CN1395596A - 包括增强无机填料和(无机填料/弹性体)偶合体系的用于轮胎的橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于轮胎制造的橡胶组合物，至少基于二烯烃弹性体，增强无机填料，作为(无机填料/弹性体)偶合剂的多硫化烷氧基硅烷，与它们结合的1，2－二氢吡啶和胍衍生物。本发明还涉及包括所述的橡胶组合物的轮胎或用于轮胎的半成品。本发明进一步涉及用于基于由无机填料增强的二烯烃弹性体的橡胶组合物，由多硫化烷氧化硅烷，胍衍生物和1，2－二氢吡啶结合形成的偶合体系(无机填料/二烯烃弹性体)。
Description
本发明涉及采用白色或无机填料增强的二烯烃橡胶组合物，该组合物特别用于轮胎或轮胎用半成品，特别是用于这些轮胎的胎面的制造。
由于燃料经济性和保持环境的需要变成优先的事情，需要生产具有良好机械性能和尽可能低滞后的弹性体，使得它们可以橡胶组合物的形式使用，橡胶组合物用于如下在轮胎成分中涉及的各种半成品的制造：例如，底层、压延或侧壁胶、或胎面，和获得具改进性能，特别是具有降低滚动阻力的轮胎。
为达到这样的目的，已经提出过许多方案，首先人们主要着力于使用由试剂，如偶合剂、星形剂或官能化剂改性的弹性体中的炭黑作为增强填料，目的在于在改性弹性体和炭黑之间获得良好的相互作用。由于通常已知为获得由填料赋予的最优增强性能，后者应当在弹性体基体中以最终形式存在，最终形式既是尽可能细地分裂又尽可能均匀地分布。现在，这样的条件仅可能在如下范畴内获得：填料具有非常良好的能力首先在与弹性体的混合期间引入到基体中并解聚，其次均匀地在此基体中分散。
完全已知的是炭黑具有这样的能力，这对于白色或无机填料一般不是事实。由于相互吸引的原因，无机填料粒子具有刺激性倾向在弹性体基体中附聚在一起。这些相互作用具有如下有有害的结果：限制填料的分散，因此其增强性能与理论上可能获得的增强性能相比处于较低的水平，如果事实上获得在混合操作期间所有可以产生的(无机填料/弹性体)键；这些相互作用进一步倾向于增加橡胶组合物的稠度和因此与在炭黑存在下相比，使它们在未硫化态下更难以加工(“加工性能”)。
然而，对于采用无机填料增强橡胶组合物的关注再次由欧洲专利申请EP-A-0 501 227的公开而广泛地恢复，该文献公开了可硫化的二烯烃橡胶组合物，采用高度可分散类型的特殊沉淀二氧化硅增强，它使得可以制造具有实质上改进滚动阻力的轮胎或胎面，没有相反地影响其它性能，特别是抓牢力，持久性和耐磨性的那些。申请EP-A-0 810258和W099/28376公开了采用其它特殊无机填料，在高度可分散性点特异的氧化铝或氢氧化(氧化)铝存在的情况下，增强的二烯烃橡胶组合物，该组合物也可以获得具有对立性能的这样优异的妥协性能的轮胎或胎面。
尽管使用这些具体，高度增强的，硅或铝无机填料，已经降低了包含它们的橡胶组合物的加工难度，然而它们比通常采用炭黑填充的橡胶组合物更难以加工。
特别地，必须使用偶合剂，也称为粘合剂，它的功能是提供无机填料粒子和弹性体表面之间的连接，同时利用此无机填料在弹性体基体中的分散。
术语“偶合剂”(无机填料/弹性体)以已知方式理解为表示能够在无机填料和弹性体之间建立足够的化学和/或物理连接试剂；这样的偶合剂，它至少是双官能的，具有例如最简单的通式“Y-T-X”，其中：
-Y表示官能团(“Y”官能团)，它能够与无机填料物理和/或化学键合，例如，这样的键能够在偶合剂的硅原子和无机填料(例如，在二氧化硅情况下的表面硅烷醇)的羟基(OH)表面基团之间建立；
-X表示官能团(“X”官能团)，它能够与弹性体物理和/或化学键合，例如，通过硫原子；
-T表示使它可以连接Y和X的烃基。
偶合剂必须特别不与用于覆盖无机填料的简单试剂相混淆，该试剂，以已知方式，可包括相对于无机填料是活性的Y官能团，但没有相对于弹性体是活性的X官能。
二氧化硅/弹性体偶合剂已经在许多文献中有特别描述，已知最好是二官能烷氧基硅烷。
因此，在专利申请FR-A-2 094 859中，提出使用巯基硅烷用于制造轮胎胎面。快速表明并在今天已经公知的是，巯基硅烷，和特别是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，能够具有优异的二氧化硅/弹性体偶合性能，但这些偶合剂不能在工业上使用，这是由于-SH官能的高反应性，它非常快速地导致在密炼机中橡胶组合物的制备期间过早硫化，这也称为“焦烧”，和导致非常高的门尼塑性值，并且在目前，导致在工业上几乎不能加工和处理的橡胶组合物。为了阐明使用这些具有-SH官能团的偶合剂以及含有它们的橡胶组合物在工业上的不可能性，例如可以引用FA-A-2 206 330和US-A-4 002 594。
为克服这些缺点，已经建议由多硫化烷氧基硅烷代替这些巯基硅烷，特别是双-(C1-C4)烷氧基甲硅烷基丙基多硫化物，如在许多专利或专利申请(参见例如FR-A-2 206 330、US-A-3 842 111、US-A-3 873489、US-A-3 978 103或US-A-3 997 581)中描述的那些。这些多硫化烷氧基硅烷目前一般认为是这样的产物，对于采用二氧化硅填充的硫化橡胶组合物，它们具有在耐焦烧性，加工性能和增强能力方面的最好妥协办法。在这些多硫化物中，必须提及的是双-3-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物(缩写为TESPD)，更特别是双-3-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(缩写为TESPT)，它目前称为(无机填料/二烯烃弹性体)偶合剂，它在用于轮胎，特别是用于形成胎面的那些橡胶组合物中最有效(因此使用最多)；例如，它由Degussa以名称“Si69”出售。
现在，在研究期间，申请人发现使用少量1，2-二氢吡啶，与胍衍生物结合，具有预想不到的活化多硫化烷氧基硅烷，即进一步增加后者的有效性的效果。
由于此活化，今后可以设想降低通常使用的多硫化烷氧基硅烷数量。这是特别有利的，原因在于这些烷氧基硅烷首先非常昂贵，其次必须以大于获得同等偶合性能水平必需的γ-巯基丙基三烷氧基硅烷的两到三倍数量级的大数量使用，这些公知缺点已经描述在，例如，专利US-A-5 652 310、US-A-5 684 171和US-A-5 684 172中。因此，可以显著降低橡胶组合物的成本，因此可以降低包含它们的轮胎的成本。
因此，本发明的第一个目的涉及一种橡胶组合物，它可用于轮胎的制造，至少基于如下物质：(i)二烯烃弹性体，(ii)作为增强填料的无机填料，(iii)作为(无机填料/二烯烃弹性体)偶合剂的多硫化烷氧基硅烷，与它们结合的(iv)1，2-二氢吡啶和(v)胍衍生物。
本发明的另一个目的是根据本发明的橡胶组合物用于橡胶制品，特别是轮胎或打算用于这些轮胎的橡胶半成品的制造的用途，这些半成品特别选自胎面、例如用于位于旋转在这些胎面以下的底层、顶胎、侧壁、胎体、胎圈、胎面、内胎和用于无内胎轮胎的内气密层橡胶。
由于它的良好滞后性能，本发明更特别地涉及这样的橡胶组合物用于侧壁或胎面制造的用途。
本发明也涉及根据本发明组合物的制备方法，此方法特征在于引入如下物质(i)至少一种二烯烃弹性体，至少：(ii)作为增强填料的无机填料，(iii)多硫化烷氧基硅烷，(iv)1，2-二氢吡啶和(v)胍衍生物，在一个或多个阶段中，将整个混合物热机械捏合，直到达到120℃-190℃的最大温度。
根据本发明的组合物特别适用安装在如下的轮胎胎面的制造：载客车辆、4×4车辆、货车、两轮和载重车辆、飞机、或建筑、农业或装卸机械，这些胎面能够在新轮胎的制造中使用或用于翻新旧轮胎。
当它们包括根据本发明的橡胶组合物时，本发明的内容也是这些轮胎和这些橡胶半成品自身。
本发明特别涉及用于轮胎的胎面；由于本发明的组合物，这些胎面具有低滚动阻力和高耐磨性两者，甚至在降低的多硫化烷氧基硅烷偶合剂存在下。
本质上，本发明也涉及一种用于采用无机填料增强的二烯烃橡胶组合物的偶合体系(无机填料/二烯烃弹性体)，它可用于轮胎的制造，该体系通过多硫化烷氧基硅烷，1，2-二氢吡啶和胍衍生物的结合形成。
本发明的目的也是这样偶合体系(无机填料/二烯烃弹性体)在用于轮胎的橡胶组合物中的用途。
本发明的内容是1，2-二氢吡啶和胍衍生物的结合物在由无机填料增强的橡胶组合物中的用途，用于活化多硫化烷氧基硅烷的偶合功能(无机填料/二烯烃弹性体)
最后，本发明的内容是一种在橡胶组合物中，偶合无机填料和二烯烃弹性体的方法，此方法特征在于引入至少(i)一种二烯烃弹性体，至少：(ii)作为增强填料的无机填料，(iii)多硫化烷氧基硅烷，(iv)1，2-二氢吡啶和(v)胍衍生物，其特征还在于在一个或多个阶段中，将整个混合物热机械捏合，直到达到120℃-190℃的最大温度。
根据以下实施方案的实施例描述，和根据与这些实施例相关的图，它们显示对于不同二烯烃橡胶组合物，不管是否根据本发明，模量(以MPa计)变化作为伸长率(以％计)函数的曲线，容易理解本发明及其优点。
I.使用的测量和测试
在硫化之前和之后橡胶组合物表征如下。
I-1.门尼塑性
使用如在标准AFNOR-NFT-43005(1980年11月)中描述的振荡稠度计。根据如下原理测量门尼塑性：将处于未硫化态(即在硫化之前)的组合物在加热到100℃的圆筒形外壳中模塑。在一分钟预热之后，转子在测试样品中以2rpm转动，和在4分钟旋转之后测量用于保持此移动的扭矩。门尼塑性(ML1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)表达。
I-2.焦烧时间
在130℃下，根据AFNOR-NFT-43004(1980年11月)进行测量。稠度计指数的发展作为时间的函数使其能用来测量橡胶组合物的焦烧时间，根据以上标准由参数T5评定，表达为分钟，和定义为获得对于此指数测量的最小值以上5个单位稠度计指数(以MU表达)增加所必需的时间。
I-3.拉伸测试
这些拉伸测试使其有可能测量断裂时的弹性应力和性能。除非另外说明，它们根据1988年9月的标准AFNOR-NFT-46002进行。在第二次伸长(即在适应循环之后)中，测量在10％伸长率(以MPa计)(M10)、在100％伸长率(M100)和在300％伸长率下的公称正割模量(M300)。也测量断裂应力(以MPa计)和断裂伸长率(以％计)。在根据标准AFNOR-NFT-40101(1979年12月)，在正常的温度和湿度条件下，进行所有这些拉伸测量。
处理记录的拉伸数据也使得可以描绘作为伸长率函数的模量的曲线(参见附图)，在此使用的模量是在第一次伸长中测量的真实正割模量，计算分解成测试片的实际横截面，而不是如先前用于公称模量的初始截面。
I-4.滞后损失
滞后损失(HL)通过在60℃在第六次冲击时的回弹测量，并且根据如下公式以％表达(W0：提供的能量；W1：恢复的能量)
HL(％)＝100[(W0-W1)/W0]
II.完成本发明的条件
根据本发明的橡胶组合物基于如下组分：(i)(至少一种)二烯烃弹性体(组分A)，(ii)(至少一种)作为增强填料的无机填料(组分B)，(iii)(至少一种)作为偶合剂(无机填料/二烯烃弹性体)的多硫化烷氧基硅烷(组分C-缩写为PSAS)，与它们结合的，以活化偶合(iv)(至少一种)1，2-二氢吡啶(组分D-缩写为1，2-DHP)和(v)(至少一种)胍衍生物(组分E)。
