CN1770540A - 可充电锂聚合物电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可充电锂聚合物电池，其包括：包含沉积在基材上的负极活性物质层的负极；包含正极活性物质的正极；及包含锂盐、有机溶剂和聚合物的聚合物电解液。

Description

可充电锂聚合物电池
                        相关申请的参考
本申请要求于2003年10月23日提交韩国知识产权局的韩国专利申请第10-2003-0074218号的优先权，其全部公开内容引入本文作为参考。
                           技术领域
本发明涉及一种可充电锂聚合物电池，特别是涉及一种具有改善了循环寿命性能的可充电锂聚合物电池。
                            背景技术
可充锂电池作为可携带电子装置的电源备受关注，可充电锂聚合物电池使用有机电解液，并具有两倍于包含碱性水电解质溶液的传统电池的放电容量同时具有高能量密度。
正极活性物质使用具有能够嵌入锂的结构的锂过渡金属氧化物。例如包括LiCoO2、LiMn2O4和LiNi1-xCoxO2(其中0＜x＜1)。
由于锂具有高能量密度，所以采用锂金属作为可充锂电池的负极活性物质做了很多努力。然而，在充放电过程中由于锂金属表面枝晶的形成，锂金属会导致严重的问题。这种情况会导致短路并且还会增加锂金属的反应性，以至于锂金属与电解液反应，在锂金属的表面上形成没有离子导电性的聚合物层。结果是，电池的电阻突然地增加，阻止了充电和放电顺利地进行。
这些问题通过采用能够嵌入和脱出锂离子的碳质材料替换锂金属而得到解决。碳质材料没有生成枝晶的缺陷，并具有如好的电压平台和相对好的循环寿命性能这些优点。然而，这些碳质材料倾向于与有机电解液有高的反应性，并由于锂在上述材料中的低扩散速率显示出低能量，并且倾向于包含最初的不可逆容量，采用上述材料做成的电池可以显示出高的容积膨胀或膨大的特点。
碳质材料的这些缺点比锂金属的更复杂。从而，通过克服枝晶的形成和提供延长的循环寿命性能的而重新使用锂金属的尝试已经引起了注意。美国专利6051340公开了一种方法，其公开了包括能够与锂形成合金的金属和不能与锂形成合金的金属的负极。不能与锂形成合金的金属作为集电体，能够与锂形成合金的金属在充电过程中与正极释放出的锂离子形成合金。该合金作为负极活性物质并且在充电过程中负极包括锂。
                         发明概述
本发明的一个方面是提供一种具有好的循环寿命性能的可充电锂聚合物电池。
上述方面和其它方面可这样获得，一种锂聚合物电池包括：包括沉积在基材上的负极活性物质的负极，包括正极活性物质的正极，和包括锂盐、有机溶剂和聚合物的聚合物电解液。
                            附图说明
参照下面详细的描述同时结合附图将对本发明及其许多优点有更加完整的理解。其中：
图1是本发明锂二次电池结构的实施方案的示意图。
                          具体实施方式
本发明使用锂金属作为负极用于生产高容量的可充电锂聚合物电池。在本发明中，锂金属沉积在基材上目的是避免赤裸的锂金属负极上形成枝晶。此外，使用聚合物电解液以便解决锂金属与电解质溶液反应的缺点。从而，本发明可以提供一种具有好的循环寿命性能的可充锂电池。
本发明实施例的聚合物电解液包括不包含电解质溶液的固体聚合物电解液和包含电解质溶液的凝胶聚合物电解液。凝胶聚合物电解液包括通过聚合单体和引发剂或通过使用聚合物本身制备的聚合物电解液。
使用沉积在基材上的锂金属作为负极和使用电解质的研究迄今还没有进行。例如，美国专利5972539和5658686，虽然公开了阻燃凝胶电解液，但没有公开使用沉积在基材上的锂金属。从而，相关领域的技术人员很容易理解，本发明通过使用沉积在基材上的锂金属作为负极和聚合物电解液提高了循环寿命性能的效果是不能从这些引用的文献中得到的。
本发明的负极包括沉积在基材上的负极活性物质层。
负极活性物质可以是锂金属、锂合金或可逆地形成化合物的材料。合适的材料包括Al、Mg、K、Na、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、Sb、Pb、In、Zn及其混合物或其合金。
基材可以是集电体、支撑性聚合物薄膜或沉积在支撑性聚合物薄膜上的集电体。
集电体包括选自Ni、Ti、Cu、Ag、Au、Pt、Fe、Co、Cr、W、Mo、Al、Mg、K、Na、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、Sb、Pb、In或Zn的一种或多种元素。
支撑性聚合物中的聚合物的熔点优选为80℃或更高，这些聚合物的实例包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚偏二氟乙烯和聚砜。支撑薄膜的厚度优选为1～200μm，更优选为2～100μm，最优选为3～50μm。如果聚合物薄膜的厚度少于1μm，会难于操作处理。如果聚合物薄膜的厚度大于200μm，那么能量密度就会相应地减少。
支撑性聚合物薄膜可以是硅基释放层。这种释放层采用化学式1表示的硅基化合物形成，这种化合物采用通常的涂布技术而得到应用，例如辊涂、喷涂或照相凹板式涂敷。
Figure A20041010472900101
其中R1、R2、R3、R4相同或独立地选自C1-C18的直链烷基、C1-C18的支链烷基、C3-C18的环状烷基、C2-C18的烯烃基、C6-C18的芳基、C6-C18的芳烷基、C1-C18的卤代烷基、C6-C18的卤代芳基、C6-C18的卤代芳烷基、苯基、硫醇、甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、环氧基和乙烯酯基；n和m为选自1～100000的相同或不同的数值。
当集电体沉积在支撑性聚合物上用作基材时，沉积的集电体的厚度优选为50～30000，更优选为60～30000，更优选为75～10000。如果厚度低于50，那么集电体的作用就不充分，如果厚度大于30000，那么能量密度就会减少。
