CN1343135A - 制造承载材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种在载体上制造结晶分子筛层的方法,该方法包括:在沉积结晶分子筛层之前用浸渍材料浸渍载体,随后基本上去除所有的浸渍材料。

Description

制造承载材料的方法
本发明涉及一种制备承载结晶分子筛层的方法。
无机材料广泛用作催化剂和膜。在许多场合中，需要且有时必须将无机材料与物理载体结构结合使用。该载体结构可能为了保证无机材料的充分机械强度而必需，例如当无机材料为层的形式时。在其它场合中，它便于无机材料的应用和从例如催化剂床上去除。
已有技术描述了许多用于制造无机催化剂和膜的载体材料的方法。但一直需要改进载体制备和制造承载结晶分子筛层的方法。
如果在制造结晶分子筛层时使用载体，它们可能有许多问题，尤其取决于用于制造该结晶分子筛层的技术。如果结晶分子筛层是一层已使用水热合成技术制造的分子筛，可能产生许多问题。首先，非所需材料沉积在载体结构内，导致非期望的催化位和/或降低载体的孔隙率。第二，载体材料可能不在所用的合成条件下惰性；这可能导致载体溶解至不可接受的显著程度和/或从载体将非所需材料引入结晶分子筛层中。第三，在沉积结晶分子筛层之后，整个结构可能缺乏可接受的机械整体性，导致开裂和/或脱层问题。
国际专利申请WO94/25151描述了一种包含视需要相邻的结晶分子筛颗粒的承载无机层，其中所述平均粒径在20纳米至1μm的范围内。该载体有利地为多孔性。如果载体的孔被覆盖使得它们实际上关闭，且该载体是连续的，得到一种分子筛膜；该膜的优点在于，它们可根据需要同时进行催化和分离。WO94/25151描述了许多用于制造其中所述无机层的方法。WO94/25151描述了阻挡层的使用，它可防止所用涂料水性悬浮液中的水优先进入载体的孔中，使得硅石和沸石颗粒在载体上形成厚凝胶层。该阻挡层可以是暂时的或永久的；暂时阻挡层是流体如水或二醇。
Gavalas等人描述了特定阻挡层在沸石膜合成中的应用；“扩散阻挡层在制备承载沸石ZSM-5膜中的应用”，膜科学杂志，126(1997)，53-65。在他们的方法中，将糠醇和正硅酸四乙酯(TEOS)浸渍到载体中，然后将该混合物通过在高温下暴露于对甲苯磺酸进行聚合并将所得聚合物碳化。在沉积沸石膜之后，在煅烧条件下去除碳，但TEOS转化成沉积在载体内并留在孔中的硅酸盐。在沉积沸石层之前，选择性地并特意地从载体的上部区域去除碳化聚合物。
按照本发明制造的载体结构克服了某些或所有的上述问题，取决于所用载体的性能和制造结晶分子筛层的方法。所得载体结构提供了在可用于制造结晶分子筛层的随后沉积工艺过程中的改进控制。由本发明方法制成的载体结构能够控制分子筛沉积的位置和/或有助于保持复合的载体和层结构的整体性。它们还有助于保证结晶分子筛层的可再现制造并有助于克服与载体溶解有关的问题。
在本发明方法的一个特定实施方案中，提供了与已有技术分子筛层相比在催化和/或膜应用场合中具有良好性能的结晶分子筛层。
因此，本发明在第一方面提供了一种制造结晶分子筛层的方法，该方法包括：
a)用一种在将结晶分子筛层沉积到载体上之前没有碳化的浸渍材料浸渍多孔载体的至少一个表面，
b)在该浸渍多孔载体的表面上水热生长结晶分子筛层；然后
c)基本上完全去除该浸渍材料。
作为多孔载体的例子，可以提及多孔玻璃、烧结多孔金属如钢或镍、无机氧化物如α-矾土、二氧化钛、堇青石、本文定义的沸石、或氧化锆以及任何这些材料的混合物。在本文中，多孔载体包括具有闭塞孔的载体，这些载体尽管具有不适合膜分离场合的孔，但可用于催化场合或不是膜分离工艺的分离工艺，例如用于吸附或吸收。
载体的孔径和孔隙率应该与用于沉积结晶分子筛的工艺相适应。多孔载体可以是任何可与用于本发明工艺的涂布和合成技术相适应的材料。例如，表面孔径(pore size)为0.08-1μm，最优选0.08-0.16μm并有利地具有窄孔尺寸的多孔α-矾土。理想地，载体应该具有较高的孔隙率使得该载体对最终产品的通量产生不明显的影响。优选地，载体的孔隙率为30％体积或更高，优选33％或更高，最后为33-40％体积。载体可以是多层的，例如用于提高载体的传质特性；在本文中，载体可以是非对称载体。在这种载体中，与分子筛种子接触的表面区域可具有小直径孔，而朝向远离结晶分子筛的表面的载体本体可具有较大直径的孔。这种多层非对称载体的一个例子是涂有一层平均孔径约0.1μm的α-矾土的具有约1μm平均直径的孔的α-矾土盘。多层载体的另一例子为具有沉积其上的与金属载体相比孔径较小的无机层(金属的或非金属的)的大孔金属基载体。可以理解，如果载体是本文定义的一种分子筛且至少在其表面上它在粒径和结晶度方面具有用作定义如下的分子筛种子的必需性能，那么载体表面本身可用作分子筛种子且如下所述，可无需沉积的分子筛种子。但沸石载体也可与沉积的分子量种子结合使用。合适的载体包括按照美国专利4981590和美国专利5089299制造的复合膜和层。
该载体的至少一个表面能够接受结晶分子筛层或(如果使用)分子筛种子层。该表面的制备取决于在与沉积结晶分子筛层或(如果使用)分子筛种子层所需方法结合考虑时的载体的品质、化学或物理性能。
即，某些载体材料需要化学或机械处理以保证它们与结晶分子筛层化学和/或物理相容。例如，可能需要仔细清洁载体表面以去除非所需表面污染物。物理磨擦可用于提供沉积用光滑载体表面。在浸渍前制备的一种形式中，可以沉积种子层以用于接种分子筛生长。
该载体优选使得，它在水热反应条件下基本上惰性。优选地，载体基本上没有任何化学组分在分子筛合成时沉淀和因此进入结晶分子筛层的结构内。这在结晶分子筛层用作催化剂材料或用作催化剂材料载体时特别有利；在这些情况下，进入结晶分子筛层结构中的非所需化学物质可能对这些功能有害。另外，如果结晶分子筛层用作膜，由载体进入该层的非所需化学物质可能不利地影响该层的渗透性能。本发明的工艺有助于防止载体的这种溶解以及载体材料非期望地进入分子筛材料中。
该载体可且优选在沉积结晶分子筛或(如果使用)分子筛种子之前清洁。合适的清洁技术包括在水、戊烷、丙酮或甲醇中的超声波处理。这之后是在环境条件下或在最高1000℃，优选500-700℃的温度下进行几分钟至24小时的一段时间干燥。该清洁方法可包括组合的清洁步骤。这种组合可以是用不同溶剂的一系列洗涤步骤和/或干燥步骤。每个溶剂洗涤步骤可结合超声波使用。
浸渍材料可以是在用于沉积结晶分子筛，如水热合成条件和沉积分子筛种子层(如果在浸渍之后发生)的随后工艺步骤过程中基本上保持在载体内其所选位置上且在这些工艺条件下至少对于该工艺的时间尺度基本上稳定的任何材料。
所选浸渍材料必须基本上保持在载体内，且必须在沉积条件下保持基本上稳定，这样不会影响沉积工艺并保证在该工艺中得到具有所需质量和性能的结晶分子筛。