当然，“组合物基于”表达理解为表示组合物含有使用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分的一些易于，或倾向于，至少部分地，在组合物制造的不同阶段期间，特别是在其硫化期间，反应在一起。
根据本发明的偶合体系自身由PSAS偶合剂，优选大多数(即大于50wt％)，和由1，2-DHP和胍衍生物结合形成的偶合活化剂形成。
II-1.二烯烃弹性体(组分A)
“二烯烃”弹性体或橡胶理解为表示，以已知方式，至少部分(即均聚物或共聚物)从二烯烃单体(带有两个碳-碳双键，不管是否共轭的单体)获得的弹性体。
一般情况下，“基本未饱和的”二烯烃弹性体在此理解为表示至少部分从共轭的二烯烃单体中获得的二烯烃弹性体，它的二烯烃源(共轭二烯烃)的成员或单元含量大于15％(mol％)。
因此，例如，二烯烃弹性体如丁基橡胶或EPDM类型的二烯烃和α-烯烃共聚物并不落入前述定义中，和可以特别描述为“基本饱和的”二烯烃弹性体(低或非常低的二烯烃源单元含量，它总是小于15％)。
在类别“基本未饱和的”二烯烃弹性体中，“高度未饱和的”二烯烃弹性体理解为特别表示二烯烃源(共轭二烯烃)单元含量大于50％的二烯烃弹性体。
给出这些定义，如下更特别地理解为表示能够用于根据本发明组合物的二烯烃弹性体：
(a)-通过含有4-12个碳原子的共轭二烯烃单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)-通过一种或多种共轭二烯烃一起或与一种或多种含有8-20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚获得的任何共聚物；
(c)-通过乙烯，含有3-6个碳原子的α-烯烃与含有6-12个碳原子的非共轭二烯烃单体共聚获得的三元共聚物，例如，从乙烯，丙烯与上述类型非共轭二烯烃单体，如特别是1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯获得的弹性体；
(d)-异丁烯和异戊二烯(丁基橡胶)的共聚物，和此类型共聚物的卤化，特别是氯化或溴化物。
尽管这适用于任何类型的二烯烃弹性体，轮胎领域技术人员会理解本发明，特别是当橡胶组合物的目的是用于轮胎胎面时，首要地与基本上不饱和二烯烃弹性体，特别是以上类型(a)或(b)的那些。
合适的共轭二烯烃，特别是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。合适的乙烯基芳族化合物是，例如是苯乙烯、邻-，间-，和对-甲基苯乙烯、商业混合物“乙烯基甲苯”、对-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基1，3，5-三甲苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
共聚物可包含99wt％-20wt％二烯烃单元和1wt％-80wt％乙烯基芳族单元。弹性体可具有任何微结构，它是使用的聚合条件，特别是改性剂和/或无规剂的存在或不存在和使用的改性剂和/或无规剂的数量的函数。弹性体例如可以是嵌段、统计、序列或微序列弹性体，和可以在分散体或在溶液中制备；它们可以采用偶合剂和/或星形剂或官能化剂偶合和/或成星形或者可选择的官能化。
聚丁二烯优选是合适的，特别是1，2-单元含量为4％-80％的那些，或顺式-1，4含量大于80％的那些，聚异戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为5wt％-50wt％，更特别20％-40％，丁二烯部分1，2-键含量为4％-65％，和反式-1，4键含量为20％-80％的那些，丁二烯-异戊二烯共聚物和特别是异戊二烯含量为5wt％-90wt％及玻璃化转变温度(Tg)为-40℃到-80℃的那些，异戊二烯-苯乙烯共聚物特别是苯乙烯含量为5wt％-50wt％以及Tg为-25℃到-50℃的那些。在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物情况下，合适的那些特别是苯乙烯含量为5wt％-50wt％，更特别10％-40％的那些，异戊二烯含量为15wt％-60wt％，更特别20％-50％，丁二烯含量为5wt％-50wt％和，更特别20％-40％，丁二烯部分1，2-单元含量为4％-85％，丁二烯部分反式-1，4单元含量为6％-80％，异戊二烯部分1，2-加上3，4-单元含量为5％-70％，和异戊二烯部分反式1，4-单元含量为10％-50％的那些，和更一般是Tg为-20℃到-70℃的任何丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。
总之，特别优选地，根据本发明组合物的二烯烃弹性体选自如下的高度不饱和二烯烃弹性体：聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)或天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这样的共聚物更优选选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。
根据本发明的组合物特别用于轮胎的胎面，不管轮胎是新的或使用的轮胎(翻新)。
在客车轮胎情况下，组分A是例如SBR或SBR/BR，SBR/NR(或SBR/IR)，或者可选择的BR/NR(或BR/IR)共混物(混合物)。在SBR弹性体情况下，特别是具有使用的苯乙烯含量为20wt％-30wt％，丁二烯部分乙烯键含量为15％-65％，反式-1，4键含量为15％-75％Tg为-20℃到-55℃的SBR。这样的SBR共聚物，优选在溶液中制备，可以在与优选含有大于90％顺式-1，4键的聚丁二烯(BR)的混合物中使用。
在用于公用事业车辆，特别是用于载重车辆-即地铁，公开汽车，公路运输机械(卡车，拖拉机，拖车)，小公路车辆-的轮胎的情况下，组分A例如选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、异戊二烯共聚物(异戊二烯-丁二烯、异戊二烯-苯乙烯、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯)和这些弹性体的混合物。在这样的情况下，组分A也可以，整体或部分由另一种高度不饱和弹性体，例如SBR弹性体构成。
根据本发明的另一个有利实施方案，特别是当它的目的是用于轮胎侧壁时，根据本发明的组合物可包含至少一种基本饱和的二烯烃弹性体，特别是至少一种EPDM共聚物，不管是否使用此共聚物，例如，在与一种或多种上述高度不饱和二烯烃弹性体的混合物中。
当然，本发明的组合物可包含单一的二烯烃弹性体或几种二烯烃弹性体的混合物，二烯烃弹性体可能与任何类型除了二烯烃弹性体的合成弹性体结合使用，或甚至与不是弹性体的聚合物，例如热塑性聚合物结合使用。
II-2.增强填料(组分B)
用作增强填料的白色或无机填料可构成总增强填料的所有或一部分，在此后者情况下，例如与炭黑结合。
优选，在根据本发明的橡胶组合物中，增强无机填料构成总增强填料的大多数，即大于50wt％，更优选此总增强填料的大于80wt％。
在本申请中，“增强无机填料”，以已知方式，理解为表示无机或矿物质填料，不管它的颜色或它的来源(天然或合成)，也称为“白色”填料或有时“透明”填料，与炭黑对比，此无机填料自身，没有不是中间体偶合剂的任何其它措施，能够增强用于轮胎制造的橡胶组合物，换言之它能够在增强官能中代替常规的轮胎级炭黑填料。
优选，增强无机填料是含硅或含铝类型的矿物质填料，或这两种类型填料的混合物。
使用的二氧化硅(SiO2)可以是本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和比CTAB表面积两者小于450m2/g，优选30-400m2/g的任何沉淀或煅烧二氧化硅。高度可分散沉淀二氧化硅(称为“HDS”)是优选的，特别是当本发明用于制造具有低滚动阻力的轮胎时；“高度可分散二氧化硅”以已知方式理解为表示具有显著能力以解聚和在弹性体基体中分散的任何二氧化硅，它可以已知方式通过电子或光学显微镜在薄部分观察到。作为这样优选的高度可分散二氧化硅的非限制性例子，可以提及来自Degussa的二氧化硅BV3380和Ultrasil7000，来自Rhodia的二氧化硅Zeosil1165 MP和1115 MP，来自PPG的二氧化硅Hi-Sil2000，来自Huber的二氧化硅Zeopol 8715或8745，和处理的沉淀二氧化硅，例如在申请EP-A-0 735 088中描述的铝“掺杂的”二氧化硅。
使用的增强氧化铝(Al2O3)优选是BET表面积为30-400m2/g，更优选60-250m2/g，平均粒度至多等于500nm，更优选至多等于200nm的高度可分散氧化铝，如在上述申请EP-A-0 810 258中描述的那些。这样增强氧化铝的非限制性例子是氧化铝A125或CR125(来自Baikowski)，APA-100RDX(来自Condea)，Aluminoxid C(来自Degussa)或AKP-G015(Sumitomo Chemicals)。也可以使用作为增强无机填料的具体氢氧化(氧化)铝，如在申请WO99/28376中描述的那些实施本发明。
其中增强无机填料存在的物理状态是无形的，不管它的形式为粉末、微珠、颗粒或者可选择的球。当然，“增强无机填料”也理解为表示不同增强无机填料的混合物，特别是上述高度可分散含硅和/或含铝填料的混合物。
当本发明的橡胶组合物用作轮胎的胎面时，使用的增强无机填料，特别如果它是二氧化硅，的BET表面积优选为60-250m2/g，更优选80-230m2/g。
增强无机填料也可以与炭黑以共混物(混合物)使用。合适的炭黑是任何炭黑，特别是HAF，ISAF和SAF类型的炭黑，它们通常用于轮胎，和特别是用于这些轮胎的胎面。作为这样炭黑的非限制性例子，可以提及炭黑N115、N134、N234、N339、N347和N375。炭黑在总增强填料中的数量可在很宽范围内变化，此数量优选小于橡胶组合物中存在的增强无机填料的数量。
优选，总增强填料的数量(增强无机填料加上炭黑，如适用)为20-300phr，更优选30-150phr，甚至更优选50-130phr(对一百份弹性体的重量份)，根据使用的增强无机填料的属性和所需用途，最优量不同：例如，自行车轮胎期望的增强水平，以已知方式明显低于能够在持续高速下移动的轮胎，例如摩托车轮胎，客车轮胎或用于公用事业车辆如载重车辆的轮胎要求的该水平。
对于易于在高速下移动的轮胎的胎面，增强无机填料的数量，特别是如果它是二氧化硅，优选为50-100phr。
在本说明书中，BET比表面积以已知方式，根据Brunauer，Emmett和Teller在“The Journel of the American Chemical Society”，60卷，309页，1938年2月描述的方法，和相应的标准AFNOR-NFT-45007(1987年11月)测量；CTAB比表面积是根据1987年11月的相同标准AFNOR-NFT-45007测量的外部表面积。
II-3.偶合剂(组分C)
用于根据本发明橡胶组合物的偶合剂是PSAS，它以已知方式带有在此称“Y”和“X”的两种类型官能，它首先可以通过“Y”官能(烷氧基甲硅烷基官能)接枝到无机填料上，其次通过“X”官能(硫官能)接枝到弹性体上。
