CN1222588C - 通过控制染料环境提高染料耐久性的方法 - Google Patents

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Abstract

一种互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络包括第一相和第二相，第一相是连续相，且含有挠性聚合物，第二相是荧光或非荧光耐久性的分散相或连续相，且含有染料和聚合物，该聚合物能提高染料的耐久性。这种网络特别适用于荧光交通标志、安全装置或路面标志带或涂料。

Description

通过控制染料环境提高染料耐久性的方法
 技术领域
本发明涉及包含高耐久性的荧光染料或非荧光染料的互穿聚合物网络和半互穿聚合物网络。
背景技术
众所周知，含有着色剂的制品在太阳光的长期照射下会褪色。特别是，荧光染料比常规着色剂褪色得更快，通常在日光照射数天或数个月后就变成无色。虽然荧光染料的耐久性差，但由于染色制品和环境的目视反差它们常用于提高制品的可见度。提高的可见度例如在交通信号业中是特别重要的。现已发现，荧光着色的信号能提高驾驶员和行人的安全性，但它们的使用仍受到限制，因为这种染料的稳定性差，且为了保持有效的性能需经常进行替换。
保持荧光制品颜色的尝试包括加入能有效过滤380纳米以下的辐射的防紫外线剂。这些保护性防紫外线剂增加了低耐久性制品的成本和复杂性。为了提高聚碳酸酯基体所含的荧光染料的耐久性，现已在其中加入受阻胺光稳定剂(HALS)。
互穿聚合物网络(IPN)(即含有两种独立的交联聚合物网络的体系)已有记载，例如参见Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第八卷；JohnWiley & Sons，New York(1987)，279页和L.H.Sperling，Introduction to PhysicalPolymer Science，John Wiley & Sons(1986)46-47页。具体地说，现已通过先后或同时(但独立)聚合可自由基聚合的烯键不饱和丙烯酸酯类单体和氨酯前体(即多异氰酸酯和多元醇共反应物)制备了含有聚丙烯酸酯和聚氨酯网络的互穿聚合物网络。例如请参见美国专利4,128,600、4,342,793、4,921,759、4,950,696、4,985,340、5,147,900、5,256,170、5,326,462和5,376,428。
现已揭示了含有颜料或染料的单相聚合物，例如参见美国专利3,253,146、5,605,761和5,672,643。
发明内容
简要地，本发明提供含有下列相的互穿聚合物网络(IPN)或半互穿聚合物网络(semi-IPN)：
a)第一相是连续相，且含有挠性聚合物，和
b)第二相是荧光耐久性的分散相或连续相，且含有荧光染料和聚合物，该荧光染料共价结合到第二相聚合物上或溶解于所述第二相聚合物中，以提高该荧光染料的耐久性，
所述第一相聚合物的用量占所述网络总重量的30-99％重量，所述第二相聚合物的用量占所述网络总重量的1-70％重量，所述荧光染料的用量占所述网络总重量的0.01-2.00％重量，
所述的染料包括苝酰亚胺和噻吨中的至少一种或者具有如下至少一种结构式的染料：
第一相中聚合物的Tg较好至多为40℃，较好至多为30℃，以提高使用条件下互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络的挠性。
在另一方面，本发明提供一种多层结构，该结构包括在其至少一个表面上有基本上透明的荧光层的基底。该多层结构是路面标志带。
在第三方面，本发明涉及用常规染料代替上述荧光染料的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络。
在第四方面，本发明提供提高荧光染料在互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络中荧光耐久性的方法。该方法包括如下步骤：
提供包括如下相的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络：
第一相是连续相，且含有挠性聚合物，和
第二相是荧光耐久性的分散相或连续相，在其中含有荧光染料，将该荧光染料共价结合到第二相聚合物上或溶解于所述第二相聚合物中，以提高该荧光染料的耐久性。
在本发明中，互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络的机械性能受第一相聚合物控制，染料的局部环境受第二相控制。这就提供了相互独立地优化机械性能(如挠性、顺应性、耐磨性和韧性)和染料环境的优点。
染料可以共价地键合到第二相中的聚合物上，或可溶解在第二相中的聚合物中。较好的是，染料共价地键合到第二相中的聚合物上。
在本申请中：
“丙烯酸酯”是指丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的酯；
“常规着色剂”是指对裸眼没有荧光性的着色剂；
“染料”是指可溶解在所在基体中的着色剂；
“挠性”是指23℃时能绕直径为3毫米的轴弯曲而不会断裂；
“荧光染料”是指对裸眼有荧光性的化合物；
“荧光耐久性的”是指在老化条件下比单相体系有更更高的荧光保持性；
“基团”或“化合物”或“配体”或“单体”或“聚合物”是指能被取代或可被不影响所需产物的常规取代基取代的化学物质；例如取代基可以是烷基、烷氧基、芳基、苯基、卤素(F、Cl、Br、I)、氰基、硝基等；
“受阻胺光稳定剂”是指较好以2，2，6，6-四烷基哌啶为代表的一类化合物的立体受阻胺；
“互穿聚合物网络”是指在两种或多种单体的同时存在下各自聚合形成的两种或多种聚合物(两相)的网络，形成的各自交联的聚合物网络结构上相互缠绕但相互间基本上没有化学键；产生两种相互非键合的交联聚合物的缠绕混合物。
“有机金属化合物”是指至少一个有机基团的碳原子与金属原子键合的化学物质(Basic Inorganic Chemistry，F.A.Cotton，G.Wilkinson，Wiley，New York，1976，497页)；“金属”是指元素周期表第4-10中的过渡金属。
“半互穿聚合物网络”是指两种或多种单体各自聚合形成的两种或多种聚合物网络，所形成的聚合物是相互独立的，但结构上相互缠绕且相互间基本上没有化学键，其中至少一个聚合物是交联的(即热固化的)，至少一个聚合物是未交联的(即热塑性的)；从而产生两种相互非键合的聚合物(其中之一是交联的)的缠绕混合物。
“老化”是指把制品暴露在包含热、湿气和辐射的天然或人工环境中。
目前对具有高荧光性和颜色耐久性的制品存在持续的需求。特别需要在户外能保持颜色和/或荧光性而例如不需要保护层的荧光制品。
对挠性荧光制品的需求导致对聚氯乙烯、烯烃共聚物和聚氨酯的研究。遗憾的是，当将这些树脂用作荧光染料的主体时，颜色保持性差。造成褪色的原因包括染料在这些主基体中的溶解性差、染料迁移、和这些树脂对光分解的保护较少。
