CN1493892A - 光学波导及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光学波导,其包括透明的聚合物中央芯层,该芯层外面包覆一层或多层聚合物层,至少芯层或包覆层之一包含分布在聚合物粘合剂中的层状颗粒,其中大多数颗粒的横向尺寸小于1微米。

Description

光学波导及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种包含层状颗粒的光学波导、其制备方法以及使用该光学波导的显示屏幕,该层状颗粒的横向尺寸和宽度均小于1微米。
背景技术
光学屏幕通常使用阴极射线管(CRT)将图像投射到屏幕上。标准屏幕的宽高比为4∶3,分辨率为525条垂直线。电子束水平和垂直地扫描穿过屏幕,形成许多像素,共同形成图像。
常规的阴极射线管具有应用上的尺寸限制,并且相对较深以配合所需要的电子枪。可用的较大屏幕通常包括多种图像投影形式。然而,这种屏幕有多种视觉缺点,包括有限的视角、分辨率、亮度和对比度,并且这种屏幕通常在重量和形状上相对笨重。此外,需要任何尺寸的屏幕呈现黑色,以改善视觉对比度。然而,因为使用磷光剂形成图像,而这些磷光剂不是黑色的,所述对于直观式CRT实际上不可能是黑色的。
用于观测图像的光学面板可以用堆置光学波导来制造。此类面板其厚度与其高度和宽度相比可以较薄,并且光学波导的包覆层可以制成黑色以增大黑色表面区域。本领域已知光学波导元件用于传输光。此外,本领域已知光学波导具有中央透明的芯,该芯被更低折射率的第二种材料所包覆。为了使光在此光学波导之内发生全内反射,该中心芯具有比该包覆层更高的折射率。通过调节折射率差,可以改变入射光的接收角。折射率差越大,入射光接收角就越大。
然而,阶跃折射率包覆类型的光学波导具有一些明显的缺点。在使用阶跃折射率包覆光学波导形成大的光学面板时,许多层堆置在彼此的上方并相互粘附。在通常对角线为50英寸的屏幕里可能有数百或甚至数以千计彼此粘附的光学波导。处理并分割许多薄聚合物带是很困难的。具有从芯到包覆层的折射率差的材料相容性是有限的。这可能导致产生诸如层间粘附不充分的问题。这种不相容可能产生层与层的界面问题,如气隙、粗糙表面或层分离。这类问题可能导致在芯和包覆层之间的界面处每次反射时的光损失。尽管在光学波导内的每次反射时光损失较小,然而由于光线在穿过芯时可能经历很多次反射,因此,在光学面板上产生的光损失量明显损害了此光学面板的总效率和性能,以及其品质例如图像的亮度和清晰度。
由于有限数量的材料可用于组合而在芯和包覆层之间提供所需的折射率差、在层之间提供充分的粘附、并能够吸收周围空间的光线,所以提供一种用于控制或改变聚合物折射率的方法以保证光学和物理特性的最优化是重要的。在美国专利6,002,826、6,301,417和6,307,995中公开的阶跃折射率包覆型光学波导中,控制或可以改变两种不同材料之间的折射率差、或改变一种指定材料的折射率是重要的。如果差值过大,屏幕的环境光接受变大,并不再呈现黑色。所以还存在对折射率的控制改善和对可使用的更大范围的材料选择的需要。
自从在Toyota Central Research Laboratories进行研究工作起,工业界就对聚合物粘土纳米复合材料产生了很大的兴趣。使用无机纳米颗粒作为添加剂以增强聚合物性能已被很好地证实。过去的大约十年中,学术和工业部门对使用无机纳米颗粒作为性能增强添加剂的兴趣一直在增加。这些纳米复合材料的独特物理性能已经由汽车工业、包装工业和塑料制造工业的不同工业部门所研究。这些性能包括改进的机械性能,如弹性模量和抗张强度,热特性例如线性热膨胀系数和热扭变温度、防护性能,如氧气和水蒸汽传递速率、耐燃烧性、烧蚀性能、溶剂吸取量等。一些相关的现有技术公开于美国专利4,739,007、4,810,734、4,894,411、5,102,948、5,164,440、5,164,460、5,248,720、5,854,326和6,034,163中。
一般而言,通过加入小于20体积%,通常小于10体积%的无机相以获得对纳米复合材料的物理性能改进,该无机相通常是粘土或有机改性粘土。尽管这些改进好象是与无机相纳米级分散有关的普通现象,但不是所有聚合物对于性能改进程度都相同。已经假想出性能改进很大程度上取决于聚合物基质中无机相的形态和分散程度。
理想中认为在聚合物粘土纳米复合材料中的粘土具有三种结构:(1)粘土类晶团聚体,其中粘土颗粒以面对面聚集,没有有机物嵌入粘土晶格中;(2)插层粘土,其中由于单一聚合物链的嵌入,所以粘土晶格已经扩大为热力学确定的平衡间距,晶格内还保持长程有序;和3)剥离粘土,其中由于聚合物大量穿入粘土晶格及其随后的分层,所以单个粘土小薄片随机悬浮在此聚合物中。上述的后两种结构可以预期获得聚合物粘土纳米复合材料的最大性能改进。大部分纳米粘土的研究是对用于物理性能的改进。
对于可更大范围选择材料的改进的光学波导仍持续需要更精细地控制其在指定材料中的折射率差,以便最优化来自光投射器的入射光的接收,同时将屏幕可见面上环境光的接收减到最少。
发明内容
本发明提供一种光学波导,其包括透明的聚合物中央芯,该芯外面包覆一层或多层聚合物层,至少芯或包覆层之一包含分布在聚合物粘合剂中的层状颗粒,其中大多数颗粒的横向尺寸小于1微米。
本发明提供一种控制或改变多种聚合物折射率的方法,当该聚合物用于阶跃包覆层波导时,可对能粘附连接的材料提供更大范围的选择。
附图说明
