CN1230938C - 固体电解质电池 - Google Patents

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Abstract

提高能量密度且放电负载特性不变坏的固体电解质电池。包括具有正电极和负电极的卷绕电极，正电极和负电极均具有两侧形成有活性材料层的伸长的集流器，固体电解质层形成在正电极和负电极之间，由此正电极和负电极叠置并卷绕，正电极活性材料层的总的膜厚度A满足60μm到150μm的范围，并且A与负电极活性材料层的总厚度B的比值A/B满足0.5到1.2的范围。

Description

固体电解质电池
本发明涉及引入固体电解质或凝胶电解质的固体电解质电池。
近些年来，由摄象机和携带式电话机代表的电子装置的性能已显著提高，其尺寸也显著减小。因此，也需要作为电子装置电源的二次电池的尺寸减小和性能提高。到此为止，铅电池和镍镉电池已用做二次电池。此外，已有力地进行了新的非水溶液电解质二次电池的研究和开发，每一个电池含有锂或锂合金作为负电极的活性材料。
含有锂或锂合金作为负电极的活性材料的非水溶液电解质二次电池显示出高能量密度。以上的非水溶液电解质二次电池存在由于枝状晶体的生长造成的性能变坏以及充电和放电周期寿命不希望地缩短的问题。非水溶液电解质二次电池含有如能够掺杂/脱掺杂(dedope)锂离子的物质等构成的材料，作为负电极的活性材料。此外，非水溶液电解质二次电池含有如氧化锂钴或氧化锂镍等的复合氧化锂，作为正电极的活性材料。当进行电极反应时，具有以上结构的非水溶液电解质二次电池不会发生锂的沉积和溶解反应。因此，非水溶液电解质二次电池显示出优良的充电/放电周期寿命。
近来，有人建议使用所谓的固体电解质电池作为含有碳材料或石墨材料构成负电极的非水溶液电解质二次电池。固体电解质电池含有固体电解质或凝胶电解质。在固体电解质电池中，通过用非水溶液电解质溶液增塑聚合材料得到的含有凝胶电解质类型的固体电解质电池在室温下显示出高离子电导率。因此，以上提到的二次电池为很有希望的二次电池。
以上的固体电解质电池不存在溶液泄露的担心无需提供常规结构需要的使用外壳的密封结构的必要。因此，通过密封由正电极和负电极以及防湿气叠置膜组成的卷绕型电极可以制造电池。因此，与常规的结构相比，固体电解质电池能够减小重量和厚度。因此，电池的能量密度进一步提高。
以上类型的固体电解质电池存在以下问题：由于凝胶电解质的离子电导率为非水溶液电解质的离子电导率的一半，因此放电负载特性比非水溶液电解质二次电池的放电负载特性差。
要克服常规技术存在的问题，本发明的一个目的是提供一种固体电解质电池，它的放电负载特性不会变坏，并能够提高能量密度。
要达到以上目的，根据本发明的一个方案，提供一种固体电解质电池，包括：具有正电极和负电极的卷绕电极，正电极具有两侧上形成有正电极活性材料层的伸长的正电极集流器，负电极具有两侧上形成有负电极活性材料层的伸长的负电极集流器，固体电解质层形成在正电极和负电极之间，由此正电极和负电极叠置并卷绕，其中当假设形成在用于正电极的集流器两侧上的一对正电极活性材料层的总厚度为总的膜厚度A，形成在用于负电极的集流器两侧上的一对负电极活性材料层的总厚度为总厚度B，那么正电极活性材料层的总的膜厚度A满足60μm到150μm的范围，并且正电极活性材料层的总的膜厚度A与负电极活性材料层的总厚度为总的膜厚度B的比值A/B满足0.5到1.2的范围。
由于根据本发明的固体电解质电池制成如上所述的结构，因此当得到正电极活性材料层的总的膜厚度A与负电极活性材料层的总厚度为总的膜厚度B的厚度比A/B的优选值时，电池的能量密度提高，同时电池的放电负载特性不变坏。
通过下面结合附图对优选实施例的详细介绍，本发明的其它目的、特点和优点将很显然。
图1示出了根据本发明的聚合物锂离子二次电池的结构分解透视图；
图2示出了聚合物锂离子二次电池的透视图；
图3示出了聚合物锂离子二次电池的卷绕型电极结构的示意图；
图4示出了聚合物锂离子二次电池的正电极结构的垂直剖面图；
