)：
其中n＝1-12，优选n＝1。
用作成分(e)的又一优选的光引发剂被表示为结构式(IIC)：
用作成分(e)的又一优选的光引发剂被表示为结构式(IID)：
通常地，UV光引发剂可以被再分为Norrish I型和II型光引发剂。两种类型的例子包括二苯甲酮，苯乙酮，联苯酰，苯偶姻，羟烷基苯苯酮(hydroxyalkylphenone)，苯基环己酮，蒽醌，噻吨酮，三嗪或芴酮衍生物，和类似物质。
被称作Norrish I型光引发剂的化合物是那些根据Norrish I型反应，见光分解的物质。这也就是传统上的羰基化合物光碎片化，其中α碳原子和羰基间的键发生游离基型切割(α-切割)，产生酰基和烷基自由基。
对于本发明的用途，Norrish光引发剂也包括下面这样的物质：其中存在别的官能团而不是羰基，并且其中，切割涉及此基团和α碳原子之间的键。
Norrish II型光引发剂见光分解，该反应符合Norrish II型反应，其中氢被夺取；这是分子内反应。
在脂肪酮的情形下，氢可以从γ-位置移至对应于上述官能团的一个位置。
I型引发剂特别包括，芳香族羰基化合物，如苯偶姻衍生物，联苯酰缩酮和苯乙酮衍生物。II型光引发剂特别包括，例如，芳族酮，如二苯甲酮，联苯酰或噻吨酮。对于进一步的细节，参见，例如，Lexikon Chemie-Version 2.0，Stuttgart/New York：Georg Thieme Verlag1999。
此外，也存在基于三嗪、六芳基双咪唑(hexaarylbisimidazole)和染料的光引发剂。此处给出一篇好的概述：Chemistry & Technology ofUV & EB Formulation for Coatings，Inks & Paints，Vol.5，by Dowling，Pappas，Monroe，Carroy，Decker，ed.by P K T Oldring，Sita Technology，London，England。
并入到聚合物链的成分(e)的量必须足以提供足够的交联以保证在预期的最终应用中，粘性、剥离粘着力和内聚强度有着极好的平衡。此量将取决于聚合物的组成、辐射源、接受的辐射剂量，和基材上粘合剂涂层的厚度。总体来看，此量的范围将是每一百份丙烯酸或乙烯基单体中对应有0.01至15份，优选的是从0.1至5份。
如本领域技术人员所知，制备丙烯酸聚合物可以通过溶液聚合、乳液聚合或本体聚合(bulk polymerization)方法，用已知的聚合技术如自由基、阴离子和阳离子技术来进行。然后，通过去除溶剂、乳液胶凝或纯(neat)聚合物的熔化处理，将该共聚物制成热熔粘合剂。
聚合作用可以在一种或多种有机溶剂存在的条件下和/或在水存在的条件下进行。合适的有机溶剂或溶剂混合物是烷烃如己烷，庚烷，辛烷和异辛烷；芳香烃如苯，甲苯和二甲苯；酯如乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯和乙酸庚酯；卤代烃如氯苯；烷醇如甲醇，乙醇，异丙醇，乙二醇和乙二醇单甲醚；醚如乙醚和丁醚；或其混合物。
在本方法的一种优选的实施方案中，聚合反应是在AIBN催化下，在乙酸乙酯溶剂中进行的。在另一变化中，聚合反应是在酸或碱催化下进行的。作为酸，可以应用任意的路易斯酸化合物。反应优选在存在对甲苯磺酸或亚甲基丁二酸的情况下发生。作为碱，可以应用任意的路易斯碱。反应优选在用4-乙烯基苯胺或乙酸钠催化的条件下发生。
制备的丙烯酸聚合物通常具有从10,000至2,000,000g/mol的平均分子量(Mw)，更优选地是100,000至700,000g/mol之间。Mw是通过凝胶渗透色谱(GPC)或基质辅助激光解吸附/离子化质谱法(MALDI-MS)确定的。
在光引发剂的优选实施方案中，氧化乙烯和氨基甲酸酯，或尿素，碳酸酯，或硅氧烷官能团一起用作间隔链，连接UV-反应性基团和可聚合基团。具体地，氧化乙烯直接键合于二苯甲酮或苯乙酮部分，氨基甲酸酯、尿素或碳酸酯基团键合于可聚合的苯乙烯C＝C双键基团。优选地，苯乙酮或二苯甲酮被用作UV-反应基团，来自的C＝C键被用作可聚合基团。这种间隔链的结构为丙烯酸聚合物提供了高的UV-交联效率和高的热稳定性。
