CN1260874A - 控测亲电子气体的组合物和其应用方法 - Google Patents

控测亲电子气体的组合物和其应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于探测亲电子气体,如一氯二氟甲烷或二氧化碳的组合物,该组合物含有能从气体中除去质子或与其进行同样的亲电反应的路易斯碱;在质子化或脱质子化,也即是pH变化时能可见地指示颜色变化的染料;染料、碱或气体的溶剂;能产生所有这些组分的非牛顿凝胶的流变改性剂,该非牛顿凝胶是完全半透明的,这就使得染料颜色变化的目视探测成为可能,并且有充分的假塑性/触变性以提供对垂直和水平表面的粘合性。

Description

探测亲电子气体的组合物和其应用方法
                  发明的领域
               亲电子气体的探测
                现有技术的讨论
气体特别是制冷剂气体的泄漏探测问题很长以来就被关注。解决这个问题的一般方法是将指示剂混入制冷剂本身和观察指示剂的外部显露。
U.S.专利-3,770,640和日本专利61-97457公开了探测作为制冷剂的CIF2CH(一氯二氟甲烷)泄漏的方法,该方法是基于由于酸碱反应导致的指示剂颜色的变化。有机碱如胺类已被用于指示剂组合物中(U.S.专利3,770,640,1,915,965,3,370,010和5,560,855)。William的US 1,915,965描述了一种测试压缩型制冷系统中泄漏的方法。实施例中的制冷剂是卤-氟族的成员。应用了某些碱性染料如甲基紫、结晶紫、金胺B、若丹明B等的永久性染色某些材料的性能。
内指示剂的缺点是会对含有它们的设备产生负效应。而且必需要大量的指示剂泄漏出来才能测出。
Townsend,III的US 4,249,412公开了一种含有荧光素钠和半合成的纤维素增稠剂的外荧光的泄漏探测组合物。该专利在这种组合物中使用了甲基纤维素和乙基纤维素的衍生物。这种组合物可以用在冷的表面,如制冷管。优选的增稠剂包括半合成的纤维素衍生物,如羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和其混合物。这种方法是在于气泡法探测而不是与制冷剂的化学相互作用。此外,它需要应用光源激发荧光素。
鉴于某些制冷剂如一氯二氟甲烷已经被禁止在将来生产,因为它们对臭氧层有高度有害的环境效应,所以有必要开发一种对最少量泄漏快速敏感的指示剂体系。这种泄漏应该被肉眼可探测。
发明的简述
本发明提供了一种用于探测亲电子气体,如一氯二氟甲烷或二氧化碳的组合物,该组合物含有能从气体中除去质子或与其进行同样的亲电反应的路易斯碱;在质子化或脱质子化,也即是pH变化时能可见地指示颜色变化的染料;染料、碱或气体的溶剂;能产生所有这些组分的非牛顿凝胶的流变改性剂,该非牛顿凝胶是完全半透明的,这就使得染料颜色变化的目视探测成为可能,并且有充分的假塑性/触变性以提供对垂直和水平表面的粘合性。
路易斯碱应该足量存在,以使凝胶的pH为6.9-14,并且是选自碱金属和碱土金属氢氧化物、烷氧化物和碳酸酯;胺类;氢氧化季铵、烷氧胺类、羟烷基胺和其混合物。
任何明显地在没有增强(即UV)的可见光谱区清楚显示碱-酸转变的指示剂都可使用。
适合地,溶剂是选自链烷醇类、芳烷基醇类、烷基卤化物、烷基酮类、烷基胺类、芳烷基胺类、链烷酸的烷基酯、二甲基亚砜、水和其混合物。
已经发现流变改性剂最好选自羟烷基纤维素、纤维素半合成聚合物、聚乙烯醇、carbopols、藻酸盐和天然树胶。
该组合物是通过在所述气体的导管上提供一个组合物的涂层来使用的。也发现在所述涂层上涂敷一种溶液以保护该涂层是有用的,适合的溶液含有能在约0-约30℃固化的可喷洒的成膜面涂组合物,其中所述膜是完全半透明的,使染料的颜色变化时的目视探测成为可能。
                 优选实施方案的描述
公开的探测方法(例如对于一氯二氟甲烷)利用了下面的通常反应(其中B-是强阴离子):
               