PSAS对于本领域技术人员是广泛已知的作为用于轮胎制造的橡胶组合物中的偶合剂(无机填料/二烯烃弹性体)。特别使用多硫化烷氧化硅烷，根据它们的具体结构将它们称为“对称的”或“不对称的”，如在如下专利中描述的那些：US-A-3 842 111、US-A-3 873 489、US-A-3978 103、US-A-3 997 581、US-A-4 002 594、US-A-4 072 701、US-A-4129 585，或在更最近专利或专利申请中描述的那些：US-A-5 580 919、US-A-5 583 245、US-A-5 650 457、US-A-5 663 358、US-A-5 663 395、US-A-5 663 396、US-A-5 674 932、US-A-5 675 014、US-A-5 684 171、US-A-5 684 172、US-A-5 696 197、US-A-5 708 053、US-A-5 892 085、EP-A-1 043 357，它们详细描述了这样的已知化合物。
特别合适用于实施本发明，没有限制性的以下定义，是所谓的“对称”PSAS，它满足如下通式(I)：
(I)Z-A-Sn-A-Z，其中：
-n是2-8(优选2-5)的整数；
-A是二价烃基；
-Z相应于以下通式之一：
(在此插入第11页通式)
其中：
-基团R1，它可以是取代或可以是未取代的，和可以相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基、或C6-C18芳基；
-基团R2，它可以是取代或可以是未取代的，和可以相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基。
在根据以上通式(I)的PSAS混合物，特别是常规，市售混合物的情况下，可以理解“n”的平均值是分数，优选2-5。
基团A，不管是否取代，优选是二价，饱和或未饱和烃基，包括1-18个碳原子。特别是C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别是C1-C10亚烷基，显著地C2-C4亚烷基，特别是亚丙基是合适的。
基团R1优选是C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别是甲基和/或乙基。基团R2优选是C1-C8烷氧基或C5-C8环烷氧基，更特别是甲氧基和/或乙氧基。
优选，使用的PSAS是双((C1-C4)烷氧基甲硅烷基(C1-C10)烷基)，仍然更优选双((C1-C4)烷氧基甲硅烷基丙基)，特别是双(三-(C1-C10)烷氧基甲硅烷基丙基)，特别是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)的多硫化物，特别是二硫化物或四硫化物。
结构式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，或TESPD，例如由Degussa以名称Si266或Si75销售(在后者情况下，形式为二硫化物(75wt％)和多硫化物的混合物)，或者可选择的由Witco以名称Silquest A1589销售。结构式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或TESPT，例如由Degussa以名称Si69销售(或X50S，当它负载到炭黑上50wt％时)，或者由Witco以名称Silquest A1289销售(在两种情况下，具有n的平均值接近4的多硫化物的商业混合物)。
非常优选，使用TESPT。然而，本发明的一个有利实施方案在于使用TESPD，当自己使用时尽管活性小于TESPT，由于1，2-DHP和胍衍生物的存在，有效性得到本质上的改进。
例如，可以提及的作为PSAS有机硅烷的另一个例子是低聚物或聚合物类型的有机硅烷，例如在申请WO96/10604或DE-A-44 35 311中描述的那些和相应于如下通式：
(在此插入第12页通式)
其中x＝1-8，m＝1-200和OEt表示乙氧基。
在根据本发明的橡胶组合物中，相对于增强无机填料的数量，PSAS的含量优选为0.5-15wt％，即在大多数情况下，为1-10phr，更优选3-8phr。然而，一般需要使用尽可能少的它。在这些组合物中1，2-DHP和胍衍生物的存在，有利地使得可以以相对于增强无机填料小于10wt％，或甚至小于8wt％的优选数量使用PSAS；因此4-8％的数量是更可能的。
PSAS可预先接枝(通过“X”官能)到本发明组合物的二烯烃弹性体上，然后这样官能化或“预偶合”的弹性体包括用于增强无机填料的游离“Y”官能。PSAS也可预先接枝(通过“Y”官能)到增强无机填料上，然后这样“预偶合”的填料能够通过游离“X”官能键合到二烯烃弹性体上。
然而，特别是为了更好地加工处于未硫化态的组合物，优选使用，接枝到增强无机填料上，或以游离(即未接枝)状态的偶合剂，正如在根据本发明的偶合体系中与其结合的1，2-DHP和胍衍生物。
II-4.偶合的活化
根据本发明的偶合体系由先前定义的PSAS偶合剂和用于此烷氧基硅烷的偶合活化剂形成。偶合“活化剂”在此理解为表示主体(化合物或化合物的结合物)，当与偶合剂混合时，它增加后者的有效性。
根据本发明使用的偶合活化剂由1，2-DHP和胍衍生物的结合形成。A)1，2-DHP(组分D)
二氢吡啶(“DHP”)，特别是1，2-二氢吡啶(在此称为“1，2-DHP”)，对于本领域技术人员是公知的。DHPs迄今为止主要用作粘合剂组合物、稳定剂、聚合活化剂或者可选择的硫化促进剂的添加剂(参见例如EP-A-0 334 377、EP-A-0 502 733、EP-A-0 794 219、EP-A-0 867 491、US-A-4 450 030、US-A-5 747 601)。
1，2-DHP以已知方式相应于如下通式(II)
(在此插入第13页通式)
其中基团R3-R9，它们可以相同或不同，优选选自氢、烃基、基团OH、CN、NH2、SH或卤素。
基团R3-R9更优选选自氢和优选含有1-20个碳原子的烃基，这些基团可以是直链、环状或支化的，和取代或未取代的。
这样的烃基可以提及的例子是C1-C18烷基、C3-C8环烷基、C7-C20芳烷基、C6-C18芳基、C7-C20烷芳基、C2-C18烯基、C1-C18烷氧基(OR)、和基团SR、NR2、NHR、COR、COOR、COOH、CONR2、CONHR、CONH2、SiR3、Si(OR)3。
更优选，基团R3-R9选自氢、C1-C10烷基(特别是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基)、C3-C8环烷基(特别是环戊基、环己基、环庚基)、C7-C12芳烷基(特别是苄基、苯基-乙基)、C6-C12芳基(特别是苯基、萘基)、C7-C14烷芳基(特别是甲苯基、二甲苯基、乙基-苯基)和C2-C10烯基(特别是丙烯基、丁烯基)。而且，这些基团R3-R9的两个(例如R5和R7)可以结合以形成环，其中例如可能出现选自S、O和N的杂原子。
1，2-DHPs的合成在J.Kuthan和A.Kurfurst的“二氢吡啶化学的进展”，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1982，21，191-261页详细描述。它们可以从吡啶衍生物，例如通过相应的吡啶鎓盐或通过Hantzsch工艺还原获得。它们也可以采用已知方式，在催化剂(例如酸)存在下，通过伯胺和醛的缩合合成，它的羰基官能的α碳带有至少两个氢原子；此反应，例如描述在如下文献中：Chem.Commun.，1971，476，作者H.Charman和J.Rowe，以及Tetrahedron Lett.，3653，(1971)作者G.Krow，E.Michener和K.C.Ramey。因此，在这样缩合物(醛-胺)的情况下，基团R6，R8和至少一个基团R3或R4表示氢。
已知醛对胺的反应，特别是在脂族醛的情况下，由于这些醛自身缩合的极大倾向，可导致许多次级产物(醛醇缩合反应，例如描述在Adanced Organic Chemistry，第4版，作者J.March，937页，JohnWiley&Sons)。这就是为什么，当1，2-DHP以醛-胺缩合物(即醛和胺缩合产物的混合物)形式使用时，对于1，2-DHP优选表示缩合物的主要组分(即具有最高重量含量的组分)。
可以使用包括1-18个碳原子的任何伯胺、脂族胺或芳族胺，例如乙胺、正丁胺、正戊胺、环戊胺、正己胺、环己胺、正辛胺、正癸胺、正十二烷胺、正十六烷胺、正十八烷胺、苯胺、或甲苯胺或甲苄胺。
在醛中，可以提及任何C2-C12醛(特别是乙醛、丙醛、正丁醛、戊醛、环戊醛、己醛、环己醛、正庚醛、正癸醛、正十二烷醛)。更优选，特别是为了缩合物的纯度，选择含有短C3-C6碳链的醛：即丙醛、丁醛(丁醛)、戊醛(戊醛)或己醛(己醛)。
根据本发明特别优选的实施方案，使用的1，2-DHP是N-苯基-1，2-二氢吡啶，即基团R9是苯基，不管是取代或未取代的。这表示，在缩合物(醛/胺)的情况下，使用的胺是苯基胺(取代或未取代的苯基)，特别是苯胺(未取代的苯基)。
作为可用于本发明组合物的1，2-DHP的例子，可以提及3，5-二乙基-1，2-二氢-1-苯基-2-己基吡啶，例如，它能以庚醛-苯胺缩合物形式获得，相应于如下通式(II-1)：
(在此插入第15页通式(II-1))
作为更优选的例子，可以提及3，5-二乙基-1，2-二氢-1-苯基-2-丙基吡啶，它相应于如下通式(II-2)：
(在此插入第15页通式(II-2))
可用于本发明组合物的(醛/胺)缩合物例子是来自UniroyalChemical的庚醛-苯胺缩合物(名称“Hepteen Base”)，来自RTVanderbilt的丁醛-苯胺缩合物(例如名称“Vanax 808”-1，2-DHP纯度大约为40％)或来自Bayer的那些(例如名称“Vulkacit576”-1，2-DHP纯度大约为30％)，所有这些缩合物以硫化促进剂在市场上销售。
优选的(醛/胺)缩合物将选择1，2-DHP纯度或含量(wt％)尽可能高，优选大于50％，更优选大于70％。通过特别优选的例子，可以提及苯胺和丁醛的缩合产物，它在精制之后，主要由以上通式(II-2)的3，5-二乙基-1，2-二氢-1-苯基-2-丙基吡啶组成；此产品例如由公司R.T.Vanderbilt以名称Vanax 808 HP销售(1，2-DHP纯度至少为85％)。
本领域技术人员，已经注意到本发明，能够根据所需用途，使用的无机填料和使用的弹性体属性，将1，2-DHP的最优含量调节在如下范围：优选0.1-3phr，更优选0.2-1phr。0.2-0.6phr的数量例如有利地可用于客车轮胎胎面的组合物。当然，1，2-DHP的最优含量首要地选择为使用的PSAS数量的函数。优选，在根据本发明的偶合体系中，1，2-DHP的数量相对于PSAS的重量为1wt％-20wt％；在指示的最小数量以下，效果风险是不充分的，然而大于指示的最大数量一般观察不到偶合的进一步改进，然而组合物的成本增加，其次存在的危险是会有焦烧的危险。基于上述原因，1，2-DHP的数量相对于PSAS的重量为3wt％-17.5wt％。
