CN1731983A - 具有多重壳的微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供具有多重壳的单核和多核微胶囊，这些壳中的至少一个壳是由两种壳材料组分的复合凝聚层形成的。对于每个壳，所述复合凝聚层可以相同或不同。还提供了用于制备所述微胶囊的方法。

Description

具有多重壳的微胶囊及其制备方法
相关申请的交叉参考
本发明要求美国临时专利申请号60/423,363的优先权，该申请的申请日为2002年11月4号，其全部内容并入此处作为参考。
技术领域
本发明涉及一种具有多重壳的微胶囊、制备所述微胶囊的方法以及所述微胶囊的用途。
背景技术
微胶囊是小的固体粒子或液滴，它位于壳材料如淀粉、凝胶、类脂、多糖、石蜡或聚丙烯酸的薄涂层内。例如它们用于制备作为自由漂浮粉末或压缩固体的液体，用于分离反应性材料，用于减小毒性，用于保护避免氧化和/或用于控制如酶、香料、营养物、药物等之类物质的释放速率。
理想地，微胶囊将具有良好机械强度(如耐破裂性)，而且该微胶囊壳将提供良好的氧化阻挡层等。
满足这些需要的通常方法是增加微胶囊壁的厚度。但是该方法会导致微胶囊装载能力不利降低。即，微胶囊的“有效负载”(封装在微胶囊内的填料物质质量除以微胶囊总质量)低。通过喷雾干燥乳液制备的这种“单核”微胶囊的通常有效载荷为约25～50％。
对该问题的另一种方法是制备已知的“多核”微胶囊。这些微胶囊通常通过喷雾干燥核材料乳液而形成，以便壳材料覆盖核材料的各个粒子。通常的多核微胶囊在现有技术图1中有描述。多核微胶囊10包含多个核12。该核12采取圈闭固体或液滴粒子的形式，所述固体或液滴粒子分散遍及壳材料14的相对连续的基质。因此，壳材料与填料的比例大，且多核微胶囊的有效负载低。而且，尽管在这种微胶囊中壳材料与填料物质的比例大，壳材料分散还是差。如图1现有技术所示，核12中有许多是非常接近于微胶囊表面16的。因此在表面的核没有很好保护免受破裂或氧化。
因此，已知微胶囊具有差的有效负载，或没有合适包含并保护沉积在其中的填料物质。而且，由于这些微胶囊通常以单一步骤制备，因此难于结合如耐氧化性、耐湿性之类的多种功能，而且难于尝试制成单个微胶囊。
发明内容
一方面，本发明提供一种多核微胶囊，它包括(a)初级微胶囊的聚集体，每个初级微胶囊包括核以及包围该核的第一壳；(b)包围该聚集体的第二壳；以及(c)包围第二壳的第三壳；所述第一、第二与第三壳中的至少一个包括复合凝聚层。
另一方面，本发明提供一种单核微胶囊，它包括：(a)核；(b)包围核的第一壳；以及(c)包围第一壳的第二壳；所述第一与第二壳中的至少一个包括复合凝聚层。
在多核或单核微胶囊的情况下，优选所有壳都包括复合凝聚层，对于每一种壳，该凝聚层可以相同或不同。可以增加如1～20个其它壳以进一步增强微胶囊。
在另一方面，本发明提供一种用于制备具有多个壳的微胶囊的方法，该方法包括：
(a)提供一种选自由(i)和(ii)组成的组中的微胶囊，所述(i)为包括初级微胶囊聚集体以及包围所述聚集体的第二壳的多核微胶囊，每个所述初级微胶囊包括核以及包围该核的第一壳，而所述(ii)为包括核以及包围该核的第一壳的单核微胶囊；
(b)将该微胶囊与壳材料的第一和第二聚合物组分在水溶液中混合；
(c)调节pH、温度、浓度和混合速度中的至少一种以形成包括第一和第二聚合物组分的壳材料，该壳材料形成包裹所述微胶囊的另外的壳；其中所述第一壳、第二壳和其它壳中的至少一个壳包括复合凝聚层。
附图说明
图1描述了一种通常现有技术的多核微胶囊。
图2和图3描述了本发明实施方案，其中提供有具有多重壳的多核微胶囊。
图4与图5描述了本发明实施方案，其中提供有具有多重壳的单核微胶囊。
图6使用一步法制备的多核微胶囊(62％有效载荷)的显微照片，该微胶囊是为比较目的制备的。
图7是使用根据本发明的两步法制备的多核微胶囊(59％有效载荷)的显微照片。
图8是使用根据本发明的两步法制备的多核微胶囊(53％有效载荷)的显微照片，其中在外壳中掺入有藻酸盐。
图9是使用三步法制备的多核微胶囊的显微照片，其中在凝胶和多磷酸盐形成外壳时，类脂和藻酸盐掺入内壳中。
图10是使用两步法制备的多核微胶囊的显微照片，其中类脂和藻酸盐掺入第二壳中。
具体实施方式
核材料
本发明使用任一种可以封入微胶囊中的核材料。实际上，在某些实施方案中，可以获得商购的微胶囊，然后根据本发明方法进一步处理。
当根据包括水溶液的此处描述方法制备初始多核微胶囊时，核材料可以事实上是不完全溶解在水溶液中的任何材料。核优选为固体、憎水液体或固体与憎水液体的混合物。核更优选为憎水液体如油脂、油或它们的混合物。通常油可以是鱼油、蔬菜油、矿物油、这些油的衍生物或它们的混合物。填料物质可以包括纯化或部分纯化的油脂物质如脂肪酸、甘油三酯或它们的混合物。优选ω-3脂肪酸如α-亚麻酸(18：3n3)、十八碳四烯酸(18：4n3)、二十碳五烯酸(20：5n3)(EPA)、二十二碳六烯酸(22：6n3)(DHA)与它们的衍生物以及上述物质的混合物。很多种类的衍生物是本领域普通技术人员已知的。合适衍生物的实例是酯如植物甾醇酯、支化或未支化的C1-C30的烷基酯、支化或未支化的C2-C30的链烯基酯、或支化或未支化的C3-C30的环烷基酯，尤其是植物甾醇酯与C1-C6的烷基酯。优选油来源是衍生自水生生物(如凤尾鱼、鳞鱼、大西洋鳕、大西洋鲱、大西洋鲭、大西油鲱鱼、鲑鱼、沙丁鱼、鲨鱼、金枪鱼等)和植物(如亚麻、蔬菜、藻类等)。
