CN1241819A - 光电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种光电元件,包括p型半导体层和由氧化铟锡构成的透明导电层,它们以面对面的方式结合在一起,其中,透明导电层的氧化锡含量与锡含量之和在层厚方向上变化,并在p型半导体层与透明导电层的结合面处达到最小值。由此提供的光电元件具有较高的光电转换效率,即使长时间暴露于强烈的光照之下,其光电转换效率的下降也极小。

Description

光电元件
本发明涉及置于太阳能电池、光敏器件或者其他光电元件的光入射侧的透明导电层。更具体地说，本发明涉及提高光电元件光电转换效率的技术，以及通过防止光降质(degradation)和热降质来提高长期稳定性的技术。本发明还涉及改进光电元件价格一性能比。
近年来，许多家庭在屋顶上安装了太阳能电池，并将它与市电系统相连接，以便尽可能地满足能源需求。然而，采用太阳能电池来发电的成本仍然很高，影响了太阳能电池的大规模推广使用。
尽管人们认为把非晶硅基薄膜用作光电层可以有效地改善太阳能电池的价格一性能比，但是，与晶体太阳能电池相比，这种薄膜的光电转换效率(转换效率)较低，而且经过光照射之后其光电转换效率会降低，也就是说存在光降质问题。因此，绝大多数研究者过去在谈到采用非晶硅基薄膜，亦即非晶硅太阳能电池时，总是关心下面两个问题：即“如何提高转换效率”和“如何减小光降质”。
据报导，可以改进透明导电层，以获得高效光电元件，亦即太阳能电池。例如，根据日本公开特许公报平8-77845号，首先形成氧化铟锡(ITO)，然后将它置于一种惰性气体的微粒射束中以促进其自身的晶体化，从而获得一种低电阻率、高透明度的ITO薄膜。根据另外一份日本公开特许公报平7-84651号，对ITO的结晶度进行控制，使<111>轴垂直于衬底表面，从而使ITO表面在几何形状上呈三角锥体形状，以便减少反射损失，改善短路电流，同时也提高转换效率。根据再一份日本公开特许公报平9-78236号，采用氙气而不是氩气来形成ITO薄膜，以便提高载流子密度，从而在比较低的衬底温度下获得具有低电阻率的ITO薄膜。
此外，人们还试图使透明薄膜形成层叠结构。例如，根据另一份日本公开特许公报平7-111482号，将具有不同折射系数的透明薄膜叠合在一起，以获得在450-650nm的可见光范围内具有更好的防反射性能的薄膜。但是，这些薄膜形成包括非导电薄膜的叠层结构。
根据另一份日本公开特许公报平8-43840号，将多层具有高载流子密度的薄膜(ITO∶SnO2，10％重量百分比)以及高载流子渗透率薄膜(ITO∶SnO2，0.3％重量百分比)叠合在一起并进行退火处理，以获得其表面电阻为5.4Ω/□的用于LCD的透明导电层。
另一方面，据近期的报导，由采用μc-Si：H薄膜作为i型半导体层的单个电池构成的太阳能电池，具有较高的转换效率，并且不会光降质。用这样的太阳能电池来替代采用a-SiGe：H薄膜作为i型半导体层的太阳能电池，引起了全世界的关注。μc-Si：H薄膜消除了诸如a-SiGe：H薄膜之类的非晶硅基薄膜本身固有的光降质现象，并且不需要使用诸如德国气体(GeH4)之类的昂贵材料气体。此外，μc-Si：H薄膜与a-SiGe：H薄膜相比，不具有高的吸收系数，但是通过提供具有2μm或者更大薄膜厚度的i型半导体层，则与a-SiGe：H单个电池基本上相同，具有出现短路电流(Jsc)的可能性。这类报导的一个例子是J.Meier等撰写的文章“采用微形态概念，迈向高效率薄膜硅太阳能电池之路”，MRS研讨会论文集Vol.420，非晶体硅技术，1996，pp.3-13。该文章报导了一种太阳能电池，采用由微晶硅构成的i型半导体层。该太阳能电池是通过频率为110MHz的VHF等离子体增强的CVD法制成的，就具有一个pin结的单个电池来说，获得了7.7％的转换效率。该单个电池具有无光降质的优点。通过在该太阳能电池上进一步叠合另一个包含非晶硅基薄膜作为i型半导体层的pin结，以形成叠合太阳能电池，获得了13.1％的转换效率。然而，其光降质速度仍然很高，几乎与传统的非晶硅基太阳能电池相同。
本发明的发明人确认了这样的现象，即氧化铟锡(ITO)薄膜在空气中随着温度的升高具有更高的电阻率。本发明人还发现，随着连续的光照射，采用上述ITO薄膜作为透明导电层的光电元件其自身具有较高的温度，透明导电层具有较高的电阻率以及较低的占空因数、短路电流和转换效率。例如，在日本公开特许公报平8-56004号记载的一个实施例中，采用使用了电子束的真空蒸发法在衬底上形成由ITO构成的透明导电层。在日本公开特许公报平7-297428号记载的一个实施例中，采用蒸发法在光电层上形成由ITO构成的透明导电层。这些具有通过蒸发法形成的ITO薄膜的光电元件有高的初始转换效率，但是经过强光(例如100mW/cm2)照射之后，随着时间的推移，ITO薄膜的电阻率升高，转换效率降低。根据日本公开特许公报平8-43840号，将多个高载流子浓度的薄膜(ITO∶SnO2，10％重量百分比)和高载流子渗透率的薄膜(ITO∶SnO2，0.3％重量百分比)叠合在一起，然后进行退火，为液晶显示获得了一种低电阻率的透明导电层。然而，当将上述薄膜叠合在光电层上并进行退火时，诸如磷或硼之类的掺杂质就会相互扩散，从而带来降低开路电压的问题。此外，透光性(短路电流)也不够高，不能满足光电元件的需要。
在日本公开特许公报平6-5893记载的一个实例中，通过溅射法在光电层(pin层)上形成ITO薄膜。然而，采用a-SiGe：H薄膜作为i型半导体层的单个电池的短路电流(Jsc)较小。为了克服这一问题，本发明人的研究表明，通过溅射法形成的某一类型的ITO薄膜具有很高的热稳定性，即使在120℃的温度下经过3000小时，其电阻率的变化率大致为1.1。本发明人的研究还表明，具有通过溅射法在其光电层上形成的ITO薄膜的光电元件与具有通过真空蒸发法在其光电层上形成的ITO薄膜的光电元件相比，短路电流较小。此外，采用溅射法的另一个问题是：处于高能状态的等离子体会损害光电元件，从而增大漏电流，减小开路电压。在更差的情况下，光电元件甚至会出现短路现象。然而，具有通过溅射法形成的ITO薄膜的光电元件也具有诸如高占空因数和十分出色的耐热性能的优点。
本发明的一个目的是提供一种具有高的光电转换效率的光电元件，即使长时间暴露于高强度阳光照射下，它的光电转换效率也不会明显下降。本发明的另一个目的是消除由于高强度阳光照射使光电元件温度升高而导致光电转换效率下降。
本发明的再一个目的是改善在光电层上形成有ITO薄膜的光电元件的转换效率的热稳定性。
作为解决上述问题的一种技术方案，本发明提供了一种光电元件，其具有一p型半导体层和一由氧化铟锡(ITO)构成的透明导电层，它们以面对面的方式叠合在一起，其中所述的透明导电层包括多层，在最靠近上述p型半导体层与多层透明导电层之间的结合面的层内，氧化锡的含量与锡含量之和小于其他层内的含量之和。
氧化铟锡(ITO)主要包含铟原子、锡原子和氧原子。这些铟原子和锡原子分别以氧化铟或者诸如铟单质之类的其他形式、以及以氧化锡或者诸如锡单质之类的其他形式存在。在本发明中，所谓“氧化锡含量和锡含量之和”就氧化物来说，是指氧化锡的摩尔浓度以及诸如锡单质之类的锡以氧化锡状态存在时的摩尔浓度的总和。换句话说，“氧化锡含量和锡含量之和”是指在以下假定条件下根据锡原子的总数计算出来的氧化锡的含量的值，即：假定所有的锡均以氧化锡的状态存在、所有的铟均以氧化铟的状态存在，。
上述数值可以通过下述方式获得，例如采用电感耦合等离子体发射(ICP)方法来确定锡原子浓度，并将它转换为氧化物的形式。在这样的情况下，如果在ITO中，以除氧化锡之外的其他形式存在的锡的量可以忽略不计，那么，可以认为“氧化锡含量和锡含量之和”即是“氧化锡的含量”。
在这样的情况下，在最靠近上述结合面的层中，氧化锡含量与锡含量之和最好等于或者小于10摩尔％。
在上述多层结构中，氧化锡含量与锡含量之和最大的那一层的氧化锡含量与锡含量之和最好在12-30摩尔％之间，两者都包括在内。
最靠近上述结合面的层的厚度最好等于或者小于整个透明导电层厚度的一半。
上述多层结构中，氧化锡含量和锡含量之和最大的那一层的厚度最好等于或大于整个透明导电层厚度的一半。
作为解决上述问题的另一种技术方案，本发明提供了一种光电元件，其具有一p型半导体层和一由氧化铟锡(ITO)构成的透明导电层，它们以面对面的方式叠合在一起，其中，在所述透明导电层中，氧化锡含量和锡含量之和在薄膜厚度方向上连续变化，在所述p型半导体层与透明导电层之间的结合面处达到最小值。
在这样的情况下，透明导电层内位于所述结合面处的氧化锡含量和锡含量之和最好等于或小于10摩尔％。
在所述多层结构中，氧化锡含量与锡含量之和最大的那一区域的氧化锡含量与锡含量之和最好在12-30摩尔％之间。
在所述透明导电层中，氧化锡含量与锡含量之和等于或小于10摩尔％的那一区域的厚度等于或者小于整个透明导电层厚度的一半。
在所述透明导电层中，氧化锡含量与锡含量之和等于或者大于12摩尔％的那一区域的厚度等于或者大于整个透明导电层的一半。