理想地，浸渍材料的粘度应该使得容易浸渍到载体中。浸渍材料的性能最好使得它可在毛细管作用、加压或真空下浸渍到载体中。另外，浸渍材料应该与载体表面的物理性能相容以保证它可润湿该载体的表面并与其充分接触。
水和二醇不是合适的浸渍材料，因为它们不会在水热合成条件下保持在选用于浸渍材料的载体中的任何位置上。
浸渍材料应该能够在形成结晶分子筛之后能容易且基本上完全从载体上去除。理想地，至少该浸渍材料的大部分能够在加压下，通过用合适溶剂洗涤载体，通过煅烧，通过熔化或这些方法的任何组合而去除。优选地，浸渍材料能够在常用于制造分子筛材料，如用于沸石合成的煅烧条件下去除。重要的是，浸渍材料可容易去除以保证留下尽可能少的残余浸渍材料，优选没有残余浸渍材料，否则会损害结晶分子筛的使用性能。
优选的浸渍材料包括天然或合成有机树脂如烃树脂。在本发明上下文中，烃是指一种具有氢和碳作为其主要组分但不排除存在一种或多种杂原子如氧或氮或氯的有机物质。一类优选的浸渍材料是没有杂原子的烃树脂。如果存在杂原子，它优选为氧或氯。合适的树脂的例子为丙烯酸系树脂、PVC树脂和烃蜡、乙烯-丁烯共聚物和聚异丁烯。
合适的丙烯酸系树脂的例子为由伦敦树脂公司制造和供应的LRWhite树脂。这些树脂是低粘度(通常8mPa·s)的亲水丙烯酸系树脂，以三个硬度等级购得：LR1280硬等级、LR1281中等级和LR1282软等级。这些树脂可使用或不使用加速剂如LR1283进行热或冷固化。
合适的烃树脂包括，例如烃蜡如Exxon ESCOMERTM H101和H231。H101的分子量在1600-2300的范围内且在121℃下的粘度为约25.5mPa·s，在140℃下为约17mPa·s且在190℃下为约9mPa·s。H231的分子量为约6590且在121℃下的粘度为约600mPa·s。
加入PVC的合适浸渍材料的一个例子是PVC塑溶胶。这些塑溶胶是本领域熟知的且通常包含PVC和增塑剂、稳定剂和粘度抑制剂。
合适的浸渍材料的另一例子为分子量300-10000的乙烯-丁烯树脂或分子量500-5000的聚异丁烯。
如果使用分子筛种子层，它可在载体浸渍之前或之后沉积；优选在一个实施方案中，它在载体浸渍之前沉积。在这种情况下，在浸渍载体之后，可有一定量浸渍材料位于已沉积在载体上的分子筛种子层的表面上。如果这层浸渍材料较薄或不连续，那么惊人的是，它可能不对分子筛种子层的接种性能产生不利影响，因此无需去除，或在需要一定程度去除时无需完全去除。如果浸渍材料在用于随后沉积结晶分子筛层的条件下，如水热合成条件下适度不稳定且在合成混合物中慢慢溶解，情况尤其如此。根据本发明工艺的要求，这种材料具有可接受的稳定性。具有这种性能的材料的例子包括上述的烃蜡、丙烯酸系树脂和乙烯/丁烯树脂。如果需要，可通过任何合适的方法从分子筛种子层的表面上去除过量的浸渍材料。如果使用助溶剂进行浸渍，那么一种合适的方法是利用相同溶剂来清洁种子层的表面。如果不使用助溶剂，那么任何适用于树脂的溶剂都可用于清洁种子层表面。浸渍材料的这种表面沉积层的厚度应该低于1μm且优选应该低于0.5μm，最优选低于0.1μm。
最优选的树脂是烃蜡树脂，它容易浸渍载体并在常用于沸石合成的煅烧温度下用或不用预先熔化本体材料而从载体上去除。
已经发现不适用作浸渍材料的材料包括某些低分子量烃如十六烷、硅油和聚酰亚胺树脂。据信这主要因为它们在用于沉积结晶分子筛层的条件下倾向从载体上较快地去除。
任何合适的浸渍材料可单独或与其它浸渍材料和/或可能需要用于帮助浸渍的其它材料结合使用。例如，PVC树脂可有利地以在THF中的溶液浸渍到载体中；THF在沉积分子筛种子层和/或结晶分子筛层之前蒸发。其它的合适溶剂可与树脂结合使用。树脂可在环境压力条件下或在加压下以熔融形式施用；例如烃蜡有利地以熔融形式施用。
浸渍步骤可以且优选重复一次或多次以保证在用于沉积分子筛种子层(如果使用)或结晶分子筛的表面上或表面附近的载体孔基本上填充有浸渍材料。或者，浸渍可延长时间进行以获得与重复浸渍步骤相同的效果。在烃蜡为浸渍材料的情况下，浸渍时间通常在150℃在真空下为约2分钟或更高，最好为2-5分钟；对于相同材料，在类似条件下，延长的浸渍时间为5分钟以上，最好为约20分钟或更高的量级。蜡浸渍可有利地且优选在150℃下在施加真空下进行1小时或更长。
在一个实施方案中，将载体浸渍并非其上要沉积结晶分子筛层的表面的载体表面。例如，盘形式的载体可仅浸渍一面；另一面则为分子筛种子层(如果使用)或结晶分子筛层所要沉积的表面。在一个实施方案中，浸渍可以是部分的以填充某表面的孔，而不是其上要沉积结晶分子筛层的表面。载体孔的这种部分填充是可接受的，如果它能够提高结晶分子筛层与无浸渍制造的情形相比的使用性能。如果使用分子筛种子层且结晶分子筛层使用一种包含胶体硅石的沸石合成溶液通过水热合成来沉积，那么部分浸渍特别合适。惊人地，种子层和在合成溶液中胶体硅石的这种组合能够允许采用部分浸渍。浸渍可进行到基本上所有的载体孔被浸渍，包括靠近分子筛种子表面的孔。在蜡浸渍的情况下，这在视觉上可观察到载体的光学变化且浸渍度可通过横截面SEM来确定。在另一实施方案中，载体可浸渍透过分子筛种子层(如果使用)。
在浸渍之后，有机树脂的性质使得，在使用浸渍载体制造结晶分子筛层之前现场固化该树脂是有利的。这种固化保证该树脂在随后制造结晶分子筛层的过程中保持在浸渍位置上。有利且优选地，浸渍材料的熔点为用于制造结晶分子筛层的工艺所用的温度或以上。并不重要的是，浸渍材料在制造结晶分子筛层的过程中在载体内为固态或保持固体。它可在此制造过程中可变成液体或熔融；如果在此物理状态下，浸渍材料满足以上详细描述的要求，即，它保持稳定并保持在载体内的所需位置上，那么这是可接受的。
在本发明工艺的另一方面，可采用一个在浸渍多孔载体之前进行的另一工艺步骤。如果与浸渍结合使用，该附加工艺步骤可提供进一步的工艺控制并进一步提高使用性能和制造容易程度。该另一工艺步骤可称作浸渍前遮蔽且包括将可去除的涂层沉积到会适时接受结晶分子筛层的载体表面上。这种浸渍前遮蔽步骤使得能够更精确和有效地进行浸渍步骤。该浸渍前遮蔽层应用于多孔载体的合适表面上，使得它不会浸渍载体或仅有限程度地浸渍该载体的表面区域。在浸渍前遮蔽层的沉积之后，载体随后按照上述浸渍，最好使得浸渍材料与浸渍前遮蔽层接触或非常接近。一旦浸渍完成，浸渍前遮蔽层可去除并进行剩余的工艺步骤，这样制造出结晶分子筛。
浸渍前遮蔽层可在将分子筛种子层(如果使用)沉积在载体上之前或之后施用。如果施用到已具有沉积在其表面上的分子筛种子层的载体，浸渍前遮蔽可提供保护分子筛种子层表面不受浸渍材料污染的附加优点。如果浸渍前遮蔽层施用到其表面上没有沉积种子层的载体，该种子层有利地在去除浸渍前遮蔽层之后施用到高质量浸渍载体上。特别有利地利用描述于WO97/33684所述的单层接种方法来应用这种高质量的浸渍载体。如果该接种方法与浸渍前遮蔽结合使用，可得到优质结晶分子筛层。