尽管核可以是或不是生物活性物质如维生素E、抗氧化剂或维他命，但是本发明微胶囊特别适用于生物活性物质，例如药物、营养补剂、香料、抗氧剂或它们的混合物。
壳材料
团聚是相分离现象，其中均相聚合物溶液转变成两相。一相是富含聚合物的相，其称作凝聚层。另一相是聚合物少的相，即溶剂。复合凝聚层是有两种相反电荷聚合物的相互作用引起的。
优选地，正性电荷聚合物组分“A”与负性电荷聚合物组分“B”相结合。例如，正性电荷类型A凝胶(“组分A”)与负性电荷多磷酸盐(“组分B”)形成复合凝聚层。被研究的其他体系是凝胶/阿拉伯树胶、凝胶/果胶、凝胶/羧甲基瓜尔树胶以及乳清蛋白/涂胶。
虽然其它聚合物也考虑作为组分A，但是组分A优选凝胶类A、壳聚糖等。组分B优选凝胶类B、多磷酸盐、阿拉伯树胶、藻酸盐、角叉菜糖、果胶、羧甲基纤维素或它们的混合物。
除两种聚合物组分的电荷密度外，复合凝聚层取决于其它因素如聚合物分子量和它们的比例、离子强度、介质的pH和温度(J.Microencapsulation，2003，20卷，2期：203-210)。
所使用的组分A与组分B的摩尔比虽然取决于组分种类，但是通常为1∶5～15∶1。例如，当凝胶类型A和多磷酸盐分别用作组分A和B时，组分A与组分B的摩尔比优选为8∶1～12∶1；当凝胶类型A和凝胶类型B分别用作组分A和B时，组分A与组分B的摩尔比优选为2∶1～1∶2；当凝胶类型A和藻酸盐分别用作组分A和B时，组分A与组分B的摩尔比优选为3∶1～5∶1。
一种使用复合凝聚层的微胶囊法的合适过程包括三个步骤：1)将填料物质分散进入用于复合凝聚层的至少一种聚合物中；2)在控制胶体的温度、pH、浓度与混合速度等的条件下通过沉积衍生自聚合物组分的凝聚层形成壳；以及3)通过交联沉积在微胶囊上的凝聚层而使壳硬化(Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry 6th edition，2001，A16卷，575-588页)。
任何不包括复合凝聚层的壳可以由任何能够包围微胶囊形成其它壳的材料形成。其它壳材料通常包括至少一种聚合物组分。聚合物组分的实例包括(但不是限制于)蛋白质如凝胶、大豆蛋白、乳清蛋白和牛乳蛋白、多磷酸盐、多糖以及它们的混合物。优选聚合物组分为凝胶A、凝胶B、多磷酸盐、阿拉伯树胶、藻酸盐、壳聚糖、角叉菜胶、果胶、纤维素或纤维素衍生物如羧甲基纤维素(CMC)或它们的混合物。特别优选凝胶类型A的形式具有50～350爆裂(Bloom)强度，更优选约275爆裂强度。
壳材料可以包括类脂如石蜡、脂肪酸和油等以提供理想的功能。将类脂掺入壳材料中可改善壳对于水和氧的不渗透性。为该目的的优选类脂有蜂蜡。这些类脂可以是固体、半固体或液体形式。
加工助剂
加工助剂可以包括在壳材料中。加工助剂可以为各种原因而使用。例如，可以用于在形成多核微胶囊时促进初级微胶囊的团聚，用于控制微胶囊大小与形状和/或用作抗氧剂。抗氧化性质在加工过程中(如在团聚和/或喷雾干燥期间)以及在形成之后的微胶囊中(如延长易于氧化的填料物质的保存期限等)使用。优选使用少量能表现很多功能的加工助剂。例如，抗坏血酸或其盐可用于促进初级微胶囊的团聚，用于控制微胶囊大小与形状以及用作抗氧化剂。以投料量(即总量)计，抗坏血酸或其盐的使用量优选为约100～约10,000ppm，更优选约1000～约5000ppm。抗坏血酸盐如抗坏血酸钠或钾特别优选在该含量内。其它加工助剂包括(不是限制)缓冲酸和/或其盐如磷酸、乙酸、柠檬酸等。
微胶囊结构
在一个实施方案中，本发明微胶囊具有通常如图2所述的结构。图2描述了一种根据本发明多步法制备的多核微胶囊。初级微胶囊包括被第一壳20包围的核18(即填料物质)。虽然一些初级微胶囊之间可以存在空隙，但是初级胶囊聚集体及其之间的空隙22通常至少部分填充有与第一壳20相同组分的其它壳材料。初级微胶囊的聚集体被第二壳24包围。
包括第二壳24的多核微胶囊可以通过此处描述以及在实施例中例举的方法或者通过与在申请人共同悬而未决的美国专利申请10/120,621中描述的相同技术制备，该美国专利申请10/120,621的申请日为2002年4月11日，该申请相应于申请日为2003年4月8号的国际申请PCT/CA2003/000520，这两个申请的公开内容并入此处作为参考。这些多核微胶囊特别有用，这是因为被在空隙22的其它壳材料支撑并且被第二壳24包围的初级微胶囊的泡沫状结构是一种很强的抗破裂性结构，该结构具有高有效载荷即核总质量与多核微胶囊总质量的比非常高，例如至少50、55、60、65、70、75、80、85、90％或更高。当壳20与24是相同组分，并且在单一步骤中形成时称作“一步法”。当壳20与24具有不同组成时，该方法包括两个步骤。
