CN1396947A - 可聚合液晶二氧杂环丁烷,其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了新型的可光聚合的液晶二氧杂环丁烷化合物。具有通式I：(I)其中R1和R2相互独立地选自直链或支链的C1－C4烷基和氢；X和X’相互独立地选自氧、硫、单共价键、－O－CO－、－CO－O－和－O－CO－O－；Y和Y’是间隔基团，每个都独立地含有1－30个碳原子(直链或支链的)，其中碳链可在醚官能团处被氧中断或在硫醚官能团处被硫中断；Z和Z’独立地选自氧、硫、单共价键、－O－CO－、－CO－O－和－O－CO－O－；和M是任何适合的内消旋配合基。还提供了含有一种或多种式I化合物的组合物以及制备所述化合物和组合物的方法。这些化合物和组合物在聚合时表现出卓越的特性，例如提高了的防缩性能，并可用于多种用途，特别是液晶显示装置、传感器和光学精密仪器。

Description

可聚合液晶二氧杂环丁烷，其制备和用途
总的来说，本发明涉及一类新的液晶单体和聚合物。更具体而言，本发明描述了可聚合的二氧杂环丁烷化合物，该化合物能形成液晶态高分子网络，该网络具有使其尤其适用于光学显示单元(LCD)的有利性能。
由于其各向异性的性质，取向结构具有重要价值。该结构在光学、电学和热电学高度各向异性的性能是多种用途中所需要的。
液晶(LC)分子将类液态性能如低粘度和类晶态性能如各向异性结合起来。液晶相在熔点和各向异性化温度之间观测到。LC相有多种，其具有不同类型的排序方式，其中向列型和胆甾型相具有特殊的价值。在向列型相中，只存在一定程度的取向序列且分子倾向于将其长轴沿一个共同方向(导向器)取向。在胆甾型相中，分子在向列型层中取向且向列型导向器绕螺旋线旋转。在向列型系统中包含手性分子可获得该相。该相的特征在于其对圆偏振光的选择性反射的性能，此性能使材料呈彩色。胆甾型相的这一性能可用来生产被动型光学元件。
在液晶相中，分子在小区域结构中取向，这些区域结构的取向可以在电场、磁场中或在经特殊处理的表面上获得。例如，在足够高的电场(1V/μm)中，正介电各向异性的分子可沿电场取向。涂有聚合物层且随后磨擦过的表面，倾向于将液晶分子沿摩擦方向取向。经表面活性剂处理过的表面倾向于将液晶分子垂直于基材取向。这些性能使得LC分子在任何几何形状表面上极为多样化地获得任何取向。
液晶相和液晶系统在一定相中的性能高度依赖于温度。因此，打算通过聚合将液晶系统的性能“冻结”的任何努力都不得不等温地进行。温度的变化可能会导致在不适当的相中或不好地取向状态下的聚合。出于这些原因，液晶分子的等温光聚合和e-射线聚合是优选的方法。为了光聚合的目的，带有可聚合基团的液晶分子，如液晶丙烯酸酯，环氧化物和乙烯基醚，通常与适当的光引发剂一起使用。使用带有两个或更多个可聚合基团的单体将导致具有提高了的热学和化学稳定性的交联网络的形成。加热液晶系统达到所需温度且在区域结构(远程排序的诱导)消失后，聚合由紫外或类似光源引发，用以获得三维网络，在网络中分子的取向和所需相的性能被“冻结”。进一步的背景知识，可参阅例如Hikmet R.A.M.等人的Prog.Pol.Sci.21：1165-1209(1996)。
最近现有技术文献主要公开了液晶单-和二-丙烯酸酯，用于液晶显示器(LCD)使用的光学元件的生产中的可光聚合液晶。参见例如WO96/24647、WO97/00600、WO98/47979。使用该类型材料的缺点经常包括如下：(1)聚合反应被氧气抑制，因而在聚合过程中需要惰性气体；(2)由于液晶相对较高的结晶温度，加工需在高温下进行，这使得旋转涂布制膜由于在先的结晶作用而近于不可能；(3)由丙烯酸酯制备的聚合物网络因为聚合收缩将在室温下出现应力，这还会造成(4)应用了聚合物网络的光学元件的变形。
