CN1264466A - 使喇曼光谱仪标准化,以获得稳定、可转移的校准的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于提供未知试样的化学成分和/或物理性质的准确、精密定量分析的方法使用多个已知试样的标准喇曼光谱构造归一化校准(步骤C1),把归一化校准应用于从特定喇曼光谱设备或者任意类似喇曼光谱设备获得的未知试样的标准喇曼光谱,喇曼光谱设备用于同时辐照基准材料和至少一个试样,从而获得它们各自的卷积喇曼光谱。利用确定的标准能量分散特性和基准材料的标准喇曼光谱(步骤P2),确定卷积函数(步骤R6),并把该函数用于产生试样的消卷积喇曼光谱(步骤R7)。把该消卷积光谱确定的标准光度响应函数,以产生该试样的标准喇曼光谱(步骤R8),从而提供准确、精密的定量分析。
Description
本申请要求Alsmeyer等1997年3月14日提出的临时申请(序列号60/043588)“使喇曼光谱仪标准化,以获得稳定、可转移的校准的方法”的优先权。
本发明涉及喇曼光谱仪的校准和标准化,更具体地说,涉及一种使喇曼光谱仪标准化的方法,以便能够利用可能受到变化的仪器或环境条件影响的多个类似喇曼光谱仪中的任意一个产生与对试样或过程的定量分析的光谱响应相关的稳定、可转移的校准。
校准指的是利用经验数据和现有技术确定如何根据新的测量结果估计定量分析的过程。许多分析仪器提供不直接与要求的分析测量相关的响应。例如,色谱仪可提供与注入的用于分析的成分的量相关的一系列峰值。但是,每个成分可能具有不同的响应因数,除非进行校准,确定单个成分响应因数,否则响应因数会使分析产生偏差。
类似地,诸如近红外光谱学(NIRS)及喇曼光谱学之类的光谱测量提供与单个成分的分子运动相关的振动光谱。每种成分具有截然不同的振动运动,每种振动运动具有取决于分子特性的某一响应因数。响应因数影响每个振动谱带的相对强度,以致振动强度的直接测量不能直接产生精确的成分信息。校准提供在振动光谱到定量成分信息的转变中计及相对响应因数的措施。
喇曼光谱学测量来自试样的入射辐射的非弹性散射,并把散射辐射和入射辐射相比较,以提供和取样分子的振动运动相关的能量损失(斯托克斯)光谱或能量增益(反斯托克斯)光谱。获得的喇曼光谱可与所需要的定量分析相关联。喇曼光谱可在多种波长下为在线或原位生产过程环境提供快速、准确的多元信号响应。在Analytical RamanSpectroscopy,编辑J.G.Grasselli和B.J.Bulkin,1991年,JohnWiley&Sons,New York中提供了分析喇曼分谱学的综述。
在它们的最有功效的应用中,NIRS和喇曼光谱学需要产生使获得的多元信号响应与借助一些标准分析方法,例如核磁共振谱法(NMR)、气相色谱法或重量定量分析获得的定量分析测量相关的校准。在例如H.Martens和T.Naes的Multivariate Calibration,1989,John Wiley&Sons,New York中已说明了用于产生校准的各种方法,包括诸如多重线性回归(MLR)法、主成分回归(PCR)法及局部最小二乘回归法(PLS)之类的方法,及其它一些方法。构造校准的主要问题在于确定一组多元信号响应X和一组定量测量Y之间的关系,以便能够变换未知试样的多元信号响应的新的测量结果,得出未知试样的成分的精确定量。通常,为若干已知试样获得多元信号响应X和定量测量Y,所述若干已知试样含有与未知试样的分析测量相关的成分和物理状态的所有预期变化。因此校准的形成费时,昂贵并且冗长。
校准产生之后,存在使之变得不准确的多种情况。例如,仪器组件可能严重损坏而失效,需要更换;更换的组件可能不同于原始组件,导致测得的多元信号响应的改变,从而在利用原始校准获得的定量分析中引入漂移或偏差。类似地,随着仪器组件的老化或当它们暴露于变化的环境条件,例如变化的温度和湿度条件下时,仪器组件的特性可发生改变。影响测得的信号响应的任何偏差或变化会在校准的定量预测方面产生漂移或变化。此外,由于两个仪器之间响应函数方面的差别,因此当把利用由一个仪器测得的信号响应而产生的校准应用于由另一仪器测得的的信号响应时,该校准可能不准确。
显然,非常希望找到一种获得稳定的校准的方式,该稳定的校准能从一个仪器转移到另一个仪器,并且仍能提供准确的定量预测。当应用于生产过程的定量分析时,这种校准将特别有用。如果所产生的校准能够在经受各不相同的环境条件的不同仪器之间可靠地转移,则该校准可应用于不同生产场所的多个仪器,这样使得能够在生产过程和产品中获得更一致的质量。
这里把标准化定义为利用经验数据和现有技术来确定如何产生并保持校准,以便在规定的误差限度内,源于给定试样或过程的新的测量结果的定量分析等于源于利用相同或不同仪器得到的相同试样或过程的早先测量结果的定量分析的过程。在O.E.DeNoord的“多元校准的标准化”,Chemom,Intell.Lab.Syst.,1994,vol.25,第85-97页中,及在E.Bouveresse和D.L.Massart的“近红外光谱分析仪器标准化综述”,Vib.Spect.,1996,vol.11,第3-15页中描述了各种仪器标准化方法,这两篇文献的公开内容作为参考包含于此。
在一种与本发明特别相关的标准化策略中,变换在新的条件下,例如利用不同的仪器、在不同的温度下,或者在稍后的时间获得的测量数据,以便使这些测量数据相当于已在为其建立校准的原始条件下获得的测量数据。在这种途径中,为一个仪器(基准仪器)形成校准,变换在另一仪器(目标仪器)上测得的数据,使其看起来这些数据是在基准仪器上测得的。根据“转移样本”的光谱的比较确定所需的变换,“转移样本”是具有已知性质和组成的试样,既在基准仪器上又在目标仪器上测量所述已知性质和组成。在这两个仪器上获得的转移样本的光谱之间的差别用于产生可把在目标仪器上测得的光谱变换为好象是在基准仪器上测得的光谱的相关性。
Shenk等的美国专利No.4866644描述了一种方法,其中既在基准仪器上,又在目标仪器上测量一系列标准试样(一般为30个试样),该专利的公开内容作为参考包含于此。统计相关技术用于确定校正因数,当应用于来自目标仪器的未知试样的数据时,校正因数提供与如果利用基准仪器测量未知的测试试样理应获得的输出基本相同的输出。
Maggard的美国专利No.5243546描述了一种用于使目标仪器标准化为基准仪器,从而在目标仪器上测量的转移试样的数目可显著少于原来的校准基准仪器所需的转移试样的数目,该专利的公开内容作为参考包含于此。
Kowalski等的美国专利No.4459677描述了用于把多元校准从基准仪器转移到目标仪器的几种途径,它们使用用于建立对于在基准仪器和目标仪器上测量的转移试样所获得的数据之间的相关性的各种方法,该专利的公开内容作为参考包含于此。
上述三篇参考文献中描述的方法依赖于用于建立原始校准的基准仪器。如果初始基准仪器损坏,则必须在新的基准仪器上产生新的校准。
Villemoes等的PCT国际申请WO96/24832描述了一种方法,其中把至少一个标准试样的光谱(或者光谱的一部分)选择为“标准响应”。把同样的标准试样在任意目标仪器上的测量结果与先前规定的标准响应相比较,确定当应用于未知试样的测量时,产生与用于确定标准响应的光谱仪中产生的光谱基本相同的光谱的参数,该专利的公开内容作为参考包含于此。但是,用于产生标准响应的实际光谱认仪不必被保持为基准仪器。
