CN1330961C - 测量颗粒聚集体形式的填料的解聚速率的设备和方法 - Google Patents

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Abstract

一种可用于补强制备轮胎用的二烯橡胶组合物的补强性铝填料，其是由对应于下列通式(a和b为实数)的(氧化)氢氧化铝以及一些何杂质和水合水组成：(I)Al(OH)aOb，且0＜a≤3，及b＝(3-a)/2，所述补强铝填料的BET比表面积为30-400m2/g，其的平均颗粒尺寸(重量)dw是20-400nm，且解聚速率α在被称为超声波解聚测试中、以600瓦超声波探头的100%功率测得是高于5×10-3μm-1/s。一种适合用于制备轮胎并含有所述铝填料作为补强性填料的橡胶组合物。

Description

测量颗粒聚集体形式的填料的解聚速率的设备和方法
本申请是1998年11月27日递交的中国专利申请98813248.6的分案申请。
本发明涉及测量颗粒聚集体形式的填料的超声波解聚速率的设备和方法。
为了降低汽车的燃料消耗和排放的污染物，轮胎设计者尝试各种方法以期得到具有下列性能的轮胎：极低的滚动阻力，对干地和湿地或雪地具有改进的抓着力，以及极好的耐磨性。
由此已提出各种方案以降低轮胎的滚动阻力和提供的抓地性，但是这通常使得耐磨性大大降低。
具体地，已公知的是，虽然将常规的白色填料例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳酸钙、滑石粉、粘土如膨润土或高岭土混入用于制造轮胎特别是胎面的橡胶组合物之中，将使得滚动阻力降低并提高对湿地、雪地或冰冻地的抓着力，但也使得耐磨性的不受欢迎的降低，这是因为这些常规白色填料针对这种橡胶组合物没有足够的补强能力。由于这个原因，这些白色填料通常被称作非补强性填料或称作惰性填料。
专利申请EP-A-0501227介绍了一种解决这个问题的有效方案，其公开了一种通过对由溶液聚合制备的共轭二烯与芳香族乙烯基化合物共聚物进行热机械加工的硫磺硫化型二烯橡胶组合物，该组合物包括特别高分散的沉淀二氧化硅作为补强性白色填料。这种组合物使得制备滚动阻力大大改进的轮胎成为可能，而不影响其它性能，特别是抓地性、耐久性和最重要的耐磨性。
在几种对立的性能之间取得极好的折衷效果的其它组合物将是令轮胎制造者最感兴趣者，轮胎制造者也因此可具有不同的选择。而且，由此得到的耐磨性的改善可能被转化成通过降低胎面的厚度而降低滚动阻力。由此可能制得具有同样使用寿命、但更轻且因此耗能更少的轮胎。
在研究过程中，申请人发现一种铝类型(即基于一种铝化合物)的新型补强性白色填料，其出乎意料地可得到等同于用高分散二氧化硅得到的补强度。
因此，本发明的第一个主题是涉及可用于补强制备轮胎用的二烯橡胶组合物的补强性铝填料，该铝填料由对应于下列通式(I)的(氧化-)氢氧化铝以及一些杂质和水合水组成：
(I)Al(OH)aOb，且0＜a≤3和b＝(3-a)/2，
其的BET比表面积为30-400m2/g，平均颗粒尺寸(重量)dw为20-400nm且其解聚速率α，在所谓的超声波解聚测试中，以600瓦超声波探投的100％功率测得，是高于5×10-3μm-1/s。
已经有将铝氧化物或氢氧化物在轮胎橡胶组合物中用作各种添加剂的介绍。举例来说，专利申请EP-A-0697432介绍了Al，Mg，Ti，Ca的各种无机粉末或这些元素的氧化物或氢氧化物，特别是氧化铝或三氢氧化铝的应用，旨在改进对湿地的刹车和抓着性能。然而，这些惰性填料在所述的橡胶组合物中没有补强填料的功能或能力，这些组合物通常是通过炭黑强的，这种炭黑可与二氧化硅及其偶联剂联合使用。
这样，根据申请人的知识，现有技术没有介绍或暗示本发明所要求保护的铝填料，其由于有特定的结合性能，所以其本身能够补强可用于制备轮胎的二烯橡胶组合物，这些组合物明显地具有在上述专利申请EP-A-0501227中所述的基于二氧化硅的组合物的有利性能。
一本发明的第二个主题是涉及制备本发明的铝填料的方法，其包括下列步骤：
(i)将布朗斯台德碱的水溶液在搅拌下与铝盐的水溶液反应，从而从氢氧化铝的悬浮液中的沉淀出铝盐；
(ii)将由此得到的水悬浮液过滤并用水洗涤；
(iii)将由此得到的过滤物用适合在除水时限制氢氧化物颗粒聚集的一个干燥方法进行干燥；
(iv)将由此制得的化合物进行热处理以制得(氧化-)氢氧化铝。
本发明的另一个主题涉及一种可用于制备轮胎的硫磺硫化型橡胶组合物，其包括：至少一种二烯弹性体、一种补强性白色填料和一种连接补强性填料和弹性体的偶联剂，这个组合物的特征在于：所述白色填料全部或部分由本发明的铝填料制成。
本发明的又一个主题是本发明的铝填料在可用于制备轮胎的硫磺硫化型橡胶组合物中作为补强性填料的用途。
本发明的还一个主题是本发明的橡胶组合物在制备橡胶制品，特别是轮胎或用于轮胎的半成品的用途，这些半成品主要为胎面、用于放置在这些胎面之下的底衬层、冠带层、胎侧、胎体帘布层、胎圈、胎肩、内胎或无内胎轮胎的内衬层。本发明更具体地涉及此种橡胶组合物用于制备胎侧和胎面的用途，因为其具有良好的滞后性能。
本发明的组合物特别适合用于制造安装在客车、轻型载重汽车、两轮半拖车和载重汽车、飞机、建筑。农业或搬运设备上的轮胎的胎面，这些胎面能够用于制造新轮胎或用于翻新破损的轮胎。
本发明的还有一个主题是包含有本发明的橡胶组合物的轮胎和橡胶制品本身。
本发明极其优势根据下列说明和实施方案的实施例，以及相应于这些实施例的图1-4将容易地理解，图1-4分别为：
-本发明的或非本发明的不同二烯橡胶组合物的模量随伸长率变化的曲线(图1和2)；
-适于测定为聚集体形式的填料的超声波解聚速率的设备的示意图(图3)；
-由图3的设备在超声波产生期间得到聚集体的尺寸变化的曲线，从该曲线可测得解聚速率α(图4)。
I所用的测试方法和测试
I-1铝填料的特征
本发明的铝填料为微粒状粉末，其特征如下。
a) BET比表面积：
BET特定表面积按已知方法，即根据Brunauer，Emmet和Teller在“美国化学会志”60卷，309页，1938年2月中所描述的方法，参照标准AFNOR-NF-T45-007(1987年11月)进行测定。
b)颗粒的平均尺寸dw：
颗粒的平均尺寸(重量)dw通常是通过将待分析的填料分散在含0.6重量％六甲基磷酸钠的水溶液后经超声波解聚再进行测定。
本申请中所用术语“颗粒”必须按“聚集体”的通用意义来理解，而不是以可能部分形成该聚集体的基本颗粒来理解(“聚集体”通常应理解为，在填料合成过程中所产生的不可切分基本颗粒单元)。
测量采用离心X-射线检测沉降仪“XDC”(“X-射线盘式离信仪”，Brookhaven仪器公司出品)并根据下列操作方法进行：首先在在含6g/l六甲基磷酸钠表面活性剂(在BET＞200m2/g的情况下，优选为10g/l)的40毫升水中，经1500瓦超声波探头(Bioblock所售的Vibracell 3/4英寸超声波发生器)的60％功率(输出控制的最大位置的60％处)作用8分钟后，制得的3.2g待分析的填料试样悬浮液。在超声波产生之后，将15ml悬浮液引入至旋转盘中；沉降120分钟后，颗粒大小的重量分布与重量平均尺寸dw(dw＝∑(nidi 5)/∑(nidi 4)，nI是尺寸为dI的颗粒数目)由沉淀计的软件计算出来。
c)解聚速率α
