CN1675059A - 挠性导电薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种导电薄膜，其含有由可见光透射的交联聚合间隔层分开的电连接的第一和第二可见光透射的金属或金属合金层。该薄膜可结合到或层压到玻璃中(特别是非平面的车辆安全玻璃)，其减少了这样的可能性即，金属或金属合金层被破坏或扭曲。该薄膜也可透明地屏蔽可引起电磁干扰或对其敏感的设备，其减少了这样的可能性，即金属或金属合金层的破裂。

Description

挠性导电薄膜
发明领域
本发明涉及导电薄层和由其得到的光学制品。
背景技术
玻璃窗材料有时包括一种或多种设计的功能层以提高玻璃窗性能。一种重要的功能层可减少红外线的透射。阻透红外线的功能层通常由半透明的金属化或者着色的聚合物膜结构制造，所述的结构反射或者吸收不希望的太阳辐射。描述这样功能层的参考资料包括U.S.4,590,118、4,639,069和4,799,745。使用金属化薄膜结构导电的功能层还可以用于比如天线、电磁干扰(EMI)保护的目的，及用于电热薄膜应用场合比如玻璃窗和显示器的去雾化、去薄雾、除霜或者除冰。电热薄膜应用场合需要大的载流能力，但是当需要可见光透明度时，必须使用非常薄(和因此很易碎的)的金属或者金属合金层。描述这样电热薄膜应用场合的参考资料包括U.S.3,529,074、4,782,216、4,786,783、5,324,374和5,332,888。电热薄膜对于车辆装配防碎安全玻璃特别感兴趣。常规的车辆装配防碎安全玻璃是两种刚性层通常为玻璃和防裂吸收机械能的中间层通常为增塑聚乙烯醇缩丁醛(“PVB”)的层压材料。电热玻璃窗是这样制备的：布置PVB层、电热薄膜层和位于玻璃层之间适当的电极，从结合表面除去空气，然后使装配体经高温处理并在高压釜中压合以将PVB、电热薄膜层和玻璃熔合为光学明亮的结构。例如，得到的电热装配防碎安全玻璃能被用于汽车、飞机、火车或者其它车辆的挡风玻璃、后窗、遮阳篷顶或者侧窗。
为增强车辆空气动力学性能和改善外面的可见性，许多车辆窗形状不是平面的，越来越多的包括严格的角度和复杂曲线。这些角度和特性曲线使电热功能层很难层压为车辆玻璃窗材料。有时，在层压之后立即会出现电或者光缺陷，有时在使用玻璃窗期间发生故障。
发明简述
导电功能层的延伸导致比如擦伤或者裂缝缺陷。在电热薄膜中，当供给薄膜能量时这些缺陷导致热点的形成，尤其是当该擦伤或者裂缝定向垂直于流过电热功能层的电流方向时。在EMI屏蔽中，这些缺陷可导致电磁能渗漏。
我们相信这样的缺陷在某种程度上是由透明导电层的易碎性或者这样层的侵蚀倾向引起的。在包含大量透明导电层的薄膜中，如果处理薄膜(例如，层压为玻璃窗或者成形为EMI屏蔽)或者置于应用中温度变化条下时，层之间距离局部变化由可能发生的延伸、加热和冷却引起。我们相信当包含大量导电功能层的薄膜放置邻近于PVB时可使这些困难更严重。PVB片通常包含明显大量的增塑剂及其他助剂。我们相信这些助剂可以迁移进入薄膜层并导致侵蚀、溶胀或者其它的影响，这导致导电功能层之间距离的局部变化。
本发明申请公开了一种制造导电可见光透射薄膜的过程，包括：
a)提供可见光透射的挠性支撑体，
b)在支撑体顶上形成可见光透射的第一金属或者金属合金层，
c)在第一金属或者金属合金层顶上形成有机层，
d)交联有机层以形成可见光透射的交联聚合层，
e)在该交联聚合层顶上形成可见光透射的第二金属或者金属合金层，和
f)将一个或多个电极连接到第一和第二金属或者金属合金层的至少一种上。
得到的薄膜看来似乎比第一和第二金属或者金属合金层之间使用非交联有机层或者无机层的薄膜具有更好的可成形性和抗破坏强度。
本发明也公开一种导电玻璃窗制品的方法，包括装配玻璃窗材料层和可见光透射的薄膜，所述的薄膜包括由可见光透射的交联聚合层分开的第一和第二可见光透射的金属或者金属合金层，将玻璃窗材料和薄膜结合在一起成为单一制品，并将一个或多个电极连接到金属或者金属合金层的至少一种上。
本发明进一步公开一种制造电可加热的层压材料制品的方法，包括：
a)装配玻璃窗材料内层、第一机械能吸收层、可见光透射的挠性薄膜层，所述的挠性薄膜层包括由交联聚合层分开的第一和第二金属或者金属合金层，及电极，所述的电极将电流提供给金属或者金属合金层、第二机械能吸收层和第二玻璃窗材料层，
b)从层之间除去残余空气，和
c)给层加热并施加压力以将层和电极结合在一起成为单一的制品。
本发明进一步公开导电可见光透射的薄膜，所述的薄膜包含由可见光透射的交联聚合层分开的电连接的第一和第二可见光透射的金属或者金属合金层。
本发明进一步公开装配防碎安全玻璃预层压材料，所述的预层压材料包含连接可见光透射薄膜的至少一个机械能吸收剂层，所述的薄膜包括由可见光透射的交联聚合层分开的第一和第二可见光透射的金属或者金属合金层，及进一步包括可将电流提供给金属或者金属合金层的电极。
本发明更进一步公开电可加热的玻璃窗制品，所述的制品包含连接可见光透射薄膜的至少一个玻璃窗材料层，所述的薄膜包括由可见光透射的交联聚合层分开的第一和第二可见光透射的金属或者金属合金层，及进一步包括可将电流提供给金属或者金属合金层的电极。优选，在这样玻璃窗制品中的玻璃窗材料包括玻璃，及该玻璃窗制品包括在薄膜和玻璃之间的粘结层。
本发明进一步公开含电可加热玻璃窗的车辆，包括一个挡风玻璃、后窗、侧窗或者天窗，所述的天窗包括可见光透射的薄膜，所述的薄膜包括由交联可见光透射的聚合层分开的第一和第二可见光透射的金属或者金属合金层，及进一步包括可将电流提供给金属或者金属合金层的电极。
使用由交联聚合层分开的多个导电金属或者金属合金层可提供一种这样的制品，当经受弯曲、挠曲或者延伸时具有增加的抗分层、断裂或者电流断路的特性。优选，在给薄膜施加大于0.15W/cm2的功率之后，不管弯曲或者起皱该层都可保持电导率。最优选，在置于腐蚀条件下该层保持电导率。
为读者方便提供上述一般的概要。因为本发明的范围由权利要求所限定，它们将不会替代附加至此的权利要求或者与权利要求相混淆，因为它们可以经常修改。
附图简述
图1是电可加热的制品的横截面示意图。
图2是薄膜横截面示意图。
图3是另外的薄膜的横截面示意图。
图4是预层压材料横截面示意图。
图5是另外的预层压材料的横截面示意图。
图6是电可加热的挡风玻璃的横截面示意图。
图7是图6挡风玻璃的透视图。
图8是实施公开方法的设备的示意图。
图9是电可加热的建筑上的玻璃窗的横截面示意图。
图10和图11是显示两种公开薄膜的透射比和反射比的图形。
图12～图14是显示三个公开薄膜的电导对应变的图形；和
图15是显示公开薄膜的透射比和反射比的图表。
附图中不同的图中同样的参考符号表示同样的要素。附图中的要素不是按比例的。
详细说明
对于本发明薄膜或者制品中的不同层的位置，就使用取向的单词比如“在顶上”、“在”、“最高的”等来说，我们指相对于水平支撑层一个或多个层的相对位置。我们并不意味着薄膜或者制品在它们制造期间或者之后应该有任何特别的空间定向。
就“交联”聚合物来说，我们意思是其中通过共价的化学键连接聚合物链的聚合物，通常通过交联分子或者基团以形成网状聚合物。交联聚合物通常特征在于不可溶性，但是可在适当的溶剂存在下可溶胀。术语“聚合物”包括均聚物和共聚物及可以可溶混的掺合物形成的均聚物或者共聚物，例如，通过共挤压或者通过反应包括例如酯交换。术语“共聚物”包括无规的和嵌段共聚物。
就“可见光透射的”支撑体、层、薄膜或者制品来说，我们意思是所述的支撑体、层、薄膜或者制品光谱的可见光部分的透光度，TVIS，沿该法向轴测定至少约为20％。就“红外线反射的”支撑体、层、薄膜或者制品来说，我们意思是所述的支撑体、层、薄膜或者制品，以接近法向角测量(例如在大约6°的入射角度)反射至少约50％的波长范围约700nm～约2000nm的带宽至少100nm的光。就“光”来说，我们是指太阳辐射。
就“非平面的”表面或者制品(例如，玻璃或者其它的玻璃窗材料的表面或者制品)来说，我们是指所述的表面或者制品具有连续、间断的、单向的或者空间曲率。就具有“空间曲率”的表面或者制品来说，我们是指从单一点弯曲为两部分不同的非线性方向的表面或者制品。
就“可延伸的”金属或者金属合金层来说，我们是指这样的层，当包含进可见光透射的薄膜时，所述的层在平面内方向延伸至少3％而不损失电气连接，而且在约0.25米的距离内通过肉眼检测，在该金属或者金属合金层的表面中不形成可见的中断。
就“没有大量的破裂或者折缝”来说，我们是指已经层压进入制品中的薄膜，其中当在约1米的距离内优选约0.5米肉眼检测，在薄膜、金属或者金属合金层的表面没有可见的中断。就“没有大量的起皱”来说，我们是指已经层压进入制品中的薄膜，其中当在约1米的距离内优选约0.5米肉眼检测，没有由于平滑薄膜表面的收缩引起小的脊或者皱纹。就“光学明亮的”来说，我们是指这样的叠层制品，其中当通过在约1米的距离内优选约0.5米肉眼检测，没有明显地引人注意的变形、薄雾或者裂纹。
就“电连接”层来说，我们是指这样的导电层，所述的导电层与至少一个接地电极(例如，对于电磁干扰屏蔽应用场合)或者两个或更多电极连接形成部分线路(例如，对于加热、侵入检测或者其它的载流或者电容应用场合)。
参考图1，电可加热的制品10包括反射功能层12，具有软质塑料支撑体层14、金属或者金属合金的内层16、交联聚合层18和金属或者金属合金的第二层20。为了简便起见，我们有时是指作为“金属层”的金属或者金属合金层比如层16和20。金属层16和18通过电极24、26、28和30，母线32和34及连接线36和38并联连接到电压源22。功能层12在其两个主要表面上与PVB层40和42结合。PVB层40和42顺次与玻璃片44和46结合。电流通过金属层16和18，电加热功能层12和玻璃片44和46。