上面描述的标准化方法的缺点是它们依赖于已知和稳定组成的转移试样的测量。转移试样必须非常稳定,以便在新的条件下测得的数据和在原始条件下测得的数据之间的任意差别只与测量条件的变化相关,而与试样的改变无关。许多情况下,转移试样的稳定性不足,不能保持较长的一段时间;则必须采用指定浓度的成分的制备混合物作为转移试样。重要的是可以完全相同的成分含量反复制备这种混合物。此外,依赖于转移试样的测量结果的方法不太适于用于生产过程中分析的仪器。生产过程仪器通常放置在环境条件,例如温度、湿度显著变化的周围环境中。由于强烈依赖于温度的化学或物理效应,例如氢键键合、降解、蒸发等的缘故,转移试样的光谱特性可能因环境条件而异。环境条件在转移试样中引起的光谱变化可能与仪器响应的变化或者与被分析过程的变化无关,从而导致由标准化过程本身引入的校准误差。
在Ruhl等的美国专利No.5357336和Ganz等的美国专利No.5303165中已说明了不需要化学标准化试样的测量的标准化方法,这些专利的公开内容作为参考包含于此。这些方法依赖于作为标准基准材料的法布里-珀罗标准具的光谱测量。对于法布里-珀罗标准具测得的光谱可用于确定波长和强度校准参数,这些参数随后用于使每个测得的试样光谱标准化,以使之看起来是利用与当建立原始校准时存在的相同波长和强度参数测得的。
虽然最后两篇文献中描述的方法在原理上要应用于许多类型的光谱测定分析,不过它们最适合于吸收测量,在吸收测量中,在来自仪器源的辐射通过试样之后,测定其强度。来自仪器源的相当强烈的辐射通过标准具,并且标准具产生的光强度的调制具有足够的量值,足以确保准确、精密地确定所得到的干扰光谱中最大值和最小值的位置和强度。这些方法不太适合于喇曼光谱学,喇曼光谱测定中,和吸收测量相比,测得的辐射强度很弱,并且当没有由试样产生的喇曼散射时,不存在光的通过量。
在Alsmeyer等的美国专利No.5455673,5638172及5652653中描述了一种使喇曼光谱仪标准化,以补偿几种可能的设备改变的方法,上述专利的公开内容作为参考包含于此。该方法提供同时需要试样材料和基准材料的光谱测量结果的“动态标准化”。确定这两种光谱的卷积函数,该卷积函数可应用于试样数据,以产生已经补偿了仪器响应变化的试样标准喇曼光谱。虽然美国专利No.5455673,5638172和5652653中描述的方法在补偿仪器变化和提供单个喇曼仪器的短期标准化方面非常成功,但是它不提供用于补偿仪器到仪器的变化或者补偿仪器响应函数中的长期漂移或改变的措施。于是该方法不能产生可转移到多个仪器上,并且在较长时间内稳定、耐久的校准。
上面描述的已知的标准化方法在某些情况下均是可行的,但是它们不能提供在生产过程环境中使分析喇曼光谱仪标准化所需的完整性、耐久性和可靠性。
在许多情况下,因数,而不是仪器变化可以导致校准不准确的方式影响测得的光谱。例如,在熔融或工业生产液流中,干扰影响,例如泡沫、微粒及混浊可以一种不可预见的方式改变散射辐射的总强度。类似地,对于固体试样,试样的形状、均匀性及厚度可影响观察信号的总强度。当以多通道方式获得喇曼光谱,即同时测量所有波长下的信号响应时,这种干扰的影响是以未知的常数乘以整个光谱,该未知常数对于单独收集的光谱来说是唯一的。已被乘以一个未知的随机数的光谱响应不适于直接利用本领域中已知的常见多元统计法的校准。
在Alsmeyer等的美国专利No.5610836中已说明了对于利用未按照相同的强度标度规一化的光谱建立校准技术的问题的解决方案,该专利的公开内容作为参考包含于此。在这种方法中,为具有由矩阵Y表示的一组已知量的一组校准试样获得由矩阵X表示的一组多元信号响应,例如光谱。矩阵X可表示由于如上所述的干扰因素未按照相同的强度标度归一化的光谱。X和Y矩阵用于计算一组归一化乘数,这组归一化乘数当应用于矩阵X时,产生一组已按照相同的强度标度归一化的多元信号响应。随后把该组归一化信号响应用于产生借助特定的分析设备提供未知成分试样的准确分析的校准。美国专利No.5610836中描述了该方法,该方法确实可补偿被分析的生产过程或试样中的某些变化,但是不能提供对设备变化的补偿。
通过提供可用于监测化学反应过程流,从而控制化学反应过程的实时分析数据,在线或原位定量分析工业生产过程的能力可显著改进过程的质量、效率和安全性。取自工业生产液流,可根据本发明被有效检验的试样包括各种各样聚合成分,包括例如,纤维素成分及由低分子量反应化合物反应产生的聚合材料,例如聚酯或聚烯烃。要由本发明的方法分析的试样还可包括蒸馏过程中含有的物质及位于活性有机物中的物质。
这样,喇曼光谱学能够为各种各样的材料的在线或原位定量分析提供快速、准确的多元信号响应。为了实现这些材料的可靠的定量分析,非常希望为若干喇曼光谱仪中的任意光谱仪建立持久并且可靠的校准,所述校准不会因为仪器的改变可发生漂移或改变,并且可从一个喇曼光谱可靠地转移到另一喇曼光谱仪。本发明提供了一种喇曼光谱仪的标准化方法,该方法能够实现上述目的。所得到的校准还允许实现各种未知成分试样的准确、精密的定量分析。
根据本发明,提供了一种利用特定喇曼光谱设备或任意类似的喇曼设备从试样产生标准喇曼光谱的方法,该喇曼光谱设备或任意类似喇曼设备包括基本上单色的辐射源,激励光学装置,基准光学收集装置,至少一个试样光学收集装置,摄谱仪及多通道阵列检测器。
利用喇曼光谱设备辐照基准材料和至少一个试样,并且分别利用多通道阵列检测器的基准通道和试样通道同时获得基准材料和试样的卷积喇曼光谱。可选地识别并从基准材料和试样的卷积光谱中除去噪声尖峰脉冲,以产生削峰卷积光谱。
利用第二辐射源辐照各个光学收集装置和摄谱仪,并由检测器检测产生的信号,为各个光学收集装置产生光度基准光谱。把基准材料和试样的每个可选削峰卷积光谱除以相应的光度基准光谱,产生基准材料和试样的补偿卷积喇曼光谱。
利用第三辐射源辐照摄谱仪,在检测器的每个通道中检测产生的信号,为每个检测器通道产生第三辐射源光谱。根据每个通道的第三辐射源光谱和规定的标准能量分散特性,为每个检测器通道构成相应的波长/能量相关等式。把这些等式中的每一个应用于基准材料和试样的每个相应的补偿卷积喇曼光谱,产生基准材料和试样的线性化卷积喇曼光谱,可选地校正这样获得的基准材料光谱,以除去背景信号。
根据基准材料的规定的标准喇曼光谱,及基准材料的可选校正后的线性化卷积喇曼光谱确定卷积函数。卷积函数用于调整试样的线性化卷积喇曼光谱,从而产生试样的消卷积喇曼光谱。把试样的消卷积喇曼光谱乘以规定的标准光度响应函数,以便不仅从特定的喇曼光谱设备,而且从任意类似的喇曼设备产生该试样的标准喇曼光谱。
此外根据本发明,还提供一种通过产生可应用于特定喇曼光谱设备,或者任意类似喇曼光谱设备的标准校准,提供未知试样的化学成分和/或物理性质的准确、精密定量分析的方法。
通过利用已知化学成分和/或物理性质的多个试样,以及喇曼光谱设备,产生一组包含试样的标准喇曼光谱的多元信号响应。根据该组多元信号响应及试样的已知化学成分和/或物理性质,构成归一化校准。把归一化校准应用于从未知化学成分和/或物理性质的试样获得的标准喇曼光谱,以提供该未知试样的准确、精密定量分析。
图1是本发明的用于使喇曼光谱仪标准化,并获得稳定、可转移的校准的方法的示意图。
本发明是一种使喇曼光谱仪标准化,以便能够产生,保持与对试样或过程的定量分析的喇曼光谱响应相关的耐久、稳定的校准,并可把该校准转移到任意数目的类似光谱仪的方法。该标准化方法要求:
确定要求的光谱仪标准状态,该标准状态规定给定应用中的光谱仪所需的能量分散特征和光度响应特征;
把测得的光谱变成“标准光谱”,该“标准光谱”具有与对于光谱仪标准状态规定的能量分散和光度响应特征相同的能量分散和光度响应特征,进行这些变换所需的函数来源于具有已知的光谱性能的标准基准材料的测量结果;
利用标准光谱,建立补偿标准光谱之间的倍增强度差的归一化多元校准;及
根据在后续的测量中获得的标准光谱,应用归一化校准预测定量分析。
和现有技术中的已知方法相反,本发明中确定的光谱仪标准化状态并非来源于从任何特定的“基准”光谱仪获得的测量结果或光谱,而是确定在给定应用中光谱仪的所需性能的结构。和本领域已知的方法相反,用于导出变换函数的标准材料不是“转移”标准,因为它们在化学成分方面不与为其生成校准的试样或过程相关。