作为解决上述问题的再一种技术方案，本发明提供了一种处于热平衡状态的光电元件，其包括一p型半导体层和一由氧化铟锡(ITO)构成的透明导电层，它们以面对面的方式叠合在一起，其中，透明导电层导带的下端在层厚方向上变化，位于p型半导体层与透明导电层之间的结合面附近的透明导电层的导带下端的能级与费米能级之间的差值大于透明导电层整个面积上的平均差值。
图1是本发明光电元件的一种结构的示意性部分剖视图，以及氧化锡含量与锡含量之和在层厚方向上的分布图；
图2是本发明光电元件的另一种结构的示意性部分剖视图，以及氧化锡含量与锡含量之和在层厚方向上的分布图；
图3是传统光电元件的一种结构的示意性部分剖视图，以及氧化锡含量与锡含量之和在层厚方向上的分布图；
图4是本发明光电元件的另一种结构的示意性部分剖视图，以及氧化锡含量与锡含量之和在层厚方向上的分布图；
图5是本发明光电元件的另一种结构的示意性部分剖视图，以及氧化锡含量与锡含量之和在层厚方向上的分布图；
图6是本发明光电元件在叠合之前的能带图；
图7是本发明光电元件的能带图；
图8是传统光电元件的能带图；
图9是另一种传统光电元件的能带图；
图10是另一种传统光电元件的能带图；
图11是实验例及实施例中所用的太阳能电池样品的外观图；
图12是本发明光电元件的一个实施例的示意性剖视图；
图13是本发明光电元件的另一个实施例的示意性剖视图；
图14是本发明光电元件的另一个实施例的示意性剖视图；以及
图15是本发明光电元件的另一个实施例的示意性剖视图。
为了改善光电元件的转换效率，关键在于降低透明导电层的电阻率，提高透明导电层的透光性能。然而，本发明人经过研究发现：当透明导电层和光电层达到比较高的质量时，改善透明导电层单个物质的特性，例如电阻率和透光性能，并不一定会改善光电元件的性能。本发明人认为，当与透明导电层相接触的半导体层为p型半导体材料时，其结的状态十分重要。本发明人还发现，当由ITO构成的与半导体层相结合的透明导电层处于比如60℃的较高的温度时，其电阻率有时会随着时间而增高。电阻率随着时间而增高的程度与由ITO构成的透明导电层中的氧化锡的含量以及锡的含量之和有关。更具体地说，当含量较小，约为5摩尔％时，电阻率随时间而增高；而含量较高，约为15摩尔％时，电阻率就具有十分优良的热稳定性。然而，本发明人发现，当具有较大氧化锡含量与锡含量之和(下面有时简称为锡浓度)的、高热稳定的透明导电层与光电层相结合时，光电转换效率略有下降。对形成透明导电层的条件进行讨论后认为，在这样的情况下，转换效率很少会高于与具有较低锡浓度的透明导电层相结合的情况。
本发明是在上述实验结果的基础上作出的，获得了一种在透明导电层与光电层之间具有一改善了的结的、具有高的转换效率和良好的热稳定性均光电元件。
图3是传统的光电元件的部分剖视图。该光电元件包括一个由pn结或者pin结构成的光电层(未示出)以及一个由ITO构成的与p型半导体层301相接触的透明导电层302。透明导电层302具有恒定的锡浓度(C31)。在这种情况下，有关的结可以在图8和图9所示的能带图中得到良好显示。这种费米能级处在导带的下端的上方的ITO，是所谓的退化半导体。图3所示的透明导电层被认为是当锡浓度较低时具有较小的功函数Φ，当锡浓度较大时具有较大的功函数Φ(参见Shibaura工程技术实验室研究报告Vol.3，1988，pp.35-55)。假定电子亲和力x彼此是相同的，则导带下端的能级(Ec)与费米能级(Ef)之差的绝对值在锡浓度较大的情况下(图8，Eh2)小于锡浓度较小的情况(图9，Eh1)，也就是说，Eh1＞Eh2。
对于隧道电流来说，当与隧道电流相关联的带隙(Et)较小时，隧道电流较大；当带隙Et较大时，隧道电流较小。上述观点导致了如下的表达式：
Et1＜Et2
因此，在图9所示的具有较小锡浓度的情况下，与隧道电流相关联的带隙较小，从而导致了较大的隧道电流。如果隧道电流较小，那么透明导电层和p型半导体层产生的光电效果就不能忽视。因此，人们认为这样的光电元件优于如图9所示类型的光电元件，后者具有较大的隧道电流，亦即锡浓度较小或者为0。事实上，对具有pin结的非晶硅太阳能电池的特性进行测试所获得的结果表明，就开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)和光电转换效率(η)来说，图9所示类型的太阳能电池是更好的。
然而，具有图9所示的透明导电层的光电元件具有如下的问题：当长期暴露在比如90℃这样的高温之下时，其电阻率和表面电阻就会上升，太阳能电池的性能就会下降，尤其是占空因数(FF)。然而，图8所示的光电元件与图9所示的光电元件相比，在开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)和光电转换效率(η)方面略为逊色，但是，其透明导电层具有优良的热稳定性，即使将它置于比如120℃的高温之下，其电阻率和表面电阻仍然十分稳定，同时其开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)和光电转换效率(η)也具有热稳定性。
本发明利用图8和图9所示光电元件的优点，同时消除其缺点。图1是本发明光电元件的一个实施例的示意性部分剖视图，在该实施例中，透明导电层102由两个层叠合在一起构成。也就是说，在图1的情况下，将第一透明导电层103和第二透明导电层104依次叠合在p型半导体层101上，第一透明导电层103的锡浓度小于第二透明导电层104的锡浓度。图6和图7是图1所示光电元件的能带图。第一透明导电层中具有较小的锡浓度，与隧道电流Et1相关的能级距离比较较小。因此，隧道电流变大，能够防止产生不希望的光电效应，从而提供了更好的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)和光电转换效率(η)。图2是本发明光电元件的另一个实施例的示意性剖视图，其中在p型半导体层201上形成了一个由第一透明导电层203、第二透明导电层204和第三透明导电层205组成的透明导电层202。
在传统的光电元件中，人们认为如果接近界面的区域内含有大量的氧化锡或者锡，该区域就会具有较高的载流子浓度，因此，在镜像力的作用下，能带就具有如图10所示的图形。在这样的情况下，与隧道电流相关的能级距离Et3实质上就会变得更大，减小隧道电流带来的损失与光电效应一样大。本发明的光电元件在靠近结合面的第一透明导电层中具有较小的锡浓度，因而具有较小的载流子浓度，如图10所示，在靠近p型半导体层的结合面处消除了不希望的能带曲线。这样，隧道电流增大，使得本发明的光电元件具有优良的开路电压、短路电流和光电转换效率。
此外，由于具有较大锡浓度的第二透明导电层叠合在第一透明导电层上，能够获得优良的热稳定性。此外，由于第二透明导电层的折射指数n2大于第一透明导电层的折射指数n1，当光电层的材料的折射指数大于n2时，陷光效应增强，进一步增大了短路电流。由于第一透明导电层具有防止内部应力的缓冲层功能，本发明光电元件的透明导电层非常牢固，不会剥落。由于靠近结合面的区域的锡浓度较小以促进应力松弛，界面态很低，因而提供了优良的光电特性。根据本发明，远离结合面的透明导电层(图1所示的第二透明导电层104和图2所示的第三透明导电层205)的电阻率小于靠近结合面的透明导电层(图1、图2所示的第一透明导电层103和203)的电阻率，因此，由光电层产生的光载流子在靠近结合面的透明导电层的内部沿层厚方向移动，而在远离结合面的透明导电层的内部则沿进入结合面的方向运动。这样，载流子在靠近结合面处的运动或者在p型半导体层内部的运动而产生的相互作用减少，从而增大了隧道电流。
采用图2所示的具有三层层叠在一起的透明导电层的光电元件也能够获得绝大部分上述效果，而且结合面处的锡浓度也开始增大。此外，图4和图5所示的光电元件也能够产生上述效果，锡浓度在结合面处连续地增大。也就是说，通过连续地改变氧化锡或锡的浓度，能够消除第一透明导电层和第二透明导电层之间的界面，从而在有关界面出现界面态的情况下带来好处。由于不存在界面态，消除了因电阻率增大而带来的损失。需要指出的是，图4和图5都是表示本发明光电元件的实施例的示意性局部剖视图。
根据本发明，可以将透明导电层叠合在p型半导体层上，反过来也可以。此外，要达到本发明的效果，光的入射方向可以位于透明导电层一侧，也可以位于光电层一侧。
本发明一个优选实施例的特点是：最靠近结合面的层内的锡浓度为10摩尔％或者不足10摩尔％。另一个锡浓度连续变化的实施例的特点是：有关浓度在结合面处达到最小值，亦即等于或小于10摩尔％。在这种情况下，与隧道电流有关的能级距离变得更小，从而将它进一步增大，从而能够更为显著地实现上述效果。
本发明另一个优选实施例的特点是：任何层中的最大锡浓度为12-30摩尔％(包括两者)。另一个锡浓度连续变化的优选实施例的特点是：包括氧化锡和锡在内，在锡浓度最大的区域中，锡浓度为2-30摩尔％。在这些情况下，可以进一步改善光电元件在高温之下的热稳定性。这一改善能够更为显著地实现上述效果。
本发明再一个优选实施例的特点是：靠近结合面的、锡浓度等于或者小于10摩尔％的那一区域的层厚等于或者小于整个ITO层厚度的一半。采用这一方案，能够进一步改善光电元件暴露于高温下的热稳定性。这一改善能够更为显著地实现上述效果。
本发明再一个优选实施例的特点是：锡浓度等于或者大于12摩尔％的那一区域的层厚等于或者大于整个ITO层厚度的一半。采用这一方案，能够进一步改善光电元件暴露于高温下的热稳定性。这一改善能够更为显著地实现上述效果。