浸渍前遮蔽时的一个重要因素是要保证用于遮蔽的材料能够与载体表面紧密接触并与浸溃材料和浸渍方法相容。如果接触性能不合适，浸渍材料可能填充在浸渍前遮蔽层与载体之间产生的空间；浸渍材料在载体表面上的生成区域防止结晶分子筛的随后沉积和生长并因此可导致一种质量不好的层，如果该层是所需的结构。
浸渍前遮蔽所需的步骤包括：清洁载体表面，用合适的遮蔽材料涂覆载体表面，浸渍遮蔽载体和在浸渍之后去除遮蔽材料。
用于清洁载体表面的方法可以与上述用于制备浸渍载体时的相同。优选的方法是在丙酮或过滤乙醇(0.1μm过滤器，AnotopTM Whatman)漂洗载体，随后干燥。
用于浸渍前遮蔽的材料可以是容易施用到载体表面上并容易在浸渍之后去除而不会明显影响浸渍材料的任何材料。浸渍前遮蔽材料必须与多孔载体的表面相容以有效地润湿和涂覆基本上所有的所需遮蔽区域。浸渍前遮蔽材料的选择也取决于载体的性质，即其表面性能如极性。合适的浸渍前遮蔽材料的例子包括有机聚合物。特别适用于遮蔽无机和非对称载体如陶瓷，尤其是α-矾土的是极性聚合物材料如丙烯酸系聚合物和树脂。优选的遮蔽材料是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。合适的PMMA聚合物的一个例子是多分散性1.8的MW 100000克/摩尔的CM205。不那么适用作非对称α-矾土载体的遮蔽材料的聚合物的一个例子是聚苯乙烯；据信这是因为它具有较低的极性。优选的有机聚合物因此具有大于聚苯乙烯的极性。遮蔽材料可以许多方式施用。一种方法是将有机聚合物熔化并将其施用到载体的表面上。另一且优选的方法是将有机聚合物由在适合该聚合物的溶剂中的溶液施用。在本文中，可以不形成真溶液且溶剂仅降低遮蔽材料的粘度以便于施用。特别适用于PMMA的溶剂是丙酮。优选地，作为遮蔽材料的PMMA以1份PMMA在3.75份丙酮中的溶液来施用。将遮蔽材料的溶液施用到载体上并将沉积材料仔细干燥以去除溶剂(如果使用)。太快的干燥工艺可能导致低效遮蔽。如果PMMA利用丙酮施用，溶剂通过以1℃/小时的速率干燥至150℃而去除。遮蔽载体的浸渍可按照上述进行。
浸渍之后，去除浸渍前遮蔽材料。合适的去除方法是用合适的溶剂洗涤。在PMMA和其它极性遮蔽材料的情况下，合适的溶剂是丙酮或用于遮蔽场合的溶剂。在去除遮蔽材料的溶剂之后，接触遮蔽材料的浸渍载体表面可进一步处理并优选进一步用氨溶液，最好用0.1M氨溶液进行处理。在该处理之后，浸渍载体可用于，优选利用单层技术沉积种子层，和沉积结晶分子筛层。
结晶分子筛可作为在沉积之后基本上位于相同平面内的单个颗粒，或以其中基本上所有的颗粒与其至少一个近邻接触的邻近颗粒层的形式沉积在浸渍载体的表面上。它也可以连续材料膜的形式沉积。任何结晶分子筛都可用于本发明的工艺。它们的沉积方法是本领域熟知的。合适的结晶分子筛材料的例子包括颗粒形式或层形式的催化剂，单独或与其它材料如嵌入化合物和粘合剂结合使用。制造承载催化剂的方法是本领域熟知的且涉及在载体上沉积活性催化剂材料的此类方法可用于本发明。按照本发明的结晶分子筛层的另一例子是无机膜。
用于本发明的特别优选结晶分子筛层是基于分子筛材料的，例如沸石材料，为催化剂形式或膜层形式。结晶分子筛可例如是分子筛膜的结晶分子筛种子层前体，描述如下。它可以是分子筛膜层，单独，或结合使用这种种子层。
多孔无机载体可包含结晶分子筛种子层且浸渍材料可仅浸渍到种子层中或浸渍到种子层和基础载体材料中。
结晶分子筛层可使用本领域熟知的技术制造。适合制造分子筛层的方法例如描述于美国专利5110478、美国专利5100596、美国专利5019263、美国专利5069794、EP0481658、EP0481659、EP0481660、EP0632743、NL9100217、NL9101126、NL9101148、NL9201204和WO94/25151。在此将其涉及分子筛层沉积的所有内容作为参考并入本发明。
制造分子筛层的优选方法是接种水热合成工艺。本发明的载体特别适用于这种制造分子筛层的工艺。这些方法描述于WO96/01683、WO96/01685、WO96/01686、WO96/01687和PCT/EP97/01267。
在该方法中，种子层包含平均粒径200纳米或更低的分子筛晶体。有利地，种子层中的分子筛的晶体尺寸为100纳米或更低，最好为5-100纳米，最优选25-75纳米。
种子层可基本上仅由分子筛材料组成，或它可以是分子筛种子材料和可为有机或无机的嵌入材料的复合层。种子层的颗粒可以是相邻或非相邻的；优选它们是相邻的。嵌入材料可以是与载体相同的材料。优选地分子筛种子晶体是胶体性质的且能够形成稳定的胶体悬浮液。
胶体分子筛种子胶体可通过本领域熟知的工艺来制备，例如描述于国际专利申请WO93/08125、WO97/03019、WO97/03020、WO97/03021和WO94/05597，在此将其涉及种子胶体种子及其在层制造中的应用的所有内容作为参考并入本发明。
分子筛种子可通过本领域已知的技术，例如溶胶-凝胶涂覆技术、旋涂、洗涂(wash-coating)、喷涂、刷涂、注浆成型或浸涂；这些方法优选通过胶体分子筛晶体悬浮体来进行。
胶态晶体优选通过旋涂施用到载体上，混合物的粘度、固体物质浓度和旋转速率尤其控制着涂布厚度。该混合物可首先接触固定载体，然后在短暂接触之后，将载体以所需速率旋转。或者，该混合物可接触已以所需速率旋转的载体。
如果存在为离散层形式，分子筛种子层的厚度有利地为3μm或更低，更有利地最高2μm，优选1μm或更低，最优选0.5μm或更低。有利地，种子层具有足够厚度以覆盖载体表面中的相当程度的不匀度。有利地，种子层最高为随后沉积的结晶分子筛层的厚度。
在一个实施方案中，可沉积种子层并用作单层。这种单层及其沉积方法描述于WO97/33684，在此将其涉及分子筛种子单层制造的所有内容作为参考并入本发明。优选地，分子筛种子层具有基本上单层厚度。优选地，该单层采用描述于WO97/33684的阳离子聚合物，通过电荷反转法而沉积。
在本发明工艺的一个方面，载体可浸渍并放入分子筛合成混合物中，无需在其沉积之后进一步处理种子层。即使浸没在合成混合物中，种子层中的颗粒仍然粘附于载体并有助于沸石层的生长。但在某些情况下，例如在搅拌合成混合物的过程中，颗粒与载体之间的粘附性可能不足且必须采取步骤以稳定化该种子层。
因此，在本发明的另一方面，分子筛种子层在浸渍之前或在放入合成混合物中之前稳定化。这种稳定化可一方面通过热处理该种子层，例如在30-1000℃，最好大于50℃，更优选200-1000℃，最优选大于300℃和400-600℃的温度下持续几个小时，优选至少两个小时，最优选2-10小时。
