发明内容
在一种实施方案中,制备金属氧化物纳米颗粒的方法包括金属烷氧化物在酸性醇溶液中的水解,其中酸性醇溶液含有烷基醇、水和酸,以形成含有金属氧化物纳米颗粒的第一溶胶;用有机硅烷处理第一溶胶,以形成合有处理过的金属氧化物纳米颗粒的第二溶胶;接着用有机碱处理第二溶胶,其中有机碱与酸的摩尔比大约为0.1∶1~0.9∶1,以形成含有处理过的金属氧化物纳米颗粒的第三溶胶。
在另一个实施方案中,制备氧化钛纳米颗粒的方法包括四烷氧基钛在酸性醇溶液中水解,以形成含有氧化钛纳米颗粒的第一溶胶,其中酸性醇溶液包括烷基醇、水和酸,水与四烷氧基钛的摩尔比约为0.1∶1~5∶1,酸与四烷氧基钛的摩尔比约为0.1∶1~2∶1;用有机硅烷处理第一溶胶,以形成含有处理过的氧化钛纳米颗粒的第二溶胶;接着用有机碱处理第二溶胶,其中有机碱与酸的摩尔比大约为0.1∶1~0.9∶1,以形成含有处理过的氧化钛纳米颗粒的第三溶胶。
在另外一个实施方案中,组合物包括可聚合(polymerizable)化合物和处理过的氧化钛纳米颗粒,其中处理过的氧化钛纳米颗粒的制备是通过以下过程进行的:四烷氧基钛在酸性醇溶液中水解得到第一溶胶,其中酸性醇溶液包括烷基醇、水和酸,水与四烷氧基钛的摩尔比约为0.1∶1~5∶1,酸与四烷氧基钛的摩尔比约为0.1∶1~2∶1;用有机硅烷处理第一溶胶以形成第二溶胶;接着用有机碱处理第二溶胶,其中有机碱与酸的摩尔比大约为0.1∶1~0.9∶1,以形成含有处理过的氧化钛纳米颗粒的第三溶胶。
在这里,“溶胶”指一种胶体,其中小颗粒悬浮于连续液相之中。
在这里,除(甲基)丙烯酸硫酯官能度外,“(甲基)丙烯酸酯”还包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能度。
这里公开的所有范围是包含和联合的。
在这里描述了一种简单有效的制备经有机硅烷处理的金属氧化物纳米颗粒溶胶,特别是氧化钛纳米颗粒溶胶的方法,以及使用可聚合化合物制备溶胶混合物以形成能增加折射率的可聚合组合物的方法。该可聚合组合物和从固化的组合物制得的制品较之不使用溶胶制得的材料表现出更好的光学特性,包括折射率的提高、较好的透光度和低霾度。
这里也公开了一种通过将有机碱加入到处理过的金属氧化物溶胶中,以制备金属氧化物溶胶的方法。该含有机碱的溶胶在与可聚合化合物结合时能得到低色度的可聚合组合物和固化产物。
最后,公开了一种方法用以制备处理过的金属氧化物溶胶,该溶胶在与可聚合材料结合时提供了固化产物,其表现出了能减小收缩和脆性的性能。特别地,使用不含有能与可聚合化合物反应的基团的有机硅烷来处理金属氧化物纳米颗粒,以制备处理过的金属氧化物溶胶。
金属氧化物溶胶可以从具有以下通常结构M(OR)v的金属烷氧化物制得,其中M可以为硅、钛、锆、铈、锡等;v是金属的氧化价态。
优选的M为钛、锆、铈或者锡,其中以钛更为优选。典型地,金属氧化物溶胶是在含有水解所需足够的水的酸性醇溶液中,通过金属烷氧化物例如Ti(OR)4的水解制得的。适宜的烷氧化合物包括直链的或者支链的C1-C12烷氧化合物,例如乙氧基化合物、1-丙氧基化合物、异丙氧基化合物、1-丁氧基化合物、2-丁氧基化合物、叔丁氧基化合物、1-己氧基化合物、2-乙基己氧基化合物、2-甲氧基-1-乙氧基化合物等等。优选的烷氧化物包括异丙氧基化合物、乙氧基化合物和2-乙基己氧基化合物。烷氧基钛的烷氧基可以是相同的或者不同的。适宜的商品化烷氧基钛包括四异丙氧基钛。
金属烷氧化物的水解在酸性醇溶液中进行,优选地为含有水和烷基醇的酸性醇溶液。适宜的醇包括直链的或者支链的C1-C12的烷基醇,例如,甲醇、乙醇、异丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇等等。
酸性醇溶液中烷基醇的量是本领域技术人员所容易确定的,但优选的量为醇的质量百分含量大约40%~99%,更优选为质量百分含量大约为50%~97%,甚至更优选为质量百分含量大约为60%~95%,所述质量百分含量基于酸性醇溶液的总质量。
优选地,酸性醇溶液可由无机酸制成酸性,例如,盐酸、氢溴酸、磷酸等等。并不打算被理论所限制的,已经有理论提出溶剂中的酸能够使产生的溶胶稳定,并且能够通过在颗粒表面产生净的正电荷并形成静电学稳定的颗粒,从而阻止金属氧化物纳米颗粒发生凝聚成团。
酸性醇溶液中所用酸的量是本领域技术人员所容易确定的,并且优选为大约与金属烷氧化物等摩尔量。酸的量可以是使酸与金属烷氧化物的摩尔比大约为0.1∶1~2∶1,优选摩尔比大约为0.3∶1~1.5∶1,更优选摩尔比大约为0.5∶1~1∶1,甚至更优选酸与金属烷氧化物的摩尔比大约为0.6∶1~0.8∶1。
用于制备金属氧化物溶胶的水优选为不含矿物质的水,例如去离子水。使金属烷氧化物水解,所需水的量是本领域中技术人员所容易确定的,并且优选为大约与金属烷氧化物等摩尔量。水的量可以是使水与金属烷氧化物的摩尔比大约为0.1∶1~5∶1,优选摩尔比大约为0.5∶1~3∶1,更优选摩尔比大约为0.7∶1~2∶1,甚至更优选水与金属烷氧化物的摩尔比大约为0.9∶1~1.1∶1。
金属烷氧化物的水解和溶胶的形成可以通过在酸性醇溶液和水中加入金属烷氧化物并搅拌制得。水解可以在温度大约为-20℃~60℃下进行,优选的温度为0℃~40℃,甚至更优选为大约10℃~25℃。优选地,反应在环境温度下进行。典型地,溶液要进行足够长时间的搅拌以形成溶胶,大约为1小时~2周,优选为6小时~4天,更优选为12小时~24小时,尽管要获得稳定的溶胶,可能还需要其它反应时间。
典型地,溶胶中金属氧化物纳米颗粒大小为大约1nm~100nm,优选为2nm~40nm,更优选为3nm~20nm。