解聚速率α由所谓的“超声波解聚测试”，在600瓦探头的10％功率下进行测量。该测试可以在超声波作用过程中连续测量颗粒聚集体尺寸的变化，如下所示。
所用装置包括一个激光粒度计(Malvern仪器公司出售，“Mastersizer S”型)，及其制样室(“Malvern小样品单元MSXI”)，其中插入一个配备有生超声波探头(Bioblock所售的Vibracell型600瓦1/2英寸超声波发生器)的连续流体处理室(Bioblock M72410)。将少量(15毫克)待分析的填料引入至有160毫升水的制样室中，循环速率设为最大。根据已知的Fraunhofor计算方法(Malvern3$$D计算矩阵)，至少进行三次连续测量以测定聚集体初始平均直径(体积)，记作dv[0]。然后将超声波的发生设置在100％功率(或为“峰值”最大位置)，对体积平均直径dv[t]作为时间“t”的函数进行变化的过程持续监控8分钟，每隔约10秒钟测量一次。在经过约3分钟的诱导期后，发现体积平均直径的倒数1/dv[t]随时间“t”线性变化[稳定解聚条件下]。解聚速率在稳定的解聚条件区域中，通过作1/dv[t]随时间“t”韵变化曲线，经线性回归后计算而得，表示为m-1/s。
作为一个例子和参考，将上述超声波解聚测试应用至本领域熟练技术人员熟知的具有极好分散性的对照二氧化硅(由Rhne-Pouleric出售的二氧化硅，商标名为Zeosil 1165MP)上时，得到的解聚速率α0。约为7.5×10-3μm-1/s。
I-2橡胶组合物的特征
橡胶组合物在硫化之前和硫化之后的特征如下：
a)门尼粘度：
使用了一种如标准AFNOR-NF-T43-005(1980年11月)所述的振动稠度计。门尼粘度根据下列原理测定：将未硫化的混合物装在加热至100℃的圆球状密闭容器中。预热一分钟后，测试件中的转予以2转/分钟的速度旋转，旋转四分钟后测量保持该运动所用的扭矩。门尼粘度(ML1+4)以“门尼单位(MU)”表示。
b)张力试验
这项试验可确定弹性张力和拉伸性能。除非另有说明，这些测试均根据1988年9月的标准AFNOR-NF-T46-002实施。
测量10％拉伸率(M10)，100％拉伸率(M100)和300％拉伸率(M300)时的正割模量。除非另外提及，这些模量是在二次拉伸(即经调节处理之后)中测量，并计算换算成试件的实际截面积。所有这些张力的测量均在标准AFNOR-NF-T40-101(1979年12月)所规定的温度和湿度条件下进行。处理所记录的张力数据也可绘制出模量随伸长率变化的曲线(见所附图1和2)，这里所用的模量是在一次伸长(也就是未经调节处理)测得并折算成试件的实际截面而得到的正割模量。
c)滞后损失
滞后损失(HL)是在60℃第六次冲击时的回弹量而测得，根据下列方程以％表示：
HL％＝100[(w0-w1)/w0]，w0：供给的能量，w1：回复的能量
d)动态性能
动态性能，记作ΔG*和tan(δ)max，以变形度为函数来测量，通过在10赫兹，按最大变形度的0.15％～50％时来进行测量。非线性ΔG*为0.15％～50％变形的剪切模量之差，以MPa来表示。滞后通过对应于最大tan(δ)的测量值tan(δ)max来表示。
e)“结合橡胶”测试
所谓的“结合橡胶”测试可测得在非硫化组合物中不溶于通常的有机溶剂中的弹性体比率，该比率是密切与补强性填料相关联。橡胶的这个不溶比率(在混合过程中由补强性填料固定)定量地表示出了填料在橡胶组合物中的补强活性。例如，这种方法已介绍标准NF-T-45-114(1989年6月)中，该标准用于测定粘接至炭黑上的弹性体量。
本领域熟练人员所熟知的这个测试是用于表征由补强性填料提供的补强质量并已在下列文献中对其有介绍：塑料、橡胶和复合材料加工和应用，卷25，No.7，P.327(1996)； 橡胶化学和技术，卷69，P325(1996)。
这样，在将橡胶组合物试样(通常为300-350mg)在甲苯(例如80-100cm3甲苯)中溶胀15天之后，测量不能用甲苯提取出的弹性体的用量，随后在对由此处理的橡胶组合物进行称重之前，在100℃于真空下干燥24小时。上述溶胀步骤优选在常温下(约20℃)并且避光进行，且在溶胀第一个5天之后，将所述溶剂(甲苯)更换一次。通常通过橡胶组合物试样的初始重量和最终重量之间的差值计算得到“结合橡胶”的量(重量％)，其中在计算时排出了除弹性体之外而在橡胶组合物中本来存在的本质上不溶的组份分数。
II实施本发明的条件
除了常规添加剂或能够用在制备轮胎的硫磺硫化型橡胶组合物之中的物质之外，本发明的组合物包含：(i)至少一种二烯弹性体作为基本组份，(ii)一种补强性白色填料和(iii)用于弹性体和白色填料之间的一种偶联剂，所述白色填料全部或部分地由本发明的铝填料制成。
II-1二烯弹性体
“二烯”弹性体或橡胶通常应理解为是指一种至少是部分地由二烯单体(含有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)制得。
通常地，这里应将“基本上不饱和”二烯弹性体理解为是指一种至少是部分地由二烯(共轭二烯)的成分或单元含量高于15摩尔％的共轭二烯单体制得的二烯弹性体。
由此，二烯弹性体例如丁基橡胶或二烯共聚物和EPDM类α烯烃的共聚物不包括在前述的定义中，且可特别地称作为“基本上饱和”二烯弹性体(二烯类单元的含量是低的或极低的，其总是低于15％)。
在“基本上不饱和”的二烯弹性体的分类中，“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别是指二烯(共轭二烯)单元的含量高于50％的二烯弹性体。
根据这些定义，可用在本发明组合物中的二烯弹性体具体包括：
(a)由具有4-12个碳原子的共轭二烯单体聚合制得的均聚物；
(b)由对一种或多种共轭的二烯与一种或多种具有8-20个碳原子的乙烯基芳香化合物共聚而制得的共聚物；
(c)由乙烯、具有3-6个碳原子的α-烯烃与具有6-12碳原子的非共轭二烯单体共聚而制得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯与前述类型的非共轭二烯单体特别是例如1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯反应制得的弹性体；
(d)异丁烯和异戊二烯(丁基橡胶)的共聚物，且也可以是这类共聚物的卤化型特别是氯化或溴化型。
虽然它适用于任何类型的二烯弹性体，轮胎领域的熟练人员将容易理解的是，本发明首先和最主要用于基本上不饱和二烯弹性体，特别是上述(a)或(b)类物质。
合适共轭二烯具体是：1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯，芳基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯和2，4-己二烯。
合适的乙烯基芳香化合物例如是：苯乙烯，正-，间-和对甲基苯乙烯，市售混合物“乙烯基-甲苯”，对叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
所述的共聚物可包含99-20重量％的二烯单元和1-88重量％的乙烯基芳香单元。该弹性体可以有各种微观结构，其是所用聚合物条件的函数，特别是在有或无改性剂和/或无规化试剂存在以及所用的改性剂和/或无规化试剂用量的函数。例如弹性体可以是嵌段、无规(结构)、交替或微交替弹性体，且可以在分散体或溶液中制备。