在另一实施方案中，在结晶分子筛层通过在载体存在下水热处理合成混合物而施用之前，现场合成种子层分子筛晶体。在该实施方案中，载体在沉积种子层之前按照上述进行浸渍。按照该实施方案，该工艺包括：制备包含硅石源和有机结构引导剂的第一合成混合物，其比例足以在该混合物的沸点温度下在该混合物中基本上完全溶解硅石源，接触该合成混合物中的载体，将沸石从合成混合物中结晶到载体上以形成种子层。该步骤可按照上述专利申请WO94/25151所述来进行。所得涂覆载体随后浸渍在第二合成混合物中并进行水热处理。
选择合成溶液的组成以提供所需的分子筛或分子筛类型。如果结晶分子筛层在其骨架中包含硅，那么H2O与SiO2的比率必须在7-100的范围内。如果载体部分浸渍，优选的硅源包括原硅酸四乙酯(TEOS)和胶态硅石。优选地，该合成混合物中的H2O与SiO2的比率在7-70，优选7-60，最优选7-20的范围内。对于某些分子筛如铝磷酸盐(ALPO)，无需硅石源。
合成混合物的组成按照工艺而变化；该混合物总是包含所需分子筛的各种组分源且通常包含结构引导剂。优选的胶态硅石源是氨稳定的胶态硅石，例如以商品名Ludox AS-40购自Du Pont。如果载体部分浸渍且种子层沉积能够接受结晶分子筛层的表面上，胶态硅石的使用是优选的。
硅源也可以是钾源，为硅酸钾的形式。这种硅酸盐方便的形式为水溶液，例如以商品名CERAMA-BIND由Aremco Products公司售卖，得到pH值为11.3、比重为1.26且粘度为40mPa·s的溶液。其它硅源包括，例如硅酸。
作为其它钾源(如果存在)，可以提及氢氧化物。无论该合成混合物是否包含钾源，它也可包含氢氧化钠以得到所需碱性。
结构引导剂(如果存在)可以是常用于沸石合成的任何那些。对于MFI层的制造，有利地使用四丙基氢氧化铵或卤化物。
对于制造MFI型沸石，尤其是ZSM-5或硅质岩(silicalite)-I，合成混合物有利地具有如下的摩尔组成，以氧化物计算：
M2O∶SiO2       0至0.7∶1优选0至0.350∶1，
SiO2∶Al2O3    12至无限大：1
(TPA)2O∶SiO2   0至0.2∶1优选0至0.075∶1
H2O∶SiO2       7至100∶1优选9至70∶1
其中TPA表示四丙基铵且M为碱金属，优选钠或钾，但它也可以是Li、Cs或氨。其它的模板剂也可以这些比率使用。在该实施方案中，如果没有采用浸渍前遮蔽，最优选M2O∶SiO2摩尔比在0.016-0.350∶1的范围内，H2O∶SiO2摩尔比优选为7-60∶1，更优选9-30∶1，最优选9-20∶1。
在该说明书中，数值无限大的比率表示比率材料之一不存在于混合物中。
水热合成优选在60-180℃下进行1-200小时。在本发明工艺的一个优选方面，采用了140℃或更低，优选60-100℃，最优选60-90℃的水热合成温度。如果采用浸渍前遮蔽，优选的温度为60-100℃。
在本发明工艺的一个优选方面，采用了4-100小时，尤其是4-80小时，最优选4-36小时的合成时间。反应时间取决于水热合成过程中的所用温度，且可相应调节，其中较短的合成时间一般可应用于采用较高合成温度时。
水热处理有利地在高压釜中在自生压力下进行。但在合成温度低于100℃时，可以在环境压力条件下进行合成。
在沉积结晶分子筛层之后，浸渍材料通过任何的上述方法或方法组合而基本上完全去除。去除方法一定程度上根据浸渍材料的准确性质而选择。基本要求是，该去除方法能够去除基本上所有的浸渍材料。一种合适的方法是在分子筛合成工艺中采用最终煅烧步骤以去除浸渍材料。
结晶之后，具有或不具有浸渍材料的包含载体和沉积结晶分子筛层的结构可以洗涤，干燥，然后煅烧该结晶分子筛。煅烧条件优选包括：慢慢加热并冷却以保证，该结构，尤其是结晶分子筛层保持完整，开裂和/或脱层的量最低。优选地，该结构在350-600℃，优选450-550℃的温度下煅烧。优选地，该结构以0.1-6℃/分钟，最优选0.2-3℃/分钟的速率升至所需的煅烧温度。
关于本文所述的工艺，接触要理解为包括在相应沸石合成混合物中浸没和部分浸没该基材。
结晶分子筛层可以是任何已知的分子筛材料；例如，它可以是硅酸盐、铝硅酸盐、铝磷酸盐(ALPO)、硅铝磷酸盐、金属铝磷酸盐(metalloaluminophosphate)、或金属铝磷硅酸盐。
优选的分子筛取决于所选场合，如分离、催化场合、和结合的反应和分离，且取决于待处理的分子的尺寸。有许多方法可用于设计分子筛的性能，例如结构种类、化学组成、离子交换、和活化工艺步骤。
代表例是可用于分子筛层的分子筛/沸石，包括结构类型AFI、AEL、BEA、CHA、EUO、FAU、FER、KFI、LTA、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTW、OFF、TON，尤其优选MFI。
分子筛种子和结晶分子筛层的结构类型可以相同或不同。另外，如果结构类型相同，组成可以相同或不同。优选地，分子筛种子和结晶分子筛层都是MFI结构类型。
某些上述材料尽管不是真沸石，但通常在文献中如此称谓，且该术语可广义地用于本说明书。
本发明工艺提供了具有良好分离性能的分子筛层。分子筛层，尤其是在膜形式时，可通过许多分析技术来表征。一种这样的技术是描述于WO96/01683的染料渗透试验。尽管该试验很好地指示分子筛层中是否存在不可接受的缺陷，它是一个指示性试验和筛选手段，且并不提供在通过该试验的不同分子筛层之间可量化的任何绝对可测差异。分子筛已进一步使用X-射线衍射、透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)来表征。这些技术已例如在WO96/01683中用于表征分子筛膜。在本发明的上下文中，这些技术可用于观察在沉积之后结晶分子筛层在载体中的侵入程度；尽管信息有用，但这仍然是一种成功的定性方法。通过使用这些技术，可以看出，本发明的承载层并不明显地被构成结晶分子筛层的材料沉积物或其它无机物质侵入。已经发现，如果评估本发明层的氦渗透性，那么会发现，它们的渗透性与未按照本发明制造的层相比得到改进。另外，它们的对二甲苯选择性和渗透性也得到改进。
本发明的分子筛层可进行处理以进一步提高或稳定它们的性能。一方面，尽管完整层区域具有良好的品质，但可能有开裂的或其中存在针孔的层的区域。如果这些裂缝和针孔的数量和尺寸使得它们对膜性能产生不成比例的影响，那么修复该层是有用的。合适的修复技术例如描述于WO96/01682、WO96/01686和WO97/25129，在此将其作为参考并入本发明。优选的修复方法描述于WO96/01686。如果本发明的分子筛层不具有对层使用性能产生不成比例影响的针孔或裂缝，那么仍然有利的是处理分子筛层以保持其使用性能。关于此，合适的处理是描述于WO96/01686的选择性增强层。这种选择性增强层也可同时修复有缺陷的分子筛层。