一旦金属氧化物溶胶形成了,溶胶中的纳米颗粒可以用有机硅烷处理以产生处理过的金属氧化物纳米颗粒溶胶。并不意图被理论所限制的,可以相信,当金属氧化物纳米颗粒与可聚合化合物例如(甲基)丙烯酸酯结合时,有机硅烷可以帮助阻止或最小化颗粒的积聚成团。适宜的有机硅烷包括烷氧基有机硅烷、芳氧基有机硅烷、芳基烷氧基有机硅烷、芳基烷基烷氧基有机硅烷、烷基氨基有机硅烷及其结合等。适宜的有机硅烷包括,例如苯基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲氧基(3-甲氧基丙基)硅烷、乙酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯等等。优选的有机硅烷使可聚合组合物的折射率得到最大在增加,该可聚合组合物含有经处理的金属氧化物纳米颗粒。与含烷基的有机硅烷相比,具有高折射率的有机硅烷包括含芳基的有机硅烷和溴取代的有机硅烷。
含有活性基团的有机硅烷也可以被用于处理溶胶中的金属氧化物纳米颗粒。这些有机硅烷包括一个或多个活性功能度,例如环氧树脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等等,它们能与这里提到的可聚合化合物反应。含有有机硅烷的适宜的活性基团包括,例如,甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
在一种实施方案中,优选的有机硅烷不含有活性基团的官能度。用缺少活性基团官能度的有机硅烷处理过的金属氧化物纳米颗粒能够获得含有在固化后收缩和脆性更低的可聚合化合物的组合物。固化后的材料具有更低的脆性且表现出更低的收缩,这是由于处理过的金属氧化物纳米颗粒缺少活性基团的官能度从而使得其具有更低的交联密度。
可以在温度大约为0℃~125℃下用有机硅烷处理纳米颗粒,优选的温度为25℃~100℃,更优选为大约40℃~75℃,甚至更优选为大约50℃~60℃。处理时间大约为10分钟~24小时,优选大约为1小时~12小时,更优选为大约4小时~8小时。
加入金属氧化物纳米颗粒的有机硅烷其量大约为金属烷氧化物与有机硅烷的摩尔比1∶1~1∶10,优选的摩尔比大约1∶2~1∶8,更优选的金属烷氧化物与有机硅烷的摩尔比大约为1∶4~1∶6。
意外地发现,在处理过的金属氧化物溶胶中加入少量的有机碱,特别是非亲质子碱,能为色度低得多的可聚合化合物提供额外的高折射率。与缺少碱的溶胶制备得到的相应组合物相比,含有处理过的金属氧化物溶胶和碱的可聚合组合物表现出降低的色度。而且,从含有碱和可聚合化合物溶胶的混合物制得的固化材料也表现出更低的色度。适宜的有机碱包括直链或支链的C1-C12的烷基胺,例如,三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三叔丁基胺等等。
优选地,加入处理过的金属氧化物溶胶中的有机碱的量要低于等摩尔量溶胶制备中加入的酸。加入溶胶中有机碱的量可为有机碱与酸摩尔比大约为0.1∶1~0.9∶1,优选为大约0.3∶1~0.8∶1,更优选为摩尔比大约0.4∶1~0.7∶1,甚至更优选大约为0.5∶1~0.6∶1,以制备溶胶所用的有机碱和酸的摩尔比为基础。
含有处理过的金属氧化物纳米颗粒的可聚合组合物可以通过用一个或多个可聚合化合物与经处理过的金属氧化物溶胶结合并去除溶剂而制得。这里用到的可聚合化合物可以是单体或者低聚物,其含有一个或多个能接受自由基、阳离子、阴离子、热的或者光化学聚合的官能团。适宜的官能团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、环氧化物等等。
适宜的可聚合化合物包括(甲基)丙烯酸酯,例如单的和多官能的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯的特别选择是基于所希望达到的折射率、易处理和易结合另外的可聚合化合物和/或聚合引发剂的目的。示范性的(甲基)丙烯酸酯包括那些依照通常结构式(I)的化合物:
其中R1为取代或未取代的C1-C12烷基、环烷基、链烯基、环烯基或炔基;或者取代或未取代的C6-C16芳基,包括苯基,其中的取代各自独立地包括了氟、氯、溴、碘、C1-C6烷基、C1-C3完全卤化的烷基、C1-C6烷氧基、羟基、C1-C6酮、C1-C6酯、N,N-(C1-C3)烷基取代酰胺或者含有至少一个上述取代基的组合,并且其中C1-C6芳基当被取代时可能是一、二、三、四或者五取代的;
R2为取代或未取代的C1-C12亚烷基、环亚烷基、亚链烯基、亚环烯基或亚炔基;或者取代或未取代的C6-C16亚芳基,包括亚苯基,其中的取代各自独自地包括了氟、氯、溴、碘、C1-C6烷基、C1-C3完全卤化的烷基、C1-C6烷氧基、羟基、C1-C6酮、C1-C6酯、N,N-(C1-C3)烷基取代酰胺或者含有至少一个上述取代基的组合,并且其中C1-C6芳基当被取代时可能是一、二、三、四或者五取代的;
R3为氢、甲基或乙基;
X1和X2各自独立地为O、S或NR4,其中R4为氢或R1;
X3为O或S;
m为0或1;
n为0,1,2,3;和
p为1,2,3或4。
更适合的可聚合化合物包括由结构式(II)所代表的(甲基)聚丙烯酯:
其中R5为氢或甲基;X4为O、S或NR7,其中R7为氢或C1-C6烷基;R6为取代或未取代的C1-C300烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或杂芳基;b为2,3或4。在R6上的取代包括但不限于,氟、氯、溴、碘、C1-C6烷基、C1-C3完全卤化的烷基、羟基、C1-C6酮、C1-C6酯、N,N-(C1-C3)烷基取代酰胺或者含有至少一个上述取代基的组合。优选的R6基团包括这样一些基团,如被亚烷基和羟基亚烷基双取代的双酚-A或双酚-F醚,特别是双酚-A和-F的溴化形式。合适的R6基团包括那些依照结构式(III)的化合物:
其中Q为-C(CH3)2-,-CH2-,-C(O)-,-S(O)-,或-S(O)2-;Y为C1-C6烷基或羟基取代的C1-C6烷基;i为1~10;t为0,1,2,3或4;d为大约1~3。