优选聚丁二烯，且特别是1，2-单元含量为4％-80％的聚丁二烯，或顺式-1，4[键]含量超过80％的聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物，且特别是苯乙烯含量为5-50重量％的、并更优选20％-40重量％，丁二烯部分的1，2-键含量为4％-65％和反式-1，4键含量的20％-80％的该种共聚物，丁二烯-异戊二烯共聚物且特别是异戊二烯含量为50-90重量％和玻璃化转变温度为-40℃--80℃的该种共聚物，异戊二烯-苯乙烯共聚物和且特别是苯乙烯含量为5-50重量％和玻璃化转变温度为-25℃--50℃的该种共聚物。
在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情况下，合适的该共聚物优选为其中苯乙烯含量为5-50重量％且更优选为10％-40％，异戊二烯含量为15-60重量％且更优选为20％-50％，丁二烯含量为5-50％，且更优选为20％-40％，丁二烯部分的1，2-单元含量为4％-85％，丁二烯部分的反式-1，4单元含量为6％-80％，异戊二烯部分的1，2-和3，4-单元含量为5％-70％，异戊二烯部分的反式-1，4单元含量为10％-50％，和更优选玻璃化转变温度为-20℃--70℃的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。
当然，所述弹性体可以用偶联剂和/或星形剂或功能化剂偶联和/或星形接枝或者官能化。所述弹性体可以是天然橡胶或为天然橡胶或任意合成弹性体、特别是二烯橡胶的共混物。
本发明组合物中的二烯弹性体是特别优选为高度不饱和的二烯弹性体，其中包括聚丁二烯、聚异戊二烯或天然橡胶，丁二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-异戊二烯共聚物，异戊二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物，或者-种或多种这些化合物的混合物。
当将本发明的组合物用于轮胎的胎面时，所述二烯弹性体优选为在溶液中制得的丁二烯-苯乙烯共聚物，其中苯乙烯含量为20-30重量％，丁二烯部分的乙烯基键含量为15％-65％，反式-1，4键的含量为20％-75％，且玻璃化转变温度为-20℃--55℃，这个丁二烯-苯乙烯共聚物可能为其与具有顺式-1，4键优选超过90％的聚丁二烯的一种混合物。
II-2补强性填料
如前述，本发明的补强铝填料是由对应于下列通式(a和b为实数)的(氧化)氢氧化铝以及一些杂质和水合水组成：
(I)Al(OH)aOb，且0＜a≤3，及b＝(3-a)/2，
所述补强铝填料的BET比表面积为30-400m2/g，其的平均颗粒尺寸(重量)dw是20-400nm，且其解聚速率α，在被称为超声波解聚测试中、以600瓦超声波探头的100％功率测得高于5×10-3μm-1/s。
“(氧化)氢氧化铝”应理解为是指对应于通式(I)的任何铝的氢氧化物或氧化-氢氧化物，换言之为三氢氧化铝Al(OH)3(a＝3)，或氧化-氢氧化铝(a＜3)，或者为三氢氧化铝和氧化-氢氧化铝的混合物。
通式(I)为包括任何杂质和水合水，应该明确指出的是(氧化-)氢氧化铝可包含一定比例的结合水(对应通式为：[Al(OH)aOb，nH2O]，且n例如为1-3)或用于制备这种填料的方法相关的一些杂质。
根据本发明的优选实施方案，所述铝填料由氧化物-氢氧化物(a＜3)组成，也通常称为氧化氢氧化物。在本发明的实施方案的许多实施例中，已发现到本发明的铝填料，即氧化氢氧化物相对于制备轮胎的二烯橡胶组合物表现出甚至比三氢氧化物更高的补强能力。
由于这些相同原因，本发明的氧化氢氧化铝更优选满足下列关系：0＜a＜2。
为了对二烯橡胶组合物能够起到有效的补强作用，即诱导它们力学性能的有效增长并因此值得被称为补强填料，上述的(氧化-)氢氧化铝必须要求是微粒状填料，且它们具有前述的所有特性：BET、平均尺寸dw和解聚速率α。
对于BET表面积低于30m2/g，虽然所述组合物更容易加工(转变的适应性或可加工性)和具有低的滞后性，但在轮胎中观察到断裂性和耐磨损性降低。对于BET表面积高于400m2/g，在未硫化态加工变得更困难(门尼粘度更高)且由此负面影响填料的分散性。对于超过400nm的过大尺寸dw，所述颗粒像缺陷一样引起应力产生并且有损于耐磨性；另一方面，若尺寸dw是太小，少于20nm，将损害在未硫化态的加工性和在该加工过程中填料的分散。
由于上述的理由，BET表面积优选为50-350m2/g，颗粒尺寸dw优选为30-200nm；更优选地，BET表面积为70-300m2/g，颗粒尺寸dw优选为50-150nm。
使用在上述部分I中介绍的超声波解聚测试、通过测定解聚速率α而能够评估填料的固有分散性。已发现，对解聚速率α高于5×10-3μm-1/s时，本发明的铝填料具有满意的分散性，那就是说通过对按现有方法制得的橡胶组合物部分进行光学显微反射仅观察到少量的微聚集体。
为了使得铝填料在二烯橡胶基体中更好的分散，且因此因此达到最佳补强，解聚速率α优选高于6×10-3μm-1/s；特别是当本发明用于制备具有低滚动阻力和高耐磨性的轮胎胎面时，这是特别有利的。更优选地，解聚速率α至少等于7.5×10-3μm-1/s(α0值如前定义)。
本发明的填料具有高表面反应性，即相对于偶联剂(白色填料/弹性体)具有大量的反应性表面官能团(Al-OH)，这特别有利于橡胶组合物的力学性能，也就是说有利于由这些填料实施补强功能。
本发明的铝填料可通过包括下述步骤的一种方法制得。
首先，将布朗斯台德碱的水溶液在搅拌下与一种铝盐的水溶液反应，从而沉淀出在氢氧化铝悬浮液中的铝盐。这个第一步骤优选在高于环境温度下进行，例如约在25℃-50℃的温度范围内进行。合适的布朗斯台德碱例如是碳酸氢钠或氢氧化铵，更优选为碳酸氨；所述铝盐例如是硫酸铝或硝酸铝。
然后将由此得到的悬浮液过滤并用水洗涤，这个过滤/洗涤步骤可能进行一次或几次。
然后将由此得到的过滤物用适合于在除去水分时限制氢氧化物颗粒聚集的干燥方法进行干燥。可以使用的所述方法是本领域人员所熟知的：例如可能使用冷冻干燥、喷雾干燥或超临界条件，或者使用任何适合避免在除去水分时由于毛细管作用而引起的氢氧化物颗粒过量聚集的其它等同方法。
最后，将由此得到的化合物进行热处理以得到(氧化-)过氧化铝。这个热处理的温度优选在100℃-700℃。通常地，所述温度越高，就有越多的通式(1)铝化合物从氢氧化物“转变”为氧化物(a降低而b增加)。在过高温度下例如约800℃或更高较长时间的处理，将导致不能得到氧化一氢氧化铝，而仅仅得到纯的氧化铝(或Al2O3)。这个热处理温度更优选处于120℃-600℃，且甚至更优选为150℃-550℃。热处理可在空气下在任何熟知类型的干燥箱中实施：热处理的时间可大范围地变化，特别是根据所选的温度和所使用干燥箱类型，例如从几分钟至几个小时。
本领域熟练人员将能够根据实施所述方法的具体条件和最终所需的化合物，并参照下列说明和实施方案的实施例而调节上述的不同参数。