丙烯酸聚合物可以通过将成分(a)-(e)的单体混合物聚合起来而制备。可选择地，制备UV-可交联丙烯酸聚合物可以包括两步骤反应：(1)应用或MOI作为聚合反应中的共聚单体(co-monomer)，制备具有悬垂的(pendant)异氰酸酯官能基团(functionality)的丙烯酸聚合物；和然后(2)使悬垂的异氰酸酯基团和羟基-或胺基-功能化的二苯甲酮或苯乙酮反应。在此两步骤反应中，可以被使用的来自成分(a)，(b)，(c)和(d)的单体是有限的，原因是悬垂的异氰酸酯基团只可以和诸如醇、胺和酸的官能基团起反应。
为了可以用作热熔PSAs，丙烯酸聚合物必须是不含溶剂的。为了此目的，如上述制备的共聚物被浓缩，以至溶剂的重量含量少于2％，优选地重量含量少于0.5％。此过程优选在本领域技术人员已知的浓缩挤出机例如排气式挤出机(vent extruder)、环形挤出机、单螺杆式挤出机或双螺杆式挤出机中发生。
粘合剂也可以包括各种其它添加剂，如增塑剂、增粘剂和填料，它们均是在传统上被应用于热熔PSAs的制备中。作为将被加入的增粘树脂，可以应用文献中描述的任何已知的增粘树脂。代表性地，可以是蒎烯树脂、茚树脂和松香，它们的歧化的、氢化的、聚合的和酯化的衍生物和盐，脂肪烃树脂和芳烃树脂，萜树脂、萜-酚树脂、C5树脂、C9树脂，和其它烃树脂。根据所需的最终性质，可以应用这些树脂或其它树脂的任何期望的组合，以便调整所得到的粘合剂的性质。
总体上说，可以应用与相应丙烯酸聚合物相容的任何树脂；特别指出的包括，所有脂肪烃、芳烃、烷基芳烃树脂，基于直链单体的烃类树脂，氢化的烃类树脂，功能化的烃类树脂，和天然树脂。更清楚的参考是，在Donatas Satas的“Handbook of Pressure Sensitive AdhesiveTechnology”(van Nostrand，1989)中对本领域技术状态的描述。
在进一步有利的实施方案中，一种或多种增塑剂如低分子量丙烯酸聚合物、邻苯二甲酸酯、鲸油增塑剂或增塑剂树脂，被加入丙烯酸HMPSAs。
丙烯酸HMPSAs可以进一步和一种或多种添加剂混合，例如老化抑制剂，抗氧化剂，光稳定剂，臭氧防护剂，脂肪酸，树脂，成核剂，发泡剂，配合剂(compounding agents)和/或加速剂。
它们可以进一步和一种或多种填料混合，如纤维，炭黑，氧化锌，二氧化钛，实体或中空的玻璃(微)珠，其它材料的微珠，硅石，硅酸盐和白垩。加入无粘连(blocking-free)的异氰酸酯也是可以的。
对于本发明的方法，向丙烯酸HMPSAs中加入可协助随后的交联的化合物，是进一步有利的。为了此目的，共聚物可以任选地和交联剂混合。合适的交联剂的例子是官能丙烯酸酯。根据本发明的方法，有利于在辐射下发生交联的优选物质是，例如，双官能丙烯酸酯或三官能丙烯酸酯，和双官能或多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。然而，此处也可以应用任何其它的能够交联丙烯酸聚合物的双官能或多官能化合物，其对于技术人员来说是熟悉的。对于可任选的热交联或湿交联，可以应用封端的(blocked)双官能或多官能异氰酸酯或其它官能团。
使本发明的方法特别有利于生产HMPSAs的一个进一步进展是，所有的添加剂是以熔体混合入纯的丙烯酸聚合物，或更有效地，是在聚合反应的末期被加入到共聚物溶液中。一旦去除溶剂，混合物被浓缩从而得到HMPSAs。
在大多数的压敏用途中，热熔粘合剂在交联之前被施用于垫材或基材。粘合剂被优选地配制成可以提供这样的组合物，即，该组合物可以被加热，导致在基材上形成可涂布的液体。通常应用的工业涂布温度范围是80-180℃。典型地，在那些应用温度下，本发明的HMPSAs的熔融粘度是1000-500,000cps之间，优选地是在5000-100,000cps之间。
使用任何传统的方法，如辊涂、窄口涂布(slot orifice)、喷涂或挤压涂布，可以完成HMPSAs的施用。基材可以是膜、带、片、板、泡沫，和类似形式；并且可以由各种物质如纸、织物、塑料(聚酯、PE、PP、BOPP和PVC)、无纺纤维、金属、箔、玻璃、天然橡胶、合成橡胶、木材或胶合板制成。这里的列举并不是限制性的。如果带涂层的基材欲以卷状物的形式应用，那么基材的背面通常用防粘涂料来涂覆，以防止粘合剂粘合到基材的背面。如果基材欲在两面均涂布上粘合剂并卷起，那么在一侧将可剥离纸或其它保护物覆盖到粘合剂上，以防止粘合剂粘合于另一侧上的粘合剂。在一些用途中，第二基材可以被直接施用到粘合剂上。