例如:
               
或在二氧化碳的情况下:
               
应用一种pH敏感的有机(或无机)指示剂就可以探测该反应,随着[B-]的减少指示剂将会呈现颜色变化。将一种含有适当的碱和指示剂并在适当的溶剂中的溶液凝胶化,并施加到系统外部的管接头处。如果气体泄漏,它必须穿过凝胶,在那里进行如上的反应和产生可见的颜色变化。为了保持足量溶剂的存在和防止凝胶被污染,可以施加适当的面涂。
本发明的探测亲电子气体的组合物对于一氯二氟甲烷或二氧化碳是特别有用的。
路易斯碱的选择是宽的。特别适合的作为碱金属和碱土金属氢氧化物是氢氧化钠和氢氧化钙或氢氧化镁;作为烷氧化物和碳酸盐类是乙氧化钠和碳酸钠;作为胺类是氢氧化季胺、烷氧基胺类和这一组中较高沸点的成员羟烷基胺类或在室温下具有较低蒸汽压的那些。特别优选的路易斯碱是氢氧化钠、乙氧化钠或甲氧化钠、乙胲和三乙胺,因为它们的价格低并且容易得到。
在用作指示剂的适合的染料(显示适当的颜色变化)中可以提及的是:甲基橙(黄-红)、百里酚兰(兰-黄);酚酞(粉红-无色);间甲酚紫(紫-黄);苯酚红(红-黄);和百里酚酞兰(兰-无色)。
很多溶剂可以使用如链烷醇类、乙二醇类、乙二醇醚类、芳烷基醇类、烷基卤化物、烷基酮类、烷基胺类、芳烷基胺类、链烷酸的烷基酯类、二甲基亚砜和水。适合地,烷基基团可以是直链、支链和环状的,和链烷醇和烷基胺类可以是伯、仲和叔链烷醇和烷基胺类。特别优选是二甲基亚砜、水、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、乙二醇单丁醚和甲醇。适合地,溶剂相对于路易斯碱和染料的总量的用量范围是每份(重量)碱加染料为1-99份(体积)。
作为保护涂层或面涂组合物,优选使用乙基纤维素、聚乙烯、聚四氟乙烯或其混合物、环氧树脂、聚氨酯树脂、硅氧烷、以及天然涂料如改性的和未改性的松香、聚乙烯基吡咯烷酮、醇酸树脂和聚丙烯酸酯和其混合物。
适合的面涂溶剂可包括芳烃如甲苯、二甲苯,芳族石脑油链烷烃如己烷,烷基酮类如甲基异丁基酮和丙酮;直链或支链(C1-C4)的醇类如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇;C1-C5的烷基醚类;一甘醇、二甘醇和三甘醇(Dowanols,Dow化学公司生产);溶剂油(约150-250℃馏份);矿物油、植物油、动物油或船用照明油;和/或其混合物。
                   实施例
                   实施例1
              指示剂组合物的制备
将百里酚酞兰染料加到二甲基亚砜(DSMO)中制成0.01M的溶液。每50ml总溶液中再加入0.1ml FD & C5#(黄)。滴加浓氢氧化钠水溶液直至该染料/DMSO溶液的pH为11。加入足量的羟乙基纤维素(~3g/100ml DSMO)得到兰色的凝胶。
                    实施例2
                指示剂组合物的施用
含有一氯二氟甲烷的空调工作系统的所有管子接触接头和阀门用含有足量氢氧化钠的甲醇清洗使pH为约10-11。然后将兰色凝胶涂敷在所有这些管子接触接头和阀门上。
                    实施例3
                面涂组合物的施用
在如上面实施例2涂敷的凝胶上喷涂乙基纤维素在甲醇中的气溶胶,先前同样用在甲醇中滴加浓氢氧化钠水溶液的方法调节pH为11,然后使生成的面涂层干燥。
一旦一氯二氟甲烷释放,(约1-10ppm的范围内)兰色的底涂层将完全变黄。应该指出,虽然实际的颜色变化是兰到无色,但由于存在FD & C黄所以呈现的是黄色。这种黄染料的存在不足以使起始的黄色变为绿色。
                     实施例4
            另一种指示剂组合物的制备
将间甲酚紫加到二甲基亚砜(DSMO)中制成0.01M的溶液。滴加浓氢氧化钠水溶液直至该染料/DMSO溶液的pH为11。加入足量的聚乙烯醇(~4g/100ml DSMO)得到紫色的凝胶。