参看图2，薄膜通常显示为110。薄膜110包括由可见光透明塑料薄膜比如聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)制造的挠性支撑体112。法夫里-佩罗四分之一波长的干涉叠层114位于支撑体112顶上。叠层114包括由银制造的第一可见光透明金属层116、由交联丙烯酸酯聚合物制成的可见光透明层118和由银制成的第二可见光透明金属层120。该交联聚合层118原位形成在第一金属或者合金层116顶上，如以下更多详细的描述。由交联丙烯酸酯聚合物制成的任选的保护层122位于第二金属层120和叠层114顶上。在法夫里-佩罗四分之一波长的叠层比如叠层114中，该金属层116和120及居间的交联聚合层118的厚度要仔细选择。金属层116和120要足够的细以使它们部分反射和部分透射。交联聚合层118(为了简便起见其还可以称为“间隔层”或者“介质层”)的光学厚度(定义为介质膜的物理厚度乘它的平面内折射指数)约为所希望通频带中心的波长的1/4。波长在通频带范围内的光主要通过薄的金属层116和120透射。波长超过通频带的光主要通过薄的金属层116和120反射，或者由于破坏性干扰被取消。
在图3中，另外的薄膜通常显示为130。薄膜130类似薄膜110，但是包括由交联丙烯酸酯聚合物制造的位于支撑体112和叠层114之间的底涂层132。
图4显示出预层压材料140。预层压材料140包括由PVB制成结合到薄膜130保护层122的机械能吸收层134。
图5显示出另外的预层压材料150。预层压材料150包括结合到薄膜140支撑体112的第二机械能吸收层134。这提供了比显示于图4预层压材料更持久的预层压材料。
图6显示出层压的安全挡风玻璃160的横截面图。挡风玻璃160的连续曲面的曲率半径在接近挡风玻璃160的中心区域(在图6中仅显示为虚线)处相对地大，但在接近挡风玻璃160更陡峭弯道区域161、163处减少到相对小的值。如图6所示，轧辊166、168用于除去空气，搭接位于玻璃32a和32b之间的预层压材料150。该层压方法通常通过在高压釜(图6中未示意)中在压力下加热该挡风玻璃完成。
图7显示出Fig 6.挡风玻璃160的透视图。特性曲线区域161、162、163和164具有空间曲率。如果在除去空气/层压及用于形成挡风玻璃160的高压釜步骤期间，预层压材料150稍微缩小，那么它更容易得到没有皱纹穿越外观的挡风玻璃160。
该公开薄膜包括可见光透明的挠性支撑体。优选的支撑体的可见透射在550nm处至少为约70％。特别优选的支撑体是挠性塑料材料，包括热塑膜比如聚酯(例如PET)、聚丙烯酸酯类(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚丙烯、高或低密度聚乙烯、聚乙烯萘二甲酸酯、聚砜、聚醚砜、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯和聚乙烯硫化物；和热固性薄膜比如纤维素衍生物、聚酰亚胺、聚酰亚胺苯并恶唑和聚苯并恶唑。
该支撑体还可以是涂有至少一个交联聚合层和金属或者金属合金层的多层的光学薄膜(“MOF”)，比如在共同未决U.S.申请序号10/222,473名称为“增强热的镜膜”中描述的那些。
尤其是优选支撑体由PET和MOF制成。优选，该支撑体的厚度为约0.01～约1mm。
该公开薄膜优选包括阻透红外线的法夫里-佩罗光学干涉叠层。每一个这样的叠层包括第一金属层、交联聚合层和第二金属层。如果希望在薄膜中可有一个以上这样的叠层。另外的叠层可以方便地通过将另外的交联聚合层和金属层置于上述叠层顶上而形成。含这样叠层的薄膜描述在共同未决U.S.申请序号10/222,466、名称为“聚合物金属红外线干涉滤波器”的申请中，和上述提到的共同未决U.S.申请序号10/222,473中。后者申请的法夫里-佩罗叠层和MOF支撑体结合可提供阻透红外线的薄膜，与仅含法夫里-佩罗叠层或者仅含MOF支撑体的薄膜相比，其具有宽化的红外辐射反射。在法夫里-佩罗干涉叠层中使用交联聚合的间隔层可使薄膜更加容易地定向，而不破坏金属层或者改变它们的间隔。定向和任选热定形MOF支撑体或者成品薄膜可增强薄膜对非平面表面的适应性。
在公开制品中的第一、第二和任何另外的金属层可以相同或者彼此不同。优选的金属包括元素银、金、铜、镍和铬，尤其银是优选的。合金比如不锈钢或者含这些金属并掺合一种另外的或者其它金属的分散体也可以使用。该金属不必具有相同的厚度。优选，该金属层足够的厚以使其连续，而且足够的薄以保证薄膜和含薄膜制品具有希望的可见透射度。优选，该金属层的物理厚度(与该光学厚度相对比)大约为3～约50nm，更优选约4～约15nm。通常第一金属层通过将其沉积在上述提到的支撑体上形成。优选使用薄膜金属化技术中使用的比如溅射(例如阴极或者平面的磁控溅射)、蒸发(例如电阻或者电子束蒸发)、化学蒸汽沉积、电镀等技术施加第一、第二和任何另外的金属层。
优选通过适当的支撑体预处理增强第一金属层的平滑性和连续性及其与支撑体的粘合性。优选的预处理方法包括在反应性或者非反应性环境下放电预处理支撑体(例如，等离子体、辉光放电、电晕放电、介电阻挡层放电或者大气压放电)；化学预处理；火焰预处理；或者施加核化层比如描述于U.S.3,601,471和3,682,528的氧化物和合金。这些预处理有助于保证支撑体表面能接纳随后施加的金属层。等离子体预处理是特别优选的。另外特别优选的预处理方法包括用无机或者有机碱涂层比如上述的层132涂敷支撑体，任选随后进一步使用等离子体或者上面描述的一种其他的预处理进行预处理。有机碱涂层和特别是基于交联丙烯酸酯聚合物的底涂层是特别优选的。最优选，该底涂层通过闪蒸和汽相沉积辐射线可交联单体(例如，丙烯酸酯单体)，随后原位交联而形成(例如使用电子束设备、紫外线灯源、放电设备或者其它适当的设备)，如描述于U.S.4,696,719、4,722,515、4,842,893、4,954,371、5,018,048、5,032,461、5,097,800、5,125,138、5,440,446、5,547,908、6,045,864、6,231,939和6,214,422；于出版的PCT申请WO00/26973；在D.G.Shaw和M.G.Langlois，“A New Vapor DepositionProcess Vapor Deposition Process for Coating Paper and Polymer Webs”，6th International Vacuum Coating Vacuum Coating Conference(1992)；在D.G.Shaw和M.G.Langlois，“A New High Speed Process for VaporDepositing Acrylate Thin Films：An Update”，Society of Vacuum Coaters36th Annual Technical Conference Proceedings(1993)；在D.G.Shaw和M.G.Langlois，“Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improvethe Barrier Properties Barrier Properties OF Metallized Film”，Society ofVacuum Coaters 37th Annual Technical Conference Proceedings(1994)；在D.G Shaw、M.Roehrig、M.G.Langlois和C.Sheehan，“Use ofEvaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester andPolypropylene Film Substrates”，RadTech(1996)；在J.Affinito、P.Martin、M.Gross、C.Coronado和E.Greenwell，“Vacuum Depositedpolymer/metal multilayer films for optical application”，Thin Solid Films270，43-48(1995)；和在J.D.Affinito、M.E.Gross、C.A.Coronado、G.L.Graff、E.N.Greenwell和P.M.Martin，“Polymer-Oxide TransparentBarrier Layers”，Society of Vacuum Coaters 39th Annual TechnicalConference Proceedings Conference Proceedings(1996)。如果希望，该底涂层还可以使用常规的涂敷方法比如辊式涂布(例如，凹版印刷辊式涂布)或者喷涂(例如静电喷涂)施加，然后使用例如紫外辐射交联。底涂层希望的化学组成和厚度在某种程度上取决于该支撑体的性质。例如，对于PET支撑体，该底涂层优选由丙烯酸酯单体组成，而且通常的厚度只有几个纳米直到约2微米。