本领域中已知的把测得的光谱变换为标准光谱,并产生归一化多元校准的各个过程不能提供过程喇曼光谱仪所需的标准化水平。本发明的方法形成已知的各个过程的一种新的非显而易见组合,以构成可从一个喇曼光谱仪转移到多个类似仪器中的任意一个的稳定校准,所述多个类似仪器包括用于生产过程分析的仪器。
本发明的方法适用于如前面讨论的美国专利No.5455673中描述的那种同时获得基准光谱和要分析试样的光谱的光谱仪。基准光谱可以是当试样改变成分、温度等时,保持不变的试样光谱的适当片段。但是,试样表现出可用作基准光谱的适当光谱片段的情况很少。在一个最佳实施例中,该过程被应用于多通道光谱仪,多通道光谱仪使用激光器作为单色激励辐射源,用于波长(或能量)分散的光栅摄谱仪,及例如电荷耦合器件(CCD)检测器之类的阵列检测器。激光源同时辐照基准材料和要分析的一个或多个试样,利用一组不同的检测器元件或象素检测来自基准材料及来自各个试样的辐射,同时获得基准材料和试样的喇曼光谱响应。
由于每组象素实际上充当不同的检测器,因此来自过程或试样的辐射由不同的光学元件,例如不同的滤光器或光纤收集并传送给检测器,实质上利用不同的仪器测量每个试样或过程。于是这里不同光谱仪的基准材料也和多通道光谱仪的不同通道相适合。
图1中表示了分析一个试样的情况下,本发明方法的示意图。在同时分析多个试样的情况下,对于用于获取试样光谱的光谱仪的每个通道执行虚线框中所示的步骤。
标准化的通用喇曼环境(SURE)
对于给定试样或过程测得的多元喇曼信号响应不仅取决于测量的试样或过程,而且取决于许多仪器因素,包括:(1)光谱仪的分散性能,(2)激励源辐射的能量,(3)被分散的辐射照射,并且对于其测量强度信号的检测器象素元素的数目,(4)不同波长下每个检测器象素的量子效率或灵敏性,及(5)收集光学器件(探头、光纤、滤光器、光谱仪等)的通过量,即传输性能。所有这些因素可因仪器和/或因测量而异。不过对于定量分析最重要的振动特征的喇曼位移能量和光谱强度由被分析试样的光谱特征决定,而不是由用于分析的仪器决定。于是本发明的标准化方法需要确定对于关心的应用来说重要的能量区,指定实现要求的分析所需的能量分辨率,并确定“理想的”强度响应函数。随后把这些因素用于确定说明对于给定应用的光谱仪所需的能量分散特征及强度响应函数。这样定义的函数不取决于任何特定光谱仪的性能,而是以具有给定应用所需的性能的光谱仪的状态为特征。这样表征的光谱仪提供了一种标准状态,来自实际光谱仪的测量结果被变成该标准状态。这里把这样确定的标准状态称为标准化的通用喇曼环境(SURE)。
SURE的特征要求确定三个参数,这三个参数确定光谱中每个点的能量和相对强度标度:
(a)标准能量分散特征,
(b)基准材料的标准光谱,
(c)标准光度响应函数。
这些参数将在下面的章节中讨论。
(a)标准能量分散特征
图1中的步骤P1规定了SURE的标准能量分散特征,它规定了各个光谱中要包括的数目点数目,及数据点之间的能量间距。在一个最佳实施例中,SURE的能量分散特征被选择为在能量上为线性,即光谱中的相邻点之间的能量间距恒定。线性能量分散基础简化了动态标准化的过程,下面将对其进行说明。
例如可确定对于位于500cm-1~2000cm-1之间的给定应用,喇曼位移能量区是重要的,并且希望数据点之间的能量间距为3cm-1。随后可规定能量分散基础,以便每个光谱可包括501个间距均为3cm-1的数据点(i=0~500)。一旦规定了数据点的数目及数据点之间的能量间距,对每个点分配一个具体的能量值。不过具体能量值的选择是随意的,并且只适用于用于简化线性化和动态标准化过程中进行的计算的数目,线性化和动态标准化过程将在下面进行说明。为了方便起见,所选的具体能量值近似等于实际测量期望的能量值。这样,对于上面的例子,可建立能量标度,以便第一点(i=0)对应于500cm-1的喇曼位移能量,其它每个点对应于(3i+500)cm-1的喇曼位移能量。如果优选的话,可以总辐射能量,而不是以喇曼位移能量为单位建立能量标度。例如,如果在上面的例子中使用标称波长为800纳米,对应于辐射能量为12500cm-1的激励源,则每个数据点的绝对能量将具有分配的(12000-3i)cm-1能量值。不过绝对能量标度的选择是随意的,并且不一定要与实际测量的绝对能量相关。
用于测量的光谱仪必须被构造成实际测量的能量等于或大于对于SURE规定的能量范围。一旦被确定,则以数字形式存储能量分散特性,即每个光谱的数据点数目及对应于每个数据点的能量,以便在线性化过程中使用,线性化过程将在后面说明。
(b)基准材料的标准光谱
图1中的步骤P2规定了SURE的标准基准光谱SR(v)。该标准基准光谱应是标准基准材料的测量光谱的基础形状的真实表现。基准材料的选择是随意的,不过基准材料应提供一致、可靠的喇曼光谱响应。例如,钻石是一种优选的基准材料,因为钻石在化学和物理上非常稳定,并且其喇曼光谱简单,其喇曼光谱包括喇曼位移能量为1332cm-1的单个峰值。
标准基准光谱可能是测量的基准光谱的不变部分的理论表现(例如与测量的基准光谱的峰形紧密一致的高斯或洛伦兹分布函数);标准基准光谱还可是先前测得的基准光谱经调整或平滑处理后得到的光谱。标准基准光谱最好是通过平均几个测得的基准光谱,并利用线性过程把平均光谱变成线性能量分散基础而得到,线性过程将在后面进行说明。一旦被确定,则以数字形式存储标准基准光谱,以便在动态标准化过程中使用,动态标准化过程将在后面说明。
(c)标准光度响应函数
在各个检测器象素测得的辐射强度是试样上的喇曼散射产生的辐射强度和收集、分散和检测辐射的效率的函数。于是测得的喇曼光谱是具有某些仪器响应函数的真实试样光谱的卷积。这里把描述各个波长或能量下收集并检测辐射的总效率的函数称为光度响应函数。该函数取决于用于收集散射的辐射,并将散射的辐射传递给检测器的每个光学组件,即探头、光纤、滤光器等的通过量,即传输效率,还取决于各个检测器象素的效率,各个检测器象素的效率一般随着波长或能量而变化。由于光学组件和检测器的易变性,光度响应函数将因仪器而异。同样,给定仪器的各个组件的任意变化可导致光度响应函数变化,从而导致测量光谱变化。
图1中的步骤P3规定了SURE的标准光度响应函数。虽然给定光谱仪的光度响应函数将取决于给定光谱仪的具体特征,不过SURE的标准光度响应函数的选择是随意的。该标准光度响应函数可被定义为与对于给定光谱仪测得的光度响应函数相同,或者可被定义为对于几个不同的光谱仪测得的多个光度响应函数的平均。在一些应用中,当建立多元校准技术时,最好加权光谱的一些区域,而不加权其它一些区域;对于这样的应用,可把标准光度响应函数定义成在一些光谱区域中比在其它光谱区域中模拟更有效的检测。最好,并且更简单的是,标准光度响应函数Sp可被定义成总检测效率与能量无关,于是在所有能量下,总检测效率等于1:
Sp(v)=1 (对于所有的v)
一旦被确定,以数字形式存储标准光度响应函数,以便在把测得的光谱变成SURE的过程中使用。
选择来确定SURE的函数是描述特定应用所需的光谱仪的状态的数学结构。通过确定,这些函数与任意特定光谱仪的性能无关,并且这些函数不发生漂移或改变。一旦被确定,并以数字形式存储,则它们可被保持并转移到任意场所,并在其它数学过程中使用,以把利用任意光谱仪实际测得的光谱变成与对于SURE确定的光谱人有相同的能量分散特征和相对强度特征的光谱。这里把这样转变后的光谱称为“标准光谱”。
下述各个过程用于校准分光光度计的能量分散和强度特征,并用于把测得的光谱变成标准光谱:
(1)卷积光谱的测量及宇宙尖峰脉冲的去除
(2)光度补偿
(3)线性化
(4)基准光谱的背景校正
(5)动态标准化
(6)标准光谱的加权
(7)归一化校准的形成
这些过程将分别在下面的章节中描述。
(1)卷积光谱的测量及宇宙尖峰脉冲的去除