在本发明的负极中，沉积在基材上的负极活性物质层的厚度优选为1～100μm，更优选为2～90μm，更优选为3～80μm。如果厚度低于1μm容量就会急剧地减少，如果厚度大于100μm那么能量密度减少以及比率N/P也会减少，其中比率N/P指的是所需的负极活性物质的量与正电极容量的比率。
本发明的负极还可以包括位于负极活性物质层表面上的保护层。保护层可以是单层或者可以包括由聚合物材料、无机材料或其混合物组成的多层。合适的无机材料包括LiPON、Li2CO3、Li3N、Li3PO4和Li5PO4。这种无机材料的厚度优选为10～20000。如果由无机材料制备的保护层的厚度少于10，那么保护层就会太薄而容易被损坏。当保护层的厚度大于20000时，离子导电性和能量密度就会减少。
用于保护层的适合的聚合物包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯醇缩丁醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚丙烯腈、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、1-乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯基醚、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、磺化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯的三嵌段聚合物、聚环氧乙烷及其组合。这种聚合物保护层的厚度优选为100到10μm。如果保护层的厚度低于100，那么保护层就会太薄而容易被损坏。当保护层的厚度大于10μm时，离子导电性和能量密度就会减少。
本发明的可充锂电池也包括正极。正极含正极活性物质，正极活性物质包括能够可逆地嵌入和脱出锂离子的化合物。作为选择，正极活性物质可以包括元素硫(S8)或硫基化合物。该化合物的实例包括由下面化学式2～15表示的化合物及其化合物的组合物：
LiAO2                                                                    (2)
LiMn2O4                                                                 (3)
LiaNibBcMdO2(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1) (4)
LiaNibCocMndMeO2(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，
0.001≤e≤0.1)                                                             (5)
LiaAMbO2(其中0.95≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1)                              (6)
LiaMn2MbO4(其中0.95≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1)   (7)
DS2                                               (8)
LiDS2                                             (9)
V2O5                                             (10)
LiV2O5                                           (11)
LiEO2                                             (12)
LiNiVO4                                           (13)
Li(3-x)F2(PO4)3(其中0≤x≤3)                   (14)
Li(3-x)Fe2(PO4)3(其中0≤x≤2)                  (15)
式中A选自Co、No或Mn；
B为Co或Mn；
D为Ti或Mo；
E选自Cr、V、Fe、Sc或Y；
F选自V、Cr、M、Co、Ni或Cu；和
M为选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr或V的至少一种过渡金属或至少一种镧系元素。
正极活性物质可以包括在裸露化合物的表面上的涂布层或化合物与涂布的化合物的混合物。涂布层可以包括选自涂布元素的氢氧化物、氧基氢氧化物(oxyhydroxides)、其氧基碳酸盐和羟基碳酸盐中的至少一种化合物。该化合物可以是无定形的或晶态的。涂布元素可以为Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。涂布过程可通过对正极活性物质的物理性质不产生任何不利影响的任何技术下进行。其实例包括喷涂、浸渍涂布等，既然这些涂布方法对相关技术领域的人员来说很公知因而不进行详细的描述。
硫基化合物可以是Li2Sn(n≥1)或者碳硫聚合物((C2Sx)n，其中x＝2.5～50和n≥2)。
聚合物电解液为在电池内聚合得到的凝胶聚合物电解液。该凝胶聚合物电解液是通过向包括非水有机溶剂和锂盐的电解质溶液中加入能够反应生成聚合物的单体和引发剂而制备的。然后电池在适于引发聚合反应的温度下放置预定的时间。引发剂分解产生氮气(N2)或二氧化碳(CO2)，因而引发剂在所得的聚合物电解液中没有剩余。
形成聚合物的化合物与电解质溶液的重量混合比优选为1∶1～1∶1000，更优选为1∶5～1∶200。如果现有的电解液的量比上述范围小，就会发生太多的胶凝反应致使离子导电性降低。如果电解液的量大于上述范围，那么胶凝反应就会不充分，这会允许电解质溶液在电池内运动，从而会导致腐蚀。此外，形成聚合物的化合物与引发剂的重量混合比优选为1∶0.0001～1∶0.5，更优选为1∶0.001～1∶0.2。如果引发剂的量低于上述范围，那么胶凝反应就会不充分。如果引发剂的量大于上述范围，那么会急剧地产生气体或者未反应的引发剂会对电池性能产生不利的影响。