图1是通常在包覆层中使用不透明材料的阶跃包覆光学波导示意图。
图2是一种阶跃包覆光学波导的示意图,其中包覆层透明并且有单独的黑色粘合层。
图3是光学面板的示意图。
图4是一种堆置光学波导的示意图,其具有可吸收来自波导可视面周围空间的光线的黑色包覆层。
图5是光学波导的示意图,表明斯涅耳定律的影响。
图6是由光学波导形成的光学面板的示意图,表明平面波导吸收一部分周围空间光线的能力。
具体实施方式
本发明具有很多优点,其提供了尺寸小于1微米的层状颗粒,该颗粒可以有效地与聚合物结合导致基础聚合物的折射率的降低。这种材料在使用阶跃式波导形成的光学面板中很有用。该层状颗粒通常为天然或合成的插层粘土和蒙脱石材料。
为了本发明的目的,图1是光学波导11,其包括透明的芯14,并被上部的包覆层12和底部的包覆层16包围。芯的折射率比包覆层12或16高。优选包覆层12和16的折射率值相同。如图1所示的光学波导在整个透明的芯14里具有一致的折射率,在包覆层12和16里具有较低但是一致的折射率。
图2是另一种类型的光学波导,其包括透明的芯84,在该芯84的每个面上设有分离的透明上部包覆层82和分离的透明底部包覆层86。层82和86具有比芯84低的折射率。黑色层80和88是黑色粘合层。光线90通过该光学波导被反射。
简言之,可以通过参考图3部分地理解光学波导的作用。进入光学波导的光波在芯/包覆层界面处折射进入包覆层并衰减(吸收),或者全内反射。以这样的方式光线沿着该光学波导的长度方向传播。使光线可以进入透明的芯并通过全内反射传播的最大角定义为接收角。图3是一种包覆光学波导,其具有上部黑色包覆层22和底部黑色包覆层26,和垂直于透明芯24表面的假想法线(点线)21。光线23以偏离假想法线轴21的某一角度25(α)进入该透明的中央芯24。由于空气的折射率为1,而透明芯24是具有较高折射率的聚合物,所以光线23折向法线。光线23继续前进直至碰到包覆层22和芯24之间的界面28。包覆层22和包覆层26的折射率相同并比芯24的折射率低。光线23反射回来进入芯24,并从芯传出。该过程称为光学波导内的全内反射。芯24与包覆层22和26之间的折射率差越大,进入光学波导的接收角就越大。如果光线23的入射角25过陡,该光线将不能在界面28处反射,而将进入包覆层22并被吸收。
图4是用作背投式屏幕的光学面板31,其由几个堆置并粘合在一起的单个光学波导40构成。光学波导40还包括黑色粘合层32和折射率低于芯34的透明包覆层36。光学面板31描绘出三个堆置的光学波导40,但是在一般的背投式屏幕里将有几百个以垂直或水平方式堆置并粘合在一起的光学波导。光学面板31还包括光线引导膜33,用来使浅入射角的光线35转向进入芯34。另外,光学面板31在面板或屏幕可视面上还具有光线成形膜38。当光线离开该光学面板时,光线成形膜用来以水平和垂直可视方向传播光线。
光线进入材料的行为基本上由该材料的性能控制。也许对于理解光学波导最重要的事情是理解折射率。材料折射率是电磁波在真空中的传播速度与其在材料中的传播速度的比值。物质的折射率(n)定义为:
       n=Vv/V
其中Vv是真空中的光速,V是在材料中的光速。通常当光线进入一种物质时,光速减慢,因此折射率总是大于1。大部分材料的折射率在1.32和2.40之间,对本发明而言折射率值在1.40和1.80之间的材料是最有用的。应注意到,某些材料的折射率不必在各方向都相同。材料的内对称性是层内原子取向的结果。原子的排列决定了光线如何和材料互相作用。
列出的两种基本类型的行为如下:
1.各向同性-不管光线从哪里进入材料,在所有方向显示出相同的物理性能(折射率)。
2.各向异性-在不同的方向具有不同的性能(不同的折射率)。这些材料或者是a)单轴的,并在薄片长度方向和宽度方向上具有两个折射率,或者是b)双轴的,并具有三个折射率。这些材料在材料的厚度方向上增加了第三个折射率。
进入光学波导的光线遵循斯涅尔定律。几何光学的斯涅耳定律规定了非法向角光线碰到折射界面的发生的折向量,例如空气玻璃界面或两种不同聚合物的界面。图6中显示出斯涅耳定律,其中n空气是传播光线的材料的折射率,α是当光线到达界面时相对于折射界面法线的角度,nr是传播折射光线的材料的折射率,β是相对于折射界面的法线的角度,折射光线以该角度传播。光线和折射光线在同一平面内传播并在入射点法线相对的两边。如果光线从较低折射率的材料传播进入较高折射率的介质,则光线折向法线方向;如果光线从较高折射率材料传播进入较低折射率介质,则光线折向远离法线方向。如果在较高折射率材料中的光线以一角度向较低折射率材料传播,则斯涅耳定律要求折射光线的正弦值大于单位1(数学上不可能)。因此,“折射”光线实际上成为反射光线,并以等于入射角的角度完全反射回来进入较高折射率介质(这样仍然“遵守”斯涅定律)。这种反射甚至在没有金属反射涂层(例如铝或银)的情况下也可发生,这种现象称为全内反射。相对于折射界面法线而言实现全内反射的最小入射角称为临界角。换句话说,全内反射是当在较高折射率材料内的光线到达其与低折射率介质所成的界面时,以大于临界角的入射角(相对于法线)时发生的反射。
斯涅耳定律  n空气×sinα=nr×sinβ
在几何光学中临界角定义为发生全内反射的最小入射角。相对于折射界面法线测得入射角。临界角由下式给出
                        β=sin-1(nc/nr)
其中β是临界角,nc是低密度材料的折射率,nr是高密度介质的折射率。