另一修复方法包括水解结晶溶液的应用。在该方法中，将与用于沉积结晶分子筛层时相同或相似的水解的合成混合物施用到载体上的结晶分子筛层的表面上。可以使用任何合适的施用方法；一种这样的方法是在例如8000rpm下旋涂。在沉积水解的合成混合物之后，结晶分子筛的表面进一步用氨溶液，例如0.1M氨溶液处理以清洁表面。处理过的和氨清洁的结晶分子筛层随后在高温下，最好在密封高压釜中在100℃下暴露于水分24小时。在暴露于水分之后，将结晶分子筛煅烧。合适的煅烧方法是在空气中使用2℃/分钟的加热和冷却速率加热至400℃6小时。这种修复方法特别适用于修复已使用浸渍前遮蔽方法制造的结晶分子筛层。
本发明工艺提供了具有良好性能的活性结晶分子筛层。如果活性无机材料是一种催化剂，它能够保持载体的孔隙率以有助于反应物进入催化剂表面。如果活性无机材料是一种膜，它能够保持载体的孔隙率以保证它不会阻碍物质流过该膜。如果用于制造分子筛膜，那么本发明工艺提供了具有增强的综合的选择性和渗透性的膜，即使对于低于1μm的较薄膜。
结晶分子筛层的厚度可以是任何厚度且其所需厚度取决于预期用途。一般对于膜场合，它应该尽可能薄；对于催化剂场合，它可具有超过例如100μm的显著厚度且可具有不均匀的厚度。
对于膜场合，结晶分子筛层的厚度有利地低于3μm，更有利地低于2μm，优选1μm或更低，或最优选0.5μm，或更低。有利地，结晶分子筛的层厚度和晶体尺寸使得层厚度大致为晶体的最长边的尺寸，基本上得到一种单层，其中晶体取向使得结晶分子筛层在用SEM进行横截面观察时具有柱状外观。在这种结构中，大多数的颗粒间边界的取向基本上垂直于接近载体和结晶分子筛层之间界面的平面。结晶分子筛层基本上不含取向使得其颗粒-颗粒界面的平面平行于载体/结晶分子筛层界面的晶体；不愿局限于任何理论，本发明人相信，这些界面可能降低膜的使用性能。这种结构可存在于本发明薄或厚层中。
优选地，如果用作膜，分子筛种子层和结晶分子筛层的总厚度为3μm或更低，优选2μm或更低，最优选1μm或更低。应该理解，本发明的催化剂实施方案也可具有这种总厚度。
层可构型为膜，该术语在本文中用于描述具有分离性能的阻挡层，用于分离流体(气体、液体、或混合型)混合物，例如从原料混合物中分离反应原料，或在催化场合中，可根据需要将一种或多种反应物的催化转化与反应产物的分离结合起来。
以下实施例用于说明本发明，除非另有所指，份数是重量计的：
实施例
A.浸渍方法的实施例
方法1
将一个表面上沉积有分子筛种子层的1英寸直径矾土盘放在已浸渍有丙烯酸系树脂的滤纸上，其中非沉积表面朝下。放置该盘直到树脂已扩散通过该非沉积表面并向上至沉积层的上表面。这种浸渍的完成在光学上通过在盘的上表面上的外观变化而检测。
然后将浸渍盘从树脂中移出并用低绒擦拭纸去除非沉积表面上的过量树脂。将用于固化树脂的UV加速剂施用到盘的非沉积表面上，然后在5分钟的时间内使它扩散到盘中的丙烯酸系树脂中，然后从盘上擦去过量的加速剂。丙烯酸系树脂随后通过将盘的沉积表面暴露于UV光8小时以上而固化。固化之后，浸渍载体备用于沉积结晶分子筛层。
方法2
在该方法中，丙烯酸系树脂和加速剂的混合物浸渍透过承载有沉积分子筛种子层的载体的表面，然后将浸渍载体中的丙烯酸系树脂以相同方式固化。
方法3
将孔隙率约33％且孔约80-100纳米的α-矾土载体(一英寸直径盘，3毫米厚)清洁，然后在一个表面上沉积分子筛种子层。
将陪替氏培养皿部分填充在150℃下在真空炉中熔化的H101烃蜡。将涂覆载体放在该蜡填充陪替氏培养皿中的夹具上，使得仅将没有种子的载体表面浸渍在蜡中。这保证该种子层不会直接接触蜡。接通真空泵，然后在2分钟之后，在低于50毫巴的真空下断掉。将炉变成环境压力并将浸渍蜡在载体孔内凝固。该浸渍载体现备用于沉积结晶分子筛层。
B.对二甲苯分离试验
图1给出了用于测试结晶分子筛膜层的装置的简化图。氢气加料(1)和芳香化物加料(2)混合，在沙浴(7)内预热并蒸发。另外将吹扫氢气(3)在沙浴(7)中预热。将结合有芳香化物加料(2)的氢气加料(1)流入在多孔载体(9)上包含结晶分子筛层的不锈钢池(11)的加料侧(8)。将吹扫氢气(3)流入相同的不锈钢池但进入吹扫侧(10)。该池设计使得来自芳香化物加料的所选组分在工艺条件下由加料侧通过该膜进入吹扫侧。产物流，标记为渗余物(4)(它是缺少选择组分的加料)和渗透物(5)(它是富含加料的选择组分的吹扫物)单独但同时流出不锈钢池。渗透物(5)通过在线色谱(GC)(6)来分析，然后将渗透物的组成与渗透物流量结合使用以计算每种组分通过该膜的流量。
以下详细描述测试步骤。
1.将多孔载体上的分子筛膜装入金属(钢)池中并用graphoil o-环密封。优选使钢池的表面钝化，这样它不会在试验时诱发催化裂解和焦化反应。池和膜组件的催化活性可通过测量渗透物中的裂解产物的含量来评估。也可优选地预热graphoil o-环使得它不会将含碳材料排出，否则有可能弄脏该膜并降低观察到的流过该膜的二甲苯。用于预热graphoil o-环的一个步骤是在450℃空气下加热3小时，然后冷却至室温。应该注意，将graphoil o-环直接施用到沸石层或任何选择性增强的涂层或修复层(如果施用)上。
2.将内部安装有膜的池随后加热到至少250℃，最好是360-400℃。合适的加热速率是约2℃/分钟。在加热膜的同时，氢气流过该膜的加料和吹扫侧。以下是用于测试约2.5厘米直径膜的氢气的流量，其中所述膜用暴露于2.91厘米2加料面积的graphoil衬垫密封：
实施例 在100kPa绝对压力下的毫升/分钟，在加料侧 在100kPa绝对压力下的毫升/分钟，在吹扫侧
1至3 20 10
4至67 100120 100200
应该理解，加料侧是用graphoil衬垫密封的膜结构的那侧(即，其上沉积有沸石层的那侧)。
对于约2.5厘米直径的膜，主要由二甲苯异构体组成的液体烃混合物以4毫升/小时(对于实施例1-3)和33毫升/小时(对于实施例4-7)的速率加入该膜的加料侧的氢气流中。将该混合物携带到池的线路充分通过一个热区以蒸发该加料并使混合物达到进行测试时的温度。加料侧的压力随后增加至少50×103Pa，最好至少100×103Pa绝对值(对于实施例4-7)。这样得到至少50×103Pa，最好至少100×103Pa的贯穿该膜的Ap。压力在实施例1-3时增加100×103Pa绝对值。在测试温度下，加料侧的氢气分压约等于流动氢气吹扫物流的氢气分压。通过该测试步骤，氢气通过该膜的转移被最小化且据说达到氢气平衡。