图5示出了在聚合物锂离子二次电池的正电极上形成的凝胶电解质层的垂直剖面图；
图6示出了聚合物锂离子二次电池的正电极结构的平面图；
图7示出了聚合物锂离子二次电池的负电极结构的垂直剖面图；
图8示出了在聚合物锂离子二次电池的负电极上形成的凝胶电解质层的垂直剖面图；
图9示出了聚合物锂离子二次电池的负电极结构的平面图；
图10示出了聚合物锂离子二次电池的叠置膜结构的主要部分的剖面图；
图11为从图2所示箭头C方向看到的侧视图，示出了主要部分；
图12示出了厚度比和容量比之间的关系曲线图；以及
图13示出了厚度比和能量密度之间的关系曲线图。
现在参考附图介绍本发明的实施例。参考图1和2，现在介绍根据本发明实施例的聚合物锂离子二次电池1的结构。正电极引线3和负电极引线4连接到卷绕电极2，作为外部端子引出到外部。卷绕电极2由构成壳体部件5的上叠置膜6和下叠置膜7密封。
如图3所示，构成卷绕电极2使正电极8和负电极9通过分隔件10叠置和卷绕。凝胶电解质层11形成在正电极8和分隔件10之间以及负电极9和分隔件10之间。
如图4所示，通过在正电极集流器12的每一侧上形成正电极活性材料层13组成正电极8。此外，正电极8具有形成在正电极集流器12两侧上的正电极活性材料层13的每一个上的凝胶电解质层11。
如图4和5所示，假设制备正电极8使正电极集流器12的每一侧上形成的正电极活性材料层13的厚度为A1和A2。再假设一对正电极活性材料层13的总厚度为A。因此，通过计算A1+A2可以得到正电极活性材料层13的总厚度A。
正电极集流器12可以由金属箔构成，例如铝薄、镍箔或不锈钢箔。优选以上的金属箔为多孔的金属箔。当使用多孔金属箔时，可以提高集流器和电极层之间的粘附强度。多孔的金属箔可以为冲压金属、扩展金属或具有通过进行腐蚀工艺形成的多个开口的金属箔。
构成正电极活性材料层13的正电极活性材料可以为金属氧化物、金属硫化物或特定的聚合物材料。
正电极活性材料可以为LixMO2(其中M为一种或多种类型的过渡金属，优选Co、Ni或Mn，x的变化取决于电池的充电/放电状态，满足0.05≤x≤1.12)。优选构成复合氧化锂的过渡金属为Co、Ni或Mn。复合氧化锂的例子有LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(其中0＜y＜1)和LiMn2O4。
可以混合两种或多种类型的正电极活性材料构成正电极活性材料层13。当形成正电极活性材料层13时，可以添加公知的导电材料和/或公知的粘合剂。
如图6所示，正电极8在形成露出部分12a处有纵向端，在该处正电极集流器12暴露到对应于正电极引线3的宽度。正电极引线3结合到正电极集流器12的露出部分12a，使正电极引线3从正电极集流器12的露出部分12a的宽度方向端引出。
如图7所示，负电极9有形成在负电极集流器14的每一侧的负电极活性材料层15。如图8所示，负电极9具有形成在负电极集流器14两侧上的负电极活性材料层15和形成在负电极活性材料层15两侧上的凝胶电解质层11。
如图7和8所示，假设制备负电极9使负电极集流器的每一侧上形成的负电极活性材料层的厚度为B1和B2。再假设一对负电极活性材料层的总厚度为B。因此，通过计算B1+B2可以得到负电极活性材料层的总厚度B。
负电极集流器14可以由金属箔构成，例如铜箔、镍箔或不锈钢箔。优选以上的金属箔为多孔的金属箔。由于使用多孔金属箔，因此可以提高集流器和电极层之间的粘附强度。多孔的金属箔可以为冲压金属、扩展金属或具有通过进行腐蚀工艺形成的多个开口的金属箔。
优选构成负电极活性材料层15的负电极活性材料为能够掺杂/脱掺杂锂的材料。能够掺杂/脱掺杂锂的材料的例子有石墨、非石墨化碳材料和石墨化碳材料。碳材料的例子有如热解碳或乙炔黑等的碳黑、石墨、玻璃碳、活性炭、碳纤维、有机聚合物的烧结块、咖啡豆的烧结块、纤维素的烧结块以及竹子的烧结块。
可以混合两种或多种类型的负电极活性材料构成负电极活性材料层15。当形成负电极活性材料层15时，可以添加公知的导电材料和/或公知的粘合剂。