本发明再一个优选实施例的特点是：对透明导电层的薄膜厚度进行调整，以使在照射光强度达到最大的那一波长下的反射光强度为最小。利用这一方案，能够增大光电元件的短路电流。
(透明导电层的构造)
本发明采用的透明导电层由氧化铟锡(ITO)构成，而且可以处于多晶、微晶或者非晶体状态。在这些状态中，晶体状态能够使之获得较低的电阻率和较高的透明度。为了获得晶体状态的氧化铟锡，最好采用100℃或者更高的形成温度。为了进一步改善透明度，形成温度最好为150℃或者更高。在形成透明导电层时，如果底层不是p型半导体层，那么，形成温度最好为300℃或者更高。如果底层是p型半导体层，那么，为了获得更高的转换效率，那怕是很小的提高，也有必要优化有关层的形成温度。一般说来，底层p型半导体层的适当形成温度为400℃或者更低。这是因为对于防止p型半导体层中的杂质等互扩散到另外的层中，以增大短路电流来说，温度是十分重要的。另一方面，形成该层的温度最好尽可能高，以使其表面不平滑，从而尽可能地利用其陷光效应。最好也能够调节薄膜的厚度，使得照射光强度最大的波长处的反射达到最小，从而使光电层能够吸收尽可能多的照射光。当本发明所述的透明导电层以晶体状态使用时，为了生成较大的具有较低电阻率和较高透明度的晶体颗粒，其取向最好为(100)或者(111)面。采用该技术，也容易在表面上形成不平整的结构。
(如何形成透明导电层)
在本发明的光电元件中，形成透明导电层的方法包括喷射法、化学汽相淀积(CVD)法、涂敷法、电阻加热真空蒸发法以及溅射法，这些方法中，电阻加热真空蒸发法、电子束真空蒸发法或者溅射法是最为适合的方法，因为采用这些方法能够与半导体层形成良好的结合面。当采用电阻加热真空蒸发法或者电子束真空蒸发法时，最好在氧气环境中加热蒸发源的同时，在7×10-2Pa的压力下蒸发含有铟和锡的金属蒸发源。然而，如果在相同的温度下进行比较，锡的蒸气压力远低于铟的蒸气压力，因此，为了在透明导电层中提供大约为1摩尔％的锡浓度，它们的重量比应当大约为In∶Sn＝1∶1，而为了提供大约为10摩尔％的锡浓度，它们的重量比应当大约为In∶Sn＝1∶10。溅射法、尤其是DC磁控管溅射法是最佳的方法，因为它能够提供更高的沉积率和更好的结合面。形成温度最好为150℃或者更高，靶电压最好为-200V至-500V左右。作为溅射气体，最好采用氩气和氧气以及氖气、氦气和其他轻气体的混合气体，以便减少对结合面的等离子损伤。此外，可以对衬底进行电悬浮，或者对偏压进行调节，从而控制流向衬底的电子流或离子流。最好采用-50V或者更高的电压，更好的是采用大约+200V的电压，以便减少离子流和等离子损伤。
为了沿层厚方向改变锡浓度，可以分别控制施加给靶或者蒸发源的电能。当采用溅射方法时，通过事先制备由氧化铟构成的靶和另一个由氧化锡和锡构成的靶，应当增大施加给氧化锡靶的电能，以便提高氧化锡的含量。另一方面，为了提供更高的氧化锡含量，应当增大施加给锡靶的电能。当采用电阻加热真空蒸发法时，通过制备铟蒸发源和锡蒸发源，应当提高锡蒸发源的温度，以便提供更高的锡浓度。
(光电层)
光电层可以采用任何类型的结，只要其结构在暴露于光照射的情况下能够产生光电效应即可。优选的结型包括pn结、pin结、p+p-n+结和p+n-n+结。构成光电层的材料包括Si、Ge、SiGe、SiC、CdS、CdTe、CdSe、CdxZn1-xS、GaAs、GaxAl1-xAs、GaInP2、InP、CuInSe2、CuInxGa1-xSe2、Cu2S、ZnO、Zn3P2以及Se。结可以采用同种材料形成同质结构，也可以采用不同种类的材料形成异质结构。材料的状态可以是单晶、多晶、微晶或者非晶状态，有时形成多晶和非晶的异质结。本发明的光电层可以具有多个结。这些结可以串联地形成，也可以在它们之间插入绝缘层。它们也可以具有不同类型的结，例如一个pn结和一个pin结。
形成光电层的方法包括等离子体增强CVD法、光辅助CVD法、热CVD法、MOCVD法、MBE法、气体扩散法、固相扩散法、液相生长法、离子注入法、电阻加热真空蒸发法、喷射法、溅射法和电沉积法，然而，其中最为适合的方法必须根据所采用的材料和结型来选择。同样，也可以采用多种方法在光电层上形成结。
为了通过沉积Si、Ge、SiGe或者SiC薄膜来形成结，最好采用等离子体增强CVD法、光辅助CVD法和热CVD法。为了在衬底内形成结，最好使用气体扩散法、固相扩散法及离子注入法。特别是形成i型层时，最好采用频率为1-30MHz的RF等离子体增强CVD法、频率为30MHz-0.5GHz的VHF等离子体增强CVD法以及频率为0.5GHz-10GHz的微波等离子体增强CVD法。为了通过淀积CdS、CdTe、CdSe或者CdxZn1-xS薄膜而形成结，最好采用电阻加热真空蒸发法、MBE法、溅射法、电沉积法、等离子体增强CVD法以及光辅助CVD法。为了通过沉积GaSa、GaxAl1-xAs、GaInP2或者InP薄膜而形成结，最好采用MBE法、MOCVD法及液相生长法，而为了在衬底内形成结，最好采用气体扩散法、固相扩散法、离子注入法。为了通过沉积CuInSe2、CuInxGa1-xSe2、Cu2S或者ZnO薄膜而形成结，最好采用电阻加热真空蒸发法、MBE法以及溅射法。为了通过沉积Zn3P2薄膜而形成结，最好采用ICB法和MOCVD法。为了通过沉积Se薄膜而形成结，最好采用电阻加热真空蒸发法和溅射法。
采用上述方法形成结之后，可以进行退火处理，以实现再结晶或者改善结的质量。
(p型半导体层)
p型半导体层与透明导电层相结合，该半导体层由具有p型导电性能的、许多种用作光电层的光电材料之一构成。所述材料可以是Si、Ge、Sige、Sic、CdTe、GaAs、GaxAl1-xAs、GaInP2、InP、CuInSe2、CuInxGa1-xSe2、Cu2S、Zn3P2或者Se。这些材料可以是单晶、多晶、微晶或者非晶状态，也可以采用诸如多晶和非晶状态的不同状态来层叠成一个多层材料。
用以形成p型半导体层的方法包括等离子体增强CVD法、光辅助CVD法、热CVD法、MOCVD法、气体扩散法、固相扩散法、液相扩散法、离子注入法、电阻加热真空蒸发法、喷射法、溅射法以及电沉积法。但是，在上述方法中，必须根据所用的材料和结型来选择最为适合的方法。形成p型半导体层的方法与上述形成光电层的方法相一致。
(光电元件)
图12是显示本发明光电元件的一个实施例的特定结构的示意性剖视图。图12示出了一种采用了非单晶硅基半导体的pin型太阳能电池，。在图12中，标号1201表示一支承结构，其功能是用于支承光电元件，可用玻璃、不锈钢、耐热树脂片等材料制成。标号1202表示反射层，其功能是用作背面电极，同时具有背面反射作用，采用Ag，、Al、Au、Cu、CuMg等材料制成。标号1203表示下透明导电层，其功能是防止光电层的短路，同时具有陷光作用，采用氧化锌、氧化锡、氧化铟、ITO等材料制成。标号1204、1205、1206分别表示n型半导体层、i型半导体层和p型半导体层；通过把这些层结合在一起而形成pin结，以产生光电效应。由这三种类型的层形成的叠层结构被称为光电层。所用的材料前面已经说过。标号1207表示由氧化铟锡构成的透明导电层，由两层或者更多层形成叠合结构，其中，锡的浓度在层厚方向上变化。透明导电层的作用是将更大量的光引导到光电层，其另一个功能是将光载流子有效地—亦即以较小的电能损失—引导到集电极。标号1208表示集电极，其功能是有效地将光载流子导出，其另一个功能是有效地将光引导到光电层。采用的材料包括Ag、Al、Au、Cu等。
图13是一种光电元件的示意性剖视图，它是pinpin型的串联非单晶硅基太阳能电池。每一层的材料和功能与图12所示的相同。
在图13中，标号1301表示支承结构，标号1302表示反射层，标号1303表示下透明导电层，标号1304表示第一n型半导体层，标号1305表示第一i型半导体层，标号1306表示第一p型半导体层，标号1307表示透明导电层，标号1308表示集电极，标号1309表示第二n型半导体层，标号1310表示第二i型半导体层，标号1311表示第二p型半导体层。
图14为光电元件另一个例子的示意性剖视图，它是p+n-n+型的单晶硅基太阳能电池。标号1405表示由n-型单晶硅衬底构成的n-型半导体层，该n-型单晶硅衬底是通过拉伸方法制备的，然后进行了掺磷(P)处理。标号1404表示n+型半导体层，它是通过把磷离子注入相关的n-型单晶硅衬底的背面而制成。标号1406表示p+型半导体层，它是通过把硼离子注入相关的n-型单晶硅衬底的表面而制成的。由标号1404、1405、1406所示的三层结合起来产生光电效应，它们形成的叠层结构被称为光电层。标号1402表示反射层，它还起背面电极的作用，其功能是作为电极并作为光反射层，由Al等材料制成。标号1407和1408的功能分别与透明电极层1207和集电极1208的相同。
图15是光电元件的另一个例子的示意性剖视图，它使得光从支承结构1501的侧面进入。因此，支承结构1501需要是透明的。在支承结构1501上相继层叠了透明导电层1507、p型半导体层1506、i型半导体层1505、n型半导体层1504和反射层1502。
(实验)