                    实施例5
               指示剂组合物的施用
含有液体二氧化碳的溶剂萃取系统的所有管子接触接头和阀门用含有足量氢氧化钠的甲醇清洗使pH为约10-11。然后将实施例4的紫色凝胶涂敷在所有这些管子接触接头和阀门上。
                   实施例6
              面涂组合物的施用
在如上面实施例5涂敷的凝胶上喷涂聚乙烯在甲苯中的气溶胶,先前同样用在甲醇中滴加浓氢氧化钠水溶液的方法调节pH为11,然后使生成的面涂层干燥。
一旦二氧化碳释放,(约1-10ppm的范围内)紫色的底涂层将完全变黄。
                 实施例7
          再一种指示剂组合物的制备
将苯酚红加到二甲基亚砜(DSMO)中制成0.01M的溶液。滴加浓氢氧化钠水溶液直至该染料/DMSO溶液的pH为11。加入足量的藻酸钠(~5g/100ml DSMO)得到红色的凝胶。
                实施例8
           指示剂组合物的施用
含有一氯二氟甲烷的空调工作系统的所有管子接触接头和阀门用含有足量氢氧化钠的甲醇清洗使pH为约10-11。然后将实施例7的红色凝胶涂敷在所有这些管子接触接头和阀门上。
               实施例9
           面涂组合物的施用
在如上面实施例8涂敷的凝胶上喷涂聚四氟乙烯在甲苯/甲基异丁基酮(溶剂组分比例为1∶1)中的气溶胶,先前同样用在甲醇中滴加浓氢氧化钠水溶液的方法调节pH为11,然后使生成的面涂层干燥。
一旦一氯二氟甲烷释放,(约1-10ppm的范围内)红色的底涂层将完全变黄。
                 实施例10
按照上面实施例1-9的方法步骤,但是其中这些实施例中使用的指示剂、溶剂、路易斯碱、流变改性剂或面涂用任何本文所列的该组中的其他成员所替代,可以得到同样的结果,当然条件是不同的指示剂将显示不同的颜色转变。
                 实施例11
将甲基橙加到二甲基亚砜和乙二醇单丁基醚中(溶剂比例为1∶1)。指示剂浓度调节到0.5%,加入羟基-乙基-乙二胺将pH升至7.5%±.1。加入羟丙基-甲基-纤维素使该流变改性剂的浓度达到1.0%。这个结果是得到一个粘稠的黄色触变溶液,在21℃的粘度约3000-5000cps。
                        实施例12
将用于装载液体二氧化碳的导管的接头用pH为11-12的碱性甲醇/异丙醇溶液预清洗。让导管干燥后,用刷子将实施例11的混合物涂敷到接头上。
                        实施例13
在上面实施例12的凝胶上喷涂一层面涂,该面涂由在油基溶剂中的成膜物,即马来酸改性的松香组成,该油基溶剂由亚麻仁油和甲乙酮(70/30混合物)组成。该松香膜含有0.5%辛基酚基聚乙氧基2乙醇(octylphenol polyethoxy 2 ethanol)作为增塑剂。得到的是透明的涂层,使得一旦暴露在气体(CO2)中,能可见地探测到凝胶颜色变化。
上述凝胶一旦与二氧化碳接触,可观察到颜色从黄变红。
                       实施例14
根据实施例11的方法用下面的组分制备触变的粘性混合物:
    组分     %Wt/wt
    指示剂-酚酞-.1M     0.0001
    溶剂-30/70-乙酸乙酯/甲醇     足量加入100%
    路易斯碱-三乙醇胺三乙基胺     5.00000.5000
    流变改性剂-刺槐豆绿     4.0000
得到的组合物是粉红色的,粘度50,000cps(在21℃)。
将实施例14的混合物施加到进行实施例12和13时所述的气体导管上。
                      实施例15
用于保护实施例14的触变凝胶的面涂(下文称为底涂)的组分如下。
    组分     %Wt/wt.