在过去的十年中，多位作者公开了基于单氧杂环丁烷单体的液晶聚氧杂环丁烷及其制备和性能，参见，例如Kawakami Y.等人的Macromolecules  24：4531(1991)，Polym.Bull. 25：439(1991)，Polym.Int. 31：35(1993)，JP-A-06308462，JP-A-08020641，JP-A-08301859；Lu Y.-H.等人的Polymer Bulletin  32：551-558(1994)，Macromolecules  28：1673-1680(1995)；Hsu L.-L.等人的J.Polym.Sci  35：2843-2855(1997)；Ogawa H.等人的Bull.Chem.Soc.Jpn. 70：1649-1657(1997)；JP-A-07225370。
单氧杂环丁烷的开环聚合反应，通过例如BF3乙醚配合物引发，得到带有柔性高分子骨架的侧链型液晶聚合物和从室温直至240℃的宽液晶相温度范围，通常其可描述如下：其中X通常代表间隔基团，例如亚烷基、醚基二价基团，或硅氧烷基二价基团，Y是内消旋配合基，和Z是含有手性基团的端基。
然而，基于单氧杂环丁烷单体的液晶态聚氧杂环丁烷呈现出一些缺陷，由于热转化或结晶作用，分子排列的稳定性不太高。而且，由于相对较高的粘度，难以排列聚合物来获得无区域结构的膜，而且该膜对有机溶剂不稳定。
因此需要可光聚合液晶化合物及其聚合的衍生物，既不带有所述缺点，且更显示出改进了的性能，诸如可在空气中聚合，能够在室温下旋转涂布，易于排列，且表现出很小的聚合收缩，这将使它们可用于多种用途。
如今，令人吃惊地发现了一类新的化合物，可光聚合的液晶二氧杂环丁烷和/或由其衍生的聚合产物表现出优良的性能，这使它们可用在例如液晶混和物和液晶设备如液晶显示设备(LCD)之中。
因此，本发明一方面提供了一种具有通式I的化合物：
Figure A0180439700061
其中，R1和R2相互独立地选自直链或支链的C1-C4烷基和氢；
X和X’相互独立地选自氧，硫，单共价键，-O-CO-，-CO-O-和-O-CO-O-，
Y和Y’是间隔基团，每个都独立地含有1-30个碳原子(直链或支链的)，其中碳链可由醚官能团的氧中断或由硫醚官能团的硫中断；
Z和Z’独立地选自氧，硫，单共价键，-O-CO-，-CO-O-和-O-CO-O-，和
M是任何适合的内消旋配合基。
在另一方面，本发明提供了包含一种或多种所述的式I化合物的液晶组合物，与一种或多种选自普通的不可聚合化合物和单氧杂环丁烷单体的液晶化合物配合使用。在一个优选实施方案中，所述的组合物包含一种或多种手性化合物。
在另外的一个方面，本发明提供一种制备如上面所定义的式I化合物的方法，以及包含一种或多种式I化合物并任选包含一种或多种手性化合物的所述液晶组合物的制备方法。
在本发明此外的另一个方面中，提供了用一种或多种式I化合物或包含一种或多种所述的式I化合物的组合物来制造例如光学显示元件、光学精密元件、传感器、胆甾型液晶着色剂和颜料的应用。
在下面的说明和附图中，将更详细地描述这些和其它的方面。
图1显示了本发明的一种典型化合物的聚合反应转化率C(用％表示)，该化合物为4-[4-(3-甲基-氧杂环丁烷-3-基甲氧基)-丁氧基]-苯甲酰氧基-2-甲基苯基4-[4-(3-甲基-氧杂环丁烷-3-基甲氧基)-丁氧基]一苯甲酸酯，由光引发剂Cyracure UVI-6900和紫外线引发，转化率是温度T(用℃表示)的函数。
图2显示了图1中同一个化合物于60℃下在光引发聚合后双折射Δn的稳定情况与温度T(用℃表示)的函数关系。
定义
在本发明中使用的术语可反应的液晶化合物指可反应的棒状分子，其可以是互变性的，单向转变的或各向同性的，然而，优选互变性的。
本发明中使用的术语交联液晶(共)聚合物意思指的是取向的网络。
优选的式I化合物
式I化合物中适合的R1和R2基团包括氢，甲基，乙基，正丙基，正丁基，其中特别优选甲基。