如图9所示，负电极9有负电极集流器14暴露到对应负电极引线4的宽度的露出部分14a，露出部分14a形成在负电极9的纵向端。负电极引线4结合到露出负电极集流器14的露出部分14a，使负电极引线4从露出部分14a的宽度方向端引出。
优选分隔件10由具有小孔的薄膜构成，例如聚丙烯、聚乙烯或它们的复合材料。还优选使用具有小孔的薄膜，与使用表面活性剂或进行电晕放电工艺的电解液相比，改善了润湿性。由此，可以防止电池中的电阻增加。
当形成凝胶电解质层11时，可以使用非水溶剂，例如碳酸亚乙酯、碳酸聚丙烯、碳酸丁烯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二乙氧乙烷、四氧呋喃、2-甲基四氧呋喃、1，3-二氧杂环己烷、乙酸甲酯、甲基丙炔酸、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基、2，4-二氟苯甲醚、2，6-二氟苯甲醚和4-溴基藜芦醚。可以单独使用以上材料，或使用两种或多种的以上材料作为混合溶剂。
当使用防潮气叠置膜构成外壳部件5时，非水溶剂可以由以下熔点为150℃以上的材料组合构成，例如碳酸亚乙酯、碳酸聚丙烯、γ-丁内酯、2，4-二氟苯甲醚、2，6-二氟苯甲醚和4-溴基藜芦醚。
当形成凝胶电解质层11时，使用电解质盐，以锂盐为例，例如可以是LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N和LiC4F9SO3。可以单独使用以上锂盐，或可以组合以上两种或多种的锂盐。优选电解质盐必须添加的量使凝胶电解质中非水溶液电解质中的摩尔浓度为0.10mol/l到2.0mol/l以便实现满意的离子电导率。
当形成凝胶电解质层11时，使用制备凝胶电解质的聚合物材料。聚合物材料可以为聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯的共聚物。共聚物单体例如为六氟聚丙烯和四氟乙烯。
构成凝胶电解质的聚合物材料可以为例如聚丙烯腈或聚丙烯腈的共聚物。共聚物单体(乙烯系单体)可以为以下材料中的任何一个：例如，乙酸乙烯酯、异丁烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、氢化丙烯酸甲酯、氢化丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、氯乙烯、1，1-二氟乙烯和1，1-二氯乙烯。此外，可以使用以下材料中的任何一个：丁腈橡胶、丙烯腈-丁苯树脂、丙烯腈聚乙烯-丙烯-二烯苯乙烯氯化物树脂、丙烯腈氯乙烯树脂、丙烯腈异丁烯酸树脂以及丙烯腈丙烯酸酯树脂。
构成凝胶电解质的聚合物材料可以为氧化聚乙烯或氧化聚乙烯的共聚物。共聚物单体可以为例如，氧化聚丙烯、异丁烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。
构成凝胶电解质的聚合物材料可以为聚醚变性硅氧烷或它的共聚物。
可以单独使用构成凝胶电解质的聚合物材料，或可以混合两种或多种以上材料。
要得到满意的凝胶电解质层11的凝胶电解质，相对于电解液的重量，必须添加的聚合物材料的量优选例如约5％到约50％。虽然可以使用凝胶电解质作为凝胶电解质层11的固体电解质，但可以使用在室温下离子导电率为1mS/cm以上的任何材料代替凝胶固体电解质。例如，可以使用通过溶胀含有以上电解质盐的非水溶液得到的聚合物材料组成的固体聚合物电解质。构成固体聚合物电解质的聚合物材料可以为例如氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、聚磷酸肌酸(polyphosphagen)或聚硅氧烷。
虽然叠置的电解质2具有分隔件设置在正电极8和负电极9之间的结构，但本发明不限于以上的结构。可以使用凝胶电解质层10形成在正电极8和负电极9之间的结构代替分隔件设置在正电极8和负电极9之间的结构。
正电极引线3和负电极引线4可以由金属制成，例如铝、铜、镍或不锈钢。正电极引线3和负电极引线4的每一个形成薄板形或网格形。正电极引线3和负电极引线4通过例如电阻焊或超声焊结合到对应的正电极集流器13的露出部分12a和负电极9的负电极14的露出部分14a。