通过将热熔体向施加在释放衬底(release liner)上，如硅树脂涂布的纸或塑料膜上，可以形成压敏粘合剂膜，然后，在照射之后，粘合剂可以从释放衬底上剥离并用作膜。选择性地，粘合剂可以被涂布在释放衬底上，层压并转移至基材。
通过用UV光照射，本发明的热熔PSAs可以在空气或氮中被交联，UV光的范围从200至500nm，优选地250至320nm。照射可以在粘合剂组合物仍处于熔化状态时即刻进行，或在它们冷却至室温之后进行。
照射进行一段时间，所述时间足以将低内聚性组合物转变为具有更高塑性的弹性粘合剂。暴露的精确时长将取决于照射的性质和强度，光引发剂[成分(e)]的量、聚合物组成、粘合剂配方、粘合剂膜的厚度、环境因素和照射源与粘合剂膜之间的距离。暴露的剂量或时长由带速(belt speed)控制。可能合适的是，为了降低热负荷，对灯的输出进行改动以使其适应于带速，或者将带部分地遮蔽。
所应用的实际照射可以是任何来源的光化光，只要其提供有效量的UV照射，因为本发明的粘合剂组合物通常对紫外线范围的波长显示出最大的敏感性。合适的照射源是碳弧、贡汽弧、带有发射特定紫外光的荧光材料的荧光灯、电子闪光灯和类似物质，特定波长的激光器，或它们的结合。优选的灯是Fusion Systems的无电极微波动力灯，或商业上惯用的高压水银灯或中压水银灯，输出是，例如，从80至240W/cm。
此外，根据本发明描述的丙烯酸HMPSAs可以用电子束交联。除了UV交联之外，也可以发生这种类型的交联。借助于电离辐射，发生电子束固化。
下面的实施例被提供仅用于示例的目的，而不期望使本发明遭受任何不必要的限制。
实施例
根据下面的针对压敏胶带而进行的测试方法，对每一粘合剂样品进行测试，所述测试方法中的一些是由Pressure Sensitive Tape Council(PSTC)开发的。
涂层的制备
向基材施用热熔压敏粘合剂或净的共聚物和在UV照射下固化它的方法如下。用带有两个可加热辊的实验室涂布机(labcoater)来施用粘合剂。加热粘合剂至150℃并涂步在2mil厚度的硅树脂涂布的PET释放衬底上。然后，照射衬底上的粘合剂，线速度是每分钟35英尺，使用的是H-bulb(Fusion Systems)，剂量是UV-A 585mJ/cm2和UV-B 512mJ/cm2。然后，将膜层压并转移至聚对苯二甲酸乙二酯基材上
Figure G200510131892XD00121
DuPont)，条件是23℃和50％相对湿度。如无其它指明，粘合剂膜的厚度是3.5mil。
凝胶级分(gel fraction)
应用凝胶级分的百分比作为交联水平和光引发剂效率的指示。从硅树脂释放衬底上分离出UV-照射的丙烯酸聚合物样品(或加以配制的粘合剂)，并称重，精确至0.1mg。然后，将样品放置在玻璃罐中并浸入甲苯24至48小时。在甲苯提取之前和之后的样品质量差提供了凝胶级分的量，以不溶于甲苯的共聚物的质量百分比来表示。如果样品是调制过的粘合剂，则需要从起始重量中减去任何的甲苯可溶成分的质量。
剪切粘合性(Shear Adhesion)
剪切粘合性是根据方法A，PSTC-107测定的，其中作了如下改动。根据上述方法，对所有的丙烯酸聚合物测试样品进行UV照射。测量剪切粘性，剪切负荷是1kg，施于12x25mm面积上，其是在浸湿测试板15分钟之后被应用。所有测试是在23℃和50％的相对湿度下进行的。
剥离粘合性(Peel Adhesion)
基材和粘合剂测试品之间的180°剥离粘性是根据实验方法A，PSTC-101测定的，其中作了如下改动。根据上述方法，对所有的丙烯酸聚合物测试样品UV照射。在浸湿不锈钢板15分钟之后，测量剥离强度。
环型粘性(Loop Tack)
环型粘性是根据实验方法B，PSTC-16测定的，其中作了如下改动。环型粘性测试机被用来进行该测定。根据上述方法，对所有的丙烯酸聚合物测试样品进行UV照射。粘合剂被涂布在2mil PET膜垫材上，样品带的面积是125mmx24mm。
剪切粘附破坏温度(Shear Adhesion Failure Temperature，SAFT)