将第一金属层结合到底涂层可以进一步通过在底涂层中包含粘合促进或者防腐蚀添加剂得以改进。这可以影响底涂层和第一金属层之间分界面的表面能或者其它相关的特性。适当的粘合促进或者防腐蚀添加剂包括硫醇、含硫醇化合物、酸(比如羧酸或者有机磷酸)、三唑、染料和润湿剂。二巯基乙酸乙二醇酯(描述在U.S.4,645,714中)是特别优选的添加剂。添加剂优选的含量足以得到希望的粘合度增加，而不引起过第一金属层分的氧化或者其它的降解。
交联聚合层位于第一金属层上，而且由多种的有机材料组成。优选，聚合层在第一金属或者合金层顶上原位交联。如果希望，该聚合层可以使用常规的涂敷方法比如辊式涂布(例如，凹版印刷辊式涂布)或者喷涂(例如静电喷涂)施加，然后使用例如紫外辐射交联。最优选，该聚合层通过闪蒸、汽相沉积和交联如上所述的单体形成。可挥发的(甲基)丙烯酸酯单体优选用于这样的方法，可挥发的丙烯酸酯单体是特别优选的。优选的(甲基)丙烯酸酯的分子量为约150～约600，更优选为约200～约400。其它优选的(甲基)丙烯酸酯的分子量与每分子丙烯酸酯官能团的总数的比例值为约150～约600g/摩尔/(甲基)丙烯酸酯基团，更优选为约200～约400g/摩尔/(甲基)丙烯酸酯基团。氟化(甲基)丙烯酸酯能在较高分子量或者比例例如约400～约3000分子量或者约400～约3000g/摩尔/(甲基)丙烯酸酯基团下被使用。涂敷效率可以通过冷却该支撑体改进。特别优选的单体包括多官能的(甲基)丙烯酸酯，单独使用或者与如下其它多官能的或者单官能(甲基)丙烯酸酯结合使用，比如二丙烯酸己二醇酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、(单)丙烯酸氰乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸β-羧乙酯、丙烯酸四氢化糠基酯、丙烯酸二腈酯、丙烯酸五氟苯基酯、丙烯酸硝基苯基酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟甲基酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、三聚丙烯二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、丙氧基化的二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四甘醇酯、双酚A环氧基二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)-异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、苯基硫代乙基丙烯酸酯、萘氧乙基丙烯酸酯、从UCB Chemicals得到的IRR-214环状的二丙烯酸酯，从Rad-Cure Corporation得到的环氧丙烯酸RDX80095及其混合物。多种其它的可医治的材料可以包括在交联聚合层中，例如乙烯醚、乙烯基亚萘基、丙烯腈和其混合物中。该交联聚合层的物理厚度在某种程度上取决于薄膜的折射指数，及在某种程度上取决于薄膜希望的光学特性(例如，薄膜是否应该包含法夫里-佩罗叠层)。对于用于红外线阻透的法夫里-佩罗叠层，该交联聚合间隔层通常的折射率约为1.3～约1.7，优选的光学厚度为约75～约200纳米，更优选约为100～约150纳米，相应的物理厚度为约50～130纳米，更优选约为65～约100纳米。
光学模型可以用于设计公开制品中的适当的层厚度。例如，对于51微米厚的PET支撑体涂有5层红外线阻透的丙烯酸酯/金属/丙烯酸酯/金属/丙烯酸酯光学叠层，其中该底涂层、交联聚合的间隔层和外涂层由三聚丙烯乙二醇二丙烯酸酯(折射率1.4662)组成，该金属层由磁控电子管溅射银(折射率0.154)组成，两种示范性的目标结构各自的层的物理厚度从底涂层到外涂层为129/12/104/12/54nm或者116/10/116/10/55nm。
交联聚合的间隔层比非交联聚合的间隔层具有几个优点。交联聚合的间隔层既不熔融也不软化，不象非交联聚合的间隔层随加热有感觉得到的熔融和软化，因此当在形成或者层压过程期间，在温度与压力同时影响下很少会显著地流动、变形或者变薄。交联聚合的间隔层是高度耐溶剂的，而非交联聚合的间隔层可以被溶剂比如用于形成非交联聚合间隔层的那些溶剂溶解或者感觉得到被软化。交联聚合的间隔层对于本发明薄膜可能遇到的液体具有更大的电阻，比如用于窗户应用场合的洗涤液，和对于汽车应用场合的汽车流体比如气油、油、传动液等。与从类似的聚合物比如较高模量和硬的、当应变时有较好弹性回复率或者较好回弹性的聚合物制造的非交联聚合的间隔层相比，交联聚合的间隔层也具有希望的物理特性。
交联聚合层的平滑性和连续性和与第一金属层的粘合性优选通过在施加该交联聚合层之前适当的预处理第一金属层，或者通过在交联聚合层中夹杂适当的添加剂而进行增强。优选的预处理包括上面描述的支撑体预处理，其中使用等离子体预处理第一金属是特别优选的。对于该交联聚合层优选的添加剂包括上面描述的底涂层添加剂。
第二金属层的平滑性和连续性和与交联聚合层的粘合性优选通过在施加该第二金属层之前适当的预处理该交联聚合层，或者通过在交联聚合层中夹杂适当的添加剂而进行增强。优选的预处理包括上面描述的支撑体预处理，其中使用等离子体预处理该交联聚合层是特别优选的。对于该交联聚合层优选的添加剂包括上面描述的底涂层添加剂。
令人惊奇的是，我们也发现当使用上述描述的一种或者两种预处理时，及当将上述描述的一种或多种底涂层添加剂包含到该被用来形成间隔层的单体混合物中时，受电流的影响该金属层耐侵蚀能力显著增强。等离子体处理是优选的预处理，其中氮等离子体是特别优选的。对于加入该单体混合物，二巯基乙酸乙二醇酯是优选的添加剂。
如果希望，另外的一对交联聚合的间隔层和金属层可以施加在第二金属层顶上。例如，包含3个金属层或者4个金属层的叠层可提供有些应用场合所希望的特性。含2～4个金属层的叠层是特别优选的，对于叠层，其中每一金属层在邻近于其每一个正面处具有交联聚合层。
该最上面的金属层优选用适当的保护层比如上述的层122外涂敷。如果希望，该保护层可以使用常规的涂敷方法比如辊式涂布(例如凹版印刷辊式涂布)或者喷涂(例如静电喷涂)，然后使用例如紫外辐射进行交联而施加。最优选，该保护层通过闪蒸、汽相沉积和交联如上所述的单体形成。可挥发的(甲基)丙烯酸酯单体是优选的用于这样的保护层，其中可挥发的丙烯酸酯单体是特别优选的。当薄膜包括保护层或者其它的表层，并被层压于机械能吸收材料比如PVB片之间时，可以选择该保护层或者其它的表层的折射率以使在该分界面处由PVB和薄膜之间折射率的任何差别所引起的反射减至最少。该保护层还可以进行后处理以增强保护层与机械能吸收材料比如PVB的结合。优选的后处理包括上面描述的支撑体预处理，其中等离子体后处理薄膜的两面是特别优选的。对于保护层优选的添加剂包括上面描述的底涂层添加剂。
用于方便地制造公开薄膜的设备180显示于图8。电动的卷轴181a和181b使支撑体网182穿越设备180来回移动。温度控制的转鼓183a和183b，和空转轮184a、184b、184c、184d和184e将网182传送经过金属溅射供料器185、等离子体预处理器186、单体蒸发器187和E-电子束交联设备188。流体单体189从容器190提供给蒸发器187。连续层使用多程穿越设备180被施加到网182。设备180可被封装在适当的室内(在图8中未示意)并保持在真空下或者提供适当的惰性气氛以阻止氧、水蒸气、灰尘及其他大气污染物干扰不同的预处理、单体涂敷、交联和溅射步骤。
公开的预层压材料通过将公开的薄膜加入到一种或多种机械能吸收层比如层134中而形成。机械能吸收层可从多种为本领领的普通技术人员所熟知的材料制备，包括PVB、聚氨酯(“PURs”)、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物和SURLYNTM树脂(E.I.DuPont de Nemours；Co.)。对于机械能吸收层PVB是优选的材料。机械能吸收层的厚度取决于希望的应用，但通常为约0.3～约1毫米。
不同的功能层或者涂层可以被加入到本发明薄膜或者预层压材料中以改变或者改善它们的物理或者化学性质，特别是薄膜或者预层压材料的表面性质。这样的层或者涂层可以包括例如低的减摩涂层或者滑移颗粒以使薄膜或者该预层压材料在制造过程期间更容易处理；加入薄膜或者预层压材料中的颗粒以增加扩散特性或者，当薄膜或者预层压材料被置于紧接于另外的薄膜或者表面时，防止浸湿或者形成牛顿环形物；胶粘剂比如压敏粘结剂或者热熔胶；底涂料以促进与相邻层的粘合；及低粘着的背面涂胶材料，当薄膜或者预层压材料以胶粘剂卷形式使用时使用所述的材料。该功能层或者涂层还可以包括抗粉碎、防侵入或者耐击穿撕破的薄膜和涂层，例如描述在WO 01/96115中的功能层。另外的功能层或者涂层可包括振动阻尼膜层比如描述于WO 98/26927和U.S.5,773,102中的那些，和阻挡层以保护或者改变薄膜或者预层压材料对于液体比如水或者有机溶剂或者对于气体比如氧、水蒸气或者二氧化碳的透射性质。这些功能成分可以包含进入一个或多个该薄膜或者预层压材料的最外层，或者它们可以作为单独的薄膜或者涂层施加。