商业购买的多核微胶囊也可以用作起始原料。一个实例是DriphormTMHi-DHATM微胶囊密封的金枪鱼油，它由Nu-Mega Ingredients Pty.Ltd.，Queensland，AU生产。
根据本发明，当在多核微胶囊上形成第三壳26时，进行三步法。第三壳26还增强了微胶囊，并且能够有益于提供具有不同于壳24的性能的壳。例如，不同聚合物组分可以掺入第三壳26中。此外，或作为备选，类脂可以掺入壳26中以增加湿气或氧的不渗透性等。
这些性质取决于特殊目的的需要可以结合到第二壳24中而不结合到第三壳26中(或者也可以结合到第二壳24与第三壳26这两者中)。在图2未示出的其它壳可以通过本发明的方法与技术包围着第三壳26形成。例如，可以添加N重其它壳，其中N为1～20的整数。
如上所述，壳20、24与26中的至少一个壳以及至少一个任意其它壳包括复合凝聚层。优选地至少两个壳包括复合凝聚层。甚至更优选，所有壳都包括复合凝聚层。例如，下列壳可以包括复合凝聚层：(a)壳20；(b)壳24；(c)壳26；(d)壳20与壳24；(e)壳20与壳26；(f)壳24与壳26；或(g)壳20、24与26。其它壳也优选包括复合凝聚层。
再参考图2，初级微胶囊(即被第一壳20包围的核18)通常具有约40nm～约10μm，更特别是约0.1～约5μm，还更特别是约1～2μm的平均直径。最终多核微胶囊，即包括第三壳26的微胶囊通常具有约1～约2000μm的平均直径，更通常具有约20～约1000μm的平均直径，更特别具有约20～约100μm的平均直径，还更特别具有约50～约100μm的平均直径。
在图2中，第二壳24与第三壳26描述为不连续层。如果壳由不同壳材料形成将出现这样的情况。在该情况下，即使它们的外观不同，它们也具有不同组成并能够表示为不连续、不同的层。但是如果第二壳24与第三壳26由相同的壳材料形成，如图3所示，它们可以熔合形成单一、连续层，该层具有第二壳24与第三壳26的结合厚度。如图3所示，当第二与第三壳具有相同组成时，可以不存在分离它们的不连续边界。在具有与前面壳相同组成的第四或另外壳的本发明微胶囊中也可以是这样的。
本发明在制备具有多重壳的单核中也非常有用。用作起始原料的单核微胶囊可商购。其实例包括Givaudan Flavors Corp.，Cincinnati，Ohio，USA生产的微胶囊密封香料以及Watson Food Co.Inc.，West Haven，CT.，USA生产的微胶囊密封矿物与维他命。作为选择，它们可以通过如此处描述的复合凝聚层方法制备，例如在没有另外聚集步骤的情况下通过制备初级微胶囊而制备。图4描述了具有本发明多重壳的单核微胶囊。核18被第一壳20与第二壳24包围。在图4中未示出的其它壳可以通过本发明的方法与技术包围着第二壳24形成。例如，可以增加N重其它壳，其中N为1～20的整数。
如同多核微胶囊那样，单核微胶囊的壳20与24可以具有相同或不同组成。壳20与24中与其它壳的至少一种包括如上所述的复合凝聚层。优选地，至少两重壳包括复合凝聚层。还更优选所有壳包括复合凝聚层。例如，下列壳可以包括复合凝聚层：(a)壳20；(b)壳24；或(c)壳20与24。其它壳也优选包括复合凝聚层。
单核微胶囊可以与多核微胶囊一样大。例如，在图4中单核微胶囊中第二壳24的外直径可以为约1～约2000μm。更通常为约20～约1000μm，更特别为约20～约100μm，还更特别为约50～约100μm。
当单核微胶囊的第一壳20与第二壳24(以及任意其它壳)具有相同组成时，它们可以融合成为如图5所示的单一连续层。这种情况可以在一步法中完成。
方法
通过本发明方法向其中增加其它壳的单或多核微胶囊可以从商业来源获得。在特别优选的实施方案中，所使用的多核微胶囊根据申请人共同悬而未决的美国专利申请10/120,621(申请日为2002年4月11日)进行制备，该申请相应于申请日为2003年4月8日的国际申请PCT/CA2003/000520，这两个申请的公开内容并入此处作为参考。该微胶囊可以例如通过如下的一步法制备。
制备填料物质(如核材料)与壳材料的聚合物组分的含水混合物。该含水混合物可以是机械混合物，悬浮液或乳液。当使用液体填料时，尤其是憎水液体时，该含水混合物优选为填料与聚合物组分的乳液。
在一个更优选方面，第一聚合物组分以水溶液提供，优选与加工助剂如抗氧化剂一起提供。然后，填料物质(例如)通过使用均化器分散进行含水混合物中。如果填料物质是憎水液体，则乳液在一部分第一聚合物组分开始包围着填料物质的各个液滴沉积以开始形成初级壳之处形成。如果填料物质是固体粒子，则悬浮液在一部分第一聚合物组分开始包围着填料物质的各个液滴沉积以开始形成初级壳之处形成。
在含水混合物中填料物质的液滴或粒子优选具有小于100μm、更优选小于50μm、还更优选25μm的平均直径。可以使用平均直径小于10μm、小于5μm、小于3μm或小于1μm的填料物质的液滴或粒子。粒度可以使用本领域中熟知的任何常用设备测定，例如通过CoulterTM LS230 ParticleSize Analyzer，Miami，Florida，USA进行测定。
