CN1335652A - 用于锂硫电池的电解液以及包括这种电解液的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂硫电池的电解液以及包括这种电解液的锂硫电池。本发明提供一种用于锂硫电池的电解液,a)硫溶解度在20mM以上的第一组分溶剂;b)硫溶解度在20mM以下的第二组分溶剂;c)高介电常数和高粘度的第三组分溶剂;和d)电解液盐。这种电池具有优异的容量和循环寿命特性。

Description

用于锂硫电池的电解液以及包括这种电解液的锂硫电池
有关申请的对照
此申请是依据2000年6月25日和2000年8月17目在韩国工业产权局提交的申请号为2000-42735和2000-47348的申请，这两篇申请的内容引入本文作为参考。
发明的背景
(a)发明领域
本发明涉及用于锂硫电池的电解液，以及含有这种电解液的锂硫电池，更具体地，本发明涉及通过将具有不同的硫溶解度的至少两种溶剂和具有高介质常数与高粘度的溶剂混合所制备的锂硫电池电解液，以及包含这种电解液的锂硫电池。
(b)相关技术的描述
根据可移动电子设备的迅速发展，增加了对二次电池的需求。近年来，为了顺应小型、薄型、轻型可移动电子设备的趋势，对高能量密度电池的需要增加了。由此，需要开发具有良好安全性、经济性而且对环境无害的电池。
在满足上述要求的电池中，锂硫电池在能量密度方面是最有利的。用作负极活性物质的锂的能量密度是3830mAh/g，用作正极活性物质的硫(S8)的能量密度是1675mAh/g，而且这些活性材料便宜且对环境无害。然而，锂硫电池系统的使用仍不普及。
锂硫电池的使用仍不普及的原因在于：与加入硫的量相比，电池中用在电化学还原/氧化(氧化还原作用)的硫的量非常低。也就是说，硫的利用非常低，以致于当硫用作活性物质时，电池容量非常低。
另外，在氧化还原期间，硫泄漏到电解液中，破坏了电池的循环寿命。而且，当选择的电解液不合适时，硫化锂(Li2S)(硫被还原后的材料)沉积出来，使其不能再参与电化学反应。
同样，为了改善循环寿命和安全性，美国专利US5961672公开了含有1MLiSO3CF3且混合比为50/20/10/20的1，3-二氧杂环乙烷/二甘醇二甲醚/环丁砜(sulforane)/二甲氧基乙烷混合的电解液溶液和用聚合物覆盖的金属锂负极。
美国专利US5523179、US5814420以及US6030720提出了解决这些问题的改进技术。美国专利US6030720公开了一种混和溶剂，其中包括通式为R1(CH2CH2O)nR2(其中n在2至10之间，R1和R2是不同或相同的烷基或烷氧基)的主溶剂和给电子体数至少约15的助溶剂。同时，上述专利采用液体电解液溶剂，该溶剂包括至少一种给电子体溶剂，例如冠醚或穴状配体，而且电解液在放电之后最终转变为阴极电解液。该专利公开分隔距离小于400μm，上述分隔距离定义为单电池阴极电解液存留区域的边界。
同时，还需要解决用锂金属作负极使电池循环寿命缩短的问题。寿命变短的原因是由于重复进行充/放电循环，由金属锂沉积而形成的枝晶在锂负极表面生长并达到正极表面，从而导致了短路。另外，由于锂表面和电解液的反应而出现的锂腐蚀降低了电池的容量。
为了解决这些问题，美国专利US6017651、6025094和5961672公开了一种在锂电极的表面形成保护层的技术。
为了良好地工作，要求保护层能够使锂离子自由迁移并禁止锂与电解液接触。但是，已知的方法至今仍存在一些问题。
大部分锂保护层是在制造电池之后通过电解液中的添加剂与锂反应形成。但是，由于这种方法不能形成致密层，致使许多电解液渗入锂金属并与之接触。
还存在一种通过锂表面的氮等离子反应在锂表面上形成氮化锂(Li3N)层的方法。但这种方法仍有问题：电解液通过颗粒边界渗入；由于水蒸气，氮化锂层可能分解；以及电位窗(potential window)非常低(0.45V)，因此实际上很难采用。
发明概述