依照结构式(II)的(甲基)丙烯酸酯可包括通过丙烯酸或甲基丙烯酸与二环氧化物反应制得的化合物,二环氧化物如双酚-A二环氧丙酯醚、双酚-F二环氧丙酯醚、四溴双酚-A二环氧丙酯醚、四溴双酚-F二环氧丙酯醚、1,3-二-{4-[1-甲基-1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙基]-苯氧基}-丙-2-醇、 1,3-二-{2,6-二溴-4-[1-(3,5-二溴-4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-1-甲基-乙基]-苯氧基}-丙-2-醇等等以及含有至少一个上述二环氧化物的组合。这类化合物的例子包括2,2-二(4-(2-(甲基)丙烯氧基乙氧基)苯基)丙烷、2,2-二((4-(甲基)丙烯氧基苯基)丙烷、丙烯酸3-(4-{1-[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基)-3,5-二溴-苯基]-1-甲基-乙基}-2,6-二溴-苯氧基)-2-羟基-丙酯、丙烯酸3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基)-3,5-二溴-苯基]-1-甲基-乙基}-2,6-二溴-苯氧基)-2-羟基-丙氧基]-3,5-二溴-苯基}-1-甲基-乙基)-2,6-二溴-苯氧基]-2-羟基-丙酯等等,以及含有至少一个上述多官能(甲基)丙烯酸酯的组合。适合的基于四溴双酚-A双环氧化物反应产物的多官能(甲基)丙烯酸酯是RDX51027,可以由UCB Chemicals提供。
其它适合的可聚合化合物包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯,其包括那些通过本领域已经熟知的方法制得的化合物,例如多官能的异氰酸酯与多官能醇和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应,或者那些已商业化可用的方法。
当高粘性的可聚合化合物被使用时,一种溶剂或者低粘性的可聚合化合物可以被当作稀释液使用,其优选为低粘性的可聚合化合物。对于稀释液优选的溶剂包括在溶胶中使用的烷基醇。
无论聚合还是非聚合,与可聚合化合物结合以形成可聚合组合物的溶胶的量可以被选择,以得到所得组合物的希望的折射率和/或机械特性。基于金属氧化物和可聚合化合物的总量,与可聚合化合物结合的溶胶的量可能是质量百分比大约1%~80%的金属氧化物,优选为约15%~70%,更优选为约25%~60%,甚至更优选为约35%~50%的金属氧化物,这基于金属氧化物和可聚合化合物的总量。
包含处理过的金属氧化物纳米颗粒和可聚合化合物的可聚合组合物可进一步含有引发剂,以引发自由基反应产生聚合材料。适合的引发剂包括光引发剂,当暴露于紫外辐射下时,光引发剂能促进代表性的可聚合基团的聚合。特别适合的光引发剂包括基于酮的和氧化膦光引发剂,可由Ciba Specialty Chemicals中商标名为IRGACRUE和DAROCURTM系列,以及BASF公司的LUCIRIN系列和ESACURE的光引发剂系列提供。以酮为基础的光引发剂包括,例如,羟基和烷氧基烷基苯基酮和硫烷基苯基吗啉代烷基酮。安息香醚也是合适的光引发剂。
聚合引发剂可能也包括在热激活下能促进聚合的以过氧为基础的引发剂。有用的过氧引发剂包括,例如,过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲基乙基酮、月桂基过氧化物、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、过氧化氢叔丁基苯、过辛酸叔丁基酯、2,5-二甲基己基-2,5-二过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-十六-3-炔、二-叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α,α’-二(叔丁基过氧基-m-异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二枯基过氧化物、二(叔丁基过氧基)异酞酸酯、过氧基安息香酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-二(叔丁基过氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯酰过氧基)己烷、二(三甲基甲硅烷基)过氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物等等以及含有至少一个上述聚合引发剂的组合。
基于可聚合组合物的总质量,聚合引发剂使用量的质量百分比可以大约为0.01%~10%,优选为大约0.1%~5%,更优选为大约0.5%~3%,基于可聚合组合物的总质量。这里用到的可聚合组合物是从含有处理过的金属氧化物溶胶和可聚合化合物的混合物中去除了溶剂后得到的。
固化前,存在于含有处理过的金属氧化物溶胶和可聚合化合物的混合物中的溶剂优选被去除以产生可聚合组合物。溶剂的去除是在减压和/或加热下通过蒸馏或蒸发完成。例如,在压膜中,处理过的金属氧化物溶胶和可聚合化合物的混合物可以被压铸成膜,并且溶剂在固化前被允许闪蒸除去。在一个实施方案中,在固化前可聚合组合物与添加的可聚合化合物和/或引发剂结合。
含有处理过的金属氧化物纳米颗粒和可聚合化合物的可聚合组合物以及它们的固化产物优选地具有大于约1.50的折射率,更优选地大于1.55。一种实施方案中,可聚合组合物包括可聚合化合物和从有机硅烷处理过的氧化钛制备得到的氧化钛纳米颗粒,其中,可聚合组合物以及相应的固化产物,优选地具有比约1.50更大的折射率,更优选地为比约1.55更大。