几何光学是描述光以射线形式传播的光学分支。射线在两种异质材料之间的界面处转向。折射光线是一种经受速度改变的光线,或在一般情况下经受,速度和方向两方面改变的射线,是由于其与传播光线的材料相互作用的结果。
光速不是常数。它随着通过不同的透明物质而变化。光在空气中传播比在真空中慢,在水中比空气慢,在石英中更慢,在金刚石中也更慢。光速等于它的波长乘它的频率。当光通过不同的物质或材料(聚合物)时,其频率保持不变,而波长改变。在不同材料之间的表面界面上的波长(速度)改变使得通过一种材料进入另一种材料的光线转向。
图5表明一种堆置光学波导51,并说明黑色包覆层52的作用及其能够吸收一部分超过临界角的周围空间光线的能力,而其它低于临界角的周围空间光线穿过光学波导被传送到面板的投射面。图5是具有光学波导的光学面板,其中光学波导由芯54和折射率低于芯54的黑色粘合包覆层52形成。光线50和56是周围空间光线,其照射到黑色包覆层52或芯54,然后从光学波导可视面照射到黑色包覆层52。光线50和56超过临界角,因此被黑色包覆层吸收。光线58也是在可视面上的周围空间光线,但是因低于临界角而进入芯54,因此在由芯54和黑色包覆层52形成的界面被反射。光线沿芯54继续传播直至出射到光学波导51的光投射面。
任何物质的折射率是真空中的光速与其在该物质中的光速的比值。根据ASTM D642,折射率也是入射角的正弦与折射角正弦的比值。某些典型材料的折射率是:氟烃(FEP)为1.34、聚四氟乙烯(TFE)为1.35、氯三氟乙烯(CTFE)为1.42、丙酸纤维素为1.46、醋酸丁酸纤维素为1.46-1.49、醋酸纤维素为1.46-1.50、甲基戊烯聚合物为1.485、乙基纤维素1.47、缩醛均聚物为1.48、聚丙烯酸酯为1.49、硝酸纤维素为1.49-1.51、聚丙烯(未改性)为1.49、异质同晶聚合物为1.492、聚丁烯为1.50、离子聚合物1.51、聚乙烯(低密度)为1.51、尼龙(PA)II型为1.52、丙烯酸类多元聚合物为1.52、聚乙烯(中等密度)为1.52、苯乙烯丁二烯热塑性塑料为1.52-1.55、聚氯乙烯(刚性)为1.52-1.55、尼龙(聚酰胺)6/6型为1.53、脲醛为1.54-1.58、聚乙烯(高密度)为1.54、苯乙烯丙烯腈共聚物为1.56-1.57、聚苯乙烯为1.57-1.60、聚碳酸酯(未填充)为1.586和聚苯乙烯为1.59。从此可以看出,可以用于光学波导的许多聚合物具有十分相近的折射率。
随着光学波导芯和包覆层之间的折射率差变大,进入光学波导的光的接收角也变大。即,从更陡的角度进入的光线可以全部内反射而不被吸收。当芯和包覆层之间的折射率差变小时,全部内反射的光线变少。由于相容材料的选择有限,所以这一点很重要。为了制造可用于背投影或其它应用的光学波导,芯和包覆材料必须彼此粘附。另外,需要在包覆层中含有黑色染料或颜料。找到彼此粘附并具有最佳的折射率差的材料是困难的。
另外,应该注意到的是,可将从可视面进入光学波导的周围空间光线减到最少的背投式屏幕的最佳光学波导性能,是在芯和包覆层之间具有可控的折射率差。未改性的聚合物在该应用中具有有限的适应能力。能够控制或改变聚合物折射率在设计光学波导屏幕时是非常重要和有用的。现已令人惊讶地发现通过控制在聚合物基质中纳米粘土的浓度,可以大范围控制聚合物和纳米粘土之间的折射率。本发明的纳米粘土有助于降低聚合物的折射率。在这种情况下,同一聚合物可以用于芯和包覆层,因此不用再考虑粘附问题。此外,可以最优化控制来自于光源和来自于可视面周围空间的光线的入射光接收角。此发现也允许改变用于芯和包覆层的不同聚合物的折射率。
无论何时说明书中提到的术语具有下列含义:
“纳米复合材料”是指一种复合材料,其中至少一个成分包含至少一个方向尺寸为0.1至100纳米范围的无机相,如蒙脱石粘土。
“片状体”是指两个可比较的尺寸显著地大于第三个尺寸的颗粒。
“层状材料”是指无机材料,如蒙脱石粘土,其是多个相邻的束缚层形式。
“小片状体”是指层状材料的各个层。
“插层”是指一种或多种外来的分子或者外来分子的一部分嵌入在层状材料的小片状体间,其通常通过如美国专利5,554,670所示的X射线衍射技术进行检测。
“插层剂”是指插入到上述层状材料的小片状体之间的上述外来的分子。
“剥离”或者“分层”是指单个小片状体分离成为没有任何堆置顺序的无序结构。
“聚合物”包括低聚物、共聚物和互聚物。
“离聚物”是以离子键和共价键键合的聚合物。带正电荷和带负电荷的基团彼此相连,该极性性能形成独特的树脂。
“有机改性”是指加入有机材料或有机端基。
成像支持体的“上部”和“底部”面分别是指支撑成像层的一面和相对的一面。
“横向”、“宽度”和“厚度”指的是纳米颗粒的三维尺寸,并依次减小。
由于可获得性和成本,本发明优选的层状颗粒是如美国专利4,739,007、4,810,734、4,889,885、4,894,411、5,102,948、5,164,440、5,164,460、5,248,720、5,973,053、5,578,672公开的页硅酸盐。由于氟化的页硅酸盐具有合乎需要的折射率值,所以特别优选。已知页硅酸盐,如蒙脱石粘土,例如钠蒙脱土和钙蒙脱土,可以用有机分子诸如铵离子处理,以将有机分子插入到硅酸盐层相邻的平面之间和/或剥离独立的硅酸盐层。已经发现在主体聚合物聚合反应之前、之后或期间与主体聚合物混合的硅酸盐层(参见美国专利4,739,007、4,810,734和5,385,776)可改善该聚合物的一种或多种性能,例如机械强度和/或高温特性。适用于本发明的页硅酸盐包括蒙脱石粘石,例如蒙脱土,特别是钠蒙脱土、镁蒙脱土、和/或钙蒙脱土、囊脱石、贝得石、富铬绿脱石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、sobockite、镁皂石、svinfordite、蛭石、magadiite、水羟硅钠石、滑石、云母、高岭石及其混合物。