本发明的白色填料可单独使用或与其它补强性填料，例如补强性白色填料如二氧化硅结合使用。优选将高分散性沉淀二氧化硅用作第二种补强性白色填料，特别是当本发明用于制备就有低滚动阻力的轮胎胎面时。作为这种优选的可分散性二氧化硅的非限制性实例，可以提及的是AKZO公司的二氧化硅Perkasil KS 430，购自Degussa公司的二氧化硅BV 3380，Rhne-Poulenc公司的二氧化硅Zeosil 1165MP和11115MP，PPG公司的二氧化硅Hi-Sil 2000，和Huber公司的二氧化硅Zeopol 8741或8745。
在本发明的组合物中，本发明的铝填料优选占整个补强填料的大多数，即超过50重量％。整个补强白色填料优选全部为本发明的这个填料。
本发明的铝填料可单独使用或者可与第二种补强性白色填料例如二氧化硅结合使用，也可以共混物的形式使用，即以炭黑的混合物使用。合适的炭黑可以是通常用于轮胎之中、特别是用在轮胎胎面之中所有补强性炭黑，特别是高耐磨炉黑类、中超耐磨炉黑类和超耐磨炉黑类炭黑。作为此种炭黑的非限制性实例是系列100，200或300(ASTM等级)炭黑，例如炭黑N115、N134、N234、N339、N347和N375。在整个补强性填料(白色填料和黑色填料之和)之中炭黑的用量可在广泛的范围内变化，炭黑的用量优选少于白色填料的总用量。
在本发明的组合物中的整个补强性白色填料的总用量优选为每百份橡胶有20-300份、更优选为30-150份(phr)，根据所用的用途不同而不同：通常地，例如自行车车胎的补强程度明显低于轿车轮胎或大客车例如载重汽车轮胎的补强程度。
II-3偶联剂
本领域人员公知的是，对于补强性二氧化硅，必须使用一种(二氧化硅/弹性体)偶联剂，其也被称之为粘合剂，其的作用主要是在白色填料和弹性体之间形成粘结，同时有助于这些白色填料在弹性体基体内分散。
为了充分地实施补强性填料在橡胶组合物中的功能，本发明的白色填料也要求使用这种偶联剂。
“偶联”剂(白色填料/弹性体)更精确地理解为是指一种能在白色填料和弹性体之间形成足够的化学和/或物理连接并有助于这些白色填料在弹性体基体内分散的试剂；此种偶联剂至少是双官能团的，例如具有简化的通式“Y-T-X”，其中：
-Y表示能与所述白色填料形成物理和/或化学粘结的官能团(“Y”官能)，此种粘结可在偶联剂的硅原子和白色填料的表面羟基(OH)(例如在二氧化硅的情况下，为表面硅醇)之间形成；
-X表示能与所述弹性体(例如通过硫原子)形成物理和/或化学粘结的官能团(“X”官能)；
-T表示可用于连接Y和X的烃基。
特别是不要将偶联剂与涂覆在白色填料表面的普通试剂相混淆，通常地，这种普通试剂包含对白色填料具有活性的Y官能，但没有对于弹性体具有活性的X官能。
在许许多多的文献中介绍了具有不同效果的此种偶联剂；例如可以参见专利US-A-3842111，US-A-3873489，US-A-3978103，US-A-3997581，US-A-4002594或者参见更多的最近专利US-A-5580919，US-A-5583245，US-A-5663396，US-A-5684171，US-A-5684172，US-A-5696197，以上文献均详细地介绍了此种公知化合物。
实际上，任何公知的偶联剂均可在制备轮胎的二烯橡胶组合物中用于确保二氧化硅和二烯弹性体之间的有效粘结或偶联，例如有机硅氧烷，特别是烷氧基硅烷多硫化物例如双(三烷氧基(C1-C4)-硅丙基)、特别是双(3-三甲氧基硅丙基)或双(3-三乙氧基硅丙基)的多硫化物，特别是四硫化物。特别是可使用例如分子式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物，简称TESPT，由Degussa公司以商标名Si69出售。
本领域熟练人员将能够根据所用用途、所用聚合物的性质，和所用整个补强性填料的总量而调节在本发明组合物中的偶联剂的含量。
至于可以使用的补强性白色填料的比表面积和密度、以及偶联剂摩尔质量之间的差别，优选按每平方米补强性白色填料的摩尔数而确定对每种白色填料所需偶联剂的最佳用量；这个最佳用量是由重量比率(偶联剂/补强性白色填料)、填料的BET表面积和偶联剂的摩尔质量(下列称为M)，并根据下列方程式进行计算：
(每平方米白色填料所需的摩尔数)＝[偶联剂/白色填料](1/BET)(1/M)
在本发明的组合物中偶联剂的用量优选为对每平方米整个补强性白色填料有10-7-10-5摩尔，即当补强性白色填料全部为铝填料时，每平方米本发明的铝填料有10-7-10-5摩尔。偶联剂的用量最优选是每平方米整个补强性白色填料为5×10-7-5×10-6摩尔。
II-4各种添加剂
当然，除了已经介绍的化合物外，本发明的组合物含有通常用在制备轮胎的二烯橡胶组合物之中的所有或部分成份，例如增塑剂、颜料、抗氧化剂、抗臭氧剂、基于硫磺或基于硫磺和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺供体的交联体系。硫化促进剂、增量油等。如果必要，通常的非补强性白色填料，例如粘土、膨润土、滑石粉、碳酸钙、高岭土或氧化钛也可与本发明的补强性白色填料结合使用。
除了上述的偶联剂之外，本发明的组合物也可包含用于补强性白色填料的涂覆剂(在这种情况下，仅有Y官能)，例如烷基烷氧基硅烷、多醇或胺类或者为除上述提及之外的其它偶联剂。
当然，本发明的组合物可单独使用或与其它制备轮胎的橡胶组合物共混使用。
II-5组合物的制备
本发明的橡胶组合物是使用二烯弹性体根据本领域熟练人员完全熟知的工艺制得，例如通过在桨式密炼机中分一步或两步进行热机械加工，并随后在开炼机上进行混合。
根据常规的一步法，例如将除交联体系外的所有必要成份均加入至常规的密炼机中；当填料的表观密度低时，可优选分几部分加入。将该第一混合步骤所得到的产物然后在开放式炼胶机上，通常为开炼机上混炼，且然后加入硫化体系。将第二步所得产物添加至密炼机中，其目的基本是使所述混合物经受附加的热机械处理。
III本发明实施方案的实施例
III-1铝填料的合成
用在下列实施方案的实施例之中本发明的铝填料是按照上述部分II中II-2段落所述方法，并根据下列具体条件而合成的。
1) 本发明的产物A-B-C
在-1升的反应器中，将150毫升浓度为5.22摩尔/升碳酸铵(NH4)2CO3溶液(纯度为30-33％NH3，由Merck公司出售)分几次添加至350毫升Al3+浓度为0.86摩尔/升的硫酸铝Al2(SO4)3.16H2O溶液(由Fluka公司出售)。在温度控制为35℃且在剧烈搅拌下(400转/每分钟)进行；在搅拌45分钟之后，过滤所得的悬浮液；其最终的PH值是约10-11。然后用水洗涤所得产物直至达到PH8，然后过滤并再分散在400毫升水中且在23℃进行12小时的熟化。然后，将产物过滤，快速冷却至-18℃且然后根据下列步骤进行冷冻干燥(Christ Alpha2-4仪器，由Bioblock出售)：(I)于-10℃在1.030毫巴的压力下进行主干燥12小时；然后在(ii)于0℃在0.001毫巴的压力下最后干燥12小时。
从由此制得的前体产物开始，按照下列方法制得本发明的三种铝填料(以下称为A，B和C)：
-产物A：将所得的前体产物在一干燥箱中于125℃干燥24小时，然后在隔焰炉(炉类型为Carbolite RHF14/8，由Osi公司出售)中在空气中于300℃煅烧1小时，且温度增长速率为10℃/分钟。由此，煅烧后，对于每批制料，除了分析的准确性外，可得到约17.5克相应于下式Al(OH)1.60O0.71的氧化氢氧化铝粉末。
-产物B：产物B是通过在125℃直接将前体产物烘烤24小时而得到。由此得到分子式为Al(OH)2.99O0.07的约20.5克氢氧化铝粉末，其实际上是三氢氧化铝。