优选，在根据本发明的橡胶组合物中，PSAS和1，2-DHP的总数量小于10wt％，更优选5wt％-10wt％，相对于增强无机填料的数量。在大多数情况下，这相应于1-10phr，更优选4-9phr的数量(PSAS+1，2-DHP)。
B)胍衍生物(组分E)
必须用于偶合的活化的第二组分是胍衍生物，即取代胍。取代胍对本领域技术人员是公知的，特别是作为硫化剂，和已经描述在许多文献中(参见例如W.Hofmann的“硫化和硫化剂”，Ed.MacLaren andSons Ltd(伦敦)，1967，180-182页；EP-A-0 683 203或US-A-5 569 721)。
在根据本发明的组合物中，优选使用N，N’-二苯基胍(缩写为“DPG”)，它相应于如下具体的结构式(III-1)：
(在此插入第16页结构式(III-1))
然而，也可以使用不是DPG的胍衍生物，特别是相应于如下通式(III)的其它芳族胍衍生物：
(在此插入第16页通式(III))
其中Ar1和Ar2表示取代或未取代芳基，优选苯基，和R10表示氢或烃基。作为相应于如上通式(III)的化合物的例子，除已经提及过的DPG以外，可以提及三苯基胍(TPG)或可选择的通式(III-2)的二-间-甲苯基胍(DOTG)：
(在此插入第17页通式(III-2))
在根据本发明的组合物中，相对于增强无机填料的重量，胍衍生物的数量优选为0.5％-4％，更优选1％-3％，即优选0.25-4phr，更优选0.5-2phr。在指示的最小数量以下，活化效果危险是不充分的，而大于最大指示效果一般观察不到偶合的进一步改进，然而存在焦烧的危险。
优选，在本发明的组合物中，由PSAS和偶合活化剂(1，2-DHP+胍衍生物)形成的偶合体系总计为2wt％-20wt％，更优选5wt％-15wt％，相对于增强无机填料的数量。在大多数情况下，相对于增强无机填料的数量以小于12wt％，或甚至小于10wt％的数量，此偶合体系已经证明足够的高性能满足用于轮胎制造用组合物，特别是用于客车用轮胎胎面的那些的要求。相对于二烯烃弹性体的重量，根据本发明偶合体系的数量优选为2-15phr，更优选5-10phr。
II-5.各种添加剂
当然，根据本发明的橡胶组合物也包含所有或部分如下通常用于轮胎制造的可硫交联二烯烃橡胶组合物中的添加剂：例如增塑剂、颜料、保护剂类型的抗氧剂、抗臭氧化剂、基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂、硫化活化剂、填充油等。如需要，也可与增强无机填料结合：增强无机填料常规是非增强白色填料，如粘土、膨润土、白垩、高岭土或二氧化钛粒子。
除PSAS以外，根据本发明的组合物也包含遮盖剂(包括，例如单一Y官能)，用于增强无机填料或更一般的倾向性加工助剂，由于无机填料在橡胶基体中分散的改进和组合物中粘度的降低，以已知方式，以改进在未硫化态它们的加工能力，这些试剂是，例如，烷基烷氧基硅烷(特别是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯胺、仲胺或叔胺、羟基化或可水解的聚有机硅氧烷，例如α，ω-二羟基聚有机硅氧烷(特别是α，ω-二羟基-聚二甲基硅氧烷)。这些组合物可进一步包含不是PSAS的偶合剂。
II-6.橡胶组合物的制备
在合适的混合机中，以本领域技术人员已知的方式，典型地使用两个持续的制备阶段，在高温下加工的热机械的第一阶段，随后在更低温度下机械加工的第二阶段，生产组合物，例如在上述申请EP-A-0501 227、EP-A-0 810 258或WO99/28376中描述的那样。
热机械加工的第一阶段(有时称为“非生产性”阶段)用于通过捏合，充分混合组合物除硫化体系以外的各种组分。它在合适的捏合设备，如密炼机或挤出机中进行，直到，在施加到混合物的机械加工和高剪切作用下，达到120℃-190℃，优选130℃-180℃的最大温度。
第一阶段自身可包括单一或几个热机械加工阶段，例如由一个或多个中间冷却阶段分隔。组合物的各种成分，弹性体，增强填料和它的偶合体系，以及各种其它化合物(“添加剂”)可以在一个或多个步骤中，在第一热机械阶段期间，或如适用，分段在各种热机械阶段期间，引入到混合机中。根据具体的操作条件，特别是选择的最大温度，组分的属性和体积，选择此热机械加工的总持续时间(典型地为1-20分钟，例如2-10分钟)，重要的事情是在弹性体基体中获得相互反应的各种成分的良好分散，因此首先允许在未硫化态组合物的良好加工，然后在硫化之后，通过增强填料和它的中间偶合体系，足够水平的增强。
在这样获得的混合物的冷却之后，然后在更低的温度下，实施机械加工的第二阶段。有时称为“生产”阶段，此完成阶段由如下组成：在合适的设备，例如开炼机中，混合硫化(或交联)体系的掺入构成。将它进行合适的时间(典型地1-30分钟，例如2-5分钟)和在足够低的温度(典型地小于120℃，例如60℃-100℃)下，在所有情况下低于混合物的硫化温度，以防止过早硫化(焦烧)。
根据本发明方法的优选实施方案，在第一阶段，即所谓的非生产性阶段期间，在(i)二烯烃弹性体中，引入根据本发明组合物的所有基础组分，即(ii)增强无机填料和根据本发明的偶合体系，它由(iii)PSAS，(iv)1，2-DHP”和(v)胍衍生物的结合形成，即在一个或多个阶段，将至少三种不同的基础组分引入到混合机中进行热机械捏合，直到达到120℃-190℃，优选130℃-180℃的最大温度。
通过例子，第一(非生产性)阶段在1-5分钟的持续时间的两个持续步骤中，在“Banbury”类型的常规内叶片混合机中进行，它的初始罐温度约为60℃。首先引入弹性体(或多种弹性体)，然后，在例如1分钟捏合之后，引入增强填料和它的结合偶合体系；然后继续捏合，例如1分钟之后，加入各种添加剂，包括任何可能的补充遮盖剂，或加工剂，硫化体系(硫和次磺酰胺类型的主要促进剂)除外。当增强填料(或如使用几种增强填料，一种)的表观密度相对较低(如此情况，例如二氧化硅)，可优选将后者，和如适用它的偶合体系的引入分裂成几个步骤，以在弹性体基体中进行它的引入，例如在第1分钟捏合之后一半或甚至约3/4的填料，剩余部分在两分钟捏合之后。因此进行热机械加工直到获得例如150℃-170℃的最大温度，称为“滴下”温度。将这样获得的混合物块回收和冷却到小于100℃的温度。在冷却之后，在相同或不同的混合机中进行第二热机械阶段，目的在于将混合物进行补充热处理和获得特别好的增强填料的分散；当然，一些添加剂，例如硬脂酸，抗臭氧蜡，抗氧剂，氧化锌或其它添加剂直到此热机械加工的第二阶段才可以整体或部分地引入到混合机中。然后在低温下(例如30℃-60℃)，将此第一热机械阶段的获得物接收在外部开炼机上和加入硫化体系；然后将整个组合物混合(生产阶段)几分钟，例如2-5分钟。
然后将这样获得的最终组合物压延，例如形式为膜或片，特别用于试验室的表征，或可选择的挤出，以形成例如橡胶成形元件用于制造半成品，如胎面、顶胎、侧壁、胎体、胎圈、胎面、内胎和用于无内胎轮胎的内气密层。
以已知方式，在一般130℃-200℃的温度下，在压力下，将硫化(或硫化)进行足够的时间，该时间可以特别依赖于硫化温度，采用的交联体系和讨论的组合物的硫化动力学的变化而变化，例如为5-90分钟。
本发明理所当然涉及先前所述的橡胶组合物，为“未硫化”态(即在硫化之前)和“硫化”或硫化态(即在交联或硫化之后)两者。
当然，根据本发明的组合物可单独使用或以与可用于制造轮胎的任何其它橡胶组合物的混合物使用。
III.本发明实施方案的实施例
III-1.橡胶组合物的制备
对于如下测试，使用两个热机械阶段，它由冷却阶段分隔，采用如下方式：向“Banbury”类型，填充到70％和初始罐温度大约为60℃的试验室密炼机中，以继续方式引入弹性体，大约一分钟之后2/3增强无机填料和它的结合偶合体系，一分钟之后仍然是剩余的增强填料，它的结合偶合体系，和除了抗氧剂，氧化锌和硫化体系(硫和次磺酰胺)之外的各种添加剂；因此将第一热机械加工步骤进行约3-4分钟直到达到约165℃的最大滴流温度；然后将弹性体块回收和冷却。然后在相同的混合机中和采用相同的条件进行第二阶段：然后将弹性体块进行第二热机械加工阶段，也为3-4分钟的持续时间，加入氧化锌和抗氧剂，直到达到大约165℃的最大滴流温度。
将这样获得的混合物回收，将它冷却，然后在30℃下，通过将每种物质(生产阶段)混合3-4分钟，将硫和次磺酰胺加入到开炼机(均化完成机)。
然后将这样获得的组合物以橡胶片(厚度为2-3mm)或橡胶膜的形式压延，以测量它们的物理或机械性能，或压延为成形元件的形式，在切割和/或装配成所需尺寸之后，它可直接用作，例如，轮胎的半成品，特别是胎面。
在以下的大多数测试中，增强白色填料(二氧化硅和/或氧化铝)构成整个增强填料，以50-100phr的优选数量使用；然而，理所当然的是，在这些测试中，后者的部分，优选少部分，可由炭黑代替。
III-2.测试
A)测试1
在此第一测试中，比较了采用二氧化硅增强的三个橡胶组合物(SBR和BR二烯烃弹性体的混合物)，它用于轮胎胎面的制造。SBR弹性体在溶液中制备，含有26.5％苯乙烯，59.5％1-2-聚丁二烯单元和23％反式-1-4-聚丁二烯单元；BR弹性体包含93％1-4顺式单元。
这三个组合物除了以下差异，其他是相同的：
-组合物No.1：TESPT(6.4phr)和DPG，但没有1，2-DHP；
-组合物No.2：TESPT(6.4phr)，与它结合的0.25phr(或3.9wt％，相对于TESPT的数量)的1，2-DHP和1.5phr的DPG(或约1.9wt％，相对于增强无机填料的数量)；
-组合物No.3：TESPT(6.4phr)，与它结合的0.5phr(或7.8wt％，相对于TESPT的数量)1，2-DHP和1.5phr的DPG。
作为组分D，在此使用由R.T.Vanderbilt销售的缩合物(苯胺-丁醛)Vanax 808 HP，它主要由以上通式(II-2)的3，5-二乙基-1，2-二氢-1-苯基-2-丙基吡啶组成(声明的1，2-DHP含量至少为85wt％)。
组合物No.1是用于测试的对照样，和包含相对于增强无机填料的数量(6.4phr的TESPT每80phr二氧化硅)8wt％的TESPT数量，但没有1，2-DHP。在根据本发明的组合物No.2和组合物No.3中，总数量(PSAS+1，2-DHP)小于10wt％(分别为8.3％和8.6％)，相对于增强无机填料的数量；至于根据本发明的偶合体系(TESPT+1，2-DHP+DPG)，它有利地以小于12wt％的数量(分别为10.2％和10.5％)存在，相对于增强无机填料的此数量。
表1和2显示不同组合物的配方(表1-以phr表达的不同产物数量)，和在硫化(在150℃下40min)之前和之后的性能。图1显示作为伸长率(以％计)函数的模量(以MPa计)曲线；这些曲线标记为C1，C2和C3，和分别相应于组合物No.1，No.2和No.3。
检验表2的结果显示根据本发明的组合物(No.2和No.3)，与对照组合物No.1相比，在未硫化态的门尼粘度稍微不同(和因此同等的加工性能)，焦烧时间公认地更短，但它是今人满意的，和在硫化态显著改进的性能：
-在更高形变下的更高模量(M100和M300)，比例M300/M100也更高(以本领域技术人员已知的方式，更大增强的指示)；
-显著更低的滞后损失(HL)(胎面更低滚动阻力的指示)；
-同等的断裂性能。
附图1确认以上结果：对于100％和更大的伸长率，在组合物No.2和No.3的情况下，所有的模量值明显更大(曲线C2和C3)；对于这样的伸长率范围，这样的行为清楚地说明在增强无机填料和弹性体之间更好的相互作用。