对层状颗粒有用的其它粘土基包括伊利石、混合层状伊利石/蒙脱石矿物、例如伊利石(ledikite)和伊利石与上述指定的粘土矿物的混合物。上述粘土基材料详细公开于相关文献中,例如H.van Olphen的,“Clay Colloid Chemistry”,第二版,出版者;John Wiley & Sons(1977)。其它有用的层状颗粒,特别是对阴离子型聚合物有用的,是层状水滑石或双氢氧化物,如Mg6Al3.4(OH)18.8(CO3)1.7H2O,其具有带正电荷的层和在夹层空间中可交换的阴离子。其它有用的层状颗粒包括氯化物,如FeCl3、FeOCl、硫属化物例如TiS2、MoS2和MoS3、氰化物例如Ni(CN)2、和氧化物例如H2Si2O5、V6O13、HTiNbO5、Cr0.5V0.5S2、V2O5、Ag掺杂V2O5、W0.2V2.8O7、Cr3O8、MoO3(OH)2、VOPO4-2H2O、Zr(HPO4)2-2H2O、CaPO4CH3-H2O、MnHAsO4-H2O、Ag6MO10O33等。
由于氟化的层状颗粒具有合乎需要的低折射率值,所以特别优选。优选层状颗粒是可以溶胀的,以使其它试剂如离子或分子,可以插入和/或剥离层状颗粒而产生合乎需要的无机分散相。这些可溶胀的层状颗粒包括2∶1型的页硅酸盐,其在层中具有负电荷,在夹层空间中有同量的可交换的阳离子以保持整体电中性。通常优选阳离子交换容量为每100克50至300毫克当量的页硅酸盐。本发明最优选的层状颗粒包括蒙脱石粘土,如蒙脱土、囊脱石、贝得石、富铬绿脱石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、sobockite、镁皂石、svinfordite、叙永石、magadiite、水羟硅钠石和蛭石、以及水滑石、硫属化物和氧化物。
上述的蒙脱石粘土可以是天然的或合成的,此差别可以影响粒径和/或相关杂质的浓度。通常,合成的粘土横向尺寸较小,因此纵横比较小。然而,合成粘土,与天然粘土相比是较纯净的,粒径分布也较窄,并不需要任何更进一步的纯化或分离。对于本发明,粘土颗粒横向尺寸应在0.01μm-1μm之间,合乎需要的在0.01-0.4μm之间,适宜的在0.01-0.05μm之间。粘土颗粒的厚度或垂直尺寸可以不同,但是优选在0.5nm-10nm之间,更优选1nm-5nm之间。对于本发明其纵横比,即粘土颗粒最大尺寸和最小尺寸的比值,应该至少为10∶1直至1000∶1。上述对颗粒尺寸和形状的限制是为了确保充分改善纳米复合材料的某些性能而不损害其它性能。例如,大的横向尺寸可能导致增加纵横比,即改善机械和防护性能的需要指标。然而,非常大的颗粒可能导致光学缺陷,如模糊,也可能在加工、运输和最终设备以及图像层中磨损。小于10∶1的纵横比难以获得,并且可能因为费用增加而限制其使用。为了获得最佳性能,本发明优选粘土的纵横比在20∶1-200∶1之间。
用于本发明的粘土可以是有机粘土。通过非官能粘土与适当的插层剂互相作用可产生有机粘土。这些插层剂通常是中性的或离子有机化合物。有用的中性有机分子包括极性分子,如酰胺、酯、内酰胺、腈、脲、碳酸酯、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、硝基化合物等。中性有机插层剂可以是单体、低聚物或聚合物。中性有机分子可以通过氢键作用插入粘土层中以不完全地取代最初的电荷平衡离子。有用的离子化合物是阳离子表面活性剂,包括鎓类物质,如铵(伯、仲、叔、季)、磷鎓或脂肪族锍衍生物、芳族或芳香基脂肪族胺、磷化氢和硫化物。通常鎓离子可以通过与优选的蒙脱石粘土金属阳离子进行离子交换而插入层中。一些有机粘土商品可购自粘土出售商,如Southern ClayProducts和Nanocor,这些有机粘土可以用于本发明。
本发明的蒙脱石粘土也可以用相容性试剂进一步处理。相容性试剂的目的是使无机粘土相与其中优选分散粘土的粘合聚合物相容。通常,相容性试剂包含与粘土表面键合的成分,以及另一种可促进与粘合聚合物互相作用的成分。有效的相容化可导致产生粘土在粘合聚合物中均匀分散。
取决于选择的特定聚合物和特定粘土材料,可以广泛选择插层剂和相容性试剂,该相容性试剂也可以是插层剂。可用于处理本发明优选的蒙脱石粘土的各种类型的插层剂和相容性试剂实例包括但不限于美国专利4,739,007、4,810,734、4,889,885、4,894,411、5,102,948、5,164,440、5,164,460、5,248,720、5,973,053、5,578,672、5,698,624、5,760,121、5,804,613、5,830,528、5,837,763、5,844,032、5,877,248、5,880,197、6,057,396、5,384,196、5,385,776、5,514,734、5,747,560、5,780,376、6,036,765、6,034,163、6,084,019、5,952,093所公开的内容。