-产物C：产物C是通过前体产物在管式炉(炉类型为CarboliteCTF15/75610，由Osi公司出售)中在空气中于500℃煅烧3小时而制得，且温度增长速率为10℃/分钟。由此得到分子式为Al(OH)1.13O0.95的约16.5克氧化氢氧化铝粉末。
2) 产物D(根据本发明)
产物D的前体是按上述填料A、B和C的前体相同的制备方法，只是用硝酸铝Al(NO3)3.9H2O(由Fluka出售)替代硫酸铝。产物D是通过在隔焰炉(炉类型为Carbolite RHF14/8，由Osi公司出售)中在空气中于400℃煅烧1小时，且温度增长速率为10℃/分钟。由此，得到约16克对应于下式Al(OH)1.02O0.99的氧化氢氧化铝粉末。
3) 产物E(根据本发明)
其合成是等同于上述产物A、B和C，只是有下列不同。在对产物进行熟化步骤之后(在23℃下12小时)，悬浮液的体积达到750ml。将所得悬浮液在下列条件下进行喷雾(布氏装置-“微型喷雾干燥机”B-191，由Bioblock出售)：温度200℃，进料90％，泵送效率为20％。在喷雾干燥之后，将产物在隔焰炉(炉类型为Carbolite RHF14/8)中在空气中于200℃煅烧3小时，且温度增长速率为10℃/分钟。由此，得到约16.5克对应于下式Al(OH)1.73O0.63的氧化氢氧化铝粉末。
4) 产物F(未根据本发明)
产物F的前体是按上述填料A、B和C的前体的相同方法制备，只是不同之处在于：在23℃熟化12小时之后，按下列步骤：然后将产物过滤并在真空箱中于80℃放置24小时；将由此干燥的产物在研钵中稍微研碎，然后在真空箱中于125℃放置18小时并在140℃放置6小时。得到约18克对应于分子式为Al(OH)1.88O0.56的产物。
应注意的是，该产物是使用非本发明的方法制得，因为步骤(III)过滤物的干燥只是粗略地进行(在真空干燥箱中80℃下24小时)，而没有使用特定的干燥方法，即当除去水分时能够限制氢氧化物通过颗粒毛细管作用聚集的方法，例如低温冷冻干燥法。
5) 产物G(根据本发明)
其合成是等同于上述产物A、B和C，不同之处在于将前体在隔焰炉(炉类型为Carbolite RHF14/8)中在空气中于200℃煅烧3小时，且温度增长速率为10℃/分钟。由此，得到约17克对应于分子式Al(OH)1.52O0.74的产物。
6) 产物H(未按照发明方法)
这是由Riedel-de-Haen出售的氢氧化铝Al(OH)3(参考号：11033)。
7) 产物I(未按照发明方法)
该产物是通过常规的溶胶-凝胶法(其有关介绍例如见于“溶胶-凝胶科学”，C.J.Brinker，G.W.Scherer，Academic Press 1990)制得，其对应于分子式Al(OH)1.63O0.69。
由此得到的产物A-I的特性列于表1中。
产物F、H和I由于下列原因并为按照本发明方法制备：
产物F具有太高的尺寸dw和太低的解聚速率α；产物H的BET表面积、尺寸dw和解聚速率α均超出所推荐的范围；产物I具有太高的尺寸dw。
产物A、B、C、D、E和G均是按照本发明的方法制得特别是它们的解聚速率α均高于所设定的底限5×10-3μm-1/s(或为α0的2/3)。
对本发明的这些产物测得的解聚速率可以认为是特别高的，因为针对分散性对照二氧化硅(Rhne-Poulenc出售的二氧化硅Zeosil1165MP)的超声波解聚测试得到解聚速率α约为7.5×10-3μm-1/s(也称为α0)，或者该速率介于产物E(约为α0。的75％)、产物C和D(约为α0的90％)所测得的值和产物A(约为α0的130％)、产物B(约为α0的140％)和产物G(约为α0的160％)所测得的值之间。应特别注意的是，根据本发明的优选实施方案，针对本发明大多数产物测得的解聚速率α高于6×10-3μm-1/s(即为α0的80％)，而产物A、B和G至少等于α0。
而且X-射线衍射分析表明，产物A、B、E和G具有无定形结构(在粉末X射线衍射谱图上有几个简单的光环)，而产物C和D具有极差的结晶性，实际上为无定形结构(有几个差的衍射环)。
III-2组合物的制备
以下测试的组合物是按公知方法在实验室混合机上按下列步骤制得：将二烯橡胶组合物加入至密炼机中，并填充至75％，其温度约为70℃，然后经合适的捏合时间之后，例如为1分钟的时间段后，将所有其它组分添加入，包括填料(一次性或分多次)和相关的偶联剂(若有的话)，但不添加硫化体系。然后进行约12分钟的热机械加工，叶片的平均转速为70转/每分钟，直至达到140℃的排胶温度。然后将由此得到的混合物回收，然后在30℃的开炼机上加入硫化体系。硫化在150℃下实施。
III-3
1) 系列1(组合物1-5)
下面比较五个用于制备轮胎或胎面的二烯橡胶组合物。所述的SBR弹性体(苯乙烯-丁二烯共聚物)是在溶液中制备的SBR，且其包含25％苯乙烯、58％的1，2-聚丁二烯单元和23％的聚丁二烯反式-1，4单元。
除了下列差别之外，这五种组合物是相同的：
-组合物1：由N234型炭黑制成的常规补强性填料(黑色填料)；
-组合物2：由高分散性二氧化硅构成的补强性白色填料(Rhne-Poulenc出售的二氧化硅Zeosil 1165MP)；
-组合物3：由产物A构成的补强性白色填料；
-组合物4：由产物B构成的补强性白色填料；
-组合物5：由产物H构成的白色填料。
对于每种组合物而言，根据密度调整填料(无论是为补强性或为非补强性)的用量，以致于使该填料的体积百分比保持恒定。而且，偶联剂Si69以对应使二氧化硅和产物A及B的相同表面覆盖率的量而加入，也就是约为9.3×10-7摩尔/平方米补强性白色填料，除了产物H之外，由于它们的BET表面积极低，所以将不可避免地使用过量的偶联剂。
因此，只有组合物3和组合物4是按照本发明。表2和3依次给出了不同组合物的配方(表2-不同产物的用量以phr(每百份橡胶的份数)进行表示)，以及在150℃硫化40分钟之前和之后它们的性能(表3)。图1表明，模量(Mpa)与伸长率(％)之间的关系曲线；这些曲线表示为C1-C5，且分别对应于组合物1-5。
对这些不同结果的研究得到下列结论：
-对于组合物1-4而言，门尼粘度是足够低的且较为接近，这表明所述的组合物1-4在非硫化态均具有良好的加工能力；
-本发明的组合物(3和4)具有的模量M100和M300(该值是本领域的熟练人员补强质量的表征表明)，高于对照组合物1(炭黑)和组合物2(二氧化硅)得到的结果，所以可以预计，对包含了本发明的组合物的轮胎胎面的耐磨性是特别有利的。对于未按照本发明的制得的组合物5(填料H)的模量值是特别低的；
-图1证实了上述结论：显示了相比于组合物1(炭黑；曲线C1)和组合物2(二氧化硅；曲线C2)，组合物3(曲线C3)在低伸长率与它们相等同，而其在更高伸长率下的补强性能更高；组合物4(曲线C4)显示了基本上等价于熟知补强性填料的性能(二氧化硅和炭黑)；至于组合物5(曲线C5)，可明显看出，作为非本发明的填料H不能称为补强性填料；
-相关地，用填料A得到的填料和弹性体之间偶联量(由所谓的“结合橡胶”测试)显然是不仅大于由硅填料得到的值，而且甚至大于用常规炭黑得到的值，填料B的偶联量也是极令人满意的，因为它处于由二氧化硅和炭黑得到的值之间。对于组合物5测量“结合橡胶”是不可能的，因为组合物5(产物H未按照本发明的方法)的解体(粘结不足)；