加热或者辐射可以用于固化可聚合组合物。辐射固化包括微波、紫外光、可见光和/或电子束。用于固化可聚合组合物的紫外辐射的波长可以为约1800~4000埃。用于产生这种辐射的灯系统包括紫外灯和放电灯,例如,氙灯、金属卤化物灯、金属弧光灯、低或高压汞蒸气放电灯等等。固化包括聚合和交联以形成非粘(non-tacky)材料。
当使用加热固化时,选择温度可以为约80℃~130℃,优选为90℃~100℃。加热周期可为约30秒~24小时,优选为1分钟~5小时,更优选为2分钟~3小时。这样的固化可以分级进行以得到部分固化的和通常非粘(tack-free)的组合物,接着通过更长周期的加热或在上述的温度范围内使之完全固化。
在一种实施方案中,组合物可以使用加热固化和紫外固化。
从可聚合组合物固化后制得的制品包括,例如,光学制品,如用于背光式显示器的光控制膜、投影显示器、光传输设备、交通信号、照明信号、光学透镜、Fresnel透镜、光碟、扩散膜、全息基底或者与传统透镜、棱镜或镜子结合的基底。
在背光式计算机显示器或者其它显示系统中,光学膜通常用于光导向。例如,在背光式显示器中,光控制膜使用棱镜的结构(通常指微结构)使光沿着可视轴(如,基本垂直于显示器的轴)直射。对光进行导向在使用者看来会加强显示器的亮度,并且通过创造希望的轴向照明水平以允许系统消耗更低的能量。
所有引用的专利、专利申请和其它的参考资料在这里被全部并入以作为参考。通过下面非限制性的实施例对发明进一步说明。
具体实施方式
除非其它声明,下面的程序在这里被使用。
金属氧化物纳米颗粒的粒子大小通过使用Malvern公司的HighPerformance Particle Sizer测得。
折射率(RI)通过使用能测定589.3nm波长的Baush和LombAbbe-3L折射仪测定。
组合物和相应的固化膜的黄色指数(YI)可以按照ASTM D1925通过Gretag Macbeth Color-Eye 7000A色度计测定。当可聚合组合物进行YI分析时,组合物样品在具有1mm通道长度的透明小容器中被测定。
可聚合组合物的粘性通过使用Brookfield LVDV-II Cone/Plate粘度仪在25℃下测定,其具有CPE40或CPE51纺锤形附件,对于特有的锥形附件,当维持转矩范围在设备最大值的15%~90%之间时需要0.5mL的可聚合组合物样品量。粘度测定以厘泊(cP)为单位。
使用定制层压单元和Fusion EPIC 6000UV固化系统制备固化膜。层压单元由两个橡胶辊组成:一个底部速度可变的驱动辊和一个气体驱动的顶部挤压辊。这个系统被用于把在辊间通过的层压垛压在一起:层压垛包含一个高度抛光的、平的、长7英寸宽5英寸(长17.8cm宽12.7cm)的镀铬钢板,其面朝上平放,板上覆盖可聚合组合物,并且可聚合组合物顶部具有膜基底。大约0.5mL的可聚合组合物以连续的线被转移到板的前部或前缘上。接着一个0.005英寸(0.127cm)厚的聚碳酸酯膜基底被置于可聚合组合物上面,产生的垛被送入层压单元以在板和膜之间对可聚合组合物进行均匀地挤压和分配。随着更高粘度、更高压力和更低速度的使用,板被加热以获得期望的厚度。在垛中可聚合组合物的光聚合通过将所述垛两次经过以下条件来完成,即,在600瓦的氢灯下,速度为10英尺/分钟(0.051米/秒),使用高功率和2.1英寸(5.3cm)焦距,通过膜基底的上层固化。
固化膜的色度可以通过使用L*,a*和b*色度间距、D65光源和包括镜像反射的10度观察器的Gretag Macbeth Color-Eye 7000A色度仪测定L*,a*和b*以确定。
固化膜的霾度百分值和光传输百分值可以根据ASTM D1003使用BYK-Gardner Haze-guard Plus能见度仪确定。
实施例1-9。氧化钛溶胶和有机硅烷作用过程的制备。
氧化钛溶胶可以这样制得:四异丙氧基钛(TiOPr),可从AldrichChemical获得,缓慢加入到快速搅拌的溶液中,该溶液是异丙醇(IPA)、浓盐酸(HCl)(质量百分比37%)和去离子水按照表1(例1-9)中的配方所组成的。得到的混合物在室温下搅拌24小时以形成溶胶。加入TiOPr到溶液中后例1-6中的混合物是透明的,而例8中混合物外观为牛奶状,例7和例9中的混合物为凝胶状。已经证实为制得稳定的溶胶,酸和水的量必须通过选择以提供不凝聚成团的氧化钛颗粒。相对于水的含量,例7和例9中使用的酸不足,结果形成了凝胶而非溶胶。例1-6和例8里溶胶中氧化钛纳米颗粒的大小被测定,结果在表1中,单位为纳米(nm)。
氧化钛溶剂形成后,将20.63克(g)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS),可从Aldrich Chemical获得,加入到例1-6和例8中的每一个溶胶中,并且在50℃下加热5小时。加热过程中,例8中的样品从牛奶装外观变为透明。用MAPTMS处理后,例8中的样品在室温下保持透明,但是当放入冰箱中时又可逆变作牛奶状。
表1
组分 |
实施例 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
IPA(g) |
1000 |
1000 |
1000 |
1000 |
1000 |
1000 |
1000 |
1000 |
1000 |
HCl(37重量%,g) |
49.05 |
49.05 |
49.05 |
24.53 |
24.53 |
24.53 |
12.26 |
12.26 |
12.26 |
H2O(g) |
5.25 | |
10.65 |
14.33 |
8.93 |
19.73 |
18.86 |
13.46 |
24.26 |
TiOPr(g) |
105 |
105 |
105 |
105 |
105 |
105 |
105 |
105 |
105 |
MAPTMS(g) |
20.63 |
20.63 |
20.63 |
20.63 |
20.63 |
20.63 |
-- |
20.63 |
-- |
颗粒尺寸(nm) |
4.7 |
4.0 |
4.4 |
10.3 |