在热塑性树脂中分散第二相(较好是丙烯酸酯类相、更好是芳族丙烯酸酯相)减小了上述缺点。较好的是它提供共价连接的荧光染料，从而防止染料物理损失和提供染料耐光分解的保护性环境。
互穿聚合物网络和半互穿聚合物网络可包括以交联和/或热塑性聚氨酯、聚烯烃、烯烃较好与丙烯酸酯的共聚物、嵌段共聚物、聚氯乙烯、天然或合成橡胶以及有机硅橡胶和氟弹体为第一相的聚合物。
本发明互穿聚合物网络和半互穿聚合物网络的第二相(该相包含染料，较好是荧光染料)可以是分散相或连续相。可构成第二相的聚合物包括聚丙烯酸酯、环氧树脂和聚氰酸酯，且较好包括有芳族成分的聚丙烯酸酯。
这种方法的优点是可以提供染料颜色的保持性，而仍保持所需的物理性质。视产品用途，物理性质可包括挠性、强度、透明度和热成形性。这可以通过使用两相互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络体系办到，其中荧光染料较好反应到连续第一相中的交联分散第二相中。因此，连续第一相决定了物理性质，分散第二相用于固定染料和改善光耐久性。它的优点在于可分别优化两相。根据特定的物理性质可选择第一相，而根据提高染料光耐久性来选择分散的第二相。例如，加速老化研究表明，当分散第二相含有芳族组分时可提高光耐久性。
半互穿聚合物网络和互穿聚合物网络可使用适于现有产品制造的改进挤出方法制造。半互穿聚合物网络和互穿聚合物网络可挤塑在衬里或其它薄膜上，如路面标志带上。在所需的加工后可使分散的第二相热固化或辐射固化。
无溶剂加工是本发明互穿聚合物网络和半互穿聚合物网络的另一个优点。例如，当互穿聚合物网络含有聚氨酯和聚丙烯酸酯时，丙烯酸酯单体用作反应性的稀释剂，这样不需要溶剂就可获得可涂布的粘度。另外，INP和半互穿聚合物网络提供几种固化选择。在互穿聚合物网络的情况下，单体可以同时聚合或按二种次序依次聚合。依次聚合的优点是在固化其中一相后和在第二相固化前，试样可进行其它的加工。这种次序对互穿聚合物网络加工是常见的。另外，许多聚合反应可用不同方法进行聚合，如丙烯酸酯的热或辐射固化。因此，每种互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络体系可确定多种加工选择。
本发明的互穿聚合物网络和半互穿聚合物网络可用作纤维、织物、帆布标志、卷状标志、筒外包装、锥形袖子、汽车标志、牌照、安全马甲、路面标志漆和带、反射膜、和其它挠性材料要有染料耐久性的制品。这些材料较好是荧光的。本发明的材料特别适用于安全用途和装置，如高度重视染料稳定性和耐久性的荧光交通标志。
本发明的互穿聚合物网络和半互穿聚合物网络优于已知材料，因为制成的挠性制品不仅提供了共价染料连接机理，而且也延迟了染料降解。优选的互穿聚合物网络和半互穿聚合物网络是透明的，从而不影响制品的光学性能。
优选实施方式的详细描述
本发明的互穿聚合物网络和半互穿聚合物网络构成第一相(它是连续相)，且很大程度上为最终网络提供机械性能(包括挠性)。可构成第一相的聚合物包括交联和/或热塑性聚氨酯、聚烯烃、烯烃较好与丙烯酸酯的共聚物、嵌段共聚物、聚氯乙烯、天然或合成橡胶以及有机硅橡胶和氟弹体。第一相的用量较好大于第二相的用量，即50％重量以上的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络。
本发明互穿聚合物网络和半互穿聚合物网络的第二相(该相包含染料，较好是荧光染料)可以是分散相或连续相。可构成第二相的聚合物包括聚丙烯酸酯、环氧树脂和聚氰酸酯，且较好包括有芳族成分的聚丙烯酸酯。第二相网络的重量较好小于第一相网络的重量，即小于50％重量。第二相的聚合物较好含有芳族组分，且是交联的。
本发明优选的互穿聚合物网络中的第一相是聚氨酯(由异氰酸酯和醇之间的缩合反应形成)，第二相是丙烯酸酯网络(由一种或多种丙烯酸酯单体的自由基链聚合反应制成)。形成的网络经永久的缠绕保持在一起。
本发明优选的半互穿聚合物网络的第一相是市售的热塑性聚烯烃共聚物，第二相是由一种或多种丙烯酸酯单体的自由基链聚合反应制成的丙烯酸酯网络。
例如通过使用促进各相间化学或物理相互作用的互容剂可以控制互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络的形态。代表性的例子包括本领域中已知的羟基官能的丙烯酸酯、二醇官能的丙烯酸酯、胺官能的丙烯酸酯、羟基官能的环氧树脂和嵌段共聚物。
本发明的互穿聚合物网络和半互穿聚合物网络用本领域中已知的方法制备。例如参见K.Klempner，Editor，″互穿聚合物网络″，美国化学协会，华盛顿特区(1994)。
本发明的互穿聚合物网络可通过同时固化经自由基聚合的丙烯酸酯单体和经缩合聚合的氨酯前体(即多异氰酸酯和多元醇)的混合物制得。
如果没有另作说明，本发明中所用的所有组分都是市售的或可用本领域中已知的方法制得的。
许多丙烯酸酯单体和/或低聚物可用于制备本发明互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络的第二相，包括一、二或多丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸全氟辛酯、丙烯酰己内酯、丙烯酸烯丙酯、甘油二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，8-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-环己烷二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁烷三醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、二[1-(2-丙烯酰氧基)]-p-乙氧基苯基二甲基甲烷、二[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-p-丙氧基苯基二甲基甲烷、三羟乙基异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、聚亚烷基二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物。具有芳族成分的丙烯酸酯单体包括丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸三溴苯氧乙酯、乙氧基化双酚A的二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、和丙烯酸(2-苯硫基)乙酯。优选的丙烯酸酯包括上述的芳族丙烯酸酯。
较好单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与多官能(较好二官能)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物用于本发明的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络中。单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸全氟化辛酯、丙烯酰己内酯和它们的混合物。多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可选自丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯和它们的混合物。