提出本发明以解决这些问题，因此，本发明的一个目的是提供一种用于锂硫电池的电解液，以改善锂硫电池的循环寿命和容量特性，该电解液是通过将至少两种具有不同硫溶解度的溶剂与具有高介电常数和高粘度的溶剂混合而制备的。
本发明的另一个目的是提供一种使用该电解液的锂硫电池。
为了达到此目的，本发明提供一种用于锂硫电池的电解液，包括：a)硫溶解度在20mM以上的第一组分溶剂；b)硫溶解度在20mM以下的第二组分溶剂；c)高介电常数和高粘度的第三组分溶剂；和d)电解液盐。
本发明的特征将在附图中进一步描述，所述附图引入本文并构成本说明书和下面的详细描述的一部分。
附图的简要说明
图1是含实施例1至4和对比例1的电解液的锂硫电池的比放电容量曲线图。
图2是含实施例5至7以及对比例1和2的电解液的锂硫电池的比放电容量曲线图。
详细说明及优选实施例
一般地，由于锂硫电池用活性硫(S8)、硫化锂(Li2S)和多硫化锂(Li2Sn，n＝2，4，6或8)等硫基化合物作为正极活性材料，因此应当采用能很好地溶解这些正极活性材料的溶剂。
本发明的电解液包括a)硫溶解度在20mM以上的第一组分溶剂；b)硫溶解度在20mM以下的第二组分溶剂；c)高介电常数和高粘度的第三组分溶剂；和d)电解液盐。
本发明是通过如下方法完成的，即用实验方法选择具有不同硫溶解度的溶剂并测量硫溶解度，然后将所选定的溶剂混合。
溶剂的硫溶解度通过以下方法估算。将10mg的硫粉末添加到每一种溶剂中并搅拌10分钟。待硫粉末完全溶解，再添加另一份10mg的硫粉末，此过程重复进行。当所添加的硫粉末的一部分没有溶解时，通过用滤纸过滤使未溶解的硫复原并测量过滤后的硫的量。由硫的质量计算出溶剂的硫溶解度。实验溶剂的硫溶解度如表1中所示。
表1
编号     溶剂 未溶解的硫(mg) 可溶解的硫(mM)
   1     苯     900      87.9
   2     氟苯     850      83.0
   3     甲苯     860      84.0
   4     三氟甲苯     800      78.1
   5     二甲苯     790      77.1
   6     环己烷     950      92.8
   7     四氢呋喃(THF)     490      47.9
    8  2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)     450     43.9
    9     环己酮     80     7.8
    10     乙醇     9     0.9
    11     异丙醇     10     1.0
    12     碳酸二甲酯     8     0.8
    13     碳酸甲乙酯(EMC)     8     0.8
    14     碳酸二乙酯(DEC)     8     0.8
    15     碳酸甲丙酯(MPC)     8     0.8
    16     丙酸甲酯(MP)     15     1.5
    17     丙酸乙酯(EP)     16     1.6
    18     乙酸甲酯(MA)     15     1.5
    19     乙酸乙酯(EA)     15     1.5
    20     乙酸丙酯(PA)     16     1.6
    21     二甲氧基乙烷(DME)     13     1.3
    22     1，3-二氧戊环(DOXL)     16     1.6
    23     二甘醇二甲醚(DGM)     15     1.5
    24     四甘醇二甲醚(TGM)     14     1.4
    25     碳酸亚丙酯(PC)     15     1.5
    26     γ-丁内酯     8     0.8