如图10所示，外壳部件5必须有防湿气特性。例如，外壳部件5具有通过结合尼龙膜16、铝箔17和聚乙烯膜18以此顺序得到三层的结构。如图1和2所示，外壳部件5有突起结构使上叠置膜6能容纳卷绕电极2和留出必须焊接的外端部分6a。
当卷绕电极2密封在外壳部件5内时，上叠置膜6的外端部分6a和下叠置膜7用热相互焊接，使上叠置膜6的聚乙烯膜和下叠置膜7的聚乙烯膜都朝内。然后，减小内部压力，密封外壳部件5。此时，外壳部件5密封卷绕电极2，使正电极引线3和负电极引线4从外壳部件5引出。
外壳部件5的结构不限于以上结构。例如，可以使用形成袋形的叠置膜密封卷绕电极2的结构。在以上情况中，卷绕电极2堆积在外壳部件5内。然后减小外壳部件5内的压力，密封外壳部件5使正电极引线3和负电极引线4引出到外部。
如图1、2和11所示，当卷绕电极2密封在外壳部件5内时，由聚烯烃树脂制成的上和下可熔断膜19放置在外壳部件5、正电极引线3和负电极引线4之间的接触部分上，固定正电极引线3和负电极引线4。
可熔断膜19必须与正电极引线3和负电极引线4有粘附性。例如，为可熔断膜19材料的聚烯烃树脂的例子有聚乙烯、聚丙烯、变性聚乙烯、变性聚丙烯和以上材料的任何一个的共聚物。优选在可熔断膜19用热熔断之前使可熔断膜19的厚度满足20μm到200μm。如果可熔断膜19熔断之前得到的厚度小于20μm，那么不容易控制。如果可熔断膜19熔断之前得到的厚度大于200μm，那么水容易穿透可熔断膜19。此时，不容易保持电池内的气密性。
因此，当卷绕电极2密封在外壳部件5内时，通过进行热焊接操作焊接可熔断膜19。由此正电极引线3、负电极引线4和外壳部件5之间的粘附性可以进一步提高。
根据本发明具有以上结构的聚合物锂离子二次电池1特征在于正电极活性材料层13的总膜厚度A满足从60μm到150μm的范围。此外，正电极活性材料层13的总膜厚度A与负电极活性材料层15的总膜厚度B的比值A/B满足0.5到1.2的范围。
如上所述可以得到正电极活性材料层13的总膜厚度A与负电极活性材料层15的总膜厚度B的优选厚度比值A/B。由此，可以提高电池的放电负载特性。因此，电池的能量密度进一步提高。
当凝胶电解质层11的凝胶电解质为聚偏二氟乙烯时，优选使用通过共聚合聚六氟聚丙烯或聚四氟乙烯得到多元聚合物组成的凝胶电解质。由此，可以得到具有较高机械强度的凝胶电解质。
要提高凝胶电解质层11的机械强度，优选使用通过相对于聚偏二氟乙烯低于8wt％的比例共聚合聚六氟聚丙烯得到的聚合物组成的凝胶电解质。最好使用以既不小于3wt％也不大于7.5wt％的比例通过嵌段共聚合聚六氟聚丙烯得到的聚合物组成的凝胶电解质。
聚六氟聚丙烯的比例为7.5wt％以下的原因在于当高于以上提到的数值时，不能实现满意的强度。比例高于3wt％以上的原因在于通过共聚合聚六氟聚丙烯不能满意地得到提高溶剂保持性能的效果。此时，不能保持足够大量的溶剂。
优选正电极活性材料层13的总膜厚度A和负电极活性材料层15的总膜厚度B的总厚度A+B为500μm以下，更优选300μm以下。
实例
现在介绍根据本发明聚合物锂离子二次电池的例子。此外，还介绍与实例相对比的对比例。
例1
在例1中，首先通过混合市售的碳酸锂和碳酸钴使锂原子和钴原子的组成比例为1∶1制造正电极。然后，在空气中900℃下煅烧混合物5小时，得到氧化锂钴(LiCoO2)，用做正电极的活性材料。混合数量为91wt％的氧化锂钴、数量为6wt％作为导电材料的碳黑、以及数量为3wt％作为粘合剂的聚偏二氟乙烯，由此得到构成正电极的混合物。正电极的混合物分布在N-甲基吡咯烷酮，由此得到浆料(糊状)。然后，得到的正电极混合浆料均匀地施加到已形成到正电极的集流器内并且厚度为20μm的铝箔两侧。然后，干燥铝箔两侧，之后操作滚压机压铸模铝箔，由此制造伸长的正电极。
形成在正电极集流器两侧的每侧上的正电极活性材料层的厚度A1和A2基本上相同。正电极的一对活性材料的总的膜厚度为60μm。正电极活性材料的密度为3.6g/cm3。