形成聚合物的化合物可以是在末端上有至少一个碳碳双键的化合物。其实例包括多官能团的丙烯酸酯((聚(酯)(甲基)(丙烯酸酯)，其中聚酯多元醇中的羟基部分或全部被(甲基)丙烯酸酯取代)；聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯；聚(乙二醇)二丙烯酸酯；聚(乙二醇)二乙烯醚；乙二醇二甲基丙烯酸酯；乙二醇二丙烯酸酯；乙二醇二乙烯醚；己二醇二丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；四乙二醇单丙烯酸酯；己内酯丙烯酸酯；及其混合物。
优选的形成聚合物的化合物由下面式16～18所表示：
式中Ra到Rf同样或独立地选自化学式16a或16b所示的基团：
Figure A20041010472900132
Figure A20041010472900133
Figure A20041010472900135
式中R5为H或CH3，n为1～100000之间的数值，R6为H或CH3。
该聚酯的数均分子量为150～100000，包含5～500个羟基，并通过化学式19所示的羟基羧酸的缩聚而得到的。
HO-R7-COOH           (19)
式中R7为C1到C20的直链或支链亚烷基。
聚酯多元醇是通过化学式20所示的内酯进行开链聚合得到的聚合物：
Figure A20041010472900141
式中R8为C2-C20的直链或支链亚烷基。
作为选择，聚酯多元醇是通过化学式21所示的二元醇(优选为乙二醇或二甘醇)与化学式22所示的二羧酸(优选为己二酸或丁二酸)的缩聚而得到的聚合物：
HO-R9-OH             (21)
式中R9为C2-C50的直链、支链或环状烃，可包括双键、芳环或醚键。
HOOC-R10-COOH        (22)
式中R10为C1到C20的直链、支链或环状烃，可包括双键、芳环或醚键。
引发剂优选为能够分解产生氮气(N2)或二氧化碳(CO2)的化合物。其实例包括：选自过氧化二苯甲酰、过氧化琥珀酰、过氧化二月桂酰和过氧化二癸酰的二酰基过氧化物；选自过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷的二烷基过氧化物；选自α-异丙苯基过氧新癸酸酯、1，1-二甲基-3-羟基丁基过氧-2-乙基己酸酯和叔丁基过氧特戊酸酯的过氧酯；选自2，5-二过氧羟基-2，5-二甲基己烷、异丙基苯过氧化氢物和叔丁基过氧化氢物的叔烷基过氧化氢物；选自2，2-二(叔丁过氧基)丁烷和3，3-二(叔丁过氧基)丁酸乙酯的过氧化缩酮；选自过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二仲丁酯和过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯的过氧二碳酸酯；偶氮化合物如偶氮二异丁腈；以及它们的混合物。
非水有机溶剂包括苯；甲苯；氟代苯；1，2-二氟代苯；1，3-二氟代苯；1，4-二氟代苯；1，2，3-三氟代苯；1，2，4-三氟代苯；氯代苯；1，2-二氯代苯；1，3-二氯代苯；1，4-二氯代苯；1，2，3-三氯代苯；1，2，4-三氯代苯；碘代苯；1，2-二碘代苯；1，3-二碘代苯；1，4-二碘代苯；1，2，3-三碘代苯；1，2，4-三碘代苯；氟代甲苯；1，2-二氟代甲苯；1，3-二氟代甲苯；1，4-二氟代甲苯；1，2，3-三氟代甲苯；1，2，4-三氟代甲苯；氯代甲苯；1，2-二氯代甲苯；1，3-二氯代甲苯；1，4-二氯代甲苯；1，2，3-三氯代甲苯；1，2，4-三氯代甲苯；碘代甲苯；1，2-二碘代甲苯；1，3-二碘代甲苯；1，4-二碘代甲苯；1，2，3-三碘代甲苯；1，2，4-三碘代甲苯；R-CN，其中R为C2-C50的直链、支链或环状烃，并且可以包含双键、芳环或醚键；二甲氧基甲酰胺；乙酸甲酯；二甲苯；环己烷；四氢呋喃；2-甲基四氢呋喃；环己酮；乙醇；异丙醇；碳酸二甲酯；碳酸甲乙酯；碳酸二乙酯；碳酸甲丙酯；丙酸甲酯；丙酸乙酯；乙酸甲酯；乙酸乙酯；乙酸丙酯；二甲氧基乙烷；1，3-二氧戊环；二甘醇二甲醚；四甘醇二甲醚；碳酸亚乙酯；碳酸亚丙酯；γ-丁内酯；戊内酯；癸交酯(decanolide)；羟甲基戊内酯；环丁砜及其混合物。
合适的锂盐包括LiPF6；LiBF4；LiAsF6；LiClO4；LiCF3SO3；Li(CF3SO2)2N；LiN(SO2C2F5)2；LiSbF6；LiN(CF3SO2)3；LiC4F9SO3；LiAlO4；LiAlCl4；LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)，其中x和y是自然数；LiCl；LiI或者其混合物。
锂盐在电解液中的合适的浓度为0.1～2.0M。如果锂盐的浓度低于0.1M，那么电解液的导电性就会下降，损坏了电解液的性能。如果锂盐的浓度大于2.0M，那么电解液的粘性就会增大，降低了锂离子的运动性。
作为选择，本发明的聚合物电解液可以通过在负极上涂布聚合物溶液来制备。聚合物溶液是通过向溶剂如乙腈、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃中添加聚合物如聚环氧乙烷或聚偏二氟乙烯而获得的。
本发明的可充锂电池的实施例如图1所示。可充锂电池包括正极3；负极2；放置在正极3和负极2之间的隔膜4；正极2、负极3和隔膜4浸入其中的电解液；圆柱形电池壳5；和密封部分6。可充锂电池的构造不局限于图1所示的结构，正如它可以容易地被改变成棱柱形电池、袋形电池、或相关领域中很容易理解的其它多样的电池。
下面的例子对本发明进行了更加详细地说明，但是本发明不局限于这些例子是很容易想到的。
凝胶聚合物的制备
合成例1～9