总之，硫化之后获得的所有结果表示增强无机填料和二烯烃弹性体之间更好偶合，换言之由1，2-DHP和胍衍生物以结合方式，对PSAS偶合功能的活化。
B)测试2
此测试的目的是显示，由于由1，2-DHP和胍衍生物提供的活化，可以显著降低PSAS(TESPT)的数量，而不相反地影响由无机填料对于组合物的增强性能。
比较三个橡胶组合物，它们相似于以上测试1的那些，这些组合物相同区别在于如下差异：
-组合物No.4：TESPT(6.4phr)和DPG，但没有1，2-DHP；
-组合物No.5：TESPT(4phr)和DPG，但没有1，2-DHP；
-组合物No.6：TESPT(4phr)加上0.5phr的1，2-DHP(或12.5wt％，相对于TESPT的数量)和1.5phr的DPG。
因此仅有组合物No.6是根据本发明；组合物No.4是现有技术的参考组合物，组合物No.5表示与组合物No.6相比具有相同数量TESPT的对照样。表3和4显示不同组合物的配方，和在硫化(在150℃下40min)之前和之后的性能。图2显示作为伸长率(以％计)函数的模量(以MPa计)曲线；这些曲线标记为C4-C6，和分别相应于组合物Nos.4-6。
和根据现有技术的组合物No.4中，TESPT的数量为8wt％，相对于二氧化硅的数量，它比在根据本发明组合物No.6中TESPT数量大60％。
在此组合物No.6中，PSAS的数量，(PSAS+1，2-DHP)的总数量为小于6wt％(分别为5％和5.6％)，相对于增强无机填料的数量。关于偶合体系自身(PSAS+1，2-DHP+DPG)，它有利地以小于10wt％(精确地，7.5％)的数量存在，相对于此相同数量。
不同结果的研究显示根据本发明的组合物No.6，首先与参考组合物No.4相比，尽管TESPT数量更低，具有硫化之后的相同性能，其次与包含相同数量的TESPT，但没有1，2-DHP的对照组合物No.5相比，具有总体优异性能：
-在高形变下的模量(M100，M300)和比例M300/M100几乎与参考组合物No.4的那些相同，显著大于对照组合物No.5的那些；
-组合物No.4和No.6的滞后损失(HL)相同，显著小于组合物No.5的那些；
-同等的断裂性能。
附图2确认由1，2-DHP和DPG提供的偶合活化的效果：可以清楚地看出：对于100％和更大的伸长率，组合物No.4和No.6的模量值基本相同(曲线C4和C6非常接近)，明显地大于在对照组合物No.5上观察到的那些。
因此根据本发明，可以非常显著地降低橡胶组合物中的TESPT数量(从6.4phr到4phr)，同时保持增强性能在基本相同的水平。
正如期望的那样，尽管硅烷数量的降低，涉及未硫化态粘度的增加，观察的粘度变化是保持可接受的，特别是，如需要，本领域技术人员能够通过加入少量遮盖剂，修正未硫化态粘度的增加(参见以下测试10)。
C)测试3
此测试显示，由于由1，2-DHP和胍衍生物提供的活化，可以采用二硫化烷氧化硅烷(TESPD)代替四硫化烷氧基硅烷(TESPT)，二硫化烷氧化硅烷比四硫化烷氧基硅烷活性更小，特别没有相反地影响橡胶组合物的性能。
比较相似于上述测试1和2那些的三个橡胶组合物，这三个组合物相同区别在于如下差异：
-组合物No.7：TESPT(6.4phr)(含有胍衍生物但没有1，2-DHP)
-组合物No.8：TESPD(5.6phr)(含有胍衍生物但没有1，2-DHP)
-组合物No.9：TESPD(5.6phr)加上0.5phr的1，2-DHP(或8.9wt％，相对于TESPD的数量)和1.5phr的胍衍生物。
组合物No.7是用于此测试的对照样(8％TESPT，相对于增强无机填料的重量)；组合物No.8，它也不是根据本发明，包含相对于TESPT数量等摩尔量的TESPD，即对于两个组合物No.7和No.8来说，使用了与二氧化硅羟基表面基团相关相同数量的反应性三乙氧基硅烷官能。仅有组合物No.9是根据本发明的组合物；它的PSAS数量小于8wt％(精确地，7％)，相对于二氧化硅的数量(80phr)，数量(TESPD+1，2-DHP)小于8wt％(精确地，7％)，相对于此相同数量；关于根据本发明的偶合体系(TESPD+1，2-DHP+DPG)，它的数量有利地小于10wt％(精确地，9.5％)，相对于增强无机填料的数量。
表5和6显示不同组合物的配方，和它们在硫化(在150℃下40min)之前和之后的性能。图3显示作为伸长率(以％计)函数的模量(以MPa计)曲线；这些曲线标记为C7-C9，和分别相应于组合物No.7-No.9。
注意到组合物No.8，与组合物No.7相比，在硫化之后的增强性能(M100，M300和M300/M100)明显地较差，更小的断裂强度和更大的滞后损失；所有这些是由于与采用四硫化烷氧基硅烷(TESPT)相比，二硫化烷氧基硅烷(TESPD)的更差偶合有效性(无机填料/弹性体)。
然而，由于向组合物No.9中加入少量1，2-DHP，注意到非常显著的增强性能(M100，M300，M300/M100，断裂应力)增加和HL的降低，使这些性能达到接近于在组合物No.7上观察到的那些水平。与胍衍生物结合的1，2-DHP，作为TESPD的偶合活化剂的此有效性，也清楚地由图3的曲线说明：曲线C7和C9接近和对于在于100％的伸长率，位置远高于曲线C8。
D)测试4
使用不同来源的1，2-DHP，1，2-DHP以庚醛-苯胺缩合物形式获得，它的主要组分是1，2-DHP(由Uniroyal Chemical以名称“HepteenBase”销售的产品)，此测试确认前述结果，特别是测试1的那些结果。
这两个组合物相同，区别在于如下差异：
-组合物No.10：TESPT(6.4phr)和DPG(1.5phr)，但没有1，2-DHP；
-组合物No.11：TESPT(6.4phr)和DPG(1.5phr)，加上0.5phr的1，2-DHP(或7.8wt％，相对于TESPT的数量)。
每个组合物包括1.5phr的胍衍生物，或约1.9wt％，相对于增强无机填料的数量。组合物No.10是用于此测试的对照样，包含8wt％数量TESPT，相对于增强无机填料的数量(6.4phr的TESPT每80phr二氧化硅)，但没有1，2-DHP。根据本发明，在组合物No.11中，烷氧基硅烷和1，2-DHP的数量小于10wt％(精确地，8.6％)，相对于增强无机填料的数量；至于根据本发明的偶合体系(TESPT+1，2-DHP+DPG)，它有利地以小于12wt％(精确地，10.5％)的数量存在，相对于增强无机填料的数量。
表7和8显示不同组合物的配方(表7-不同产物以phr表达的数量)，和在硫化(在150℃下40min)之前和之后的性能。图4显示作为伸长率(以％计)函数的模量(以MPa计)曲线；这些曲线标记为C10-C11，和分别相应于组合物Nos.10和No.11。
检验表8的结果显示，根据本发明的组合物(No.11)，与对照组合物(No.10)相比，在未硫化态的门尼粘度稍微不同(和因此同等的加工性能)，焦烧时间公认地更短，但它是今人满意的，和在硫化态显著改进的性能：
-在高形变下的更高模量(M100和M300)，比例M300/M100也更高(更大增强的指示)；
-更低的滞后损失(HL)；
-同等的断裂性能。
附图4确认以上结果：对于100％和更大的伸长率，在根据本发明组合物的情况下，所有的模量值更大(比较曲线C11和C10)；对于这样的伸长率范围，这样的行为清楚地说明由于根据本发明的偶合体系，在增强无机填料和弹性体之间更好的相互作用。
E)测试5
制备三个橡胶组合物，它们包含作为增强无机填料的二氧化硅和氧化铝(50/50)混合物，氧化铝是如在上述申请EP-A-0 810 258中描述的增强氧化铝。
这此组合物相同，区别在于如下差异：
-组合物No.12：TESPT和DPG，但没有1，2-DHP；
-组合物No.13：由1，2-DHP和DPG活化的TESPT；
-组合物No.14：由1，2-DHP和DPG活化的TESPT。
组合物No.12是用于此测试的对照样，包含小于8wt％(精确地，6.6％)数量TESPT，相对于无机填料的重量(6.5phr的TESPT每99phr填料)。根据本发明的组合物No.13和No.14，包括根据本发明的偶合体系(TESPT+1，2-DHP+DPG)，它的数量也有利地小于8％(精确地，7.9％)，相对于总增强无机填料的重量。
表9和10显示不同组合物的配方，和在硫化(在150℃下40min)之前和之后的性能。图5显示作为伸长率(以％计)函数的模量(以MPa计)曲线(曲线标记为C12-C14，分别相应于组合物No.12-No.14)。
结果的检验的确显示，对于本发明的组合物，更高的门尼粘度(它可由遮盖剂的加入降低)，但改进的硫化态性能：更高的模量M100和M300，和比例M300/M100，更低的损失HL。图5由如下内容确认这些结果：对于100％和更大的伸长率，本发明组合物更高的模量(曲线C13和C14在曲线C12之上)。
此外注意到采用具有最高1，2-DHP(Vanax 808HP)含量的丁醛-苯胺缩合物获得最好的结果(M100，M300，比例M300/M100，HL)，如由图5的曲线所确认(曲线C13在曲线C14之上)。
F)测试6
在此测试中，在另一种具有不同BET表面积增强氧化铝(根据上述申请EP-A-0 810 258)存在下，确认前述测试的结果(PSAS的数量：6wt％，相对于增强无机填料的数量)。
测试的两个组合物相同，区别在于如下差异：
-组合物No.15：TESPT和DPG，但没有1，2-DHP；
-组合物No.16：由1，2-DHP和DPG活化的TESPT。
组合物No.15是用于此测试的对照样。在根据本发明的组合物No.16中，偶合体系(TESPT+1，2-DHP+DPG)的总数量有利地小于8％(精确地，7.5％)，相对于无机填料的数量。
表11和12显示组合物的配方，和它们在硫化(在150℃下40min)之前和之后的性能。图6显示作为伸长率函数的模量曲线(标记为C15和C16)。
结果显示本发明的组合物，与对照样相比，在未硫化态具有几乎相同的粘度和降低的但今人满意的焦烧时间，和在硫化态更好偶合的性能指示：更高的模量M100和M300和比例M300/M100，损失HL显著降低。图6确认这些结果：曲线C16清楚地位于对照曲线C15之上。
G)测试7
此测试显示胍衍生物(DPG或DOTG)的存在是根据本发明偶合体系的必要特征。
测试的四个组合物相同，区别在下如下差异：
-组合物No.17：TESPT和DPG，但没有1，2-DHP；
-组合物No.18：TESPT和1，2-DHP，但没有胍衍生物；
-组合物No.19：TESPT与DPG和1，2-DHP；
-组合物No.20：TESPT与DOTG和1，2-DHP
因此仅有组合物No.19和No.20是根据本发明；组合物No.17是根据现有技术的对照样。表13和14显示配方和这些组合物在硫化(在150℃下40min)之前和之后的性能。图7显示作为伸长率函数的模量曲线(标记为C17-C20，分别相应于组合物No.17-No.20)。
不同结果的研究显示本发明的组合物，与对照组合物No.17相比，在硫化态具有显著改进的性能：模量M100和M300和比例M300/M100清楚地更高，值HL非常显著地降低，两者是改进偶合的清楚指示，如由图7所确认：曲线C19和C20清楚地位于对照曲线C17之上。
