CN1315061A - 均质固体聚合物合金电解质及其制备方法和用该物质制备的复合电极、锂聚合物电池和锂离子聚合物电池以及它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种均质固体聚合物合金电解质,包含总共100%重量的下面功能聚合物的混合物:(a)数量为5－90%重量的功能－I聚合物,包括聚丙烯腈基(PAN－基)固体聚合物和聚甲基丙烯酸甲酯基(PMMA－基)固体聚合物之一,其具有优良的粘附性和离子导电性,(b)数量为5－80%重量的功能－Ⅱ聚合物,包括聚偏1,1－二氟乙烯基(PVdF－基)固体聚合物和PMMA－基固体聚合物之一,其具有优良的有机溶剂电解质兼容性,(c)数量为5－80%的功能－Ⅲ聚合物,包括聚氯乙烯基(PVC－基)固体聚合物和PVdF－基固体聚合物之一,其具有优良的机械强度。该固体聚合物合金电解质具有优良的离子导电性、与有机溶剂的兼容性和机械强度。一种锂聚合物电池和锂离子聚合物电池,制备如下:用该固体聚合物合金电解质制成复合阳极和阴极,并堆叠该固体聚合物合金电解质和复合阳极(阴极)若干次,其具有优异的粘附性、机械稳定性、低/高温特性、快速放电、充/放电性能、以及电池容量和电池循环寿命特性。

Description

均质固体聚合物合金电解质及其制备方法和 用该物质制备的复合电极、锂聚合物电池和 锂离子聚合物电池以及它们的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无定形、均质和兼容的固体聚合物合金电解质及其制备方法，涉及用该物质制备的复合电极、锂聚合物电池和锂离子聚合物电池以及它们的制备方法。
背景技术
用于锂电池等的常规固体聚合物电解质，已用聚环氧乙烷(PEO)大量地制造，但是最近开发了一种凝胶型或混合型的固体聚合物电解质，其在环境温度下具有大于10-3S/cm的离子电导率。具体地讲，这种可以用于锂聚合物电池的固体聚合物电解质，是凝胶型的聚丙烯腈基(下文中称作“PAN”)固体聚合物电解质[见K.M.Abraham等人的美国专利US 5219679和D.L.Chua等人的美国专利US 5240790]和混合型的聚偏1,1-二氟乙烯基(下文中称作“PVdF”)固体聚合物电解质[见A.S.Gozdz等人的美国专利US5296318和5460904]，这些专利的公开均引入本发明作为参考。
凝胶型PAN基电解质具有优异的粘附性，所以复合电极可以牢固地粘附于金属基材上。这样的好处是电池在充放电时的接触电阻小和活性材料不脱离。但是，该电解质或多或少有些软，从而降低了机械稳定性即机械强度。这种弱的强度在电极和电池的制造中会导致严重的问题。
混合型PVdF基电解质是通过制备孔隙度小于亚微米的聚合物基体，并将有机溶剂电解质注入孔隙中而制造的。它具有优异的有机溶剂电解质兼容性，并且可以稳定地使用，因为注入孔隙中的有机溶剂电解质不会渗漏。此外，由于有机溶剂电解质是后注入的，所以，聚合物基体可以在室温下制造。但是其制备方法相当复杂，也就是说，制造固体聚合物基体时需要抽提增塑剂的步骤和渗入有机溶剂电解质的步骤。另外，尽管PVdF基电解质的机械强度十分优秀，但是其粘附性不好，因而，在电极和电池的制造中需要通过加热制备薄层的步骤和抽提步骤。
根据O.Bohnke和G.Frand等人在Solid State Ionics,66,97,105(1993)中的文章，聚(甲基丙烯酸甲酯)基(下文中称作“PMMA”)固体聚合物电解质，在环境温度下具有接近10-3S/cm的离子电导率、强粘附性和优异的有机溶剂电解质兼容性。但是，其机械强度相当低，因此不适于锂聚合物电池。另外，根据M.Alamgir和K.M.Abraham在J,Electrochem.Soc.,140,L96(1993)中的文章，聚氯乙烯基(下文中称作“PVC”)固体聚合物电解质，在环境温度下具有接近10-3S/cm的离子电导率和优异的机械强度。但是，存在低温特性不好和接触电阻大的缺点。
也开发了通过共混而制备的固体聚合物电解质。例如，日本NTT提交的M.Matsumoto等人的美国专利US 5585039提及一种固体聚合物电解质，包含多相聚合物基体和有机溶剂电解质溶液。所述的多相聚合物基体包括高极性聚合(HPP)相和低极性聚合(LPP)相。HPP相通过渗入有机溶剂电解质而显示出离子导电性，LPP相用作支撑体(supporting body)。因此，常用于制备固体聚合物电解质的聚合物，如PEO、PAN、PVdF、聚环氧丙烷等，用作HPP相。用作支撑体的聚合物，如聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯等，可用于LPP相。这种固体聚合物电解质的离子电导率在环境温度下介于10-4和10-3S/cm之间，这对锂聚合物电池来讲是不充分的。具体地说，其离子电导率在0℃以下是低劣的。这种固体聚合物电解质不能满足锂聚合物电池的需要，因为其不具备锂聚合物电池应具有的基本特性，如对电极的粘附性、对有机溶剂的兼容性和机械强度。此外，该固体聚合物电解质是多相的，且各种聚合物处于各个分离的相中，这样，重复充放电循环和温度循环时，相分离可以继续下去。因此，电池的性能将迅速恶化。
另一方面，美国摩托罗拉(Motorola)公司M.Oliver等人的美国专利US5631103、5639573和5681357在构思上基本上与上述日本NTT的发明相同，即也涉及共混固体聚合物电解质的制备方法。上述专利的固体聚合物电解质包括两个不同的相。第一相用来吸收有机溶剂电解质，第二相不吸收没有反应性的有机溶剂电解质，而是用来防止凝胶电解质膨胀、作为支撑体和增加机械硬度。第一相通常包括PVdF、聚氨基甲酸酯、PEO、PAN等用于制备固体聚合物电解质的聚合物，第二相包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等。该固体聚合物电解质环境温度下的电导率接近10-4S/cm，因此，对于环境温度型锂聚合物电池来说，或多或少是弱的。具体地说，其离子电导率在0℃以下是低劣的。此外，该固体聚合物电解质不具备锂聚合物电池的基本特性，如对电极的粘附性、对有机溶剂的兼容性和机械强度，与日本NTT的固体聚合物电解质类似，因此，不适用于锂聚合物电池。另外，该固体聚合物电解质包括不均质的相，因此，重复充放电循环和温度循环时，相分离增加，使电池的性能迅速降低。
再一方面，一般的常温型锂二次电池已由日本索尼(Sony)首先开发。这里，锂离子电池已在全世界使用，预期锂聚合物电池在几年之后也将广泛使用。
锂离子电池是一种隔离物(separator)，即使用PE(聚乙烯)或PP(聚丙烯)隔板。难于通过堆叠电极和隔板成平板形来制备电池。所以，这种电池是通过卷起电极和隔板并将其插入圆柱形或长方形的管中而制备的(D.Linden,Handbook of batteries,McGRAW-HILL INC.,New York(1955))。尽管锂离子电池已广泛使用，但还存在一些安全问题。此外，制备这种电池的方法复杂，生产率很低。而且，这种电池的形状有限，电池容量也受到限制。希望锂聚合物电池克服上述缺点。锂聚合物电池使用既起隔板作用又起电解质作用的固体聚合物电解质。电池可以通过堆叠电极和聚合物电解质成平板形来制备。另外，其制备方法与制备聚合物薄膜类似，提高了生产效率。但是，它还没有广泛使用，这是因为制备锂二次电池的具有电极粘附性、机械强度、低/高温特性和有机溶剂电解质兼容性的固体聚合物电解质还没有开发出来。
近来，已经开发出混合型PVdF基固体聚合物电解质，见A.S.Gozdz等人的美国专利US 5296318和5460904。于是，就有了迟早会大量生产混合型锂聚合物电池的计划。但是，根据该电池体系，在制备固体聚合物电解质和阴极/阳极时使用增塑剂，因此，会进一步需要抽提增塑剂的步骤和渗入有机溶剂电解质的步骤，导致生产方法复杂化。此外，PVdF基电解质虽然机械强度高，但粘附性差。因此，在电极和电池的制造中，有必要实行一种通过加热来制备薄膜的方法。电池性能的降低的原因是，在抽提过程中电极与固体聚合物电解质分离。另一缺点是，电极的孔隙度比锂离子电池的高，从而有机溶剂电解质大量渗入，因此，降低了能量密度，使高速的充放电特性恶化。此外，混合型PVdF基电解质的低/高温特性也不好。
发明公开