优选的X和X’基团为氧和直接共价键，其中优选氧。
优选的间隔基团Y和Y’主要包括最高达30个碳原子的线型脂肪族亚烷基链，优选3-12个碳原子的，每个链可含有一个或多个，优选最多为5个，并更优选最多为3个甲基支链；含有最多为30个碳原子，优选为3-12个碳原子的环氧乙烷链(C2H4)n，每个链可包含一个或多个的支链甲基，优选最多为5个，最优选最多为3个甲基。在本发明的某些实施方案中，该支链甲基基团是需要的，因为由此产生的不对称碳原子可以造成胆甾型(即手性-向列型)相，这使所研究的光学用途成为可能，如分色，偏振光的产生等等。(见Hikmet等人的以上文献)。
Z和Z’基团优选氧和直接共价键，其中优选氧。
作为内消旋配合基部分，所有已知内消旋配合基都可以使用。为对适宜的内消旋配合基及其制备进行详细研究，该基团也可用于式I的本发明化合物，可参见例如WO96/24647、WO97/00600和WO98/47979，其内容都作为参考文献引入了本发明中。因此，适合的内消旋配合基M包括式II的基团：
                  (-Q-X”)p-Q’-(II)其中：
Q和Q’独立地选自二价饱和的或不饱和的碳环或杂环部分。
X”是X或X’，或者-CH2-O-、-O-CH2-、-N＝N-、-N＝N(O)-、-CH2S-、-SCH2-、-CO-O-、-O-CO-或亚乙基，和
p是0，1，2或3。如果p＞1，X”可以有相同或不同的含义(在定义范围内)。
p优选1或2。Q和Q’环部分也可以被1，2或3个相等或不同的氟、氯、溴、氰基、羟基、硝基、甲酰基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C1-10烷氧基羰基、C1-10一烷基氨基羰基、C1-10烷基羰基、C1-10烷基羰氧基基团所取代，特别当Q和Q’为芳族部分时，最优选苯的衍生物。
优选的Q和Q’部分包括：
Figure A0180439700082
和
优选的内消旋配合基包括，例如： 或
所述优选的内消旋配合基中所有的芳环部分可以有一个或多个彼此独立地选自甲基、氟、氯、溴和硝基的取代基。
特别优选具有下式的内消旋配合基：
Figure A0180439700095
或
Figure A0180439700096
其中G’和G”分别独立地选自氢、甲基、氟、氯、溴和硝基，优选G’为甲基，G”为氢。
在本发明的优选实施方案中，提供了一类式(I)的化合物，其具有下式(I’)：
Figure A0180439700097
其中R优选甲基和n优选为4，5或6。
根据本发明的更进一步的方面，提供了一种包含至少一种式(I)化合物的液晶材料。在本发明的更进一步的方面，该液晶材料含有一个或多个不对称碳原子。
式I化合物的制备
文献描述了制备可聚合液晶化合物的多个合成路线。分子经常一般由“外部”向“内部”构建，当然这依赖于欲制备的化合物的属性和生产者的偏好，在这些情况下，内消旋配合基M在最后一步加到前体化合物上，该前体化合物已经包含所需的反应性或非反应性(可能也是手性的)基团以及间隔单元以完成构造。
制备本发明的液晶二氧杂环丁烷的适合和优选的起始物质包括以下的醇，这些醇可商购：
Figure A0180439700101
和
和这些醇的衍生物，如以下产品：和
接下来所选择的氧杂环丁烷化合物与在一个末端带有反应基团的间隔分子键合，该反应基团可与氧杂环丁烷化合物的适合的反应基团发生反应形成共价键，通常通过加成，缩合或取代来进行；且在该间隔分子的另一端有另一个反应基团，或其前体形式，它能够形成对所选的内消旋配合基的键合。本领域的技术人员在选择需要键合的化合物以及合适的反应条件上毫无困难。