至于组合物No.18，它没有胍衍生物，在未硫化态和硫化之后两方面，与本发明的那些组合物相比，这些性能显示为总体降低(明显更高的粘度；更大的损失HL；更低的M300/M100比例；曲线C18略低于曲线C17)。
因此这些结果清楚地显示在胍衍生物不存在的情况下，1，2-DHP对偶合剂没有效果。
H)测试8
此测试显示，由于由1，2-DHP和胍衍生物结合提供的强活化，可以非常显著地降低PSAS(在此，二硫化烷氧基硅烷TESPD)的数量，同时将增强性能保持在基本相同的水平。
测试的三个组合物相同，区别在于如下差异：
-组合物No.21：TESPD(5.6phr)和DPG，但没有1，2-DHP；
-组合物No.22：TESPD(3.5phr)和DPG，但没有1，2-DHP；
-组合物No.22：TESPD(3.5phr)和DPG(1.5phr)和1，2-DHP(0.5phr，或14.3wt％，相对于TESPD的数量)。
组合物No.21是现有技术的参考样，会注意到它的PSAS数量非常显著地(60％)大于根据本发明No.23组合物的PSAS数量。在本发明No.23的此组合物中，总数量(TESPD+1，2-DHP)小于6wt％(精确地，5％)，相对于二氧化硅的数量。至于偶合体系自身(PSAS+1，2-DHP+DPG)，它有利地以小于8wt％(精确地，6.9％)的数量存在，相对于此相同数量。
表15和16显示不同组合物的配方，和它们在硫化(在150℃下40min)之前和之后的性能。图8显示模量/伸长率的曲线(曲线标记为C21-C23，分别相应于组合物No.21-No.23)。
结果显示根据本发明的组合物No.23，与参考组合物No.21相比，尽管TESPD数量显著更低，具有同等的硫化后性能：模量M100和M300，M300/M100比例，断裂性能和基本相同的损失HL。至于包含和本发明组合物相同数量TESPD的对照组合物No.22，在1，2-DHP不存在下显示显著劣化的性能。
图8确认这些结果，本发明的组合物(曲线C23)的模量值略好于参考组合物(曲线C21)的那些，远超过没有1，2-DHP的对照组合物No.22的那些。
I)测试9
在此测试中，采用不是在前述测试中使用的对称PSAS的PSAS，在恰当的情况下聚合物类型PSAS，实施本发明。
为此，制备两个组合物，它们相同，区别在于如下差异：
-组合物No.24：PSAS和DPG，但没有1，2-DHP；
-组合物No.25：由1，2-DHP和DPG活化的PSAS。
组合物No.24是用于此测试的对照样，组合物No.25，根据本发明，包括根据本发明的偶合体系(PSAS+1，2-DHP+胍衍生物)，偶合体系的优选数量小于12％(精确地，10.5％)，相对于无机填料的重量。
测试的PSAS相应于以上已知通式(根据WO96/10604)：
(在此插入28页通式)
表17和18显示两个组合物的配方，和它们在硫化(在150℃下40min)之前和之后的性能。图9显示模量/伸长率的曲线(曲线标记为C24和C25)。
结果显示本发明的组合物，与对照组合物相比，具有在硫化之前基本相同的性能和在硫化之后改进的性能：在高形变下更高的模量M100和M300，和M300/M100比例(更好增强的指示)，更低(因此更好)的损失HL。图9由如下内容确认这些结果：对于100％和更大的伸长率，本发明组合物显著更高的模量值(曲线C24)。所有这些清楚地说明在无机填料和弹性体之间的更好相互作用。
J)测试10
已知PSAS数量的显著降低的危险之处在于涉及橡胶组合物未硫化态粘度的增加，该增加可相反地影响它的工业加工。此测试显示通过向本发明组合物中加入用于无机填料的遮盖剂，可以克服这样的缺点。
在这样的情况下，根据本发明的特别优选实施方案，与PSAS结合的，作为遮盖剂，是羟基化聚有机硅氧烷，特别是α，ω-二羟基-聚有机硅氧烷，根据专利申请EP-A-0 784 072的教导。
制备六个组合物用于测试，它们相同，区别在于如下差异：
-组合物No.26：TESPT(6.4phr)和DPG，但没有1，2-DHP；
-组合物No.27：TESPT(4phr)和DPG，但没有1，2-DHP；
-组合物No.28：由DPG和1，2-DHP活化的TESPT(4phr)；
-组合物No.29-No.31：相同于组合物No.28，但另外包括可变量(0.5-2.4phr)的不同遮盖剂(烷基三烷氧基硅烷或α，ω-二羟基-聚有机硅氧烷)
组合物No.26是现有技术的参考样，组合物No.27表示与根据本发明组合物No.28-No.31相比含有相同数量TESPT的对照样。
表19和20显示不同组合物的配方，和它们在硫化(在150℃下40min)之前和之后的性能。在和PSAS相同的时间(非生产性阶段)，在根据本发明的组合物中引入遮盖剂。在根据本发明的这些组合物(No.28-No.31)中，偶合体系(TESPT+1，2-DHP+DPG)的总数量有利地小于8％(精确地，7.5％)，相对于无机填料的重量。
表20的结果要求如下注解：
-首先注意到相对于参考组合物No.26，对照组合物No.27中PSAS数量的降低，涉及性能的一般劣化，在未硫化态(粘度的显著增加，从76-96MU)和硫化之后两方面；明显降低的模量M100和M300，更大的损失HL；
-由于在组合物No.28中加入的1，2-DHP因此由于DPG和1，2-DHP的结合作用，注意到硫化之后性能的非常清楚增加，它覆盖与开始参考样(组合物No.26)几乎相同的值(特别是M100，M300，HL)；然而，先前观察到的在未硫化态粘度的增加(76-96MU)仅非常轻微地由1，2-DHP的加入补偿(96-91MU)；
-另一方面，完全修正未硫化态此粘度的增加，同时由于在根据本发明的组合物No.29-No.31中遮盖剂的加入，将硫化之后的性能保持在基本相同于参考组合物(No.26)该值的水平(返回到约70-80MU的数值)。
会注意到尽管非常小比例(小于1phr)的α，ω-二羟基-聚有机硅氧烷油作为遮盖剂，特别是性能的优异妥协由根据本发明的组合物No.31获得。
K)测试11
在此通过在175/70R14尺寸的子午线胎体轮胎上运行说明本发明，该轮胎以已知方式制造，除了构成胎面的橡胶组合物组成不同以外，在所有点都相同。测试的组合物相同于以上测试10的No.26，No.28和No.31组合物，区别在于它们进一步包含小比例(6phr)的炭黑(N234)，基本用作着色剂和抗UV剂，为了这些轮胎测试的要求，它们在更大能力的合适混合机中制造。
将这样制造的轮胎在商品型号Citroen Xsara汽车上进行路面旅行，直到由于运行的磨损达到位于胎面凹槽中的磨损指示物。以本领域技术人员已知的方式，在轮胎的旅行期间，橡胶组合物的耐磨损性直接与由增强填料提供的增强质量相关，即获得的偶合(填料/弹性体)的数量。换言之，耐磨性的测量是优异的指示，如果不是最好的，这是由于在最终制造产品上评价使用偶合体系的性能。
注意到在旅行之后，装配有根据本发明胎面(相应于组合物No.28和No.31)的轮胎显示尽管偶合剂的数量明显降低(4.0phr代替6.4phr)，几乎与对照轮胎(相应于组合物No.26)的性能相同，覆盖基本相同的英里数。此同等耐磨性仅能够由于结合状态的1，2-DHP和胍衍生物化合物提供的偶合强活化而获得。组合物No.31，它引入聚有机硅氧烷遮盖剂，与组合物No.28相比，另外提供促进的工业加工的优点(降低的未硫化态塑性)。
因此本发明使得可以具有用于轮胎的胎面，它具有与低滚动阻力结合的非常良好的耐磨性，甚至在非常显著降低量PSAS(特别是TESPT)存在下。
最后，所有以上结果说明当使用与PSAS结合的1，2-DHP和胍衍生物两者时，在增强无机填料和二烯烃弹性体之间的改善时偶合。换言之，这些结果表示由于结合的1，2-DHP和胍衍生物，对于由PSAS达到的偶合功能的活化。
由于此活化，今后可以考虑降低PSAS，特别是TESPT的数量，同时保持偶合性能和因此在同等水平的耐磨性；因此，可以降低橡胶组合物的总成本，同样可以降低包含它们的轮胎总成本。
从环境的观点出发(VOCs-“挥发性有机化合物”的释放)，PSAS数量的降低另外具有的优点在于在橡胶组合物的制造期间，或在引入这些组合物的橡胶制品的硫化期间，导致放出的醇(在TESPT存在下乙醇)数量的降低。
如果保持高数量的PSAS，本发明也使得可以获得高水平的偶合成为可能，因此通过增强无机填料甚至获得更好增强的橡胶组合物。
因此与采用无机填料增强的现有技术组合物相比，根据本发明的新颖偶合体系(无机填料/二烯烃弹性体)提供本发明的组合物性能的有利妥协。
表1
| 组合物No. | 1 | 2 | 3 |
| SBR(1)BR(2)二氧化硅(3)芳族油TESPT(Si69) | 88.5258021.56.4 | 88.5258021.56.4 | 88.5258021.56.4 |
| 1，2-DHP(4)ZnO硬脂酸抗氧剂(5)DPG(6) | -2.521.91.5 | 0.252.521.91.5 | 0.52.521.91.5 |
| 硫CBS(7) | 1.12 | 1.12 | 1.12 |
(1)含有59.5％的1，2-聚丁二烯单元；26.5％苯乙烯；Tg＝-29℃；采用13.5phr芳族油填充的75phr的SBR(或总计88.5phr)；
(2)含有4.3％的1-2；2.7％的反式；93％的顺式1-4的BR(Tg＝-106℃)；
(3)二氧化硅类型“HDS”-来自Rhodia形式为微珠的Zeosil1165MP(BET和CTAB；大约160m2/g)；
(4)通式II-2的1，2-DHP(来自R.T.Vanderbilt的Vanax 808HP)；
(5)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对二苯胺(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)；
(6)二苯基胍(来自Bayer的Vulkacit D)；
(7)N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(来自Flexsys的SantocureCBS)。
表2
| 组合物No. | 1 | 2 | 3 |
| 硫化之前的性能门尼(MU)T5(min)硫化之后的性能M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(％)断裂应力(MPa)断裂伸长率(％) | 90204.951.672.141.282822.3573 | 94145.121.802.461.372521.7492 | 97124.941.922.791.452322.3463 |
表3
| 组合物No. | 4 | 5 | 6 |
| SBR(1) | 88.5 | 88.5 | 88.5 |
| BR(2)二氧化硅(3)芳族油TESPT(Si69)1，2-DHP(4)ZnO硬脂酸抗氧剂(5)DPG(6) | 258021.56.4-2.521.91.5 | 258021.54-2.521.91.5 | 258021.540.52.521.91.5 |
| 硫CBS(7) | 1.12 | 1.12 | 1.12 |
(1)-(7)同前表1。
表4
| 组合物No. | 4 | 5 | 6 |
