CN1241804A - 制造化合物半导体膜的氧化物基方法和制造有关电子器件 - Google Patents

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Abstract

制备化合物膜的方法,包括制备源料,在基片上沉积源料并由源料制成预备膜,在合适气氛下加热以形成前体膜,对之提供合适材料以形成化合物膜。源料包括含ⅠB和ⅢA族元素的含氧化物颗粒。前体膜包括ⅠB和ⅢA族元素的非氧化物。化合物膜包括ⅠB－ⅢA－ⅥA族化合物。在源料中氧化物由>95mol%的ⅠB元素和>95mol%ⅢA元素构成。在前体膜中非氧化物同样由>95mol%ⅠB元素和>95mol%ⅢA元素构成。ⅠB对ⅢA的摩尔比要大于0.6并小于1.0。源料可由粉末制成墨料。方法也可用于制备太阳能电池和其它电子器件。

Description

制造化合物半导体膜的氧化物基 方法和制造有关电子器件
本发明是在美国政府支持下，在国家再生能源实验室和能源部之间签订合同DEACO2-83CH10093并由NREL转订合同ZAF-5-14142-07而进行的。美国政府在本发明中具有一定的权利。
本发明涉及制造掺入三元和更多化合物半导体的结构的方法，涉及这种结构以及包括这种结构的电子器件。
光电术涉及通过使用称为太阳能电池的有源电子器件将光或太阳能直接转化为电能。太阳能电池通常在硅晶片上制成。然而，采用硅基的太阳能电池发电的成本与传统方法发电的成本相比要高得多。一种可与传统发电方法竞争的制造光电效应术的方法是研究低成本的薄膜太阳能电池。而这又需要开发薄膜生长工艺，该工艺是要使用有高的材料利用而成本实际的途径，研究用电子学方法在大面积的基片上沉积太阳能电池的吸收材料和其它成分的活性层。
认为IB-IIIA-VIA族材料作为高效薄膜太阳能电池的吸收层是最有希望的。事实上，一种有高于17％转化率的相当高效薄膜设备已通过真空蒸发技术产生出Cu(In，Ga)Se2吸收剂薄膜。
IB-IIIA-VIA族化合物薄膜的电子与光学性能取决于它们的化学组成、缺陷化学和结构，而它们都与薄膜生长技术和参数有着密切的关系。现有各种已用于IB-IIIA-VIA族化合物半导体薄膜生长的沉积技术。然而，其关键是获取为生产有源电子器件如太阳能电池所必需具有的优良光电与结构性能的材料。
在基于IB-IIIA-VIA族吸收剂薄膜的太阳能电池中，吸收剂层中的相当大量的二元相如IIIA-VIA族化合物，尤其是IB-VIA族化合物，通常会损坏化合物的电子性能，因此损坏太阳能电池的特性。另外，认为在薄膜太阳能电池结构中，使吸收材料具有与相当于至少约0.5μm直径的柱状晶粒是理想的。此外，就工业活力而言，所用的沉积技术应当能采用低成本装置和工艺并能在非常大的基片上，如几平方英尺面积上沉积具有较均匀组成的薄膜。
IB-IIIA-VIA族薄膜中的重要的组成参数是IB族的一种元素或多种元素与IIIA族的一种元素或多种元素的摩尔比。通常这称之为I/III比。一般含Cu的IB-IIIA-VIA族吸收体的I/III摩尔比可接受的范围约0.8-1.0，尽管在某些情况下涉及到掺杂有掺杂剂如Na，则使该比值可降低甚至低到约0.6左右。如吸收薄膜的任何部分的I/III比若超过1.0时，则通常沉积低电阻率的IB-VIA族相因而损坏器件的性能。
一种能为太阳能电池制造提供较高质量的IB-IIIA-VIA族薄膜技术是IB、IIIA和VIB族元素在加热基片上的共蒸发。正如Bloss等人在他们的综述文章(“薄膜太阳能电池”，光电效应术的进展，第3卷，第3-24页，1995(“Thin Film Solar Cells”，Progress in Photovoltaics，Vol.3，page 3-24，1995))中所述，这种技术中的薄膜生长是在高真空室内进行的并且要小心地控制IB族和IIIA族元素的蒸发速率以保持薄膜的总的I/III比在可接受的范围内。
然而，蒸发法对于低成本生产大面积薄膜来说是不容易适应的，主要原因在于大面积的基片上通过蒸发均匀沉积是困难的，而且真空装置的费用又高。
用于太阳能电池的IB-IIIA-VIA族化合物薄膜生长的另一技术是两步法，其中IB-IIIA-VIA族材料中至少有两种组分先在基片上沉积，然后在高温退火工艺中彼此反应和/或与反应性气氛反应。1986年颁发Vijay K.Kapur等人的U.S.专利4,581,108，1989年颁发James H.Ermer等人的US专利4,798,660和1991年颁发Bulent M.Basol等人的U.S.专利5,028,274分别提出将IB和IIIA元素电沉积于基片上，随后进行硒化或硫化，将Cu和In层用DC磁控管溅射于一基片上随后进行硒化，并将IB和IIIA族元素沉积在预先已涂有Te薄膜的基片上，随后再进行硒化或硫化。在硒化或硫化热处理步骤前在基片上沉积的初始层通常称作前体膜或层。
在两步法中，可使用大面积的磁控管溅射技术以便沉积用于制备前体膜的含IB族和IIIA族元素的各层。例如在CuInSe2生长的情况中，Cu和In层先被溅射沉积在未加热的基片上，然后在提高温度下在H2Se气体或Se蒸气中使所生成的前体膜进行硒化，正如U.S.专利4,798,660和5,028,274中所说明的。
用于IB-IIIA-VIA族薄膜生长的技术需要严格控制沉积过程中的材料组成，其一般目的是要使最终的薄膜中总的I/III比都应在约0.8-1.0的可接受范围内。对于大量生产光电组件来说，该比值在大面积的基片上应该是均匀的。因此在包括沉积含IB族一种元素和IIIA族一种或多种元素的顺序层的两步法中，要控制各沉积层的均匀性和厚度。
当I/III比超过1.0时，在IB族元素是Cu时的典型IB-IIIA-VIA族化合物层中就会引起例如Cu-硫化物、硒化物或碲化物相的分离。含这些物相的层具有很低的电阻率并且通常不能用于有源器件的制造中。但是，这种富Cu薄膜具有良好的结构特性和大晶粒尺寸。IB-IIIA-VIA族材料的结构性质及其组成间的关系可有利地使用，尤其是在共蒸发方法中，为了改进生长薄膜的结构性能通过在膜生长工艺过程中有意提高I/III比超过1.0，然后在终止沉积工艺期间降低I/III比使其返回到可接受的范围。通过这种方法生长的薄膜经常具有大尺寸的晶粒和良好的电子学性能。因此，通常可以在IB-IIIA-VIA族化合物沉积和生长过程中改变I/III比，但其最终薄膜中的总比值仍应在0.8-1.0的范围内。