可用于制备互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络中所含的聚丙烯酸酯的热引发剂包括，但不限于偶氮类、过氧化物类、过硫酸酯类和氧化还原类引发剂。
合适的偶氮引发剂包括，但不限于2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(VAZOTM33)、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(VAZOTM50)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(VAZOTM52)、2，2′-偶氮二(异丁腈)(VAZOTM64)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(VAZOTM67)和1，1′-偶氮二(1-环己烷腈)(VAZOTM88)(上述的偶氮引发剂都购自DuPont Chemicals，Wilmington，DE)以及2，2′-偶氮二(异丁酸甲酯)(V-601TM)(购自Wako Chemicals USA Inc.，Richmond，VA)。
合适的过氧化物引发剂包括，但不限于过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰基、二乙酰过二碳酸酯、过二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、(PERKADOXTM)(购自Akzo，Nobel Chemical，Inc.，Chicago，IL)、过二碳酸二(2-乙基己)酯、过氧新戊酸叔丁酯(LupersolTM11)(购自ElfAtochem NorthAmerica，Philadelphia，PA)、过氧-2-乙基己酸叔丁酯(TrigonoxTM21-C50)(购自Akzo Nobel Chemicals，Inc.)和过氧化二枯基。
合适的过硫酸盐引发剂包括，但不限于过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。
合适的氧化还原类引发剂包括，但不限于上述过硫酸盐引发剂与还原剂(如偏亚硫酸钠和亚硫酸氢钠)的混合物；基于有机过氧化物和叔胺的体系，如过氧化苯甲酰和二甲苯胺；和基于有机氢过氧化物和过渡金属的体系，如枯烯过氧化氢和环烷酸钴。
其它引发剂包括，但不限于频哪醇，如四苯基-1，1，2，2-乙二醇。
优选的热自由基引发剂选自偶氮化合物和过氧化物。最优选的是过氧化苯甲酰、LupersolTM11和PerkadoxTM16和它们的混合物。
引发剂的用量为催化有效量，这种用量按互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络制剂的总重量计一般为0.01-5％重量，较好为0.025-2％重量。如果使用引发剂的混合物，引发剂混合物的总量与单种引发剂的用量相同。
用于聚合丙烯酸酯单体的光引发剂包括苯偶姻醚(如苯偶姻甲醚或苯偶姻异丙醚)；取代苯偶姻醚(如茴香偶姻甲醚)；取代的苯乙酮(如2，2-二乙氧基苯乙酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)；取代的α-酮醇(如2-甲基-2-羟基苯丙酮)；芳族磺酰氯(如2-萘磺酰氯)；双二酰基氧化膦(如二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦)；光活性肟(如1-苯基-1，1-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟；和它们的混合物。它们溶解后的用量占丙烯酸酯的0.01-5％重量，较好占互穿聚合物网络制剂总重量的0.25-2％。如果使用引发剂的混合物，引发剂混合物的总量与单种引发剂的用量相同。
任选地在本发明的辐射敏感的组合物中含有光敏剂或光促进剂。使用光敏剂或光促进剂改变用作本发明引发剂的辐射敏感的组合物的波长敏感性。当引发剂不能强烈地吸收入射辐射时，这种物质特别有用。使用光敏剂或光促进剂提高了辐射敏感性，这样暴露时间可以较短和/或可以使用功率较低的辐射源。任何三重态能量至少为45千卡/摩尔的光敏剂或光促进剂都是有用的。这些光敏剂的例子列于文献S.L.Murov，Handbook of Photochemistry，MarcelDekker Inc.，N.Y.，27-35(1973)的表2-1中，且包括芘、荧蒽、呫吨酮、噻吨酮、二苯酮、苯乙酮、苯偶酰、苯偶姻和苯偶姻酯、、对三联苯、蒽、萘、菲、联苯、上述化合物的取代衍生物等。当存在时，本发明实施中光敏剂或光促进剂的用量一般为0.01-10重量份/份引发剂，较好为0.1-1.0重量份/份引发剂。
可用于本发明实施中的聚氨酯前体的多异氰酸酯组分可以是任何脂族、脂环族、芳族、杂环族多异氰酸酯或这些多异氰酸酯的混合物。特别合适的多异氰酸酯相当于如下通式：
                  Q(NCO)p    (I)
式中p为2-4的整数；
Q表示：
含有2-100个碳原子和0-50个杂原子的脂族烃二、三或四基；
含有4-100个碳原子和0-50个杂原子的脂环族基；
含有5-15个碳原子和0-10个杂原子的芳族烃基或杂环芳基；
芳脂族烃基，含有8-100个碳原子和0-50个杂原子。Q中所含的杂原子包括非过氧化的氧、硫、非氨基氮、卤素、硅和非膦基的磷。
多异氰酸酯的例子如下：二异氰酸乙二酯、二异氰酸1，4-四亚甲基酯、二异氰酸1，6-六亚甲基酯、二异氰酸三甲基己二酯、二异氰酸1，12-癸二酯、环丁烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，3-和1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IDPI)、2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、全氢化-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、六氢-1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-和4，4′-二异氰酸酯、二异氰酸2，2，4-三甲基己二酯和二异氰酸2，4，4-三甲基己二酯(TMDI)的混合物、萘-1，5-二异氰酸酯，包括这些异构体的混合物、它们的低聚物、和上述二异氰酸酯的混合物。