用于实施例4-7的芳烃混合物的组成名义为70％间二甲苯(mX)、20％对二甲苯(pX)、5％乙基苯(EB)、和5％三甲基苯(TMB)，以重量计；该组成的变化是可接受的。在本发明的上下文中，芳烃分压是指间二甲苯(mX)、对二甲苯(pX)、乙基苯(EB)、和三甲基苯(TMB)的混合物的分压。这些混合物中的氧含量优选低至防止能够导致焦化的化学反应。这可通过将该混合物脱气，或通过由无氧溶剂配制该混合物而进行。
对于实施例1-3，该组成名义为50％间二甲苯(mX)、20％对二甲苯(pX)、l 5％邻二甲苯(oX)和15％乙基苯(EB)，以体积计。
烃在渗透物流中的组成在气相色谱中使用FID检测器来测定。每种组分的积分面积用于推导每种组分的流量；该积分面积可通过一个校正步骤与组分在渗透物中的质量分数关联，该校正步骤中将已知浓度的混合物组分通过该气相色谱。
选择用于表征膜的值可在许多压力和温度下取得。膜的使用性能随时监控。试验读数可在膜处于所需温度和压力之后和加入烃加料之后的任何时候取得。最好延迟读取，直到膜选择性能较稳定。使用性能读数取为在试验过程中得到的Q和α的最大值。试验读数读取时的准确时间点随着所用的温度和试验压力而变化。重要的是，试验结果在最大使用性能值时读取。该试验结果最好在加入烃加料之后至少1小时时读取。在这些实验中，试验读数在加入烃加料之后1-20小时内的各个时间读取。对于修复的膜，试验结果在1小时时读取。氢气流速在渗透物和渗余物中测定。膜的使用性能优选在氢平衡下得到。
烃组分A的渗透性计算如下：
面积＝利用graphoil衬垫暴露于加料的膜面积
渗透性在SI单位中表示为摩尔(px)/米2.s.Pa(px)，其中摩尔(px)是指对二甲苯的摩尔数，且Pa(px)表示以Pa计的对二甲苯分压(工业上常用的非SI单位的一个例子是千克px/米2.天.巴px且等于1.09×10-9摩尔(px)/米2.s.Pa(px))。
在某些情况下，烃通过该膜由加料至吹扫的转移足够低，这样烃在吹扫物中的分压可忽略(注意，烃没有加入吹扫物中，因此存在于渗透物中的任何烃必须流过该膜)。在这些情况下，可能容易忽略烃A在吹扫物中的分压并使用烃A在加料中的分压作为总的透膜压力驱动力来计算A的渗透性。这种近似中的误差等于A在吹扫物中的分压与A在加料中的分压的比率。即，由此可见，如果A在吹扫物中的分压明显低于A在加料中的分压，该误差小。通过使用在此给出的流速来测试本发明所述膜，每种烃在吹扫物中的分压低于相同烃在加料中的分压的5％。这是有意设定流速以实现在测试过程中烃从加料至吹扫的低转移的结果。烃从加料至吹扫的总转移保持低于加料中烃量的5％。优选地，该量低于加料中烃量的1％。
在这些条件下，烃在吹扫物中的分压在计算渗透性时忽略，且在此记录的渗透性使用烃在加料中的分压作为总透膜压力驱动力来计算。结果表示为Qx(Qx＝pXy渗透性，摩尔(px)/米2.s.Pa(px))和αx(αx＝pXy/mXy选择性)，其中x表示以kPa计的总芳烃分压。这些试验中试验的测试参数表示如下：
Q100和α100
对于实施例4和6，这些值在以下条件下测定：
温度＝360℃
加料速率大于或等于100毫升/分钟
吹扫速率大于或等于100毫升/分钟
加料和吹扫气体的组成(以气体的分压kPa表示)如下：
  加料/吹扫  组合物的组分  分压kPa              评述
    加料  对二甲苯    25       总芳烃分压＝100kPa
 间二甲苯    65
  乙基苯    5
 三甲基苯    5
   氢气   100   没有H2从加料至吹扫的净流动，或反之亦然
    吹扫    氢气   100
  对于实施例7，这些值在以下条件下测定：温度＝400℃氢气加料速率大于或等于120毫升/分钟吹扫速率大于或等于200毫升/分钟加料和吹扫气体的组成(以气体的分压kPa表示)如下：
  加料/吹扫   组合物的组分  分压kPa             评述
    加料   对二甲苯    20       总芳烃分压＝100kPa
  间二甲苯    70
   乙基苯    5
  三甲基苯    5
    氢气   120   没有H2从加料至吹扫的净流动，或反之亦然
    吹扫     氢气   115
  Q500和α500这些值在以下条件下测定：温度＝360-400℃加料速率大于或等于200毫升/分钟吹扫速率大于或等于200毫升/分钟加料和吹扫气体的组成(以气体的分压kPa表示)如下：
  加料/吹扫  组合物的组分  分压kPa              评述
    加料    对二甲苯    125       总芳烃分压＝500kPa
   间二甲苯    325
    乙基苯     25
   三甲基苯     25
     氢气   1200    没有H2从加料至吹扫的净流动，或反之亦然
    吹扫      氢气   1200
还必须指出，由于烃从加料至吹扫的低总转移，烃在加料中的分压贯穿膜表面而恒定。因此而且因为烃在吹扫物中的分压可忽略且均匀通过膜的吹扫侧，每种烃贯穿该膜的分压差在贯穿整个膜面积上是恒定的。因此，在此记录的渗透性被认为是不同于在大面积膜时可观察到的渗透性的点渗透性，其中在大面积膜的加料和吹扫侧的浓度贯穿总膜面积而可发生变化(即，透膜压差在膜面积上变化)。这在大膜组件时如此，其中，如果采用所写的渗透性等式，所得渗透性是该膜组件中的平均渗透性。可以将这种渗透性称作总体或组件渗透性，而不同于在此提供的点渗透性。区别点渗透性和平均或组件渗透性的重要性在于，点渗透性是膜组件设计工程中必须使用的参数。另一方面，平均或组件渗透性仅适用于在所用测试条件下的特定膜组件。
组分A相对组分B的选择性计算如下：
Figure A0080487200241
实施例4-7的选择性和渗透性值在表1中给出，这些说明，使用浸渍技术制造的分子筛膜具有良好的使用性能。
实施例1和对比例1
在这些例子中，承载分子筛层制造如下：
载体预处理
将孔隙率约33％和孔约80-100纳米的两个抛光的α-矾土盘在戊烷和丙酮中超声波清洁。
分子筛种子涂覆
用约50纳米胶态硅酸盐种子的0.25％重量固体含量的胶态悬浮液，在4000rpm下旋涂该盘30秒。然后将盘在350℃下热处理6小时(加热速率0.3℃/分钟)。
浸渍
将这些盘之一在真空下用LR White丙烯酸系树脂(硬等级，伦敦树脂公司)浸渍。浸渍之后，将盘覆盖以二甲苯，在20秒之后将其旋掉(4000rpm/30秒)。将树脂在70℃下在N2气氛下固化过夜。再次重复该整个过程以填充可能在第一固化步骤过程中因丙烯酸系树脂离去而打开的所有孔。
结晶分子筛层的沉积
将浸溃和未浸渍的盘放在Teflon衬里高压釜中，其中接种面朝下。该盘在高压釜底部之上约9毫米。将摩尔组成为10SiO2/0.81TPABr/0.33Na2O/2.60K2O/750H2O的合成混合物倒入高压釜，完全覆盖该盘。封闭该高压釜，在30分钟内加热至140℃并在140℃下保持4小时。从高压釜中取出盘，洗涤，干燥，然后在500℃下煅烧6小时。在这些条件下，LR丙烯酸系树脂完全从浸渍盘上去除。