由于整个薄膜上的I/III比的一致性和控制，对IB-IIIA-VIA族化合物来说是重要的，所以曾试图在沉积工艺前，在一种材料中固定这一比值，然后把这固定的组成转化成为用该材料所制成的薄膜。这种采用预先固定组成的材料制备IB-IIIA-VIA族化合物薄膜的尝试是在基片上进行丝网印刷薄膜，再把薄膜转化成化合物。T.Arita等人在其1988年的出版物中(20th IEEE PVSpecialists Conference，1988，page 1650)描述了一种丝网印刷技术，这项技术包括：通过以1∶1∶2的组成比例混合纯的Cu、In和Se粉而制成初始物料，在球磨机内研磨这些粉末并制成可丝网印刷浆料，在基片上丝网印刷这种浆料，再烧结这种前体膜以便形成化合物层。研磨是在溶剂中进行，诸如水或乙二醇-苯基醚，以降低粒度，并且用丙二醇粘合剂制成浆料。再通过丝网印刷法使浆料沉积在高温的硼硅酸盐玻璃基片上，形成一层薄膜。后沉积处理步骤包括该膜在700℃的氮气氛中退火，以便在基片上制成化合物薄膜。
为了评价所得化合物的光电特性，由研磨和烧结步骤所获得的物质制成厚的圆片，并于该厚圆片上制成太阳能电池，对这些器件所发表的效率仅约1％。700℃的烧结温度是非常高的。预料这样的温度通过蒸发能引起In的损失。还能使低成本太阳能电池结构中所用的钠钙玻璃基片造成变形。
比利时Ghent国立大学的一个研究组还报导了用丝网印刷法沉积出CuInSe2的薄膜。Vervaet等人，在其1989年的出版物中(9th EuropeanCommunities PV Solar Energy Conference，1989，page 480)，提到T.Arita等人的工作，指出铟粉易于氧化，结果在最终薄膜中产生不希望的物相，如In(OH)3或In2O3。为此，Ghent研究组的技术采用下列步骤：通过破碎CuInSe2锭制成CuInSe2粉作为初始物料；在球磨机内研磨CuInSe2粉；在配方中加入过量的Se粉和其它的试剂如1，2-丙二醇以制备丝网印刷用浆料；在硼硅酸盐和氧化铝基片上进行丝网印刷层；并高温烧结所述层(500℃以上)以形成化合物膜。这方法的困难在于要找到用于CuInSe2膜形成的合适烧结助剂或融合剂。在研究过的许多试剂中，硒化铜对晶粒生长是最好的，但是含这种物相的薄膜由于具有大于1.0的I/III比，所以不能用于有源器件的制造中。
最近，Ghent组对CuInSe2进行了实验，这是将一种具有较低熔点(约400℃)的化合物作为融合剂。在他们1994年的出版物(12th European PV SolarEnergy Conference，1994，page 604)中， M.Casteleyn等人在他们的CuInSe2浆料配方中使用了CuTISe2，并且证实I/III比值在可接受范围内。然而，基于所生成的薄膜所制造的太阳能电池其转化率仅约1％的仍然很差。该工艺使用600℃以上的烧结温度，对低成本的玻璃基片来说也是高的。
早已研究过通过在硒化或硫化气氛中的反应而使IB-IIIA族氧化物膜转化成为IB-IIIA硒化物或硫化物膜。S.Weng和M.Cocivera(Journal of AppliedPhysics，Vol.74，P.2046，1993)和M.E.Beck和M.Cocivera(Thin Solid Films，Vol.272，P.T1，1996)首先通过将含铟-硝酸盐和铜-硝酸盐的水溶液进行喷雾热解而在基片上制成铜-铟-氧化物膜，接着使这层膜与硒蒸气在400-450℃下反应至高达12小时而形成CuInSe2。他们观察到在硒化样品时有12.5-35％的物料利用率和轻微的In损失。P-型膜的电阻率为1-10ohm-cm。很明显，在这些薄膜上制造不出太阳能电池。所引证的电阻率是低的而且对用这种专用技术的大规模沉积薄膜来说材料的利用是很差的。反应时间也过于太长。更重要的是，正如作者发表的那样，I/III比的控制不是很好。
1995年颁布的T.Wada等人的U.S.专利5,445,847中也发表了氧化物膜转化成黄铜矿型膜。这些研究工作者们指出在一些生产方法中，其中将IB族金属和IIIA族金属两叠加层在硫属化物存在下加热处理以得到黄铜矿型的化合物，问题在于在所获得的化合物中观察到I/III比值有偏移，而且该组成本身在显微镜下并不总是恒定的。研究工作者们用IIIA族金属的熔点低来解释他们所观察的结果。他们指出当IB族金属和IIIA族金属的叠层式薄膜在硫属气氛包括例如硒或硫下，或用含硫属化物气体如H2Se、CS2或H2S下加热处理时，IIIA族金属薄膜熔融而形成许多会导致不均匀层的液滴。作为对该问题的补救，Wada等人使用了具有高熔点的IB-IIIA族氧化物组合物，以代替金属层。他们推断出，IB-IIIA族氧化物组合物在含VIA族元素的还原气氛下不会因热处理的温度而熔化，而且初始组合物能保持其显微态。在他们所发表的方法中，含在氧化物组合物中的氧原子在含VIA族一种元素或多种元素的还原气氛中被除去，且同时氧原子是作为单独操作的一部分被VIA族元素或多种元素所取代，从而避免了IIIA族金属的熔融，这方法可以合成黄铜矿型的化合物。
最近，同一研究组描述了一种在溅射沉积IB-IIIA族氧化物层中含掺杂剂及通过硒化使所述层转化成为IB-IIIA-VIA族化合物的方法(T.Negami等人，1998年3月17日颁布的U.S.专利5,728,231)。
已知包括IB族/IIIA族金属叠加层或IB-IIIA族合金层的硒化或硫化的两步法能产生器件用的高质量IB-IIIA-VIA族化合物。但在大规模沉积IB-IIIA-VIA族薄膜采用两步法时的难题在于控制大面积基片上的I/III比值。例如，在U.S.专利4,581,108中使用电沉积在玻璃/Mo(涂Mo玻璃)基片上沉积Cu和In层。然后将所得Cu/In叠层进行硒化以获得CuInSe2化合物层。为了能以这种技术在大基片上控制Cu/In比，要求控制Cu和In层的各个厚度，这一点通过电镀方法难以在大面积上实施。U.S.专利4,798,660和5,028,274使用磁控管溅射或蒸发方法以在玻璃/Mo基片上沉积形成Cu-In合金薄膜的Cu和In层。然后再对这些合金膜进行硒化以形成所要求的CuInSe2化合物。尽管能较好地适用于大面积沉积，但磁控管溅射技术仍需要严密地控制以保证大面积基片上的固定的Cu/In比。做到这一点是昂贵的。