在含水混合物中提供的壳材料聚合物组分的量是通常足以形成微胶囊的初级壳与外壳的。以含水混合物计，填料物质优选地以约1～约15重量％提供，其更优选约3～约8重量％，还更优选约6重量％。
如果需要复合凝聚层，则随后调节pH值、温度、浓度、混合速度或它们的结合，以加速包围着填料物资的液滴或粒子形成复合凝聚层的初级壳，从而形成初级微胶囊。如果是多核微胶囊，则会发生初级微胶囊的聚集，从而形成所需大小与形状的不连续团块。PH值是溶液中氢离子浓度的表示。该离子影响包含在复合凝聚层中的组分A与B聚合物的电离平衡。调节pH值，以便组分A聚合物将具有净正电荷，而组分B聚合物将具有净负电荷。因此，pH值调节取决于所使用壳材料的种类。
例如，当凝胶类型A为聚合物组分时，这些凝胶分子在pH值9-10附近它们的零电荷点(pzc)上具有几乎相等的正和负的电荷(即没有净极性改变)。只有当溶液pH值比pzc值更低时，聚合物才具有与负电荷组分B(例如阿拉伯树胶、多磷酸盐、藻酸盐等)作用的净正电荷。
如果是凝胶类A，则pH值优选调节成3.5-5.0的值，更优选为4.0-5.0的值。超出该范围太多，该凝胶基复合物在冷却时趋于形成凝胶，而不是形成微胶囊上的壳。如果，混合物的pH值开始在所需范围内，则需要进行很小的pH值调节或不需要进行pH值调节。
调节组分A与B的摩尔比以促进壳在微胶囊上形成，而不是在溶液中只形成凝胶粒子。合适摩尔比在上面的“壳材料”标题中已讨论过。
在含水混合物中组分A和B的浓度也可以影响复合凝聚层的形成，因此可以调节这些浓度。以含水混合物重量计，通常组分A和B的总浓度在1～20重量％之间变化，优选在2～10重量％、更优选在3～6重量％之间变化。例如，当凝胶类A用作组分A时，以含水混合物计，凝胶类A的浓度优选为1～15重量％，更优选为2～6重量％，还更优选为2～4重量％。类似地，当多磷酸盐用作组分B时，以含水混合物计，其浓度优选为0.01～0.65重量％，更优选为0.13～0.17重量％，还更优选为0.13～0.26重量％。
含水混合物的起始温度优选设定为约40～约60℃，更优选约50℃。
混合速度影响复合凝聚层在微胶囊表面上的沉积。如果混合速度太低，则含水混合物搅拌不充分，会形成不理想的大微胶囊。相反，如果混合速度太高，则产生高剪切力，并防碍了壳材料在微胶囊上形成。代替的是在溶液中形成凝胶粒子。混合速度优选为100～1500rpm，更优选为400～1000rpm，还更优选为600～800rpm。具体混合参数取决于所使用的装置种类。在本领域中熟知的多种类型的混合装置中的任一种都可以使用。特别有用的是轴流式叶轮，如LightninTM A310或A510。
此时，用于外壳的材料加入到混合物中，然后该含水混合物可以在控制冷却速率和混合参数的条件下冷却，以使初级微胶囊的涂层形成外壳。在超过壳材料凝胶点的温度上控制外壳形成是有益的。为了使外壳变厚和/或制备能提供所需功能的具有不同层壳的微胶囊，在本阶段也可以进一步添加更多的相同种类或不同种类的聚合物组分。温度优选以约1℃/10分钟的速度降低，直到该温度达到约5～约10℃、优选达到约5℃为止。外壳密封初级微胶囊或团块，从而形成刚性的微胶囊密封聚集体。
此时，可以加入交联剂，从而通过交联在外壳和初级壳中的壳材料而进一步增加微胶囊的刚性，并且使壳在水介质与非水介质(如油)中都不溶解。任何合适交联剂都可以使用，而且交联剂的选择在一定程度上取决于壳材料的选择。优选交联剂为酶交联剂(如转谷氨酰胺酶)、醛(如甲醛或戊二醛(gluteraldehyde))、鞣酸、明矾、有机或无机钙或钾盐、或这些物质的混合物。当微胶囊用于释放微胶囊生物活性物质到有机体时，交联剂优选为无毒或毒性足够低的交联剂。所使用交联剂的种类与含量取决于壳材料种类，而且可以随意调节以提供更强或更弱的所需结构刚性。例如，当凝胶类A用于壳材料时，以微胶囊悬浮液重量计，转谷氨酰胺酶的通常使用量为约0.2～约2.0％，优选约1.0％。通常，本领域普通技术人员通过简单实验就可以常规地确定在任何给定情况下的所需量。
此时，制备出了多核微胶囊。然后，这些微胶囊或其它微胶囊可以根据本发明进行处理以增加如上所述的其它壳。优选地，其它壳在微胶囊外壳形成之后或在交联步骤之前加入。更具体地，壳材料的第一与第二聚合物组分溶解在例如40～60℃、更优选在约50℃的水溶液中。此时，可以控制或调节pH值。然后，该预先制备的微胶囊与这种混合物结合在一起。作为选择，该微胶囊可以与壳材料的第一聚合物组分的水溶液结合在一起，然后可以加入壳材料第二聚合物组分的第二水溶液。然后可以按如上所述调节pH值、温度、浓度、混合速度或它们的组合，以便壳材料的聚合物组分形成包围并涂敷具有其它壳的微胶囊的复合凝聚层。如上所述，当加工助剂可以是憎水材料如油、蜡、树脂或脂肪时，可以掺入加工助剂。然后，如上所述新外壳进行交联。形成其它壳层的这些另外步骤可以随需要重复，以在微胶囊上建立合适数量的其它壳。