本发明的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络也可用如下异氰酸酯制备：如三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(英国专利874,430和848,671)；间-和对-异氰酸基苯基磺酰异氰酸酯(美国专利3,454,606)；全氯化芳基多异氰酸酯(美国专利3,227,138)；含有碳二亚胺基的多异氰酸酯(美国专利3,152,162)；降冰片烷二异氰酸酯(美国专利3,492,330)；含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯(如购自Bayer Chemicals，Pittsburgh，PA的DESMODUR XP 7040TM)；含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯(购自BayerChemicals的DESMODUR N-3300TM)；含有氨酯基的多异氰酸酯(美国专利3,396,164和3,664,457)；含有丙烯酸化脲基的多异氰酸酯(德国专利1,230,778)；含有缩亚脲基的多异氰酸酯(如购自Bayer Chemicals的DESMODUR N-100TM)；由调聚反应制得的多异氰酸酯(美国专利3,567,7639)；含有酯基的多异氰酸酯(美国专利3,567,763)；由上述二异氰酸酯与缩醛反应制得的多异氰酸酯(德国专利1,072,385)和含有聚合的脂肪酸酯的多异氰酸酯(美国专利3,455,883)。
优选用于本发明薄膜的多异氰酸酯包括Desmodur N-100TM、Desmodur XP7040TM、Desmodur N-3300TM和它们的混合物。
适于与多异氰酸酯形成互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络中聚氨酯组分的共反应剂是含有一个或多个活性羟基的化合物，特别是含有2-50个羟基的化合物，尤其是重均分子量为50-25000(较好为700-2000)的化合物。例如，含有至少2个(一般为3个以上)羟基的聚酯、聚醚、聚硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯和聚酯酰胺、以及这些化合物与少于当量的多异氰酸酯反应得到的含羟基预聚物(已知用于制备聚氨酯那种类型)可用于本发明。
可与多异氰酸酯反应的共反应剂也包括含有一个或多个活性胺基的化合物，如XP-7053TM、XP-7059TM和XP-7068TM天冬氨酸酯(购自Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)。
适用于本发明的含有至少两个异氰酸酯活性氢原子的低分子量化合物(分子量为50-400)是较好含有羟基及一般含有2-8个(较好2-4个)异氰酸酯活性氢原子的化合物。也可使用含有至少两个异氰酸酯活性氢原子和分子量为50-400的不同化合物的混合物。这些化合物的例子包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-，1，3-，1，4-和2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-二双羟甲基环己烷(1，4-环己烷二甲醇)、2-甲基-1，3-丙二醇、二溴丁烯二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-和2，5-己二醇、1，12-十二烷二醇、1，12-和1，18-十八烷二醇、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、环己烷-1，4-二醇、2，2-二(4-羟基环己基)-丙烷、1，4-二(ω-羟乙氧基)苯、1，3-二羟烷基乙内酰脲、异氰脲酸三羟烷基酯和三羟烷基三唑烷-3，5-二酮、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、高聚丙二醇、高聚乙二醇、高聚丁二醇、和它们的混合物。
高分子量多元醇包括分子量为200-20000的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷，如CarbowaxTM400，600，800，1000，3350，8000和20000系列聚环氧乙烷化合物(购自Union Carbide Corp.，Danbury，CT)；分子量为200-5000的己内酯多元醇，如ToneTM200，210，230，240，260，301，305和310系列多元醇(购自UnionCarbide)、分子量为200-4000的聚四亚甲基醚二醇，如TerathaneTM 1000和2000系列多元醇(购自DuPont Co.Wilmington，DE)；羟基为端基的聚丁二烯材料，如Poly bdTM系列多元醇(购自Elf Atochem，Philadelphia，PA)；聚碳酸酯二醇，如KM-10-1667TM和KM-10-1733TM(购自Stahl USA，Peabody，MA)；聚氨酯二醇，如K-flex UD-320-100TM(购自King Industries，Norwalk，CT)；芳族聚醚二醇，如Synfac 8024TM(购自Milliken Chemical，Spartanburg，SC)和聚四氢呋喃/聚碳酸酯的无规共聚物，如PolyTHFTMCD系列的多元醇(购自BASFCorporation，Mount Olive，NJ)。优选的聚酯多元醇包括DesmophenTM系列(购自Bayer，Pittsburgh，PA，如DesmophenTM670-80，670-100，800和1100)。优选的丙L1烯酸类多元醇是JoncrylTM 587(购自S.C.Johnson & Son，Inc.，Racine，WI)。
另一种优选的多元醇是羟烷基化的双酚衍生物。这类优选的多元醇具有如下通式：
                 {H-O-R1-O-A-}2-CR2R3
式中R1是含有1-10个碳原子的直链或支链或环状亚烷基(亚甲基、亚乙基、亚丁基、亚癸基)、或含有7-14个碳原子的亚芳烷基(如亚苄基、1，2-二苯基亚乙基、亚菲基)；R2和R3各自为含有1-30个碳原子(较好是甲基、乙基和三氟甲基)和不含或含1-10个杂原子的烷基、芳烷基、环烷基、烷芳基、或芳基，且R2和R3可一起构成含有2-660个碳原子和不含或含有1-10个杂原子(如氧和氮)的亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基。
A可以是取代或未取代的亚芳基，较好是含有6-12个碳原子，最好是对亚苯基、邻亚苯基、或二甲基萘。
具体优选的羟烷基化的双酚包括9，9-二-4-(2-羟基乙氧基苯基)芴(即芴酮的羟乙基化的双酚)、2，2-二-4-(2-羟基乙氧基苯基)丁烷(即2-丁酮的羟乙基化双酚)、2，2-二-4-(2-羟基乙氧基苯基)六氟丙烷(即羟乙基化的双酚F)、2，2-二-4-(2-羟基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二-4-(2-羟基乙氧基苯基)降冰片烷、2，2-二-4-(2-羟基乙氧基苯基)-5，6-环戊烷并降冰片烷和1，1-二-4-(2-羟基乙氧基苯基)环己烷。