在最后一篇技术报告中，“通过低成本技术沉积铜铟二硒化物膜”(“Deposition of Copper Indium Diselenide Films by Low-Cost Techniques”)，2月，1987年(by Poly Solar Inc.under SERl Subcontract XL-4-03125-1)，研究工作者们在该报告中解释他们如何试验热还原Cu-In化合物薄膜(包括氧)以形成Cu-In合金层，然后再硒化这些金属合金以形成CuInSe2。他们是根据为沉积均匀的Cu膜，他们必须把溶液形式的铜化合物施加到基片上。因此，由于CuO和Cu2O在水中不溶，所以他们使用了Cu2O并在氢氧化铵中制成了溶液。由于In2O3是不溶性的，所以以胶体态悬浮在该溶液中。接着把混合物放在基片上并在550℃的基片温度下于氢气流中进行化学还原。通过优化工艺参数，据记载可获得均匀的Cu-In膜。然而，在所有情况下膜中的In含量低于所要求的，这说明在处理过程中In有损失。此外，发现Cu2O的氨溶液在数日的期间是不稳定的。因此，研究工作者们报道了他们终止了这一处理方法。
上面的研究工作者们还发表了另一实验，该实验涉及将Cu(NO3)2和In(NO3)3溶解在甲醇中并将该溶液沉积在基片上。干燥后，使基片在550℃下于氢气氛中退火以获得Cu-In膜。发现由这种方法获得的膜由于In-氧化物或In的蒸发而使In欠缺的。因此，研究工作者们调节以使初始化学计量偏向更富In的组合物，以便他们能在处理后得到具有接近1.0的Cu/In比的薄膜。然后再在H2+H2Se气体混合物中硒化Cu-In膜而获得Cu-In-Se膜。总之，研究工作者们指出他们要开发的技术有两个主要问题：组成的不均匀性和电阻率值的不重现性。应当注意，这是两个在IB-IIIA-VIA沉积工艺中所必须控制的最重要参数。在所生产的吸收体上制造太阳能电池，表示仅很弱的光响应和低于1％的效率。
正如上述综论所证实，需要一种在大面积基片上提供IB-IIIA-VIA族和相关化合物薄膜，并具有良好的组成控制和均匀性的技术。该化合物还需要具有优异的电子性能，以使其适于制造有源电子器件，如具有接近或超过10％转化效率的太阳能电池。
根据本发明，制备化合物薄膜的方法包括的步骤有：制备源材料；源材料沉积在基底片并由源材料形成预备膜；在合适的气氛中加热预备膜以形成前体膜；和为前体膜提供合适的材料以形成化合物膜。源材料包括含有包括IB族和IIIA族元素的氧化物颗粒。前体膜包括非氧化物IB和IIIA族元素。化合物膜包括IB-IIIA-VIA族化合物。
供给步骤，包括在合适的气氛中加热前体膜。源材料中的氧化物可由大于约95％摩尔的IB族元素和大于约95％摩尔的IIIA族元素组成。同样地，前体膜中的非氧化物可由大于约95％摩尔的IB族元素和大于约95％摩尔的IIIA族元素组成。源材料中IB族元素与IIIA族元素的摩尔比可大于约0.6和小于约1.0，或大体上大于1.0，在这种情况下可把化合物膜中的这种比值降低到大于约0.6和小于约1.0。源材料可由粉末状的颗粒制成墨料。含氧化物的颗粒在能成为化合物薄膜时可包含掺杂剂。含IIB-IVA-VA族化合物的化合物薄膜可在这种方法中使用合适的代用品取代。这种方法还可用于制造太阳能电池和其它的电子器件。
本发明的上述和附加特征与优点根据下面详细的说明和附图将变得更清楚。在图和书面说明中，数字表明本发明的各种特征，相同数字指的是相同的特征，且整个附图和书面说明都如此。
图1是本发明制成的太阳能电池的截面图；
图2是表明能用于本发明含三族元素的化合物半导体薄膜生长的方法步骤的流程图；
图3是表明本发明原料组成的示意图；
图4A图示说明原料粉末与液体混合以作为形成墨料步骤；
图4B图示说明含粉末液体经球磨处理以形成墨料；
图4C图示说明研磨过的墨料沉积在大的基片上；
图4D图示说明具有沉积墨料的基片通过使用热而进行干燥；
图4E图示说明使用热使基片上的干燥沉积物料退火；
图4F图示说明基片上退火过的沉积物料进行还原气氛和热的处理；
图4G图示说明基片和沉积物料，在还原气氛和热处理之后，经含有来自第三族的一种元素或多种元素的气氛处理和加热以在基片上形成三族元素化合物薄膜；
图5A、5B和5C说明在用于本发明CuInSe2化合物薄膜生长的几个阶段中所获得的X-射线衍射数据，其中条件有某些变化；
图6说明用本发明CuInSe2薄膜生长制造的太阳能电池光照的I-V特性曲线；
图7A说明按本发明另一实施方案的CuInSe2薄膜制造的太阳能电池光照的I-V特性曲线；
图7B说明该太阳能电池的光谱响应；和
图8说明按本发明还有另一个实施方案的CuInSe2薄膜制造太阳能电池的I-V特性曲线。
常规IB-IIIA-VIA族化合物太阳能电池的有代表性的通用结构，以及按本发明制的太阳能电池，示于图1。在包含次层10，如玻璃材料的基片上制造器件。P-型吸收膜12沉积在导电层11，例如钼(Mo)制成的上面，它对太阳能电池能起到后欧姆(back ohmic)触点的作用，并且是基片次层的涂层。次层10及其涂层11一起称作基片。
在P-型吸收膜12上，形成n-型透明窗层13，经层13辐射进入器件。如有必要，通过在窗层13上沉积金属格栅指形花样14而完成太阳能电池。最普通使用的IB-IIIA-VIA族p-型吸收膜12，可用化学通式CuIn1-xGaxSe2(1-y)S2y表示，其中0≤x≤1和0≤y≤1。这组化合物也可用化学通式Cu(In，Ga)(Se，S)2表示。
在本文中所提到的有代表性特定化合物的组成元素是按照化学文摘社(CAS)规定的周期表栏的注释进行分组，正如由CRC出版公司发行的1991-1992，第72版，CRC化学与物理手册(CRC Handbook of Chemical &Physics)，例如封面内的表。