为了调查本发明的效果，制备了一个由透明导电层、p型半导体层、衬底依次叠合而成的叠合结构的样品。
(实验1)
首先，作为衬底，制备一个不锈钢板(50mm×50mm×1mm(厚度))，对它进行特殊抛光，在该衬底上采用RF等离子体增强CVD法形成一个p型微晶硅层(μc-Si：H：B)，用作p型半导体层。如图1所示，在其上面采用具有4个靶的DC磁控管溅射装置形成透明导电层102。更具体地说，把一个具有25个直径为6mm的孔的掩模放置在p型半导体层101上，然后置于DC磁控管溅射装置内，以在表1所列的条件下相继形成第一透明导电层103和第二透明导电层104。此后，关闭加热器，在温度下降到接近于室温时，在其上面放置一个具有十字型开口的掩模，以便在第二透明导电层104上形成由Al构成的集电极。这样，便完整地制备了一个样品，图11是该样品的俯视图。
在黑暗条件下测试该样品的电压—电流特性时，发现它是电阻性(欧姆性，Ohmic)的。在施加AM1.5、100mW/cm2的光的情况下测试其电压—电流特性时，没有检测到光电效应。
接下来，采用与如上面所述相同的方式，将p型半导体层层101、第一透明导电层102和第二透明导电层103叠合在一个玻璃衬底上。用4探针方法进行测量时，透明导电层102的表面电阻为48.0Ω/□。随后，将样品置于温度保持为120℃的高温环境试验仪器里，将它放置1000小时，这样测到的透明导电层102的表面电阻为50.8Ω/□。层的形成条件和测试结果归纳在表1中。
(对比实验1-1)
下面，检测第一透明导电层的单层薄膜特性。与实验1相似，在不锈钢衬底上形成p型半导体层，在p型半导体层上形成薄膜厚度为60nm的透明导电层，然后再在透明导电层上形成十字形的集电极。测试该样品在黑暗条件下的电压—电流特性，发现它是电阻性的。施加AM1.5和100mW/cm2的光进行电压—电流特性测试时，没有检测到光电效果。接下来，在一个玻璃衬底上形成p型半导体层，在该p型半导体层上面再形成厚度为60nm的第一透明导电层。采用ICP方法来检测所获得的样品中铟含量与锡含量(锡浓度)之和，结果为5.1摩尔％。如同实验1那样，测试初始表面电阻以及在120℃的温度下经过1000小时之后表面电阻，其结果分别为70.4Ω/□和85.1Ω/□。层的形成条件和测试结果如表2所示。
(对比实验1-2)
下面，检测第二透明导电层的单层薄膜特性。与实验1相似，在不锈钢衬底上形成p型半导体层，在半导体层上形成薄膜厚度为60nm的第二透明导电层，然后再在透明导电层上形成十字形的集电极。测试该样品在黑暗条件下的电压—电流特性，结果很小，几乎不能辨别。当施加AM1.5和100mW/cm2的先进行电压—电流特性测试时，光电效果很小。此后，在一个玻璃衬底上形成p型半导体层，在p型半导体层上面再形成厚度为60nm的第二透明导电层。采用ICP方法来检测所获得的样品的锡浓度，结果为10.3摩尔％。如同实验1那样，测试初始表面电阻以及在120℃的温度下经过1000小时之后的表面电阻，其结果分别为42.1Ω/□和44.3Ω/□。层的形成条件和测试结果如表3所示。
(实验2)
制备与实验1相同的样品并进行测试，所不同的是采用电阻加热真空蒸发法来形成第一透明导电层以及采用这样的靶来形成第二透明导电层—即：氧化锡含量为15摩尔％。条件和测试结果如表4所示。
(对比实验2-1)
检测实验2中形成的第一透明导电层的单层薄膜特性。如同对比实验1-1，在不锈钢衬底上依次形成p型半导体层、第一透明导电层和集电板，以获得一个样品，同时，在一个玻璃衬底上依次形成p型半导体层和第一透明导电层，以获得另一个样品。然后，检测它们的电压—电流特性、锡浓度以及初始表面电阻和经过耐热实验后的表面电阻。层的形成条件和检测结果如表5所示。
(比较实验2-2)
检测实验2中形成的第二透明导电层的单层薄膜特性。如同对比实验1-2，在不锈钢衬底上形成p型半导体层、第二透明导电层和集电极，以获得一个样品，同时，在一个玻璃衬底上形成p型半导体层和第二透明导电层，以获得另一个样品，对这两个样品进行测试，以确定它们的电流—电压特性、初始表面电阻以及经过耐热实验后的表面电阻。层的形成条件和检测结果如表6所示。
通过这些实验可与出看出，具有本发明的如图1所示结构的透明导电层与p型半导体层形成了电阻性的结，不产生光电效应，并具有优良的热稳定性。
(实验3)
针对各种浓度数值中的每一个数值的透明导电层，总结其单层薄膜特性。其结果如表7所示。采用与实验1和实验2相同的评价方法。在这一实验中，采用DC磁控管溅射方法来形成层，以改变靶中所含氧化锡的含量，从而改变透明导电层中的锡浓度。从表7中可以看出，当锡浓度在12-30摩尔％(均包括两者)范围内变化时，表面电阻低而且热稳定性好。
(实验4)
这一实验采用含有金属锡的溅射靶来进行。通过改变靶中金属锡的含量，可以改变透明导电层中的锡浓度。结果表明，当锡浓度在12-30摩尔％(包括两者)的范围内变化时，表面电阻低，热稳定性好。
(实验5)
对采用电阻加热真空蒸发法和电子束真空蒸发法形成的透明导电层中各种锡浓度值进行实验，进行这一实验的方式与实验3相同，不同的只是形成透明导电层的方法。实验结果表明，当锡浓度在12-30摩尔％(包括两者)的范围之内时，不论采用何种形成方法，表面电阻都低，热稳定性均好。
(实验6)
这一实验针对由多晶CuInSe2构成的、通过硒化法形成的薄膜厚度为50nm的p型半导体层而进行。在这一实验中，通过在Se蒸气中进行热处理，对采用真空蒸发法形成的由Cu/In构成的叠层进行硒化。首先，作为衬底，采用表面溅射了Mo的玻璃衬底；然后以200℃/分钟的速度将它加热到450℃，在Se蒸气源产生的硒蒸气中进行60分钟的照射处理，以形成样品，然后以1℃/分钟的速度缓慢冷到300℃，在该温度停止硒蒸气的照射。以1℃/分钟的速度进一步进行缓慢冷却，以便依次形成25个直径为6m的第一透明导电层、另外25个第二透明导电层以及十字形状的Al制成的集电极。
当在黑暗条件下测试其电压—电流特性时，发现上述样品为电阻性的。同样，当施加AM1.5，100mW/cm2的光以便测试其电压—电流特性时，样品不产生光电效应。
此后，采用与上面所述方式大体上相同的方式，在玻璃衬底上叠合p型半导体层、第一透明导电层和第二透明导电层。采用4探针方法来测量表面电阻，其结果为45.2Ω/□。然后，将样品置于温度保持为120℃的高温环境试验装置上1000小时，再测量其表面电阻，结果为47.8Ω/□。
(对比实验6-1)
检测第一透明导电层的单层薄膜特性。如同实验6那样，以与实验6相同的方式在Mo/玻璃制成的衬底上形成由CuInSe2构成的p型半导体层，在该半导体层上采用与对比实验1-1相同的方式形成厚度为60nm的第一透明导电层，在第一透明导电层上再形成十字形集电极。在黑暗条件下测试该样品的电压—电流特性，发现它是电阻性的。在施加AM1.5，100mW/cm2的光进行照射后，再次测试其电压—电流特性，发现样品不产生光电效应。此外，在玻璃衬底上形成实验6中所用的p型半导体层，在该p型半导体层上采用与对比实验1-1相同的方式形成第一透明导电层。对其初始表面电阻和在120℃的温度下进行1000小时耐热实验之后的表面电阻进行测量，结果分别为69.5Ω/□和83.2Ω/□。
(对比实验6-2)
检测第二透明导电层的单层薄膜特性。如同实验6那样，以相同的方式在Mo/玻璃制成的衬底上形成由CuInSe2构成的p型半导体层，在该半导体层上采用与对比实验1-2相同的方式形成膜厚为60nm的第二透明导电层，再在其上形成十字形的集电极。在黑暗条件下测试该样品的电压—电流特性时，发现它是电阻由均。在施加AM1.5，100mW/cm2的光进行照射后，再测试其电压—电流特性时，发现该样品具有很小的光电效应。然后，在玻璃衬底上形成实验6中采用的p型半导体层，在该p型半导体层上采用与对比实验1-2相同的方式形成第二透明导电层。对其初始表面电阻和在120℃的温度下进行1000小时耐热实验之后的表面电阻进行测量，结果分别为41.8Ω/□和43.9Ω/□。
尽管采用p型微晶硅(μc-Si：H：B)和多晶CuInSe2作为上述的p型半导体层，但本发明的效果并不限于上述情况，只要使用具有p型导电性能的半导体材料，就能够获得本发明的效果。
(实施例)
下面将结合实施例，详细说明本发明的效果，但是本发明不受这些实施例的限制。
(例1)
制备一个以p型微晶硅作为p型半导体层以及以一个pin结作为光电层的由非单晶硅构成的太阳能电池。采用尺寸为50×50×0.15(mm)的不锈钢板(SUS430BA)作为支承结构，采用DC磁控管溅射方法形成由Ag构成的反射层和由ZnO构成的下透明导电层。由ZnO构成的下透明导电层具有不平整的表面，其平均中心线粗糙度Ra为0.12(μm)。采用频率为13.56MHz的RF等离子体增强CVD法形成由a-Si：H：P构成的n型半导体层，采用频率为13.56MHz的VHF等离子体增强CVD法形成由μc-Si：H：B构成的p型半导体层。随后，如同实验1那样，采用具有25个直径为6mm的孔的掩模来形成第一透明导电层和第二透明导电层，然后采用十字形掩模来形成集电极。具体的形成条件如表8所示。制备4个这样的太阳能电池，在此将它们称为1A、1B、1C和1D。
在AM1.5、100mW/cm2的光照条件下对这4个太阳能电池的特性进行测试。4×25个次电池的平均转换效率为7.01％。