根据上述方法，对所有的丙烯酸聚合物测试样品进行UV照射。在1kg的剪切负荷下，在120°F的炉中，放置25x25mm的粘结的实验样品，进行SAFT测定(在施加负荷之前，在室温下浸湿15分钟)。烤箱温度每分钟升高1°F，记录粘结被破坏的温度。如果粘结不被破坏，实验在375°F自动终止，此时炉将开始冷却。
实施例1
在室温下，在N2下，搅拌含有4-(2-羟乙氧基)二苯甲酮(5.0g，0.02mol)的氯仿(无水，60mL)溶液。连续加入3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(4.2g，0.02mol)和二月桂酸二丁锡(0.04g，0.06mmol)。用FTIR监测反应过程，当异氰酸酯峰(～2260cm-1)消失时完成反应。然后，在室温下真空去除溶剂，收集产物，产物是淡黄色液体，产率被定量。此化合物的鉴定通过1H NMR证实，证实其具有下列结构(IIA)：
Figure G200510131892XD00142
实施例2
在室温下，搅拌含有1-[3-(4-苯甲酰苯氧基)丙基]-1，1，3，3，-四甲基二硅氧烷(5.0g，0.013mol)和甲基丙烯酸烯丙酯(1.7g，0.013mol)的甲苯(无水，50mL)溶液。加入溶于环甲基乙烯基硅氧烷中的铂-环乙烯基甲基硅氧烷复合物(15mg)，持续搅拌反应混合物大约24小时。用FTIR监测反应过程，直至SiH峰(～2119cm-1)消失。然后，在室温下真空去除溶剂，收集产物，产物是具有可定量的产率的淡黄色液体。对此化合物的鉴定由1H NMR证实，证实其具有下列结构(IV)：
Figure G200510131892XD00143
实施例3
在室温下，在N2下，搅拌含有4-(2-羟乙氧基)二苯甲酮(5.0g，0.02mol)的氯仿(无水，60mL)溶液。连续加入2-异氰酸根合甲基丙烯酸乙酯(MOI)(3.2g，0.02mol)和三乙胺(0.5g，5.0mmol)。用FTIR监测反应过程，当异氰酸酯峰(～2260cm-1)消失时，完成反应。然后，在真空下室温去除溶剂，收集产物，产物是定率产量的淡黄色液体。对此化合物的鉴定由1H NMR证实，证实其具有下列结构(V)：
实施例4
在室温下，在N2下，搅拌含有4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)(5.1g，0.02mol)的甲苯(100mL)溶液。连续加入甲基丙烯酸羟丙酯(2.9g，0.02mol)和三乙胺(1.0g，9.9mmol)。在12小时的时间内缓慢形成白色的沉淀物。加入THF(无水，50mL)，溶液变为清澈和无色。加入4-(2-羟乙氧基)二苯甲酮(5.0g，0.02mol)，再次搅拌混合物12h。通过过滤去除所有不溶性副产物之后，在真空下室温浓缩溶液(～20mL)，并加入少量的己烷(～10mL)。室温下维持过夜之后，从溶液中获得白色结晶固体。对此化合物的鉴定由1H NMR证实，证实其具有下列结构(VI)：
实施例5
在室温下，在N2下，搅拌含有4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)(10g，0.04mol)的甲苯(无水，150mL)和三乙胺溶液。缓慢加入甲基丙烯酸羟丙酯(5.8g，0.04mol)。在12小时的时间内缓慢形成白色的沉淀物。加入THF(无水，50mL)，溶液变为澄清无色。加入4-羟基二苯甲酮(7.9g，0.04mol)，再次搅拌混合物12小时。通过过滤去除所有不溶性副产物之后，去除溶剂，用甲醇萃取固体。在真空下室温干燥得到的甲醇溶液，得到粗产物。在甲苯/己烷(1∶2)中重结晶，得到米白色的结晶固体。对此化合物的鉴定由1H NMR证实，证实其具有下列结构(VII)：
实施例6
在室温下，在N2下，搅拌含有4-二苯甲酮(10.0g，0.05mol)的氯仿(无水，60mL)溶液。连续加入2-异氰酸根合甲基丙烯酸乙酯(MOI)(8.0g，0.05mol)和三乙胺(1.0g，10.0mmol)。用FTIR监测反应过程，直至异氰酸酯峰(～2260cm-1)消失。然后，在室温下真空去除溶剂，收集产物，产物是定率可产量的淡黄色液体。对此化合物的鉴定由1H NMR证实，证实其具有下列结构(VIII)：
实施例7