用各种方法沉积的各种物料，都能用于提供图1中所示器件的组分。例如，基片的次层10可以是坚硬的也可以是柔软的，导电的或绝缘的。次层10的材料可包括，但不限于是绝缘的次层板或柔软的箔，如玻璃、氧化铝、云母或聚亚酰胺材料，或导电材料，如钼(Mo)、钨(W)、钽(Ta)、钛(Ti)、铝(Al)、镍(Ni)、石墨和不锈钢。
导电层或涂层11是由能对IB-IIIA-VIA半导体吸收膜12提供良好的欧姆触点的导电材料制造的，像优选材料Mo、W、Ta、Ti、金(Au)及其氮化物、硼化物、碳化物或磷化物。事实上，导电层11可由两种或多种材料层组成。如果次层10是导电材料，则导电层11就没有必要，因为可对半导体吸收膜12提供良好的欧姆触点。
可用本发明所述沉积的，IB-IIIA-VIA族半导体吸收膜12的材料，选自铜(Cu)、银(Ag)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)及其合金的三元或更多种的硒化物、硫化物和碲化物。吸收膜12的层优选材料是CuIn1-xGaxSe2(1-y)S2y，式中0≤x≤1和0≤y≤1。这层还可另外含有掺杂剂如钾(K)、钠(Na)、锂(Li)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)，以便增强其电子性能。
窗层13具有通常用于太阳能电池中的一层或多层的透明半导体材料，像镉(Cd)、锌(Zn)和硫(S)或硒(Se)的化合物，如Cd(Zn)S和ZnSe，或透明的导电性氧化物如ZnO、Zn的锡酸盐，铟锡氧化物和氧化锡。各层都可配对，以优化器件的性能。优化窗材料的可能结构包括，但不限于Cd(Zn)S/TCO，ZnSe/TCO，In(Ga)硒化物/TCO、In(Ga)-硫化物/TCO和In(Ga)-氧化物/TCO，其中TCO代表一层或多层透明导电氧化物如ZnO、铟锡氧化物和氧化锡。窗层13的材料是通过现有技术中众所周知的各种技术沉淀的。按常规方法理解，符号如“Cd(Zn)S”和“In(Ga)”分别指的是从纯CdS变成纯ZnS的所有组成和从纯In变成纯Ga的所有组成。
指形花样14沉积在器件结构上以降低由窗层13引入的系列电阻。在采用窄型电池的组件结构中，指型14就没有必要。防反射涂层(未画出)也可沉积在窗层13的上面，以进一步改进制成的太阳能电池效率。
图1优选电子型的IB-IIIA-VIA族吸收膜12是p-型，而优选的窗层13的类型是n-型。然而，也能使用n-型吸收层和p-型窗层。图1优选的器件结构通常叫做“基片型”结构。“上覆层型”结构也可通过沉积构成，先把窗层沉积在透明基片如玻璃材料上，再沉积IB-IIIA-VIA族化合物吸收膜，最后通过导电层形成与器件的后欧姆触点。在这种上覆层型的结构中，太阳能或光线由透明的上覆层的一侧进入器件。
图2表示用于沉积IB-IIIA-VIA族化合物薄膜方法21的一般步骤，其中膜沉积前先在源材料23中固定所要求的I/III比，再将这种固定组合物首先转化成预备膜25然后转化为前体膜27，用于制成IB-IIIA-VIA族化合物薄膜29。原料20是用于预沉积处理步骤22的初始物料，步骤22以一种使原料适于以膜的形式沉积在所选用基片上的方法处理原料20。预沉积处理步骤22的结果是原材料23，它通过膜沉积步骤24，能以预备膜25的形式转移到基片上。例如，该膜沉积还可包括干燥。具有还原步骤的后沉积处理26能形成前体膜27。例如，该处理步骤还可包括在提高的温度下利用热，以使预备膜25在还原步骤前退火。当提供的族，即提供VIA族时，处理步骤28则转化前体膜27为最终的IB-IIIA-VIA族化合物膜29。
现参照图2，本发明原料20的优选形式是粉末。这种粉末的组成用图解法示于图3中。图3中原料20包括含有IB-IIIA族氧化物的颗粒31，IB族氧化物颗粒32和IIIA族氧化物颗粒33。颗粒31的IB-IIIA族氧化物相可包括，但不限于Cu2In2O5、CuGa2O4和CuGaO2。颗粒32的IB族氧化物相可包括，但不限于Cu2O、CuO和Cu4O3。颗粒33的IIIA族氧化物相包括，但不限于，In2O3、Ga2O3、GaInO3。含有IB-IIIA族氧化物的颗粒31，除了IB-IIIA族氧化物相以外，还含有IIIA族或IB族氧化物相。然而，重要的是含有IB-IIIA族氧化物的颗粒31中的I/III比是固定的且事先已知的并且粉末20中的总I/III比是固定和已知的。
现参照图2，后沉积处理26中的还原作用涉及预备膜25中氧化物的化学还原。后沉积处理26的结果是形成基本上由IB-IIIA族合金和IB族和/或IIIA族元素相组成的前体膜27。提供VIA族的处理步骤28使前体膜27与一种或多种VIA族元素反应以形成IB-IIIA-VIA族化合物薄膜29。
现参照图3，优选的IB族元素是Cu而优选的IIIA族元素是In和Ga。氧化物颗粒31、32、33通常的粒径(最大直径宽)约0.001μm-1000μm，优选范围约0.001-20μm。通过材料合成工艺领域内一般技术人员所已知的各种方法可以获得这些粉末。所提方法包括，但不限于，大块物料的机械研磨、熔体料的喷雾或自旋、惰性或反应性气体冷凝、电弧等离子体技术、电解技术、沉积方法和喷雾热解法。用于纳米粒子产生的化学技术也能用于本发明所用的粉末制备上。
图4A到4G用图示法说明本发明的方法。图4A用图示法说明原料粉末20与液体的混合作为形成墨料的一个步骤。该图用图表示把烧瓶42中的液体40倒入盛有粉末20的烧杯44中。这是图2中的22表示的预沉积处理的一部分。
图4B用图解法说明含液体的粉末经研磨处理以制成墨料。这也是图2中22所表示的预沉积处理的一部分，以减小原料的粒径而形成分散体。图解表示通过含粉末的液体46流经研磨机50而完成。研磨机50包括室52，硬质材料如陶瓷材料的球54借助于旋转或振荡其容器而在所述室52内以高速旋转或振荡。含粉末的液体46流经有旋转或振荡球的室，研磨粉末并通过球的作用而分散。如此形成的墨料56从研磨机的出口58分配进入容器60。墨料56是图2中23所示的源材料。