作为本发明式I化合物的制备方法的典型实施例，起始物3-甲基或3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷被转变为对应的氧杂环丁烷化合物，其中羟基以本身已知的方式被转变为更具反应性的基团，例如甲苯磺酸根。该基础氧杂环丁烷化合物侧链上的末端反应基团，易于与4-溴苯氧基-链烷-1-醇型化合物反应，形成以下的式III化合物之其中R1，R2，X，X’，Y和Y’如前面定义，Q和Q’分别指反应基团(相同或不同的)，例如溴原子。得到的式III化合物(或多种化合物)，接下来优选以本身已知的方式转变成对应的羧酸化合物，例如使用适合的锂化合物，如正丁基锂或通过格利雅化合物。在下一步骤中，得到的带有羧酸基团的二氧杂环丁烷衍生物与内消旋配合前体化合物反应，形成式I化合物或此类化合物的混合物。作为内消旋配合前体化合物，适宜使用mesogendiol化合物(HO-M-OH)或相似的带有反应基团的化合物。
在式I化合物的一个可选择的典型制备方案中，起始物3-甲基或3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷被转变成对应的卤代烷基醚氧杂环丁烷衍生物(优选溴代化合物)，该衍生物接下来与反应性化合物如羟基苯甲酸酯或类似的化合物反应，最终形成式III化合物，该化合物接下来转变为式I的化合物(或者此类化合物的混合物)，如上所述。
有利于用来制备式I化合物的反应类型，以及可选择的路线，对于本领域中的普通技术人员来说是周知的。具体的二氧杂环丁烷基团的选择使用，以及具体的间隔基团和内消旋配合基的选择依赖于使用者和/或生产者的选择与偏好。同时，具体的反应条件，特别是反应温度，反应时间，反应压力和溶剂也典型地依赖于所用的反应物和生产者的偏好。通常，整个反应时间介于几分钟到几天之间，反应温度一般在-80℃到反应混合物的回流温度之间变化。优选地，所有的反应都在大气压力下进行。通常，对于式I化合物的聚合无需施加特殊的惰性气氛，而液晶丙烯酸酯及类似化合物的聚合则相反。本领域的技术人员能轻易地优化每种单独情况下的反应条件，而无需过多的实验和任何创造性的努力。
上面提及的反应方案旨在举例说明本发明而不是限制本发明。制备式I化合物的更为具体的内容尤其可见于WO95/22586、WO95/24454、WO95/24455、WO97/00600和WO99/43763，在此引入作为参考。
应用
式I的二氧杂环丁烷化合物易于聚合形成液晶高分子，优选通过光聚合或e-射线聚合，这些方法在行业内是周知的。因此，根据本发明的另一个方面，提供了含有基本上由一种或多种式I的二氧杂环丁烷单体化合物衍生而来的二氧环丁烷(共)聚合物化合物的液晶材料。由于根据本发明式I的二氧杂环丁烷单体含有二(或更多)种可聚合基团，得到的液晶(共)聚合物或液晶材料将还能通过聚合作用交联，通常是伴随发生的，因此造成了取向网络。在特殊实施方案中，所述的二氧杂环丁烷(共)聚合物具有光学活性的性能。液晶材料既含有式I的化合物又含有基本上由一种或多种式I化合物衍生的高分子化合物是有利的。
优选地，所选择的式I化合物与适量的光引发剂，例如可商购得到的Cyracure UVI-6990混合于一适当的溶剂如氯苯中，然后施用到基材上，优选通过旋转涂布或类似技术，并通过适当的紫外光源光聚合。作为一种可选择的方案，两种或多种式I化合物的组合物与光引发剂混合到一起，在辐射下形成二氧杂环丁烷液晶共聚物。
在此外的另一个本发明的实施方案中，组合物含有一种或多种式I化合物(通常为二或三种化合物)和非反应性液晶或多种现有技术中的单体或低聚体，例如形成液晶凝胶的液晶，或由公开于前面提及的任一参考专利中的单氧杂环丁烷单体或低聚体，以形成其它的液晶共聚物或聚合混合物。
制备上面所公开的各种二氧杂环丁烷聚合物的聚合温度和反应时间不是非常关键且通常为室温至约85℃，反应时间通常介于几分钟至一或二小时的范围内，以获得介于约10％至基本上完全的转化率。通常，加入在较高温度下的退火步骤能获得更高转化率，通常在介于约100-170℃下进行约0.25至1小时，还不会改变光学性能。