因此，本发明的主要目的就是提供一种性能优良的均质固体聚合物合金电解质及其制备方法，所述的性能包括离子导电性、对电极的粘附性、与有机溶剂电解质的兼容性、机械强度等。
本发明的另一目的是提供一种复合阳极和复合阴极以及它们的制备方法，所述的复合阳极和复合阴极使用了本发明所制备的固体聚合物电解质。
本发明的又一目的是提供一种高性能的锂聚合物电池及其制备方法，该电池使用了本发明的固体聚合物合金电解质和复合阴极(阳极)，具有优异的能量密度、循环寿命特性、低/高温特性和快速放电特性。
本发明的再一目的是提供一种锂离子聚合物电池及其制备方法，该电池最好地利用了上述锂离子电池和锂聚合物电池的优点，具有优良的能量密度、循环寿命、低/高温特性、快速放电特性和稳定性。本发明制备锂离子聚合物电池的方法相对简单，并且能使电池扩大。
附图简述
参照附图，将更好地理解本发明。所述的附图仅以例示性的方式给出，因此不是对本发明的限制，其中
图1是本发明均质固体聚合物合金电解质的离子电导率的曲线图；
图2是本发明均质固体聚合物合金电解质的X-射线衍射试验结果，其中该固体聚合物合金电解质具有无定形结构；
图3是本发明均质固体聚合物合金电解质的差热扫描定量分析结果，其中该电解质在90℃至110℃之间的温度，有共混均质的玻璃化转变温度区；
图4是通过光学显微镜(50倍)观察到的本发明的均质固体聚合物合金电解质，其中该电解质具有共混均质的和无定形的结构；
图5a至5c分别说明制备锂离子聚合物电池的步骤，其中：
图5a说明通过层叠方法形成固体聚合物合金电解质/阳极/固体聚合物合金电解质结构的过程，然后交替地堆叠阻极和该结构；
图5b说明阳极/固体聚合物合金电解质结构和阴极/固体聚合物合金电解质结构的形成过程，然后交替地堆叠这两种结构；和
图5c说明阴极/固体聚合物合金电解质/阳极/固体聚合物合金电解质/阴极结构的形成过程，然后交替地堆叠该结构。
图6是本发明锂离子聚合物电池的电极容量和寿命的测试结果；
图7a和7b分别是本发明的锂离子聚合物电池(a)和对比例电池(b)的低/高温特性测试结果；和
图8a和8b分别是本发明的锂离子聚合物电池(a)和对比例电池(b)的快速放电测试结果。
优选的实施方案
假设聚合物混合物的总重量为100％，那么本发明的固体聚合物合金电解质包含由下面功能聚合物组成的混合物：数量为5-90％重量的功能-Ⅰ聚合物，包括一种选自聚丙烯腈基(下文中称作“PAN”)聚合物和聚(甲基丙烯酸甲酯)基(下文中称作“PMMA”)聚合物，其具有优良的粘附性和离子导电性；数量为5-80％重量的功能-Ⅱ聚合物，包括一种选自聚偏1,1-二氟乙烯基(下文中称作“”PVdF”)聚合物和PMMA-基聚合物，其具有优良的有机溶剂电解质兼容性；数量为5-80％的功能-Ⅲ聚合物，包括一种选自聚氯乙烯基(下文中称作“PVC”)聚合物和PVdF-基聚合物，其具有优良的机械强度。
PAN基聚合物选自聚丙烯腈和丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物[poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate)],PMMA基聚合物选自聚(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物，PVdF基聚合物选自聚氯乙烯和偏1,1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，PVC基聚合物选自聚氯乙烯和偏1,1-二氯乙烯-丙烯腈共聚物。
聚合物混合物的混合比例，取决于所需固体聚合物合金电解质的物理性质。当需要良好的粘附性时，功能-Ⅰ(PAN基或PMMA基)聚合物的组成比例增加。如果优先需要与有机溶剂电解质的兼容性，功能-Ⅱ(PMMA基或PVdF基)聚合物的组成比例增加。此外，首先需要机械强度时，功能-Ⅲ(PVdF基或PVC基)聚合物的组成比例增加。
如果需要，本发明的固体聚合物合金电解质可以加入增塑剂、有机溶剂电解质、SiO2或Al2O3等。
增塑剂包括选自二甲基乙酰胺(DMA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸异丙烯酯(PC)和乙腈(AN)的一种或多种。要加入的增塑剂的数量，约为包含功能-Ⅰ聚合物/功能-Ⅱ聚合物/功能-Ⅲ聚合物的聚合物混合物的1至5倍(100-500％重量)。
有机溶剂电解质，包括选自其中溶有锂盐的碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯(下文中称作“EC-DMC”)溶液，其中溶有锂盐的碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯(下文称作EC-DEC)和其中溶有锂盐的碳酸亚乙酯-碳酸甲乙酯(下文中称作“EC-EMC”)溶液的一种或两种。另外，上述溶液可以进一步包含选自乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EA)和丙酸乙酯(EP)的一种或多种，以提高上述溶液的低温特性。要加入的有机溶剂的数量，约为包含功能-Ⅰ聚合物/功能-Ⅱ聚合物/功能-Ⅲ聚合物的聚合物混合物的1至5倍(100-500％重量)。包含功能-Ⅰ聚合物/功能-Ⅱ聚合物/功能-Ⅲ聚合物的聚合物混合物和包含锂盐的有机溶剂电解质的相对组成比例，影响离子导电性和机械稳定性。如果聚合物混合物的组成比例升高，机械稳定性增加，但离子导电性降低。另一方面，如果包含锂盐的有机溶剂的组成比例增加，离子导电性提高，但机械稳定性降低。
另外，为了提高固体聚合物合金电解质的机械强度和离子导电性，可以加入SiO2和Al2O3，其量约为包含功能-Ⅰ聚合物/功能-Ⅱ聚合物/功能-Ⅲ聚合物的聚合物混合物的0至20％重量。
现在描述制备本发明的上述固体聚合物合金电解质的方法。
如上所述，该聚合物混合物(100％重量的)，包含数量为5-90％重量的功能-Ⅰ聚合物，包括PAN-基聚合物和PMMA-基聚合物之一，其具有优良的粘附性和离子导电性；数量为5-80％重量的功能-Ⅱ聚合物，包括PVdF-基聚合物和PMMA-基聚合物之一，其具有优良的有机溶剂电解质兼容性；和数量为5-80％的功能-Ⅲ聚合物，包括PVC-基聚合物和PVdF-基聚合物之一，其具有优良的机械强度；任选地，数量大于该聚合物混合物重量的1至5倍的增塑剂；数量也大于该聚合物混合物重量的1至5倍的有机溶剂电解质；以及数量为该聚合物混合物重量的0至20％的SiO2和Al2O3，充分地混合(优选混合12个小时以上)，加热至100和180℃之间的温度，然后进行10分钟至2小时的聚合物自身的混合。当固体聚合物合金电解质基质充分形成，且其粘度类似于蜂蜜时，通过压模法或刮刀法进行铸造，由此制得固体聚合物合金电解质薄膜。下面将描述用该固体聚合物合金电解质薄膜制备锂聚合物电池。
溶解度参数是聚合物共混中的重要因素。查阅A.F.M.Baton等人的CRC Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and SolubilityParameters,PAN、PMMA、PVdF基P(VdF-HFP)和PVC的Hildebrand参数值分别为“23.3-31.5MPa”、“18.6-26.3MPa”、“12-30MPa”和“19.1-22.1Mpa”。因此，通过适宜地确定增塑剂和溶剂以及共混条件，可以制备均质的聚合物合金电解质。
本发明还提供使用了上述固体聚合物合金电解质的复合阳极和复合阴极及其制备方法，下面将对此进行描述。
复合阳极包含：数量为25至35％重量的阳极活性材料，包括优选选自石墨、焦炭、硬碳和氧化锡中的一种或多种材料；数量为0.5至2％重量的电导材料，包括选自乙炔黑和石墨中的一种或多种材料；数量为15至20％重量的本发明的固体聚合物合金电解质；和余量为增塑剂，包括选自DMA、DMF、DMC、EC、EMC、PC和AN中的一种或多种材料。
为了制备本发明的复合阳极，将上述材料混合在一起并在100和180℃之间的温度下加热10分钟至2小时。当固体聚合物合金电解质基质完全形成，且其粘度类似于蜂蜜时，利用压模方式或刮刀法，将该固体聚合物合金电解质的基质铸造在铜栅板的两侧，然后干燥并卷制，从而完成本发明的复合阳极的成形。