图4C用图解法说明墨料56以膜的形式沉积在基片62上。当然，这只说明示于图2中24的薄膜沉积，并在基片上产生示于图2的25预备膜，作为膜沉积的一部分，可以通过使用热而进行干燥。这一点示于图4D中，在加热板64上的基片上有预备膜。
图4E，作为示于26的有还原步骤的后沉积处理的一部分，用图解法说明基片62上干燥过的预备膜25经高温处理以使膜退火。
图4F用图解法说明在其上有退火过的预备膜基片62，它经氧化物还原气氛65和热的处理以形成含IB-IIIA族合金和IB族和/或IIIA族元素相的前体膜。这一步被引入图2中26所示的具有还原步骤的后沉积处理且产生由图2中的27标明的前体膜27。
图4G用图解法说明在其上具有前体膜的基片62进行含VIA族元素蒸气的气氛66的处理同时使用热，相应于图2中28所标明的提供VIA族处理步骤，以在基片上形成IB-IIIA-VIA族化合物薄膜，这种化合物薄膜示于图2中的29。
现回过来参见图2和4，如上所述，预沉积处理22包括原料20的研磨。研磨可在液体介质中如水、醇和其它有机液体中完成，也可在干燥态下完成。研磨步骤的目的是减小构成原料20的颗粒尺寸。这一点对于要生长膜的微量均匀性是重要的。粒径应当小于待生长薄膜的厚度。优选小于2.0μm。粒度可通过用于保证一组中基本上所有的颗粒都小于或等于某一尺寸的标准粒度分析技术，如光散射分析进行测量。尽管低于5％是可接受的，但优选的是该技术表示低于1％的颗粒超过这一尺寸。这一尺寸一般认为是能在颗粒表面上的两点间画出最长的直线。作为预沉积处理22的结果所获得的源材料23可以是浆料、墨料或干粉状存在。
如果原料粉末20的粒度已经是小的，那么研磨工艺就没有必要。还有可能分开研磨原料20的各种成分，然后混合研磨过的各成分以形成源材料23。例如，对于仅具有含I-III族氧化物的颗粒31和IIIA族氧化物颗粒33的原料来说，可以制备各个粉末并研磨以制成单独的墨料。然后混合这些墨料以形成图2的源材料23。
源材料23可另外含有电掺杂剂。这些掺杂剂可来自原料，例如，可作为类似于图3混合物的一种或多种独立类型颗粒成分存在，或作为其它颗粒成分的附加成分而混合。当然，作为一种方法，它们能以另外氧化物粉末或掺杂剂元素的其它化合物的形式而包含在内或者它们甚至可溶解在墨料的溶剂中。这种掺杂剂也可以在工艺的其它点上加入以包含在IB-IIIA-VIA族化合物薄膜中。例如，掺杂剂可沉积在预备膜25上或前体膜27上。IA族和/或VA族元素通常可用作IB-IIIA-VIA族化合物薄膜的这种掺杂剂。
参照图2，制取预备膜25是通过将源材料23通过膜沉积步骤24而以薄膜形式沉积在基片上，基片可以是由次层和涂层组成的双层基片。各种技术都可用于膜沉积步骤24上。对于以浆料形式存在的源材料23来说，可使用丝网印刷技术。若源材料23是墨料或涂料形式存在的，则可使用本领域一般技术人员通晓的许多湿式沉积技术，如通过喷射、涂刷、辊涂或底涂，凹版印刷、模印印刷(stamp printing)、刮涂或旋杯喷注涂布(cup coating)、墨料书写(ink writing)和帘式涂布而涂上源材料。若源材料23是干粉状的，则可使用干粉涂覆法如喷射法，包括静电喷射而涂布于基片上。预备膜25的厚度要大于或等于0.5μm并小于或等于20μm，优选的厚度范围大于或等于1.0μm并小于或等于6μm，预备膜25可以经热处理以使其干燥。并熔化，或者在后沉积步骤26中用还原处理，以进行化学还原而制备。例如，正如所指出的，作为图2中膜沉积步骤24的一部分通过图4D中说明进行加热干燥。
一个重要的特征在于源材料23中的I/III比是固定的且相当均匀。当这种源材料用于在基片上沉积预备膜25时，固定的I/III比基本上以相当均匀的方式直接转化成预备膜25，与基片的尺寸或预备膜25的厚度均匀性无关，之后在前体膜27以及IB-IIIA-VIA族化合物薄膜29中基本上保持该固定比。
为了促进这一效果，要充分重视，在原料20中，在掺有氧化物IB和IIIA族元素的物料存在下是有利的。就原料中IB族和IIIA族中的每一种含量目标为100％而言，所述氧化物以摩尔％计最好至少为95％。从另一方面说，同样有关促进这一效果，在于把生成的前体膜27中任何IB族和IIIA族元素的氧化物降至最低程度。前体膜27可含有IB-IIIA族合金和IIIA族和/或IB族元素相。就前体膜中IB族和IIIA族的每一种含量目标为100％而言，以摩尔％计，所述合金或元素相最好至少为99％，且必定至少为95％。
仍参照图2，在其沉积后，将预备膜25进行化学还原，该化学还原并入后沉积处理26中以形成前体膜27。首先，后沉积处理包括热处理，它可以是大气压下炉退火形式的热处理低或高压下的退火、等离子体退火、快速热退火、微波或感应加热或激光退火。如果后沉积处理26仅含一个热处理步骤，则重要的是其气氛含有能从预备膜25中所存在的氧化物颗粒中除去氧的还原剂，或者如果后沉积处理26包括一个以上的热处理步骤，重要的是最后一个热处理的气氛含有能从预备膜25中存在的氧化物颗粒中除去氧的还原剂。这种还原剂包括，但不限于，氢(H)、一氧化碳(CO)和甲烷(CH4)。这种气氛另外还含有惰性气体如氮(N2)、氩(Ar)和氦(He)，但该气氛应当排除能防止预备膜25中的氧化物的还原和防止形成基本上由IB族和IIIA族物质的合金(非氧化物)或元素相组成的前体膜27的任何化学物质。例如，所述气氛不应当含有任何VIA族的元素如硫和硒。这些元素在气氛中的存在会导致硒化物和硫化物相的形成，而这两种物相不具备适于器件制造的电学和结构性能。
由后沉积处理26产生的前体膜27基本上是由IB族和IIIA族元素以合金和元素形式的金属相组成的。前体膜27可含有IB族元素、IIIA族元素和IB族和IIIA族元素合金。这些合金相包括，但不限于，CuIn、CuIn2、Cu16In9、Cu9In4、Cu7In3、Cu11In9、CuGa2、Cu9Ga2及其合金。