空气渗透试验
两个样品的空气渗透性在修复之前测试，结果在表1中给出。显然，比起已沉积在没有树脂浸渍的载体上的分子筛层，本发明的结晶分子筛层在煅烧之后具有较高的空气渗透性；这表明该载体的一种更开放的结构。
膜修复
将盘放在Convac MTS-4旋涂器的真空卡盘上，用Hitachi PIX8144聚酰亚胺覆盖，然后以6500rpm旋转30秒。将聚酰亚胺固化至最大温度325℃。然后测试这些修复层的二甲苯分离性能。
                表1：结晶分子筛层使用性能
  盘№  空气渗透性**毫升/分钟    pX/mX选择性*   pX渗透性*摩尔(px)/米2.s.Pa(px)
 实施例1     10.9     13.6      1.48×10-8
 对比例1      3.3      5.5      5.99×10-9
*1巴，ΔP＝0，360℃
**室温，ΔP＝2巴
表征实施例1和对比例1
测试之后的SEM分析表明，两层都具有相同结构和厚度的种子层(0.5μm)、沉积的分子筛层(0.6μm)和聚酰亚胺修复层(1.1μm)。在二次电子成像SEM中，对比例1在载体顶部具有约50μm厚的暗区，表示载体被来自合成溶液的物质侵入。这通过EDX分析、元素绘图和硅的谱线扫描而证实。按照本发明的层不具有暗区且EDX表明非常少的载体侵入。
实施例2、3和对比例2-5
用包括硅油的许多可能浸渍材料重复以上步骤；结果在下表2中给出。
                    表2：浸渍测试
   盘          浸渍方法             评述
对比例2        浸渍在硅油中   硅油从载体中逃逸且飘浮在合成混合物上。部分的盘表面是憎水的
对比例3       浸渍在十六烷中      十六烷从载体中逃逸，SEM/EDX表明强烈的载体侵入
对比例4   将CaCl2沉积到载体的孔中    几乎完全抑制沸石层生长
对比例5    聚酰亚胺PIX 8144沉积     形成外涂层。PIX层脱落
实施例2   浸渍在溶于THF的PVC中***应用于大孔载体(80-160纳米或更高)，没有种子层        最低的载体侵入
实施例3   浸渍在熔融H231蜡(Tm＝110℃)中。水热合成低于110℃   沸石层沉积；没有载体侵入
***THF＝四氢呋喃
实施例4-7
矾土多孔载体的制备
多孔矾土载体清洁如下：
1.在水中超声波处理10分钟。
2.在空气中在700℃下热处理过夜。
3.在戊烷中超声波处理10分钟。
4.取出并在空气中干燥10分钟。
5.在丙酮中超声波处理10分钟。
6.取出并在空气中干燥10分钟。
7.在甲醇中超声波处理10分钟。
8.取出并在110℃下干燥约2小时，然后冷却至室温。
胶态种子的制备
按照WO93/08125所述的一般方法来制备约50纳米粒径的硅质岩胶态种子。
种子层的沉积
通过旋涂具有纯硅石组成且制备如上的约50纳米尺寸MFI晶体的0.5％重量胶态悬浮液，将胶态种子沉积在清洁的矾土载体上。
将直径25毫米、厚度3毫米、孔径80纳米且约33％(体积)孔隙率的多孔α-矾土盘机械加工并在一个面上抛光。将该盘随后放在CONVAC MTS-4型旋转器的试样卡盘上，并以4000rpm的速率旋转。一旦达到该旋转速率，将2毫升的种子溶液施用到盘的中心并继续旋转总共30秒。将涂覆盘放在炉中并以0.3℃/分钟的速率加热至425℃或450℃并在终点温度下保持6小时。在6小时之后，将涂覆盘以0.5℃/分钟的速率冷却，直到该盘达到室温。
浸渍
陪替氏培养皿部分填充在150℃下在真空炉中已熔化的H101烃蜡。将其上沉积有种子层的多孔载体放在该蜡填充陪替氏培养皿中的夹具上，使得仅将没有沉积种子的载体表面浸溃在蜡中。这保证该种子层不会接触蜡。接通真空泵，然后在2分钟之后，在低于50毫巴的真空下断掉。将炉变成大气压并将浸渍蜡在载体孔内结晶。该浸渍载体现备用于沉积结晶分子筛层。
水热合成溶液的制备
由0.92克氢氧化钠(98.4％纯度)和138.14克水制备一种溶液。向该溶液中溶解7.12克四丙基溴化铵(TPABr：Fluka)。向该混合物中加入76.66克胶态硅石溶液(Ludox AS 40，由Du Pont供应)，然后将所得混合物用磁力搅拌器搅拌2-10分钟。所得摩尔组成如下：
0.22Na2O∶0.52TPABr∶10SiO2∶200H2O
水热合成
将具有种子涂层的浸渍载体安装在高压釜中靠近合成混合物表面的夹具中，其中旋涂面朝下。关封该高压釜，放在炉中，然后在30分钟内加热至结晶温度并在该温度下保持下表规定的时间。然后将该炉冷却至室温。冷却之后，取出该盘并在软化水中洗涤，直到最后洗涤水的导电率小于或等于5μS/cm。然后将盘在炉中在125℃下干燥。干燥之后，将所得结构煅烧并测试对二甲苯分离性能。煅烧条件足以去除基本上所有的浸渍材料。
选择性增强涂层
使用描述于WO96/01686实施例3的步骤来处理一结晶分子筛层，在该结晶分子筛层上得到选择性增强层。将所得结构另外测试对二甲苯分离性能。
二甲苯分离试验
该试验使用上述方法来进行。使用本发明工艺制造的层的选择性值和渗透性在表3中给出。
实施例4和5说明附加修复步骤在本发明工艺中的作用。实施例5是修复的并表现出异常高的对二甲苯选择性，同时保持可接受的渗透性。
氦渗透性和重量增加
使用以上在实施例4-7中给出的一般步骤来制备许多样品。将载体用烃蜡浸过远离种子层的表面，至距离该表面约1毫米深。制备出另一组没有载体浸渍的实施例。使用约20分钟的延长浸渍时间来制备第三组实施例。
随后评估这些样品以估计它们对氦的渗透性并测定载体在沉积分子筛层之后的重量增加。
结果在表2中给出。图2给出了氦渗透性的倒数对重量增加的关系。该图中的氦渗透性是校正载体效应的仅仅膜的值。
流过清洁载体的氦通过在载体一侧用200kPa绝对压力的氦加压同时保持相对侧为100kPa绝对压力来测定。氦由高压侧流向低压侧，其中流量(毫升/分钟)利用一个流量计来测定。随后计算载体中的氦渗透性(QHe，载体)：将测得的氦的流量除以暴露于氦的膜面积(厘米2)与高和低压侧间的压差(1巴)的乘积。在膜生长在载体上之后进行相同的步骤，得到膜加载体的氦渗透性(QHe，ZM+载体)。
通过使用以下形式的串联阻抗模型：
计算仅膜时的氦渗透性(QHe，ZM)。
可以看出，按照本发明制成的这些样品具有明显比其它样品较高的氦渗透性并具有明显较低的重量增加。该重量增加是所需结晶分子筛层和沉积在载体结构内的非所需材料的组合。
表3
 实施例  测试温度℃  在油中的时间，小时  种子层厚度μm   分子筛层厚度μm    总厚度μm   Qx，10-8摩尔px/米2·s·Papx     αx