然后对太阳能电池进行热试验。如同实验1那样，将太阳能电池1B置于温度保持为120℃的高温环境试验装置里，经过1000小时之后测试太阳能电池的特性，发现其转换效率为6.99％。
然后对太阳能电池进行光照射试验。将上述强度的光连续照射在温度保持为50℃的太阳能电池1C上，经过1000小时后测量太阳能电池的特性，发现其转换效率为6.93％。
然后进行扭曲试验。在太阳能电池1D的3个角固定的状态下，使其第四个角向上产生多达9.0mm的位移，然后向下作相同距离的位移，这一位移是对太阳能电池JIS C8917所做的如下位移的6倍：
h＝0.021×(0.052+0.052)0.5＝0.0015(m)＝1.5mm
上述操作重复进行100次，然后对其余三个角以同样的方式进行上述实验。在外观上没有发现变化，测量太阳能电池的特性时，发现其转换效率为6.97％。该太阳能电池的特性(包括其他特性)如表9所示。从该表可以看出，本发明的光电元件的初始平均特性(初始特性)、经过耐热实验之后的平均特性(耐热实验后的特性)、经过光照射之后的平均特性(光照射后的特性)、以及经过扭曲试验之后的平均特性(扭曲试验后的特性)均为优良。
(对比例1-1)
制备与实验1中基本上相同的太阳能电池，并进行类似的测试，所不同的是如同对比实验1-1那样，采用厚度为60nm的单层第一透明导电层作为透明导电层。测试结果如表9所示。该结果表明，与例1中制备的太阳能电池相比，对比例1-1的太阳能电池在初始特性方面差不多也是优良的，但是经过耐热试验、光照射试验和扭曲试验后的特性要差一些。经过扭曲试验后，从外观上看不出变化，但是某些次太阳能电池(sub-solar cell)出现了短路。
(对比例1-2)
制备与例1中基本上相同的太阳能电池，并进行类似的测试，所不同的是，如同对比实验1-2那样，把厚度为60nm的单层第二透明导电层作为透明导电层。测试结果如表9所示。该结果表明，对比例1-2的太阳能电池在初始特性和扭曲试验方面是劣质的。经过扭曲试验后，从外观上看不出变化，但是在某些次太阳能电池中出现了短路。
通过上述说明可以看出，本发明的光电元件在初始特性、耐热试验后的特性、光照射试验后的特性、扭曲试验后的特性诸方面均优于传统的光电元件。
(例2)
在这一例子中，制备具有图15所示结构的非单晶硅太阳能电池，它采用p型微晶碳化硅(μc-SiC：H：B)作为p型半导体层，并把一个pin结作为光电层。采用玻璃作为支承结构，其尺寸为100×10×1.0(mm)。与例1相似，依次在支承结构上层叠第二透明导电层和第一透明导电层，所不同的是第二透明导电层的氧化锡含量为15摩尔％。此后，采用微波等离子体增强CVD法在第一透明导电层上形成一个由微晶碳化硅构成的p型半导体层，并像例1那样在p型半导体层上形成i型半导体层和n型半导体层。随后，采用DC磁控管溅射法顺次叠合一层由ZnO构成的下透明导电层以及一层由Ag构成的反射层。由ZnO构成的下透明导电层具有不平滑的表面，其平均中心线粗糙度Ra为0.10(μm)。制备4个这样的太阳能电池，将它们称为2A、2B、2C、2D。具体的形成条件列在表10中。
在AM1.5、100mW/cm2光照条件下，测量这4个太阳能电池的特性。这4个太阳能电池的平均转换效率为7.25％。
此后，如同例1那样，对这些太阳能电池进行耐热试验，经过耐热试验后，太阳能电池2B的转换效率为7.24％。
此后，对这些太阳能电池进行光照射试验。经过试验之后，太阳能电池2C的转换效率为7.17％。
下面进行砸击试验。采用取自“太阳能电池JIS C8917”的、直径为25mm、终速为23m/sec的砸击球，用100个这样的球均匀地冲击玻璃表面。然后测量太阳能电池的特性，发现其转换效率为7.19％。这一参数和其他的太阳能电池特性列在表11中。从该表中可以看出，本发明的光电元件在初始特性、耐热试验后的特性、光照射试验后的特性以及扭曲试验后的特性方面均是优秀的。
(对比例2-1)
制备与例2基本上相同的太阳能电池，并进行类似的测试，所不同的是如同对比例1-1那样采用层厚为60nm的单层第一透明导电层作为透明导电层。测试结果如表11所示。该结果表明，对比例2-1的太阳能电池在初始特性方面和例2同样优良，但是在耐热试验、光照射试验和砸击试验方面，特性要差一些。此外，在砸击试验之后观察其表面，发现在少数位置上有直径为5μm的剥离。经过XMA分析，发现这些剥离出现在透明导电层与p型半导体层之间的界面上。
(对例2-2)
制备与例2基本上相同的太阳能电池，并进行类似的测试，所不同的是如同对比例1-2那样采用层厚为60nm的单层第二透明导电层作为透明导电层。测试结果如表11所示。该结果表明，对比例2-2的太阳能电池在初始特性和砸击试验方面特性是差的。此外，在砸击试验之后观察表面，在少数位置上发现有直径为10μm的剥离。经过XMA分析发现，这些剥离出现在透明导电层与p型半导体层之间的交界面上。
通过上述说明可以看出，本发明的光电元件在初始特性、耐热试验后的特性、光照射试验后的特性、扭曲试验后的特性方面均优于传统光电元件。
(例3)
在这一例子中，所制备的太阳能电池采用了锡浓度沿薄膜厚度方向线性变化的透明导电层。像例1那样，制备4个如图12所示的相同的太阳能电池，所不同的是例1中的透明导电层具有如图4所示的锡浓度分布。在本例中，靶采用氧化铟和氧化锡，并且，随时间而改变氧化锡靶的功率，从而提供C41＝5(摩尔％)以及C42＝10(摩尔％)。对这些太阳能电池做与例1基本上相同的测量和评价，其结果表明，例3的太阳能电池在所有4项特性方面一即：开路电压、短路电流、占空因数和转换效率均略为优于例1的太阳能电池。还发现这些太阳能电池经过耐热试验后具有与例1的太阳能电池基本上相同的变化率，但是经过光照射试验和扭曲试验后具有比例1更好的变化率。
(例4)
在本例中，制备4个采用了图5所示的透明导电层的太阳能电池，其中锡浓度在靠近p型半导体层的位置上急剧变化。这些太阳能电池的制备方式使得提供如图5所示的C51＝1(摩尔％)和C62＝15(摩尔％)。靶采用氧化铟和氧化锡，并用氩气和氧气作为溅射气体，从而使锡靶功率随时间而变化。对这些太阳能电池进行与例1基本上相同的测量和评价，发现在所有4项特性方面一即：开路电压、短路电流、占空因数、转换效率均略为优于例1的太阳能电池。同样，在耐热试验、光照射试验、扭曲试验中的变化率也优于例1的太阳能电池。
(例5)
在本例中，制备4个采用了图2所示的透明导电层的太阳能电池。这些太阳能电池的制备方式使得可以提供C21＝3(摩尔％)、C22＝10(摩尔％)、C23＝15(摩尔％)。此外，第一、第二和第三透明导电层分别具有10nm、10nm和40nm的薄膜厚度。对这些太阳能电池进行与例1基本上相同的测量和评价，发现在所有4项特性方面—即：开路电压、短路电流、占空因数、转换效率均略为优于例1的太阳能电池。同样，在耐热试验、光照射试验、扭曲试验中的变化率也优于例1的太阳能电池。
(例6)
在本例中，制备4个具有如图13所示的pinpin结的太阳能电池。作为第二i型半导体层，采用a-Si：H，用频率为13.56MHz的RF等离子体增强CVD法形成。每一层的形成条件如表12所示。对这些太阳能电池进行与例1基本上相同的测量和评价，结果如表13所示。从该表可以看出，本发明的该光电元件在初始特性、耐热试验后的特性、光照射后的特性、扭曲试验后的特性诸方面均优于传统光电元件。
(对比例6-1)
制备与例6中基本上相同的太阳能电池并进行类似的测试，所不同的是如同对比例1-1那样，采用单层第一透明导电层作为透明导电层。测量结果如表13所示。从该表中可以看出，对比例6-1的太阳能电池与例6的太阳能电池同样优良，只是在耐热试验、光照射试验、扭曲试验方面要差一些。经过扭曲试验，在外观上看不出变化，但是在某些次太阳能电池上出现短路现象。
(对比例6-2)
制备与例6基本上相同的太阳能电池并进行类似的测试，所不同的是如同对比例1-2那样，采用层厚为60nm的单层第二透明导电层作为透明导电层。测量结果如表13所示。从该表中可以看出，对比例6-2的太阳能电池在初始特性和扭曲试验后的特性方面要差一些。经过扭曲试验，在外观上看不出变化，但是在某些次太阳能电池上出现短路现象。
如上所述，本发明的光电元件在初始特性、耐热试验后的特性、光照射试验后的特性、扭曲试验后的特性方面均优于传统光电元件。
(例7)
在本例中，制备4个采用了由CZ法形成的n型单晶硅衬底的太阳能电池。首先，在n型单晶硅衬底的一侧，在30keV和1×1015粒子/cm2的条件下注入磷离子，以形成n+型半导体层。在n型单晶硅衬底的另一侧，在100keV和8×1015粒子/cm2的条件下注入硼离子，以形成p+型半导体层。然后，在氮气环境中在950℃的温度下进行30分钟的退火。此后，在表14所示的形成条件下各自形成25个直径为6mm的第一和第二透明导电层，最后，形成由Al构成的像例1那样的十字形集电极。对这4个太阳能电池进行与例2基本上相同的测试。太阳能电池的特性如表15所示。从该表可以看出，本发明的光电元件在初始特性、耐热试验后的特性、光照射试验后的特性和砸击试验后的特性方面均优于传统光电元件。经过砸击试验后，在其外观方面没有观察到变化。
(对比例7-1)