在室温下，在N2下，搅拌含有4-(2-羟乙氧基)二苯甲酮(2.0g，8.3mmol)、甲基丙烯酸酐(2.5g，16.2mmol)和4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)(0.2g，1.6mmol)的二氯甲烷(100mL)溶液12小时。用氢氧化钠水溶液冲洗反应混合物两次并用蒸馏水冲洗两次。在30℃蒸馏去除溶剂。然后，室温下真空去除反应溶剂，收集产物，产物是粘性的淡黄色液体。对此化合物的鉴定由1H NMR证实，证实其具有下列结构(IX)：
Figure G200510131892XD00171
实施例8
含有不同的可聚合光引发剂的几种丙烯酸聚合物是通过溶液聚合反应制备的。每一共聚物包括丙烯酸单体的混合物：70pphm(每一百份单体中的份数，按重量计算)的丙烯酸乙基己酯(2-EHA)、20pphm的丙烯酸甲酯(MA)、10pphm的1-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)，和0.8ppm的可聚合的光引发剂。试剂和方法如下(表1)：
表1
Figure G200510131892XD00172
Figure G200510131892XD00181
加热初始进料至回流并保持15分钟。当维持回流时，开始加入剩余的单体混合物并持续两小时；同时，开始加入引发剂，并持续三小时。引发剂加入完成之后，在回流状态下再维持反应三个小时。在一小时的时间内加入清除剂催化物，在加入完成之后，在回流状态下维持反应混合物两小时。冷却至25℃之后，分析内容物中的残余2-EHA。如果残余的丙烯酸2-乙基己酯多于0.1％，则在一小时的时间内加入额外的清除剂。得到的溶液的固体含量是53％。在60-70℃，真空下除去溶剂之后，得到热熔压敏粘合剂(净的聚合物)，Mw是大约1.0-1.8x105，这是通过GPC确定的。数种丙烯酸聚合物(A至G)是通过此方法制备的，它们的组成显示于表2。
表2
实施例9
本实施例描述了实施例8中制备的共聚物的凝胶级分分数和剪切强度结果。样品是按照上面描述的程序来测试的。结果在表3中给出。所有的丙烯酸聚合物显示了合理的凝胶级分百分比和剪切强度。聚合物A具有最高的UV交联效率和剪切粘合性。聚合物A203和A258是两种UV-可固化的丙烯酸聚合物，可以从BASF Aktiengesellschaft通过商业渠道获得。
表3
实施例10
本实施例描述了实施例8中制备的一些丙烯酸聚合物的粘性、剥离粘合性和环型粘性。样品是按照上面描述的程序来测试的。结果显示在表4中。所有的聚合物显示了可比较的剥离粘合性和环型粘性。
表4
Figure G200510131892XD00192
实施例11
本实施例描述了在实施例8中制备的一些丙烯酸聚合物的SAFT。样品是在按照上面描述的程序来测试的。结果显示在表5中。聚合物A具有非常高的SAFT，它的聚合物样品在本测试方法的最高温度下没有被破坏。
表5
Figure G200510131892XD00201
实施例12
本实施例描述了在实施例8中制备的一些丙烯酸聚合物的热稳定性。对于本研究，测试样品没有经过UV照射。聚合物样品是在150℃加热24小时。用Brookfield测定样品在加热之前和之后的粘性变化，并将其作为共聚物的热稳定性的评判标准。测试结果列在表6中。大多数聚合物，除了聚合物E和F，在150℃下持续24小时，都显示出良好的热稳定性。
表6
对本发明可以进行许多修改和变化，而不背离其精神和范围，这对于本领域的技术人员将是显而易见的。这里所述的具体实施方案仅仅是通过实施例加以提供，而本发明仅由权利要求以及与之等效的整个范围来限定。

Claims (20)

1.光引发剂，其具有结构式
其中
Z是S，O，CH2或NH，
R1-8独立地是H，Cl，Br，I，F，C1-24烷氧基，C1-24烷基或芳基；其中R1-8中的至少一个必须包括-W-X-Y基团，其中
W是C2-12氧化烯，
X是碳酸酯，氨基甲酸酯，尿素，四甲基二硅氧烷，和
Y是-R9-C(R10)＝CH2，其中R9是线性或分支的C2-10亚烷基或C2-10氧化烯，或亚芳基，R10是H或CH3。
2.权利要求1所述的光引发剂，其具有结构式
其中n＝1-12。
3.权利要求2所述的光引发剂，其中n＝1。
4.权利要求1所述的光引发剂，其具有结构式
Figure F200510131892XC00013