选择平均分子量为330的聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)作为形成聚合物的化合物，并将其加入到不同质量(参见表1)的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(体积比30/30/40)中的1M LiPF6的电解质溶液中，并摇动10分钟。将少量的偶氮二异丁腈(AIBN)加入到上述所得的材料中来制备电解质前体溶液，将其在75℃下加热4小时以形成凝胶。所制得的凝胶聚合物电解液的物理性质如表1所示。
                                     表1
  使用的量(g)   物理性质
电解质溶液 PEGDMA AIBN
  合成例1   200   1   0.01   胶凝，但发生电解液的泄漏
  合成例2   175   1   0.01   胶凝，但发生电解液的泄漏
  合成例3   150   1   0.01   胶凝
  合成例4   100   1   0.01   胶凝
  合成例5   75   1   0.01   胶凝
  合成例6   50   1   0.01   胶凝
  合成例7   25   1   0.01   胶凝
  合成例8   10   1   0.01   胶凝
  合成例9   5   1   0.01   胶凝
如表1所示，当电解质溶液的量为形成聚合物的化合物的500～15000％时，发生胶凝。量大于15000％时，即使发生胶凝反应但会导致电解质溶液从聚合物基体中泄漏出来。
合成例4中的凝胶聚合物基体浇铸到盘状的样品上。将样品放置到不锈钢电极上，并且在室温下测量离子导电性。结果显示了好的离子导电性为2.5×10-3(S/cm)。
合成例10～18
化学式16中的形成聚合物的化合物中Ra到Rf六个基团中的四个中的每个被化学式16b替代，剩余的两基团被化学式16a替代，将该化合物加入到碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(30/30/40体积比)中的1.0M LiPF6的电解质溶液中并摇动10分钟。
Figure A20041010472900161
其中Ra到Rf为独立的选自化学式16a或16b表示的化合物：
Figure A20041010472900162
Figure A20041010472900171
将少量的偶氮二异丁腈(AIBN)加入到上述所得的材料中来制备电解质前体溶液，将溶液在75℃下加热4小时以形成凝胶。所制得的凝胶聚合物电解液的物理性质如表2所示。
                                        表2
  用量(g)   物理性质
电解质溶液   化学式16表示的化合物 AIBN
  合成例10   200   1   0.01   胶凝，但发生电解液的泄漏
  合成例11   175   1   0.01   胶凝，但发生电解液的泄漏
  合成例12   150   1   0.01   胶凝，但发生电解液的泄漏
  合成例13   100   1   0.01   胶凝
  合成例14   75   1   0.01   胶凝
  合成例15   50   1   0.01   胶凝
  合成例16   25   1   0.01   胶凝
  合成例17   10   1   0.01   胶凝
  合成例18   5   1   0.01   胶凝
如表2所示，当电解质溶液的量为形成聚合物的化合物的500～10000％时，发生胶凝。量大于10000％时，即使发生胶凝反应但会导致电解质溶液从聚合物基体中泄漏出来。
合成例13中的聚合物基体浇铸到盘状的样品上。将样品放置到不锈钢电极上，并且在室温下测量其离子导电性。结果显示了好的离子导电性为3.5×10-3(S/cm)。
将聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)用作形成聚合物的化合物的锂电池的制备
对比例1
LiCoO2正极活性物质、聚偏二氟乙烯粘结剂和Super-P导电剂以重量比94/3/3一起在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备正极活性物质的浆料。将浆料涂布在铝集电体上、干燥并接着压制，从而获得正电极。
使用正极和厚度为200μm的锂箔负极来制备容量为650mAh的锂电池。此时作为电解液，使用在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(3/3/4体积比)中的1.0M LiPF6。
对比例2
采用对比例1中的正极、负极和合成例5中的电解质前体溶液来组装电池并将组装的电池在75℃下放置4小时，从而制备容量为650mAh的锂电池。在放置步骤中，电解质前体溶液发生聚合并变硬以生成凝胶聚合物电解液。
对比例3
LiCoO2正极活性物质、聚偏二氟乙烯粘结剂、和Super-P导电剂以重量比94/3/3一起在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备正极活性物质的浆料。将浆料涂布在铝集电体上、干燥并接着压制，从而获得正电极。
在厚度为10000的铜的两面沉积厚度为15μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。其后，厚度为20μm的锂沉积在沉积有聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的铜的两面，以便制备负极。
使用正极和负极来制备容量为650mAh的锂电池。此时作为电解液，使用在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(3/3/4体积比)中的1.0M LiPF6。
实施例1
采用对比例3中的正极、负极和合成例1中的电解质前体溶液来组装电池并将组装的电池在75℃下放置4小时，从而制备容量为650mAh的锂电池。在放置步骤中，电解质前体溶液发生聚合并变硬以生成凝胶聚合物电解液。
实施例2
除了采用根据合成例2中的电解质溶液的组分之外，其余采用与实施例1相同的工艺过程来制备锂电池。
实施例3
除了采用根据合成例3中的电解质溶液的组分之外，其余采用与实施例1相同的工艺过程来制备锂电池。