复合阴极包含：数量为25至35％重量的阴极活性材料，包括优选选自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、V2O5和V6O13中的一种或多种材料；数量为0.5至2％重量的导电材料，包括选自乙炔黑和石墨中的一种或多种材料；数量为15至25％重量的本发明的固体聚合物合金电解质；和余量为增塑剂，包括选自DMA、DMF、DMC、EC、EMC、PC和AN中的一种。
为了制备本发明的复合阴极，将上述材料混合在一起并在100和180℃之间的温度下加热10分钟至2小时。当固体聚合物合金电解质基质完全形成且其粘度类似于蜂蜜时，利用压模方式或刮刀法，将该固体聚合物合金电解质的基质铸造在铝栅板的两侧，然后在环境温度下干燥1至24小时并在0.1至5kg/cm2的压力下卷制，由此完成本发明的复合阴极的制备。如此制备的复合阳极和阴极，可以用于本发明的锂(离子)聚合物电池的制造。
下面将描述用本发明的均质固体聚合物合金电解质所制备的锂聚合物电池。
按复合阳极/固体聚合物合金电解质/复合阴极/固体聚合物合金电解质/复合阳极的顺序，通过连续堆叠各层(即叠层)，同时将堆叠的各层插入蓝色的袋中并用固体聚合物合金电解质(薄膜)和复合阳极(阴极)将其真空密封，来制备锂聚合物电池。这里，阳极包括锂、锂合金，或其可以代替复合阳极的混合物。
另外，可以按照阳极/本发明的均质固体聚合物合金电解质/阴极/本发明的均质固体聚合物合金电解质/阳极的顺序，通过连续堆叠各层，同时将堆叠的各层插入蓝色的袋中，注入有机溶剂电解质以使之渗入阳极与阴极，并用常规锂离子电池所使用阳极与阴极将袋真空密封，来制备锂离子聚合物电池。这种情况下，用来制备锂离子聚合物电池的阳极与阴极是这样制备的：将一定数量的活性材料、电导材料、粘合剂和有机溶剂混合在一起，在铜和铝薄板栅板的两侧实施浇铸，并将其干燥和卷制，这通常用于常规锂离子电池的制造过程中。更具体地，所述的阳极包括选自石墨、焦炭、硬碳和氧化锡、它们的预锂化(pre-lithiated)材料、锂和锂合金中的一种或多种材料；所述的阴极包括选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5和V6O13中的一种或多种成分。
图5a至5c分别说明了本发明的锂聚合物电池或锂离子聚合物电池的三种制造过程。在图5a至5c中，提供了阳极卷(1)、固体聚合物合金电解质卷(2)、阴极卷(3)，S1表示层叠过程，S2表示层叠结构或阴极的切割过程，S3表示切割结构的堆叠过程，S4表示有机溶剂电解质的注入过程，S5表示将接线柱分别焊接到阳极和阴极的过程，S6表示插入电池外壳(casing)中的过程，S7表示有机溶剂电解质的注入过程，S8表示真空封装过程。根据图5a中的第一种制备方法，固体聚合物合金电解质通过连续层叠法粘接于阳极的每一侧，从而形成单独的结构。按预定的尺寸，切割粘结的聚合物合金电解质/阳极/固体聚合物合金电解质结构和阴极，并交替地堆叠若干次，以形成堆叠结构。然后，将接线柱分别与阳极和阴极连接，并将堆叠结构插入电池外壳中。然后向其中注入有机溶剂电解质。有机溶剂电解质的注入过程可以在堆叠阳极和阴极时完成。对于使用上述复合阳极和阴极的锂聚合物电池，可以不注入有机溶剂电解质。最后，通过真空封装过程，完成锂聚合物电池或锂离子聚合物电池的制备。
根据图5b中的第二种制备方法，固体聚合物合金电解质通过连续层叠法粘接于阳极的一侧，从而形成单独的结构。类似地，固体聚合物合金电解质通过连续层叠法粘接于阴极的一侧，从而形成单独的结构。按预定的尺寸，切割两种单独的结构并交替地堆叠若干次，以形成堆叠结构。然后将接线柱分别与阳极和阴极连接，并将堆叠结构插入电池外壳中。然后向其中注入有机溶剂电解质。有机溶剂电解质的注入过程可以在堆叠阳极和阴极结构时完成。对于使用上述复合阳极和阴极的锂聚合物电池，可以不注入有机溶剂电解质。最后，通过真空封装过程，完成锂聚合物电池或锂离子聚合物电池的制备。
根据图5c中的第三种制备方法，固体聚合物合金电解质被定位于阳极的两侧，阴极被定位于每侧的固体聚合物合金电解质层上。然后将定好位的元件通过层叠法粘接起来，形成单独的结构，即阴极/固体聚合物合金电解质/阳极/固体聚合物合金电解质/阴极的结构。以预定尺寸切割单独结构，并交替层叠若干次形成堆叠的结构。将接线柱分别与阳极和阴极连接，并将堆叠结构插入电池外壳中，然后向其中注入有机溶剂电解质。有机溶剂电解质的注入过程可以在堆叠阳极和阴极时完成。对于使用上述复合阳极和阴极的锂聚合物电池，可以不注入有机溶剂电解质。最后，通过真空封装过程，完成本发明的锂聚合物电池或锂离子聚合物电池的制备。
注入的有机溶剂电解质包含选自其中溶有锂盐的EC-DMC溶液、其中溶有锂盐的EC-DEC溶液、以及其中溶有锂盐的EC-EMC溶液。此外，上述各溶液可以进一步包含一种或多种选自乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯和丙酸乙酯的合成物，以便提高上述溶液的低温特性。
可以用平板、冲压板或膨胀网板(expanded mesh plate)作为铜和铝栅板。如果有机溶剂电解质是在堆叠之后注入的，那么更优选中压板或膨胀网板，以使溶液有效地注入。
现在用下述的实施例具体地描述本发明。但是，应当理解成本发明不受下面的实施例的限制。
实施例
[实施例1]
将1.5克作为PAN基聚合物的聚丙烯腈(购自Polyscience公司，分子量为150000，下文中称作“PAN”)，1.5克作为PVdF基聚合物的偏1,1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Atochem Kynar 2801，下文中称作“P(VdF-HFP)”)，0.15克的二氧化硅，6克含有1M的溶解LiPF6的EC-DMC溶液，以及10克作为增塑剂的DMA溶液，混合12小时。将该混合物在130℃的温度下加热约1小时，以形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法浇铸该基质，并在环境温度下干燥12小时，由此制得固体聚合物合金电解质薄膜。
为了形成碳复合阳极，将6克的Gr(石墨)、0.3克的AB(乙炔黑)、3.7克前面制备的固体聚合物合金电解质、以及10克作为增塑剂的DMA溶液混合。将该混合物在130℃的温度下加热约1小时，以充分地形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法将基质浇铸在铜板上，并在环境温度下干燥12小时，在1kg/cm2的压力下卷制，进而制得复合电极。为了形成LiCoO2复合阴极，将5.7克的LiCoO2、0.6克的AB、3.7克前面制备的固体聚合物合金电解质、以及10克作为增塑剂的DMA溶液混合。将该混合物在130℃的温度下加热约1小时，以充分地形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法将基质浇铸在铝板上，并在环境温度下干燥12小时，在1kg/cm2的压力下卷制，进而得到复合的阴极。
为了制备锂聚合物电池，在碳复合阳极的两侧提供固体聚合物合金电解质，并实施层压处理，以粘接并形成固体聚合物合金电解质/复合阳极/固体聚合物合金电解质的结构，然后按3cm×8cm的尺寸切割该结构，并按2.8cm×8cm的尺寸切割上述的复合阴极。交替地堆叠该固体聚合物合金电解质/复合阳极/固体聚合物合金电解质的结构和复合的阴极，以形成堆叠结构。堆叠之后，分别将接线柱与阳极和阴极连接，将连接有接线柱的堆叠结构置于蓝色的袋中，真空密封，由此制得锂聚合物电池。用下述方法进行电池的充/放电测试，在该充/放电方法中，电池在C/3的恒流和4.2V的恒压下充电，在C/3恒电流下放电，由此可以测定基于阴极的电极容量和循环寿命。
[实施例2]
将1.5克的PAN、1.0克的P(VdF-HFP)、和0.5克的聚氯乙烯(购自Aldrich公司，分子量为150000，下文中称作“PVC”)混合，并进一步混入0.15克的二氧化硅，6克溶有1M的LiPF6的EC-DMC溶液，以及10克作为增塑剂的DMA溶液。将该混合物混合约12小时，并在130℃的温度下加热约1小时，以形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法浇铸该基质，并在环境温度下干燥所浇铸的基质12小时，由此制得固体聚合物合金电解质薄膜。