6.1 |
10.5/39.8/288* |
凝胶 |
-- |
凝胶 |
*观察到三模式分布,其中最大分布的中间值为39.8nm。
实施例10-16,处理过的氧化钛/UV可聚合组合物的制备
例1-6和例8中制得的处理过的氧化钛溶胶按照表2中的配方与丙烯酸酯稀释液结合以形成处理过的氧化物溶胶/UV聚合稀释液组合物。丙烯酸2-苯氧基乙酯(PEA),可从Sartomer获得,即为SR339,被缓慢加入到处理过的氧化钛溶胶中,加入时快速搅动。产生的胶体/PEA混合物接着在室温大约40~50℃和完全真空下使用旋转蒸发器操作,结果产生可聚合组合物。例10-16的折射率(RI)和黄色指数(YI)结果列在表2中。为比较,PEA的RI为1.5181,YI为0.96。
表2
组分 |
实施例 |
10 |
11 |
12 |
13 |
14 |
15 |
16 |
溶胶, |
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
实施例5 |
实施例6 |
实施例8 |
(g) | | | | | | | |
|
500.13 |
500.01 |
500 |
500.02 |
500 |
500 |
500.35 |
PEA(g) |
50.02 |
50.04 |
50 |
50.03 |
50 |
50 |
50 |
|
高HCl/中H2O |
高HCl/低H2O |
高HCl/高H2O |
中HCl/中H2O |
中HCl/低H2O |
中HCl/高H2O |
低HCl/低H2O |
RI |
1.5496 |
1.5571 |
1.5551 |
1.5611 |
1.5487 |
1.5426 |
1.5515 |
YI |
56.52 |
73.53 |
70.29 |
74.04 |
60.22 |
39.41 |
85.61 |
如表2结果所述,当与单独的PEA比较时,例1-6和例8中处理过的氧化钛溶胶使处理过的氧化钛纳米颗粒/PEA可聚合组合物呈现了好的RI(大于1.54)。
例17-24,氧化钛纳米颗粒/UV可聚合组合物的制备。
氧化钛纳米颗粒/UV可聚合组合物(例10-16)进一步与二丙烯酸酯混合物结合以产生含有氧化钛纳米颗粒、甲基丙烯酸酯稀释液(PEA)和一种附加可聚合化合物的可聚合组合物。可聚合组合物通过例10-16中处理过的氧化钛纳米颗粒/PEA组合物与四溴二苯酚A二-环氧化物二丙烯酸酯以1∶1的质量比结合制得,后者可以从UCBChemicals公司以商标号RDX51027和Darocur4265(Ciba SpecialtyChemicals公司)得到。按照表3中提供的配方制备混合物。固化膜按照前面描述过的层压工艺制得,使用氢灯固化。测定产生固化膜的霾度、透光百分度和黄色度,结果列于表3。1∶1的PEA∶RDX的固化膜的霾度%是0.31,透光度%为92.3,以及YI为0.9。
表3
组分 |
实施例 |
17 |
18 |
19 |
20 |
21 |
22 |
23 |
氧化钛纳米颗粒的来源 |
实施例10 |
实施例11 |
实施例12 |
实施例13 |
实施例14 |
实施例15 |
实施例16 |
|
高HCl/ |
高HCl/ |
高HCl/ |
中HCl/ |
中HCl/ |
中HCl/ |
低HCl/ |
|
中H2O |
低H2O |
高H2O |
中H2O |
低H2O |
高H2O |
低H2O |
固化膜 | | | | | | | |
霾度% |
0.56 |
0.63 |
0.82 |
0.78 |
0.82 |
0.60 |
1.78 |
透光度% |
90.7 |
91.1 |
90.5 |
88.3 |
88.5 |
91.2 |
83.5 |
YI |
7.9 |
6.7 |
7.9 |
20.0 |
17.6 |
6.4 |
36.7 |
通过处理过的氧化钛纳米颗粒/PEA-RDX51027混合物制备的固化处理膜表现出低霾度和高透光度(例17-22)。用于制备例23的组合物比制备其它例子的粘性更大,从而生成了更厚的固化膜,导致了较大的YI。已经从理论得知,在制备溶胶中酸的量不足会引起一些氧化钛纳米颗粒凝聚成团,结果可聚合组合物粘度增加,相应的固化膜霾度增加,透光度降低。
例23-26说明在用有机硅烷处理氧化钛纳米颗粒反应时间的影响。
按照下面的程序一组氧化钛溶胶被制备。105gTiOPr被缓慢加入到快速搅拌的1,000gIPA、49.1g浓HCl(质量百分比37%)和5.25g去离子水的混合物中。混合物被搅拌大约72小时。接着,在1-甲氧基-2-丙醇和13.75gMAPTMS中含有质量百分含量为33%的0.26g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧、自由基捕获剂(4-OH TEMPO),可从Aldrich Chemicals得到,被加入到快速搅拌的溶液中。溶液的一部分(200g)从烧瓶(样品a)中移走,剩余部分使用热板从室温加热到50℃。当温度达到50℃,约47min后,200g溶液从烧瓶(样品b)中移走,剩余部分重新放回热板。从初始加热2小时后,另一200g样品从烧瓶(样品c)被移走,剩余物再返回到热板。加热3.5小时后,第四部分200g(样品d)从溶液中取走。在50℃加热8小时后,溶液中形成沉淀。
例25-28通过样品a-d与EBECRYL 220(EB220)结合制备,后者为六官能度芳香的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物,可从UCB Chemical得到。使用快速搅拌,将198g、1∶10的(EB220):IPA溶液加入到四个200g的各个样品中。接着,在40-50℃之间使用旋转蒸发器在减压下操作除去每一个溶液中的溶剂。通过加入大约1%质量的在1-甲氧基-2-丙醇中50%的Darocur4265溶液,从每-个除去了溶剂的溶液中制得UV可聚合涂层。通过加热溶液到70℃减小粘性,涂层被涂到4”×4”(10.16厘米(cm)×10.16cm),接着进行旋涂。在涂层距离为2.1英寸和带速为16英尺/分钟的条件下,把样品三次送入使用单灯的氢(H)灯,完成UV固化。每一个固化的涂层的霾度被得到,提供在表4中。