在图1的步骤R1A中,获取基准材料的卷积光谱RR(x),即与用于获取光谱的光谱仪的响应函数卷积的光谱。在图1的步骤R1B中,获取被分析试样或过程的卷积光谱RS(x)。通过利用同一激励辐射源辐照基准材料及被分析试样或过程,同时进行这两个步骤。
在来自CCD检测器的测量结果中经常观察到由宇宙射线产生的噪声“尖峰脉冲”及与基准材料或试样的真实光谱响应无关的其它干扰。检测并去除噪声尖峰脉冲的方法在本领域中已知,并且已经在,例如H.Takeuchi等的“用于从电荷耦合装置探测器所记录的光谱中去除尖峰噪声的简单而有效的方法”,Appl.Spectrosc.,1993,vol.47,第129-131中进行了说明,该文的公开内容作为参考包含于此。
在图1的步骤R2A及R2B中,使用适当的消峰程序TD[]分别从卷积基准光谱和卷积试样光谱中除去噪声尖峰脉冲,给出“削峰”光谱:
DR(x)=TD[RR(x)]及DS(x)=TD[RS(x)]
(2)光度补偿
这里光度补偿指的是这样一个过程,借助该过程,为光谱仪的光度响应函数中的变化,对在任意给定光谱仪上测得的光谱进行被偿。利用为某些“光度标准”测得的的光谱补偿使用给定光谱测得的所有光谱。光度标准应提供稳定、可再现并且表征良好的辐射光谱,该辐射光谱在光谱仪分析的全波长下具有相当大的强度,并且在宽范围的环境条件,例如温度和湿度内是不变的。光度标准的两个光谱测量之间的任意差别应反映用于获取光谱的仪器的光度响应函数方面的差别,而不是反映标准光谱方面的差别。
在,例如M.Fryling等的“用于CCD/喇曼光谱仪的强度校准和灵敏度比较”,Appl.Spectrosc.,1993,vol.47,第1965-1974页,及Y.Wang和R.L.McCreery的“用于近红外光谱分析的二极管激光器/电荷耦合装置光谱仪评述”,Anal.Chem.,1989,vol.61,第2647-2651页中已描述了包含白光发射源的光度标准器,这两篇文献的公开内容作为参考包含于此。白光发射源具有表征良好的光谱轮廓,并提供宽广的辐射光谱,通过调节辐射体的温度可调整该辐射光谱。不过,利用白光发射源作为生产过程环境中的光度标准存在不足。一个不足之处是通常难以可再现地向光谱仪的收集光学器件发射发射辐射,导致测得的光谱轮廓发生显著变化。在通常难以把辐射源布置在光谱仪的采样光学器件附近的生产过程环境中尤其如此。此外,白光源的光谱轮廓强烈依赖于辐射发射器的温度。在生产过程环境中,环境温度经常显著波动,使得难以稳定白光源的温度。
在,例如H.Hamaguchi的“多通道喇曼光谱仪的校准”,Appl.Spec.Rev.,1988,vol.24,第137-174页中说明了包含具有宽广的表征良好的荧光轮廓的荧光材料的光度标准器,该文的公开内容作为参考包含于此。荧光材料的优点是它可容易地转移到采样光样器件上,荧光材料可被与喇曼分析中使用的激励源相同的激光源辐照,只要该激光具有激励材料中的荧光的足够能量。许多荧光材料的缺点是对于延长的时间段,荧光材料通常不稳定,尤其是当用强烈的激光辐射辐照荧光材料时更是如此。此外,当用近红外辐射(800~1000纳米)(一个对于生产过程喇曼光谱学来说重要的区域)激励时,没有几种已知材料能够发出荧光。
对于利用近红外激励辐射的喇曼应用,本发明的一个最佳实施例利用包含掺杂有金属氧化物的硅酸盐玻璃的荧光光度标准器。在,例如E.J.Sharp等的“硅酸盐玻璃中铬-镱能量转换”,J.Appl.Phys.,1973,vol.44,第4098页中描述了这种类型的掺杂玻璃,该文的公开内容作为参考包含于此。荧光可由这些材料的近红外激励产生,并且这些材料的荧光光谱基本上不受诸如激光功率、辐照长度、环境温度或湿度之类的因素影响。在本实施例中,来自光谱仪的激励源的辐射被传送到具有用于在光谱仪的常规操作中把源辐射传送给基准材料或试样的相同光学器件的掺杂玻璃标准器;随后利用和光光谱仪的常规操作中使用的相同的收集光学器件及检测器通道收集并检测来自标准器的荧光辐射。
在图1的步骤M1A和M2A中测量适当的光度标准器的光谱响应,分别为基准通道和试样通道产生光度标准光谱PR(x)和PS(x)。这是通过从每个通道的采样点到检测器,利用光度标准器发射的辐射照射整个收集光学器件实现的,从而获得上述光谱。
除非光学组件发生显著变化或者被替换,改变组件的位置或者环境条件发生显著的变化,否则光谱仪的光度响应不会发生显著改变。于是,只需要偶尔地,例如在开始的仪器安装过程中,替换组件或维护光谱仪之后,或者进行周期检测时,或者由给定应用所需的分析精度要求时获得光度标准光谱。一旦获得每个通道的光度标准光谱,则以数字形式存储,并用于补偿利用常规操作中利用光谱仪的该通道获得的每个光谱。
在图1的步骤R3A中,削峰基准光谱DR(x)除以在基准通道上测得的光度标准光谱,给出光度补偿的基准光谱:
CR(x)=DR(x)/PR(x)
在图1的步骤R3B中,削峰试样光谱DS(x)除以在试样通道上测得的光度标准光谱,给出光度补偿的试样光谱:
CS(x)=DS(x)/PS(x)
(3)线性化
摄谱仪把辐射分散成其波长分量,以便当投射到检测器的一个平面上时,给定波长分量的象素位置在一级近似上与其波长线性相关。但是,辐射的能量正比于其波长的倒数。于是,象素位置是能量的非线性函数,象素位置之间的能量间距不恒定。跨越一部分光谱中的给定能量距离的象素(数据点)数目不同于跨越另一部分光谱中的相等能量距离的象素数目。以利用具有非线性能量分散基础的光谱建立的多元校准对不同能量区域进行各不相同的有效加权。如果光谱仪很稳定,则横跨光谱的不同能量下的有效加权因数的差别不会发生改变,并且可容易地用校准技术进行补偿。但是,造成喇曼散射辐射能量移动,例如激励激光的波长漂移的任何仪器变化也将造成测得的光谱内的有效加权因数的差别,并且在各个单独的光谱中必须补偿这些差别。虽然这种补偿可以直接进行,但是补偿过程中的残留误差较大,在校准中引起大的预测误差。
在本发明中,通过把测得的所有光谱变成象素位置和辐射能量之间为线性关系,并且光谱数据点之间的能量间距相等的等效光谱有效地除去光谱仪的非线性能量分散的加权效果。这里把这种变换称为线性化。利用线性化的光谱建立的多元校准将在所有能量区域中被相同地加权。和非线性化光谱相比,线性化光谱中光谱能量漂移的补偿非常简单,残留补偿误差非常低,从而改进了定量分析的精度和准确性。
线性化过程分两个步骤完成:
(i)光谱仪的分散特征的校准,及
(ii)原始光谱的插值,以产生数据点之间能量间距相同的光谱,该能量间距等于在SURE的标准能量分散特性中规定的能量间距。
(i)光谱仪分散特性的校准
可以几种不同的方式确定光谱仪的波长分散特性。这里使用的特定方法是把波长定义为λ定义为象素位置x的幂级数展开:
λ=a0+a1x+a2x2+a3x3+…
在很好的近似程度上,该级数可被舍项为前两项,得出关于波长和象素位置的线性表达式:
λ=a0+a1x
在,例如J.T.Brownrigg的“用于低分辨率光电二极管阵列光谱仪的波长校准方法”,Appl.Spectrosc.,1993,vol.47,第1007-1014页;M.Diem等的“用于将二极管阵列光谱数据转换为线性波长或波数标度的简单算法”,Computer Enhanced Spectrosc.,1986,vol.3,第29-33页;M.Blanco等的“二极管阵列紫外光谱仪间的波长校准转换”,Appl,Spectrosc.,1995,第593-597页;D.A.Carter和J.E.Pemberton的“多用途、多通道喇曼光谱仪的频率/波长校准。第I部分:影响精度的仪器因素”,ibid.,第1550-1560页;D.A.Carter和J.E.Pemberton的“多用途、多通道喇曼光谱仪的频率/波长校准。第II部分:校准适应考虑”,ibid.,第1561-1576页;及J.Cho等的“用于CCD探测器和多通道光纤探测的波长校准方法”,ibid.,第1841-1845页,上述文献的公开内容作为参考包含于此。