制备与例7基本上相同的太阳能电池，并进行类似的测试，所不同的是如同对比例2-1那样，采用薄膜厚度为70nm的单层透明导电层作为透明导电层。测试结果如表15所示。该结果表明，对比例7-1中制备的太阳能电池的初始特性与例7一样是优良的，但是经过耐热试验、光照射试验和砸击试验之后的特性差一些。经过砸击试验，在表面的少数位置上可以看到直径为1μm的剥离。XMA分析表明，这些剥离发生在透明导电层与p型半导体层之间的交界面上。
(对比例7-2)
制备与例7基本上相同的太阳能电池，并进行类似的测试，所不同的是如同对比例2-2那样，采用薄膜厚度为70nm的单层第二透明导电层作为透明导电层。测试结果如表15所示。该结果表明，对比例7-2中制备的太阳能电池的初始特性和扭曲试验后的特性方面差一些。此外，经过砸击试验，在表面的少数位置上可以看到直径为10μm的剥离。XMA分析表明，这些剥离发生在透明导电层与p型半导体层之间的交界面上。
如上所述，本发明的光电元件在初始特性、耐热试验后的特性、光照射试验后的特性、扭曲试验后的特性及砸击试验后的特性诸方面均优于传统光电元件。
根据本发明，可以提供具有较高开路电压、短路电流和转换效率的光电元件。本发明还能够改善光电元件的热稳定性、连续光照射后的稳定性以及机械强度。此外，由于可以将透明导电层的电阻做得较小，所以，能够扩大集电极之间的距离，从而可以提高模量效率。
此外，由于可以将透明导电层的电阻做得较小，所以，能够扩大集电极之间的距离，从而可以提高模块的效率。
表1(实验1)
衬底(不锈钢)
形成方法 主成分 掺杂质 SiH4(sccm) H2(sccm) BF3(sccm) 功率(W) 压力(Pa) 温度(℃) 层厚(nm)
p型半导体层 RF等离子体CVD μc-Si：H B 1 50 0.1 40 200  180  50
形成方法 主成分 掺杂质 靶的SnO2浓度(摩尔％) Ar(sccm) He(sccm) 功率(W) 压力(Pa) 温度(℃) 层厚(nm)
第一透明导电层 DC磁控管溅射 In2O3 SnO2 5  30 0 200 0.532  200  10
第二透明导电层 DC磁控管溅射 In2O3 SnO2 10  30 0 200 0.532  200  50
集电极 DC磁控管溅射 Al - -  30 0 500 0.532  30  200
    黑暗状态下的电压-电流特性：电阻的
    光电效应：无
在玻璃衬底上层叠的p型半导体和第一、第二透明导电层
初始表面电阻 耐热试验后的表面电阻
  (Ω/□)   (Ω/□)
  48.0   50.8
表2(对比实验1-1)
衬底(不锈钢)
形成方法   主成分  掺杂质   SiH4(sccm)    H2(sccm)   BF3(sccm) 功率(w) 压力(Pa)   温度(℃)   层厚(nm)
  p型半导体层   RF等离子体CVD   μc-Si：H   B   1   50   0.1   40   200   180   50
  形成方法   主成分   掺杂质   靶的SnO2浓度(摩尔％)   Ar(sccm)   He(sccm)   功率(W)   压力(Pa)   温度(℃)   层厚(nm)
  第一透明导电层   DC磁控管溅射   In2O3   SnO2   5   30   0   200   0.532   200   60
  集电极   DC磁控管溅射   Al   -   -   30   0   500   0.532   30   200
    黑暗状态下的电压-电流特性：电阻的
    光电效应：无
在玻璃衬底上层叠的p型半导体层和第一透明导电层
初始表面电阻 耐热试验后的表面电阻 锡浓度
  (Ω/□)   (Ω/□)   (摩尔％)
  70.4   85.1   5.1
表3(对比实验1-2)
衬底(不锈钢)
形成方法 主成分   掺杂质 SiH4(sccm) H2(sccm)   BF3(sccm)   功率(W)   压力(Pa)   温度(℃)   层厚(nm)
  p型半导体层   RF等离子体CVD   μc-Si：H   B   1   50   0.1   40   200   180   50
  形成方法   主成分   掺杂质   靶的SnO2浓度(摩尔％))   Ar(sccm)   He(sccm)   功率(W)   压力(Pa)   温度(℃)   层厚(nm)
  第二透明导电层   DC磁控管溅射   In2O3   SnO2   5   30   0   200   0.532   200   60
  集电极   DC磁控管溅射   Al   -   -   30   0   500   0.532   30   200
    黑暗状态下的电压-电流特性：一些整流性
  光电效应：一些
在玻璃衬底上层叠的p型半导体层和第二透明导电层
初始表面电阻 耐热试验后的表面电阻 锡浓度
  (Ω/□)   (Ω/□)   (摩尔％)
  42.1   44.3   10.3
表4(实验2)
衬底(不锈钢)
形成方法 主成分 掺杂质 SiH4(sccm) H2(sccm) BF3(sccm) 功率(W) 压力(Pa) 温度(℃) 层厚(nm)
p型半导体层 RF等离子体CVD μc-Si：H B 1 50 0.1  40  200  180  50
形成方法 主成分 掺杂质 金属Sn与金属In的重量比 O2(sccm)  压力(Pa)  温度(℃)  层厚(nm)
第一透明导电层 电阻加热真空蒸发 In2O3 SnO2 1 30  66.5  200  60
形成方法 主成分 掺杂质 靶的SnO2浓度(摩尔％) Ar(sccm) He(sccm) 功率(w) 压力(Pa) 温度(℃) 层厚(nm)
第二透明导电层 DC磁控管溅射 In2O3 SnO2 15 30 0  200  0.532  200  50
集电极 DC磁控管溅射 Al - - 30 0 500 0.532 30 200
    黑暗状态下的电压-电流特性：电阻的
    光电效应：无
在玻璃衬底上层叠的p型半导体和第一、第二透明导电层
初始表面电阻 耐热试验后的表面电阻
  (Ω/□)   (Ω/□)
  50.3   52.3
表5(对比实验2-1)
衬底(不锈钢)
形成方法 主成分 掺杂质 SiH4(sccm)  H2(sccm) BF3(sccm) 功率(w) 压力(Pa) 温度(℃) 层厚(nm)
p型半导体层 RF等离子体CVD μc-Si：H B 1  50  0.1  40  200  180  50
形成方法 主成分 掺杂质 金属Sn与金属In的重量比  O2(sccm)  压力(Pa)  温度(℃)  层厚(nm)
第一透明导电层 电阻加热真空蒸发 In2O3 SnO2 1  30  0.0665  200  60
集电极 DC磁控管溅射 Al - -  30  0  500  0.532  30  200
    黑暗状态下的电压-电流特性：电阻的
    光电效应：无
在玻璃衬底上层叠的p型半导体和第一透明导电层
初始表面电阻 耐热试验后的表面电阻 锡浓度
(Ω/□) (Ω/□) (摩尔％)
205  730  0.9
表6(对比实验2-2)
衬底(不锈钢)
形成方法 主成分 掺杂质 SiH4(sccm) H2(sccm) BF3(sccm) 功率(W) 压力(Pa) 温度(℃) 层厚(nm)
p型半导体层 RF等离子体CVD μc-Si：H B 1  50  0.1  40  200  180  50
形成方法 主成分 掺杂质 靶的SnO2浓度(摩尔％)  Ar(sccm)  He(sccm)  功率(w)  压力(Pa)  温度(℃)  层厚(nm)
第二透明导电层 DC磁控管溅射 In2O3 SnO2 15  30  0  200  0.532  200  60
集电极 DC磁控管溅射 Al - -  30  0  500  0.532  30  200
    黑暗状态下的电压-电流特性：一些整流性
    光电效应：一些
在玻璃衬底上层叠的p型半导体和第二透明导电层
初始表面电阻 耐热试验后的表面电阻 锡浓度
  (Ω/□)   (Ω/□)   (摩尔％)
  37.7   38.5   15.5
表7(实验3)
锡浓度(摩尔％)   初始表面电阻(Ω/□) 耐热试验后的表面电阻(Ω/□) 变化率
    1.1     185     320   1.73
    2.3     105     156   1.49
    5.1     70.4     85.1   1.21
    8.5     56.2     61.2   1.09
    10.3     42.1     44.3   1.05
    12.1     39.5     40.6   1.03
    15.5     37.7     38.5   1.02
    19.5     35.6     36.0   1.01
    23.5     41.1     42.0   1.02
    26.7     53.0     54.6   1.03