适用于制备本发明中所用的聚氨酯和环氧树脂的其它多元醇是通过在上述多元醇与任意取代的环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯)加成制得的羟烷基醚。
这类多元醇的优选实例是二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇、双丁甘醇、1，4-二(2-羟基乙氧基)环己烷、1，4-二(2-羟基乙氧基-甲基)环己烷、1，4-二(2-羟基乙氧基)苯、4，4′-二(2-羟基乙氧基)-二苯基甲烷，-二苯基丙烷、-二苯基醚、-二苯基砜、-二苯基酮和-二苯基环己烷。
当然可以使用上述含有至少两个异氰酸酯活性的氢原子和分子量为50-50000的化合物的混合物，如聚醚和聚酯的混合物。
本领域中熟练技术人员清楚，许多含有异氰酸酯活性的氢原子的其它化合物(如胺)和多异氰酸酯可用于本发明中。
羟基官能的物质较好至少是二元醇，其用量足以提供组合物中较好为1.1∶1-0.9∶1的异氰酸酯与多元醇之比。
用于制备聚氨酯的催化剂是已知的，一般包括一些叔胺、弱酸盐和一些有机金属化合物。虽然任何已知的热活化催化剂可用于制备本发明的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络的聚氨酯组分，但优选的是有机弱酸的金属盐。其中可以列举二月桂酸二丁基锡和辛酸锡。考虑到高的催化活性、易得性和低成本，二月桂酸二丁基锡是最优选的。
可用于本发明互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络的第一相中的热塑性均聚聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-1-戊烯、聚-1-己烯、聚-1-辛烯和有关的聚烯烃。有用的均聚聚烯烃包括聚乙烯(如Dow LDPE 4012TM，购自Dow Chemical Co.，Midland，MI)。同样有用的是α-烯烃的均聚物或共聚物，包括乙烯-丙烯共聚物(如SRD 7-462TM，SRD7-463TM和DS7C50TM，均购自ShellChemicals，Inc.，Houston，TX)、丙烯-1-丁烯共聚物(如SRD6-328TM，购自ShellChemicals)、和相关的共聚物。有用的共聚物是乙烯-丙烯共聚物。同样有用的是VestoplastTM系列聚烯烃，购自Huels America Inc.，Piscataway，NJ。
可用于本发明互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络的第一相中的烯烃和丙烯酸酯的热塑性共聚物包括乙烯-甲基丙烯酸共聚物(NucrelTM699和SurlynTM1706，E.I.DuPont，Wilmington，DE)、乙烯丙烯酸共聚物(PrimacorTM3440，Dow Chemical Company，Midland，MI)、以及甲基丙烯酸和丙烯酸异丁酯的乙烯共聚物(E.I.DuPont，Wilmington，DE)。
热塑性聚氨酯可用于本发明的第一相中，且包括聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯或聚醚基多元醇的脂族和芳族聚氨酯。聚酯基芳族聚氨酯的例子包括MorthaneTMCA9068-201、PS455-100、PS49-202、PS79-200和CA101-200；聚己内酯基芳族聚氨酯的例子包括MorthaneTM CP91-400、PC86-400和PCC75-400；聚醚基芳族聚氨酯的例子包括MorthaneTMPE90-200、PE88-204、PE889A-0205和CA888。聚酯基脂族聚氨酯的例子包括MorthaneTM PN3429-219、PN03-214、L424-167和PN343-200；聚醚基脂族聚氨酯的例子包括MorthaneTMPE193-100、PE192-100、PE299-100和PE399-100。所有上述的聚氨酯均购自Morton International，Inc.(Chicago，IL)。
嵌段共聚物是另一类可用于本发明第一相中的聚合物。嵌段共聚物的特点是不同单体组份沿聚合主链的交替嵌段。这些嵌段可以按简单的双嵌段方式(其中将两种化学性质不同的2种聚合物在端点相互连接)或三嵌方式(其中将三种化学性质不同的聚合物依次相互连接或将化学组成相同的2种聚合物连接到化学组成不同的聚合物的2端)。这样可以预料具有无限嵌段化学性质和序列的嵌段共聚物。也可以预料嵌段沿聚合物链的重复序列。Allport和Janes综述了许多可用于本发明中的嵌段共聚物化学(Block Copolymers，D.C.Allport，W.H.Janes，Wiley，New York，1973)。可用于本发明中的嵌段共聚物的例子包括乙烯基嵌段共聚物(如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(Kraton DTM系列聚合物、Shell Chemical Co.，Naperville，IL)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物(Kraton GTM系列聚合物、Shell Chemical Co.，Naperville，IL)；聚醚-酯共聚物(HytrelTM系列，DuPont，Wilmington，DE)、聚酯-酰胺共聚物(ElvamideTM系列，DuPont Co.，Wilmington，DE或UltramideTM系列，BASF，West Germany)和聚醚-酰胺共聚物(PEBAXTM系列，Atochem，Paris，France)。
热塑性增塑的聚氯乙烯可用于本发明的第一相中。可用于本发明中的挠性聚氯乙烯包括购自Alpha Gary(Alpha Chemical and Plastics Corporation，Pineville，NC)的材料，包括495-85、2105FR76、2222N-78、30006/E1-74、3012/1-60、2214-75和S00354之类的等级。适用于本发明中的其它市售挠性聚氯乙烯也可购自Teknor Apex(Teknor Apex Co.，Plastics Div.，Pawtucket，RI)，包括UltraTM90-U656C-80和3500-70NTTM之类的等级，还可购自Geon Co.(AvonLake，OH)，包括A-7000、A-5500、A-8500、A5D00和A-8000(已知商品名为GeonTM)之类的等级。
可用于本发明实施中的热固性环氧树脂较好包括含有一种或多种1，2-、1，3-和1，4-环醚的化合物。这些环醚也称作1，2-、1，3-和1，4-环氧化物。其中1，2-环醚是优选的。这些化合物可以是饱和或不饱和的，脂族、脂环族、芳族或杂环族，或可含有它们的混合物。含有一个以上环氧基的化合物(即多环氧化物)是优选的。