最后，微胶囊可以用水洗涤和/或干燥以提供自由漂浮的粉末。干燥可以通过诸如冷冻干燥、用乙醇干燥或喷雾干燥之类的本领域熟知的很多方法完成。喷雾干燥是用于干燥微胶囊的特别优选方法。喷雾干燥技术在″Spray Drying Handbook″(K.Masters，5th edition，Longman ScientificTechnical UK，1991)中有描述，因此该文献的公开内容并入作为参考)。
用途
通过本发明方法制备的微胶囊可以用于制备作为自由漂浮粉末或压缩固体的液体、用于储存物质、用于分离反应性物质、用于减少物质的毒性、用于保护物质免受氧化、用于将物质释放到特定环境和/或用于控制物质释放的速率。具体地，为营养或医药目的，微胶囊可以用于将生物活性物质释放到有机体中。该生物活性物质可以是例如营养补剂、香料、药物和/或酶。有机体优选为哺乳动物，更优选为人类。包含生物活性物质的微胶囊可以包括在例如食物、饮料或药物释放体系中。本发明微胶囊的用途特别优选用于配制加入人类食物的营养补剂的用途。
本发明微胶囊具有良好的破裂强度，从而有助于减少或防止微胶囊在掺入食物或其它配方过程中破裂。此外，微胶囊壳可以配制成为在水和非水(如油)介质中都不溶解，而且有助于在下列过程中减少或防止填料物质氧化和/或劣化：在微胶囊制备过程中；长期储存中；和/或将微胶囊并入配方载体例如并入食物、饮料、营养配方(nutraceutical formulations)或药物配方中。
下面，通过非限制性的实施例进一步解释本发明。
实施例
实施例1：为比较通过一步法制备多核微胶囊(具有凝胶和多磷酸盐相同组成的第一或第二壳)。
54.5克凝胶275Bloom类型A(等电点约为9)与600克含0.5％抗坏血酸钠的去离子水在50℃搅拌下混合，直到完全溶解为止。5.45克多磷酸钠溶解在104克含0.5％抗坏血酸钠的去离子水中。使用5,500rpm的高速PolytronTM均化器，将90克含30％二十碳五烯酸乙酯(EPA)和20％二十二碳六烯酸乙酯(DHA)(从Ocean Nutrition Canada Ltd.购买)的鱼油提取物与1.0％抗氧化剂(与天然维生素E混合)分散6分钟到凝胶溶液中。形成一种水包油乳液。该油滴大小具有约1μm平均粒度的窄分布，平均粒度是通过CoulterTM LS230 Particle Size Analyzer测定的。该乳液用700克的50℃含0.5％抗坏血酸钠的去离子水稀释。然后，该多磷酸钠溶液加入到乳液中，而且使用600rpm的LightninTM搅拌器混合。然后用10％含水乙酸溶液将pH调节为4.5。在调节pH值以及pH值调节后的冷却步骤中，由覆盖到油滴上的凝胶和多磷酸盐形成凝聚层，从而形成初级微胶囊。冷却进行到凝胶的上述凝胶点，多磷酸盐和初级微胶囊在搅拌下开始聚集形成团块。在混合物的进一步冷却时，残留在水相中的聚合物进一步涂敷到初级微胶囊团块上，从而形成具有外壳并具有50μm平均粒度的微胶囊的胶囊密封聚集物。一旦该温度冷却到5℃，就向混合物中加入2.7克50％的gluteraldehyde以进一步使该壳增强。然后，该混合物升温到室温并保持搅拌12小时。最后，该微胶囊悬浮液用水洗涤。然后，将该洗涤悬浮液喷雾干燥以获得自由漂浮的粉末。获得62％的有效负载。
实施例2：在第一和第二壳中都具有凝胶和多磷酸盐的两步法，但所述第一和第二壳具有不同组成
步骤A：15.6克凝胶275Bloom类型A(等电点约为9)与172克含0.5％抗坏血酸钠的去离子水在50℃搅拌下混合，直到完全溶解为止。1.56克多磷酸钠溶解在29.7克含0.5％抗坏血酸钠的去离子水中。使用6,100rpm的高速PolytronTm均化器，将69克含30％二十碳五烯酸乙酯(EPA)和20％二十二碳六烯酸乙酯(DHA)(从Ocean Nutrition Canada Ltd.购买)的鱼油提取物与1.0％抗氧化剂(与天然维生素E混合)分散4分钟到凝胶溶液中。形成一种水包油乳液。该油滴大小具有约1μm平均粒度的窄分布，该平均粒度是通过CoulterTM LS230 Particle Size Analyzer测定的。该乳液用319克的50℃含0.5％抗坏血酸钠的去离子水稀释。然后，该多磷酸钠溶液加入到乳液中，而且使用600rpm的LightninTM搅拌器混合。然后用10％含水磷酸溶液将pH值调节为4.5。在调节pH值以及调节pH值后的冷却步骤中，由覆盖到油滴上的凝胶和多磷酸盐形成凝聚层，从而形成初级微胶囊，然后该初级微胶囊在搅拌下开始聚集形成团块。在该步骤中获得80％的有效负载。
步骤B：在50℃搅拌下，通过将41.8克凝胶275 Bloom类型A(等电点约为9)溶解在460克含0.5％抗坏血酸钠的去离子水中，直到完全溶解为止，从而制得凝胶溶液。通过将4.18克多磷酸钠溶解在79.5克含0.5％抗坏血酸钠的去离子水中以制备多磷酸钠溶液。该凝胶和多磷酸盐溶液混合形成混合物，然后用10％含水磷酸溶液将混合物的pH值调节为4.7。