    29.2     57.3     59.6   1.04
    33.2     60.2     63.2   1.05
表8(例1)
                                                            衬底(不锈钢)
  形成方法     主成分   掺杂质     靶     Ar(sccm)   He(sccm)   功率(W)   压力(Pa)   温度(℃)   层厚(nm)
  反射层   DC磁控管溅射     Ag     Ag     25   400   0.665   300     800
  下透明导电层   DC磁控管溅射     ZnO     ZnO     25   400   0.665   300     1300
  形成方法     主成分   掺杂质     SiH4(sccm)     H2(sccm)     BF3(sccm)   PH3(sccm)   功率(W)   压力(Pa)   温度(℃)     层厚(nm)
  n型半导体层   RF等离子体CVD     a Si：H   P     1     50   0.1   2   172.9   200     10
  i型半导体层   VHF等离子体CVD     μc-Si：H     100     3000   160   26.6   350     850
  p型半导体层   RF等离子体CVD     μc-Si：H   B     1     50     0.1   40   200   180     5
  形成方法     主成分   掺杂质     靶的SnO2浓度(摩尔％)     Ar(sccm)     He(sccm)   功率(W)   压力(Pa)   温度(℃)     层厚(nm)
  第一透明导电层   DC磁控管溅射     In2O3   SnO2     5     30     0   200   0.532   200     10
  第二透明导电层   DC磁控管溅射     In2O3   SnO2     10     30     0   200   0.532   200     50
  集电极   DC磁控管溅射     Al   -     -     30     0   500   0.532   30     200
表9
初始平均特性 耐热试验后的平均特性 光照射试验后的平均特性
 开路电压 短路电流密度 占空因数 转换效率 开路电压 短路电流密度 占空因数 转换效率 开路电压 短路电流密度 占空因数 转换效率
 (V) (mA/cm2) (％) (V) (mA/cm2) (％) (V) (mA/cm2) (％)
例1  0.455  24.5  0.629  7.01  0.454  24.5  0.628  6.99  0.453  24.4  0.627  6.93
试验后的变化率  0.998  1.000  0.998  0.996  0.996  0.996  0.997  0.988
对比例1-1  0.455  24.6  0.625  7.00  0.454  24.4  0.586  6.49  0.451  24.4  0.596  6.56
试验后的变化率  0.998  0.992  0.938  0.928  0.991  0.992  0.954  0.938
对比例1-2  0.432  23.7  0.622  6.37  0.432  23.7  0.622  6.37  0.429  23.6  0.619  6.27
试验后的变化率  1.000  1.000  1.000  1.000  0.993  0.996  0.995  0.984
试验后的变化率＝(试验后的特性)/(初始特性)
表9(续)
    变形测试后的平均特性
  开路电压   短路电流密度   占空因数   转换效率
    (V)     (mA/cm2)     (％)
    例1     0.453     24.5     0.628     6.97
  试验后的变化率     0.996     1.000     0.998     0.994
  对比例1-1     0.442     24.3     0.576     6.19
  试验后的变化率     0.971     0.988     0.922     0.884
  对比例1-2     0.428     23.7     0.617     6.26
  试验后的变化率     0.991     1.000     0.992     0.983
试验后的变化率＝(试验后的特性)/(初始特性)
表10
衬底(玻璃)
  形成方法 主成分 掺杂质 靶的SnO2浓度(摩尔％)   Ar(sccm) He(sccm) 功率(W) 压力(Pa) 温度(℃) 层厚(nm)
第二透明导电层 DC磁控管溅射 In2O3 SnO2 15 30 0 200 0.532 200 50
第一透明导电层   DC磁控管溅射   In2O3  SnO2   5   30   0   200   0.532  200   10
  形成方法   主成分  掺杂质   SiH4(sccm)   H2(sccm)   BF3(sccm)   PH3(sccm)   CH4(sccm)   功率(W)   压力(Pa)  温度(℃)   层厚(nm)
p型半导体层   MW等离子体CVD   μc Si：H  B   10   50   0.1    2.5   400   1.33  350    5
i型半导体层   VHF等离子体CVD   μc Si：H   100   3000   160   26.6  350    850
n型半导体层   RF等离子体CVD   a-Si：H  P   1   50   0.1   2   172.9  200    10
  形成方法   主成分  掺杂质   靶   Ar(sccm)   功率(W)   压力(Pa)  温度(℃)    层厚(nm)
下透明导电层   DC磁控管溅射   ZnO   ZnO   25   400   0.665  300    100
反射层   DC磁控管溅射   Ag   Ag   25   400   0.665  30    100
表11
初始平均特性 耐热试验后的平均特性 光照射试验后的平均特性
开路电压 短路电流密度 占空因数 转换效率 开路电压 短路电流密度 占空因数 转换效率 开路电压 短路电流密度 占空因数 转换效率
(V) (mA/cm2) (％) (V) (mA/cm2) (％) (V) (mA/cm2) (％)
例2  0.468  24.8 0.625  7.25  0.467  24.8  0.625  7.24  0.467  24.6  0.624   7.17
试验后的变化率  0.998  1.000  1.000  0.998  0.998  0.992  0.998   0.988
对比例21  0.467  24.9 0.623  7.24  0.465  24.7  0.589  6.76  0.465  24.8  0.572   6.60
试验后的变化率  0.996  0.992  0.945  0.934  0.996  0.996  0.918   0.911
对比例22  0.452  24.1 0.620  6.75  0.451  24.0  0.619  6.70  0.450  24.0  0.619   6.69
试验后的变化率  0.998  0.996  0.998  0.992  0.996  0.996  0.998   0.990
试验后的变化率＝(试验后的特性)/(初始特性)
表11(续)
变形试验后的平均特性
开路电压 短路电流密度 占空因数 转换效率
(V) (mA/cm2) (％)
例2  0.466  24.7  0.625  7.19
试验后的变化率  0.996  0.996  1.000  0.992
对比例2-1  0.458  24.6  0.612  6.90
试验后的变化率  0.981  0.988  0.982  0.952
对比例2-2  0.445  24.0  0.617  6.59
试验后的变化率  0.985  0.996  0.995  0.976
试验后的变化率＝(试验后的特性)/(初始特性)
表12(例6)
衬底(不锈钢)
形成方法 主成分 掺杂质 Target  Ar(sccm) He(sccm) 功率(W) 压力(Pa) 温度(℃) 层厚(nm)
反射层 DC磁控管溅射 Ag  Ag  25  400  0.665  300  800
下透明导电层 DC磁控管溅射 ZnO  ZnO  25  400  0.665  300  1300
形成方法 主成分  掺杂质  Si4(sccm)  H2(sccm) BF3(sccm)  PH3(sccm)  功率(W)  压力(Pa)  温度(℃)  层厚(nm)