为了形成碳复合阳极，将6克的Gr(石墨)、0.3克的AB(乙炔黑)、3.7克的固体聚合物合金电解质(构成如上)、以及10克作为增塑剂的DMA溶液混合，并在130℃的温度下加热约1小时，以充分地形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法将基质浇铸在铜板上，于环境温度下干燥12小时，并在1kg/cm2的压力下卷制。为了形成LiCoO2复合阴极，将5.7克的LiCoO2、0.6克的AB、3.7克的固体聚合物合金电解质(构成如上)、以及10克作为增塑剂的DMA溶液混合，并在130℃的温度下加热约1小时，以充分地形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法将基质浇铸在铝板上，并在环境温度下干燥12小时，在1kg/cm2的压力下卷制。
用与实施例1相同的方法进行电池的制备和充/放电测试。
[实施例3]
将1.5克的PAN、0.6克的聚甲基丙烯酸甲酯(购自Polyscience公司，分子量为100000，下文中称作“PMMA”)、和0.9克的P(VdF-HFP)混合，并进一步混入0.15克的二氧化硅，6克溶有1M的LiPF6的EC-DMC溶液，以及10克作为增塑剂的DMA溶液。将该混合物混合约12小时，并在130℃的温度下加热约1小时，以形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法浇铸该基质，并在环境温度下干燥12小时，由此制得固体聚合物合金电解质薄膜。
为了形成碳复合阳极，将6克的Gr(石墨)、0.3克的AB(乙炔黑)、3.7克的固体聚合物合金电解质(构成如上)、以及10克作为增塑剂的DMA溶液混合，并在130℃的温度下加热约1小时，以充分地形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法将基质浇铸在铜板上，于环境温度下干燥12小时，并在1kg/cm2的压力下卷制。为了形成LiCoO2复合阴极，将5.7克的LiCoO2、0.6克的AB、3.7克的固体聚合物合金电解质(构成如上)、以及10克作为增塑剂的DMA溶液混合，并在130℃的温度下加热约1小时，以充分地形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法将基质浇铸在铝板上，并在环境温度下干燥12小时，在1kg/cm2的压力下卷制。
用与实施例1相同的方法进行电池的制备和充/放电测试。
[实施例4]
将1.5克的PAN、1.0克的PMMA和1.0克的PVC混合，并进一步混入0.15克的二氧化硅，6克溶有1M的LiPF6的EC-DMC溶液，以及10克作为增塑剂的DMA溶液。将该混合物混合约12小时，并在130℃的温度下加热约1小时，以形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法浇铸该基质，并在环境温度下干燥12小时，由此制得固体聚合物合金电解质薄膜。
为了形成碳复合阳极，将6克的Gr(石墨)、0.3克的AB(乙炔黑)、3.7克的固体聚合物合金电解质(构成如上)、以及10克作为增塑剂的DMA溶液混合，并在130℃的温度下加热约1小时，以充分地形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法将基质浇铸在铜板上，于环境温度下干燥12小时，然后在1kg/cm2的压力下卷制。为了形成LiCoO2复合阴极，将5.7克的LiCoO2、0.6克的AB、3.7克的固体聚合物合金电解质(构成如上)、以及10克作为增塑剂的DMA溶液混合，并在130℃的温度下加热约1小时，以充分地形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法将基质浇铸在铝板上，并在环境温度下干燥12小时，然后在1kg/cm2的压力下卷制。
用与实施例1相同的方法进行电池的制备和充/放电测试。
[实施例5]
将1.5克的PMMA、0.9克的P(VdF-HFP)和0.6克的PVC混合，并进一步混入0.15克的二氧化硅，6克溶有1M的LiPF6的EC-DMC溶液，以及10克作为增塑剂的DMA溶液。将该混合物混合约12小时，并在130℃的温度下加热约1小时，以形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法浇铸该基质，并在环境温度下干燥12小时，由此制得固体聚合物合金电解质薄膜。
为了形成碳复合阳极，将6克的Gr(石墨)、0.3克的AB(乙炔黑)、3.7克的固体聚合物合金电解质(构成如上)、以及10克作为增塑剂的DMA溶液混合，并在130℃的温度下加热约1小时，以充分地形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法将基质浇铸在铜板上，于环境温度下干燥12小时，然后在1kg/cm2的压力下卷制。为了形成LiCoO2复合阴极，将5.7克的LiCoO2、0.6克的AB、3.7克构成如上的固体聚合物合金电解质、以及10克作为增塑剂的DMA溶液混合，并在130℃的温度下加热约1小时，以充分地形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法将基质浇铸在铝板上，并在环境温度下干燥12小时，然后在1kg/cm2的压力下卷制。
用与实施例1相同的方法进行电池的制备和充/放电测试。
[实施例6]
将2.0克的PMMA和1.0克的P(VdF-HFP)混合，并进一步混入0.15克的二氧化硅，6克溶有1M的LiPF6的EC-DMC溶液，以及10克作为增塑剂的DMA溶液。将该混合物混合约12小时，并在130℃的温度下加热约1小时，以形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法浇铸该基质，并在环境温度下干燥12小时，由此制得固体聚合物合金电解质薄膜。
为了形成碳复合阳极，将6克的Gr(石墨)、0.3克的AB(乙炔黑)、3.7克的固体聚合物合金电解质(构成如上)、以及10克作为增塑剂的DMA溶液混合，并在130℃的温度下加热约1小时，以充分地形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法将基质浇铸在铜板上，于环境温度下干燥12小时，然后在1kg/cm2的压力下卷制。为了形成LiCoO2复合阴极，将5.7克的LiCoO2、0.6克的AB、3.7克构成如上的固体聚合物合金电解质、以及10克作为增塑剂的DMA溶液混合，并在130℃的温度下加热约1小时，以充分地形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法将基质浇铸在铝板上，并在环境温度下干燥12小时，然后在1kg/cm2的压力下卷制。
用与实施例1相同的方法进行电池的制备和充/放电测试。
[实施例7]
将1.0克的PAN、0.5克的PMMA、1.0克的P(VdF-HFP)和0.5克的PVC混合，并进一步混入0.15克的二氧化硅，6克溶有1M的LiPF6的EC-DMC溶液，以及10克作为增塑剂的DMA溶液。将该混合物混合约12小时，并在130℃的温度下加热约1小时，以形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法浇铸该基质，并在环境温度下干燥12小时，由此制得固体聚合物合金电解质薄膜。
为了形成碳复合阳极，将6克的Gr(石墨)、0.3克的AB(乙炔黑)、3.7克的固体聚合物合金电解质(构成如上)、以及10克作为增塑剂的DMA溶液混合，并在130℃的温度下加热约1小时，以充分地形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法将基质浇铸在铜板上，于环境温度下干燥12小时，然后在1kg/cm2的压力下卷制。为了形成LiCoO2复合阴极，将5.7克的LiCoO2、0.6克的AB、3.7克构成如上的固体聚合物合金电解质、以及10克作为增塑剂的DMA溶液混合，并在130℃的温度下加热约1小时，以充分地形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法将基质浇铸在铝板上，并在环境温度下干燥12小时，然后在1kg/cm2的压力下卷制。