本发明的二氧杂环丁烷液晶(共)聚合物具有卓越的特性，尤其在与现有技术的液晶高分子相比的时候。它们优选在很多应用中用作膜，特别是在光学显示上。如前所述，由于例如液晶二丙烯酸酯的结晶温度相对较高，加工不得不在高温下进行，这使得通过旋转涂布成膜因为在前的结晶作用而几乎不可能实现。还有，在较高温度下制备的高分子网络由于热收缩，在室温下易于出现应力，该热收缩进而会造成相关光学元件的应力和变形。本发明通过提供这些新的二氧杂环丁烷液晶单体和(共)聚合物、液晶混合物和液晶设备解决了这些问题。这些新的二氧杂环丁烷单体通常具有低得多的结晶温度，如典型地于下面实施例中表1中演示的，这样可以避免由现有技术的液晶聚合物所造成的问题。
还有，通过将可聚合的丙烯酸酯基团转变为氧杂环丁烷基团，聚合反应可以在空气中方便地进行而不需惰性气体，这是因为该聚合反应不为氧所抑制。式I的二氧杂环丁烷化合物或者含有一种或多种式I的二氧杂环丁烷化合物的组合物，通常溶于适当的溶剂中并与适合的阳离子光引发剂混和。然后将溶液旋转涂布于基材上，优选在室温或高温下，得到的膜通过使用适当的紫外光源来聚合。作为可选择的方案，聚合可在e-射线照射下进行。聚合后的产品显示出低的聚合收缩，测量到的体积聚合收缩可低达约2％，即低于在类似的丙烯酸酯聚合中收缩的一半。因此，本发明的液晶(共)聚合物在需要低聚合收缩如镜头的情况下特别有用。此外，这些聚合物具有卓越的双折射性能，在很大的温度范围内对温度无依赖性。
在本发明更进一步的实施方案中，提供了一种包含一种或多种所述的式I化合物和一种或多种手性化合物的组合物。适于本发明目的的手性化合物包括，例如可从Merck商购的基于2-辛醇的产品R-811或S-811，或描述在WO-98/00428中基于异山梨醇的手性掺杂添加剂。这些组合物可适于用来制备带有手性液晶相的聚合物膜，或用于有源和无源光学元件(例如圆偏振器)或滤色镜和液晶显示设备，例如STN、TN、AMD-TN、温度补偿、宾主型或相转变显示设备或无高分子的或高分子稳定化的胆甾型结构(PFCT，PSCT)显示设备。本发明还包含带有手性液晶相的聚合物膜，这可通过以一种已知的方式(共)聚合如上定义的液晶组合物来获得。
本发明更进一步的方面提供了显示设备单元，其包含两个对光透明的相对的板、彼此相对的板的侧面上的对光透明的电极、电极上的取向层、板间的密封材料、以及填充在板和密封材料之间空间中的液晶材料，该液晶材料含有可聚合液晶材料，其中可聚合液晶材料基本上衍生自一种或多种式I的二氧杂环丁烷化合物，或衍生自含有一种或多种式I的二氧杂环丁烷化合物的组合物，如上所定义，该可聚合液晶材料聚合形成永久取向的网络时，所述永久取向的网络只根据所需的样式就地形成，基本上如EP-A-0552508所公开的那样，此处引入该专利作为参考。
在此外另一个实施方案中，本发明以一种各向异性的凝胶形式，提供了一种含有液晶(共)聚合物产品的液晶材料，该液晶(共)聚合物基本上衍生自一种或多种式I的二氧杂环丁烷化合物，或衍生自含有一种或多种式I的二氧杂环丁烷化合物的组合物，如上所定义，该液晶材料还含有一种不可聚合的低分子量液晶材料，其中液晶(共)聚合物产品在所述不可聚合的低分子量液晶材料中形成永久性取向网络。适合的不可聚合低分子量液晶材料包括：例如在US5,188,760中称为材料b)的那些材料，此处引入专利内容做为参考。这类不可聚合的低分子量液晶材料的典型例子是如下面所描述的(a)-(d)化合物：
或它们的混合物。所述的化合物(a)-(d)的适当的混合物可从BDH以E7的名称商购，含量分别为8％、51％、25％和16％。作为选择的，可以使用液晶材料作为不可聚合的低分子量液晶材料，该不可聚合的低分子量液晶材料带有可聚合基团，而这些基团在根据本发明聚合含有一种或多种二氧杂环丁烷化合物的网络的条件下不发生或几乎不发生聚合。