如上面的表1所示，硫溶解度在20mM以上用作电解液的第一组分溶剂包括：苯、氟苯、甲苯、三氟甲苯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃和2甲基四氢呋喃。
硫溶解度在20mM以下用作电解液的第二组分溶剂包括：环己酮、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙基醚)和四甘醇二甲醚。
优选第一组分溶剂和第二组分溶剂之间的差别大于20mM。
表1中的上述溶剂作为溶剂的举例。也可以采用硫溶解度在本发明的范围内的其它溶剂。
作为电解液的第三组分，具有高介电常数和粘度的溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、环丁砜等等。
在锂硫电池充放电循环重复的过程中所产生的硫基化合物有六种。其中，硫具有相对较低的极性，但是硫化锂和多硫化锂(Li2Sn，n＝2，4，6或8)是具有高极性的离子化合物。因此，考虑到硫基化合物的总溶解度，优选第一组分的量小于第二组分的量。
出于这样的考虑，优选使用约5至约30％重量的第一组分溶剂。为了提高硫基化合物整体的溶解度，最好在上述范围内。例如，如果使用的第一组分溶剂低于5％重量，则电解液对硫的溶解性好而对(多)硫化锂的溶解性差。
第二组分溶剂的量优选为约20至约70％重量，更优选为约20至约50％重量。为了提高硫基化合物整体的溶解度，最好在上述范围内。
第三组分溶剂的量优选为约20至约70％重量，更优选为约20至约50％重量。为了提高电解液性能，最好在上述范围内。例如，由于第三组分溶剂非常粘，如果其用量超过70％重量，则放电容量急剧下降。同样，由于第三溶剂具有高极性，其不可能渗入低极性的隔板中。当第三组分溶剂的用量超过70％重量时，渗入困难还可能降低放电容量。
第三组分溶剂具有高极性，因此是非常好的电解液溶剂，碳酸亚乙酯和环丁砜在室温下以固态存在。为了弥补上述缺陷，具有低粘度的第二组分溶剂和第三组分溶剂一起使用。
依据粘度和介电常数确定第二和第三组分溶剂在本发明的电解液中的用量。不宜过多地使用第二和第三溶剂中的一种，并优选以1∶1的比例使用。
本发明的电解液包括电解液盐。电解液盐的例子是六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)和三氟磺酸锂(CF3SO3Li)，而且并不限于这些。电解液盐的浓度优选为约0.5至2.0M。
同时，在本发明中，可以通过进一步加入附加气体来提高锂硫电池的循环寿命，所述附加气体在负极表面上形成固体电解液界面(SEI)。
该附加气体为选自CO2、SO2、N2O及其混合物中的至少一种。
附加气体的量按电解液的重量计，优选为约0.2至约10％，更优选为约0.5至约5.0％。当附加气体的量少于0.2％重量时，添加效果不明显。当附加气体的量超过10％重量时，效果不再提高。
在锂硫电池中，在充/放电期间，影响循环寿命的因素之一是在负极锂金属表面形成枝晶。当重复进行充/放电循环时，枝晶形成于金属锂表面，导致了短路和循环寿命的降低。
包含在本发明电解液中的附加气体防止了枝晶的形成，加速了SEI膜在负极表面上的形成，由此提高了电池的循环寿命。也就是说，在充/放电期间，电解液在负极上分解以形成SEI膜，该SEI膜阻止了枝晶的形成以及在负极表面上的副反应，因此有助于循环寿命的改善。
本发明提供了一种包含上述电解液的锂硫电池。本发明锂硫电池的负极活性物质的实例优选为锂金属、含锂的合金、锂/非活性硫的复合电极、能够可逆地嵌入锂离子的化合物和可在锂表面与锂离子进行可逆氧化还原反应的化合物。