制备负电极混合数量为90wt％的石墨和数量为3wt％作为粘合剂的聚偏二氟乙烯，由此得到负电极的混合物。负电极的混合物分布在N-甲基吡咯烷酮，由此得到浆料(糊状)。然后，得到的负电极混合浆料均匀地施加到已形成到负电极的集流器内并且厚度为15μm的铜箔两侧。然后，干燥铜箔两侧，之后操作滚压机压铸模铝箔，由此制造伸长的负电极。
形成在负电极集流器两侧的每侧上的负电极活性材料层的厚度B1和B2基本上相同。负电极的一对活性材料的总的膜厚度B为50μm。负电极活性材料的密度为1.6g/cm3。
因此，正电极活性材料层的膜厚度A与负电极活性材料层的膜厚度B的厚度比值A/B为1.20。
由网格形铜制成的负电极引线点焊到负电极，同时由网格形铝制成的正电极引线点焊到正电极。负和正电极引线作为制备外部输出的端子。
使用以93∶7的比例通过嵌段共聚合聚偏二氟乙烯和六氟聚丙烯得到的聚合物材料形成凝胶电极层。首先，将数量为1wt％的2，4-二氟苯甲醚添加到通过混合重量为80份的碳酸二甲酯、重量为42份的γ-丁内酯、重量为50份的碳酸亚乙酯、重量为8份的碳酸丙烯以及重量为18份的LiPF6得到的溶液中。然后将数量为10wt％的聚偏二氟乙烯和六氟聚丙烯的共聚物添加到以上的溶液中，由此用高速搅拌机均匀地分散。然后，在75℃加热和搅拌溶液。混合溶液变为无色和透明状态之后，停止搅拌。然后，使用刮刀将溶液均匀地施加到正电极和负电极的每一个的两侧上。之后，将结构放置在设定为70℃的干燥炉内三分钟，由此在正电极和负电极的每一个的表面上形成厚度约25μm的凝胶电解质层。
叠置如此制造的负电极和正电极时，卷绕负电极和正电极很多次。由此，制造卷绕的电极。在减小的压力下将得到的卷绕电极密封到叠置膜内，同时负电极的引线和正电极的引线引出到外部。由此，制造聚合物锂离子二次电池。
例2到4
除了正电极活性材料层的总的膜厚度A都为60μm，负电极活性材料层的总的膜厚度B显示在表1中之外，类似于例1制造根据例2到4的聚合物锂离子二次电池。在例2到4中，通过改变负电极活性材料层的总的膜厚度B，使正电极活性材料层的总的膜厚度A与负电极活性材料层的总的膜厚度B的厚度比A/B为1.00、0.80和0.60。
例5到8
除了正电极活性材料层的总的膜厚度A都为90μm，负电极活性材料层的总的膜厚度B显示在表1中之外，类似于例1制造根据例5到8的聚合物锂离子二次电池。在例5到8中，通过改变负电极活性材料层的总的膜厚度B，使正电极活性材料层的总的膜厚度A与负电极活性材料层的总的膜厚度B的厚度比A/B为1.00、0.80和0.60。
例9到12
除了正电极活性材料层的总的膜厚度A都为120μm，负电极活性材料层的总的膜厚度B显示在表1中之外，类似于例1制造根据例9到12的聚合物锂离子二次电池。在例9到12中，通过改变负电极活性材料层的总的膜厚度B，使正电极活性材料层的总的膜厚度A与负电极活性材料层的总的膜厚度B的厚度比A/B为1.00、0.80和0.60。
例13到16
除了正电极活性材料层的总的膜厚度A都为150μm，负电极活性材料层的总的膜厚度B显示在表1中之外，类似于例1制造根据例13到16的聚合物锂离子二次电池。在例13到16中，通过改变负电极活性材料层的总的膜厚度B，使正电极活性材料层的总的膜厚度A与负电极活性材料层的总的膜厚度B的厚度比A/B为1.00、0.80和0.60。
对比例1到3
除了正电极活性材料层的总的膜厚度A都为60μm，负电极活性材料层的总的膜厚度B显示在表1中之外，类似于例1制造根据对比例1到3的聚合物锂离子二次电池。在对比例1到3中，通过改变负电极活性材料层的总的膜厚度B，使正电极活性材料层的总的膜厚度A与负电极活性材料层的总的膜厚度B的厚度比A/B为1.40、0.40和0.20。
对比例4到6
除了正电极活性材料层的总的膜厚度A都为90μm，负电极活性材料层的总的膜厚度B显示在表1中之外，类似于例1制造根据对比例4到6的聚合物锂离子二次电池。在对比例4到6中，通过改变负电极活性材料层的总的膜厚度B，使正电极活性材料层的总的膜厚度A与负电极活性材料层的总的膜厚度B的厚度比A/B为1.40、0.40和0.20。