实施例4
除了采用根据合成例4中的电解质溶液的组分之外，其余采用与实施例1相同的工艺过程来制备锂电池。
实施例5
除了采用根据合成例5中的电解质溶液的组分之外，其余采用与实施例1相同的工艺过程来制备锂电池。
实施例6
除了采用根据合成例6中的电解质溶液的组分之外，其余采用与实施例1相同的工艺过程来制备锂电池。
实施例7
除了采用根据合成例7中的电解质溶液的组分之外，其余采用与实施例1相同的工艺过程来制备锂电池。
实施例8
除了采用根据合成例8中的电解质溶液的组分之外，其余采用与实施例1相同的工艺过程来制备锂电池。
实施例9
除了采用根据合成例9中的电解质溶液的组分之外，其余采用与实施例1相同的工艺过程来制备锂电池。
电池性能测定
对依照对比例1～3和实施例1～9中的电池进行三次0.2C充电和0.2C放电(化成步骤)，并进行三次0.5C充电和0.2C放电(标准步骤)。在标准步骤中测定第三循环的放电容量，其值如表9以容量表示。电池进行50次0.5C充电和1.0C放电后，测定其循环寿命性能(保留容量％)。结果如表3所示。
                                      表3
  负极   锂的厚度(μm)   电解液的类型   用量(g)   容量(mAh)   第50次的循环寿命(％)
  电解质溶液 PEGDMA AIBN
 对比例1   锂箔   100  液体电解液   100   0   0   650   95
对比例2 锂箔 100  根据合成例5的凝胶聚合物电解液 75 1 0.01 650 95
 对比例3   沉积锂   20  液体电解液   100   0   0   650   10
实施例1 沉积锂 20  根据合成例1的凝胶聚合物电解液 200 1 0.01 650 53
实施例2 沉积锂 20  根据合成例2的凝胶聚合物电解液 175 1 0.01 650 62
实施例3 沉积锂 20  根据合成例3的凝胶聚合物电解液 150 1 0.01 650 77
实施例4 沉积锂 20  根据合成例4的凝胶聚合物电解液 100 1 0.01 650 86
实施例5 沉积锂 20  根据合成例5的凝胶聚合物电解液 75 1 0.01 650 95
实施例6 沉积锂 20  根据合成例6的凝胶聚合物电解液 50 1 0.01 650 94
实施例7 沉积锂 20  根据合成例7的凝胶聚合物电解液 25 1 0.01 650 85
实施例8 沉积锂 20  根据合成例8的凝胶聚合物电解液 10 1 0.01 650 75
实施例9 沉积锂 20  根据合成例9的凝胶聚合物电解液 5 1 0.01 650 72
如表3所示，使用锂箔负极的电池循环寿命性能不依赖于电解液的类型，也就是，液体电解液(对比例1)或凝胶聚合物电解液(对比例2)。既使电解质溶液同锂金属反应从而减少了能够参与电化学反应的锂金属的量，人们也认为会发生这种结果，因为最初存在大量的锂金属从而剩余的锂能基本保证循环寿命的性能。
然而，当使用沉积的薄层锂时，具有凝胶聚合物的电池(实施例1～9)相比具有液体电解液的电池(对比例3)显示出较好的循环寿命性能。由于在凝胶聚合物电解液中电解液的运动被大大限制了，这样阻止了电解质溶液与锂的反应从而抑制了对锂的损害，所以人们认为会发生这种结果。
使用化学式16的化合物制备电池
对比例4
除了采用根据合成例14中的电解质前体溶液之外，其余采用与对比例2相同的工艺过程来制备锂电池。
实施例10
除了采用根据合成例10中的电解质前体溶液之外，其余采用与实施例1相同的工艺过程来制备锂电池。
实施例11
除了采用根据合成例11中的电解质前体溶液之外，其余采用与实施例1相同的工艺过程来制备锂电池。
实施例12
除了采用根据合成例12中的电解质前体溶液之外，其余采用与实施例1相同的工艺过程来制备锂电池。
实施例13
除了采用根据合成例13中的电解质前体溶液之外，其余采用与实施例1相同的工艺过程来制备锂电池。
实施例14
除了采用根据合成例14中的电解质前体溶液之外，其余采用与实施例1相同的工艺过程来制备锂电池。
实施例15
除了采用根据合成例15中的电解质前体溶液之外，其余采用与实施例1相同的工艺过程来制备锂电池。
实施例16
除了采用根据合成例16中的电解质前体溶液之外，其余采用与实施例1相同的工艺过程来制备锂电池。
实施例17
除了采用根据合成例17中的电解质前体溶液之外，其余采用与实施例1相同的工艺过程来制备锂电池。
实施例18
除了采用根据合成例18中的电解质前体溶液之外，其余采用与实施例1相同的工艺过程来制备锂电池。
电池性能测定
对依照对比例1、3～4和实施例10～18中的电池进行三次0.2C充电和0.2C放电(化成步骤)，然后进行三次0.5C充电和0.2C放电(标准步骤)。在标准步骤中测定第三循环的放电容量，其值如表4以容量表示。电池进行50次0.5C充电和1.0C放电后，测定其循环寿命性能(保留容量％)。结果如表4所示。
                                    表4
  负极   锂的厚度(μm)   电解液的类型   用量(g)   容量(mAh)   第50次的循环寿命(％)
  电解质溶液 PEGDMA AIBN
  对比例1   锂箔   100   液体电解液   100   0   0   650   95
对比例4 锂箔 100   根据合成例14的凝胶聚合物 75 1 0.01 650 95
  对比例3   沉积锂   20   电解质溶液   100   0   0   650   10
实施例10 沉积锂 20   根据合成例10的凝胶聚合物 200 1 0.01 650 45
实施例11 沉积锂 20   根据合成例11的凝胶聚合物 175 1 0.01 650 59
实施例12 沉积锂 20   根据合成例12的凝胶聚合物 150 1 0.01 650 73
实施例13 沉积锂 20   根据合成例13的凝胶聚合物 100 1 0.01 650 85
实施例14 沉积锂 20   根据合成例14的凝胶聚合物 75 1 0.01 650 95
实施例15 沉积锂 20   根据合成例15的凝胶聚合物 50 1 0.01 650 93