对于有些应用场合，也许所希望的是改变薄膜或者预层压材料的外观或者性能，比如通过将着色薄膜层层压到薄膜或者预层压材料、将颜料涂层施加到薄膜或者预层压材料的表面或者将染料或者颜料包括到一种或多种用于制造薄膜或者预层压材料的所使用的材料中。该染料或者颜料可在一种或多种选择的光谱区域吸收，包括红外线、紫外线或者可见光谱的部分。染料或者颜料可用于补充薄膜或者预层压材料的性质，特别是在薄膜或者预层压材料发射某些频率同时反射其它频率的情况下。可用于本发明薄膜或者预层压材料的特别有用的色素层描述在WO 2001/58989。该层作为表层可以被层压、挤出涂敷或者共挤出在薄膜或者预层压材料上。该颜料填充量可以在约0.01wt％～约1.0wt％之间变化以改变所希望的可见透射。加入紫外线吸收涂层也是所希望的以保护当易遭紫外辐射时可能不稳定的薄膜的任何内层。
可以被加入到薄膜或者预层压材料另外的功能层或者涂层包括例如抗静电涂层或者薄膜；阻燃剂；紫外稳定剂；耐磨的或者硬质涂层材料；光学涂层；防雾化材料；磁性的或者磁光学涂层或者薄膜；液晶面板；电铬的或者电荧光板；感光乳剂；分光的薄膜；和全息胶片或者影像。另外的功能层或者涂层例如描述在WO 97/01440、WO99/36262和WO 99/36248中。
薄膜或者预层压材料可以用例如墨水或者其它的印刷标记比如用于显示产品识别、取向信息、广告、警告、装饰品或者其它信息的那些进行处理。许多的技术可可用于在薄膜上印刷，比如丝网印刷、墨喷式印刷、热转移印花、凸版印刷、胶版印刷、橡皮版印刷、点刻印花、激光印刷等等，和可使用各种型式的墨水包括一个和双组分墨水、氧化干燥和紫外线-干燥墨水、溶解墨水、分散墨水和100％墨斗系统。
薄膜和预层压材料可以结合或者层压到各式各样的底物上。典型的基底材料包括玻璃窗材料比如玻璃(其可被绝缘、回火、层压、退火或者热处理)和塑料(比如聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯)。公开的薄膜和预层压材料特别用于连接非平面的底物特别是具有空间曲率的那些。薄膜或者预层压材料优选能够在层压期间适应这样的非平面的底物，而且可适应除去空气的过程而没有大量的破裂或者折缝。
公开的薄膜(或者在其上可形成这样薄膜的支撑体)可以定向，任选在足以有助于薄膜适应非平面的基材而没有大量起皱的条件下热定形。当本发明的膜要层压到其上的非平面的基材具有已知的形状或者曲率时这特别有用，特别是当该层压材料具有已知的严格的空间曲率时。就单独控制薄膜或者支撑体在每一个平面内方向的收缩来说，在层压期间薄膜可以控制的方式引起收缩，特别是在轧辊层压期间。例如，如果薄膜要层压到其上的该非平面的基材具有一定的空间曲率，那么在每一个平面内方向可以剪裁薄膜的收缩以在那些方向上使其匹配该基材的特定的曲率特性。具有最大收缩的平面内薄膜或者支撑体的方向优选与具有最小曲率也就是说最大曲率半径的基材的维度成一直线。除了根据曲率半径的特征曲率外，或代替根据曲率半径，如果希望也可使用其它的测量(比如由基材主要表面定义的几何表面凸起或者凹陷区的深度)。对于层压到典型的非平面的底物，薄膜收缩率在两个平面内方向上优选大于约0.4％，更优选在至少一个平面内方向大于约0.7％，最优选在至少一个平面内方向大于约1％。总的薄膜收缩优选限于减少边缘分层剥离或者“紧缩”。因此，薄膜收缩率在每一个平面内方向优选小于约3％，更优选在每一个平面内方向小于约2.5％。收缩行为主要由这些因素比如所使用的薄膜或者支撑体、薄膜或者支撑体的拉伸比、热固化温度、驻留时间和前束(相对于最大导轨固化在拉幅机热固化区测定的导轨间隔的减少)决定。涂层还可以改变薄膜的收缩特性。例如，底涂层可减少横向(“TD”)收缩约0.2％～约0.4％，增加加工方向(“MD”)收缩约0.1～约0.3％。定向和热定形设备可在很大程度上改变，理想的过程固化通常在所有情况下由试验决定。关于制造具有目标收缩特性MOF支撑体的更多细节描述于WO 01/96104中。
在公开薄膜中的金属层可分别地接地、连接到一种或多种电路、彼此串联电连接或者并联电连接。当关联连接时，该层可提供增强的载流容量。该电极可以使用本领领的普通技术人员所熟知的遮盖、电镀及其他印刷电路学技术形成，或者使用同样为本领领的普通技术人员熟知的金属条、金属丝、导电漆及其他连接形成。当两个或更多金属层串联或者并联连接时可以使用适当的母线。在薄膜被结合到其它的材料(例如玻璃窗)或者制品(例如对于可引起或者对电磁干扰灵敏的设备，不透明的屏蔽套或者或者部分屏蔽套)之前，该电极可以连接到该金属层。
如上所述，薄膜可以起始被层压到机械能吸收层以形成预层压材料，然后随后层压到车辆玻璃窗片上。含薄膜、电极、机械能吸收层和玻璃窗片的夹层结构还可以在单一层压步骤中组装。在任一情况，应在每一个层压步骤期间从不同的层之间除去空气。通常，优选在烘箱中至少预热薄膜和一个或多个机械能吸收层到低于层压之前最外面的薄膜层Tg的温度。优选，在机械能吸收层、薄膜、电极和玻璃窗片之间形成一定水平的粘附力。然而，机械能吸收层优选不应足够的柔软在最后的层压步骤进行之前发生流动。该机械能吸收层优选应该促进将预层压材料的边缘搭接在适当位置以使薄膜缩小，使其本身形成成品层压材料的形状。层压材料优选在高压釜中处理之后以可控的速率冷却以避免在薄膜内可能的起皱或者在薄膜边缘的分层剥离。使用真空除去空气或者上面描述的轧辊方法可促进空气的除去。优选，使用一种或多种轧辊进行除去空气和层压。代表性的轧辊设备显示于U.S.5,085,141。其它的这样器件对于本领领的普通技术人员是熟知的。
层压之后，优选在高压釜中加热该层压材料到足够温度以使本发明的机械能吸收层或者薄膜适应玻璃窗片的外形，并形成最后的层压玻璃窗制品。也应在层压期间施加足够压力以得到层压材料不同的层的至少部分结合。对于含PVB的层压材料，典型的温度为约138℃～约150℃，压力为约0.5～约1.5MPa。热和压力导致机械能吸收层流动并蔓延充满空隙，形成均匀的夹层结构，将层压层稳固地结合在一起，同时在最少的时间范围内除去残余空气(或者将它溶解在PVB中)。尽管取决于制造商高压釜循环有显著差异，但一个典型高压釜循环包括(a)在约15分钟内从环境到约93℃和约0.55MPa递增的温度与压力，(b)在约40分钟内温度递增到约143℃同时将压力保持在大约0.55MPa，(C)在约10分钟之内压力递增到约1.38MPa同时将温度保持在大约143℃，(d)在最高温度和压力下保持约20分钟，(e)在约15分钟之内将温度和压力减少到约38℃和约1MPa，和(f)在约4分钟之内将压力减少到环境压力。整个高压釜循环通常为约60分钟～约120分钟。
该公开薄膜还可以用于建筑上的玻璃窗，例如在U.S.4,799,745中描述的玻璃窗制品。对于本领领的普通技术人员而言，制造这样的玻璃窗制品的方法是显而易见的。例如，有用的建筑上的玻璃窗制品可通过使用交联聚合的间隔层替代U.S.4,799,745中的间隔层而制造。成品玻璃窗制品优选是光学明亮的。图9显示出含基材192和含由间隔层195分开的第一和第二金属层194和196的法夫里-佩罗叠层193的薄膜191。薄膜191使用压敏粘结剂层197结合到玻璃纤维片198上。
该公开薄膜可以提供光学透明、挠性的电磁干扰屏蔽，可以阻挡来自或者进入可导致或者对电磁干扰灵敏的电子设备及其他器件的不希望有的电磁能传递。这样的电磁干扰屏蔽描述在共同未决的U.S.申请序号10/222,465，名称为“Durable Transparent EMI shielding Film”。该公开薄膜可用于至少部分包裹含有可见光透射薄膜的设备，所述的可见光透射薄膜包括由可见光透射的交联聚合层分开的第一和第二可见光透射的金属或者金属合金层，其中至少一个接地电极连接到金属或者金属合金层的至少一个上。薄膜可以提供比通常市场上可买到的光学透明电磁干扰屏蔽薄膜显著地更好的机械寿命和耐腐蚀性，同时可提供可比的光学透明度和屏蔽能力。
电接线可以容易地被连接到没有表面处理或者极少表面处理的公开薄膜上。对于制造这样的电接线3MTM导电带9703和9713(3M，St.Paul MN)是特别优选的。这些线带包含纤维或者颗粒，一旦线带施加到本发明的层上，所述的纤维或者颗粒穿透最外面的交联聚合物层(当存在时)，并提供到金属层(例如银)底下的电接线。在这样的薄膜中，该导电金属层不仅很好地保护由于环境接触的腐蚀，而且对于电接线是容易装卸的。
可以使用交流或者直流以加热本发明成品薄膜和成品玻璃窗制品的金属层。可以使用多种电压包括通常使用的12VDC汽车电压、目前规划的42VDC汽车电压及其他目前使用或者设计用于飞行器、其它的车辆和建筑物的电压。
令人惊奇的是，公开薄膜甚至当延伸、弯曲或者折叠时仍保持它们的电导率。薄膜优选当以比它们初始长度拉伸10％或更多的模式应变时仍保持电导率。优选，薄膜当以比它们初始长度拉伸50％或更多的模式应变时仍保持电导率。这是一种意外的结果，因为含导电层的已知的层状薄膜在低于10％的应变时损失它们的电导率。类似的，含作为渗透和扩散阻挡层的无机层的已知薄膜通常也在低于10％应变下损失它们的抗渗性。该公开薄膜优选当以45°角度弯曲时保持电导率，更优选当以90°角度弯曲时保持电导率。最优选，该公开薄膜当以180°角度弯曲或者折叠时仍保持电导率。这是一种意外的结果，因为含导电层的已知的层状薄膜当弯曲乃至当剧烈地处理时会损失它们的电导率。
与使用溅射涂敷的无机介质层或者施加溶剂的未交联聚合物电介质层制造薄膜相比，该公开薄膜比可更加迅速地制造。在后两方法中，介质层沉积步骤是速率限制因子，而公开的方法可更加快速沉积该介质层。另外，该公开方法可以在单一的室中进行而不必在涂敷步骤之间除去薄膜，而报道的施加溶剂未交联介质层看来似乎在其中发生金属层沉积的室外面已经成形。