对比例7到9
除了正电极活性材料层的总的膜厚度A都为120μm，负电极活性材料层的总的膜厚度B显示在表1中之外，类似于例1制造根据对比例7到9的聚合物锂离子二次电池。在对比例7到9中，通过改变负电极活性材料层的总的膜厚度B，使正电极活性材料层的总的膜厚度A与负电极活性材料层的总的膜厚度B的厚度比A/B为1.40、0.40和0.20。
对比例10到12
除了正电极活性材料层的总的膜厚度A都为120μm，负电极活性材料层的总的膜厚度B显示在表1中之外，类似于例1制造根据对比例10到12的聚合物锂离子二次电池。在对比例10到12中，通过改变负电极活性材料层的总的膜厚度B，使正电极活性材料层的总的膜厚度A与负电极活性材料层的总的膜厚度B的厚度比A/B为1.40、0.40和0.20。
对比例13到19
除了正电极活性材料层的总的膜厚度A同样为180μm，负电极活性材料层的总的膜厚度B显示在表1中之外，类似于例1制造根据对比例13到19的聚合物锂离子二次电池。在对比例13到19中，通过改变负电极活性材料层的总的膜厚度B，使正电极活性材料层的总的膜厚度A与负电极活性材料层的总的膜厚度B的厚度比A/B为1.40、1.20、1.00、0.80、0.60、0.40和0.20。
表1
  正电极的总膜厚A(μm)   负电极的总膜厚B(μm)   膜厚度比A/B
  例1   60   50   1.20
  例2   60   60   1.00
  例3   60   75   0.80
  例4   60   100   0.60
  例5   90   75   1.20
  例6   90   90   1.00
  例7   90   113   0.80
  例8   90   150   0.60
  例9   120   100   1.20
  例10   120   120   1.00
  例11   120   150   0.80
  例12   120   200   0.60
  例13   150   125   1.20
  例14   150   150   1.00
  例15   150   188   0.80
  例16   150   250   0.60
  对比例1   60   43   1.40
  对比例2   60   150   0.40
  对比例3   60   300   0.20
  对比例4   90   64   1.40
  对比例5   90   225   0.40
  对比例6   90   450   0.20
  对比例7   120   86   1.40
  对比例8   120   300   0.40
  对比例9   120   600   0.20
  对比例10   150   107   1.40
表1(续)
  正电极的总膜厚A(μm)   负电极的总膜厚B(μm)   膜厚度比A/B
  对比例11   150   375   0.40
  对比例12   150   750   0.20
  对比例13   180   129   1.40
  对比例14   180   150   1.20
  对比例15   180   180   1.00
  对比例16   180   225   0.80
  对比例17   180   300   0.60
  对比例18   180   450   0.40
  对比例19   180   900   0.20
  容量比(％)   能量密度(Wh/l)
  例1   93   205
  例2   92   230
  例3   91   223
  例4   94   217
  例5   84   215
  例6   83   242
  例7   82   234
  例8   85   228
  例9   75   226
  例10   75   254
  例11   74   246
  例12   76   239
