CN1463991A - 用于乙烯聚合的固体催化剂组分及其催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，它包含在一种含镁/钛的固体物上，负载上至少一种钛化合物、至少一种适宜的给电子体和至少一种活化剂；该催化剂组分具有相对窄的颗粒大小分布和较小的平均粒径，含有该催化剂组分的催化剂具有较高的催化活性，非常适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，可得到低细粉含量聚合物，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。

Description

用于乙烯聚合的固体催化剂组分及其催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃特别是乙烯聚合或共聚合的固体催化剂组分，以及含该固体催化剂组分的催化剂。
技术背景
众所周知，在烯烃的聚合反应，特别是乙烯的聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的催化剂组分。当这类催化剂在用于气相流化床聚合工艺时，为保证催化剂颗粒的形态和粒度分布更适于流化状态的操作，通常是将上述的催化剂组分负载于硅胶等载体之上。例如：US4,302,565、US4,379,759和CN 1064870A中所公开的用于气相流化床反应的催化剂，是将由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体组分浸渍在硅胶等载体物质上，再用活性化合物处理浸渍过的母体组分来制备。在US4,302,565、US4,379,759中所使用的硅胶的平均粒径为50-150微米，表面积大于50米2/克，平均孔径大于80埃。
在上述公开的专利中，为了使催化剂可适用于气相流化床聚合工艺，对所使用的载体—二氧化硅平均粒径、表面积、孔径均有较严格的要求，而且这种载体物质的价格较贵，同时在使用前需对二氧化硅载体进行严格的活化，这些都造成催化剂的生产成本的增加；而且催化剂活性组分是通过浸渍等方法负载于载体上，其催化剂效率也不另人满意。另外，使用该催化剂生产的聚乙烯粉料中细粉量较大，通常150微米以下颗粒占全部粉料的15Wt％左右，这一点是在工业生产中很不希望的。同时，该催化剂在应用于乙烯气相流化床聚合工业装置时，催化剂大多以固体的形式进料，进加料方法稳定性差，易出现堵管、架桥现象。而本发明的催化剂由于在催化活性方面有了较大的提高，故可采用惰性稀释剂将催化剂稀释，通过泵送进料方式来实现均匀液体进料，以解决上述催化剂进料中出现的问题。
中国专利CN85100997中，公开了一种用于烯烃聚合催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂、一种多元羧酸酯给电子体以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于丙烯聚合时，显示了较高的聚合活性和较好地立体定向性，但用于乙烯聚合时活性偏低，而且聚合物的粒度分布较宽，而且该催化剂的氢调敏感性不好。
在上述中国专利CN85100997的基础上，中国专利CN1229092A又公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体激化剂形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度也较高。但事实上，这种加入了醇类激化剂的催化剂组分在用于乙烯气相聚合工艺，特别是流化床聚合工艺时，尤其是聚合反应的初始阶段，聚合反应较快，使生成的聚合物容易破碎，聚合物颗粒较细，粒度分布70-150微米的占50Wt％-60Wt％，而且聚合物颗粒的形状规则性也不好，结果不另人满意。
因此，非常需要提供一种高效的、可得到低细粉含量聚合物的固体催化剂组分，该催化剂组分具有相对窄的颗粒大小分布和较小的平均粒径，催化剂活性较高，非常适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。
然而，本发明人现已发现，无须采用硅胶等作为载体，而是将含镁钛的固体物作为载体成分，并负载上钛化合物、适宜的给电子体和活化剂，可得到颗粒的平均粒径较小并且分布均匀的催化剂，非常适用于乙烯的聚合或共聚合反应中，特别是采用气相聚合的工艺中。
发明内容
本发明的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，它包含在一种含镁/钛的固体物上，负载上至少一种钛化合物、至少一种适宜的给电子体：
所述的含镁/钛的固体物可以广泛地采用本领域技术人员所熟知的大量的含镁/钛的固体物，其中较为优选的是将镁的化合物溶解，形成均匀的溶液，这种镁的化合物可采用如镁的卤化物、镁的醇化物或镁的卤代醇化物等，然后在钛的卤化物及其衍生物的存在下重新析出含镁/钛的固体物沉淀，必要时可加入适宜的助析出剂。
最为优选的方案是将镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，必要时可加入烷烃或芳烃的稀释剂，形成均匀溶液后与钛的卤化物或其衍生物混合反应，在助析出剂存在下，析出含镁/钛的固体物。
其中所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚。
其中所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯。