本发明的光学波导,包括透明的聚合物中央芯,该芯外面包覆一层或多层聚合物层,至少芯或包覆层之一包含分布在聚合物粘合剂中的层状颗粒,其中大多数颗粒投影尺寸小于1微米。层状颗粒可以在中央芯中或在包覆层中。应该注意到的是,为了使光学波导反射光线进入芯,并因此传输光线通过光学波导长度方向而损失最小,包覆层的折射率应该比中央芯的折射率低。已证实通过放入厚度尺寸在0.5-10nm之间的层状颗粒可以降低聚合物的折射率。
在本发明的另一个实施方案中,芯为扁平形状。通过提供片状光学波导,本发明可以用作背投式屏幕。来自投射光源的光线可以直接引导进入光学波导的芯,或使用光线导向器,如菲涅耳透镜,或者使用光线引导型材,如3M公司以商品名Vikuiti出售的直角三角形反射器。也应注意到,一般的背投式屏幕可能在可视面上具有漫射屏幕或光线整形器,以最优化在垂直和/或水平观测平面上的屏幕视角。
在本发明另外的一个实施方案中,芯可以是圆柱形。这用于作为光纤使用。在这种情况下,低折射率的包覆层包围该透明芯。
优选其中分散有层状颗粒、特别是蒙脱石粘土的粘合聚合物可以包括多种聚合物。具体地,为了使用水基或有机溶剂基涂料组合物,粘合聚合物可以包括水溶性聚合物,亲水胶体或水不溶性聚合物。可选择地,为了应用于可加热加工熔体,粘合聚合物可以包括可热加工的热塑性或热固性聚合物。
优选水溶性聚合物可以包括聚烷基氧化物,如聚环氧乙烷、聚6,(2-乙基噁唑啉)、聚(乙烯亚胺)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯磺酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、多糖、葡聚糖,或纤维素衍生物,如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等。水溶性聚合物具有可提供环保涂料组合物的优点。同时,许多水溶性聚合物也可以插入粘土中,因此,提供均匀的分散。
优选亲水胶体可以包括凝胶或凝胶接枝聚合物。上述凝胶可以包括,例如碱处理的凝胶(牛骨骼或兽皮凝胶)、酸处理的凝胶(猪皮或骨胶)及凝胶衍生物,如部分邻苯二甲酸酯化的凝胶、乙酰化凝胶等,优选去离子凝胶。由于凝胶和凝胶基聚合物相对低的成本和能够插入粘土,其特别有吸引力。
水不溶性聚合物可以包括可溶于有机溶剂的聚合物或以水分散体或胶乳形式存在的聚合物。优选此类聚合物可以包括苯乙烯和苯乙烯衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯及其衍生物、烯烃、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物的聚合物,纤维素酯,如醋酸纤维素和醋酸丁酸纤维素,聚氨酯、聚酯和聚酯离聚物。上述水不溶性聚合物可以提供有用的物理性能,如对相邻层的粘性、硬度、与有机溶剂的相容性等。因为聚酯离聚物具有优良的成膜特性、与蒙脱石粘土的相容性并且是市售的,所以特别适合的水可分散的聚合物包括聚酯离聚物。
可热加工的聚合物可以是热塑性或热固性聚合物。因为热固性聚合物通常是良好的粘合剂,并因此可以较好地粘到多种芯材料上,所以热固化聚合物可提供附加的优点。可热加工的聚合材料可以包括聚酯、聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素酯、聚醚和聚乙烯醇。将层状颗粒加入到可热加工的聚合物中可以改变聚合物的折射率。在相对于芯的折射率而降低包覆层折射率的同时,在芯和包覆层中使用相同的聚合物对于层间的粘附是非常有用的。另外,当多于一层被同时涂布时,在两层中使用同一基础聚合物可改善层稳定性,并将导致最小的界面问题。因为包覆层可以做为分离层与芯同时共挤出或共铸塑,所以可热加工的聚合物可用作光学波导。这可在层间提供非常平滑的界面,其可将从芯传播到包覆层的光的折射损失减到最少。这些材料作为光学波导可对传输图像提供优良的光学性质。
其它可在光学波导中用作粘合聚合物的材料是辐射固化材料,可以选自丙烯酸酯、环氧树脂和异丁烯部分。辐射固化材料可在材料间提供优良的粘附,并且易于涂布和固化。这些材料固化后也是非常坚固的,并且能够在大范围温度和湿度内使用。
通常,可以根据对芯的选择来选择包覆层中的粘合聚合物。根据经验法则,包覆层中的粘合聚合物应该与芯中的聚合物相同或相似,以确保良好的粘附,尽管该规则的例外可能很多。按照本发明,分散于包覆层粘合聚合物中的层状颗粒,可在不显著改变其对芯的粘附的情况下降低包覆层的折射率。芯材料的选择取决于许多指标:光学性质,如折射率和透明度,物理性能,尺寸稳定性,易于制造,易获得性,成本等。主要因为下列物质具有优良的光学性质、易获得性和相对低的成本,所以优选的芯材料可以包括纤维素衍生物,如醋酸纤维素或醋酸丁酸纤维素或聚酯,包括无定形或结晶聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘酸亚乙酯。对于纤维素芯,优选在包覆层中的粘合聚合物是纤维素衍生物,如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素和醋酸丁酸纤维素。相似地,对于聚酯芯优选在包覆层中的粘合聚合物是聚酯,如聚酯离聚物。