| 硫化之前的性能门尼(MU)T5(min)硫化之后的性能M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(％)断裂应力(MPa)断裂伸长率(％) | 83215.341.732.21.272822.5526 | 105215.621.461.591.0933.522.3661 | 108175.371.602.061.292823.9573 |
表5
| 组合物No. | 7 | 8 | 9 |
| SBR(1)BR(2)二氧化硅(3)芳族油TESPT(Si69)TESPD(Si266)1，2-DHP(4)ZnO | 88.5258021.56.4--2.5 | 88.5258021.5-5.6-2.5 | 88.5258021.5-5.60.52.5 |
| 硬脂酸抗氧剂(5)DPG(6) | 21.91.5 | 21.91.5 | 21.91.5 |
| 硫CBS(7) | 1.12 | 1.12 | 1.12 |
(1)-(7)同前表1。
表6
| 组合物No. | 7 | 8 | 9 |
| 硫化之前的性能门尼(MU)T5(min)硫化之后的性能M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(％)断裂应力(MPa)断裂伸长率(％) | 90195.511.712.111.232922.6599 | 88265.431.351.421.053421.4733 | 97145.581.551.811.173122.4636 |
表7
| 组合物No. | 10 | 11 |
| SBR(1)BR(2)二氧化硅(3)芳族油TESPT(Si69)1，2-DHP(8)ZnO硬脂酸抗氧剂(5)DPG(6) | 88.5258021.56.4-2.521.91.5 | 88.5258021.56.40.52.521.91.5 |
| 硫CBS(7) | 1.12 | 1.12 |
(1)-(7)同前表1；
(8)缩合物“Hepteen base”(Uniroyal Chemical)。
表8
| 组合物No. | 10 | |
| 硫化之前的性能门尼(MU)T5(min)硫化之后的性能M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(％)断裂应力(MPa)断裂伸长率(％) | 83215.341.732.201.272822.5526 | 86155.361.862.501.342522.6492 |
表9
| 组合物No. | 12 | 13 | 14 |
| SBR(1)BR(2)二氧化硅(3)氧化铝(3a)芳族油TESPT(Si69)1，2-DHP(4)1，2-DHP(9)ZnO硬脂酸抗氧剂(5)DPG(6) | 88.52549.549.521.56.5--2.521.90.9 | 88.52549.549.521.56.50.5-2.521.90.9 | 88.52549.549.521.56.5-0.52.521.90.9 |
| 硫CBS(7) | 1.12 | 1.12 | 1.12 |
(1)-(7)同前表1；
(3a)来自Baikowski的氧化铝“CR125”；(形式为粉末-BET：大约105m2/g)。
(9)通式II-2的1，2-DHP(来自Bayer的Vulkacit576)
表10
| 组合物No. | 12 | 13 | 14 |
| 硫化之前的性能门尼(MU)T5(min)硫化之后的性能M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(％)断裂应力(MPa)断裂伸长率(％) | 86145.061.651.871.1332.722.0613 | 109105.281.862.331.2530.422.3531 | 104105.381.842.181.1832.222.3559 |
表11
| 组合物No. | 15 | 16 |
| SBR(1)BR(2)二氧化硅(3)氧化铝(3a)芳族油TESPT(Si69)1，2-DHP(4)ZnO硬脂酸抗氧剂(5)DPG(6) | 88.52547.547.521.55.7-2.521.90.9 | 88.52547.547.521.55.70.52.521.90.9 |
| 硫CBS(7) | 1.12 | 1.12 |
(1)-(7)同前表1；
(3a)来自Condea的氧化铝“APA-100RDX”；(形式为粉末-BET：大约85m2/g)。
表12
| 组合物No. | 15 | 16 |
| 硫化之前的性能门尼(MU)T5(min) | 7118 | 7512 |
| 硫化之后的性能M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(％)断裂应力(MPa)断裂伸长率(％) | 4.111.451.651.1430.919.6600 | 3.891.592.071.3024.920.1536 |
表13
| 组合物No. | 17 | 18 | 19 | 20 |
| SBR(1)BR(2)二氧化硅(3)芳族油TESPT(Si69)1，2-DHP(4)ZnO硬脂酸抗氧化剂(5)DPG(6) | 88.5258021.56.4-2.521.91.5 | 88.5258021.56.40.52.521.9- | 88.5258021.56.40.52.521.91.5 | 88.5258021.56.40.52.521.9- |
| DOTG(10) | - | - | - | 1.5 |
| 硫CBS(7) | 1.12 | 1.12 | 1.12 | 1.12 |
(1)-(7)同前表1；
(10)来自Vanderbilt的DOTG，通式(III-2)。
表14
| 组合物No. | 17 | 18 | 19 | 20 |
| 硫化之前的性能门尼(MU)T5(min)硫化之后的性能M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100 | 80205.071.551.851.19 | 123224.781.601.841.15 | 95125.301.982.771.40 | 90175.371.832.411.32 |
| HL(％)断裂应力(MPa)断裂伸长率(％) | 3122.0585 | 3321.2585 | 2521.7442 | 2720.5465 |
表15
| 组合物No. | 21 | 22 | 23 |
| SBR(1)BR(2)二氧化硅(3)芳族油TESPT(Si266)1，2-DHP(4)ZnO硬脂酸抗氧剂(5)DPG(6) | 88.5258021.55.6-2.521.91.5 | 88.5258021.53.5-2.521.91.5 | 88.5258021.53.50.52.521.91.5 |
| 硫CBS(7) | 1.12 | 1.12 | 1.12 |
(1)-(7)同前表1。
表16
| 组合物No. | 21 | 22 | 23 |
| 硫化之前的性能门尼(MU)T5(min)硫化之后的性能M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(％)断裂应力(MPa)断裂伸长率(％) | 81284.951.321.401.063520.4737 | 110235.661.271.140.904018.9819 | 108185.691.401.421.013521.2747 |
表17
| 组合物No. | 24 | 25 |
| SBR(1)BR(2)二氧化硅(3)芳族油PSAS(11)1，2-DHP(4)ZnO硬脂酸抗氧剂(5)DPG(6) | 88.5258021.56.4-2.521.91.5 | 88.5258021.56.40.52.521.91.5 |
| 硫CBS(7) | 1.12 | 1.12 |
(1)-(7)同前表1；
(11)ASPS聚合物类型(WO96/10604)。
表18
| 组合物No. | 24 | 25 |
| 硫化之前的性能门尼(MU)T5(min)硫化之后的性能M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(％)断裂应力(MPa)断裂伸长率(％) | 86205.391.692.091.243120.5582 | 86155.741.932.501.302822.2552 |
表19
| 组合物No. | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 |
| SBR(1)BR(2)二氧化硅(3)芳族油TESPT(Si69)1，2-DHP(4) | 88.5258021.56.4- | 88.5258021.54- | 88.5258021.540.5 | 88.5258021.540.5 | 88.5258021.540.5 | 88.5258021.540.5 |
| 抗臭氧蜡ZnO硬脂酸抗氧剂(5)DPG(6)遮盖剂(12)遮盖剂(13)遮盖剂(14) | 2.51.521.91.5--- | 2.51.521.91.5--- | 2.51.521.91.5--- | 2.51.521.91.52.4-- | 2.51.521.91.5-1.6- | 2.51.521.91.5--0.5 |
| 硫CBS(7) | 1.12 | 1.12 | 1.12 | 1.12 | 1.12 | 1.12 |
(1)-(7)同前表1；
(12)辛基三乙氧基硅烷(来自Huls的“Dynasylan Octeo”)；
(13)六辛基三甲氧基硅烷(来自Degussa的“Si116”)
(14)α，ω-二羟基-聚二甲基硅氧烷(来自Rhodia的油“Rhodorsil48V50”)。
表20
| 组合物No. | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 |
| 硫化之前的性能门尼(MU)T5(min)硫化之后的性能M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(％)断裂应力(MPa)断裂伸长率(％) | 76225.411.712.131.252822.8574 | 96205.251.371.481.083522.7717 | 91115.031.622.021.253022.9565 | 82134.931.632.161.332723.2578 | 71164.131.522.001.322624.2617 | 79144.961.602.061.292823.7577 |
Claims (73)