-而且，还可以注意到，相比于由高分散性二氧化硅得到的滞后性能，本发明的组合物(3和4)具有极有利的滞后性能，以非线性ΔG*和tan(δ)max表示的回弹损失极明显地降低，这使得可具体地预见含有本发明组合物的轮胎胎面具有低滚动阻力。
-最后，可发现，组合物3的填料A(在通式(I)-氧化氢氧化铝中a＜3)，相比于组合物4的填料B(在通式(I)-三氢氧化铝中a＝3)，可提供更高的性能；模量M100和M300越高(补强性越高)，填料/弹性体的偶联量越高(“结合橡胶”)。
2) 系列2(组合物6-9)
以下比较了四个也用于制备轮胎或胎面的其它二烯橡胶组合物。所述的SBR弹性体是等同于前述组合物的所用。
除了下列差别之外，这四种组合物是相同的：
-组合物6：N234型炭黑；
-组合物7：Rhne-Pouleno二氧化硅Zeosil 1165MP；
-组合物8：由产物C构成的补强性白色填料；
-组合物9：由产物I构成的白色填料。
对于每种组合物而言，根据密度调整填料(无论是为补强性或为非补强性)的用量，以致于使该填料的体积百分比保持恒定。而且，偶联剂Si69以对应于是所有白色填料的表面覆盖率相同，也就是其用量约为9.3×10-7摩尔/平方米白色填料。
因此，只有组合物8是按照本发明。表4和5依次给出了不同组合物的配方(表4-不同产物的用量以每百份橡胶的份数进行表示)，以及在150℃硫化40分钟之前和之后它们的性能(表5)。在表5中所述的模量M10、M100和M300是在第一次拉伸中测定的(也就是未经调节处理)图2表明，模量(Mpa)与伸长率(％)之间的关系曲线；这些曲线标示为C6-C9，且分别对应于组合物6-9。
对这些不同结果的研究得到下列结论：
-本发明的组合物8的模量M100和M300高于对照组合物6(炭黑)和组合物7(二氧化硅)得到的值，所以可以预见包含了本发明的组合物的轮胎胎面是特别有利的耐磨性；
-图2证实了上述结论：相比于组合物6(炭黑；曲线C6)和组合物7(二氧化硅；曲线C7)，本发明的组合物8(曲线C8)显示出其在低伸长率与它们具有等同的补强性能，而在更高伸长率下的补强性能急剧提高；
-相关地，用本发明的填料C得到的填料和弹性体(“结合橡胶”)之间的偶联量显然是不仅大于由硅填料得到的值，而且甚至大于用常规炭黑得到的值；
-最后，至于组合物9，其是基于非本发明的铝填料，模量M100和M300的值是极低的，这是未补强的标志，也可由图2中的曲线C9可以看出；这也相关于“结合橡胶”测试结果(由于组合物9的解体，即粘结不足，所以不可能进行测量)；显然，产物I不是一种补强填料。
由此，意外地发现，就相同的白色填料的体积含量而言，本发明的铝填料在大多数情况下具有优于高分散性沉淀二氧化硅的性能。
事实上，图1和2表明：
-根据本发明得到的最好结果(曲线C3和C8)优于用炭黑补强(曲线C1或C6)或用高分散性沉淀二氧化硅(曲线C2或C7)补强的组合物；
-(曲线C3和C8的这些极好结果对应于由氧化氢氧化物(a＜3)补强的组合物，更特别地，氧化氢氧化物满足优选关系a＜2；
-当相比于用现有技术填料得到的结果，用三氢氧化物得到的结果是完全令人满意的(将图1中曲线C4与曲线C1及C2比较)。
由于其特定的形态性能，本发明的铝填料由此为高分散性二氧化硅的使用提供了完全有利的一种替代物。
由此，本发明的组合物不仅能够赋予轮胎胎面由白色填料提供的通常性能，即低滚动阻力和提高的对干、湿地或雪地的抓着力，而且其耐磨性至少等于由常规炭黑填充的组合物所得到的值。
IV本发明的设备和方法
在I-1-C)段落中介绍的超声波解聚测试，已用于表征在部分III的上述实施例中所介绍的填料A-I。该种测量方法和设备构成了本发明的另一主题。
应注意的是，本发明的方法和设备以下将应用于任何类型的填料，而无论是补强性或非补强性。具体地说，它们不限于前述的补强填料；它们也不限于用于补强橡胶组合物的填料的情况。
IV-1本发明的方法
本发明的主题是一种用于测量颗粒聚集体形式的填料的超声波解聚速率的方法，其通过在破碎(特别是通过超声波作用)这些聚集体的过程中连续测定这些聚集体尺寸的变化。
这个方法包括下列步骤：
-(a)将填料加入至一种液体中以形成一种均相液体悬浮体；
-(b)将这个液体悬浮体以流体的形式通过一个流动通路进行循环，该流动通路包括一个破碎装置，其在流体通过时，破碎所述聚集体，和一个激光粒度计，其每隔一丁时间段“t”测量一次这些聚集体的尺寸“d”；
-(c)由此将尺寸“d”记录为时间“t”的函数；
-(d)由此推导出解聚速率或与这个速率相关的参数。
聚集体的“尺寸”d应理解为是指可从体积尺寸分布推导出来的任何尺寸参数，它们可通过激光粒度计测量出来，例如它们是这个尺寸分布本身、分布模式、平均尺寸、中值尺寸或尺寸的任何其它量度，这些不同参数可针对在所分析的填料悬浮液中存在的所有或部分聚集体(例如给定的尺寸分类)。
优选地，所用的尺寸参数是聚集体(所有聚集体)的体积平均尺寸，在本申请中称作为dv，例如根据前面所述的超声波解聚测试。在这种情况下，解聚速率α，是通过由粒度计的测量链在稳定的解聚条件区域中记录的直线[1/dv(t)＝f(t)]的斜率进行表示。
所用的液体可以是任何能够形成所测填料的液体悬浮体的液体。可使用水，或任何更适合于所述具体情况的任何液体，例如直接为所测填料所用的液体基质(如必要的话)。水也可能添加表面活性剂以稳定所述悬浮液；依据填料的性质，这个表面活性剂可以是阴离子、阳离子或中性的。
依据待研究的填料的性质和它的光学性能，在液体悬浮体中的填料的浓度可在广泛的范围内变化。为了表征可用于轮胎用的橡胶组合物中的补强性填料，这个浓度例如可在每升液体为0.001和10克之间。可根据经验进行调整以至于得到可用于整个破碎过程中的信号；通常地，当折射率是更接近于悬浮液(例如为二氧化硅时，相对于水)时所用浓度是较高的；当折射率相差较远时(例如为二氧化硅时，相对于水)，所用浓度是较低的。
悬浮液的温度可以是室温(约20℃)或不同的温度，例如当在填料在的液体基质中分散时，使用实际的温度。
在测量管路中液体悬浮体的流动在整个测量过程中当然是以受控的、恒定的速率进行循环。每分钟一或几升的速率数量级通常对足够进行在统计上是满意的测量“d”是足够的。这个速率当然可根据本发明的实施的特定条件进行调节。
当然，基底噪声的现有测量方法是在将待测的填料加入至所述液体中之前而将所述悬浮液单独在线路中循环而进行测量。
在测量“d”足够次数之后，解聚速率(或其它与这些速率相关的参数)可由粒度计的测量链在稳定的解聚条件区域中记录的直线[1/dv(t)＝f(t)]的斜率推导出来。当然也可使用任何与解聚速率相关的其它参数，这些参数也可用作选择填料、特别是轮胎所用的橡胶组合物的补强性填料的辨别标准。
本领域的熟练人员将能够使用不同的破碎装置实施本发明的方法；适合用于连续解聚待测填料在悬浮液体中的聚集体颗粒；例如，可使用超声波探头或箱、机械破碎装置，例如均化器或任何提取合适的分散装置。
本发明优选使用超声波探头进行实施。本发明方法的实施的一个具体例子是通过在I-1-C)中所述的超声波解聚测试所演示的方法进行实施并用于表征填料A-I(是补强性或为非补强性，如上述部分III的实施方案的实施例中所介绍)。