步骤C：步骤B的混合物加入到具有步骤A形成的团块的混合物中。搅拌下进行冷却以使凝胶和多磷酸盐形成凝聚层并覆盖有在步骤A中形成的团块从而形成外壳。这样形成的微胶囊具有60μm的平均粒度。一旦温度冷却到5℃，就向混合物中加入2.1克的50％gluteraldehyde以使该壳进一步增强。然后，该混合物升温到室温并继续搅拌12小时。最后，该微胶囊悬浮液用水洗涤。然后，将该洗涤悬浮液喷雾干燥以获得自由漂浮的粉末。获得59％的有效负载。
实施例3：在第二壳中具有凝胶和藻酸盐的两步法
步骤A：与实施例2的步骤A相同
步骤B：在50℃搅拌下，通过将23.0克凝胶275Bloom类型A(等电点约为9)溶解在371克去离子水中，直到完全溶解为止，从而制得凝胶溶液。通过将3.00克藻酸钠溶解在503.8克去离子水中以制备藻酸钠(ISP藻酸钠)溶液。该凝胶和藻酸钠溶液混合形成混合物，然后用10％含水磷酸溶液将混合物的pH值调节为5.00。
步骤C：步骤B的混合物加入到具有步骤A形成的团块的混合物中。搅拌下进行冷却以使凝胶和藻酸盐形成凝聚层并覆盖有在步骤A中形成的团块从而形成外壳。这样形成的微胶囊具有约80μm的平均粒度。一旦温度冷却到5℃，就向混合物中加入2.1克的50％gluteraldehyde以进一步增强该壳。然后，该混合物升温到室温并继续搅拌12小时。最后，该微胶囊悬浮液用水洗涤。然后，将该洗涤悬浮液喷雾干燥以获得自由漂浮的粉末。获得53％的有效负载。
实施例4：在第二壳中掺入蜡与藻酸盐以及在第三壳中掺入藻酸盐的三步法。
步骤A：20.0克凝胶275Bloom类型A(等电点约为9)与220.1克含0.5％抗坏血酸钠的去离子水在50℃搅拌下混合，直到完全溶解为止。2.00克多磷酸钠溶解在38.0克去离子水中。使用6,100rpm的高速PolytronTM均化器，将88.0克含30％二十碳五烯酸乙酯(EPA)和20％二十二碳六烯酸乙酯(DHA)(从Ocean Nutrition Canada Ltd.购买)的鱼油提取物与1.0％抗氧化剂(与天然维生素E混合)分散4分钟到凝胶溶液中。形成一种水包油乳液。该油滴大小具有约1μm平均粒度的窄分布，该平均粒度是通过CoulterTM LS230 Particle Size Analyzer测定的。该乳液用408.6克去离子水稀释。然后，该多磷酸钠溶液加入到乳液中，而且使用600 rpm的LightninTM搅拌器混合。然后用10％含水磷酸溶液将pH值调节为4.5。在调节pH值以及pH值调节后的冷却步骤中，由覆盖到油滴上的凝胶和多磷酸盐形成凝聚层，从而形成初级微胶囊，然后该初级微胶囊在搅拌下开始聚集形成团块。在这一步骤中获得80％的有效负载。
步骤B：在65℃搅拌下，通过将8.6克凝胶275Bloom类型A(等电点约为9)溶解在94.5克去离子水中，直到完全溶解为止，从而制得凝胶溶液。使用6,100rpm的高速PolytronTM均化器，将25.8克在65℃熔融的蜂蜡在该凝胶溶液中进行乳化4分钟。形成油包蜡的乳液。将2.3克藻酸钠溶解在192克去离子水中以制备藻酸钠溶液，并将该藻酸钠溶液加入到乳液中，然后用10％含水磷酸溶液将混合物的pH值调节为4.7。然后在800rpm搅拌下，该混合物加入到步骤A中的团块混合物中，并进行冷却以使凝胶-藻酸盐-蜡复合物材料在步骤A所形成的团块上形成涂层，从而形成微胶囊。在该步骤中获得60％的有效负载。
步骤C：在50℃搅拌下，通过将23.1克凝胶和2.3克藻酸钠溶解在384.9克去离子水中，直到完全溶解为止，从而制得溶液。该混合物的pH值用10％含水磷酸溶液调节到4.5，然后在800rpm搅拌下，将该混合物加入到步骤B中形成的微胶囊混合物中。进行冷却，以使凝胶-藻酸盐材料在步骤B所形成的微胶囊上形成涂层。一旦温度冷却到5℃，就向混合物中加入1.5克的转谷氨酸胺酶以使壳交联。然后，该混合物升温到室温并维持搅拌12小时。最后，该微胶囊悬浮液喷雾干燥以获得自由漂浮的粉末。获得52％的最终有效负载。
实施例5：在第二壳上具有蜡和藻酸盐的多核微胶囊的两步法。
步骤A：13.0克凝胶275Bloom类型A(等电点约为9)与143.0克含0.5％抗坏血酸钠的去离子水在50℃搅拌下混合，直到完全溶解为止。1.3克多磷酸钠溶解在24.7克去离子水中。使用8,000rpm的高速PolytronTM均化器，将57.2克含18％二十碳五烯酸乙酯(EPA)和12％二十二碳六烯酸乙酯(DHA)(从Ocean Nutrition Canada Ltd.购买)的鱼油提取物与1.0％抗氧化剂(与天然维生素E混合)分散4分钟成为凝胶溶液。由此形成一种水包油乳液。该油滴大小具有约1μm平均粒度的窄分布，平均粒度是通过CoulterTM LS230 Particle Size Analyzer测定的。该乳液用266.0克的50℃去离子水稀释。然后，该多磷酸钠溶液加入到乳液中，而且使用350rpm的LightninTM搅拌器混合。然后用10％含水磷酸溶液将pH值调节为4.4。在调节pH值以及pH值调节后的冷却步骤中，由覆盖到油滴上的凝胶和多磷酸盐形成凝聚层，从而形成初级微胶囊。然后该初级微胶囊在搅拌下开始聚集形成团块。在这一步骤中获得80％的有效负载。