通常,校准是通过测量标准基准材料的光谱来实现的,标准基准材料具有在已知波长或已知喇曼位移能量下,或者两者下的光谱特征。随后对照已知的波长(能量)回归对于已知的光谱特征测得的象素位置,以确定使象素位置与波长(能量)相联系的校准等式的系数。在许多光谱应用中,必须确定光谱中所有点的喇曼位移能量的准确值。这种应用要求准确地知道光谱中每个点相对于激励源的能量的绝对辐射能量。这需要提供具有众所周知的喇曼位移能量的光谱特征的标准样品。多种这样的标准样品在本领域中众所周知,这种标准样品一般为有机化合物。
不过,对于使用多元校准方法的定量分析应用,并不需要绝对喇曼位移能量的严格校准。在不知道光谱中每个点的绝对辐射能量的情况下,可产生非常准确、精密的校准。多元校准确定试样成分的数量或浓度之间的关系,如同由一些基准分析方法所确定的那样,及确定测得的光谱的形状,即光谱中每个点的相对辐射强度。要根据多元校准技术获得精确的定量预测,不需要知道分散基础的绝对值,也不需要知道分散基础的量纲单位,例如象素位置、波长或能量。对于多元定量分析应用最重要的分散校准准则是对于每个测得的光谱,分散基础均相同。即使不为光谱中的每个点提供喇曼位移能量的精确绝对值,提供分散基础的可再现校准的任意标准基准材料也已足够。
本发明中优选的标准基准材料是原子发射源。把原子发射源用于校准的优点是原子发射谱线的辐射波长众所周知,并且不会随着诸如温度和湿度之类的环境条件发生显著变化。另外,原子发射谱线的辐射波长和能量恒定;它们不会化学喇曼位移标准样品的光谱特征那样依赖于某些外部激励源的能量或波长。此外,原子发射灯较为廉价,易于从一个场所转移到另一场所。
在图1的步骤M2A和M2B中,如下所述分别为基准通道和试样通道校准光谱仪的波长色散:在采样点利用来自标准原子发射源的辐射照射光谱仪,并记录光谱。把原子发射谱线的近似象素位置标记实际象素位置,该实际象素位置对应于超过给定强度门限值的测定发射光谱中的局部最大值。但是,由于检测器象素的数目及光谱仪的分辨率有限,因此发射谱线的真实的强度最大值可能出现于位于相邻象素之间的位置上。为了在争散系数的确定中获得足够的精度和准确性,必须对测得的光谱插值,找出作为象素一部分的强度最大值的准确位置。这可借助任何适当的插值算法实现。在一个最佳实施例中,通过获取所获得的光谱的一阶导数,并对一阶导数光谱插值,以确定对应于零十字的更精确的分数象素位置。随后对照原子发射谱线的该组已知波长,对该组更精确的象素位置进行回归,以确定上面的校准等式中的分散系数a0和a1的值。通过多次(一次为几百次)重复该程序,并且分别平均获得的多个a0和a1值,可得到更为准确、精度更高的分散系数。
分散系数a0和a1不应变化,除非光谱仪以改变其分散特征的一些方式发生变化。在大多数实验环境和生产过程环境中遇到的常规条件下,及当对光谱仪作出重大的改变,例如把光谱仪移到新的场所,替换影响分散的光学组件等等时会周期性发生这种变化。于是作为维护程序,应周期性重复步骤M2A和M2B。所需的重新校准的频率取决于所关心的应用所需的分析精度,及光谱仪的周围环境。
(ii)原始光谱的插值
为SURE规定的标准能量分散特性指定了数据点的数目,及对应于标准光谱中每个点的辐射能量。但是通常实际光谱仪的分散性能与对于标准光谱规定的分散性能不同。不过,对于给定光谱仪,一旦分散系数a0和a1的值被确定,则可把利用该光谱仪测得的各个光谱变成等效光谱,该等效光谱具有与对于SURE规定的相同数目的数据点和相同的数据点间能量间距。标记为TL[]的该变换在图1的步骤R4A和R4B中分别应用于基准光谱和试样光谱,得出线性化的基准光谱和试样光谱:
LR(v)=TL[CR(x)]和LS(v)=TL[CS(x)]
该变换按照如下所述实现:
根据测得的象素位置及分散系数,如下所示计算对应于测得的光谱中每个点的绝对辐射能量:
其中h是普朗克常数,c是光速,λ是对应于每个点的辐射的波长,x是对应于每个点的象素位置。用于该计算的能量单位被选择为与用于确定SURE的标准能量分散特性的能量单位相同。例如,如果关于以波数(cm-1)为单位的绝对辐射能量规定标准能量分散特性,及关于以纳米为单位的波长规定光谱仪的分散系数,则对应于测得的光谱中每个点的能量被计算为:
或者,如果关于以cm-1为单位的喇曼位移能量确定SURE分散特性,并且关于波长(以纳米为单位)确定光谱仪的分散系数,则测得的光谱中的每个点的能量被计算为:
其中Eex是激励源的标称辐射能量。在光谱的测量过程中,激励源的标称能量不等于辐射源的确切能量无关紧要。唯一重要的是对于光谱中每个点计算的能量相对于光谱中所有其它点的能量是绝对的,及能量标度与对于SURE的标准分散特性规定的能量标度相同。对每个点计算能量绝对值仅仅简化了相对能量的计算,并为下面讨论的插值过程提供严格定义的能量标度。
一旦已知测得的光谱中的所有点的相对能量,通过使光谱拟合要求的函数,确定测得的辐射强度和相对辐射能量之间的关系,所述函数随后用于预测在由SURE标准能量分散特性指定的能量下的预期辐射强度。
在插值过程中可使用任何能够提供给定应用所需的准确性和精度的所需函数。本发明的最佳实施例使用三次样条插值算法对测得的光谱插值,以确定在由SURE标准能量分散特性指定的能量下的预期辐射强度。在例如W.H.Press等的数值计算方法:科学计算技巧,1986,Cambridge University Press,第86-89页中说明了三次样条算法。借助规定,由这种插值程序产生的光谱具有与对于SURE规定的相同的能量分散特性,即对应于相同能量的数据点的数目相同。
应强调的是虽然在上面的过程中已规定对应于线性化光谱中的数据点的能量等于对于SURE规定的能量,但是它们实际上可能不等于被测量的喇曼位移能量。线性化过程的目的只是把所有测得的光谱变成等同的光谱,所述等同光谱均具有相同数目的数据点,并且数据点之间的能量间距相同。线性化简化了动态标准化过程,并改进了源于标准化光谱的定量分析的准确性和精度。
(4)基准光谱的可选背景校正
需要的话,图1中的步骤R5用于校正基准光谱,除去不与关心的喇曼信号直接相关的不需要的光谱特征。例如,如果钻石用作基准材料,由于宝石中的颜色杂质的缘故,钻石的喇曼光谱可能含有轻微的荧光背景。不同的钻石可表现出稍微不同的荧光水平,而它们的喇曼峰值均近似相同。这种情况下,最好从光谱中除去不需要的荧光信号,但是保留起因于喇曼散射的峰值。这可借助除去不需要的光谱特征,同时保留关心的喇曼特征的形状的任意方法来实现。例如,通过把零强度值赋予位于覆盖关心的喇曼特征的指定能量范围之外的所有数据点,同时从位于该能量范围内的所有数据点的原始强度值中减去基线强度,产生校正后的光谱。把标记为TB[]的背景校正操作应用于线性化的基准光谱,给出校正后的基准光谱:
BR(v)=TB[LR(v)]
(5)动态标准化
前面讨论的美国专利No.5455673、5638172和5652653中描述的动态标准化过程补偿激励源辐射的波长和/或强度方面的变化性;该动态标准化过程还可补偿给定光谱仪中的检测器和光色散元件的较小的机械定位不稳定性。
通过(a)在图1的步骤R6确定描述非必须校正的线性化基准光谱和前面确定的标准基准光谱之间的光谱变化的卷积函数,及(b)在图1的步骤R7把卷积函数应用于线性化试样光谱,产生消卷积试样光谱实现动态标准化。可以多种不同的方式确定描述测得的基准光谱和标准基准光谱之间的光谱变化的卷积函数,例如借助迭代计算来确定卷积函数,不过迭代计算非常缓慢,极端费时。优选的方法是利用在例如前面提及的Press等的文献第381-383页和第407-412中描述的傅里叶变换(FT)算法同时对非必须校正的线性化基准光谱BR(v)和标准化光谱SR(v)进行傅里叶变换,该文的公开内容作为参考包含于此。随后通过把测得的光谱的FT除以标准光谱的FT确定卷积函数f(z):