   4     360          6      0.5         0.5        1            Q100＝5.8  α100＝3.2
   5     360          1      0.5         0.5        1            Q100＝0.81  α100＝103
   6     360          6      0.5         0.5        1            Q100＝5.8  α100＝2.8
   7     400          6      0.5         0.5        1            Q100＝9.6  α100＝5.4
实施例8
载体清洁
将2.5毫米直径、3毫米厚度的具有总体3μm孔径和几个中间层的且上层孔径为100纳米的α-矾土盘(购自InocermicGmbH，Hermsfdorf，Germany)通过丙酮和过滤乙醇(0.1μm过滤器，AnotopTM，Whatman)中漂洗并干燥而清洁。
浸渍前遮蔽
使用注射器、过滤器和针，将1重量份PMMA(由PolykemiAB，Ystad，Sweden以CM205供应的聚甲基丙烯酸甲酯，MW 100000克/摩尔，多分散性1.8)在3.75重量份丙酮中的溶液通过一个0.1μm孔过滤器(AnotopTM，Whatman)并到达载体的上表面。随后将沉积溶液仔细干燥：首先在室温下干燥过夜，然后以1℃/小时的速率加热至150℃。
载体浸渍
在150℃施加真空下，在按照上述实施例1-4的步骤，将烃蜡(H101蜡)从遮蔽载体的背部浸渍1小时。
浸渍前遮蔽层的去除
在浸渍之后，将PMMA涂层通过在丙酮、乙醇中洗涤而去除，然后将载体用过滤(0.1μm过滤器，AnotopTM Whatman)0.1M氨溶液洗涤。
分子筛种子层的沉积
将浸渍载体浸渍在0.4％阳离子聚合物水溶液(Redifloc4150，Eka Nobel AB，Sweden，通过加入氨将pH值调节至8.0)，该溶液由蒸馏和过滤(0.1μm过滤器，AnotopTM Whatman)水制成并在使用之前刚滤过0.8μm过滤器(AcrodiscTM，Pall)。浸渍时间为10分钟。将载体随后用过滤(0.1μm过滤器，AnotopTM Whatman)0.1M氨溶液漂洗4次。将载体浸渍在包含1％约60纳米硅质岩-1晶体的溶胶中10分钟。溶胶的pH值为10.0。将载体随后用过滤(0.1μm过滤器，AnotopTM Whatman)0.1M氨溶液漂洗4次。
水热合成：
接种载体在摩尔组成为3TPAOH∶25SiO2∶1500H2O∶100EtOH的水解的合成混合物中处理，该混合物在30小时内在硅油中加热在温度100℃。冷却之后，将膜在0.1M氨溶液中漂洗。所得膜进行煅烧。
该煅烧膜在如上测试时具有以下使用性能，但没有氢平衡，且对t＝1-2小时进行平均和吹扫流速为200毫升/分钟：
Q100＝1.1×10-7摩尔/米2·S·Pa(102千克px/米2·天·巴px)
α100＝13.2
然后在较高压力下继续试验，调节该体系得到氢气平衡，它在19.5小时时达到；对t＝19.5-20.5小时平均的使用性能为：
Q500＝2.75×10-8摩尔/米2·S·Pa(25千克px/米2·天·巴px)
α500＝4.8
实施例9
按照实施例10制备膜，只不同的是结晶时间为72小时。
膜的修复
将用于层的结晶的水解合成混合物(参见实施例10)通过在8000rpm下旋涂而施用到盘上。在旋转的同时，使用0.1M氨清洁表面。将处理膜放在包含10毫升水的65毫升高压釜中液位之上的夹具上。将密封高压釜在100℃下保持24小时。
将处理膜在400℃下在空气中保持6小时，加热和冷却速率为2℃/分钟。
所得膜在暴露于烃流2小时之后具有以下的使用性能：
Q100＝1.06×10-7摩尔/米2·S·Pa(97千克px/米2·天·巴px)
α100＝17.4

Claims (18)

1.一种制造结晶分子筛层的方法，该方法包括：
a)用一种在将结晶分子筛层沉积到载体上之前没有碳化的浸渍材料浸渍多孔载体的至少一个表面，
b)在浸渍多孔载体的表面上水热生长结晶分子筛层；然后
c)基本上完全去除该浸渍材料。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中所述浸渍材料是有机树脂。
3.根据权利要求2所要求的方法，其中所述有机树脂是烃树脂。
4.根据权利要求3所要求的方法，其中所述烃树脂是丙烯酸系树脂。
5.根据权利要求3所要求的方法，其中所述烃树脂是烃蜡。
6.根据任何前述权利要求所要求的方法，其中所述浸渍材料基本上填充所述载体的孔。
7.根据权利要求1所要求的方法，其中所述结晶分子筛层在其上生长的表面已在水热生长之前在其上沉积有分子筛种子晶体，且其中所述多孔载体在沉积分子筛种子之前或之后浸渍。
8.根据权利要求7所要求的方法，其中所述分子筛种子在浸渍之前沉积且所述浸渍材料基本上填充所述载体的孔、或所述载体的孔和种子之间的孔。
9.根据权利要求7或权利要求8所要求的方法，其中所述分子筛种子以离散层存在。
10.根据任何前述权利要求所要求的方法，其中所述结晶分子筛层是MFI型分子筛。
11.根据权利要求1所要求的方法，其中将浸渍前遮蔽层在浸渍之前施用到载体上并在浸渍之后随后去除。
12.根据权利要求11所要求的方法，其中所述浸渍前遮蔽材料是聚甲基丙烯酸甲酯。
13.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中所述载体的孔隙率为30％体积或更高。
14.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中存在于所述层中的结晶分子筛包含非相邻的分子筛晶体。
15.根据前述权利要求1-12中任何一项所要求的方法，其中存在于所述层中的结晶分子筛包含相邻的分子筛晶体。
16.根据前述权利要求1-13中任何一项所要求的方法，其中存在于所述层中的结晶分子筛包含排列成膜的相邻分子筛晶体。
17.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中所述浸渍在20分钟或更长的时间内进行。
18.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中所述多孔载体部分浸渍，所述浸渍载体具有沉积在其上的分子筛种子且所述结晶分子筛来自包含胶态硅石的合成溶液。
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