在本发明的一个实施方案中,粘合聚合物还可以包括不透明材料,在优选实施方案中该不透明材料是黑色的。因为其可吸收周围空间光线,并由此用作背投式屏幕时可提供改善的图像可视性,所以优选黑色不透明材料。此外,黑色层有助于吸收光线,并防止大于临界角入射的光线传进另一个波导。不透明材料的透光百分率可以为0-30%,通常透光百分率越低越好。透光百分率为0%的不透明材料是全部吸收的,因此比高透光百分率的材料更有效。透光百分率大于30%的不透明材料可提供某种程度的吸收,但是效率较小,因此没有吸收同样多的光线。在本发明的优选实施方案中,不透明材料的透光百分率为10-25%。同时也应认识到,存在能提供全部吸收的材料,获得吸收小于10%的传输更困难,并且通常需要含不透明材料的层的装料量更高和/或厚度更大。由此变得更加昂贵,并且如层太厚,则透明芯和吸收层间的开孔面积百分比可以降低到妨碍和干涉观测屏幕上图像的程度。透光百分率大于25%的不透明材料将允许更多环境周围光线反射回观测者,并因此减少屏幕的可视性。
本发明平面光学波导包括厚度比为20∶1-5∶1的透明中央芯和包覆层。20∶1-5∶1的厚度比通过提供充足的可视开孔面积和在包覆层中足够的吸收周围空间光线的厚度,可提供优良的可视性。当芯与包覆层的厚度比值大于20∶1时,包覆层变得过分地薄,以致于降低了周围空间光线,而使屏幕不合乎需要。当芯与包覆层厚度比大于5∶1时,开孔面积百分比降低,并且不透明包覆层将妨碍屏幕的可视性。
本发明的光学波导的透明中央芯包括至少一种材料,该材料选自聚酯、醋酸纤维素、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环烯烃及其共聚物。因为其具有优良的光学性质和以对光最小的失真或吸收来传输光线,所以这些材料是有用的。为了提供良好的可视性能,透明中央芯的透光百分率应为80-100%。透光率小于80%将吸收或散射更多的光线、而降低光学波导的总亮度。芯可以设有底漆或结合层以增强包覆层与芯的粘附。
为了使光学波导传输光线,需要包覆层折射率小于芯折射率。在本发明的实施方案中,透明中央芯和聚合物粘合层的折射率差是0.001-0.35。在本发明的优选实施方案中,透明中央芯和一层或多层聚合物粘合层的折射率差是0.01-0.30。小于0.01的折射率差具有非常窄的入射光接受角,并且仅传输以非常窄的角度进入并通过中央芯的光线。尽管可用于吸收周围空间光线,其也要求将来自图像投射源的光线以非常窄的角度引导进入光学波导。在不使用菲涅耳或其它类型的光线导向器的情况下,光源需要在狭窄的区域中对准以使光线可视。另一方面,如果在透明中央芯和一层或多层聚合物粘合层间的折射率差大于0.30,光学波导将接收来自更大范围光源的光线并将其从后部传输进入背投式屏幕,该光线将在此背投式屏幕中向四周反射并可以从屏幕投射面重新进入光学波导。
在本发明的另一个有用的实施方案中,光学波导包括透明中央芯和一层或多层折射率为1.0-2.4的聚合物粘合层。中央芯和折射率为1.0-2.4的聚合物粘合层可广泛地选择可提供最佳光学波导屏幕性能的材料。折射率小于1.0的材料不可用,而折射率大于2.4的材料价格昂贵并且用作光学波导是有限制的。
在本发明另一个实施方案中,层状颗粒厚度为0.5-10nm。当使用小于0.5nm的颗粒时,难于使用非常细的颗粒进行操作和难于改性层状颗粒而获得所需的折射率,所以需要有几个颗粒层的空隙,而厚度大于10nm的颗粒,将导致效率下降并易于散射更多的光线。
层状颗粒可以加入到中央芯,或包覆层,或者两层都加入,以便调节聚合物的折射率。层状颗粒在聚合物内的浓度对折射率影响最大。分布于聚合物粘合剂中的层状颗粒的有用浓度按重量百分比计为1-90%。层状颗粒浓度越高,折射率变化越大。由于层状颗粒折射率低于基础聚合物,随着浓度增大折射率下降。以这样的方式,芯和包覆层都可以包含颗粒,并且可以调节浓度以获得所需的折射率差。在中央芯中,由于层倾向于不透明而降低了层的可视效率,所以大于90%的浓度较少使用。由于在包覆层中颗粒更多及粘合聚合物更少,所以更高的浓度易于降低内聚强度。含有小于1%层状颗粒的聚合物粘合剂易于具有下降的折射率效率,因为将其加入聚合物的费用而不适于改变聚合物的折射率。在本发明的优选实施方案中,包覆层可以包含分布到聚合物粘合剂中按包覆层的重量计为1-90%的层状颗粒。由于如果颗粒没有充分分散或如果形成聚集物,那么光线易于被散射并且光学波导屏幕的总可视性也将低,所以单独向包覆层加入层状颗粒更合乎需要。
本发明实施方案可以附加提供一种控制来自光源的入射光线同时最大程度地排斥周围光线的方法。
下面的实施例表明了本发明的实施,并不打算穷举本发明全部可能的变化。除非另有所指,份数和百分数是基于重量而言的。
实施例
在本发明实施例和对照样中使用的材料包括下列材料。
层状颗粒
Laponite S是氟化合成的粘土,包含Southern Clay Products提供的水合镁锂硅酸盐,按照产品说明书具有下列组成(重量%):
SiO2     50-52
MgO       22-24
Li2O     1.1-1.4
Na2O     6.0-8.0
P2O5    3.3-5.5
F         4.7-5.2
灼烧损失  8.5-9.0
Laponite RDS是合成的粘土,包含Southern Clay Product提供的水合镁锂硅酸盐,按照产品说明书具有下列组成(重量%)。
SiO2     55-56
MgO         25-27
Li2O       0.8
Na2O       5.4-5.8
P2O5      4.0-4.2
灼烧损失    8.0