提供VIA族处理步骤28包括前体膜27与VI族元素如S、Se或Te在供热下反应。通过气相可提供用于反应的VIA族元素或者使它们沉积在前体膜27上且与其在加热下反应。在硒化物生长的情况下退火气氛可含有H2Se、(CH3)2Se、(C2H5)2Se或Se蒸气。在硫化物生长的情况下可使用H2S、CS2或S蒸气。对于硫硒化物层来说可以使用退火气氛中含S和Se两种物质的混合物或者一种VIA族元素如Se可沉积在前体膜27上而另一种如S在反应步骤28的过程中由退火气氛供应。提供VIA族处理步骤28中的退火温度范围在350℃-700℃，优选范围为400℃-600℃。退火期限取决于退火温度并可从约5分钟到约3小时不等，如果使用炉退火，优选约15分钟-约1小时。如果使用快速热退火，则可以用更短的时间。
在本发明一个优选实施方案中源材料23的I/III摩尔比大于或等于0.8和小于或等于1.0，该比值基本上以相当均匀的方式带入前体膜27中。参照图2，在这种情况下，IB-IIIA-VIA族化合物薄膜29的I/III摩尔比非常接近于源材料23的I/III比。换句话说，可以制备具有高于1.0且高达1.2的I/III比的源材料23，且通过图2标记24、25和26的适当步骤可以获得基本上相同比值的前体膜27。之后，在提供VIA族的处理步骤28中，可往化合物薄膜29中添加附加的IIIA族，使其总的I/III比都在低于或/等于1.0(同时大于或等于0.8)的要求范围内。实施例1(使用CuO+In2O3墨料以生长Cu-In合金层)
从Cu和In硫酸盐-CuSO4和In2(SO4)3的水溶液中沉淀Cu-氢氧化物+In-氢氧化物的混合物。洗涤这样获得的沉淀，过滤并在130℃下干燥成为初始粉末。该初始粉末的Cu/In摩尔比为0.9。再把初始粉末放入氧化铝坩锅内，在550℃的炉中在空气下热处理20小时。使该热处理步骤重复三次，在每次循环结束时冷却粉末并且在其再次加热前充分混匀。所得氧化物原料20是深棕色的并且基本上由完全混合的CuO+In2O3组成。用这种氧化物粉末制备水基墨料。墨料制造方法包括往氧化物粉末中加水和分散剂(罗姆和哈斯公司(Rohn and Haas)以商品名Tamol出售)，把该混合物和氧化锆球放入球磨机的氧化铝容器内，研磨混合物42小时。混合物中的氧化物粉末量，不计算Tamol，相当于30％(按重量计)，有70％的水。Tamol的量为氧化物粉末的1％。采用旋杯喷注涂布(刮涂)技术把墨料涂在Mo/玻璃基片上。这样获得的氧化物预备膜25在60℃左右的加热板上干燥。所用涂布的旋杯有着0.5密耳(12.7μm)开孔的边缘。由玻璃次层和Mo涂层(如图3中10和11所示)制成双层基片。玻璃是一种常规的现用钠钙玻璃。这种玻璃通常含有约15-17％的氧化钠(按重量计)。所得薄膜，干燥后约6μm厚。
干燥后，用X-射线衍射法分析玻璃/Mo/氧化物结构。数据的相关部分示于图5A。标记A和B的峰分别与In2O3和CuO有关。Mo峰是由于玻璃基片上的Mo涂层所造成的。这数据证明事实上墨料的化学组成基本上是In2O3和CuO。
再把玻璃/Mo/氧化物结构放入管式炉并于385℃下在20％H2(按体积计)+Ar的气体流动下退火45分钟。所得前体膜27的X-射线衍射数据示于图5B；数据证明形成Cu11In9(标记C的峰)和In(标记D的峰)相。但是，正如A峰的存在所表明仍然存在明显量的In2O3相。
使另一块同样的玻璃/Mo/氧化物结构在含H2的气氛中退火，但是，这时是在465℃下退火20分钟。所得前体膜27的X-射线衍射数据示于图5C中。所有标有C和D的显著峰分别与Cu-In合金相和In相有关。没有看见氧化物的峰。这一点说明本发明通过低成本法在与低成本钠钙玻璃基片相容的温度下能产生基本上仅含有IB-IIIA族合金和IB族和/或IIIA族元素相层的能力。实施例2(使用CuO+In2O3墨料以说明有源器件)
除了使用硝酸盐而不是硫酸盐的Cu(NO3)2和In(NO3)3外，按实施例1获得有固定Cu/In比0.9的Cu-氢氧化物+In-氢氧化物的混合物。按实施例1所述在550℃的空气中热处理部分初始粉末并且用与实施例1所述相同方法制成墨料。按实施例1通过使用具有1.0密耳(25.4μm)开孔边缘的旋杯，进行旋杯涂布技术在与实施例1相同形式的Mo/玻璃基片上(钠钙玻璃)涂上暗棕色的墨料。使这样获得的氧化物预备膜25首先在约60℃的加热板上干燥，然后在365℃的空气中退火60分钟。这种薄膜厚约5μm。不退火也能产生优质薄膜。但是，在空气中退火可改进薄膜的成核特性，这有可能是由于除去了分散剂有机物的缘故。
干燥和退火后，玻璃/Mo/氧化物结构被送入管式炉且氧化物在流动的50％H2+Ar的气体混合物中实施还原反应。炉温在25分钟内升至495℃并在此再保持60分钟。所得的Cu-In合金(和可能In元素相)前体膜27呈现金属性，并放入硒化室。硒化工艺是在温度425℃的5％H2Se+N2气氛中进行1小时。
为了评价这样获得的CuInSe2化合物膜29的电质量，用该层制造CuInSe2/CdZnS太阳能电池器件。对于器件制造步骤使用本领域内已知的标准方法。通过通常使用的化学浴沉积工艺涂覆CdZnS薄层。沉积浴由0.5ml 0.5摩尔乙酸锌、10ml 1.0摩尔乙酸镉、7ml三乙醇胺、4.5ml氢氧化铵和55ml蒸馏水组成。将溶液加热至55℃后把样品放入盛有溶液的烧杯中。把12ml 1.0摩尔的硫脲加到烧杯中开始持续10分钟的CdZnS沉积。由于基片上的CuInSe2薄膜浸入沉积浴，所以所得的该沉积会在基片的背面上沉积有额外的CdZnS层，用浸有HCl的棉花擦洗而将其除去。CdS沉积后是用普通使用的金属有机化学蒸气沉积工艺(MOCVD)沉积透明的ZnO层，使用二乙基锌作锌源和水蒸汽作氧源。ZnO层的薄片电阻每平方(per square)约为10欧姆。分离出0.09cm2的太阳能电池而表征其特性。图6表示通过这种方法制成的一个典型器件的电流对电压(I-V)的特性曲线，该器件的转化率为9.3％。这结果证明本方法有能力生产具有适于有源电子器件如太阳能电池制造用的电性能的材料。实施例3(使用Cu2In2O5+In2O3墨料以说明有源器件)