表4
实施例 |
样品 |
霾度 |
25 |
a |
5.64±2.24 |
26 |
b |
2.62±1.29 |
27 |
c |
1.31±0.15 |
28 |
d |
1.06±0.15 |
溶胶中钛纳米颗粒的处理时间与从处理过的纳米颗粒制得的固化膜其霾度减少之间的相关性可以从表4中例25-28的霾度的结果得到证实。这些结果暗示更稳定的纳米颗粒的形成减小了在丙烯酸酯中凝聚成团的趋势。在50℃下有机硅烷处理过程中优化的加热时间大约5小时。表4的结果说明,反应时间在使用有机硅烷处理氧化钛纳米颗粒的步骤中很重要。时间不够会导致纳米颗粒的稳定性下降,时间过长会生成氧化钛沉淀(50℃下加热8小时就会产生沉淀)。处理过程的温度也很重要,过高的话,氧化钛从IPA溶液中沉淀出来。
例29-34.使用不同量的有机硅烷制备处理过的氧化钛溶胶。
通过将105gTiOPr缓慢加入到快速搅拌的1,000gIPA、49.1g浓HCl(质量百分比37%)和5.25g去离子水的混合物中以制备处理过的氧化钛溶胶(溶液A)。混合物被搅拌大约72小时。接着,溶液被分作6个各150g的样品,加入不同量的MAPTMS,溶液被加热到50℃,在50℃下保持5小时同时搅拌。表5提供了加入每一个样品中MAPTMS的量。接下来,PEA或丙烯酸苯硫乙酯(PTEA),可以从Bimax公司以BX-PTEA得到,按照表5提供的加入量被加入到每一个混合物中。通过缓慢将丙烯酸酯倾入快速搅拌的氧化钛溶胶中完成加入。每一个溶液在减压下使用旋转蒸发器于40-50℃间操作除去溶剂得到处理过的氧化钛纳米颗粒/UV可聚合组合物。每一个组合物的折射率和粘度被测定,列于表5。纯的PEA和PTEA的折射率被测定,各自为1.52和1.562,纯的PEA和PTEA的粘度分别被测定为10cP和9cP。
表5
组分 |
实施例 |
29 |
30 |
31 |
32 |
33 |
34 |
溶液A |
150g |
150g |
150g |
150g |
150g |
150g |
MAPTMS |
0.89g |
1.78g |
3.56g |
0.89g |
1.78g |
3.56g |
PEA |
21.52g |
20.17g |
20.70g |
---- |
---- |
---- |
PTEA |
---- |
---- |
---- |
20.98g |
20.19g |
20.30g |
RI |
1.566 |
1.564 |
1.560 |
1.603 |
1.600 |
1.594 |
粘度 |
1,323cP |
132cP |
125cP |
粘胶 |
1,410cP |
98cP |
表5的结果说明含有处理过的氧化钛溶胶的可聚合组合物表现出较单独的可聚合材料提高了的RI。粘度结果显示MAPTMS作用的氧化钛纳米颗粒的量能显著影响生成的固化组合物的粘度。通过增加MAPTMS的量,可以减少粘度。理论证实有机硅烷量的增加会使得处理过的氧化钛纳米颗粒更稳定且更不倾向于彼此作用或在含有可聚合化合物的混合物中凝聚成团。
例35-37.从处理过的氧化钛溶胶制得固化膜
通过缓慢加入105.14gTiOPr到快速搅拌的1,002.6gIPA、49.02g浓HCl(质量百分比37%)和5.32g去离子水的混合物中以制备氧化钛溶胶。在加入13.86g的MAPTMS前混合物允许搅拌大约24小时。混合物在50℃下加热5小时,同时搅拌。溶液允许被冷却到室温,56.7gPEA被缓慢加入到564.4g快速搅拌的冷却溶液中。含有PEA的溶液在减压下使用旋转蒸发器于40-50℃间操作除去溶剂直到观察不到明显的可去除的溶剂为止。最后的溶液(溶液B)的折射率和粘度分别为1.5811和158.2cP,剪切速率为7.51/sec,温度为25℃。
固化膜(例35-37)用涂层溶液制备,涂层溶液通过在10.03g溶液B中溶解0.059g Irgacure819并按照表6的条件涂布制得,Irgacure819可从Ciba Specialty Chemicals得到。表6也提供了色度的测定和固化膜的透光百分度。
表6
涂布条件 |
实施例 |
PC基片 |
35 |
36 |
37 |
38 |
速度 | |
100% |
100% |
30% | |
压力(psi) | |
10psi |
30psi |
10psi | |
特性 | | | | | |
RI | | | | |
1.6084 |
霾度% |
0.54 |
0.84 |
0.81 |
1.03 | |
透光度% |
93.0 |
91.4 |
91.9 |
92.0 | |
YI |
0.4 |
6.5 |
5.3 |
3.6 | |
L |
96.0 |
95.2 |
95.3 |
95.6 | |
a |
0.0 |
-0.4 |
-0.3 |
-0.2 | |
b |
0.3 |
3.8 |
3.1 |
2.0 | |
表6中的例38可以用2.06gB溶液和0.03g的Darocur 4265的混合物以800RPM的速度旋涂到硅晶片上制得,旋转时间为20秒。使用带灯的氢灯将涂层固化为层距2.1英寸,带速为16英尺/分钟,在氮气氛围中灯下两次通过样品。表6提供了固化膜的折射率。
表6中的结果说明具有良好光学特性的固化膜可以从有机硅烷处理过的氧化钛溶胶制得。
例39-42通过溶液B与RDX51027的混合物制备得到。
实施例39和40由0.97gRDX51027和0.0221g Irgacure819溶解于4.00g溶液B制备。此涂层溶液使用层压工艺被涂层到聚碳酸酯膜上,并用V灯固化。层压条件和生成的固化膜的光学特性在表7的实施例39和40中。