用与实施例1相同的方法进行电池的制备和充/放电测试。
[实施例8]
将1.0克的PAN、0.5克的PMMA、1.0克的P(VdF-HFP)和0.5克的PVC混合，并进一步混入0.15克的二氧化硅，6克溶有1M的LiPF6的EC-DMC溶液，以及10克作为增塑剂的EC-DMC溶液。将该混合物混合约12小时，并在130℃的温度下加热约1小时，以形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法浇铸该基质，并在环境温度下干燥12小时，由此制得固体聚合物合金电解质薄膜。
为了形成碳复合阳极，将6克的Gr(石墨)、0.3克的AB(乙炔黑)、3.7克的固体聚合物合金电解质(构成如上)、以及10克作为增塑剂的EC-DMC溶液混合，并在130℃的温度下加热约1小时，以充分地形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法将基质浇铸在铜板上，于环境温度下干燥12小时，然后在1kg/cm2的压力下卷制。为了形成LiCoO2复合阴极，将5.7克的LiCoO2、0.6克的AB、3.7克构成如上的固体聚合物合金电解质、以及10克作为增塑剂的EC-DMC溶液混合，并在130℃的温度下加热约1小时，以充分地形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法将基质浇铸在铝板上，并在环境温度下干燥12小时，然后在1kg/cm2的压力下卷制。
用与实施例1相同的方法进行电池的制备和充/放电测试。
[实施例9]
将1.0克的PAN、0.5克的PMMA、1.0克的P(VdF-HFP)和0.5克的PVC混合，并进一步混入0.15克的二氧化硅，6克溶有1M的LiPF6的EC-EMC溶液，以及10克作为增塑剂的EC-EMC溶液。将该混合物混合约12小时，并在130℃的温度下加热约1小时，以形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法浇铸该基质，并在环境温度下干燥12小时，由此制得固体聚合物合金电解质薄膜。
为了形成碳复合阳极，将6克的Gr(石墨)、0.3克的AB(乙炔黑)、3.7克的固体聚合物合金电解质(构成如上)、以及10克作为增塑剂的EC-EMC溶液混合，并在130℃的温度下加热约1小时，以充分地形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法将基质浇铸在铜板上，于环境温度下干燥12小时，然后在1kg/cm2的压力下卷制。为了形成LiCoO2复合阴极，将5.7克的LiCoO2、0.6克的AB、3.7克构成如上的固体聚合物合金电解质、以及10克作为增塑剂的EC-EMC溶液混合，并在130℃的温度下加热约1小时，以充分地形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法将基质浇铸在铝板上，并在环境温度下干燥12小时，然后在1kg/cm2的压力下卷制。
用与实施例1相同的方法进行电池的制备和充/放电测试。
[实施例10]
将1.5克的PAN和1.5克的PVdF混合，并进一步混入0.15克的二氧化硅、6.0克溶有1M的LiPF6的EC-DMC溶液和10克作为增塑剂的EC-DMC溶液。将该混合物混合12小时，并在130℃的温度下加热约1小时，以形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法浇铸该基质，并在环境温度下干燥12小时，由此制得固体聚合物合金电解质薄膜。
为了形成通常用于常规锂离子电池的碳阳极，将6克的Gr(石墨)、0.3克的AB(乙炔黑)和0.4克的PVdF，与4克的丙酮和4克的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合。当该混合物变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法将其浇铸在铜板上，于环境温度下干燥12小时，然后在1kg/cm2的压力下卷制。为了形成常规的LiCoO2阴极，将5.7克的LiCoO2、0.6克的AB和0.4克的PVdF的组合物，与4克的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)和4克的丙酮混合。当该混合物变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法将其浇铸在铝板上，于环境温度下干燥12小时，然后在1kg/cm2的压力下卷制。
将该固体聚合物合金电解质提供于碳复合阳极的两侧，并实施层压处理，以粘接并形成固体聚合物合金电解质/碳阳极/固体聚合物合金电解质的结构，然后按3cm×4cm的尺寸切割该结构。另外，将常规的LiCoO2阴极切割成2.8cm×3.8cm的尺寸，然后交替地堆叠所切割的结构和阴极，以形成堆叠结构。之后，将接线柱连接在电极上，并将连接有接线柱的堆叠结构置于蓝色的袋中。然后，将溶有1M的LiPF6的EC-EMC溶液注入所述的袋中，并真空密封该袋，从而制得锂离子聚合物电池。用下述方法进行电池的充/放电测试，在该充/放电方法中，电池在C/3的恒流和4.2V的恒压下充电，在C/3的恒流下放电，由此可以测定基于该阴极的电极容量和循环寿命。
[实施例11]
将1.5克的PAN、0.6克的PMMA和0.9克的P(VdF-HFP)混合，并进一步混入0.15克的二氧化硅、6.0克溶有1M的LiPF6的EC-DMC溶液和10克作为增塑剂的DMA溶液。将该混合物混合12小时，并在130℃的温度下加热约1小时，以形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法浇铸该基质，并在环境温度下干燥12小时，由此制得固体聚合物合金电解质薄膜。
为了形成碳复合阳极，将6克的Gr(石墨)、0.3克的AB(乙炔黑)和0.4克的PVdF的组合物，与4克的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)和4克的丙酮混合。当该混合物变得象蜂蜜一样粘时，用刮刀法将其浇铸在铜板上，并于环境温度下干燥12小时，然后在1kg/cm2的压力下卷制。为了形成常规的LiCoO2复合阴极，将5.7克的LiCoO2、0.6克的AB和0.4克的PVdF，与4克的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)和4克的丙酮混合。当该混合物变得象蜂蜜一样粘时，用刮刀法将其浇铸在铝板上，并于环境温度下干燥12小时，然后在1kg/cm2的压力下卷制。
用与实施例10相同的方法进行电池的制备和充/放电测试。
[对比例]
根据常规的方法，将3.0克的PAN混入9.0克溶有1M的LiPF6的EC-PC溶液，并混合12小时。将该混合物在130℃的温度下加热约1小时，以形成固体聚合物合金电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘，并因此而利于后续的浇铸时，用刮刀法浇铸该基质，以形成固体聚合物电解质薄膜。
为了形成碳阳极，将6克的Gr(石墨)、0.3克的AB(乙炔黑)、3.7克的固体聚合物电解质(构成如上)和10克EC-PC溶液混合，并于130℃的温度下加热约1小时，以充分地形成固体聚合物电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘时，用刮刀法将其浇铸在铜板上，并于环境温度下干燥12小时，然后在1kg/cm2的压力下卷制。为了形成LiCoO2复合阴极，将5.7克的LiCoO2组分、0.6克的AB、3.7克的固体聚合物电解质(构成如上)和10克EC-PC溶液混合，并于130℃的温度下加热约1小时，以充分地形成固体聚合物电解质基质。当该基质变得象蜂蜜一样粘时，用刮刀法将其浇铸在铝板上，并于环境温度下干燥12小时，然后在1kg/cm2的压力下卷制。
通过连续堆叠碳复合阳极、固体聚合物电解质和LiCoO2复合阴极若干次，即形成电池。在充/放电率为C/3下，测定以阴极为基础的电极容量和循环寿命。
[表]
    固体聚合物合金电解质的组成 复合电极增塑剂 备注