f(z)=BR(z)[/]SR(z),
其中撇号(')代表函数的FT,[/]代表计算出FT的实数部分和虚数部分的复数除法。计算得到的卷积函数f(z)含有补偿试样光谱的采集过程中发生的仪器变化及不稳定性所必需的信息。随后再次利用复数除法把试样光谱Ls'(v)的FT除以f(z),并计算所得结果的傅里叶逆变换,给出消卷积试样光谱SD(v):
SD(v)=FT-1{LS(z)[/]f(z)}
其中FT-1代表傅里叶逆变换运算。
虽然如美国专利No.5455673、5638172及5652653中证明的那样,动态标准化过程本身在补偿几种变化及提供单个喇曼光谱仪的短期标准化方面非常成功,但是它不提供对仪器到仪器的改变或者仪器响应函数方面的变化的补偿。如果把动态标准化直接应用于测得的光谱,由于仪器之间光度响应函数和分散特性方面的变化,来自一个光谱仪的消卷积光谱可能不会表面出与来自另一光谱仪的消卷积光谱相同的能量和相对强度。
但是,如果把动态标准化应用于早先已借助上述方法进行光度补偿和线性化的光谱,则可改进定量分析的准确性和精度,并且可产生持久、可转移的校准。如果为SURE规定的标准化函数用于对所有光谱仪施加光度补偿、线性化和动态标准化,则显著降低来自不同光谱仪的标准光谱的能量和相对强度方面的变化。
(6)标准光谱的加权
在图1的步骤R8中,把消卷积试样光谱SD(v)乘以为SURE规定的标准光度响应函数SP(v),给出标准试样光谱SS(v):
SS(v)=SD(v)·SP(v)
在一些应用中,当建立多元校准时,和光谱中的其它区域相比,可能希望对光谱的一些区域进行更大的加权。对于这些应用,可把标准光度响应函数规定成用和光谱中的其它区域相比更大的因数乘以光谱中的这些区域。在不需要对光谱进行选择性加权的情况下,把标准光度响应函数定义为与能量无关,并且在所有能量下等于1。这种情况下,标准试样光谱等于从步骤R7得出的消卷积试样光谱,即步骤R8对该光谱没有任何作用。
由上面描述的变换产生的所有标准光谱已被补偿了仪器变化,以致它们看来象是在处于和对于SURE规定的相同标准状态下操作的同一光谱仪上得到的。于是利用标准光谱建立的多元校准能够用于根据已被变成SURE的任意其它标准光谱预测定量分析,而与借助其获得该光谱的特定光谱仪无关。
(7)归一化校准的形成
许多情况下,因数,而不是仪器变化可以一种上面所述的变换不能补偿的方式影响测得的光谱。例如,在熔融或工业生产液流中,非偶然或偶然干扰影响,例如泡沫、微粒及混浊可以一种不可预见的方式改变散射辐射的总强度。类似地,对于固体试样,试样的形状、均匀性及厚度可影响观察信号的总强度。当以多通道方式获得喇曼光谱,即同时测量所有波长下的信号响应时,这种干扰的影响是以未知的常数放大整个光谱,该未知常数对于单独收集的光谱来说是唯一的。已被乘以一个未知的随机数的光谱响应不适于直接利用本领域中已知的常见多元统计法进行校准。
如前指出的那样,美国专利No.5610836描述了一种利用没有按照相同的能量标度归一化的光谱建立校准的方法。在图1的步骤C1中,对于一组具有已知成分或性质的试样获得的标准光谱用于根据该参考文献的方法产生归一化校准。一旦产生,则在图1的步骤R9,把该归一化校准应用于未知试样的标准光谱,以预测该未知试样的成分或性质。
下面将进一步举例说明本发明:
实例-二甲苯混合物的定量分析
通过分析一组包含浓度各不相同的对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的17个化学混合物试样,证明了本发明方法的技术能力,该技术能力使喇曼光谱仪标准化,以便能够产生,保持与对试样或过程的定量分析的喇曼光谱响应相关的耐久、稳定的校准技术,并可把该校准转移到任意的类似光谱仪。通过仔细称量加入混合物中的各个组分的不同含量制备该组试样。根据测得的重量计算各个组分的摩尔百分比浓度(见表1)。下面称为SPECl和SPEC2的两个喇曼光谱仪用于进行混合物的定量分析。每个光谱仪被构造成含有产生797纳米附近辐射的700mW多模二极管激光器,该797纳米附近的辐射被输出到100微米硅石英线芯纤维光缆(Spectra Diode Lab,Inc.San Jose,CA,型号SDL-2372-P3)。入射辐射由纤维光学分光仪(Oz Optics Ltd.,Carp,Ontario,Canada,型号FOBS-12-555-MMM-750-50/50)分成两束。每束辐射被聚集到200微米线芯的聚酰亚胺缓冲的石英硅纤维光缆(Fiberguide Industries,Stirling,NJ)。上述两个纤维光缆把辐射传送到试样探头和基准探头。
在进入各个探头之前,每个纤维光缆中的辐射被滤光。滤光器被设计成只透射800纳米附近的狭窄波长范围(Omega Optical,Brattleboro,VT,型号800 BP10),并被插入固定的纤维滤光器夹持装置(Oz Optics Ltd.,型号ND-200-55-750-M-30)中。
利用Buchanan等的美国专利申请“高性能光谱光学探头”(序列号08/450597,申请日1995年5月25日),现在为美国专利No.5657404中描述的方法自行构成基准纤维光学探头和试样纤维光学探头,该专利的公开内容作为参考包含于此。基准探头用于照射小的钻石碎片。试样探头被插入316不锈钢试样管中,该试样管中放置有混合的二甲苯试样。
借助探头中紧邻激励纤维周围放置的各个200微米光纤收集来自基准材料和试样的散射辐射。在进入返回光纤之前,收集的散射辐射被滤光,以便基本上除去所有的瑞利散射激光。每个滤光器(OmegaOptical,型号800 REFLP)夹持在固定的纤维滤光器夹持装置(OzOptics Ltd.,型号ND-200-55-750-M-30)中。
两个返回光纤均反向朝着利用在750纳米下炫耀的300线/毫米光栅的Acton SpectraPro摄谱仪(Acton Research Corporation,Acton,MA)。SPEC1上的光栅以901纳米的波长为中心。SPEC2上的光栅以899纳米的波长为中心。有意地使两个摄谱仪以不同的波长为中心是为了强调本发明标准化方法的成功。
具有8个200微米的光纤输入端的光纤接合器连接到每个摄谱仪的入口,以使在每个仪器上能够同时获得多达8个喇曼信号。这些光纤被布置成线性阵列,并且直接放置在摄谱仪的入口狭缝前面。这8个光纤中的一个与基准探头相连,另一个光纤与试样探头相连。来自单色仪的分散辐射由热电冷却检测器(Princeton Instruments,Trenton,NJ,型号TEA/CCD-512-TKM/2)检测,并被转变成电信号。CCD芯片是Techtronix 512×512象素背照式检测器。利用由Princeton Instruments提供的ST130软件工具控制该仪器,ST130软件工具包括在自行开发的用于实现必需的数据采集和变换算法的软件组中。
含有氢气的原子发射灯(Oriel,型号AR-6030)用于利用具有已知波长826.4522纳米、840.821纳米、842.4648纳米、852.1442纳米、912.2967纳米、922.4499纳米及965.7786纳米的7个发射谱线校准各个光谱仪的各个通道的分散特性。
一种专有的近红外荧光染料用作光度标准样品。该染料的稀释溶液被放置到用于容纳试样光学探头或基准光学探头的不锈钢试样管中。利用二极管激光器作为荧光激励源,通过把相应的探头浸入该染料溶液中,并测量每个通道上的荧光光谱来测量每个仪器的基准通道和试样通道的光度响应函数。
对于二甲苯混合物应用,把SURE的标准状态规定为:
(a)标准能量分散特性:每个标准光谱包含覆盖352cm-1~1950cm-1能量范围的800个等间距数据点,间距为cm-1(喇曼位移能量单位)。
(b)标准基准光谱:钻石碎片用作这些测量的基准材料。通过在SPEC1上测量钻石基准材料的几个光谱,并平均测得的结果得到平均光谱而获得标准基准光谱。随后利用如前面提及的Press等的文献中描述的三次样条插值算法使该平均光谱线性化,以便把它变成标准能量分散特性。随后通过把钻石喇曼峰值的最大值周围60个数据点范围外的所有数据点设为零强度,并从该范围内的所有数据点减去基线强度,对基准光谱进行背景校正,以除去基线噪声和残留的荧光信号。并把最后得到的光谱存储为标准基准光谱。
(c)标准光度响应函数:标准光度响应函数被定义为在所有喇曼位移能量下均等于1。
在SPEC1上获得用作校准试样组的11个二甲苯混合物(表1中A-K)的喇曼光谱。6个不同的混合物(表1中L-Q)用作独立的证实试样组。既在SPEC1又在SPEC2上获得证实试样的喇曼光谱。利用30秒信号积分周期,按照随机的次序,同时获得每个试样的试样光谱和基准光谱。
建立两个校准,以便根据测得的喇曼光谱以二甲苯混合物的三种组分中每种成分的摩尔百分比的形式预测各个组成。通过利用未处理的测量光谱作为多元信号响应(矩阵X)建立控制校准CAL1。利用借助本发明的方法而变成标准光谱的光谱建立根据本发明的校正CAL2,本发明的方法包含前面讨论的美国专利No.5610836中说明的归一化方法。局部最小二乘(PLS)算法(UNSCRAMBLER,计算机辅助A.S.模型化,Trondheim,Norway)用于建立这两种校准。混合物的已知摩尔百分浓度用作这两种校准的定量测量结果(矩阵Y)。
利用获得的23个光谱(SPEC1上的11个校准试样,SPEC1上的6个证实试样及SPEC2上的6个证实试样),把每个校准应用于以每种成分的摩尔百分比预测二甲苯混合物的组成。控制CAL1应用于未被标准化的光谱。本发明的CAL2应用于被转变成标准光谱的光谱。
计算校准的均方根误差(RMSEC)和预测的均方根误差(RMSEP),评价每种校准的预测能力。对于每种混合物成分,RMSEC计算为:
其中i=对二甲苯、间二甲苯或邻二间苯,p(i)是预测的摩尔百分值,k(i)是已知的摩尔百分值,和覆盖校准组的11个试样。
利用在SPEC1(RMSEP-SPEC1)或者SPEC2(RMSEP-SPEC2)上测得的光谱为证实试样组计算每个混合物成分的RMSEP:
其中和覆盖证实组的6个试样。
结果总结在表2中。本发明的校准CAL2的平均RMSEC约为控制校准CAL1的平均RMSEC的三分之一,CAL2的平均RMSEP-SPEC1约为CAL1的平均RMSEP-SPEC1的四分之一。这些结果证明当利用已被转变成SURE的光谱产生校准时,该校准的准确性和精度可得到显著改进。
更重要的是,对于每种混合物成分,本发明的CAL2的RMSEP-SPEC2始终小于0.15摩尔百分比,而控制CAL1的RMSEP-SPEC2超过3.5摩尔百分比。对于CAL2,即使特意把SPEC2的摄谱仪光栅设定在与SPEC1的摄谱仪光栅不同的波长下,平均RMSEP-SPEC2只是稍高于平均RMSEP-SPEC1(0.124摩尔百分比对0.104摩尔百分比)。这些结果清楚证明利用本发明的方法产生的校准可成功地转移到其它仪器上,并可用于提供准确、精密的定量分析。
表1 混合的二甲苯试样的组成
试样 | 摩尔% |
对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 | |
校准组 ABCDEFGHIJK | 39.863 35.223 24.91439.984 25.011 35.00534.967 25.127 39.90634.779 39.929 25.29239.951 25.078 34.97133.343 33.323 33.33433.421 33.234 33.34525.12 39.943 34.93735.035 39.973 24.99239.97 35.01 25.0224.968 35.086 39.946 |
证实组 LMNOPQ | 30.138 29.924 39.93830.031 39.903 30.06639.96 39.947 30.09335.006 35.03 29.96534.998 30.01 34.99230.027 34.991 34.982 |
表2 二甲苯混合物的校准均方根误差(RMSEC)和预测均方根据误差(RMSEP)(摩尔%)
校准技术: | CAL1(控制) | CAL2(发明) | ||||
对- | 间- | 邻- | 对- | 间- | 邻- | |
RMSEC(摩尔%): | 0.225 | 0.191 | 0.338 | 0.067 | 0.083 | 0.109 |
RMSEP(摩尔%),SPEC1: | 0.336 | 0.329 | 0.591 | 0.082 | 0.097 | 0.133 |
RMSEP(摩尔%),SPEC2: | 3.595 | 3.949 | 7.495 | 0.108 | 0.116 | 0.148 |
上面已经参照本发明的最佳实施例详细说明了本发明,但是要明白在本发明的精神和范围内可作出各种变化和修改。
Claims (49)
1.一种用于利用特定的喇曼光谱设备或多个类似喇曼光谱设备中的任意设备从试样产生标准喇曼光谱的方法,每个所述喇曼光谱设备包括基本上单色的辐射源,激励光学装置,基准光学收集装置,至少一个试样光学收集装置,摄谱仪及多通道阵列检测器,所述方法包括:
(a)利用所述光谱设备同时辐照基准材料和至少一个试样;
(b)确定标准能量分散特性,所述基准材料的标准喇曼光谱,及标准光度响应函数;
(c)利用所述多通道阵列检测器的基准通道和试样通道,在一个以上的波长下同时获得所述基准材料的卷积喇曼光谱,及所述试样的卷积喇曼光谱,所述卷积光谱包括包含在所述标准能量分散特性中的喇曼位移能量区;
(d)可选地识别并从基准材料和试样的每个卷积喇曼光谱中除去噪声尖峰脉冲,从而产生所述基准材料和所述试样的削峰卷积喇曼光谱;
(e)利用第二辐射源辐照各个光学收集装置和摄谱仪,并利用所述测器检测所产生的信号,从而为各个光学收集装置产生相应的光度基准光谱;
(f)把基准材料和试样的每个可选削峰卷积喇曼光谱除以所述相应的光度基准光谱,从而产生所述基准材料和所述试样的补偿卷积喇曼光谱;
(g)利用第三辐射源辐照摄谱仪,并检测多通道检测器的每个通道中得到的信号,从而为每个检测器通道产生相应的第三辐射源光谱;
(h)根据每个检测器通道的相应的第三辐射源光谱和所述标准能量分散特性,为每个检测器通道构成相应的波长/能量相关等式;
(i)把每个检测器通道的相应波长/能量相关等式应用于基准材料和试样的每个相应的补偿卷积喇曼光谱,从而产生所述基准材料和所述试样的线性化卷积喇曼光谱;
(j)可选地校正基准材料的线性化卷积喇曼光谱,以除去背景信号,从而产生所述基准材料的校正后的线性化卷积喇曼光谱;
(k)根据基准材料的标准喇曼光谱,及所述基准材料的可选校正后的线性化卷积喇曼光谱确定卷积函数;
(l)应用卷积函数调整试样的线性化卷积喇曼光谱,从而产生所述试样的消卷积喇曼光谱;及
(m)把试样的消卷积喇曼光谱乘以标准光度响应函数,从而从特定的喇曼光谱设备,或者从多个类似喇曼设备中的任意一个设备产生所述试样的标准喇曼光谱。
2.按照权利要求1所述的方法,其中所述基本上单色的辐射源包括激光器。
3.按照权利要求2所述的方法,其中所述激光器是多模二极管激光器。
4.按照权利要求1所述的方法,其中所述试样的所述卷积喇曼光谱包括所述基准材料的所述卷积喇曼光谱。
5.按照权利要求1所述的方法,其中所述基准材料包括钻石。
6.按照权利要求1所述的方法,其中所述多通道阵列检测器包括电荷耦合器件。