实施例41-42由2.00g0.97gRDX51027和0.03g Irgacure819溶解于4.00g溶液B制备。涂层溶液被压片和按照实施例39和40固化。层压条件和光学特性在表7的实施例41和42中。
表7
涂布条件 |
实施例 |
PC基片 |
39 |
40 |
41 |
42 |
速度 | |
100% |
30% |
100% |
30% |
压力 | |
30psi |
30psi |
30psi |
30psi |
膜厚(微米) | |
64 |
33 |
135 |
84 |
霾度% |
0.54 |
1.10 |
0.83 |
2.16 |
1.03 |
透明度% |
93.0 |
87.6 |
89.7 |
83.9 |
87.1 |
YI |
0.4 |
20.0 |
13.3 |
39.9 |
24.5 |
L |
96.0 |
93.6 |
94.4 |
90.8 |
92.9 |
a |
0.0 |
-0.3 |
-0.3 |
0.9 |
0.0 |
b |
0.3 |
11.3 |
7.5 |
22.9 |
13.8 |
实施例43-49。使用有机碱以减小处理过的氧化钛溶胶/UV可聚合组合物的黄色。
处理过的氧化钛溶胶(Sol C)的制备是为实施例43-49作准备,通过把105.0gTiOPr缓慢加入到快速搅拌的1,000gIPA,24.5g浓HCl(质量百分比为37%)和14.3g去离子水的混合物中。加入20.63gMAPTMS前,上述混合物在室温下搅拌2周,然后在50℃下加热并搅拌5小时。溶胶(Sol C)使用前被冷却到室温。
通过加入20gPEA到200gSol C中并快速搅拌制得实施例43。溶液被转移到圆底烧瓶中,在减压条件下用旋转蒸发仪于40-50参操作除去溶剂,直到看不见可去除的溶剂为止。生成的材料为低粘度,具有红橙色的透明液体。RI、YI和溶液的色度经测定列于表8中。
表8
组分 |
实施例 |
43 |
44 |
45 |
46 |
Sol C(g) |
200 |
105 |
100 |
103.04 |
TEA(g) |
-- |
0.64 |
0.33 |
0.95 |
PEA(g) |
20 |
10.15 |
10.04 |
10 |
YI |
48.52 |
5.60 |
28.12 |
12.9 |
L |
96.05 |
101.54 |
102.14 |
104.19 |
a |
0.04 |
-0.24 |
-1.53 |
-1.49 |
b |
31.09 |
3.36 |
18.42 |
8.48 |
RI | |
1.5431 | | |
|
低粘度透明液体,桔红色 |
低粘度透明液体,浅黄色 |
低粘度透明液体,浅黄色 |
低粘度透明液体,浅黄色 |
通过将三乙基胺(TEA)按照表8的配方加入到快速搅拌的一定量的Sol C中制得实施例44-46。接着,快速搅拌下缓慢加入一定量的PEA。同实施例43一样,溶液的溶剂被除去。溶液的RI和色度列于表8中。
意外的发现加入少量的有机碱到处理过的氧化钛溶胶中,结果得到具有色度明显减少的处理过的氧化钛溶胶/UV聚合稀释液组合物。加入到处理过的氧化钛溶胶中的有机碱其量可以仔细选择以提供最优的色度。
虽然在氧化钛溶胶中加入有机碱可以提供色度优势,但是碱的量必须经过选择以得到稳定的溶胶。实施例47是通过在快速搅拌下加入2.0g的TEA到实施例6的100g的氧化钛溶胶中制得的。加入TEA后,溶液变做牛奶状,大约一分钟后形成含有沉淀的粘性、白色、凝胶状材料。在实施例48中减少TEA的量到0.5g得到没有沉淀的清澈溶液。在大约40℃和减压下10gPEA被加入到搅拌中第二个溶液中,接着除去溶剂。产生的处理过的氧化钛纳米颗粒/PEA是透明的、低粘度的淡黄色液体。
实施例49-52由实施例(43-46)中氧化钛/UV可聚合组合物与RDX51027按照质量比1∶1以及质量百分比为0.5的Darocur4265结合制得。混合物接着使用压片工艺被涂层到聚碳酸酯膜上,然后用氢灯固化。得到样品的霾度和透光百分度数据如表9。
表9
组分 |
实施例 |
49 |
50 |
51 |
52 |
TiOx/PEA来源 |
实施例43 |
实施例44 |
实施例45 |
实施例46 |
霾度% |
0.97 |
0.66 |
0.66 |
0.56 |
透明度% |
90.3 |
91.4 |
91.1 |
91.6 |
YI |
7.8 |
5.9 |
6.6 |
4.6 |
如表9所示,用有机碱制备的处理过的氧化钛溶胶生成含有表现出低色度、低霾度和良好透光度的溶胶的丙烯酸酯固化膜。意外的发现少量的有机碱能提供稳定的处理过的氧化钛溶胶,这是可聚合组合物的优秀的高折射率添加物,这会导致固化材料处理具有好的色度和好的光学特性。
实施例53-56。用有机硅烷处理的处理过的氧化钛溶胶的制备与自由基聚合是不活泼的。
通过将105.7gTiOPr缓慢地加入到快速搅拌的1,005gIPA、49.4g浓缩HCl(质量百分比为37%)和5.3g去离子水的混合物中制得Sol D。使用前混合物允许在室温下搅拌4天。
通过将3.99gMAPTMS加入到333gSol D中,搅拌地同时将溶液在50℃加热5小时制得实施例53。溶液允许被冷却到室温,15gPEA被缓慢加入到150g冷却后的溶液中,同时进行搅拌。使用旋转蒸发仪在40-50℃以及减压下去除溶剂。得到的材料具有低粘度,为红橙色透明液体。得到的色度和折射率数据在表10中列出。
通过将1.30g六甲基二硅氮烷(HMDZ)快速加入到333g快速搅拌的Sol D中制得实施例54。在加入的HMDZ上可以立刻看见沉淀,该沉淀通过真空过滤从溶液中去除。经过分析,此沉淀确定为氯化铵。将PEA(15g)缓慢加入到150g过滤后的溶液中,同时快速搅拌。照上述方法去除溶剂。在溶剂去除过程中形成了沉淀,同样用真空过滤去除。经过分析,此沉淀确定为氯化铵。过滤后的溶液是低粘度、透明的溶液。此溶液的色度和折射率的测定结果在表10中提供。