所述含锂的合金是锂/铝合金或锂/锡合金。在充/放电期间，用作正极活性物质的硫转变为非活性的硫，并且粘附到锂负极的表面。非活性的硫是指在各种电化学或化学反应之后，不能再参与正极的电化学反应的硫。形成在锂负极表面上的非活性的硫具有作为锂负极的保护层的优点。因此，锂金属和形成在该锂金属上的非活性硫的复合电极可以用作负极。能够可逆地嵌入锂离子的化合物是碳材料，而且可以使用锂离子二次电池中常用的任何碳负极活性材料。这种实例有结晶碳、无定形碳或其混合物。可以与锂离子可逆地进行氧化还原作用的化合物是硝酸钛或硅化合物，但并不限于这些。
本发明的锂硫电池的正极活性物质优选为选自硫元素、Li2Sn(n≥1)、溶解在阴极电解液中的Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物和碳硫聚合物((C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥2)中的至少一种。
下面参考以下实施例对本发明进行更详细的描述。但是，这些实施例不应从任何意义上解释为是对本发明范围的限定。
实施例1至4及对比例1
将60％的元素硫、20％的特级P导电材料和20％的聚(乙酸乙烯酯)在乙腈溶剂中混合，直到浆液混合均匀。将该浆液涂敷在涂有碳的A1电流收集体上。在制造涂敷的正极之前，将其在真空下干燥12小时以上。将正极和真空干燥的隔板转移到手套箱中。将适量的含有1M的LiSO3CF3作为盐的电解液滴到正极上。隔板放置在正极上，添加少量电解液，再将锂电极放在其上面。在室温下静置24小时，对所制造的电池进行充放电循环，在1.5V至2.8V的终止电压下，在0.1C循环1次，在0.2C循环3次，在0.5C循环5次，在1.0C循环100次。电解液的成分和充/放电循环的结果示于表2中。
表2
    电解液(比率) 循环寿命性能(100次循环/初始)％ 初始放电容量(mAh/g)
实施例1 三氟甲苯/碳酸亚丙酯/碳酸二甲酯(20/40/40) 52％ 612
实施例2 四氢呋喃/碳酸亚丙酯/碳酸二甲酯(20/40/40) 58％ 620
实施例3  2-甲基四氢呋喃/碳酸亚丙酯/碳酸二甲酯(20/40/40) 60％ 617
实施例4 甲苯/γ-丁内酯/二甲氧基乙烷(20/40/40) 53％ 625
对比例1  1，3-二氧杂环乙烷/二甘醇二甲醚/环丁砜/二甲氧基乙烷(50/20/10/20) 44％ 571
实施例1至4与对比例1相比，在对比例1中制备的电池的初始放电容量为571mAh/g，这比实施例1至4中的初始放电容低7至9％。实施例1至4的电池的循环寿命性能比对比例1的高出8至16％。这些结果在图1中示出。
如在表2和图1中所示，本发明的实施例1至4较对比例1具有更好的容量和循环寿命特性。这是因为第一组分溶剂，即苯、四氢呋喃、它们的取代衍生物增加了低极性硫的溶解度。相反，没有第一组分溶剂的对比例1的电解液具有更低的硫溶解度，因此容量和循环寿命下降。
实施例1和4与实施例2和3相比，所采用的第一组分溶剂的种类影响电池的性能。实施例2和3中所采用的四氢呋喃或其衍生物与实施例1和4中采用的苯或其衍生物相比，具有更好的电解液盐溶解度，更好地迁移锂离子，实施例2和3的电池与实施例1和4的电池相比，具有更加改善的性能。
实施例5至7和对比例2
除了电解液采用表3的下述成分之外，根据与实施例1至4相同的方法制造电池。在室温下静置24小时之后，对所制造的电池进行充放电试验，在1.5V至2.8V的终止电压下，在0.1C循环1次，在0.2C循环3次，在0.5C循环5次，在1.0C循环100次。结果在表3和图2中示出。
表3
    电解液(比率) 附加气体(含量，重量％) 循环寿命性能(100次循环/初始)％ 初始放电容量(mAh/g)
实施例5  2-MeTHF*/乙烯碳酸盐/碳酸二甲酯(20/40/40)     CO2(2重量％) 60％ 632
实施例6  2-MeTHF*/乙烯碳酸盐/碳酸二甲酯(20/40/40)     SO2(2重量％) 59％ 640
实施例7  2-MeTHF*/乙烯碳酸盐/碳酸二甲酯(20/40/40) - 49％ 635