以下试验用于评价本发明的薄膜：
腐蚀试验
从薄膜样品中心切去25.4mm宽约254～305mm长的两条。将条置于在室温下含20％KCl溶液的容器中以使每一条的约150～200毫米沉浸进入该盐溶液。该容器盖螺旋拧在该容器上以防止盐溶液蒸发。浸渍分钟之后移去该条，向下放置在干燥纸巾上的支撑体侧，用薄纸或者纸巾沿着该条的宽度擦拭。在擦拭时施加中等压力。然后该条用冷水洗涤以从表面除去盐，并观察表面状况。基于擦拭该条之后直观估计移去的金属量进行外观质量评级，表示为初始金属层面积的百分数。
电流试验下的侵蚀
从薄膜样品中心切去25.4mm宽约203mm长的两条。该条的窄端用No.22-201银色漆(Katy公司)在两面涂抹。银色漆干燥之后，在涂抹的边缘上折叠铜以在该条的每一个端形成持久的电极。使用鳄鱼夹将电源连接到铜电极。在触点之间施加4.0伏的电压，测定和记录得到的电流。接近每一条中心的125～150毫米长的部分然后在室温下浸没进入20％KCl溶液中。在浸渍时间期间测定和记录该电流。
粘合试验
从薄膜样品中心切去约254毫米宽约254毫米长的正方形。25.4毫米宽178毫米长的胶带和灯丝带片每一个沿MD和TD方向施加到薄膜上，用2.3kg的滚子按压，然后老化一星期。基于剥离该带之后直观估计残余的金属量进行粘合试验评级，表示为初始金属层面积的百分数。
相对拉伸试验的电导率
使用SINTECHTM 200/S拉伸试验机(Instron CORP.)使薄膜延伸以确定薄膜停止导电时的应力百分数。作为用于电流试验下侵蚀制备的条被夹紧进入拉伸试验机的颚夹中，鳄鱼夹用于将电源连接到铜电极。在使用夹持长度为101.6毫米和直角压出速度为25.4毫米/min的同时，给条施加4伏的恒压，测定和记录对％应变的电流。
薄层电阻试验
使用非接触导电率测量装置(Model 717B Benchtop ConductanceMonitor，Delcom Instruments Inc.)测定薄膜的薄层电阻或者表面电阻系数。
日照得热量系数和遮阳系数
值Te定义为250纳米～2500纳米样品透射的太阳能除以总入射太阳能的比例，表示为百分数。值Ae定义为250纳米～2500纳米样品吸收的太阳能除以总入射太阳能的比例，表示为百分数。利用来自ASTM E891的数据使用大气质量1.5计算日光的性质。日照得热量系数(SHGC)计算为SHGC＝Te+0.27(Ae)。
遮阳系数(SC)定义为通过给定玻璃窗的日照得热量系数与通过标准3.2毫米厚的窗玻璃单一窗格的比例，计算为SC＝SHGC/87.0。
电磁干扰屏蔽强度
电磁干扰屏蔽强度根据ASTM D-4935方法，使用共轴的透射式电子显微镜电池通过远场典型试验测定。结果以分贝(dB)报道。
以下描述非限制性实施例，其中所有的份和百分数以重量计算，除非另有陈述。
实施例1
(层1)如图8所示意，大约300米长508毫米宽的0.05毫米厚的一卷PET支撑体(MELINEXTM No.453 film，DuPont Teijin Films)装填进入卷装进出真空室。真空室内的压力减少到3×10-4托。支撑体连续进行等离子体预处理，并在一次通过期间以36.6M/min的基料速度涂敷丙烯酸酯。等离子体预处理在氮气氛70sccm氮气流动下，利用铬靶和在1500瓦功率(429伏和3.5安培)操作的不平衡的直流电磁控电子管。丙烯酸酯涂敷使用50∶50的IRR 214丙烯酸酯(UCB Chemicals)和丙烯酸月桂酯的混合物，所述的混合物通过将液体单体混合物的容器置于钟罩容器中，将压力减少到大约1毫托。将脱气的单体以2.35ml/min的流速泵送通过超声雾化器进入保持在274℃的汽化室中。使用温度为-18℃的鼓，将单体蒸气冷凝到移动基料上，使用在7.59千伏和2.0毫安下操作的单一金属丝电子枪进行电子束交联。
(层2)使基料方向反转。再一次在36.6m/min下操作，丙烯酸酯表面用等离子体处理，涂有磁控电子管溅射银。该等离子体预处理如前所述，但在413伏和3.64安培下进行。银在10,000瓦功率(590伏和16.96安培)、鼓温度为25℃及氩气流动为90sccm的氩气氛下溅射。
(层3)该基料方向再一次反转。再一次在36.6m/min下操作，使用上面描述的单体混合物形成交联间隔层，但是在单体沉积之前银表面没有进行等离子体预处理。使用鼓温度为-17℃的鼓和上面描述的其他单体的沉淀条件，将单体蒸气冷凝到移动基料上，使用在7.8千伏和3.8毫安下操作的单一金属丝电子枪进行电子束交联。
(层4)使基料方向再一次反转。再一次在36.6m/min下操作，交联间隔层用等离子体处理，涂有磁控电子管溅射银。该等离子体预处理如前所述但是使用429伏和3.5安培。该银的溅射如前所述，但是在590伏、16.94安培和鼓温度为22℃下进行。
(层5)该基料方向再一次反转。使用上面描述的单体混合物形成保护层，但是在单体沉积之前银表面没有进行等离子体预处理。使用鼓温度为-17℃的鼓和上面描述的其他单体的沉淀条件，将单体蒸气冷凝到移动基料上，使用在10.11千伏和3.8毫安下操作的单一金属丝电子枪进行电子束交联。
得到的5层红外线阻透丙烯酸酯/银/丙烯酸酯/银/丙烯酸酯光学叠层的光学性质显示于图10中。曲线T和R分别显示成品薄膜的透射(Tvis)和反射。使用光学模型并假定Bruggerman密度对于银为0.97，五层的计算厚度为120纳米(丙烯酸酯层1)/12纳米(银层2)/85纳米(丙烯酸酯层3)/12纳米(银层4)/120纳米(丙烯酸酯层5)。
实施例2
使用实施例1的方法，PET支撑体涂敷有五层丙烯酸酯/银/丙烯酸酯/银/丙烯酸酯光学叠层，但是在金属层的顶部和底部都使用等离子体预处理。单层的差异如下：
(层1)该支撑体等离子体预处理如前所述，但是在1000瓦功率(402伏和2.5安培)和102sccm的氮气流动下进行。单体流速为2.45ml/min，汽化燃烧室温度为276℃。使用-21℃的鼓温度，单体蒸气冷凝在移动的基料上。电子束灯丝在8.0千伏和6.5毫安下操作。
(层2)该等离子体预处理在1000瓦功率(309伏和3.34安培)和氮气流动为90sccm下进行。银在570伏和17.88安培)、鼓温度为21℃及氩气流动为93.2sccm的氩气氛下溅射。
(层3)在间隔层之前银表面进行等离子体预处理。该等离子体预处理利用铬靶和1000瓦功率(308伏和3.33安培)。使用温度为-23℃的鼓，将单体蒸气冷凝到移动基料上，使用在8.0千伏和6.0毫安下操作的单一金属丝电子枪进行电子束交联。
(层4)该等离子体预处理在316伏和3.22安培和氮气流动为90sccm下进行。银在567伏和17.66安培)、鼓温度为20℃及氩气流动为95.5sccm的氩气氛下溅射。
(层5)在沉积保护层之前银表面进行等离子体预处理。等离子体预处理与层3中的相同。使用温度为-23℃的鼓，将单体蒸气冷凝到移动基料上，使用在8.0千伏和6.2毫安下操作的单一金属丝电子枪进行电子束交联。
得到的5层红外线阻透丙烯酸酯/银/丙烯酸酯/银/丙烯酸酯光学叠层的光学性质显示于图11中。曲线T和R分别显示成品薄膜的透射(Tvis)和反射。使用光学模型并假定Bruggerman密度对于银为0.97，五层的计算厚度为120纳米(丙烯酸酯层1)/9纳米(银层2)/95纳米(丙烯酸酯层3)/9纳米(银层4)/120纳米(丙烯酸酯层5)。
实施例3-5
使用实施例2的方法，在PET支撑体上形成具有不同厚度银层的5层红外线阻透丙烯酸酯/银/丙烯酸酯/银/丙烯酸酯光学叠层。测定得到薄膜的外观、透射(透过发光的Y(Tvis))、反射(反射发光的Y)、日照得热量系数(SHGC)、遮阳系数(SC)和薄片电阻率。工艺条件和评价结果罗列于以下表1中。
表1
  实施例3   实施例4   实施例5
    层1
    沉积材料   单体   单体   单体
    线速度(m/min)   36.6   36.6   36.6
    等离子体(功率)   1000   1000   1000
    鼓温度(℃)   -21   -21   -21
    单体进料(ml/min)   2.65   2.65   2.65
    层2
    沉积材料   Ag   Ag   Ag
    线速度(m/min)   35.1   36.6   38.1
    等离子体(功率)   1000   1000   1000
    鼓温度(℃)   26   26   26
    溅射功率(KW)   10   10   10
    层3
    沉积材料   单体   单体   单体
    线速度(m/min)   36.6   36.6   36.6
    等离子体(功率)   1000   1000   1000
    鼓温度(℃)   -19   -19   -19
    单体进料(ml/min)   2.65   2.65   2.65
    层4
    沉积材料   Ag   Ag   Ag
    线速度(m/min)   35.1   36.6   38.1
    等离子体(功率)   1000   1000   1000
    鼓温度(℃)   28   28   28
    溅射功率(KW)   10   10   10
    层5