根据另一方面，本发明提供了一种制造包含一种或多种式I的二氧杂环丁烷化合物的光电装置的方法，该方法包括的步骤有：(a)形成含有两个彼此隔离开的单元壁的单元，在壁的内表面上形成电极结构；(b)提供含有单体材料和适当的引发剂，优选光引发剂的混合物，该单体材料含有一种或多种式I的二氧杂环丁烷化合物；(c)向单元壁之间加入所述混合物；和(d)如上所述聚合该混合物。优选至少对一个单元壁进行表面处理提供液晶排列。单体材料可以在聚合前以一种已知方式进行排列和/或聚合物可以在聚合后进行排列。根据一个可选择的方面，本发明提供了一个液晶装置，该装置含有两个隔开并分别带有电极结构的单元壁，并且该壁至少在一个相对的表面上用排列层进行了处理，且有一层液晶材料封闭在单元壁之间，其中液晶材料层含有一种如上面定义的，基本上衍生自一种或多种式I的二氧杂环丁烷化合物，或衍生自一种如以上所定义的一种或多种式I的二氧杂环丁烷化合物的组合物，和/或一种或多种所述式I的二氧杂环丁烷化合物的聚合材料。
本发明进而提供了散射型光电系统，其包含如上定义的一种或多种式I的二氧杂环丁烷化合物或含一种或多种式I的二氧杂环丁烷化合物的组合物。
进一步地，本发明可用于用如上定义的一种或多种式I的二氧杂环丁烷化合物或含有一种或多种式I的二氧杂环丁烷化合物的组合物对基材进行涂布。
在前面和后面的实施例中，所有温度均未作校正，用摄式度表示，并且除非另外说明，所有的份数和百分比均按重量计。
实施例1
4-[3-(3-甲基-氧杂环丁烷-3-基甲氧基)-丙氧基]-苯甲酰氧基-2-甲基苯基4-[3-(3-甲基-氧杂环丁烷-3-基甲氧基)-丙氧基]-苯甲酸酯的制备
标题化合物(4)按照如下反应方案制备：
1.01 3-(4-溴-苯氧基)-丙-1-醇(1)的制备
在室温下搅拌由87克4-溴苯酚，27克甲醇钠，15克碘化钠和300毫升丁酮组成的混合物直至完全溶解。加入3-氯-1-丙醇(42毫升)并将溶液回流16小时。冷却并过滤后，蒸掉丁酮。将剩余物在500毫升的乙醚和125毫升水中分配。分离后，两次用125毫升10％氢氧化钠溶液和一次用125毫升盐水对乙醚溶液进行萃取。用硫酸镁干燥后，蒸掉乙醚，得到透明油状产品(90克，78％)。
1.02 3-[3-(4-溴-苯氧基)-丙氧基甲基]-3-甲基-氧杂环丁烷(2)的制备
将10克磨碎了的氢氧化钾和30毫升二甲基亚砜组成的混合物搅拌5分钟。然后，加入20克3-(4-溴-苯氧基)-丙-1-醇(1)并随之加入25克甲苯-4-磺酸3-甲基-氧杂环丁烷-3-基甲酯(参见Yong-Hong等人的Macromolecules 1995，28，1673-80)。混合物在室温下搅拌16小时，然后加热至50℃，加热一小时。加入3毫升甲醇并在此温度下继续搅拌一小时。冷却后，添加100毫升乙醚，并且对混合物用80毫升水两次和40毫升盐水一次进行萃取。蒸掉乙醚后，加入80毫升二氯甲烷。将溶液用硫酸镁干燥并将其通过一个小的硅石垫板。蒸馏后得到透明油状产品(75％)21克。
1.03 4-[3-(3-甲基-氧杂环丁烷-3-基甲氧基)-丙氧基]-苯甲酸(3)的制备
将35毫升的1摩尔/升正丁基锂在正己烷中的溶液逐滴加入到25克3-[3-(4-溴-苯氧基)-丙氧基甲基]-3-甲基-氧杂环丁烷(2)溶于120毫升干燥的且冷却至-70℃的四氢呋喃的溶液中。滴加结束后，在该温度下搅拌混合物一小时，然后加入固体干冰直至完全饱和。继续搅拌直至溶液达到室温。加入120ml乙醚和100毫升水。分离后，向充分搅拌下的水层逐滴加入36毫升2.5N的盐酸。用150毫升水洗涤沉淀并在干燥器中干燥。得到熔点为102℃的白色粉末(15克，67％)。
1.04 4-[3-(3-甲基-氧杂环丁烷-3-基甲氧基)-丙氧基]-苯甲酰氧基-2-甲基苯基-4-[3-(3-甲基-氧杂环丁烷-3-基甲氧基]-丙氧基]-苯甲酸酯(4)的制备