例如，图4代表在这个解聚测试的具体条件下，填料A所记录的曲线[1/dv(t)＝f(t)]。从图4中可明显看出，记录的第一批点(“t”从0至约30秒变化)相应于最初直径dv[0]的大小，接着(在超声波探针作用之后)经上升段(此处，“t”从30秒至约3分钟)达到稳定解聚条件，此时，dv的倒数随时间“t”线性变化；数据的记录在约8分钟后停止。这个稳定解聚条件区域内的解聚速率α通过线性回归的基本计算推出，这由粒度计的计算器来执行。
本发明的测量方法优选使用下述的测量装置进行实施。
IV-2本发明的设备
上述方法可使用一种新型设备进行实施，其构成了本发明的另一个主题。
本发明的这个设备由一种在液体中悬浮的聚集体颗粒流体可在其中循环的循环管路形成，其包括：
-(I)制样室，用于接收待测的填料试样并以所述流体的形式送它通过管路；
-(ii)激光粒度计，当流体通过时用于测量聚集体的尺寸；
-(iii)装备有破碎装置的处理室，当流体通过时，用于破碎聚集体；
-(iv)至少一个通气孔，将在破碎过程中产生的气泡排出至空气中。
作为适合用于解聚在悬浮液中的聚集体颗粒并具有足够能量的破碎装置的实例，可以提及的是在放置在处理室中的超声波探头，环绕该处理室的超声箱，或机械破碎装置例如均化器或其它合适的分散装置。优选使用放置在处理室中超声波探头。
本发明的测量装置的实例已通过图3中的优选例子得以说明。其是由密闭的环路1组成，其中悬浮在液体3中的聚集体颗粒流体2可进行循环。这个装置基本上包括制样室10、激光粒度计20和配备有超声波探头35的处理室30，详细的介绍如下。
a) 制样室
制样室10是用于接收待测填料试样(按照原样或已经为液体3中的悬浮体)并以受控的速度(电位计17)使其以液体悬浮体的流体2的形式通过环路1。
这个制样室通常地由一罐体组成，该罐体包含待分析的悬浮体且通过其进行循环；为了防止悬浮体的聚集体颗粒的沉淀，通过可调速的电动机15不断地搅拌；将微型离心泵16用于在环路1中循环悬浮体2；通过开口13将制样室10的入口11连接至空气中，而开口13用于接收待测填料试样和/或用于该悬浮液的液体3。
为了实施本发明，使用由Malvern仪器公司出品的“Malvern小样品单元MSXI”类型的制样室。
b) 激光粒度计
有一个激光粒度计20连接至上述的制样室中，其的作用是，通过利用连接有粒度计20的自动记录和计算装置的测量室23连续测量当流体2通过时聚集体的尺寸d，每隔一定时间段测量一次。
应当提及的是，激光粒度计通常使用在悬浮在介质(其折射率不同于固体的折射率)中的固体物引起的光衍射的原理，根据Fraunhofer理论，在物体大小与光的衍射角之间存在一定关系(物体越小，衍射角越大)。实际上，测量不同衍射角的衍射光线的强度，可确定样品的尺寸分布(体积)，尺寸dv表示这种分布的平均值(dv＝(∑nidi 4)/(∑nidi 3)，ni尺寸为di的物体的数量)。
激光粒度计和它们的工作原理已介绍于例如下列专利和专利申请中：EP-A-0465205，EP-A-0559529，FR-A-2713773和GB-A-2203542。
为实施本发明，使用配备有He-Ne红色激光源的“Mastersizer S”型激光粒度计(波长632.8纳米，由Malvern仪器公司出售)。
c) 处理室
在制样室10和激光粒度计20之间是带有有超声波探头35(转换器34和探头36)的处理室30，其用于当流体2通过时不断破碎颗粒聚集体。
根据本发明的优选实施方案，处理室30是放置在粒度计22的出口与制样室10的入口之间，以致于在加工时，从制样室10之中涌出的颗粒聚集体的流体2在进入处理室30之前从激光激光粒度计20通过。这种设置具有两个便于测量的优点：首先，由于超声波作用(超声波探头的作用)产生的气泡在通过制样室10时，即在进入粒度计20之前被除去；它们因此不干扰激光衍射测量；其次，通过首先从制样室10通过而改善了悬浮液的均匀性。
根据本发明的一个优选实施方案，处理室30在操作过程中按如此配置：颗粒的流体2经由入口31首先在超声波探头35的头部36前面通过。由此，在图3中所示的处理室30是不常使用的：流体2进入了处理室的底部31(而不通过顶部32)，这不同于制造商的推荐使用方法。但这种配制有便于测量解聚速率的两个主要优点：首先，使所有的循环悬浮液2被迫在超声波探头35的末端36前面通过，其是最具解聚活性的区域：其次，这种在处理室30本身的结构中产生超声波之后，这种设置可首先进行脱气作用，因为悬浮液2的表面通过小直径的管33而与大气接触。
将超声波探头35(更通常为破碎装置)的功率应根据待分析的填料性质和这种填料有望达到的解聚速率而调节，以致于能够对“d”进行完整的测量步骤，这对在合理的时间内例如约10分钟测定解聚速率是必需的(例如每隔约10秒记录一次“d”的测量值)。
为了表征用于轮胎橡胶组合物的补强性填料，优选使用一种超声波探头，其的输出功率为10-2000W；已注意到，对某些炭黑而言，10-20W的功率应是足够的，而300-1000W的功率更适合于某些白色填料例如硅填料或铝填料，因为它们由于颗粒(聚集体)之间相互作用更高而更难于分散。明显地，由不同输出功率的超声波作用得到的结果不能直接进行比较。
为了实施本发明，例如使用了配备有最大功率为600W的超声波探头(超声发生器类型为“Vibracell 1/2英寸”)的“M72410”型的处理室，两者均由Bioblock出售。
d) 其它部件
在本发明的设备中，至少有一个通气孔以将在超声作用的过程汇总产生(更通常是在破碎过程中产生)的气泡排出至空气中。此种通气孔(13，33)例如在图3中位于制样室10和处理室30上。
虽然不是根本的，但流体2优选例如通过在处理室30上环绕探头35的双层机壳中的冷却管路40控制为恒温，例如温度是通过浸泡在制样室10内液体3中的热感应器14而进行控制。
最终优化各种测量部件的配置以尽可能地限制循环体积，极连接管路(例如柔性管)的长度。液体悬浮体的总体积就是填充环路1必需的体积(优选低于200毫升，例如在上述I-1-C中所介绍的解聚测试为160ml)。
e) 测量的自动化
测量的自动化、结果的计算和保存均是通过上述的“MastersizerS”粒度计的控制程序中的Basic Malvern语言而进行实施。这个自动化过程基本上包括实施下述步骤：
-鉴定产物；
-配置激光的透镜系统；
-测量基底噪声；
-将填料(细粉末)试样加入至配制器中；
-当光束信号弱化值超过1％(也就是透射率超过99％)时就开始测量步骤；
-测量70个周期的性能(测量、计算体积尺寸分布)、保留该分布、所用时间和平均体积直径dv)；
-α的自动计算；
-所有数据的记录；
-停止；
Iv-3填料分散性的评估
上述介绍本发明的方法和设备是优选用于评估一种填料的固有分散性、解聚速率(或者与这个速率相关的参数)，然后优选用作选择填料、特别是用于轮胎的橡胶组合物的补强性填料的鉴别标准。
事实上已发现，根据本发明方法测得的解聚速率和填料的分散性(也就是在所给基质中的分散能力)之间具有极好的相关性。
应提及的是，一种填料相对于橡胶基体的补强能力是密切相关于它的分散性。换句话说，根据所述的方法测量解聚速率，同时测量BET表面积和颗粒的尺寸dw，使得可预测不同填料的补强潜能，且不必经过制成橡胶组合物、将填料加入其中而然后测量由此机械填充的组合物的步骤。就能够对它们进行快速分类。
填料(无论是补强性或为非补强性)领域的熟练人员，将能够理解本发明的方法和设备在用于除制备轮胎的橡胶组合物之外的许多其它用途的主要优点，例如直接放置在所用基质的悬浮体(当该基质是液体时)中的填料的原位特征。