1.一种用于轮胎制造的橡胶组合物，至少基于如下物质：(i)二烯烃弹性体，(ii)作为增强填料的无机填料，(iii)作为(无机填料/二烯烃弹性体)偶合剂的多硫化烷氧基硅烷(“PSAS”)，与它们结合的(iv)1，2-二氢吡啶(“1，2-DHP”)和(v)胍衍生物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的二烯烃弹性体选自聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述的增强无机填料是含硅填料或含铝填料，优选高度可分散的二氧化硅。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的组合物，其中所述的PSAS是双(C1C4)烷氧基甲硅烷基(C1-C10)烷基多硫化物。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的组合物，其中所述的1，2-DHP以(醛-伯胺)缩合物的形式存在。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的组合物，其中所述的1，2-DHP是N-苯基-1，2-二氢吡啶。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的组合物，其中所述的其中1，2-DHP的数量为1wt％-20wt％，相对于PSAS的数量。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的组合物，其中所述的其中PSAS和1，2-DHP的总数量小于10wt％，相对于增强无机填料的数量。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的组合物，其中所述的胍衍生物是N，N’-二苯基胍(DPG)。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的组合物，其中所述的胍衍生物的数量为0.5-4wt％，相对于增强无机填料的数量。
11.根据权利要求1-10任意一项所述的组合物，其中所述的PSAS，1，2-DHP和胍衍生物的总数量为2wt％-20wt％，相对于增强无机填料的数量。
12.根据权利要求2-11任意一项所述的组合物，其中所述的二烯烃弹性体是苯乙烯含量为20wt％-30wt％，丁二烯部分乙烯键含量为15％-65％，反式-1，4键含量为20％-75％和玻璃化转变温度为-20℃到-55℃的丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述的SBR是在溶液中制备的SBR。
14.根据权利要求12或13所述的组合物，其中所述的SBR在与优选具有大于90％顺式-1，4键的聚丁二烯的混合物中使用。
15.根据权利要求1-14任意一项所述的组合物，其中所述的增强无机填料构成整个增强填料。
16.根据权利要求1-14任意一项所述的组合物，其中所述的增强无机填料在与炭黑的混合物中使用。
17.根据权利要求4-16任意一项所述的组合物，其中所述的PSAS是双(C1-C4)烷氧基甲硅烷基丙基多硫化物。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述的PSAS是双-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物或四硫化物。
19.根据权利要求5-18任意一项所述的组合物，其中所述的缩合物的醛选自C2-C12醛。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述的醛选自丙醛、丁醛、戊醛和己醛。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述的醛是丁醛。
22.根据权利要求5-21任意一项所述的组合物，其中所述的缩合物的1，2-DHP含量大于50wt％。
23.根据权利要求6-22任意一项所述的组合物，其中所述的1，2-DHP是3，5-二乙基-1，2-二氢-1-苯基-2-丙基吡啶。
24.根据权利要求1-23任意一项所述的组合物，它包括用于无机填料的遮盖剂。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中所述的遮盖剂是羟基化聚有机硅氧烷。
26.根据权利要求25所述的组合物，其中所述的遮盖剂是α，ω-二羟基聚有机硅氧烷，优选以小于1phr的数量使用。
27.根据权利要求1-26任意一项所述的组合物，其特征在于它处于硫化态。
28.一种用于轮胎制造的可硫化橡胶组合物的制备方法，其特征在于在(i)二烯烃弹性体中至少引入如下物质：(ii)作为增强填料的无机填料，(iii)多硫化烷氧基硅烷(“PSAS”)，(iv)1，2-二氢吡啶(“1，2-DHP”)和(v)胍衍生物，和在于在一个或多个阶段中，将整个混合物热机械捏合，直到达到120℃-190℃的最大温度。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述的二烯烃弹性体选自聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
30.根据权利要求28或29所述的方法，其中所述的增强无机填料是含硅填料或含铝填料，优选高度可分散的二氧化硅。
31.根据权利要求28-30任意一项所述的方法，其中所述的PSAS是双(C1-C4)烷氧基甲硅烷基(C1-C10)烷基多硫化物。
32.根据权利要求28-31任意一项所述的方法，其中所述的1，2-DHP以(醛-伯胺)缩合物的形式存在。
33.根据权利要求28-32任意一项所述的方法，其中所述的1，2-DHP是N-苯基-1，2-二氢吡啶。
34.根据权利要求28-33任意一项所述的方法，其中所述的1，2-DHP的数量为1wt％-20wt％，相对于PSAS的数量。
35.根据权利要求28-34任意一项所述的方法，其中所述的PSAS和1，2-DHP的总数量小于10wt％，相对于增强无机填料的数量。
36.根据权利要求28-35任意一项所述的方法，其中所述的胍衍生物是N，N’-二苯基胍(DPG)。
37.根据权利要求28-36任意一项所述的方法，其中所述的胍衍生物的数量为0.5-4wt％，相对于增强无机填料的数量。
38.根据权利要求28-37任意一项所述的方法，其中所述的PSAS，1，2-DHP和胍衍生物的总数量为2wt％-20wt％，相对于增强无机填料的数量。
39.根据权利要求32-38任意一项所述的方法，其中所述的缩合物的醛选自C2-C12醛。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述的醛选自丙醛、丁醛、戊醛和己醛。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述的醛是丁醛。
42.根据权利要求32-41任意一项所述的方法，其中所述的缩合物的1，2-DHP含量大于50wt％。
43.根据权利要求32-42任意一项所述的方法，其中所述的1，2-DHP是3，5-二乙基-1，2-二氢-1-苯基-2-丙基吡啶。
44.根据权利要求28-43任意一项所述的方法，其中所述的其特征在于进一步引入用于无机填料的遮盖剂。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述的遮盖剂是羟基化聚有机硅氧烷。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述的遮盖剂是α，ω-二羟基聚有机硅氧烷，优选以小于1phr的数量使用。
47.根据权利要求28-46任意一项所述的方法，其中所述的最大捏合温度为130℃-180℃。
48.根据权利要求1-26任意一项所述的橡胶组合物用于轮胎或用于轮胎的橡胶半成品的制造的用途，这些半成品特别选自胎面、底层、项胎、侧壁、胎体、胎圈、胎面、内胎和用于无内胎轮胎的内气密层。
49.处于未硫化态的轮胎，它包括根据权利要求1-26任意一项的橡胶组合物。
50.硫化轮胎，它包括根据权利要求27的橡胶组合物。
51.一种用于轮胎的橡胶半成品，它包括根据权利要求1-26任意一项所述的橡胶组合物，此半成特别品选自胎面、底层、顶胎、侧壁、胎体、胎圈、胎面、内胎和用于无内胎轮胎的内气密层。
52.根据权利要求51所述的半成品，它的形式为轮胎胎面。
53.根据权利要求52所述的轮胎胎面，其特征在于它包括根据权利要求12-14任意一项所述的橡胶组合物。
54.一种在橡胶组合物中，偶合无机填料和二烯烃弹性体的方法，其特征在于在(i)一种二烯烃弹性体中至少引入如下物质：(ii)作为增强填料的无机填料，(iii)多硫化烷氧基硅烷(“PSAS”)，(iv)1，2-二氢吡啶(“1，2-DHP”)和(v)胍衍生物，和在于在一个或多个阶段中，将整个混合物热机械捏合，直到达到120℃-190℃的最大温度。
55.根据权利要求54所述的方法，其中所述的二烯烃弹性体选自聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
56.根据权利要求54或55所述的方法，其中所述的增强无机填料是含硅填料或含铝填料，优选高度可分散的二氧化硅。
57.根据权利要求54-56任意一项所述的方法，其中所述的PSAS是双(C1-C4)烷氧基甲硅烷基(C1-C10)烷基多硫化物。
58.根据权利要求54-57任意一项所述的方法，其中所述的1，2-DHP以(醛-伯胺)缩合物的形式存在。
59.根据权利要求54-58任意一项所述的方法，其中所述的1，2-DHP是N-苯基-1，2-二氢吡啶。
60.根据权利要求54-59任意一项所述的方法，其中所述的胍衍生物是N，N’-二苯基胍(DPG)。
61. 1，2-二氢吡啶和胍衍生物的结合物在基于采用无机填料增强的二烯烃弹性体的橡胶组合物中的用途，用于活化多硫化烷氧基硅烷的偶合功能(无机填料/二烯烃弹性体)。
62.一种用于基于采用无机填料增强的二烯烃弹性体的橡胶组合物的偶合体系(无机填料/二烯烃弹性体)，其特征在于它通过多硫化烷氧基硅烷(“PSAS”)，胍衍生物和1，2-二氢吡啶(“1，2-DHP”)的结合形成。
63.根据权利要求62所述的偶合体系，其中所述的PSAS是双(C1-C4)烷氧基甲硅烷基(C1-C10)烷基多硫化物。
64.根据权利要求62或63所述的偶合体系，其中所述的1，2-DHP以(醛-伯胺)缩合物的形式存在。
65.根据权利要求62-64任意一项所述的偶合体系，其中所述的1，2-DHP是N-苯基-1，2-二氢吡啶。
66.根据权利要求62-65任意一项所述的偶合体系，其中所述的1，2-DHP的数量为1wt％-20wt％，相对于PSAS的数量。
67.根据权利要求62-66任意一项所述的偶合体系，其中所述的胍衍生物是N，N’-二苯基胍(DPG)。
68.根据权利要求63-67任意一项所述的偶合体系，其中所述的PSAS是双(C1-C4)烷氧基甲硅烷基丙基多硫化物。
69.根据权利要求64-68任意一项所述的偶合体系，其中所述的缩合物的醛选自丙醛、丁醛、戊醛和己醛。
70.根据权利要求69所述的偶合体系，其中所述的醛是丁醛。
71.根据权利要求64-70任意一项所述的偶合体系，其中所述的缩合物的1，2-DHP含量大于50wt％。
72.根据权利要求65-71任意一项所述的偶合体系，其中所述的1，2-DHP是3，5-二乙基-1，2-二氢-1-苯基-2-丙基吡啶。
73.根据权利要求62-72任意一项所述的偶合体系用于偶合基于采用无机填料增强的二烯烃弹性体的橡胶组合物中增强无机填料和二烯烃弹性体的用途。
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