    沉积材料   单体   单体   单体
    线速度(m/min)   36.6   36.6   36.6
    等离子体(功率)   1000   1000   1000
    鼓温度(℃)   -18   -18   -18
    单体进料(ml/min)   1.35   1.35   1.35
    结果：   良好   良好   良好
    外观
    透射发光Y(Tvis)   72.37   72.14   71.53
    反射发光Y   12.36   10.92   11.18
    SHGC   46.28   46.84   48.04
    SC   0.5320   0.5384   0.5522
    薄层电阻(欧姆/平方)   3.929   4.505   4.673
表1中的结果显示通过利用不同的线速度改变金属层的厚度。薄膜的Tvis高达72％，薄层电阻低到3.9欧姆/平方。使用电导率对应力试验也测定实施例4和5的每一薄膜的两个样品。该结果分别显示于图12和图13。在达到50％或更大应变下测量所有薄膜样品的电流。图12和图13中的结果也表明本发明的薄膜能被用作透明应变测试器。
对比的实施例1
使用电导率对应力试验测定基于透明镀银层和氧化铟无机电介体(XIRTM 75 film，Southwall Technologies INC.)的商品。当经受仅1％的应变样品就破裂。
实施例6-11
使用实施例3～5的方法，在PET支撑体(实施例6-9)或者双重折射多层的光学薄膜支撑体(3M目光反射膜No.41-4400-0146-3，实施例10-11)上，任选进行等离子体后处理，形成5层红外线阻透丙烯酸酯/银/丙烯酸酯/银/丙烯酸酯光学叠层。如以下所示通过改变沉淀条件改变层5的厚度。测定得到的薄膜的外观、透射、反射、日照得热量系数、遮阳系数和薄片电阻率。工艺条件和评价结果罗列于以下表2中。
表2
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11
支撑体   PET   PET   PET   PET   MOF   MOF
层1
沉积材料   单体   单体   单体   单体   单体   单体
线速度(m/min)   36.6   36.6   36.6   36.6   36.6   36.6
等离子体(瓦)   1000   1000   1000   1000   1000   1000
鼓温度(℃)   -21   -21   -21   -21   -21   -21
单体进料(ml/min)   2.65   2.65   2.65   2.65   2.65   2.65
层2
沉积材料   Ag   Ag   Ag   Ag   Ag   Ag
线速度(m/min)   36.6   36.6   36.6   36.6   36.6   36.6
等离子体(瓦)   1000   1000   1000   1000   1000   1000
鼓温度(℃)   26   26   26   26   19   19
溅射功率(KW)   10   10   10   10   10   10
层3
沉积材料   单体   单体   单体   单体   单体   单体
线速度(m/min)   36.6   36.6   36.6   36.6   36.6   36.6
等离子体(瓦)   1000   1000   1000   1000   1000   1000
鼓温度(℃)   -19   -19   -19   -19   -20   -20
单体进料(ml/min)   2.65   2.65   2.65   2.65   2.85   2.85
层4
沉积材料   Ag   Ag   Ag   Ag   Ag   Ag
线速度(m/min)   36.6   36.6   36.6   36.6   36.6   36.6
等离子体(瓦)   1000   1000   1000   1000   1000   1000
鼓温度(℃)   28   28   28   28   23   23
溅射功率(KW)   10   10   10   10   10   10
层5
沉积材料   单体   单体   单体   单体   单体   单体
线速度(m/min)   36.6   36.6   36.6   36.6   36.6   36.6
等离子体(瓦)   1000   1000   1000   1000   1000   1000
鼓温度(℃)   -18   -18   -18   -18   -17   -17
单体进料(ml/min)   1.45   1.25   1.35   1.35   1.35   1.35
等离子体处理
线速度(m/min)   36.6   36.6   36.6
等离子体(瓦)   1500   1000   1000
结果：
外观   良好   良好   良好   良好   良好   良好
透射发光Y(Tvis)   71.51   70.09   68.19   72.59   72.69   72.51
反射发光Y   11.73   12.02   11.86   7.75   11.16   10.15
SHGC   46.60   46.25   44.82   46.81   44.97   45.63
SC   0.5356   0.5316   0.5152   0.5381   0.5169   0.5244
薄层电阻(欧姆/平方)   4.23   4.38   5.709   5.208   3.927   4.389
表2的结果显示使用两个不同的底物、不同保护外涂层厚度和任选的外涂层等离子体后处理。得到的薄膜的Tvis高达约73％，薄层电阻低到3.9欧姆/平方。使用电导率对应力试验也测定实施例11薄膜的两个样品。结果显示在图14中，在达到50％或更大应变下测量两个薄膜样品的电流。
实施例12
使用实施例2的方法，PET支撑体涂敷有五层丙烯酸酯/银/丙烯酸酯/银/丙烯酸酯光学叠层，但是在金属层的顶部和底部都使用等离子体预处理。单层的差异如下：
(层1)在1000瓦功率但是使用322伏、3.15安培和70sccm的氮气流动下进行支撑体等离子体预处理。单体流速是2.65ml/min，汽化燃烧室温度为274℃。使用-20℃的鼓温度，单体蒸气冷凝在移动基料上。电子束灯丝在8.04千伏和5.7毫安下操作。
(层2)该等离子体预处理在1000瓦功率但是使用378伏、3.09安培，和氮气流动为70sccm下进行。银在547伏和18.36安培、鼓温度为26°及氩气流动为70sccm的氩气氛下溅射。
(层3)该等离子体预处理在1000瓦功率但是使用327伏和3.1安培。使用-19℃的鼓温度将单体蒸气冷凝在移动基料上。电子束灯丝在8.04千伏和6.3毫安下操作。
(层4)该等离子体预处理在1000瓦功率但是使用328伏、3.07安培，和氮气流动为70sccm下进行。银在546伏和18.34安培、鼓温度为28°及氩气流动为70sccm的氩气氛下溅射。
(层5)该等离子体预处理在1000瓦功率但是使用359伏和2.82安培。使用-18℃的鼓温度将单体蒸气冷凝在移动基料上。电子束灯丝在8.04千伏和4.6毫安下操作。
得到的5层红外线阻透丙烯酸酯/银/丙烯酸酯/银/丙烯酸酯光学叠层的光学性质显示于图15中。曲线T和R分别显示成品薄膜的透射(Tvis)和反射。薄膜的Tvis为71.5％。然后将薄膜切割为30.5厘米×2.54厘米的条。边缘涂抹有银导电漆(SILVER PRINTS O.K.THORSENINC.)。在该条相反的窄端的每一个上折叠2.54厘米×2.54CM的铜箔，并使用配备有鳄鱼夹的试验引线连接到0-20伏电源上(Model 6253Adual dc，Hewlett Packard，Inc.)。将电压施加到该条，测定作为时间函数的电流和条温度。当该条温度停止增加时，施加较高的电压。结果显示在如下表3中。
表3
时间(min)    伏特    安培    功率(W)    功率     温度(℃)
                                        (W/cm2)
0            0       0       -          -        23.4
1            16      0.265   4.24       0.0548   51.3
2            16      0.265   4.24       0.0548   54
3            16      0.265   4.24       0.0548   55.4
4            16      0.265   4.24       0.0548   56.4
6            16      0.265   4.24       0.0548   57.8
10           16      0.265   4.24       0.0548   58.8
11           20      0.34    6.8        0.0878   69.9
12           20      0.34    6.8        0.0878   73.1