其中n＝1-12。
5.权利要求4所述的光引发剂，其中n＝1。
6.权利要求1所述的光引发剂，其具有结构式
Figure F200510131892XC00021
7.UV可固化的丙烯酸聚合物，其包括下列的单体成分：
(a)按重量计为70至95份的式CH2＝CH(R1)(COOR2)的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其中R1是H或CH3，R2是C1-20烷基链，
(b)按重量计为0至30份的式CH2＝CH(R1)(COOR2)的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其中R1是H或CH3，R2是羟基官能C1-20烷基链，
(c)按重量计为0至20份的丙烯酸或乙烯基化合物，所述化合物含有羧基或酸酐官能团，
(d)按重量计为0至30份的丙烯酸或乙烯基化合物，所述化合物含有胺、酰胺、氨基甲酸酯、环氧化物或异氰酸酯官能团，和
(e)按重量计为0.01至15份的光引发剂，其具有结构式
其中
Z是S，O，CH2或NH，
R1-8独立地是H，Cl，Br，I，F，C1-24烷氧基，C1-24烷基或芳基；其中R1-8中的至少一个必须包括-W-X-Y基团，其中
W是C2-12氧化烯，
X是碳酸酯、氨基甲酸酯、尿素、四甲基二硅氧烷，和
Y是-R9-C(R10)＝CH2，其中R9是线性或分支的C2-10亚烷基或C2-10氧化烯，或亚芳基，R10是H或CH3。
8.权利要求7所述的丙烯酸聚合物，其包括按重量计为0.1至5份的成分(e)。
9.权利要求7所述的丙烯酸聚合物，其中成分(a)是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，或/和丙烯酸异辛酯。
10.权利要求7所述的丙烯酸聚合物，其包括成分(b)，并且其中成分(b)是丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。
11.权利要求7所述的丙烯酸聚合物，其包括成分(c)，并且其中成分(c)是丙烯酸或顺丁烯二酸酐。
12.权利要求7所述的丙烯酸聚合物，其包括成分(d)，并且其中成分(d)是1-乙烯基-2-吡咯烷酮、叔辛基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯，或下式的化合物
Figure F200510131892XC00031
13.权利要求7所述的丙烯酸聚合物，其中成分(e)是
Figure F200510131892XC00032
其中n＝1-12。
14.权利要求7所述的丙烯酸聚合物，其中成分(e)是
其中n＝1-12。
15.权利要求7所述的丙烯酸聚合物，其中成分(e)是
16.UV可固化的热熔压敏粘合剂，其包括权利要求7所述的丙烯酸聚合物。
17.权利要求16所述的粘合剂，其中所述丙烯酸聚合物包括
(a)按重量计为70至95份的丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，或/和丙烯酸异辛酯，
(b)按重量计为0至30份的丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟丙酯，
(c)按重量计为0至20份的丙烯酸或顺丁烯二酸酐，
(d)按重量计为0至30份的1-乙烯基-2-吡咯烷酮、叔辛基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯，或下式的化合物
和
(e)按重量计为0.01至15份的光引发剂，其选自：
Figure F200510131892XC00052
其中n＝1-12。
18.权利要求17所述的粘合剂，其中丙烯酸聚合物的成分(e)是
其中n＝1-12。
19.权利要求17所述的粘合剂，其中丙烯酸聚合物的成分(e)是
Figure F200510131892XC00063
其中n＝1-12。
20.权利要求17所述的粘合剂，其中丙烯酸聚合物的成分(e)是
Figure F200510131892XC00064
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