可以通过低温透射电子显微镜(cryo-TEM)技术测量Laponite S和RDS的横向尺寸。在此技术中,将Laponite的稀释水溶胶冷冻,随后在低温条件下用TEM成像。此技术允许直接观察分散的层状颗粒。分析得出,Laponite RDS颗粒大约的ECD(横向尺寸)为0.02-0.04μm,具有一定程度的分散性。
粘合聚合物
AQ55是Eastman Chemicals提供的水可分散的聚酯离聚物。
将含上文所公开的材料的水性涂料组合物旋转涂覆在硅晶片上,以用于测量折射率。
可以通过使用任何便利的方法来测量本发明薄膜的厚度和光学特性,该方法包括用仅作为示例性的、例如可从J.A.Woollam Company获得的,—可变角分光镜偏振光椭圆率测量仪(VASE)。使用的光波长从约400变化到约1000nm,通常可以使用与样品法线成65°、70°和75°的三个角度。从VASE获得的参数是δ和ψ,其是三角参数,用来定义线性偏振光与薄膜相互作用被椭圆式极化后所成的椭圆体。Cauchy模型和其它振荡器模型可以适于δ和ψ,以得出在硅基底上的有机聚合物薄膜厚度值、折射率分布曲线、以及消光系数。数据在589nm报出。
含有分散于AQ55中的可变量的Laponite S的层的折射率数据汇集于表1中。
                 表1
    样品     层的组成Laponite S∶AQ55(重量比)     折射率
    1     0∶100     1.56
    2     5∶95     1.56
    3     10∶90     1.55
    4     20∶80     1.53
    5     40∶60     1.52
    6     50∶50     1.50
    7     60∶40     1.49
    8     70∶30     1.48
    9     80∶20     1.47
    10     90∶10     1.46
    11     95∶5     1.42
从表1中的数据很清楚地看出,随着分散于AQ 55中的Laponite S重量分数的增加,层的总折射率降低,表明本发明层状颗粒降低水可分散的聚酯基体的折射率的功效。由于取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片取决于其取向度,通常折射率大于1.6,对于取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯芯而言,任何样品层(2-11)都可以用作有效的低折射率的包覆层。
没有任何粘合聚合物的,Laponite S和Laponite RDS的折射率数据在表2中比较。应注意除了Laponite S是氟化的之外,Laponite S和Laponite RDS在组成上是非常相似的。
                            表2
    层状颗粒     折射率
    Laponite RDS(未氟化)     1.44
    Laponite S(氟化的)     1.40
显然Laponite S折射率低于Laponite RDS,表明氟化的蒙脱石合乎本发明应用的需要。
光学波导元件实施例
按照本发明光学波导元件构成如下。
光学波导元件芯包含约120μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯或PET薄膜基底,该基底带有氯乙烯-丙烯腈-丙烯酸三元共聚物的粘附促进辅助层。在PET薄膜基底的每面上涂覆约1μm厚的(干燥)包覆层,该包覆层包含层状颗粒Laponite S和粘合聚合物AQ55。使用X-料斗并彻底干燥,由含水涂料组合物来制备涂层。包覆层中Laponite S∶AQ55的重量比为30∶70。
PET芯的折射率为1.68,包覆层的折射率为1.52。
上述的包覆层被涂覆以包含黑色染料和共聚酯树脂的约2μm厚的(干燥)黑色粘合层。
上文公开的光学波导元件的层排列与示意图1A相似。
上文公开的光学波导元件经双加热的硅橡胶钳在160℃下热层压。在24小时之后检验由此制造的层压品剥离强度,和在PET基底中观测断裂位置。结果证明按照本发明制备的光学波导元件中的层间粘附优良。
本发明包括实施方案,其中:
聚合物粘合剂包含至少一种材料,该材料选自水溶性聚合物,如至少一种选自聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚苯乙烯磺酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、多糖及其共聚物的材料;亲水胶体,如凝胶;以及水不溶性聚合物,如如以胶乳形式存在的包括衍生于苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸和酯、马来酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物和丙烯腈单体的聚合物,还包括聚酯、聚酯离聚物、聚烯烃、聚氨酯及其共聚物的胶乳分散体;
聚合物粘合剂包含热塑性聚合物,如聚酯、聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯及其共聚物,或热固性合物,或纤维素衍生物,如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素或醋酸丁酸纤维素;