其中所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
本发明催化剂组分的主要特点是在上述含镁/钛的固体物上再进一步负载上钛的卤化物或其衍生物，至少一种适宜的给电子体。
所述的适宜的给电子体化合物选自脂族醚、环脂族醚和脂族酮；优选为C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂肪酮。具体为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮以及甲基异丁基酮。这类给电子体可以单独使用或几种配合使用。
所述的钛化合物的通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛等。
根据实际应用过程中对催化剂活性的要求，还可以采用至少一种活化剂对本发明的催化剂组分进行处理。
所述的活化剂化合物的通式为AlR’cX’dHe，式中R’为C1～C14的饱和烃基，X’为卤素，d是1-2，e是1或0，c+d+e＝3。具体可选用AlEt3、Al(n-C6H13)3、Al(n-Bu)3、Al(i-Bu)3、AlEt2Cl等。
上述的本发明的固体催化剂组分，优选采用下列步骤进行制备：
(1)含镁/钛的固体物的制备：将镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛的卤化物及其衍生物混合，在助析出剂存在下，析出含镁/钛的固体物。
这种含镁/钛的固体物的制备方法公开于CN85100997中，在此将其全部内容引入本发明作为参考。其中各组分之间的比例，以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0.03～1.0摩尔，钛的卤化物及其衍生物0.5～120摩尔。
(2)在所述的给电子体化合物的存在下，将步骤(1)得到的含镁/钛的固体物与钛化合物Ti(OR)aXb进行反应，以每摩尔镁化合物计，钛化合物为0.5-30摩尔，优选为0.8-10摩尔；给电子体为0.01-10摩尔，优选为0.05-1mol。
(3)任选地，采用通式为AlR’cX’dHe活化剂化合物对步骤(2)得到的反应产物进行活化，得到催化剂组分，以每摩尔镁化合物计，活化剂0.1～10摩尔。
在本发明所得到的催化剂组分中，镁：5-30％，钛：1-10％，给电子体：1-60％，(重量含量)。
本发明还涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它含有上述的本发明催化剂组分与烷基铝化合物的反应产物，其中所用的烷基铝化合物的通式为AlR”3，R”为相同或不相同的C1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等。催化剂组分与烷基铝化合物之间的比例。以钛与铝的摩尔比计为：1∶5～100，优选为1∶8～30。
本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。其聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合，特别是气相流化床的冷凝技术。同时，由于本发明催化剂的活性很高，故可采用惰性稀释剂将催化剂稀释，例如矿物油等，通过泵送进料方式来实现均匀地催化剂浆液进料，进料均匀，操作稳定。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。测试方法：1、熔融指数(MI)是根据ASTM D1238-99测定；2、流动指数(FI)是根据ASTM D1238-99测定；3、熔流比(MFR)是熔融指数与流动指数的比；4、聚合物密度是根据GB-1033测定；5、粒度分布一根据基于单色激光的光衍射原理的方法，用“MalvernInstr.2600”测试仪。
实施例1：1、催化剂组分的制备
将4.8克氯化镁、93毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应两小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85℃，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷两次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物A。
将10克固体物A加入到另一反应釜内，加入90ml异戊烷、0.3克三氯化钛及30毫升四氢呋喃，常温下反应一小时，滤掉溶液，再加入90ml异戊烷，3.5毫升体积浓度26.43％的一氯二乙基铝溶液反应一小时，经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分B11.5克，其中含有Ti1.43％(重量)、Mg12.77％(重量)、四氢呋喃49.1％(重量)。2、聚合
容积为2升的不锈钢反应釜，经氢气气体充分置换后，用氮气压入己烷约0.5升，用注射器注入浓度为1mmol/ml三乙基铝己烷溶液2ml，搅拌下再加入一定量的上述固体组分B，补充己烷总量约为1升。
加料完毕后升温并先后通入氢气与乙烯，2.8×105Pa H2，7.5×105Pa乙烯，聚合温度为85℃，反应两小时，降温、排掉釜内余压，放出聚合物浆液料，滤去己烷，将聚合物烘干，得到聚乙烯粉料，结果见表1。分别测定聚合物和催化剂的粒度，结果见表2和3。
实施例2：