7.按照权利要求1所述的方法,其中所述第二辐射源包括从掺杂至少一种金属氧化的硅酸盐玻璃,或者从荧光染料的溶液获得的荧光辐射。
8.按照权利要求1所述的方法,其中所述第二辐射源包括白光发射源或者黑体辐射源。
9.按照权利要求1所述的方法,其中所述第三辐射源包括原子发射源。
10.按照权利要求9所述的方法,其中所述原子发射源是氩气灯。
11.按照权利要求1所述的方法,其中所述第三辐射源包括具有光谱特征对应于已知喇曼位移能量的喇曼光谱的材料。
12.按照权利要求1所述的方法,其中通过利用三次样条插值算法把每个检测通道的相应波长/能量相关等式应用于基准材料和试样的每个相应的补偿卷积喇曼光谱。
13.按照权利要求1所述的方法,其中通过调整所述基准材料的先前获得的卷积喇曼光谱,或者通过平均所述基准材料的多个先前获得的喇曼光谱,确定基准材料的标准喇曼光谱。
14.按照权利要求1所述的方法,其中通过利用傅里叶变换算法确定卷积函数。
15.按照权利要求1所述的方法,其中所述标准能量分散特性包含多个间隔一定距离的点,每个所述点对应于给定的能量值。
16.按照权利要求15所述的方法,其中每个所述点与相邻的点间隔恒定相等的能量值。
17.按照权利要求16所述的方法,其中所述标准光度响应函数包含加权函数,所述加权函数应用于构成所述标准能量分散特性的所述多个点。
18.按照权利要求17所述的方法,其中和其它点相比,所述加权函数对所述多个点中的指定点进行更大的加权。
19.按照权利要求1所述的方法,其中借助相各个光学收集装置,摄谱仪及检测器,沿着强度轴对每个光学收集装置的每个相应光度基准光谱进行调制。
20.按照权利要求1所述的方法,其中借助摄谱仪和检测器,沿着波长/能量分散轴对每个检测器通道的每个相应的第三辐射源光谱进行调制。
21.一种通过产生可应用于特定喇曼光谱设备,或者多个类似喇曼光谱设备中的任意设备的标准化校准,提供未知试样的化学成分和/或物理性质的准确、精密定量分析的方法,每个所述喇曼光谱设备包括基本上单色的辐射源,激励光学装置,基准光学收集装置,至少一个试样光学收集装置,摄谱仪及多通道阵列检测器,所述方法包括:
(a)利用所述光谱设备,借助所述基本上单色的辐射源同时辐照基准材料和至少一个具有已知化学成分和/或已知物理性质的试样;
(b)确定标准能量分散特性,所述基准材料的标准喇曼光谱,及标准光度响应函数;
(c)利用所述多通道阵列检测器的基准通道和试样通道,在一个以上的波长下同时获得所述基准材料的卷积喇曼光谱,以及所述试样的卷积喇曼光谱,包含喇曼位移能量区的所述卷积光谱包括在所述标准能量分散特性中;
(d)可选地识别并从基准材料和试样的每个卷积喇曼光谱中除去噪声尖峰脉冲,从而产生所述基准材料和所述试样的削峰卷积喇曼光谱;
(e)利用第二辐射源辐照各个光学收集装置和摄谱仪,并利用所述测器检测产生的信号,从而为各个光学收集装置产生相应的光度基准光谱;
(f)把基准材料和试样的每个可选削峰卷积喇曼光谱除以所述相应的光度基准光谱,从而产生所述基准材料和所述试样的补偿卷积喇曼光谱;
(g)利用第三辐射源辐照摄谱仪,并检测多通道检测器的每个通道中得到的信号,从而为每个检测器通道产生相应的第三辐射源光谱;
(h)根据每个检测器通道的相应第三辐射源光谱和所述标准能量分散特性,为每个检测器通道构成相应的波长/能量相关等式;
(i)把每个检测器通道的相应波长/能量相关等式应用于基准材料和试样的每个相应的补偿卷积喇曼光谱,从而产生所述基准材料和所述试样的线性化卷积喇曼光谱;
(j)可选地校正基准材料的线性化卷积喇曼光谱,以除去背景信号,从而产生所述基准材料的校正后的线性化卷积喇曼光谱;
(k)根据基准材料的标准喇曼光谱,及所述基准材料的可选校正后的线性化卷积喇曼光谱确定卷积函数;
(l)应用卷积函数调整试样的线性化卷积喇曼光谱,从而产生所述试样的消卷积喇曼光谱;及
(m)把试样的消卷积喇曼光谱乘以标准光度响应函数,从而产生所述试样的标准喇曼光谱;
(n)利用已知化学成分和/或物理性质的多个试样,重复前述步骤(a)~(m)中描述的过程,从而产生一组包含所述试样的标准喇曼光谱的多元信号响应;
(o)根据包含试样的标准喇曼光谱的该组多元信号响应,以及根据所述试样的已知化学成分和/或物理性质,构成归一化校准;及
(p)把该归一化校准应用于利用所述喇曼光谱设备或者具有与所述喇曼光谱设备基本相同的组件的任意类似喇曼光谱设备,从未知化学成分和/或物理性质的试样获得的标准喇曼光谱,从而提供所述试样的化学成化和/或物理性质的准确、精密定量分析。
22.按照权利要求21所述的方法,其中所述基本上单色的辐射源包括激光器。
23.按照权利要求22所述的方法,其中所述激光器是多模二极管激光器。
24.按照权利要求21所述的方法,其中所述试样的所述卷积喇曼光谱包括所述基准材料的所述卷积喇曼光谱。
25.按照权利要求21所述的方法,其中所述基准材料包括钻石。
26.按照权利要求21所述的方法,其中所述多通道阵列检测器包括电荷耦合器件。
27.按照权利要求21所述的方法,其中所述第二辐射源包括从掺杂至少一种金属氧化的硅酸盐玻璃,或者从荧光染料的溶液获得的荧光辐射。
28.按照权利要求21所述的方法,其中所述第二辐射源包括白光发射源或者黑体辐射源。
29.按照权利要求21所述的方法,其中所述第三辐射源包括原子发射源。
30.按照权利要求29所述的方法,其中所述原子发射源是氩气灯。
31.按照权利要求21所述的方法,其中所述第三辐射源包括具有光谱特征对应于已知喇曼位移能量的喇曼光谱的材料。
32.按照权利要求21所述的方法,其中通过利用三次样条插值算法把每个检测通道的相应波长/能量相关等式应用于基准材料和试样的每个相应的补偿卷积喇曼光谱。
33.按照权利要求21所述的方法,其中通过调整所述基准材料的先前获得的卷积喇曼光谱,或者通过平均所述基准材料的多个先前获得的喇曼光谱,确定基准材料的标准喇曼光谱。
34.按照权利要求21所述的方法,其中通过利用傅里叶变换算法确定卷积函数。
35.按照权利要求21所述的方法,其中所述标准能量分散特性包含多个间隔一定距离的点,每个所述点对应于给定的能量值。
36.按照权利要求35所述的方法,其中每个所述点与相邻的点间隔恒定相等的能量值。
37.按照权利要求36所述的方法,其中所述标准光度响应函数包含加权函数,所述加权函数应用于构成所述标准能量分散特性的所述多个点。
38.按照权利要求37所述的方法,其中和其它点相比,所述加权函数对所述多个点中的指定点进行更大的加权。
39.按照权利要求21所述的方法,其中借助相各个光学收集装置,摄谱仪及检测器,沿着强度轴对每个光学收集装置的每个相应光度基准光谱进行调制。
40.按照权利要求21所述的方法,其中借助摄谱仪和检测器,沿着波长/能量分散轴对每个检测器通道的每个相应的第三辐射源光谱进行调制。
41.按照权利要求21所述的方法,其中利用主要因数分析或者局部最小二乘算法为所述喇曼光谱设备构造归一化校准。
42.按照权利要求21所述的方法,其中所述未知试样包含聚合成分。
43.按照权利要求42所述的方法,其中所述聚合成分包含纤维素成分。
44.按照权利要求42所述的方法,其中所述聚合成分包含由低分子量反应化合物的反应产生的聚合物质。
45.按照权利要求44所述的方法,其中所述聚合物质包含聚酯。
46.按照权利要求44所述的方法,其中所述聚合物质包含聚烯烃。
47.按照权利要求21所述的方法,其中所述未知试样包含位于化学反应过程流中的物质。
48.按照权利要求21所述的方法,其中所述未知试样包含位于蒸馏设备中的的物质。
49.按照权利要求21所述的方法,其中所述未知试样包含位于活性有机体中的物质。
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