 PAN(g)    PMMA(g)  P(VdF-HFP)(g)     PVC(g)  有机溶剂电解质     增塑剂(g)
实施例1  1.5      -     1.5      -  EC-DMC 6     DMA 10     DMA 10
实施例2  1.5      -     1.0     0.5  EC-DMC 6     DMA 10     DMA 10
实施例3  1.5     0.6     0.9      -  EC-DMC 6     DMA 10     DMA 10
实施例4  1.5     1.0      -     1.0  EC-DMC 6     DMA 10     DMA 10
实施例5   -     1.5     0.9     0.6  EC-DMC 6     DMA 10     DMA 10
实施例6   -     2.0     1.0     0.5  EC-DMC 6     DMA 10     DMA 10
实施例7  1.0     0.5     1.0     0.5  EC-DMC 6     DMA 10     DMA 10
实施例8  1.0     0.5     1.0     0.5  EC-DMC 6     DMA 10     EC-DMC
实施例9  1.0     0.5     1.0     0.5  EC-DMC 6    EC-DMC 10     EC-EMC
实施例10  1.5      -     1.5      -  EC-DMC 6    EC-EMC 10  NMP 4+丙酮4 在先电极
实施例11  1.5     0.6     0.9      -  EC-DMC 6    EC-DMC 10  NMP 4+丙酮4 在先电极
 对比例  3.0      -      -      -  EC-PC 9     DMA 10     EC-PC
*固体聚合物合金电解质通常包括0.15克的二氧化硅。
*实施例1至9中的每个复合阳极均包括6克的Gr、0.3克的AB以及3.7克的相应的固体聚合物合金电解质，而实施例10和11的阳极包括6克的Gr、0.3克的AB和0.4克的PVdF。
*实施例1至9中的每个复合阴极均包括5.7克的LiCoO2、0.6克的AB和3.7克相应的固体聚合物合金电解质，而实施例10和11的阴极包括5.7克的LiCoO2、0.6克的AB和0.4克的PVdF。
下面将从前述实施例和对比例的比较出发，来说明本发明的固体聚合物合金电解质和锂(离子)聚合物电池的特性。
首先，为了检查本发明的固体聚合物合金电解质的离子导电性，用阻抗法测量实施例1至11和对比例中所制造的固体聚合物合金电解质的离子电导率，测量结果见图1。如其中所图示的那样，本发明(实施例1至11)的固体聚合物合金电解质在环境或低温下的离子导电性，全部高于10-3S/cm，因此，完全可以用作锂(离子)聚合物电池的电解质。特别地，本发明的固体聚合物合金电解质甚至在约0℃的温度下，也给出约10-3S/cm的离子电导率，这与对比例不同，对比例中的离子导电性在低温时降低，因此，本发明可以提高低温时的离子导电性。
另外，也测量实施例1至11和对比例中所制造的固体聚合物合金电解质的粘附性和机械强度(稳定性)。所制造的固体聚合物合金电解质的机械强度的测量，是使用Instron公司的UTM设备，按照ASTM D82-88所规定的测试方法，通过测量拉伸屈服强度来完成的。常规PAN基固体聚合物电解质的拉伸屈服强度约为300kgf/cm2，而本发明的固体聚合物合金电解质所产生的拉伸屈服强度约为330-400kgf/cm2。因此，与常规技术相比，本发明的电解质的机械强度提高了10至30％。
根据对比例所制造的固体聚合物电解质展示了良好的粘附性，但是这种粘附性会因其过粘的特性而导致其处理上的困难。另外，在电池的制造中还存在重大的问题，因为对比例的固体聚合物电解质的机械强度差，从而不适于大批量生产。相反，本发明所制造的固体聚合物合金电解质展示出适宜的粘附性，使电解质在与电极堆叠成单独结构时不分离，同时具有高的机械强度，以至于用手拉时拉不破，因此适用于电池的制造。同样地，使用本发明的固体聚合物合金电解质的复合电极，也具有优异的性能，从而特别适于用作锂(离子)聚合物电池的固体聚合物电解质。
图2至4是实施例1至3所制备的固体聚合物合金电解质的X-射线衍射(XRD)、示差扫描量热计(DSC)和光学显微镜分析的结果。XRD结果表明，本发明的固体聚合物合金电解质具有典型的无定形相。根据DSC结果，混合的聚合物互相溶解良好，共存于一均质相中。此外，用光学显微镜检查时，发现本发明的混合固体聚合物合金电解质处于无定形相和兼容的均质相中，因为它们十分透明而且没有分离的相。
因此，本发明提供了改进兼容性和均质性的固体聚合物合金电解质，其具有优异的特性，如离子导电性、与有机溶剂电解质的兼容性和机械强度。
现在将以与对比例相比较的方式，描述用本发明的固体聚合物合金电解质所制备的锂(离子)聚合物电池的特性。
图6图示的是实施例1至11和对比例中所制备的锂(离子)聚合物电池的充/放电特性，其中所述的充/放电特性是使用充/放电方法测量的，在所述的充/放电方法中，电池在C/3的恒流和4.2V的恒压下充电，并在C/3的恒流下放电。如图6所示，根据本发明上述实施例所制备的锂(离子)聚合物电池的放电容量和循环特性，远好于根据对比例所制备的锂聚合物电池，因此，本发明提高了电池的放电容量和循环寿命。
图7示出了根据实施例10和对比例所制备的锂(离子)聚合物电池的低高温特性。如其中所示的那样，电池的低高温特性是用充放电方法测量的，在所述的充/放电方法中，每个电池均在C/2的恒流和4.2V的恒压下充电，并在C/5的恒流下放电。参考图7中的曲线图，发现根据本发明的实施例所制备的锂(离子)聚合物电池的低高温特性，远优于根据对比例所制备的锂聚合物电池。特别地，本发明的电池甚至在高于90℃的环境温度下，还展示出相似的性能。另外，即使在-10℃的低温下，其性能也约为环境温度下性能的85％。对于对比例，电池在90℃和-10℃的温度下的性能，分别为其环境温度下性能的90％和65％。
图8图示的是锂(离子)聚合物电池的快速放电特性。如其中所示的那样，用充/放电方法，测量分别根据实施例10和对比例所制备的锂(离子)聚合物电池的快速放电特性，在所述的充/放电方法中，每个电池均在C/2的恒流和4.2V的恒压下充电，然后在C/5、C/2、1C和2C多种恒流下放电。参考图7a和7b，本发明的电池在1C和2C(图7a)下的放电容量，分别为0.2C下的放电容量的92％和80％，而对比例的电池的性能低，分别为0.2C下的放电容量的87％和56％。因此，根据本发明所制备的锂(离子)聚合物电池，较根据对比例而制备的电池，具有更优异的快速放电特性。
根据本发明，将多种具有不同功能的聚合物适当地混合，得到改善的、兼容的均质固体聚合物合金电解质，其具有优良的离子导电性、与有机溶剂电解质的兼容性和机械强度。
此外，用本发明的固体聚合物合金电解质，通过堆叠复合阳极、复合阴极(或常规锂离子电池所用的阳极和阴极)和固体聚合物合金电解质，来制备复合阳极(阴极)时，实现了电池粘附性和机械稳定性的提高，以及具有诸如低/高温特性、快速放电特性、电池容量和电池循环寿命等优异电池性能的锂(离子)聚合物电池，因此，这种电池具有可应用于如便携式电子产品、通讯设备和电动车辆的电源等多种工业领域的优势。
本发明在不脱离其实质性的构思的情况下，可以以若干种形式具体化，也应当理解，上述的实施方案不受限于前述说明书的任何细节，除非特别说明，上述实施方案应当完全包括在所附权利要求书中所定义的精神和范围内，因此，所附的权利要求书包括任何落入其精神和范围或其等效的精神和范围内的变更和修改。

Claims (41)

1．一种固体聚合物合金电解质，包括100％重量下列成分的混合物：
a)数量为5-90％重量的功能-Ⅰ聚合物，包括聚丙烯腈基(PAN-基)固体聚合物和聚甲基丙烯酸甲酯基(PMMA-基)固体聚合物之一，其具有优良的粘附性和离子导电性；
b)数量为5-80％重量的功能-Ⅱ聚合物，包括聚偏1,1-二氟乙烯基(PVdF-基)固体聚合物和PMMA-基固体聚合物之一，其具有优良的有机溶剂电解质兼容性；
c)数量为5-80％的功能-Ⅲ聚合物，包括聚氯乙烯基(PVC-基)固体聚合物和PVdF-基固体聚合物之一，其具有优良的机械强度。