    聚乙烯     2.00
    聚二甲基硅烷     4.00
    增塑剂     1.50
    NaOH(20%水溶液)     .01(到pH10-11)
    芳族石脑油/矿物油(9/10)足量加入     100%
    喷雾剂-丙烷/异丁烷     足量
                      实施例16
面涂复合物可以通过仔细地喷刷(气溶胶或喷漆枪),或浸渍所处理的面积的方法施加到底涂上。这个涂层是透明的,使粉红凝胶的可见探测成为可能,同时又保证了产品的完整性和可靠性,延长了使用周期。
                       实施例17
将实施例14的组合物(称为底涂)和实施例15的组合物(称为面涂)涂敷到(在如前面的实施例所述的清洗后)已知有约<5微米穿孔(泄漏)的气体导管上。以同样的方式,将该组合物涂敷到导管上未知有穿孔的部分。一旦亲电子气体通过该导管,穿孔的部分变为透明,而没有穿孔的对比部分仍保持粉红色。
                       实施例18
根据前面的实施例制备有以下组分的触变性底涂:
    组分     %Wt/wt
    指示剂百里酚兰     .0100
    甲基橙     .0050
    路易斯碱(氢氧化镁-10%淤浆)     1.0000
    溶剂-丙二醇     5.0000
    乙二醇单甲醚     10.0000
    流变改性剂黄蓍胶     5.0000
    聚乙烯醇     1.0000
    DMSO     足量加入100%
以上组分生成一种可用于探测混合的亲电子气体的兰色至海兰色的触变凝胶。起始pH为10-12。
                      实施例19
根据前面的实施例制备有以下组分的面涂:
    组分     %Wt/wt
    环氧树脂     10.0000
    聚氨酯树脂     15.0000
    溶剂油(150-250℃馏份)     5.0000
    增塑剂     .7500
    橄榄油     足量加入100%
在用实施例18的底涂处理气体导管后,再将上述面涂施加其上。该面涂生成一个具有优异粘合性的耐久透明涂层。
                       实施例20
将实施例19的面涂在施用前用如下的溶剂和喷雾剂加压密封:
    组分     %Wt/wt
    实施例19的面涂     50.0000
    异丙醇     2.0000
    甲乙酮     40.0000
    喷雾剂     足量100%

Claims (29)

1.一种探测亲电子气体的组合物,该组合物包括:
(a)能够与所述气体进行亲电子反应的路易斯碱,
(b)能够可见地指示质子化或脱质子化时颜色变化的染料,
(c)所述染料、所述碱和所述气体的溶剂,
(d)能产生组分(a)+(b)+(c)+(d)的非牛顿凝胶的流变改性剂,该非牛顿凝胶是完全半透明的,这就使得染料颜色变化的目视探测成为可能,并且有充分的假塑性/触变性以提供对垂直和水平表面的粘合性。
2.权利要求1的组合物,其中所述路易斯碱足量存在,以使得凝胶的pH为6.9-14。
3.权利要求1的组合物,其中所述路易斯碱选自以下一组中的至少一种成员:碱金属和碱土金属的氢氧化物、烷氧化物和碳酸酯;胺类;氢氧化季铵;烷氧基胺类;羟烷基胺和其混合物。
4.权利要求1的组合物,其中所述溶剂选自以下一组中的至少一种成员:链烷醇类、芳烷基醇类、烷基卤化物、烷基酮类、烷基胺类、芳烷基胺类、链烷酸的烷基酯、二甲基亚砜、水和其混合物。
5.权利要求5的组合物,其中所述烷基基团选自直链、支链和环状的基团。
6.权利要求5的组合物,其中所述链烷醇和烷基胺类是选自伯、仲和叔链烷醇和烷基胺类。
7.权利要求1的组合物,其中所述溶剂是选自二甲基亚砜、水、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯和甲醇和其混合物。