  例13   68   223
  例14   67   250
  例15   66   242
(续)
  容量比(％)   能量密度(Wh/l)
  例16   69   236
  对比例1   92   192
  对比例2   92   206
  对比例3   90   198
  对比例4   83   202
  对比例5   83   216
  对比例6   81   208
  对比例7   75   212
  对比例8   75   227
  对比例9   73   218
  对比例10   67   209
  对比例11   67   224
  对比例12   66   215
  对比例13   54   202
  对比例14   54   216
  对比例15   54   242
  对比例16   53   235
  对比例17   55   229
  对比例18   54   217
  对比例19   52   209
评估特性的实验
使用恒流电位计(potentiogalvanostat)通过恒流和恒压法对根据例1到16和对比例1到19制得的聚合物锂离子二次电池进行充电和放电操作。然后，测量得到容量比和能量密度需要的放电容量。通过以下方法进行测量。
首先，从200mA的电流开始充电。当闭路电压升到4.2V时，充电方法改变为恒定电压。从开始实验经过8小时之后，完成充电操作。然后在200mA的恒定电流条件下进行放电。当闭路电压升到3.0V时，完成放电操作。以上充电/放电周期进行三次。进行三次放电操作之后，测量得到的放电容量。
然后，从500mA的电流值开始放电。当闭路电压升到4.2V时，充电方法改变为恒定电压放电法。开始实验3小时之后完成放电操作。然后，在3000mA的恒定电流条件下进行放电。当闭路电压升到3.0V时，完成放电操作。
通过使用以下方程得到第三周期实现的放电容量和第四周期实现的放电容量评估容量比：
Figure C9912155500201
根据第三周期的放电容量、平均放电电压和电池的容量评估能量密度。
评估结果显示在表1中。
根据得到的评估结果，当正电极活性材料层的总的膜厚度A如图12所示为60μm、90μm、120μm和180μm时，得到实现的厚度比和容量比之间的关系，由此进行评估。类似地，得到如图13所示厚度比和能量密度之间的关系，由此进行评估。
从图12中可以看出，当正电极活性材料层的总的膜厚度A为60μm、90μm、120μm和180μm时，用五条曲线显示，当正电极活性材料层的总的膜厚度A为150μm以下时，每个电池的容量比为65％以上。当正电极活性材料层的总的膜厚度A为60μm时，每个电池的容量比为90％以上。因此可以确保优良的负载特性。
当正电极活性材料层的总的膜厚度A为180μm时，电池的容量比约50％。因此，可以证实与其它的电池相比不能得到满意的容量比的事实。
从图13可以看出，当正电极活性材料层的总的膜厚度A为60μm、90μm、120μm、150μm和180μm时，用五条曲线显示，可以证实随着正电极活性材料层的总的膜厚度A变大，能量密度提高。当正电极活性材料层的总的膜厚度A为180μm时，与正电极活性材料层的总的膜厚度A为150μm时相比，能量密度不希望地降低。当正电极活性材料层的总的膜厚度A为60μm时，能量密度为200Wh/l以下，取决于厚度比A/B。在以上情况中，市场上电池的需要特性不令人满意(对比例1中厚度比A/B为1.40，对比例2中厚度比A/B为0.20)。
随着厚度比A/B增加，能量密度随时增加。当厚度比A/B约1.00时，能量密度最大。如果进一步增加厚度比A/B，能量密度增加。
由此，优选正电极活性材料层的总的膜厚度A满足60μm到150μm。优选正电极活性材料层的总的膜厚度A与负电极活性材料层的总的膜厚度B的厚度比A/B满足0.5到1.2。
如上所述，构成本发明得到引入凝胶电解质的固体电解质电池的正电极活性材料层的总的膜厚度A的最佳值和正电极活性材料层的总的膜厚度A与负电极活性材料层的总的膜厚度B的厚度比A/B。由此，根据本发明，提供的固体电解质电池能提高能量密度同时电池的放电负载特性不变坏。