2．权利要求1的固体聚合物合金电解质，其中所述的PAN基固体聚合物选自聚丙烯腈和丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物，所述的PMMA基固体聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物，所述的PVdF基固体聚合物选自聚偏1,1-二氟乙烯和偏1,1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，而所述的PVC固体聚合物选自聚氯乙烯和偏1,1-二氯乙烯-丙烯腈共聚物。
3．权利要求1或2的固体聚合物合金电解质，其中需要高粘附性时，PAN基或PMMA基聚合物的比例升高；需要与有机溶剂电解质的兼容性时，PMMA基或PVdF基聚合物的比例增加；需要机械强度时，PVdF基或PVC基聚合物的比例升高。
4．权利要求3的固体聚合物合金电解质，进一步包含一种或多种选自增塑剂、有机溶剂电解质以及SiO2和Al2O3之一的成分。
5．权利要求4的固体聚合物合金电解质，其中所述的增塑剂包括选自二甲基乙酰胺(DMA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸异丙烯酯(PC)和乙腈(AN)的一种或多种；要加入的增塑剂的数量，按重量比例为权利要求1中的固体聚合物合金电解质的重量的1至5倍(100-500％重量)。
6．权利要求4的固体聚合物合金电解质，其中所述的有机溶剂电解质包括一种或多种选自其中溶有锂盐的碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯(EC-DMC)溶液、其中溶有锂盐的碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯(EC-DEC)溶液、其中溶有锂盐的碳酸亚乙酯-碳酸甲乙酯(EC-EMC)溶液，而且所述的溶液进一步包含一种或多种选自乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EA)和丙酸乙酯(EP)的化合物，以提高上述溶液的低温特性；要加入的有机溶剂的数量，约为权利要求1中的固体聚合物合金电解质重量的1至5倍(100-500％重量)。
7．权利要求4的固体聚合物合金电解质，其中加入SiO2和Al2O3之一，以提高固体聚合物合金电解质的机械强度和离子导电性，要加入的SiO2和Al2O3之一的数量，为权利要求1中的固体聚合物合金电解质0至20％重量。
8．一种制备均质固体聚合物合金电解质的方法，包括：
将下列成分进行预定时间的混合
(a)总重量为100％的固体聚合物混合物，由下列成分组成：数量为5-90％重量的功能-Ⅰ聚合物，包括聚丙烯腈基(PAN-基)固体聚合物和聚甲基丙烯酸甲酯基(PMMA-基)固体聚合物之一，其具有优良的粘附性和离子导电性，数量为5-80％重量的功能-Ⅱ聚合物，包括聚偏1,1-二氟乙烯基(PVdF-基)固体聚合物和PMMA-基固体聚合物之一，其具有优良的有机溶剂电解质兼容性，数量为5-80％的功能-Ⅲ聚合物，包括聚氯乙烯基(PVC-基)固体聚合物和PVdF-基固体聚合物之一，其具有优良的机械强度，
(b)增塑剂，其重量为所述固体聚合物混合物的1至5倍，
(c)有机溶剂电解质，其重量为所述固体聚合物混合物的1至5倍，
(d)SiO2和Al2O3之一，其重量为所述固体聚合物混合物的0-20％；
通过在100-180℃之间的温度加热上述混合物和共混混合物10-120分钟，形成固体聚合物合金电解质的基质；和
浇铸固体聚合物合金电解质。
9．权利要求8的方法，其中所述的PAN基固体聚合物选自聚丙烯腈和丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物，所述的PMMA基固体聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物，所述的PVdF基固体聚合物选自聚偏1,1-二氟乙烯和偏1,1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，而所述的PVC固体聚合物选自聚氯乙烯和偏1,1-二氯乙烯-丙烯腈共聚物。
10．权利要求8或9的方法，其中所述的增塑剂包括一种或多种选自二甲基乙酰胺(DMA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸异丙烯酯(PC)和乙腈(AN)的化合物。
11．权利要求8或9的方法，其中所述的有机溶剂电解质包括一种或多种选自其中溶有锂盐的碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯(EC-DMC)溶液、其中溶有锂盐的碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯(EC-DEC)溶液、其中溶有锂盐的碳酸亚乙酯-碳酸甲乙酯(EC-EMC)溶液的化合物，而且所述的溶液进一步包含一种或多种选自乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EA)和丙酸乙酯(EP)的化合物，以提高上述溶液的低温特性。
12．一种复合阳极，包括：
15-25％重量的权利要求1-7之一的固体聚合物合金电解质；
25-35％重量的阳极活性材料；
0.5-2％重量的导电材料；和
余量的增塑剂。
13．权利要求12的复合阳极，其中所述的阳极活性材料包括一种或多种材料选自石墨、焦炭、硬碳、氧化锡、以及前述材料的预锂化(pre-lithiated)材料。
14．权利要求12的复合阳极，其中所述的导电材料包括一种或多种选自乙炔黑、石墨及其混合物的材料。
15．权利要求12的复合阳极，其中所述的增塑剂包括一种或多种选自二甲基乙酰胺(DMA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸异丙烯酯(PC)和乙腈(AN)的化合物。
16．一种复合阴极，包括：
15-25％重量的权利要求1-7之一的固体聚合物合金电解质；
25-35％重量的阴极活性材料；
0.5-2％重量的导电材料；和
余量的增塑剂。
17．权利要求16的复合阴极，其中所述的活性阴极材料包括一种或多种选自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、V2O5和V6O13的化合物。
18．权利要求16的复合阴极，其中所述的导电材料包括一种或多种选自乙炔黑、石墨及其混合物的材料。
19．权利要求16的复合阴极，其中所述的增塑剂包括一种或多种选自二甲基乙酰胺(DMA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸异丙烯酯(PC)和乙腈(AN)的化合物。
20．一种锂聚合物电池，包括：
按权利要求12-15之一的复合阳极/权利要求1-7之一的固体聚合物合金电解质/权利要求16-19之一的复合阴极/权利要求1-7之一的固体聚合物合金电解质/权利要求12-15之一的复合阳极的顺序堆叠的堆叠结构；
分别与阳极和阴极相连的接线柱；和
包裹与密封堆叠结构的电池外壳。
21．一种锂聚合物电池，包括：
按包括锂和锂合金之一的阳极/权利要求1-7之一的固体聚合物合金电解质/权利要求16-19之一的复合阴极/权利要求1-7之一的固体聚合物合金电解质/包括锂和锂合金之一的阳极的顺序堆叠的堆叠结构；
分别与阳极和阴极相连的接线柱；和
包裹与密封堆叠结构的电池外壳。
22．一种制备锂聚合物电池的方法，包括：
形成固体聚合物合金电解质/阳极/固体聚合物合金电解质的结构，以及按预定尺寸切割所述结构，该结构是通过将权利要求1-7之一的固体聚合物合金电解质用层叠法粘接于阳极的两侧而形成的，所述的阳极包括锂、锂合金和权利要求12-15之一的复合阳极中的一种或多种材料；
交替地堆叠权利要求16-19之一的复合阴极和上面所切割的结构若干次，以形成堆叠结构，所述的复合阴极被切割成比上面所切割的结构更小的尺寸；和
将接线柱分别与堆叠结构的阳极和阴极相连，并将堆叠结构插入电池外壳中。
23．一种制备锂聚合物电池的方法，包括：