可用于本发明的芳族多环氧化物(即含有至少一个芳环结构(如苯环)和一个以上环氧基的化合物)包括多元酚的多缩水甘油醚，如双酚A型树脂及其衍生物、环氧-甲酚线型清漆树脂、双酚F树脂及其衍生物和环氧苯酚-线型清漆树脂；和芳族羧酸的缩水甘油酯，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、1，2，4-苯三酸三缩水甘油酯和1，2，4，5-苯四酸四缩水甘油酯、及它们的混合物。优选的芳族多环氧化物是多元酚的多缩水甘油醚，如购自ShellChemical，Inc.，Houston，TX的EPONTM系列双酚A的二缩水甘油醚，包括EPON828和EPON1001F。
可用于本发明的代表性脂族环状多环氧化物(即含有一个或多个饱和碳环和一个以上环氧基的环状化合物，也称作脂环化合物)包括购自Union CarbideCorp.，Danbury，CT的“ERLTM”系列脂环族环氧化物，如二氧化乙烯基环己烯(ERL-4206)、3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯(ERL-4221)、3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸3，4-环氧-6-甲基环己基甲酯(ERL-4201)、己二酸二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲)酯(ERL-4289)、二氧化双戊烯(ERL-4269)以及2-(3，4-环氧环己基-5，1”-螺-3”，4”-环氧环己烷-1，3-二噁烷、4-(1，2-环氧乙基)-1，2-环氧环己烷和2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷。优选的脂环族多环氧化物是ERLTM系列。其它可用于本发明中的市售脂环族环氧化物包括乙烯基环己烯一酮(Union Carbide Corp.)、环己烯一酮(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)、乙烯基环己烯二酮(ERL 4206TM，Union Carbide Corp.)以及一氧化苎烯、二氧化苎烯和一氧化α-蒎烯(这三种物质均购自Elf Atochem，Philadelphia，PA)。
代表性的脂族多环氧化物(即不含碳环但含一个以上环氧基的化合物)包括1，4-双(2，3-环氧丙氧基)丁烷、脂族多元醇(如甘油、聚丙二醇、1，4-丁二醇等)的多缩水甘油醚以及亚麻二聚酸(linoleic dimer acid)的二缩水甘油酯。
许多环氧树脂可购得，而且罗列或记载在如the Handbook of Epoxy Resins，by Lee and Neville，McGraw-Hill Book Co.，New York(1967)，Epoxy Resins，Chemistry and Technology，Second Edition，C.May，ed.，Marcell Decker，Inc.，New York(1988)和Epoxy Resin Technology，P.F.Bruins，ed.，Interscience Publisher，New York，(1968)中。其中所述的所有环氧树脂都可用于制备本发明的互穿聚合物网络和半互穿聚合物网络。
上述的多羟基化合物(如“多元醇”)可用于制备本发明中所用的环氧树脂。
在本发明的范围内也包括双活性共聚单体，即既有环氧官能团又有至少一个其它官能团(如羟基、丙烯酸酯基、烯类不饱和键、羧酸、羧酸酯等)的化合物。这种单体的实例是购自UCB Radcure，Inc.，Atlanta，GA的EbecrylTM3605，一种既有环氧官能团又有丙烯酸酯官能团的双酚A型单体。
本发明的固化剂可以是光催化剂或热固化剂。
本发明的催化剂(也称作“引发剂”，该术语可在本发明中互换地使用)较好用光化学方法活化。已知的光催化剂是两大类：鎓盐或阳离子有机金属盐，两者都可用于本发明。
用于阳离子聚合的鎓盐光引发剂包括碘鎓和锍配盐。有用的芳族碘鎓配盐用如下通式表示：
Figure C9881048900181
式中
Ar1和Ar2可以相同或不同，它们是含有4-20个碳原子的芳基，并选自苯基、噻吩基、呋喃基和吡唑基；
Z选自氧、硫、碳-碳键、
Figure C9881048900182
和
式中R可以是芳基(含6-20个碳原子，如苯基)或酰基(含2-20个碳原子，如乙酰基、苯甲酰基)和
式中R1和R2选自氢、含1-4个碳原子的烷基、含2-4个碳原子的链烯基；
m为零或1；
X的通式为DQn，式中D是元素周期表(化学文摘版本)第IB-VIII族中的金属或第IIIA-VA族中的准金属，Q是卤原子，n是1-6中的一个整数。所述的金属较好是铜、锌、钛、钒、铬、镁、锰、铁、钴或镍，所述的准金属较好是硼、铝、锑、锡、砷和磷。卤素Q较好是氯或氟。合适阴离子的实例是BF4 -、PF6 -、SbF6 -、  FeCl4 -、SnCl5 -、AsF6 -、SbF5OH-、SbCl6 -、SbF5 -2、AlF5 -2、GaCl4 -、InF4 -、TiF6 -2、ZrF6 -、CF3SO3 -等。阴离子较好是BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbF5OH-和SbCl6 -。阴离子更好是SbF6 -、AsF6 -和SbF5OH-。
Ar1和Ar2芳基可任选地含有一个或多个稠合苯环(如萘基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基等)。如有必要，芳基也可被一个或多个非碱性基团取代，如果这些基团基本上不与环氧化物和羟基官能团起反应。
有用的芳族碘鎓配盐更详细地记载在美国专利4,256,828中，该专利参考结合于本发明中。优选的芳族碘鎓配盐是(Ar)2IPF6和(Ar)2ISbF6。
本发明中有用的芳族碘鎓配盐仅在紫外光谱区域内是光敏的。然而，它们可被用于已知的可光解有机卤化物的敏化剂敏化到光谱的近紫外和可见光范围。说明性的敏化剂包括美国专利4,250,053中所述的芳族胺和有色的芳族多环烃。该专利参考结合于本发明中。
适用于本发明的芳族锍配盐引发剂可用如下通式表示：
式中
R3、R4和R5可以相同或不同，只要至少一个基团是芳基。这些基团可选自含4-20个碳原子的芳基(如取代和未取代的苯基、噻吩基和呋喃基)和含1-20个碳原子的烷基。“烷基”一词包括取代的烷基(如卤素、羟基、烷氧基和芳基之类的取代基)。R3、R4和R5较好都是芳基；
Z、m和X参照上述碘鎓配盐进行定义。
如果R3、R4和R5是芳基，它可任选地具有一个或多个稠合苯并环(如萘基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基等)。如有必要，芳基也可被一个或多个非碱性基团取代，如果这些基团基本上不与环氧化物和羟基官能团起反应。