步骤B：在70℃搅拌下，通过将7.05克凝胶275Bloom类型A(等电点约为9)溶解在77.9克去离子水中，直到完全溶解为止，从而制得凝胶溶液。使用8,000rpm的高速PolytronTM均化器，将7.05克在70℃熔融的蜂蜡在该凝胶溶液中进行乳化4分钟。形成水包蜡的乳液。将7.62克藻酸钠溶解在630克去离子水中以制备藻酸钠溶液(45℃)，并将该藻酸钠溶液加入到乳液中，然后用10％含水磷酸将混合物的pH值调节为5.3。然后，在450rpm搅拌下将混合物加入到步骤A中的块状混合物中，随后将该混合物的pH值调节为4.9，进行冷却以使凝胶-藻酸盐-石蜡复合材料在步骤A中形成的团块上形成覆盖物，从而形成微胶囊。一旦温度降低到5℃，就向混合物中加入3.8克的转谷氨酰胺酶以使壳交联。然后，该混合物升温到室温并以600rpm搅拌12小时。最后，该微胶囊悬浮液喷雾干燥以获得自由漂浮的粉末。获得57％的最终有效负载。
实施例6：微胶囊的评价
实施例1～5的微胶囊图像分别在图6～图10示出。可以明显看出在有效负载(60％)几乎相同的情况下，两步法制备的微胶囊(图7)具有比一步法制备的微胶囊(图6)更厚的外壳。三步法制备的具有含类脂的复合壳的微胶囊(图9)清楚地示出类脂液滴混入第二壳中并在凝聚的油核附近。
通过将由实施例1～4中每一个实施例制备的微胶囊粉末放置在65°恒定温度具有5巴初始氧压力的氧气瓶中(OxipresTM，MIKROLAB AARHUSA/S，Denmark)评价在干燥状态的加速氧化稳定性。当密封鱼油开始氧化时，氧压力下降，测定诱导期或诱导时间。诱导期越长表示微胶囊含量更有利于防止被氧化。
诱导期在表1示出。由本发明两步法制备的微胶囊的诱导期(50～56小时)比一步法制备的微胶囊诱导期(41小时)更长。22．0～37．6%的转化增加了氧化稳定性。
表I．对实施例1～5中描述的微胶囊的比较。
实施例# 图#     描述 填料(％) 诱导期(hr)
    1     6     用于比较的多核一步法     62     41
    2     7 在外壳中使用凝胶和多磷酸盐的两步法     59     50
    3     8 在外壳中使用藻酸盐的两步法     53     55
    4     9 在第二壳中掺入蜡和藻酸盐以及在第三壳中掺入凝胶和多磷酸盐的三步法     52     44
    5     1 0     在壳中掺入蜡和藻酸盐的两步法     57     56
在本说明书中引用的所有出版物都并入此处作为参考，好像每个单独的出版物都具体并单独地表示以被并入作为参考那样。任何出版物的引用都不应该理解为承认该出版物是现有技术。
虽然为清楚理解目的，已通过说明和实施例相当详细地描述了前面的发明，但是本领域普通技术人员根据本说明书的教导易于明白在不背离所附权利要求的精神或范围的情况下可以获得某些改变或修饰。

Claims (45)

1.一种多核微胶囊，它包括：
(a)初级微胶囊的聚集体，每个初级微胶囊包括核以及包围所述核的第一壳；
(b)包围所述聚集体的第二壳；以及
(c)包围所述第二壳的第三壳；所述第一、第二与第三壳中的至少一个壳含有复合凝聚层。
2.如权利要求1所述的多核微胶囊，其中所述第一、第二与第三壳中的每一个壳都含有复合凝聚层。
3.如权利要求1所述的多核微胶囊，其中所述第一、第二与第三壳中的每一个壳都含有相同的复合凝聚层。
4.如权利要求1所述的多核微胶囊，其中所述第一、第二与第三壳中的至少一个壳含有的复合凝聚层不同于形成其它壳之一的复合凝聚层。
5.如权利要求1所述的多核微胶囊，其中所述复合凝聚层包括选自由下列物质组成的组中的至少一种聚合物组分：蛋白质、多磷酸盐、多糖、阿拉伯树胶、藻酸盐、壳聚糖、角叉菜胶、果胶、纤维素和纤维素衍生物。
6.如权利要求5所述的多核微胶囊，其中所述蛋白质从由凝胶类A、凝胶类B、大豆蛋白、乳清蛋白、牛乳蛋白以及它们的混合物组成的组中选择。
7.如权利要求1所述的多核微胶囊，其中所述第一、第二与第三壳中的至少一个壳含有凝胶A和选自下列物质组成的组中的至少一种聚合物组分之间的复合凝聚层：凝胶类B、多磷酸盐、阿拉伯树胶、藻酸盐、壳聚糖、角叉菜胶、果胶和羧甲基纤维素。
8.如权利要求1所述的多核微胶囊，其中所述第一、第二与第三壳中的至少一个壳为凝胶A和多磷酸盐之间的复合凝聚层。
9.如权利要求1所述的多核微胶囊，其还包括至少一个包围所述第三壳的其它壳。
10.如权利要求9所述的多核微胶囊，其中所述至少一个包围所述第三壳的其它壳包括复合凝聚层。
11.如权利要求1所述的多核微胶囊，其中所述第一、第二与第三壳中的至少一个壳包括抗氧剂。
12.如权利要求1所述的多核微胶囊，其中所述第一、第二与第三壳中的至少一个壳包括从由蜡、油、树脂和脂肪组成的组中选择的一种或更多种憎水组分。
13.如权利要求1所述的多核微胶囊，其中所述第一、第二与第三壳中的至少一个壳包括与交联剂交联的复合凝聚层。
14.如权利要求1所述的多核微胶囊，其中所述核至少含有多核微胶囊总质量的50％。