通过将权利要求1-7之一的固体聚合物合金电解质用层叠法粘接于阳极的一侧，形成阳极/固体聚合物合金电解质第一结构，以及按预定尺寸切割所述的第一结构，所述的阳极包括锂、锂合金和权利要求12-15之一的复合阳极中的一种或多种材料；
通过将权利要求1-7之一的固体聚合物合金电解质用层叠法粘接于权利要求16-19之一的复合阴极的一侧，形成阴极/固体聚合物合金电解质第二结构，以及按与上一步骤中的尺寸相对应的尺寸切割所述的第二结构；
交替地堆叠上面所切割的阳极第一结构/固体聚合物合金电解质和所切割的阴极第二结构/固体聚合物合金电解质若干次，以形成堆叠结构；和
将接线柱分别与堆叠结构的阳极和阴极相连，并将堆叠结构插入电池外壳中。
24．一种制备锂聚合物电池的方法，包括：
将权利要求1-7之一的固体聚合物合金电解质粘接于阳极的两侧，所述的阳极包括锂、锂合金和权利要求12-15之一的复合阳极中的一种或多种材料，将权利要求16-19之一的复合阴极定位于已粘接的两固体聚合物合金电解质上，用层叠法形成阴极/电解质/阳极/电解质/阴极的结构，按预定的尺寸切割该层叠结构；
交替地堆叠上面所切割的结构若干次，以形成堆叠结构；和
将接线柱分别与堆叠结构的阳极和阴极相连，并将堆叠结构插入电池外壳中。
25．一种锂离子聚合物电池，包括：
按阳极/权利要求1-7之一的固体聚合物合金电解质/阴极/权利要求1-7之一的固体聚合物合金电解质/阳极的顺序堆叠而成的堆叠结构，其中所述的阳极和阴极是用于锂电池的常规类型的阳极和阴极；
与阳极和阴极相连的接线柱；
包裹与密封堆叠结构的电池外壳；和
注入堆叠结构的有机溶剂电解质。
26．权利要求25的锂离子聚合物电池，其中所述的有机溶剂电解质包括一种或多种选自其中溶有锂盐的碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯(EC-DMC)溶液、其中溶有锂盐的碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯(EC-DEC)溶液、其中溶有锂盐的碳酸亚乙酯-碳酸甲乙酯(EC-EMC)溶液的化合物，而且所述的溶液进一步包含一种或多种选自乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EA)和丙酸乙酯(EP)的化合物，以提高上述溶液的低温特性。
27．一种制备锂离子聚合物电池的方法，包括：
通过将权利要求1-7之一的固体聚合物合金电解质用层叠法粘接在阳极的两侧，形成固体聚合物合金电解质/阳极/固体聚合物合金电解质的结构，并按预定的尺寸切割该结构；
通过交替地堆叠阴极和上面所切割的结构若干次，形成堆叠结构，所述的阴极按较上面所切割的结构略小的尺寸切割；
将接线柱分别与堆叠结构的阳极和阴极相连，并将堆叠结构插入电池外壳中；和
将有机溶剂电解质注入堆叠结构，并真空密封该结构。
28．权利要求27的方法，其中所述的有机溶剂电解质不是在真空密封时注入的，而是在形成堆叠结构寸注入的。
29．权利要求27或28的方法，其中所述的阳极包括一种或多种选自石墨、焦炭、硬碳、氧化锡、以及预锂化(pre-lithiated)的前述材料锂和锂合金的化合物；所述的阴极包括一种或多种选自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、V2O5和V6O13的化合物；而且该阳极和阴极是通过将所选定的成分分别浇铸在铜和铝栅板上、干燥并卷制该浇铸结构而制成的。
30．权利要求29的方法，其中所述阳极与阴极的栅板包括一种或多种选自薄板、冲压板和膨胀板的板。
31．权利要求27或28的方法，其中所述的有机溶剂电解质包括一种或多种选自其中溶有锂盐的碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯(EC-DMC)溶液、其中溶有锂盐的碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯(EC-DEC)溶液、其中溶有锂盐的碳酸亚乙酯-碳酸甲乙酯(EC-EMC)溶液的化合物，而且所述的溶液进一步包含一种或多种选自乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EA)和丙酸乙酯(EP)的化合物，以提高上述溶液的低温特性。
32．一种制备锂离子聚合物电池的方法，包括：
通过将权利要求1-7之一的固体聚合物合金电解质用层叠法粘接于阳极的一侧，形成阳极/固体聚合物合金电解质第一结构，以及按预定尺寸切割所粘接的阳极/固体聚合物合金电解质第一结构；
通过将权利要求1-7之一的固体聚合物合金电解质用层叠法粘接于阴极的一侧，形成阴极/固体聚合物合金电解质第二结构，以及按比前面步骤中的切割结构略小的尺寸，切割所粘接的阴极/固体聚合物合金电解质第二结构；
将接线柱分别与堆叠结构的阳极和阴极相连，并将堆叠结构插入电池外壳中；和
将有机溶剂电解质注入堆叠结构，并真空密封该结构。
33．权利要求32的方法，其中所述的有机溶剂电解质不是在真空密封时注入的，而是在形成堆叠结构时注入的。
34．权利要求32或33的方法，其中所述的阳极包括一种或多种选自石墨、焦炭、硬碳、氧化锡、预锂化(pre-lithiated)的前述材料、锂和锂合金的化合物；所述的阴极包括一种或多种选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5和V6O13的化合物；而且该阳极和阴极是通过将所选定的成分分别浇铸在铜和铝栅板上、干燥并卷制该浇铸结构而制成的。
35．权利要求34的方法，其中所述阴极与阳极的栅板包括一种或多种选自薄板、冲压板和膨胀板的板。
36．权利要求32或33的方法，其中所述的有机溶剂电解质包括一种或多种选自其中溶有锂盐的碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯(EC-DMC)溶液、其中溶有锂盐的碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯(EC-DEC)溶液、其中溶有锂盐的碳酸亚乙酯-碳酸甲乙酯(EC-EMC)溶液的化合物，而且所述的溶液进一步包含乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EA)和丙酸乙酯(EP)，以提高上述溶液的低温特性。
37．一种制备锂离子聚合物电池的方法，包括：
将权利要求1-7之一的固体聚合物合金电解质粘接于阳极的两侧，将阴极定位于已粘接的两固体聚合物合金电解质上，用层叠法形成阴极/电解质/阳极/电解质/阴极的结构，按预定的尺寸切割该层叠结构；
通过交替地堆叠上面所切割的结构若干次，以形成堆叠结构；
将接线柱分别与堆叠结构的阳极和阴极相连，并将堆叠结构插入电池外壳中；和
将有机溶剂电解质注入堆叠结构，并真空密封该结构。
38．权利要求37的方法，其中所述的有机溶剂电解质不是在真空密封时注入的，而是在形成堆叠结构时注入的。
39．权利要求37或38的方法，其中所述的阳极包括一种或多种选自石墨、焦炭、硬碳、氧化锡、预锂化(pre-lithiated)的前述材料、锂和锂合金的化合物；所述的阴极包括一种或多种选自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、V2O5和V6O13的化合物；而且该阳极和阴极，是通过将所选定的成分分别浇铸在铜和铝栅板上、干燥并卷制该浇铸结构而制成的。
40．权利要求39的方法，其中所述阴极与阳极的栅板包括一种或多种选自薄板、冲压板和膨胀板的板。
41．权利要求37或38的方法，其中所述的有机溶剂电解质包括一种或多种选自其中溶有锂盐的碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯(EC-DMC)溶液、其中溶有锂盐的碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯(EC-DEC)溶液、其中溶有锂盐的碳酸亚乙酯-碳酸甲乙酯(EC-EMC)溶液的化合物，而且所述的溶液进一步包含乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EA)和丙酸乙酯(EP)，以提高上述溶液的低温特性。
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