实施例16 沉积锂 20   根据合成例16的凝胶聚合物 25 1 0.01 650 86
实施例17 沉积锂 20   根据合成例17的凝胶聚合物 10 1 0.01 650 77
实施例18 沉积锂 20   根据合成例18的凝胶聚合物 5 1 0.01 650 74
如表4所示，使用锂箔负极的电池循环寿命性能不依赖于电解液的类型，也就是，液体电解液(对比例1)或凝胶聚合物电解液(对比例4)。既使电解质溶液同锂金属反应从而减少了能够参与电化学反应的锂金属的量，人们也认为会发生这种结果，因为最初存在大量的锂金属从而剩余的锂能基本保证循环寿命的性能。
然而，当使用沉积的薄锂层时，具有凝胶聚合物的电池(实施例10到18)相比具有电解质溶液的电池(对比例3)显示出较好的循环寿命性能。由于在凝胶聚合物电解液中电解液的运动被大大限制了，以至于阻止了电解质溶液与锂的反应从而抑制了对锂的损害，所以人们认为会发生这种结果。
实施例19
LiCoO2正极活性物质、聚偏二氟乙烯粘结剂、和Super-P导电剂以重量比94/3/3一起在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备正极活性物质的浆料。将浆料涂布在铝集电体上、干燥并接着压制，从而获得正电极。
在厚度为1000的铜的两面沉积厚度为5μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。其后，厚度为20μm的锂沉积在铜沉积膜的两面，用溶于乙腈的聚环氧乙烷涂布所得到的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜并烘干，从而制备负极。
使用正极和负极来制备容量为650mAh的锂电池。此时作为电解液，使用溶解在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(3/3/4体积比)中的1.0M LiPF6。
实施例20
除了将N-甲基吡咯烷酮的聚偏二氟乙烯溶液涂布在所得的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上之外，其余采用与实施例19相同的工艺过程来制备锂电池。
实施例21
除了将四氢呋喃的聚偏二氟乙烯溶液涂布在所得的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上之外，其余采用与实施例19相同的工艺过程来制备锂电池。
电池性能测定
对依照对比例1和3与实施例19～21中的电池进行三次0.2C充电和0.2C放电(化成步骤)，并进行三次0.5C充电和0.2C放电(标准步骤)。在标准步骤中测定第三循环的放电容量，其值如表5以容量表示。电池进行50次0.5C充电和1.0C放电后，测定其循环寿命性能(保留容量％)。结果如表5所示。
                                              表5
  负极   锂的厚度(μm)   电解质溶液   聚合物电解液   容量(mAh)   第50次的循环寿命(％)
  对比例1   锂箔   100   液体电解液   -   650   95
  对比例3   沉积锂   20   电解质溶液   -   650   10
  实施例19   沉积锂   20   电解质溶液   聚环氧乙烷   650   95
  实施例20   沉积锂   20   电解质溶液   聚偏二氟乙烯   650   92
  实施例21   沉积锂   20   电解质溶液   聚氯乙烯   650   93
依据实施例19～21的具有凝胶聚合物电解液的电池显示出与依据对比例1和3的电池一致的容量，但是它们在第50循环显示出较好的循环性能，这是明显从表5中看出的。
本发明的可充电锂聚合物电池采用了沉积锂和凝胶聚合物电解液，从而致使循环寿命性能从10％提高到95％。
当参照优选的实施方式详细地描述本发明时，本领域的普通技术人员会认识到所做的各种修改和替换不会超出如附加的权利要求中的所提出的本发明的精神和范围。

Claims (44)

1、一种可充电锂聚合物电池，包括：
包含沉积在基材上的负极活性物质层的负极；
包含正极活性物质的正极；及
包含锂盐、有机溶剂和聚合物的聚合物电解液。
2、根据权利要求1的可充电锂聚合物电池，其中该基材选自集电体、支撑性聚合物薄膜和沉积在支撑性聚合物薄膜上的集电体。
3、根据权利要求2的可充电锂聚合物电池，其中该集电体选自Ni、Ti、Cu、Ag、Au、Pt、Fe、Co、Cr、W、Mo、Al、Mg、K、Na、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、Sb、Pb、In、Zn及其组合。
4、根据权利要求2的可充电锂聚合物电池，其中该基材为沉积在支撑性聚合物薄膜上，且厚度为50～30000的集电体。
5、根据权利要求4的可充电锂聚合物电池，其中该集电体的厚度为60～30000。
6、根据权利要求5的可充电锂聚合物电池，其中该集电体的厚度为75～10000。
7、根据权利要求2的可充电锂聚合物电池，其中该基材包括熔点为80℃或更高的支撑性聚合物薄膜。
8、根据权利要求7的可充电锂聚合物电池，其中该基材包括支撑性聚合物薄膜，该支撑性聚合物薄膜包括选自下列的聚合物：聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚偏二氟乙烯和聚砜。
9、根据权利要求2的可充电锂聚合物电池，还包括含硅的释放层。
10、根据权利要求2的可充电锂聚合物电池，其中该基材包括厚度为1～200μm的支撑性聚合物薄膜。
11、根据权利要求10的可充电锂聚合物电池，其中该支撑性聚合物薄膜的厚度为2～100μm。
12、根据权利要求11的可充电锂聚合物电池，其中该支撑性聚合物薄膜的厚度为3～50μm。
13、根据权利要求1的可充电锂聚合物电池，其中该负极活性物质层的厚度为1～100μm。
14、根据权利要求13的可充电锂聚合物电池，其中该负极活性物质层的厚度为2～90μm。
15、根据权利要求14的可充电锂聚合物电池，其中该支撑性聚合物层的厚度为3～80μm。