15.如权利要求1所述的多核微胶囊，其具有约1～约2000μm的外平均直径，其中所述第一壳具有约40nm～约10μm的平均直径。
16.一种单核微胶囊，它包括：
(a)核；
(b)包围所述核的第一壳；以及
(c)包围所述第一壳的第二壳；
所述第一与第二壳中的至少一个壳包括复合凝聚层。
17.如权利要求16所述的单核微胶囊，其中所述第一与第二壳都包括复合凝聚层。
18.如权利要求16所述的单核微胶囊，其中所述第一与第二壳包括相同的复合凝聚层。
19.如权利要求16所述的单核微胶囊，其中所述第一与第二壳包括不同的复合凝聚层。
20.如权利要求16所述的单核微胶囊，其中所述复合凝聚层包括选自由下列物质组成的组中的至少一种聚合物组分：蛋白质、多磷酸盐、多糖、阿拉伯树胶、藻酸盐、壳聚糖、角叉菜胶、果胶、纤维素和纤维素衍生物。
21.如权利要求20所述的单核微胶囊，其中所述蛋白质从由凝胶类A、凝胶类B、大豆蛋白、乳清蛋白、牛乳蛋白以及它们的混合物组成的组中选择。
22.如权利要求16所述的单核微胶囊，其中所述第一与第二壳中的至少一个壳含有凝胶A和选自下列物质组成的组中的至少一种聚合物组分之间的复合凝聚层：凝胶类B、多磷酸盐、阿拉伯树胶、藻酸盐、壳聚糖、角叉菜胶、果胶和羧甲基纤维素。
23.如权利要求16所述的单核微胶囊，其中所述第一与第二壳中的至少一个壳含有凝胶A与多磷酸盐之间的复合凝聚层。
24.如权利要求16所述的单核微胶囊，其还包括至少一个包围所述第二壳的其它壳。
25.如权利要求24所述的单核微胶囊，所述至少一个包围所述第二壳的其它壳含有复合凝聚层。
26.如权利要求16所述的单核微胶囊，其中所述第一和第二壳中的至少一个壳包括抗氧化剂。
27.如权利要求16所述的单核微胶囊，其中所述第一与第二壳中的至少一个壳包括从由蜡、油、树脂和脂肪组成的组中选择的至少一种憎水组分。
28.如权利要求16所述的单核微胶囊，其中所述第一与第二壳中的至少一个壳包括与交联剂交联的复合凝聚层。
29.如权利要求16所述的单核微胶囊，其中所述核含有微胶囊总质量的至少60％。
30.如权利要求16所述的单核微胶囊，其具有约1～约2000μm的外平均直径。
31.一种用于制备具有多个壳的微胶囊的方法，所述方法包括：
(a)提供一种选自由(i)和(ii)组成的组中的微胶囊：
所述(i)为多核微胶囊，其包括初级微胶囊聚集体以及包围所述聚集体的第二壳，每个所述初级微胶囊包括核以及包围所述核的第一壳；
所述(ii)为包括核以及包围所述核的第一壳的单核微胶囊；
(b)将所述微胶囊与壳材料的第一和第二聚合物组分在水溶液中混合；
(c)调节pH值、温度、浓度和混合速度中的至少一种以形成包括所述第一和第二聚合物组分的壳材料，所述壳材料形成包裹所述微胶囊的其它壳；
其中所述第一壳、所述第二壳和所述其它壳中的至少一个壳包括复合凝聚层。
32.如权利要求31所述的方法，其中所有所述壳都包括复合凝聚层。
33.如权利要求31所述的方法，其中在步骤(b)中，所述微胶囊与水溶液混合，所述水溶液包括壳材料的所述第一和第二聚合物组分。
34.如权利要求31所述的方法，其中在步骤(b)中，所述微胶囊首先与水溶液混合，所述水溶液包括壳材料的所述第一聚合物组分；所得混合物然后与第二水溶液混合，所述第二水溶液包括壳材料的所述第二聚合物组分。
35.如权利要求31所述的方法，其还包括如下步骤：
(d)将步骤(c)获得的微胶囊与壳材料的第三和第四聚合物组分在水溶液中混合；
(e)调节pH值、温度、浓度和混合速度中的至少一种以形成包括所述第三和第四聚合物组分的壳材料，所述壳材料形成包裹所述微胶囊的另外的壳。
36.如权利要求35所述的方法，其中所述另外的壳包括复合凝聚层。
37.如权利要求35所述的方法，其中壳材料的所述第三和第四聚合物组分与壳材料的所述第一和第二聚合物组分相同。
38.如权利要求35所述的方法，其中壳材料的所述第三和第四聚合物组分与壳材料的所述第一和第二聚合物组分不相同。
39.如权利要求31所述的方法，其中所述第一和第二聚合物组分从由下面物质组成的组中选择：蛋白质、多磷酸盐、多糖、阿拉伯树胶、藻酸盐、壳聚糖、角叉菜胶、果胶、纤维素和纤维素衍生物。
40.如权利要求39所述的方法，其中所述蛋白质从由凝胶类A、凝胶类B、大豆蛋白、乳清蛋白、牛乳蛋白以及它们的混合物组成的组中选择。
41.如权利要求31所述的方法，其中所述第一聚合物组分包括凝胶类A，而所述第二聚合物组分包括凝胶类B，多磷酸盐、阿拉伯树胶、藻酸盐、壳聚糖、角叉菜胶、果胶或羧甲基纤维素。
42.如权利要求31所述的方法，其中步骤(b)还包括将所述微胶囊与抗氧剂混合的步骤。
43.如权利要求31所述的方法，其包括将所述其它壳与交联剂交联的步骤。
44.如权利要求31所述的方法，其中步骤(b)还包括将所述微胶囊与选自由蜡、油、树脂和脂肪组成的组中的至少一种憎水组分混合的步骤。
45.如权利要求35所述的方法，其包括将步骤(d)和(e)重复1～20次以向所述微胶囊加入至少一个其它壳的步骤。
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