将2.1克N，N’-二环己基碳二亚胺加入到2.8克4-[3-(3-甲基-氧杂环丁烷-3-基甲氧基)-丙氧基]-苯甲酸(3)，0.6克甲基氢醌和0.1克4-N，N一二甲基氨基吡啶溶于30毫升二氯甲烷的溶液中，冰浴下搅拌。在室温下搅拌16小时后，将混合物用少量的硅石过滤并用13毫升乙醇重结晶。得到熔点(m.p.)为100℃和结晶温度(c.p.)27℃的白色粉末(2.2克，68％)。
实施例2
4-[6-(3-甲基-氧杂环丁烷-3-基甲氧基)-己氧基]一苯甲酰氧基苯基4-[6-(3-甲基-氧杂环丁烷-3-基甲氧基)-己氧基]一苯甲酸酯的制备
标题化合物(6)的制备依照以下反应方案
2.01 4-[6-(3-甲基-氧杂环丁烷-3-基甲氧基)-己氧基]一苯甲酸(5)的制备
由15克3-[4-(3-溴-丙氧基)-丁基]-3-甲基-氧杂环丁烷(参见：Yong-Hong等人的Macromolecules 1995，28，1673-80)，11克4-羟基苯甲酸乙基酯，12克碳酸钾和40毫升丁酮组成混合物，回流16小时。冷却并过滤后，蒸掉丁酮并加入由100毫升乙醚和30毫升水形成的混合物。分离后，用30毫升10％的氢氧化钠溶液两次和30毫升盐水一次，对醚层进行萃取。蒸去乙醚后，加入100毫升5％氢氧化钾溶液。将混合物回流8小时。冷却后，水溶液用50毫升乙醚萃取并在强力搅拌下加入17毫升2.5N盐酸进行中和。沉淀用100毫升水洗涤并在干燥器中干燥。得到15克熔点为62℃的白色粉末产品(84％)。
2.02 4-[6-(3-甲基-氧杂环丁烷-3-基甲氧基)-己氧基]-苯甲酰氧基苯基4-[6-(3-甲基-氧杂环丁烷-3-基甲氧基)-己氧基]-苯甲酸酯(6)的制备
将2.1克N，N’-二环己基碳二亚胺加入到3.2克4-[6-(3-甲基-氧杂环丁烷-3-基甲氧基)-己氧基]一苯甲酸(5)，0.55克氢醌和0.12克4-N，N-二甲基氨基吡啶溶于30毫升二氯甲烷的溶液中，在冰浴下搅拌。在室温下搅拌16个小时后，将混合物用少量的硅石过滤并用25毫升乙醇重结晶。得到2.4克熔点为99℃且结晶温度为119℃的白色粉末(66％)。
实施例3-6
用描述于上面实施例1和2中的一种方法，制备下面的化合物，化合物以及它们的熔点和结晶温度如表1中所列：
                           表1
实施例7
本发明二氧杂环丁烷的光聚合及其性能
制备由975毫克4-[4-(3-甲基-氧杂环丁烷-3-基甲氧基)-丁氧基]-苯甲酰氧基-2-甲基苯基4[4-(3-甲基-氧杂环丁烷-3-基甲氧基)-丁氧基]苯甲酸酯和25毫克Cyracure UVI-6990组成的混合物。
少量的该混合物在光DSC设备中在不同的温度下，使用PL10W灯(7毫瓦/厘米2于365nm)进行光聚合。在40℃以上的温度及辐射时间为15分钟下可以获得良好的转化率，见图1。
实施例8
60℃下光引发聚合后，二氧杂环丁烷聚合物的双折射的稳定情况
在80℃下，向一个6微米的涂有摩擦过的聚酰亚胺的单元中填充入由975毫克4-[4-(3-甲基-氧杂环丁烷-3-基甲氧基)-丁氧基]-苯甲酰氧基-2-甲基苯基4-[4-(3-甲基-氧杂环丁烷-3-基甲氧基)-丁氧基]苯甲酸酯(参见实施例4)和25毫克Cyracure UVI-6990组成的混合物。
发生了快速排列且光聚合在60℃下进行了30分钟。在60℃下测得的单体的双折射率为0.09。聚合后该值增至0.11且在20-150℃之间变得完全不依赖温度。见图2。看来通过将聚合温度在40-80℃间变化可使聚合物获得0.07至0.11的双折射值。
实施例9
本发明二氧杂环丁烷组合物的旋转涂布
制备972毫克4-[6-(3-甲基-氧杂环丁烷-3-基甲氧基)-己氧基]-苯甲酰氧基苯基4-[6-(3-甲基-氧杂环丁烷-3-基甲氧基)-己氧基]-苯甲酸酯(实施例3)和28毫克Cyracure UVI-6990的混合物。