16、根据权利要求1的可充电锂聚合物电池，其中该负极活性物质选自锂金属、锂金属的合金及能与锂可逆地形成化合物的材料。
17、根据权利要求16的可充电锂聚合物电池，其中该负极活性物质选自Al、Mg、K、Na、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、Sb、Pb、In和Zn。
18、根据权利要求1的可充电锂聚合物电池，其中该负极活性物质层还包括位于其表面上的保护层。
19、根据权利要求18的可充电锂聚合物电池，其中该保护层包括聚合物材料、无机材料或其混合物。
20、根据权利要求18的可充电锂聚合物电池，其中将该保护层以单层或多层的形式提供。
21、根据权利要求19的可充电锂聚合物电池，其中该保护层包括选自LiPON、Li2CO3、Li3N、Li3PO4和Li5PO4的无机材料。
22、根据权利要求19的可充电锂聚合物电池，其中该保护层包括厚度为10～20000的无机材料。
23、根据权利要求19的可充电锂聚合物电池，其中该保护层包括聚合物层，该聚合物层包括选自下列的聚合物：聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯醇缩丁醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚丙烯腈、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、1-乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯基醚、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、磺化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯的三嵌段聚合物、聚环氧乙烷及其组合。
24、根据权利要求19的可充电锂聚合物电池，其中该保护层包括厚度为100～10μm的聚合物材料。
25、根据权利要求1的可充电锂聚合物电池，其中该正极活性物质是能够可逆地嵌入或脱出锂离子的化合物。
26、根据权利要求1的可充电锂聚合物电池，其中该正极活性物质选自下面化学式2～15所示的化合物：
LiAO2                                                                      (2)
LiMn2O4                                                                   (3)
LiaNibBcMdO2(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)   (4)
LiaNibCocMndMeO2(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，
                                                                            (5)
                 0.001≤e≤0.1)
LiaAMbO2(其中0.95≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1)                               (6)
LiaMn2MbO4(其中0.95≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1)                            (7)
DS2                                                                        (8)
LiDS2                                                                      (9)
V2O5                                                                      (10)
LiV2O5                                                                    (11)
LiEO2                                                                      (12)
LiNiVO4                                                                    (13)
Li(3-x)F2(PO4)3(其中0≤x≤3)                                            (14)
Li(3-x)Fe2(PO4)3(其中0≤x≤2)                                           (15)
式中A选自Co、No或Mn；B为Co或Mn；D为Ti或Mo；E选自Cr、V、Fe、Sc和Y；F选自V、Cr、M、Co、Ni和Cu；M选自过渡金属、Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其组合。
27、根据权利要求1的可充电锂聚合物电池，其中该正极活性物质选自无机硫(S8)；Li2Sn，式中n≥1；及(C2Sx)n形式的碳硫聚合物，式中x为2.5～50，且n≥2。
28、根据权利要求1的可充电锂聚合物电池，其中该聚合物电解液是通过下列步骤制备的：利用电解液前体溶液组装电池，所述电解液前体溶液是通过向包含非水有机溶剂和锂盐的电解质溶液中添加形成聚合物的化合物和引发剂而得到的；及在其开始聚合的温度下聚合电池。
29、根据权利要求28的可充电锂聚合物电池，其中该形成聚合物的化合物在形成聚合物的化合物的末端具有至少一个碳-碳双键。