虽然以优选形式和结构具有一定程度上的特殊性介绍了本发明，但应该明白这里公开的优选形式可以改变结构的细节和部件的组合和布局，而不脱离下文要求的本发明的精神和范围。

Claims (14)

1.固体电解质电池，包括：
具有正电极、负电极和固体电解质层的卷绕电极，正电极具有两侧上形成有正电极活性材料层的伸长的正电极集流器，负电极具有两侧上形成有负电极活性材料层的伸长的负电极集流器，固体电解质包括由聚偏二氟乙烯和六氟聚丙烯的共聚物组成的凝胶电解质，其中相对于聚偏二氟乙烯低于8wt％的比例共聚合六氟聚丙烯，以及固体电解质层形成在所述正电极和所述负电极之间，使得所述正电极和所述负电极叠置并卷绕，其中
当形成在用于所述正电极的所述集流器两侧上的一对所述正电极活性材料层的总厚度为总的膜厚度A，形成在用于所述负电极的所述集流器两侧上的一对所述负电极活性材料层的总厚度为总厚度B时，所述正电极活性材料层的总的膜厚度A满足60μm到150μm的范围，并且所述正电极活性材料层的总的膜厚度A与所述负电极活性材料层的总厚度B的比值A/B满足0.5到1.2的范围。
2.根据权利要求1的固体电解质电池，其中相对于聚偏二氟乙烯以3wt％至7.5wt％的比例通过嵌段共聚合六氟聚丙烯。
3.根据权利要求1的固体电解质电池，其中使用主要由LixMO2组成的复合氧化锂制备所述正电极活性材料，其中M为一种或多种类型的过渡金属，x的变化取决于所述电池的充电/放电状态，满足0.05≤x≤1.12。
4.根据权利要求3的固体电解质电池，其中所述过渡金属是Co、Ni或Mn。
5.根据权利要求1的固体电解质电池，其中所述负电极活性材料为能够掺杂/脱掺杂锂的材料。
6.根据权利要求5的固体电解质电池，其中所述能够掺杂/脱掺杂锂的材料为选自石墨、非石墨化碳材料和石墨化碳材料组成的组中的至少一种材料。
7.根据权利要求1的固体电解质电池，其中所述卷绕电极通过叠置膜密封，连接到所述卷绕电极的所述正电极的引线和所述负电极的引线引出到所述叠置膜的外部。
8.固体电解质电池，包括：
具有正电极、负电极和固体电解质层的卷绕电极，正电极具有两侧上形成有正电极活性材料层的伸长的正电极集流器，负电极具有两侧上形成有负电极活性材料层的伸长的负电极集流器，固体电解质包括由聚偏二氟乙烯和六氟聚丙烯的共聚物组成的凝胶电解质，其中相对于聚偏二氟乙烯低于8wt％的比例共聚合六氟聚丙烯，以及固体电解质层形成在所述正电极和所述负电极之间，使得通过分隔件所述正电极和所述负电极叠置并卷绕，其中
当形成在用于所述正电极的所述集流器两侧上的一对所述正电极活性材料层的总厚度为总的膜厚度A，形成在用于所述负电极的所述集流器两侧上的一对所述负电极活性材料层的总厚度为总厚度B时，所述正电极活性材料层的总的膜厚度A满足60μm到150μm的范围，并且所述正电极活性材料层的总的膜厚度A与所述负电极活性材料层的总厚度B的比值A/B满足0.5到1.2的范围。
9.根据权利要求8的固体电解质电池，其中相对于聚偏二氟乙烯以3wt％到7.5wt％的比例通过嵌段共聚合六氟聚丙烯。
10.根据权利要求8的固体电解质电池，其中使用主要由LixMO2组成的复合氧化锂制备所述正电极活性材料，其中M为一种或多种类型的过渡金属，x的变化取决于所述电池的充电/放电状态，满足0.05≤x≤1.12。
11.根据权利要求10的固体电解质电池，其中所述过渡金属是Co、Ni或Mn。
12.根据权利要求8的固体电解质电池，其中所述负电极活性材料为能够掺杂/脱掺杂锂的材料。
13.根据权利要求12的固体电解质电池，其中所述能够掺杂/脱掺杂锂的材料为选自石墨、非石墨化碳材料和石墨化碳材料组成的组中的至少一种材料。
14.根据权利要求8的固体电解质电池，其中所述卷绕电极通过叠置膜密封，连接到所述卷绕电极的所述正电极的引线和所述负电极的引线引出到所述叠置膜的外部。
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