三芳基取代的盐如六氟锑酸三苯基锍和六氟锑酸对苯基苯硫基二苯基锍是优选的锍盐。有用的锍盐更详细地描述在美国专利5,256,828中。
本发明中所用的芳基锍配盐仅在紫外光谱区域内是光敏的。然而，它们可被美国专利4,256,828和4,250,053中所述的敏化剂敏化到光谱的近紫外和可见光范围。
适用于本发明的光活化有机金属配盐包括美国专利5,059,701、5,191,101和5,252,694中所述的配盐。这些专利的内容参考结合于本发明中。这些有机金属阳离子盐具有如下通式：
                        [(L1)(L2)Mm]+eX-
式中Mm表示选自元素周期表IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金属原子，较好是Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe和Co；
L1表示无、一个或两个提供π-电子的配体，这些配体可以相同或不同，且选自取代和未取代的无环和环状不饱和化合物和基团以及取代和未取代的碳环芳族和杂环芳族化合物。每种化合物都能向金属原子M的价电子层提供2-12个π-电子。L1较好选自取代和未取代的η3-烯丙基、η5-环戊二烯基、η7-环庚三烯基化合物、和η6芳族化合物；所述的η6选自η6苯、取代的η6-苯化合物(如二甲苯)和具有2-4个稠合环的化合物；每个化合物都能向Mm的价电子层提供3-8个π-电子；
L2表示0、或1-3个能提供偶数个σ-电子的配体；这些配体可以相同或不同，而且选自一氧化碳、亚硝鎓离子、三苯膦、三苯以及磷、砷和锑的衍生物，条件是由L1和L2向Mm提供的总电子电荷使配合物产生e个净剩余正电荷；和
e是1或2的整数，配阳离子的剩余电荷；
X是如上所述的含卤素的配阴离子。
合适的有机金属配阳离子盐的例子揭示在上述专利中。
有机金属盐引发剂可任选地与叔醇草酸酯之类的促进剂一起使用。如美国专利5,252,694所述，所述的促进剂较好占全部可聚合混合物(热塑性组分、热固性组分和催化剂)重量的0.1-4％，更好占茂金属引发剂重量的约60％。
有用的市售引发剂包括FX-512TM，芳族锍配盐(3M公司，St.Paul，MN)、UVITM-6974，芳族锍配盐(Union Carbide Corp.，Danbury，CT)和IRGACURETM261，阳离子有机金属配盐(Ciba Geigy Chemicals，Hawthorne，NY)。
本发明中光引发剂的用量为0.01-10％重量，较好为0.01-5％重量，最好为0.1-2％重量，以整个树脂组合物为基准。
某些环氧树脂的热活化固化剂(如能引发化学反应使环氧化物固化和交联的化合物)可用于本发明中。这些固化剂较好在组分混合时的温度下是热稳定的。
合适的热固化剂包括脂族和芳族伯胺和仲胺，如二(4-氨基苯)砜、二(4-氨基苯)醚和2，2-双(4-氨基苯基)丙烷；脂族或芳族叔胺，如二甲氨基丙胺和吡啶；芴二胺，如美国专利4,684,678中所述的芴二胺，该专利参考结合于本发明中；三氟化硼加成物，如BF3·Et2O和BF3·H2NC2H4OH；咪唑、如甲基咪唑，肼，如己二肼；和胍，如四甲基胍和二双氰胺(氰基胍，通常也称为DiCy)。
高温环氧催化剂特别适用于本发明。现已发现，简单的吡啶鎓、喹啉鎓、吲哚鎓、苯并噻唑鎓、烷基、芳基和烷基芳基铵和磷鎓盐在250-350℃范围内是环氧化物阳离子聚合的有效引发剂。由于这些高的放热温度，这些催化剂特别适用于200℃或以上的挤出温度。这些组合物在挤出机中是稳定的，即它们不会固化，从而避免了由在加工步骤中交联引起的问题。
适用作热固化剂的盐类包括吡啶鎓、喹啉鎓、苯并噁唑鎓、苯并噻唑鎓、吲哚鎓、铵和磷鎓盐。现已发现特别适用作本发明中催化剂的盐的结构包括：
Figure C9881048900211
Figure C9881048900212
Z＝O，S，C(R″)2，
NRR′R″R，  和PRR′R″R
式中R是烷基或芳基，R′是烷基、酰基或芳基，R″是烷基或芳基，R是烷基或芳基。R和R′可一起形成含4-8个碳原子的环结构。(R、R′和R一起形成双环结构)。烷基可以含1-12个碳原子，芳基可以是1-3个稠环(如萘)或含30个以内碳原子的联环(如联苯基)。每个阳离子电荷必须被适量的阴离子、X-平衡。
式中X-可以与前述的相同，X-较好是BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -或CF3SO3 -，X-最好是PF6 -。
式中R、R′、R″、R各自可以为含有不超过20个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，X如上所述。
热固化剂的用量应使得环氧树脂的当量与热固化剂当量的比率为0.9∶1-2∶1。
可用于本发明实施的氰酸酯单体含有至少两个-OCN基，且用如下通式表示：
                   Q(OCN)p       (II)
式中p是2-7的整数，Q包括含有5-30个碳原子的一、二、三或四价芳烃基以及  含7-20个碳原子的0-5个脂族、脂环族或多脂环族的一、二或三价烃连接基。Q任选地含有选自非过氧的氧、硫、非膦基的磷、非氨基的氮、卤素或硅的1-10个杂原子。一般来说，在碱的存在下任何一、二或多官能酚类化合物与卤化氰反应，形成可用于本发明的一、二或多官能芳族氰酸酯。
在本发明的实施中，通式II的单体可部分环化三聚合，产生有用的低聚物。氰酸酯单体及其低聚物也可与其它氰酸酯单体和/或低聚物组合使用。有用的组合物任选地也可含有一种或多种单官能氰酸酯单体(即通式II中p等于1)。
有用的氰酸酯单体和低聚物的例子包括，但不限于1，3-和1，4-二氰酰苯；2-叔丁基-1，4-二氰酰苯；2，4-二甲基-1，3-二氰酰苯；2，5-二叔丁基-1，4-二氰酰苯；四甲基-1，4-二氰酰苯；4-氯-1，3-二氰酰苯；1，3，5-三氰酰苯；2，2′或4，4′-二氰酰联苯；3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二氰酰联苯；1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，8-、2，6-或2，7-二氰酰萘；1，3，6-三氰酰萘；二(4-氰酰苯基)甲烷；2，2-二(4-氰酰苯基)丙烷(购自Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，NY的AroCyTM B-10和购自Mitsubishi GasChemical Co.，Tokyo的SkylexTM树脂)；部分环化三聚合的低聚物，如AroCyTMB-30或B-50，其中约30和50％的AroCyTMB-10氰酸酯已被环化三聚合；1，1，1-三(4-氰酰苯基)乙烷；1，1-二(4-氰酰苯基)乙烷(AroCyTML-10)；二(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷(AroCyTMM-10)；M-10的部分环化三聚的低聚物，如AroCyTMM-20、M-30和M-50；2，2-二(3，5-二氯-4-氰酰苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二溴-4-氰酰苯基)丙烷；二(4-氰酰苯基)醚；4，4′-(1，3-亚苯基二亚异丙基)二苯基氰酸酯(AroCyTM XU-366)；XU-366的部分环化三聚的低聚物，如AroCyTM XU-378；二(4-氰酰-苯基)酮；二(4-氰酰-苯基)硫醚；二(4-氰酰-苯基)砜、亚磷酸三(4-氰酰-苯基)酯；磷酸三(4-氰酰-苯基)酯；用如下通式表示的氰酸化诺沃拉克低聚物；