Sol E通过105gTiOPr、1,000gIPA、49.1g浓缩的HCl(质量百分比37%)和5.3g去离子水制得。混合物允许在室温下搅拌大约12小时。
通过将3.99gMAPTMS和333gSol E的溶液在50℃下加热5.5小时制得实施例55。将PEA(15.2g)缓慢加入到此混合物(150.1g)中,接着按照前面所述除去溶剂后。此溶液的折射率经测定为1.5691。
通过将3.19g的苯基三甲氧基硅烷加入到333g的溶液E中,在50℃下搅拌加热5.5小时制得实施例56。溶液冷却到室温,在快速搅拌下将15.1gPEA缓慢加入到150.1g的溶液中。将所得溶液中的溶剂去除,此溶液的折射率测定为1.5739。
Sol F通过210gTiOPr、2,000gIPA、98.1g浓缩的HCl(质量百分比37%)和10.5g去离子水制得。在室温下搅拌混合物大约24小时。
Sol G通过将6.4g苯基三甲氧基硅烷加入到400gSol F中,50℃下加热大约5小时制得。
Sol H通过将7.3苯乙基三甲氧基硅烷加入到400gSol F中,50℃下加热大约5小时制得。
快速搅拌下将12gPEA缓慢加入到120gSol G中,接着除去溶剂后制得实施例57。此溶液的色度和折射率列于表10。
表10
|
实施例 |
53 |
54 |
55 |
56 |
57 |
58 |
59 |
YI |
52.00 |
34.26 |
-- |
-- |
50.23 |
21.75 |
54.06 |
L |
94.34 |
95.81 |
-- |
-- |
94.45 |
98.35 |
93.25 |
A |
2.73 |
-0.48 |
-- |
-- |
1.00 |
-1.12 |
1.20 |
B |
31.63 |
21.1 |
-- |
-- |
31.52 |
13.52 |
34.00 |
RI |
1.5507 |
1.5461 |
1.5691 |
1.5739 |
1.5682 |
1.5356 |
1.5649 |
在快速搅拌下将0.4gTEA加入到120gSol G中,接着再在快速搅拌下缓慢加入12gPEA制得实施例58。溶剂被去除后,得到的材料为低粘度、透明的液体,此液体为淡黄色。色度测定的结果列于表10。
在快速搅拌下将12gPEA缓慢加入到120gSol H中,接着除去溶剂制得实施例59。溶液的色度和折射率列于表10。
表10中的结果说明,应用具有高RI的有机硅烷,如苯基三甲氧基硅烷和苯乙基三甲氧基硅烷,使氧化钛溶胶功能化产生高RI的氧化钛溶胶/UV可聚合组合物(实施例56-59)。
实施例57-59中的每一个氧化钛/丙烯酸酯混合物以质量比1∶1与RDX51027和质量百分比0.5%的Darocur4265结合。接着溶液使用压片工艺被涂层到聚碳酸酯膜上,然后用氢灯以100%的速度和30psi的压力固化。获得的样品(实施例60-62)的霾度和透光百分度数据列于表11。
表11
组分 |
实施例 |
60 |
61 |
62 |
TiOx/PEA |
实施例57 |
实施例58 |
实施例59 |
霾度% |
0.79 |
1.60 |
0.97 |
透明度% |
90.1 |
90.6 |
89.9 |
YI |
9.0 |
5.5 |
7.8 |
表11的结果说明,在处理过的氧化钛溶胶中加入有机碱能使得固化后的材料(实施例61)与没有用有机碱处理过的溶胶(实施例60)相比表现出低色度。
Sol I是用105gTiOPr、1,000gIPA、24.53g浓HCl(质量百分比为37%)和14.33g去离子水制得。在室温下搅拌混合物大约24小时。
Sol J是通过将10gMAPTMS加入到500gSol I中,在50℃下加热大约5小时制得。
Sol K是通过将9.88g的二苯基二甲氧基硅烷加入到500g的Sol I中,在50℃下加热大约5小时制得。
实施例63是通过在快速搅拌下将12gPEA缓慢加入到120gSol J中制得。按照上述方法出去溶剂。此溶液的色度和折射率列于表12。
实施例64是通过在快速搅拌的同时,将0.4g的TEA加入到120gSolJ制得。在快速搅拌下缓慢加入PEA(12g),去除溶剂。此溶液的色度和折射率列于表12。
实施例65是按照实施例63的程序用12gPEA和120gSol K制得。此溶液的色度和折射率列于表12。
实施例66是按照实施例64的程序用0.65gTEA、120gSol J和12gPEA制得。表12包含了所得此溶液的色度和折射率。
表12
|
实施例 |
63 |
64 |
65 |
66 |
YI |
51.14 |
35.39 |
29.75 |
24.50 |
L |
95.09 |
96.89 |
97.56 |
98.93 |
A | 1.68 | 0.31 | -0.95 | -0.52 |
B |
31.26 |
21.40 |
18.55 |
14.75 |
RI |
1.5546 |
1.5485 |
1.56.4 |
1.5441 |
表12进一步说明,在处理过的氧化钛溶胶中加入少量有机碱的好处,能减小所得氧化钛溶胶/UV可聚合组合物的色度。与不含有有机碱的实施例63相比,实施例64和实施例66均含有Sol J和TEA,并且表现出显著的低色度(YI)。同样也显示了使用高RI有机硅烷来处理氧化钛纳米颗粒的优势。含有二苯基二甲氧基硅烷的实施例65提供了比含有MAPTMS(低RI有机硅烷)的实施例63具有更高RI的材料。
虽然本发明参考了一种优选方案并得到描述,但本领域的技术人员会理解,在不脱离本发明领域的情况下,可能会采用不同的变化,等价物可用于其元素的取代。另外,还可能会进行很多修饰以适应特殊的情况或材料,满足本发明在传授中不会脱离其本质领域。因此,这里意指本发明不限制于公开作为计划为实施本发明的最佳模式的特殊实施方案,而是本发明将包括下面附加要求范围内所有的实施方案。