30、根据权利要求29的可充电锂聚合物电池，其中该形成聚合物的化合物选自：多官能团的丙烯酸酯((聚(酯)(甲基)(丙烯酸酯)，其中聚酯多元醇中的羟基部分或全部被(甲基)丙烯酸酯取代)；聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯；聚(乙二醇)二丙烯酸酯；聚(乙二醇)二乙烯醚；乙二醇二甲基丙烯酸酯；乙二醇二丙烯酸酯；乙二醇二乙烯醚；己二醇二丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；四乙二醇单丙烯酸酯；己内酯丙烯酸酯；及其混合物。
31、根据权利要求28的可充电锂聚合物电池，其中该形成聚合物的化合物选自下面式16～18所示的化合物及其组合：
Figure A2004101047290005C1
式中Ra到Rf为同样或独立地选自下面式16a或16b所示的基团：
Figure A2004101047290005C2
Figure A2004101047290005C3
Figure A2004101047290005C4
Figure A2004101047290005C5
式中R5为H或CH3，n为1～100000，R6为H或CH3。
32、根据权利要求30的可充电锂聚合物电池，其中该形成聚合物的化合物是数均分子量为150～100000，且具有5～500个羟基的聚酯多元醇。
33、根据权利要求30的可充电锂聚合物电池，其中该形成聚合物的化合物是通过缩聚化学式19所示的羟基羧酸而得到的聚酯多元醇：
         HO-R7-COOH                        (19)
式中R7为C1到C17的直链或支链亚烷基。
34、根据权利要求30的可充电锂聚合物电池，其中该形成聚合物的化合物是通过开链聚合化学式20所示的内酯而得到的聚酯多元醇：
Figure A2004101047290006C1
式中R8为C2到C20的直链或支链亚烷基。
35、根据权利要求30的可充电锂聚合物电池，其中该形成聚合物的化合物是通过化学式21所示的二元醇和化学式22所示的二羧酸的缩聚而得到的聚酯多元醇：
           HO-R9-OH                    (21)
式中R9为C2到C50的直链或支链烃，并包含双键、芳环或醚键；
           HOOC-R10-COOH               (22)
式中R10为C1到C20的直链、支链或环状烃，并包括双键、芳环或醚键。
36、根据权利要求35的可充电锂聚合物电池，其中该二元醇为乙二醇或二甘醇，该二羧酸为己二酸或丁二酸。
37、根据权利要求1的可充电锂聚合物电池，还包括引发剂，该引发剂分解产生氮气(N2)或二氧化碳(CO2)。
38、根据权利要求37的可充电锂聚合物电池，其中该引发剂选自：选自过氧化二苯甲酰，过氧化琥珀酰，过氧化二月桂酰，及过氧化二癸酰基的二酰基过氧化物；选自过氧化二异丙苯，过氧化二叔丁基，及2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷的二烷基过氧化物；选自α-异丙苯基过氧新癸酸酯，1，1-二甲基-3-羟基丁基过氧2-乙基己酸酯，及叔丁基过氧特戊酸酯的过氧化酯；选自2，5-二过氧羟基-2，5-二甲基己烷，异丙基苯过氧化氢物，及叔丁基过氧化氢物的叔烷基过氧化氢物；选自2，2-二(叔丁过氧基)丁烷，及3，3-二(叔丁过氧基)丁酸乙酯的过氧化缩酮；选自过氧二碳酸二正丙酯，过氧二碳酸二仲丁酯，及过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯的过氧化碳酸氢钠；以及包括偶氮二异丁腈的偶氮化合物。
39、根据权利要求1的可充电锂聚合物电池，其中该有机溶剂选自苯；甲苯；氟代苯；1，2-二氟代苯；1，3-二氟代苯；1，4-二氟代苯；1，2，3-三氟代苯；1，2，4-三氟代苯；氯代苯；1，2-二氯代苯；1，3-二氯代苯；1，4-二氯代苯；1，2，3-三氯代苯；1，2，4-三氯代苯；碘代苯；1，2-二碘代苯；1，3-二碘代苯；1，4-二碘代苯；1，2，3-三碘代苯；1，2，4-三碘代苯；氟代甲苯；1，2-二氟代甲苯；1，3-二氟代甲苯；1，4-二氟代甲苯；1，2，3-三氟代甲苯；1，2，4-三氟代甲苯；氯代甲苯；1，2-二氯代甲苯；1，3-二氯代甲苯；1，4-二氯代甲苯；1，2，3-三氯代甲苯；1，2，4-三氯代甲苯；碘代甲苯；1，2-二碘代甲苯；1，3-二碘代甲苯；1，4-二碘代甲苯；1，2，3-三碘代甲苯；1，2，4-三碘代甲苯；R-CN，其中R为C2-C50的直链、支链或环状烃，并且可以包含双键、芳环或醚键；二甲氧基甲酰胺；乙酸甲酯；二甲苯；环己烷；四氢呋喃；2-甲基四氢呋喃；环己酮；乙醇；异丙醇；碳酸二甲酯；碳酸甲乙酯；碳酸二乙酯；碳酸甲丙酯；丙酸甲酯；丙酸乙酯；乙酸甲酯；乙酸乙酯；乙酸丙酯；二甲氧基乙烷；1，3-二氧戊环；二甘醇二甲醚；四甘醇二甲醚；碳酸亚乙酯；碳酸亚丙酯；γ-丁内酯；戊内酯；癸交酯；羟甲基戊内酯；环丁砜及其混合物。
40、根据权利要求1的可充电锂聚合物电池，其中该锂盐选自LiPF6；LiBF4；LiAsF6；LiClO4；LiCF3SO3；Li(CF3SO2)2N；LiN(SO2C2F5)2；LiSbF6；LiN(CF3SO2)3；LiC4F9SO3；LiAlO4；LiAlCl4；LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)，其中x和y是自然数；LiCl；LiI及其混合物。
41、根据权利要求28的可充电锂聚合物电池，其中该形成聚合物的化合物与该电解液以1∶1～1∶1000的重量比提供。
42、根据权利要求41的可充电锂聚合物电池，其中该形成聚合物的化合物与该电解液以1∶5～1∶200的重量比提供。
43、根据权利要求28的可充电锂聚合物电池，其中该形成聚合物的化合物与该引发剂以1∶0.0001～1∶0.5的重量比提供。
44、根据权利要求43的可充电锂聚合物电池，其中该形成聚合物的化合物与该引发剂以1∶0.001～1∶0.2的重量比提供。
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