15           20      0.34    6.8        0.0878   75.6
17           20      0.34    6.8        0.0878   76.4
19           20      0.34    6.8        0.0878   76.3
21           24      0.42    10.08      0.1302   103.1
22           24      0.42    10.08      0.1302   99.8
23           24      0.42    10.08      0.1302   103.5
25           24      0.42    10.08      0.1302   105.4
29           24      0.42    10.08      0.1302   106.9
33           24      0.42    10.08      0.1302   107.4
34           24      0.42    10.08      0.1302   107.4
表3中的结果显示薄膜可耐得住非常高的功率密度和非常高的温度而没有线路故障。使条冷却，然后给该条施加16伏电压，得到测量电流为0.27安培。薄膜试验变热。然后薄膜以45°角度、然后以90°角度在台面边缘上弯曲。薄膜经试验仍感觉热，电流仍然为0.27安培。薄膜然后以180°角度弯曲。样品经试验仍感觉热，电流仍然为0.27安培。万一发生破裂，将会出现热点，观察到大电流改变(或者电流完全停止)。
对比实施例2
使用实施例20的方法，给XIRTM 75薄膜(Southwall TechnologiesInc.)样品供电并加热。当经受24伏或者当弯曲时样品破裂。结果列于以下表4中。
表4
时间(min)    伏特    安培    功率(W)    功率      温度(℃)
                                        (W/cm2)
0            8       0.122   0.976      0.0130    23.1
2            8       0.122   0.976      0.0130    32.3
4            8       0.122   0.976      0.0130    33
6            8       0.122   0.976      0.0130    33.4
7            8       0.122   0.976      0.0130    33.6
8            8       0.122   0.976      0.0130    33.4
10           12      0.182   2.184      0.0291    41.7
11           12      0.182   2.184      0.0291    42.5
12           12      0.182   2.184      0.0291    43
13           12      0.182   2.184      0.0291    43.1
14           12      0.182   2.184      0.0291    43.5
15           12      0.182   2.184      0.0291    43.6
16           12      0.182   2.184      0.0291    43.6
17           12      0.182   2.184      0.0291    43.7
18           12      0.182   2.184      0.0291    43.7
20           16      0.24    3.84       0.0512    53.3
22.5         16      0.24    3.84       0.0512    55.1
25           16      0.24    3.84       0.0512    55.7
26           16      0.24    3.84       0.0512    55.7
27           16      0.24    3.84       0.0512    55.5
28           16      0.24    3.84       0.0512    55.7
30           20      0.29    5.8        0.0773    67.3
32           20      0.29    5.8        0.0773    71.2
34           20      0.29    5.8        0.0773    72
37.5         20      0.29    5.8        0.0773    72.3
38           20      0.29    5.8        0.0773    72.8
39           20      0.29    5.8        0.0773    72.7
40           20      0.29    5.8        0.0773    72.7
41           24      0       未测到     未测到    -
表4的结果表明对比薄膜可以被电加热。然而，当电压增加到24伏时薄膜破裂。这被认为起因于氧化铟层的破裂。另外的对比薄膜样品可使用外加16伏电压电加热，得到的测量电流为0.235安培。
对比薄膜试验变热。当对比薄膜以45°角度在台面边缘上弯曲时薄膜破裂。使用光学显微术，观察在涂层中的破裂。
实施例13
薄层电阻为4.2欧姆/平方的实施例5的304毫米×304毫米的薄膜样品电结合到母线上，以使两个金属层都可给通以电流。薄膜样品层压进入由置于两个2毫米玻璃片之间的两个0.05毫米厚的PVB片构成的夹层结构的中心。母线对母线的电阻是4.06欧姆。给母线施加16.5伏的电势得到的电流为4.06安培，施加功率密度为299W/mm2。在接通电压7分钟内，玻璃的表面温度增加20℃。结果列于以下表5中，并列出在三个其它的外加功率密度下表面温度增加20℃需要的时间。
表5
施加功率密度(W/mm2)    表面温度增加20℃的时间(min)
239                               9.5
299                               7
580                               4
645                               3.5
使用42伏电源，这些时间在平均尺寸的挡风玻璃上可提供有用的去结冰性能，所述的平均尺寸对于通常的汽车挡风玻璃约为0.9m×约1.5m，对于通常的运动型多用途汽车挡风玻璃为约0.88m×约1.66m。
实施例14
使用实施例9的等离子体条件，在薄膜的一个或者两面，几个薄膜经任选的等离子体后处理，然后如实施例13在玻璃片之间层压。评价层压材料以确定它们的压缩剪切强度。列于以下表6的是实施例的数字、在叠层的最上层顶上或者支撑体的下面进行或者不进行等离子体后处理及测定压缩剪切强度。
表6
    实施例 基材   在叠层顶上等离子处理   支撑体下面等离子处理 压缩剪切(Mpa)
无涂层的PET   没有   没有 5.92
    3 PET   没有   没有 1.67
    4 PET   没有   没有 1.72
    5 PET   没有   没有 1.48
    8 PET   有   没有 5.3
    9 PET   有   没有 5.01
    9 PET   有   有 7.29
    10 MOF   没有   没有 1.5
    11 MOF   有   没有 6.35
    11 MOF   有   有 15.19
PET支撑体涂敷有三层丙烯酸酯/银/丙烯酸酯叠层。形成的单层如下：
(层1)大约914米长508毫米宽的0.05毫米厚的一卷PET薄膜(MELINEXTM No.453 film，DuPont Teijin Films)装填进入卷装进出真空室，燃烧室压力抽气到8×10-6托的压力。PET薄膜涂敷有含48.5％IRR214丙烯酸酯、48.5％丙烯酸月桂酯和3.0％EBECRYLTM 170增粘剂的丙烯酸酯混合物。涂敷之前该丙烯酸酯混合物真空脱气，以2.35ml/min的流速泵送通过超声雾化器进入保持在275℃的汽化室中。PET薄膜以30.4米/min的基料速度通过保持在0℃的涂敷鼓上，其中该单体蒸气被冷凝，随后用在8.0千伏和2.0毫安下操作的单一金属丝进行电子束交联。这样得到的丙烯酸酯层固化后厚度为100纳米。