第一n型半导体层 RF等离子体CVD  a-Si：H  P  1  50  0.1  2  172.9  200  10
第二i型半导体层 VHF等离子体CVD  μc-Si：H  100  3000  160  26.6  350  850
第一p型半导体层 RF等离子体CVD  μc-Si：H  B  1  50  0.1  40  200  180  5
第二n型半导体层 RF等离子体CVD  a-Si：H  P  1  50  2  172.9  200  10
第二i型半导体层 RF等离子体CVD  a-Si：H  2  50  2  172.9  200  350
第二p型半导体层 RF等离子体CVD  μc-Si：H  B  1  50  0.1  40  200  180  5
表12(续)(例6)
衬底(不锈钢)
形成方法 主成分 掺杂质 Target  Ar(sccm) He(sccm) 功率(w) 压力(Pa) 温度(℃) 层厚(nm)
第一透明导电层 DC磁控管溅射 In2O3  SnO2  3  30  5  200  0.532  180  20
第二透明导电层 DC磁控管溅射 In2O3  SnO2  15  30  5  200  0.532  180  40
集电极 DC磁控管溅射 Al  30  0 500  0.532  30  200
表13
初始平均特性 耐热试验后的平均特性 光照射试验后的平均特性
开路电压 短路电流密度 占空因数 转换效率 开路电压 短路电流密度 占空因数 转换效率 开路电压 短路电流密度 占空因数 转换效率
  (V)   (mA/cm2)   (％)   (V)   (mA/cm2)   (％)   (V)   (mA/cm2)   (％)
例6  1.396   13.0  0.712  12.9  1.396   13.0  0.711  12.9   1.382  12.9  0.674  12.0
试验后的变化率  1.000   1.000  0.999  0.999   0.990  0.992  0.947  0.930
对比例61  1.397   13.0  0.709  12.9  1.396   12.9  0.687  12.4   1.381  12.8  0.649  11.5
试验后的变化率  0.999   0.992  0.969  0.961   0.989  0.985  0.915  0.891
对比例6-2 1.372 12.7 0.712 12.4 1.371 12.7 0.711 12.4 1.360 12.6 0.672 11.5
试验后的变化率  0.999   1.000  0.999  0.998   0.991  0.992  0.944  0.928
试验后的变化率＝(试验后的特性)/(初始特性)
表13(续)
变形试验后的平均特性
开路电压 短路电流密度 占空因数 转换效率
(V) (mA/cm2) (％)
例6  1.395  13.0  0.710  12.9
试验后的变化率  0.999  1.000  0.997  0.996
对比例6-1  1.376  12.9  0.695  12.3
试验后的变化率  0.985  0.992  0.980  0.958
对比例6-2  1.361  12.7  0.692  12.0
试验后的变化率  0.992  1.000  0.972  0.964
试验后的变化率＝(试验后的特性)/(初始特性)
表14(例7)
衬底(不锈钢)
形成方法 主成分 掺杂质 温度(℃)   层厚(nm)
  n+型半导体层   离子注入   CZ-Si   P   25   500
  n型半导体层   离子注入   CZ-Si   P
  p+型半导体层   CZ-Si   B   25   300
  退火处理   在N2气氛中热处理   950
  形成方法   主成分   掺杂质   靶的SnO2浓度(摩尔％)   Ar(sccm)   Hc(sccm)   功率(w)   压力(Pa)   温度(℃)  层厚(nm)
   第一透明导电层 DC磁控管溅射   In2O3   SnO2   3   30   10   200  0.532   300   20
第二透明导电层 DC磁控管溅射 In2O3 SnO2 15 30 10 200 0.532 300 50
   集电极 DC磁控管溅射   Al   -   -   30   0   500  0.532   30   200
表15
初始平均特性 耐热试验后的平均特性 光照射试验后的平均特性
开路电压 短路电流密度 占空因数 转换效率 开路电压 短路电流密度 占空因数 转换效率 开路电压 短路电流密度 占空因数 转换效率
(V) (mA/cm2) (％) (V) (mA/cm2) (％) (V) (mA/cm2) (％)
例7  0.604  29.2  0.771  13.6 0.604  29.2  0.771  13.6  0.064  19.2  0.771  7.17
试验后的变化率 1.000  1.000  1.000  1.000  1.000  1.000  1.000  0.988
对比例7-1  0.604  29.3  0.771  13.6 0.604  29.2  0.758  13.4  0.064  29.3  0.760  6.60
试验后的变化率 1.000  0.997  0.983  0.980  1.000  1.000  0.986  0.911
对比例7-2  0.591  28.3  0.772  12.9 0.591  28.3  0.757  12.7  0.591  28.3  0.767  6.69
试验后的变化率 1.000  1.000  0.981  0.981  1.000  1.000  0.994  0.994
表15(续)
                   砸击变形试验后的平均特性
  开路电压   短路电流密度   占空因数   转换效率
    (V)     (mA/cm2)     (％)
  例7     0.601     29.2     0.768     13.5
  试验后的变化率     0.995     1.000     0.996     0.991
  对比例7-1     0.597     29.2     0.721     12.6
  试验后的变化率     0.988     0.997     0.935     0.921
  对比例7-2     0.581     28.3     0.754     12.4
  试验后的变化率     0.983     1.000     0.977     0.960
试验后的变化率＝(试验后的特征)/(初始特性)

Claims (11)

1.一种光电元件，包括p型半导体层和由氧化铟锡(ITO)构成的透明导电层，它们以面对面的方式叠合在一起，其中，所述透明导电层包括多层，在多层透明导电层中，最靠近p型半导体层与透明导电层的结合面的那一层的氧化锡含量与锡含量之和小于其他任意一层的氧化锡含量与锡含量之和。
2.如权利要求1所述的光电元件，其特征在于，最靠近结合面的那一层的氧化锡含量与锡含量之和不大于10摩尔％。
3.如权利要求1所述的光电元件，其特征在于，所述多层的其他层中，氧化锡含量与锡含量之和最大的那一层的氧化锡含量与锡含量之和不小于12摩尔％，而又不大于30摩尔％。
4.如权利要求1所述的光电元件，其特征在于，最靠近结合面的那一层的厚度不大于整个透明导电层厚度的一半。
5.如权利要求1所述的光电元件，其特征在于，所述多层的其他层中，氧化锡含量与锡含量之和最大的那一层的厚度不小于整个透明导电层厚度的一半。
6.一种光电元件，包括p型半导体层和由氧化铟锡构成的透明导电层，它们以面对面的方式结合在一起，其中，透明导电层中的氧化锡含量与锡含量之和沿层厚方向连续变化，并在所述p型半导体层与透明导电层之间的结合面处达到最小值。
7.如权利要求6所述的光电元件，其特征在于，所述结合面处的透明导电层的氧化锡含量与锡含量之和不大于10摩尔％。
8.如权利要求6所述的光电元件，其特征在于，透明导电层中氧化锡含量与锡含量之和最大的那一区域中的氧化锡含量与锡含量之和不小于12摩尔％，而又不大于30摩尔％。
9.如权利要求6所述的光电元件，其特征在于，透明导电层中氧化锡含量与锡含量之和不大于10摩尔％的那一区域的厚度不大于整个透明导电层厚度的一半。
10.如权利要求6所述的光电元件，其特征在于，透明导电层中氧化锡含量与锡含量之和不小于12摩尔％的那一区域的厚度不小于整个透明导电层厚度的一半。
11.一种光电元件，包括p型半导体层和由氧化铟锡构成的透明导电层，它们以面对面的方式结合在一起，处于热平衡状态，其中，透明导电层的导带的下缘的能级沿层厚方向变化，而且，位于p型半导体层与透明导电层的结合面附近的透明导电层的导带下缘的能级与费米能级之间的差值大于整个透明导电层的平均差值。
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