将实施例2中得到的部分初始粉末在如实施例2中的空气中进行热处理，但这时的退火温度由550℃升至850℃。所生成的粉末是绿色的且X-射线衍射数据证明在这高温热处理过程中CuO和In2O3粉末反应而形成Cu2In2O5化合物。由于Cu/In比为0.9，X-射线衍射数据同样表明粉末中有In2O3相存在。使用实施例1所述相同程序使用绿色初始粉末制备墨料。使用具有开孔1.0密耳边缘的旋杯通过旋杯涂布工艺而按实施例1在相同形式的Mo/玻璃基片上(钠钙玻璃)涂覆墨料。先把这样获得的绿色氧化物预备膜25在约60℃的加热板上干燥。然后于365℃的空气中退火60分钟。所生成的薄膜厚约3μm。
干燥和退火之后，把玻璃/Mo/氧化物结构放入管式炉并在50％H2+Ar的流动气体混合物中进行氧化物的还原反应。炉温在25分钟内升至495℃并这样保持另外60分钟。生成的Cu-In合金(和可能In元素相)前体膜呈现金属性，并将其放入硒化室。硒化工艺是在425℃温度下的5％H2Se+N2气氛中进行1小时。
为了评价所获得的CuInSe2化合物薄膜29的电子质量，用该层制造CuInSe2/CdZnS太阳能电池器件。电池制造步骤与实施例2中的相同。但是器件的面积为1cm2的大器件。由这种方法制造的一个典型器件的I-V特性曲线示于图7A中，该器件的转化率为11.7％。同一器件的光谱特性示于图7B中。所述器件的高效率及其光谱特性的相当平坦的性质证明本发明方法能提供高质量的IB-IIIA-VIA族吸收膜的能力。实施例4(超过12％的有效太阳能电池器件的证明)
按实施例2从Cu和In硝酸盐的水溶液中沉淀Cu-氢氧化物+In-氢氧化物的混合物。这样获得的沉淀经洗涤、过滤和130℃下干燥成为初始粉末。该初始粉末的Cu/In摩尔比为0.9。再把初始粉末放入氧化铝坩锅并在炉内用550℃的空气热处理20小时。使该热处理步骤重复三次，在每次循环结束时冷却粉末并在其再次加热前充分混合。所生成的氧化物原料20是暗棕色的且基本上由初始混合的CuO+In2O3组成。用这种氧化物粉末制备水基墨料。墨料制造工艺与实施例1相同除了分散剂是Tamol和蔗糖，其相对百分比(按重量计)分别相当于氧化物粉末的0.5％和2％并且其氧化物粉末，不算分散剂，相当于水的50％(按重量计)外。使用有0.5密耳(12.7μm)缝隙边缘的旋杯，通过旋杯涂布工艺而按实施例1相同形式将墨料涂覆在Mo/玻璃基片(钠钙玻璃)上。首先把如此获得的氧化物预备膜25在约60℃的加热板上干燥，然后在365℃的空气中退火45分钟。所生成的薄膜厚度约4μm。
干燥和退火后，把玻璃/Mo/氧化物结构放入管式炉并在50％的H2+Ar的流动气体混合物中进行氧化物的还原反应。炉温在60分钟内升至495℃并在该温度再保持60分钟。把所生成的Cu-In合金(和可能In元素相)薄膜放入硒化室内。在425℃在温度下用5％H2Se+N2气氛进行硒化工艺过程1小时。
用所得的CuInSe2化合物层制造太阳能电池器件。制造的步骤与实施例2相同。一个典型0.09cm2面积的器件的I-V特性曲线示于图8。基于其总面积该器件的转化率为12.4％。有效面积效率为13.3％，反映出甚至通过非真空工艺技术生产的最有效的IB-IIIA-VIA族器件中的一个。
在上述各实施例中，使用含Na的钠钙玻璃。对于沉积在这种基片上的薄膜来说，Na起到为CuInSe2自然提供掺杂剂的作用，结果，假定掺杂质是所要求的，则就没有必要另外的掺杂。掺杂的想法是假设在掺杂的物料中仅存在很小比例的掺杂剂，一般所加入的各掺杂剂低于物料或配方中被它们取代原子约1％摩尔。实际上，作为所述材料中掺杂剂，通常这1％摩尔中的很小部分成为电子学活性通常低于这1％的约1％。
在上述实施例中，预料基片中的掺杂能对其使用的化合物薄膜和器件大大提供效率而没有这种掺杂则导致很低的正效果。因此，在基片没有掺杂时，可经其它方法进行掺杂，如直接包含在一种或多种物料的配方中，将成为所用特定方法的期望的特性。
无疑可预料，所述基本方法是可实施的并提供显著的积极结果，使化合物薄膜中的IB族元素或多种元素对IIIB族元素或多种元素的摩尔百分比大于或等于0.6和小于或等于1.0。当该比值随着大于或等于0.8和小于或等于通常较为理想的1.0情况下提高时，结果相应得到改进。在某种程度上，使用掺杂会补偿下限的比值。例如，掺杂下I/III比为0.6时可以预料与无掺杂相比能提供显著更高比值的结果。另外，正如早已指出的，开始或中间时的I/III比值大于1.0，但例如在可通过提供VIA族步骤28结束时降低到低于1.0的程度，预料使用可实施的开始比高达1.2，并提供明显的积极效果。
所述方法具有应用的范围，例如从适于大规模发电用的太阳能电池，到微型器件如医用传感器的部件。制造大型设备时，至少一平方英尺，优选4-8平方英尺，根据结果提供的效率高至12％且至少为10％。归根结底，大型组件15％的效率是不意外的。
为了简单起见，本说明书主要集中在基于CuInSe2的结构和IB-IIIA-VIA族型的化合物薄膜。但是，应当理解IIB-IVA-VA族型的化合物薄膜是可替代的。由可适用族中的优选元素是来自IB族的Cu，来自IIIA族的Ga和In，来自VIA族的S、Se和Te，来自IIB的Zn和Cd，来自IVA族的硅(Si)、镓(Ga)和锡(Sn)和来自VA族的磷(P)、砷(As)和锑(Sb)。对于IIB-IVA-VA族化合物薄膜的优选元素来说，有代表性可列举的氧化物是CdO、ZnO、GeO2、SnOx及其化合物或固体溶液(其中0≤x≤0)。
而且有代表性可列举的还原剂是H2、CO、CH4和C。通常使用含P气体如磷化氢经气相引入VA族元素。对于IB-IIIA-VIA族材料优选的掺杂剂是选自IA族，如Li、Na、K和Ce，和来自VA族，如P、As、Sb和Bi。作为这种掺杂剂应低于或等于取代该材料的1％摩尔左右。至于IIB-IVA-VA族的化合物薄膜，对其优选的掺杂剂是来自IA、IB和IIIA族的元素。实质上，随着诸如这些化合物薄膜完成的变化，可通过类似于IIB-IVA-VA族化合物薄膜而使用上述说明除不同的化合物薄膜层12以外包括图1太阳能电池相同部件。
当然，在详细描述的本发明方法和器件中进行许多变化和修正是相当明显的，这取决于特定的环境和用途，按下列的权利要求及其等同物的限定，并不偏离本发明的精神或范围。

Claims (35)

1.一种制作化合物薄膜的方法，包括步骤
(a)制备一种包括含有IB族和IIIA族元素的含氧化物颗粒的源材料；