对比例2  1，3-二氧戊环/二甘醇二甲醚/环丁砜/二甲氧基乙烷(50/20/1 0/20) CO2(2重量％) 55％ 568
*2-MeTHF：2-甲基四氢呋喃
不含有CO2的对比例1与含有CO2的对比例2相比，对比例2的循环寿命(55％)比对比例1的循环寿命(44％)提高了约11％，这是因为由附加气体形成了SEI。但是，初始放电容量并没有提高。因此，电池容量的增加由于电解液成分的影响远远高于由于附加气体添加的影响。
含有附加气体并具有本发明电解液成分的实施例5至7具有优异的循环寿命特性以及初始容量性能。这是因为附加气体在充电期间通过在锂负极表面上形成SEI而阻止了枝晶的形成，并且阻止了锂负极表面的副反应。
因此，采用本发明电解液制备的锂硫电池改善了初始放电容量和循环寿命性能。

Claims (13)

1.一种用于锂硫电池的电解液，包括a)硫溶解度在20mM以上的第一组分溶剂；b)硫溶解度在20mM以下的第二组分溶剂；c)高介电常数和高粘度的第三组分溶剂；和d)电解液盐。
2.根据权利要求1的锂硫电池电解液，其中第一组分溶剂以约5至约30％重量的量存在，第二组分溶剂以约20至约70％重量的量存在，第三组分溶剂以约20至约70％重量的量存在。
3.根据权利要求1的锂硫电池电解液，其中第一组分溶剂和第二组分溶剂之差大于20mM。
4.根据权利要求1的锂硫电池电解液，其中第二组分溶剂和第三组分溶剂以1∶1的比率混合。
5.根据权利要求1的锂硫电池电解液，其中第一组分溶剂是选自苯、氟苯、甲苯、三氟甲苯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的至少一种。
6.根据权利要求1的锂硫电池电解液，其中第二组分溶剂是从用作电解液第二组分的硫溶解度低于20mM的溶剂构成的组中选出的至少一种，包括环己酮、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙基醚)和四甘醇二甲醚。
7.根据权利要求1的锂硫电池电解液，其中第二组分溶剂为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和环丁砜中的至少一种。
8.根据权利要求1的锂硫电池电解液，其中所述电解液进一步包括附加气体，所述附加气体于充电期间在负极表面形成固体电解液界面(SEI)。
9.根据权利要求8的锂硫电池电解液，其中该附加气体是选自CO2、SO2和N2O中的至少一种。
10.根据权利要求8的锂硫电池电解液，其中该附加气体的量为电解液重量的约0.2至约10％。
11.根据权利要求1的锂硫电池电解液，其中所述电解液盐为选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiCLO4)、三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)和三氟磺酸锂(CF3SO3Li)中的至少一种。
12.根据权利要求11的锂硫电池电解液，其中该电解液盐的浓度为约0.5至约2.0M。
13.一种锂硫电池，包括：
含有负极活性物质的负极，所述负极活性物质选自锂金属、含锂的合金、锂/非活性硫的复合电极、能够可逆地嵌入锂离子的化合物和能够在表面与锂离子进行可逆的氧化还原反应的化合物；
电解液，包括a)硫溶解度在20mM以上的第一组分溶剂；b)硫溶解度在20mM以下的第二组分溶剂；c)高介电常数和高粘度的第三组分溶剂；和d)电解液盐；以及
含有正极活性材料和导电材料的正极，所述正极活性材料包括至少一种选自硫元素、Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物和碳硫聚合物((C2Sx)n，其中x＝2.5至50，n≥2)的硫基材料。
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