在反应釜中，加入实施例1中制备的固体物A 10克，加入异戊烷90毫升，常温下滴加四氯化钛0.7毫升及四氢呋喃5毫升，常温反应一小时，再加入2毫升体积浓度26.43％的一氯二乙基铝反应一小时，蒸发干燥得到固体组分B11.3克，含有Ti2.9％(重量)、Mg11.96％(重量)、四氢呋喃20.6％(重量)。
聚合评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例3：
在反应釜中加入实施例1中制备的固体组分A10克，加入甲苯60毫升、四氯化钛40毫升，常温下滴加四氢呋喃8.3毫升，升温至120℃，反应一小时，滤掉溶液，100ml己烷洗涤三次，滤掉溶液，真空干燥得到固体组分B10.6克，含有Ti3.61％(重量)、Mg13.5％(重量)、四氢呋喃24.1％(重量)。
聚合评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例4：
将4.8克氯化镁、92毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应两小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85℃，恒温一小时，滤去釜内溶液，经己烷二次洗涤并抽滤后得到含镁/钛的固体物A。向盛有固体组分A的反应釜中加入60ml己烷，在搅拌下加入2.4mlTHF，常温反应1小时，经两次己烷洗涤并真空干燥得到颗粒状固体物组分B 6.72克，其中含有Ti 2.54％(重量)、Mg17.28％(重量)、四氢呋喃16.9％(重量)。
聚合评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例5：
将4.8克氯化镁、92毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应两小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85℃，恒温一小时，滤去釜内溶液，经己烷二次洗涤并抽滤后得到含镁/钛的固体物A。向盛有固体组分A的反应釜中，加入90ml己烷，在搅拌下加入10mlTiCl4，60℃反应0.5小时，抽滤后加入60ml己烷，在搅拌下加入1.5mlTHF，常温反应1小时，经两次己烷洗涤并真空干燥得到颗粒状固体物组分B7.68克，其中含有Ti 8.32％(重量)、Mg17.88％(重量)、四氢呋喃10.24％(重量)。
聚合评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例6：
取实施例3得到的固体催化剂组分1g与矿物油、三正己基铝、一氯二乙基铝配成1mgTi/ml浓度的混合物，其中三正己基铝与一氯二乙基铝用量按：三正己基铝/THF＝0.2(mol/mol)，一氯二乙基铝/THF＝0.5(mol/mol)。
乙烯与丁烯-1的气相共聚
将上述配置的淤浆混合物与三乙基铝助催化剂一起用于乙烯与丁烯-1的共聚合，该共聚合是在φ150的流化床中试装置中进行，该流化床为间歇操作。聚合条件如下：
聚合温度：           88℃
催化剂量：           淤浆混合物1ml，三乙基铝2.5g
总压，Kpa：          1700
丁烯-1/乙烯摩尔比：  0.146
氢气/乙烯摩尔比：    0.149
反应时间，小时：     3.0
气体流速，米/秒：    0.28
密度，g/cm3：       0.922
熔融指数，g/10min：  0.75
流动指数，g/10min：  22.2
熔流比：             29.6
产率：               6999gPE/gCAT比较例1：
依照US4,302,565、US4,379,759所公开的组成和含量，采用浸渍法的方法制备催化剂组分：
硅胶的活化：将948#球形硅胶(美国Grace公司)在600℃活化4小时，
向反应釜内加入100mlTHF、三氯化钛0.74g、氯化镁1.13g，升温至70℃，反应1小时，作为母料备用。向另一个反应釜加入异戊烷60ml，加入上述活化后的硅胶10g、三乙基铝4.3ml，常温反应30min，在55℃下蒸馏釜内的异戊烷至反应釜内物料中铝的含量为1.65％，然后将准备好的母料转移至该反应釜内，升温至有回流产生，恒温1小时。蒸馏反应釜内的THF至釜内物料THF含量为12.6％，加入异戊烷86ml、一氯二乙基铝5.3ml常温下反应30min，加入三正己基铝3.3ml常温下反应30min。经真空干燥得到颗粒状固体。最终催化剂组分中含有Ti0.78％(重量)、Mg1.58％(重量)、四氢呋喃10.9％(重量)。
聚合评价条件同实施例1，结果见表1。
比较例2
依照中国专利CN1229092A所公开的方法制备催化剂组分：
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、60ml甲苯、0.032mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯、0.017mol乙醇，搅拌下升温至80℃，并维持15分钟固体完全溶解，形成均匀溶液，然后加入邻苯二甲酸酐0.0074mol，再维持1小时，将该溶液冷却至-25℃，再将0.5mol四氯化钛滴入其内，然后缓慢升温至80℃，反应3小时，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤6次，真空干燥，得到固体催化剂。
聚合评价条件同实施例1，结果见表1。分别测定聚合物和催化剂的粒度，结果见表2和3。表1：实施例及比较例的聚合结果