                                                表1
产物 A B C D E F G H I
H2O(％) 5.1 6.0 6.0 5.20 6.5 5.50 5.10 0.20 12.9
氧(％) 55.40 60.24 53.19 55.00 57.43 58.58 56.03 61.94 60.38
铝(％) 37.10 30.25 38.70 42.20 36.70 37.07 38.30 34.18 35.38
氢(％) 2.79 4.05 2.31 2.19 3.10 3.22 2.75 3.88 3.60
氦密度(％) 2.46 2.33 2.55 2.55 2.41 2.59 2.34 2.41 2.32
BET(m2/g) 281 222 149 298 138 336 174 1 198
dw(nm) 127 129 126 82 188 39550 88 8790 2830
α(μm-1/s) 0.0098 0.0107 0.0068 0.0069 0.0057 0.0013 0.0118 0.0031 0.0072
                          表2
组合物序号 1  2  3  4  5
SBR(1) 100  100  100  100  100
炭黑(2) 50  --  --  --  --
二氧化硅(3) --  52.5  --  --  --
产物A --  --  61.5  --  --
产物B --  --  --  58.3  --
产物H --  --  --  --  60.3
Si69(4) --  4.2  8.65  6.5  3.3
ZnO 2.5  2.5  2.5  2.5  2.5
硬脂酸 2  2  2  2  2
抗氧剂(5) 1.9  1.9  1.9  1.9  1.9
DPG(6) 1.5  1.5  1.5  1.5  1.5
硫磺 1  1  1  1  1
CBS(7) 2  2  2  2  2
(1)丁二烯-苯乙烯共聚物；(2)N234型；
(3)Zeosil 1165 MP(Rhne-Poulenc)；(4)双(三乙氧基硅丙基)四硫化物；
(5)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺；
(6)二苯胍；(7)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺
                                     表3
组合物序号 1  2  3  4  5
粘度(MU) 61  52  76  51  27
结合橡胶(％) 33  24  36  28  --
M10(MPa) 6.52  6.09  6.39  5.76  3.24
M100(MPa) 4.87  5.07  6.8  6.2  2.37
M300(MPa) 12.13  13.29  15.35  14.04  2.53
HL(％) 36.4  22.5  18.3  15.2  11.8
ΔG*(Mpa) 5.58  2.34  1.47  0.81  0.25
Tan(6)max 0.343  0.247  0.218  0.202  0.154
                      表4
组合物序号： 6  7  8  9
SBR(1) 100  100  100  100
炭黑(2) 50  --  --  --
二氧化硅(3) --  52.5  --  --
产物C --  --  63.8  --
产物I --  --  --  58
Si69(4) --  4.2  4.75  5.7
ZnO 2.5  2.5  2.5  2.5
硬脂酸 2  2  2  2
抗氧剂(5) 1.9  1.9  1.9  1.9
DPG(6) 1.5  1.5  1.5  1.5
硫磺 1.5  1.5  1.5  1.5
CBS(7) 2.5  2.5  2.5  2.5
(1)同表2；(2)同表2；
(3)同表2；(4)同表2；
(5)同表2；(6)同表2；
(7)同表2；
                      表5
组合物序号 6  7  8  9
结合橡胶(％) 29  28  35  --
M10(MPa) 9.28  7.08  8.30  6.83
M100(MPa) 8.18  6.90  9.82  6.59
M300(MPa) 25.55  25.44  27.34  7.57

Claims (8)

1、一种用于测量颗粒聚集体形式的填料的超声波解聚速率的设备，其由悬浮在一种液体(3)中的颗粒聚集体的流体(2)能在其中循环的环路(1)组成，且至少包括：
-(i)制样室(10)，用于接收待测的填料试样并以所述流体(2)的形式送它通过管路(1)；
-(ii)激光粒度计(20)，其用于当流体通过时测量聚集体的尺寸；
-(iii)处理室(30)，其装备有当流体(2)通过时用于破碎聚集体的破碎装置(35)；
-(iv)至少一个通气孔(13，33)，其将在破碎过程中产生的气泡排出至空气中，
其中所述处理室(30)是配置在粒度计(20)的出口(22)与制样室(10)的入口(11)之间，以致于从制样室(10)之中涌出的颗粒聚集体的流体(2)在进入处理室(30)之前从激光粒度计(20)通过，并且所述处理室(30)在加工过程中按照下述方式进行配置：使经由入口(31)进入所述处理室(30)的颗粒聚集体的流体(2)在超声波探头(35)的头部(36)的前面通过。
2、如权利要求1所述的测量设备，其特征在于：所述破碎装置由超声波探头(35)组成。
3、如权利要求1或2所述的测量设备，其特征在于：所述超声波探头(35)具有10-2000瓦特的功率。
4、一种用于测量颗粒聚集体形式的填料的超声波解聚速率的方法，其至少包括下列步骤：
-(a)将填料加入至一种液体中以形成一种均相液体悬浮体；
-(b)将该液体悬浮体以流体的形式通过一个流动通路进行循环，该流动通路包括：制样室，其用于接收待测的填料试样并以所述流体的形式送它通过流动通路；一个破碎装置，其在流体通过时破碎所述聚集体；一个激光粒度计，其每隔一个时间段t测量一次所述聚集体的尺寸d，其中将所述破碎装置配置在所述激光粒度计的出口与所述制样室的入口之间，以致于从所述制样室之中涌出的流体在进入所述破碎装置之前从所述激光粒度计通过，并且将所述破碎装置在加工过程中按照下述方式进行配置：使经由入口进入所述破碎装置的流体在超声波探头的头部的前面通过；
-(c)由此将尺寸d的变化记录为时间t的函数；
-(d)由此推导出解聚速率或与该速率相关的参数。
5、如权利要求4所述的方法，其特征在于：所测量的尺寸是聚集体颗粒的体积平均尺寸dv，且解聚速率α是通过在稳定的解聚条件的区域中记录的直线[1/dv(t)＝f(t)]的斜率而加以表示的。
6、如权利要求4或5所述的方法，其特征在于：将超声波探头用作破碎装置。
7、如权利要求4或5所述的方法，其特征在于：其是通过使用权利要求1-3之一所述的设备进行实施。
8、权利要求4-7之一所述的方法或权利要求1-3之一所述的设备在评估填料的分散性方面的用途。
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