以25/75(重量/体积)氯苯溶液的形式制备的该混合物在800rpm转速下旋转涂布于涂有摩擦过的聚酰亚胺的玻璃基材上。将样品在60℃下加热15分钟进行良好序列后，将其在室温下贮存并且几天内未发生结晶。在30℃下光聚合，结果为50％转化率(DSC)且形成双折射率为0.11的层。更高的聚合转化率能在更高温度下的退火步骤中获得，例如在150℃下退火1小时，这不会造成光学性能的改变。
从任何方面来看，应认为本公开是说明性而非限制性的，在所附的权利要求中指明了本发明的范围，且其中应包括所有在等同意义上和范围内的改变。

Claims (9)

1、一种具有通式I的可光聚合的液晶二氧杂环丁烷化合物：
其中：
R1和R2相互独立地选自直链或支链的C1-C4烷基和氢；
X和X’相互独立地选自氧、硫、单共价键、-O-CO-、-CO-O-和-O-CO-O-；
Y和Y’是间隔基团，每个都独立地含有1-30个碳原子(直链或支链的)，其中碳链可由醚官能团的氧中断或由硫醚官能团的硫中断；
Z和Z’独立地选自氧、硫、单共价键、-O-CO-、-CO-O-和-O-CO-O-；和
M是任何适合的内消旋配合基。
2、根据权利要求1的二氧杂环丁烷化合物，其中Y和Y’是最多为30个碳原子的线型脂肪族亚烷基链，每个链可以含有一个或多个甲基支链；或含有最多为30个碳原子的环氧乙烷(C2H4)n链，每个链可含有一个或多个的支链甲基，M包括式II所示基团：
                  (-Q-X”)p-Q’-(II)
其中Q和Q’独立地选自二价饱和的或不饱和的碳环或杂环部分，每个部分可以被1，2或3个相等或不同的氟、氯、溴、氰基、羟基、硝基、甲酰基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C1-10烷氧基羰基、C1-10一烷基氨基羰基、C1-10烷基羰基、C1-10烷基羰氧基基团所取代，
X”是X或X’，或者-CH2-O-，-O-CH2-、-N＝N-、-N＝N(O)-、-CH2S-、-SCH2-、-CO-O-、-O-CO-或亚乙基，和
p是0，1，2或3。
3、根据权利要求1的二氧杂环丁烷化合物，其具有通式Ia：
Figure A0180439700031
其中R是甲基且n是4，5或6。
4.含有根据权利要求1-3任一项的一种或多种二氧杂环丁烷化合物的组合物，与一种或多种选自普通的不可聚合化合物和单氧杂环丁烷单体的液晶化合物配合使用。
5、根据权利要求4的组合物，该组合物含有一种或多种手性化合物。
6、一种交联的液晶(共)聚合物产品，该产品基本上衍生自权利要求1-3任一项的一种或多种二氧杂环丁烷化合物，或者权利要求4或5中的组合物。
7、一种液晶装置，其特征在于该装置引入了权利要求1-6任一项的化合物或者组合物或者产品。
8、根据权利要求7的液晶装置，该装置是显示单元，其含有两个对光透明的相对的板、彼此相对的板的侧面上的对光透明材料作的电极、电极上的取向层、板间的密封材料、填充到板和密封材料之间空间中的液晶材料，所述液晶材料含有可聚合液晶材料，其基本上衍生自一种或多种权利要求1-3任一项的二氧杂环丁烷化合物，或权利要求4或5中的组合物，该可聚合液晶材料聚合时形成永久取向的网络，其中所述永久取向的网络只根据所需的样式就地形成。
9、根据权利要求7的液晶装置，该装置为各向异性凝胶的形式，含有液晶(共)聚合物产品，该产品基本上衍生自权利要求1-3任一项的一种或多种二氧杂环丁烷化合物，或者权利要求4或5中定义的组合物，和非可聚合的低分子量液晶材料，其中所述液晶(共)聚合物产品在该非可聚合低分子量液晶材料中形成永久性取向的网络。
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