8.权利要求1的组合物,其中所述溶剂相对于(a)和(b)的总量的用量范围是每份(重量)(a)+(b)为1-99份(体积)。
9.权利要求1的组合物,其中所述流变改性剂是选自羟烷基纤维素、纤维素半合成聚合物、聚乙烯醇、carbopols、藻酸盐和天然树胶。
10.一种位于所述气体导管上的权利要求1的组合物的涂层。
11.权利要求10的涂层还含有能在约0-约30℃固化的可喷洒的成膜面涂组合物,其中所述膜是完全半透明的,使得(b)颜色变化的目视探测成为可能。
12.一种用于探测从含有该亲电子气体的系统中泄漏的亲电子气体方法,该方法包括在所述系统的外部涂敷一种组合物涂层,该组合物含有:
(a)能够与所述气体进行亲电子反应的路易斯碱,
(b)能够可见地指示质子化或脱质子化时颜色变化的染料,
(c)所述染料、所述碱和所述气体的溶剂,
(d)能产生组分(a)+(b)+(c)+(d)的非牛顿凝胶的流变改性剂,该非牛顿凝胶是完全半透明的,这就使得(b)的颜色变化的目视探测成为可能,并且有充分的假塑性/触变性以提供对垂直和水平表面的粘合性,还包括一旦出现所述气体泄漏时观察所述涂层颜色变化。
13.权利要求12的方法,其中所述路易斯碱足量存在,以使得凝胶的pH为6.9-14。
14.权利要求12的方法,其中所述路易斯碱选自碱金属和碱土金属的氢氧化物、烷氧化物和碳酸酯;胺类;氢氧化季铵;烷氧基胺类;羟烷基胺和其混合物。
15.权利要求12的方法,其中所述溶剂选自链烷醇类、芳烷基醇类、烷基卤化物、烷基酮类、烷基胺类、芳烷基胺类、链烷酸的烷基酯类、二甲基亚砜、乙二醇类、乙二醇醚类、水和其混合物。
16.权利要求15的方法,其中所述烷基基团选自直链、支链和环状的基团。
17.权利要求15的方法,其中所述链烷醇和烷基胺类是选自伯、仲和叔链烷醇和烷基胺类。
18.权利要求15的方法,其中所述溶剂是选自二甲基亚砜、水、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、甲醇和其混合物。
19.权利要求15的方法,其中所述溶剂是二甲基亚砜。
20.权利要求15的方法,其中所述溶剂是二甲基亚砜和水。
21.权利要求15的方法,其中所述路易斯碱是氢氧化钠。
22.权利要求15的方法,其中所述溶剂相对于(a)和(b)的总量的用量范围是每份(重量)(a)+(b)为1-99份(体积)。
23.权利要求15的方法,其中流变改性剂是选自羟烷基纤维素、纤维素半合成聚合物、聚乙烯醇、carbopols、藻酸盐和天然树胶。
24.权利要求15的方法,其中流变改性剂是选自羟烷基纤维素、聚乙烯醇和藻酸钠。
25.权利要求15的方法,包括氢氧化钠、二甲基亚砜、选自羟烷基纤维素、聚乙烯醇和藻酸钠的流变改性剂和质子化或脱质子化时能够可见地指示颜色变化的染料。
26.权利要求15的方法还包括喷洒在约0-约30℃固化的可喷的成膜面涂溶液,其中所述膜是完全半透明的,使得(b)颜色变化的目视探测成为可能。
27.权利要求26的方法,其中所述面涂溶液含有溶剂和以下一组中的成员:环氧树脂、聚氨酯树脂、硅氧烷、改性的和未改性的松香、聚乙烯基吡咯烷酮、醇酸树脂、聚丙烯酸酯、乙基纤维素、聚乙烯、聚四氟乙烯和其混合物。
28.权利要求27的方法,其中所述溶剂是选自芳烃;链烷烃;烷基酮类;直链或支链的链烷醇类;C1-C5的烷基醚类;一甘醇、二甘醇和三甘醇;溶剂油(约150-250℃馏份);矿物油、植物油、动物油和船用照明油;和其混合物。
29.权利要求28的方法,其中所述溶剂是选自二甲苯、甲苯、己烷、甲基异丁基酮、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。
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