(层2)在室内部反转基料方向，该丙烯酸酯表面溅射涂有镀银层。在燃烧室压力2.0毫托下使用氩作为溅射气体，在10,000瓦功率下溅射银，以30.4米/分钟的基料速度提供10纳米厚的镀银层。
(层3)再一次反转基料方向。使用如层1相同的条件，将100纳米厚的丙烯酸酯层沉积在镀银层上。
得到的三层薄膜叠层显示出良好的光谱透射和反射特性，电阻率为10欧姆/平方。当进行电流侵蚀试验时，浸渍之后几秒电流下降到零。这表明银侵蚀越大，电路故障的发生比在严重腐蚀条件下所希望的更加迅速。
实施例16
以与实施例15同样的方法制备第二个三层薄膜叠层，但是使用(PET、层1丙烯酸酯涂层和层2镀银层)的氮等离子体预处理，之后沉积随后的层。使用在1.0千瓦和2.0毫托压力下操作的不平衡直流电磁控电子管源施加氮等离子体。当进行电流侵蚀试验时，直到浸渍之后500～600秒电流才开始下降，表明银侵蚀和电路故障比实施例15下降更多。
实施例17
以与实施例15同样的方法制备三层薄膜叠层，并将2％二巯基乙酸乙二醇酯加入到单体混合物中。当进行电流侵蚀试验时，在浸渍500～600秒之后电流下降到零，表明银侵蚀和电路故障比实施例15更缓慢，性能与实施例16可比。
实施例18
以与实施例15同样的方法制备三层薄膜叠层，但是使用如实施例16中的氮等离子体预处理，并如实施例17加入将2％二巯基乙酸乙二醇酯。当进行电流侵蚀试验时，浸渍超过900秒之后电流仍然恒定，在所述的时间试验终止。这表明与实施例15～17相比，银侵蚀和线路故障的可能性进一步被降低。
实施例19
测试实施例12薄膜550纳米光的透射、薄层电阻和电磁干扰屏蔽强度。测定的光的透射为75％、表面电阻系数为4.5欧姆/平方和电磁干扰屏蔽强度为29dB。
比较实施例3
使用实施例19的方法，评价AGHT4TM光学透明电磁干扰屏蔽薄膜(CP薄膜)的样品。测定的光的透射为76％，表面电阻系数为4.7欧姆/平方，电磁干扰屏蔽强度为29dB。用手揉皱薄膜，重复测试电磁干扰屏蔽强度。电磁干扰屏蔽强度减弱到5dB。也评价新鲜样品薄膜的侵蚀和抗应变性。在电流侵蚀试验20秒后发生线路故障，在电导率对应力试验中在2％应变时电导率下降到零。
实施例20
使用实施例12的方法，在该金属层的顶部和底部进行等离子体预处理，PET支撑体覆盖有五层丙烯酸酯/银/丙烯酸酯/银/丙烯酸酯光学叠层。单体混合物包含2％乙二醇双巯基乙酸酯。其他单层的差异如下：
(层1)在1000瓦功率但是使用428伏和2.3安培进行支撑体等离子体预处理。使用-17℃的鼓温度单体蒸气冷凝在移动基料上。电子束灯丝在8.0千伏和2.8毫安下操作。
(层2)在1000瓦功率但是使用368伏和2.72安培进行等离子体预处理。在632伏15.8安培、鼓温度为31℃和87sccm的氩气流下溅射银。
(层3)在1000瓦功率但是使用430伏和2.3安培进行等离子体预处理。使用-17℃的鼓温度将单体蒸气冷凝在移动基料上。电子束灯丝在8.0千伏和4.8毫安下操作。
(层4)在1000瓦功率但是使用368伏和2.72安培进行等离子体预处理。在634伏15.8安培、鼓温度为32℃和87sccm的氩气流下溅射银。
(层5)在1000瓦功率但是使用448伏和2.2安培进行等离子体预处理。使用-19℃的鼓温度将单体蒸气冷凝在移动基料上。电子束灯丝在8.0千伏和5.7毫安下操作。
得到的薄膜测定的光的透射为70％，表面电阻系数为5.6欧姆/平方，EMI屏蔽强度为28dB。如比较实施例3用手揉皱薄膜并重复测试电磁干扰屏蔽强度。电磁干扰屏蔽强度仍然是28dB，表明全部保留了电磁干扰屏蔽能力。
在不背离本发明的前提下，对于本领领的普通技术人员显而易见的是本发明有许多的改变和变更。本发明将不会只限于仅用于说明性目的已经提出的那些。

Claims (42)

1.一种制造导电可见光透射薄膜的方法，包括：
a)提供可见光透射的挠性支撑体，
b)在支撑体顶上形成可见光透射的第一金属或者金属合金层，
c)在第一金属或者金属合金层顶上形成有机层，
d)交联有机层以形成可见光透射的交联聚合层，
e)在该交联聚合层顶上形成可见光透射的第二金属或者金属合金层，和
f)将一个或多个电极连接到第一和第二金属或者金属合金层的至少一个上。
2.根据权利要求1的方法，其中该交联聚合层由闪蒸、汽相沉积和交联可辐射交联单体形成的。
3.根据权利要求1的方法，其中该金属或者金属合金层包含银，该交联聚合层包括丙烯酸酯聚合物。
4.根据权利要求1的方法，进一步包括在支撑体和第一金属或者金属合金层之间形成底涂层。
5.根据权利要求1的方法，进一步包括修饰位于薄膜内金属或者金属合金层和相邻层之间的分界面以增强中间层的粘附力。
6.根据权利要求1的方法，其中在薄膜内每一个金属或者金属合金层和相邻层之间使用等离子体处理。
7.根据权利要求1的方法，其中薄膜是可延伸的。
8.根据权利要求1的方法，进一步包括拉伸薄膜，而基本上没有破裂或者弯折该金属或者金属合金层。
9.根据权利要求1的方法，其中如果加热薄膜，则在两个平面内方向显示出不同的收缩。
10.根据权利要求1的方法，包括将电极连接到第一和第二金属或者金属合金层以使薄膜电加热。
11.一种制造可电加热的玻璃窗制品的方法，包括：
a)组装玻璃窗材料层和可见光透射的薄膜，所述的薄膜包括由可见光透射交联的聚合层分开的第一和第二可见光透射的金属或者金属合金层，
b)将玻璃窗材料和薄膜结合在一起成为单一的制品，和
c)将一个或多个电极连接到金属或者金属合金层的至少一个上。
12.根据权利要求11的方法，其中结合之后将该电极连接到金属或者金属合金层。
13.根据权利要求11的方法，其中结合之前将该电极连接到金属或者金属合金层。
14.根据权利要求11的方法，其中该玻璃窗制品包括建筑上的玻璃窗，并将该电极连接到第一和第二金属或者金属合金层上。
15.一种制造可电加热的层压材料制品的方法，包括：
a)组装第一玻璃窗材料层、第一机械能吸收层和可见光透射的挠性薄膜层，所述的薄膜层包括由交联聚合层分开的第一和第二金属或者金属合金层，可将电流提供给金属或者金属合金层的电极，及第二机械能吸收层和第二玻璃窗材料层，
b)从层之间除去残余空气，和
c)给层加热并施加压力以将层和电极结合在一起成为单一的制品。
16.根据权利要求15的方法，其中使用至少一个轧辊除去残余空气或者给层施加压力。
17.根据权利要求15的方法，其中该玻璃窗材料层是是非平面的。
18.根据权利要求15的方法，其中将层结合在一起，而基本上没有破裂或者弯折该金属或者金属合金层，及基本上没有使薄膜起皱。
19.根据权利要求15的方法，其中薄膜是可延伸的。
20.根据权利要求15的方法，其中拉伸薄膜，而基本上没有破裂或者弯折该金属或者金属合金层。
21.根据权利要求15的方法，其中该交联聚合层包括丙烯酸酯聚合物。
22.一种导电可见光透射的薄膜，包括由可见光透射交联的聚合层分开的电连接的第一和第二可见光透射的金属或者金属合金层。
23.根据权利要求22的薄膜，进一步包括挠性塑料支撑体。
24.根据权利要求22的薄膜，进一步包括在支撑体和第一金属或者金属合金层之间的聚合底涂层。
25.根据权利要求22的薄膜，其中位于薄膜内金属或者金属合金层和相邻层之间的分界面经结合增强处理，或者一个或多个该相邻层包括结合增强助剂，由此增强中间层粘合。
26.根据权利要求22的薄膜，其中在每一个金属或者金属合金层和相邻层经等离子体处理。
27.根据权利要求22的薄膜，其中拉伸薄膜。
28.根据权利要求22的薄膜，其中薄膜是可延伸的。
29.根据权利要求22的薄膜，进一步包括在第二金属层顶上的一对或多对另外可交联的聚合间隔层，及另外的金属或者金属合金层。
30.根据权利要求22的薄膜，其中该金属或者金属合金层包含银，该交联聚合层包括丙烯酸酯聚合物。
31.根据权利要求22的薄膜，其中将薄膜层压到汽车挡风玻璃中，而基本上没有起皱。
32.根据权利要求22的薄膜，其中电连接每一层。
33.一种安全玻璃的预层压材料，包括至少一个结合到可见光透射薄膜的机械能吸收层，所述的薄膜包括由可见光透射交联聚合层分开的第一和第二可见光透射的金属或者金属合金层，进一步包括可将电流提供给金属或者金属合金层的电极。
34.一种可电加热的玻璃窗制品，包括至少一个结合到可见光透射薄膜的玻璃窗材料层，所述的薄膜包括由可见光透射交联聚合层分开的第一和第二可见光透射的金属或者金属合金层，进一步包括可将电流提供给金属或者金属合金层的电极。
35.根据权利要求34的制品，其中位于薄膜内金属或者金属合金层和相邻层之间的分界面经结合增强处理，或者一个或多个该相邻层包括结合增强助剂，由此增强中间层的结合。
36.根据权利要求34的制品，其中一个或多个金属或者金属合金层或者相邻层经等离子体处理。
37.根据权利要求34的制品，其中该金属或者金属合金层包含银，该交联聚合层包括丙烯酸酯聚合物。
38.根据权利要求34的制品，其中该玻璃窗材料包括非平面的玻璃，该制品是光学明亮的和红外反射的。
39.根据权利要求34的制品，包括挡风玻璃。
40.根据权利要求34的制品，包括建筑上的玻璃。
41.一种具有可电加热玻璃窗的车辆，包括至少一个具有薄膜的挡风玻璃、后窗、侧窗或者天窗，所述的薄膜层包括由可见光透射交联聚合层分开的第一和第二可见光透射的金属或者金属合金层，进一步包括可将电流提供给金属或者金属合金层的电极。
42.根据权利要求41的车辆，其中该金属或者金属合金层包含银，该交联聚合层包括丙烯酸酯聚合物。
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