(b)在基底上沉积所述源材料并由所述源材料制成预备膜；
(c)在合适的气氛中加热所述膜以形成包含非氧化物IB族和IIIA族元素的前体膜；和
(d)为所述前体膜提供合适的材料以形成包含IB-IIIA-VIA族化合物的薄膜。
2.按权利要求1所述制作化合物薄膜的方法，其中，在所述源材料中IB族对IIIA族元素的摩尔数的比值大于约0.6和小于约1.0。
3.按权利要求1所述制作化合物薄膜的方法，其中，在所述源材料中IB族对IIIA族元素的摩尔系数的比值基本上大于1。
4.按权利要求3所述制作化合物薄膜的方法，其中，在所述化合物薄膜中IB族对IIIA族元素的摩尔数的比值大于约0.6和小于约1.0。
5.按权利要求1所述制作化合物薄膜的方法，其中，在所述源材料中氧化物是由大于约95％摩尔的IB族元素和大于约95％摩尔的IIIA族元素组成的。
6.按权利要求1所述制作化合物薄膜的方法，其中，在所述前体膜中非氧化物是由大于约95％摩尔的IB族元素和大于约95％摩尔的IIIA族元素组成的。
7.按权利要求1所述制作化合物薄膜的方法，其中，所述前体膜包含至少一种IB族或IIIA族元素相。
8.按权利要求1所述制作化合物薄膜的方法，其中，所述含氧化物颗粒包括含有IB-IIIA族氧化物的颗粒。
9.按权利要求1所述制作化合物薄膜的方法，其中，制备源材料的步骤包括制作包括含所述氧化物颗粒的粉末。
10.按权利要求9所述制作化合物薄膜的方法，其中，所述粉末基本上具有小于约20μm的粒径。
11.按权利要求9所述制作化合物薄膜的方法，其中，所述粉末基本上具有小于约2μm的粒径。
12.按权利要求1所述制作化合物薄膜的方法，其中，所述预备膜和前体膜各个都具有单层。
13.按权利要求1所述制作化合物薄膜的方法，其中，所述化合物薄膜的厚度大于约0.5μm和小于约20μm的厚度。
14.按权利要求13所述制作化合物薄膜的方法，其中，所述化合物薄膜具有大于约1μm和小于约6μm的厚度。
15.按权利要求1所述制作化合物薄膜的方法，其中，制备源材料的步骤包括：
提供包括含氧化物颗粒的粉末，所述颗粒含有IB族和IIIA族元素；和
制备包括含氧化物颗粒的墨料，所述颗粒包含IB族和IIIA族的元素。
16.按权利要求1所述制作化合物薄膜的方法，其中，所述含氧化物的颗粒含有来自IB族的Cu和选自In或Ga的IIIA族材料。
17.按权利要求16所述制作化合物薄膜的方法，其中，所述前体膜包含IB族和IIIA族元素的合金。
18.按权利要求1所述制作化合物薄膜的方法，其中，所述包含IB族和IIIA族元素的含氧化物的颗粒是被分散在整个源材料中。
19.按权利要求1所述制作化合物薄膜的方法，其中，所述含氧化物的颗粒包含掺杂剂。
20.按权利要求19所述制作化合物薄膜的方法，其中，所述掺杂剂是选自Na、K、Li和Ce的元素。
21.按权利要求1所述制作化合物薄膜的方法，其中，所述源材料包含掺杂剂。
22.按权利要求1所述制作化合物薄膜的方法，其中，所述化合物薄膜包含掺杂剂。
23.按权利要求1所述制作化合物薄膜的方法，其中，所述提供步骤包括在合适的气氛中加热所述前体膜。
24一种制造电子器件的方法，包括的步骤有：
(a)制备包括含IB族和IIIA族元素的含氧化物颗粒的源材料；
(b)于基底上沉积所述源材料并由所述源材料形成预备膜；
(c)在合适的气氛中加热所述预备膜以形成包含非氧化物IB和IIIA族元素的前体膜；和
(d)对所述前体膜提供合适的材料以形成包含IB-IIIA-VIA族化合物的薄膜。
25.按权利要求24所述制造电子器件的方法，其中制备源材料的步骤包括：
提供包括含氧化物颗粒的粉末，所述颗粒含有IB族和IIIA族元素；和
制备包括含氧化物颗粒的墨料，所述颗粒含有IB族和IIIA族元素。
26.按权利要求24所述制造电子器件的方法，其中，所述提供步骤包括在合适的气氛中加热所述前体膜。
27.一种制造太阳能电池的方法，包括的步骤有：
(a)制备包括含氧化物颗粒的源材料，所述颗粒包含IB族和IIIA族元素；
(b)于基底上沉淀所述源材料并由所述源材料制成预备膜；
(c)在合适的气氛中加热所述预备膜以形成包含非氧化物IB和IIIA族元素的前体膜；和
(d)对所述前体膜提供合适材料以制成包含IB-IIIA-VIA族化合物的薄膜。
28.按权利要求27所述制造太阳能电池的方法，其中，制备源材料的步骤包括：
提供包括含氧化物颗粒的粉末，所述颗粒包含IB和IIIA族元素；和
制备包括含氧化物颗粒的墨料，所述颗粒包含IB和IIIA族元素。
29.按权利要求27所述制造太阳能电池的方法，其中，所述提供步骤包括在合适的气氛中加热所述前体膜。
30.一种制作化合物的方法，包括的步骤有：
(a)制备包含颗粒的源材料，所述颗粒含有选自包含IB和IIIA族元素和IIB族与IVA族元素的氧化物中的一种或多种氧化物；
(b)于基底上沉积所述源材料并从所述源材料制成预备膜；
(c)在合适的气氛中加热所述预备膜以形成包括适于所述第一选择性元素的IB和IIIA族非氧化物元素，和适于所述第二选择性元素的IIB和IVA族非氧化物的前体膜；和
(d)对所述前体膜提供合适的材料以形成包含选自适于所述第一选择元素的IB-IIIA-VIA族化合物，和适于所述第二选择元素的IIB-IVA-VA族化合物的一种化合物的薄膜。
31.按权利要求30所述制作化合物薄膜的方法，其中，在所述源材料中，所述选择元素的氧化物由大于约95％摩尔的所述选择元素的第一元素和大于约95％摩尔的所述选择元素的第二元素所组成；和
在所述前体膜中，所述选择元素的非氧化物由大于约95％摩尔的所述选择元素的第一元素和大于约95％摩尔的所述选择元素的第二元素所组成。
32.按权利要求30所述制作化合物薄膜的方法，其中，所述一种或多种氧化物包含掺杂剂。
33.按权利要求30所述制作化合物薄膜的方法，其中，所述源材料包含掺杂剂。
34.按权利要求30所述制作化合物薄膜的方法，其中，所述化合物薄膜包含掺杂剂。
35.按权利要求30所述制作化合物薄膜的方法，其中，所述提供步骤包括在合适气氛中加热所述前体膜。
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