聚合物粘合剂包含粘合剂以将相邻层粘结在一起;
不透明材料透光百分率为1-30%,合适的为10-25%;
所包含的辐射固化材料选自含有丙烯酸酯、环氧树脂和异丁烯部分的材料;
颗粒为蒙脱石和合成的、有机改性的,或氟化的或者包含硅铝酸盐的蒙脱土或包含硅酸镁的锂蒙脱石;
透明中央芯包含至少一种选自聚酯、醋酸纤维素、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环烯烃及其共聚物的材料;
透明中央芯和包覆层的折射率差为0.001-0.35,优选1.0-2.4;
包覆层包含1-90重量%的层状颗粒;
颗粒横向尺寸平均为0.01-0.05μm;和
光学波导是背投式屏幕的元件。
本发明也包括形成一种光学波导的方法的实施方案,该方法包括提供透明的聚合物中央芯,该芯外面包覆一层或多层聚合物层,至少芯或包覆层之一包含分布在聚合物粘合剂中的层状颗粒,其中大多数颗粒的横向尺寸小于1微米。
说明书中引用的专利和其它出版物的全部内容这里引入作为参考。
元件列表
11    由透明芯和每面上的包覆层构成的光学波导
12    上部包覆层,其折射率低于透明芯,并包含黑色光线吸收材料,以及包含粘合剂
14    光学波导的透明芯
16    底部包覆层,其折射率低于透明芯,并包含黑色光线吸收材料,以及包含粘合剂
21    透明芯的假想法线
22    上部包覆层,其折射率低于透明芯,并包含黑色光线吸收材料,以及包含粘合剂
23    光线,其被分成段,射入后被包覆层反射并穿过透明芯
24    光学波导的透明芯
25    进入透明芯的光线23与透明芯假想的法线所形成的角度
26    底部包覆层,其折射率低于透明芯,并包含黑色光线吸收材料,以及包含粘合剂
28    包覆层和透明芯的界面
31    光学面板,其作为由堆置光学波导、在屏幕输入侧的光线引导膜和屏幕可视面的光成形膜组成的背面投影光学波导屏幕而使用
32    黑色光线吸收层,其包含粘合剂
33    光线引导膜或菲涅耳透镜,其可改变进入光学波导透明芯的光的角度
35    光线,其被分成段,当其进入光线引导膜时,改变方向然后被包覆层反射
36    透明包覆层,折射率低于透明芯
38    光线成形薄膜,其以水平和垂直方向传播光线
40    单个的光学波导
50    屏幕可视面上的光线,其可射到光学波导黑色包覆层上
51    堆置的光学波导背投式屏幕
52    黑色包覆层
54    光学波导的透明芯
56    屏幕可视面上的光线,其可射到光学波导黑色包覆层上
58    从周围空间光来的光线,其以低于临界角而进入芯
60    透明芯的假想法线
62    上部包覆层,其折射率(nc)低于透明芯,并包含黑色光线吸收材料,以及包含粘合剂
64    光学波导透明芯,其折射率为nr
66    在折射率为n空气的空气中传播的光线
68    折射光线,当其以临界角β进入光学波导透明芯并到达包覆层时,被反射回来进入芯并从芯出射进入空气
70    被上部包覆层反射回的折射光线
72    悬挂在空气中的光学波导,空气折射率为n空气
74    投射通过透明芯和包覆层的假想垂线。
76    由包覆层和芯界面形成的折射边界
80    黑色粘合层
82    透明包覆层,其折射率低于透明芯
84    透明芯
86    透明底部包覆层,其折射率低于透明芯
88    黑色粘合层
90    光线,其被分成段,当其进入光线引导薄膜时,改变方向然后被包覆层反射
α    由光线66和透明芯60的假想法线形成的角
β    由折射光线68和投射通过透明芯和包覆层的假想垂线74形成的角。

Claims (15)

1.一种光学波导,包括透明的聚合物中央芯,该芯外面包覆一层或多层聚合物层,至少芯或包覆层之一包含分布在聚合物粘合剂中的层状颗粒,其中大多数颗粒的横向尺寸小于1微米。
2.如权利要求1所述的光学波导,其在包覆层中包含颗粒。
3.如权利要求1或2所述的光学波导,其中芯是扁平形状的。
4.如权利要求1或2所述的光学波导,其中芯是圆柱状的。
5.如权利要求1或2所述的光学波导,其中该聚合物粘合剂还包含不透明材料。
6.如权利要求5所述的光学波导,其中所述不透明材料是黑色的。
7.如权利要求1或2所述的光学波导,其中所述聚合物粘合剂包含辐射固化材料。
8.如权利要求1或2所述的光学波导,其中所述透明中央芯和所述包覆层厚度比为20∶1到5∶1。
9.如权利要求1或2所述的光学波导,其中所述层状颗粒包含水滑石、页硅酸盐、含有蒙脱土的蒙脱石或含锂蒙脱石的蒙脱石。
10.如权利要求1或2所述的光学波导,其中所述透明中央芯的透光百分率为80-100%。
11.如权利要求1或2所述的光学波导,其中所述透明中央芯和所述包覆层的折射率差为0.01到0.30。
12.如权利要求1或2所述的光学波导,其中所述层状颗粒厚度为0.5-10nm。
13.如权利要求1或2所述的光学波导,其中所述层状颗粒最大与最小颗粒尺寸的加权平均纵横比为10∶1-1000∶1。
14.如权利要求1或2所述的光学波导,其中所述的芯或包覆层至少之一包含1-90重量%的层状颗粒。
15.如权利要求1或2所述的光学波导,其中该颗粒的横向尺寸平均在0.01-0.4μm之间。
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