实施例     活性(gPE/gcat) BD(g/cm3) 150μm以下细粉的含量(Wt％)      MI(g/10min)
  实施例1     6677     0.350     5.2     2.02
  实施例2     11196     0.353     10.8     0.56
  实施例3     8060     0.417     10.7     0.22
  实施例4     7547     0.343     0.7     0.91
  实施例5     9863     0.328     1.6     0.60
  比较例1     840     0.36     14.7     0.48
  比较例2     30700     0.37     54.6     0.51
               表2实施例1与比较例2的聚合物粒度分布比较
＞800μm   ～350μm   ～150μm   ～75μm   ＜75μm
  实施例1     8.6     57.8     28.4     4.1     1.1
  比较例2     8.0     11.0     26.4     44.6     10.0
    表3实施例1与比较例2的催化剂粒度分布比较
    d10μ     d50μ     d90μ
    实施例1     3.443     19.23     31.032
    比较例2     2.549     7.682     15.019

Claims (16)

1、用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，它包含在一种含镁/钛的固体物上，负载上至少一种钛化合物和至少一种适宜的给电子体：
所述的给电子体化合物选自脂族醚、环脂族醚和脂族酮；
所述的钛化合物的通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4。
2、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其中含镁/钛的固体物是通过下述方法制备：将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出含镁/钛的固体物。
3、根据权利要求2所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。
4、根据权利要求2所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。
5、根据权利要求2所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。
6、根据权利要求2所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种。
7、根据权利要求2所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其中助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的至少一种。
8、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，所述的给电子体化合物为环脂族醚。
9、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，所述的给电子体化合物为四氢呋喃。
10、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于还含有至少一种活化剂，所述的活化剂化合物的通式为AlR’cX’dHe，式中R’为C1～C14的饱和烃基，X’为卤素，d是1-2，e是1或0，c+d+e＝3。
11、根据权利要求10所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其中所述的活化剂化合物选自AlEt3、Al(n-C6H13)3、AlEt2Cl、Al(n-C8H17)3、AlEt2H中的一种或几种。
12、权利要求1-11之一所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法，包括下述步骤：
将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；在给电子体化合物的存在下，将所得到的固体物与钛化合物进行反应，然后任选地，采用活化剂对反应产物进行活化，得到催化剂组分。
13、根据权利要求12所述的催化剂组分的制备方法，各组分以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0.03～1.0摩尔，钛化合物0.5～150摩尔，给电子体0.01～10摩尔、活化剂0.1～10摩尔。
14、一种适用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，包括以下两组份的反应产物：
(1)权利要求1-11之一所述催化剂组分；
(2)有机铝组份。
15、权利要求14的催化剂在乙烯聚合或乙烯与至少一种C3-C8的α-烯烃共聚合中的应用。
16、权利要求14的催化剂在乙烯气相或淤浆聚合或共聚合中的应用。
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