Figure C9881048900221
式中n为4或更小，较好为2或更小，包括PrimasetTM PT-30、PT-60、PT-90(都购自Allied Signal Inc.)，和AroCyTM XU-371(都购自Ciba-Geigy Corp.)；和用如下通式表示的含有多环脂族二基的聚芳族氰酸酯低聚物：
式中n为4或更小，较好为2或更小，包括QuatrexTM 7187(购自DowChemical)。
优选的氰酸酯单体和低聚物是液体，或具有低的熔融温度，如约低于90℃。液体或低熔点氰酸酯单体和低聚物可单独使用或与其它氰酸酯单体或低聚物组合使用，条件是所得的混合物也是液体或低熔点组合物。
优选氰酸酯单体和低聚物的例子包括，但不限于：1，1-二(4-氰酰苯基)乙烷(AroCyTML-10)、2，2-二(4-氰酰苯基)丙烷(AroCyTMB-10)、二(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷(AroCyTMM-10)、4，4′-(1，3-亚苯基二亚异丙基)二苯基氰酸酯(AroCyTMXU-366)、氰酸化诺沃拉克低聚物(如通式III的低聚物)和含有多环脂族二基的聚芳族氰酸酯低聚物(如通式IV的低聚物)。
上述的多羟基化合物(如“多元醇”)可用于制备本发明中所用的氰酸酯。
本发明中所用的氰酸酯可在有机金属化合物的存在下固化或聚合；即用如下通式表示的含有至少一个过渡金属-碳共价键的化合物：
                         [L3L4L5M′]+e′Xf′
L3表示没有或1-12个提供π电子的配体，它们可以相同或不同，且选自能为M′的价电层提供2-24个π电子的环状或非环状芳族、杂芳族、或不饱和的化合物或基团；
L4表示没有或1-24个能为M′的价电层提供2、4或6个电子的配体，它们可以相同或不同，且选自单齿、双齿和三齿配体；
L5表示没有或1-12个能为M′的价电层提供1个以上电子的配体，它们可以相同或不同；
M′表示1-6个相同或不同的金属原子，选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt。它们通常称为过渡金属；
e′是0-2的整数，使分子的有机金属部分为中性、阳离子或二阳离子；
X′是选自有机磺酸盐和卤化、烷基化或丙烯酸化金属或准金属基团的阴离子；
f是0-2的整数，且是平衡分子中有机金属部分上e电荷所需的阴离子数；
条件是有机金属化合物含有至少一个过渡金属-碳键，且选择L3、L4、L5、M′、e′、X′和f，以获得稳定的电子结构。
L3的说明性例子包括乙烯、环己烷、乙炔、η5-环戊二烯基、环辛二烯、苯和芘。L4说明性的例子包括一氧化碳、三苯膦、乙腈和1，2-二(二苯基膦基)乙烷。L5说明性的例子包括甲基、乙烯基、三苯基锡和乙酰基。X′说明性的例子包括CF3SO3 -、(C6H5)4B-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -和SbF5OH-。
有用的有机金属固化剂现已更详细地描述在美国专利5,215,860。
氰酸酯固化催化剂的优选例子包括，但不限于：(CpFe(CO)2)2、Mn2(CO)10、(MeCpMo(CO)3)2、(CpFe(二甲苯))(SbF6)、(CpFe(枯烯)(PF6)、MeCpMn(CO)3、CpFe(CO)2Cl、(苯)Cr(CO)3、Cp2TiCl2、MeCpMn(CO)2PPh3、Mn(CO)5Br、(MeCpMn(CO)2NO)PF6和(茴香醚)Cr(CO)3。Cp＝η5-C5H5，Me＝甲基，Ph＝苯基。
可用于本发明实施的有机金属化合物可购自Strem ChemicalCo.(Newburyport，Mass)或可根据本领域中熟练技术人员已知的文献方法制备。请参见有机金属化合物词典(Chapman and Hill Ltd.1984)；综合有机金属化学，合成、反应和有机金属化合物结构(Pergamon 1982)。
有机金属化合物的用量为催化有效量，按100份可能量聚合的组合物计，较好为0.01-20重量份，最好为0.1-5重量份。如美国专利4,677,137所述，在某些应用中需要将有机金属化合物吸附在惰性载体(如二氧化硅、氧化铝、粘土等)上。
在整个网络中，第一相聚合物的用量可以占所述网络总重量的30-99％重量，较好占％50-90重量，最好占70-80％重量，第二相聚合物的用量可以占所述网络总重量的1-70％重量，较好占10-50％重量，更好占20-30％重量。
本发明的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络也含有添加剂、辅助剂、填料、稳定剂等，只要这些材料不影响互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络的制备和不损害它们的性能。防止热和UV降解的稳定剂可包括邻羟基二苯酮、氰基丙烯酸酯、2-(邻羟基苯基)苯并三唑、受阻胺光稳定剂(HALS)、可共聚的UV吸收剂等。其它添加剂可包括填料，如热解法二氧化硅、疏水二氧化硅(美国专利4,710,536和4,749,590)、氧化铝、以及颗粒状、薄片状或纤维状的天然和合成树脂。对于各种用途，也可加入发泡剂(如低沸点烃)、氟化材料、着色剂、染料和颜料、阻燃剂、抗静电剂、流动控制剂、和添加剂的偶合剂(如硅烷)。当加入添加剂时，它们的加入量与这些添加剂的已知功能性用途相一致。
在本发明的范围内，也可加入任选的辅助剂，如触变剂、增塑剂、增韧剂(如美国专利4,846,905的增韧剂)、抗氧化剂、流动剂、平光剂、粘合剂、发泡剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、玻璃珠和陶瓷珠、增强材料(如有机和无机纤维(如聚酯、聚酰亚胺、玻璃纤维和陶瓷纤维)的织造和非织造膜)和其它本领域中熟练技术人员已知的添加剂。这些材料按对所需目的有效的量加入，按配方的总重量计，辅助剂的用量一般不超过50重量份。
可用于本发明中的染料包括具有可共价结合到第二相聚合物上的荧光染料基团的染料和/或可溶解在第二相聚合物中的染料。
现已发现，较好将染料连接到聚合物基体上，以减慢染料的迁移和提高染料的相容性。例如，用通式V表示和具有如下结构式的普通荧光黄绿染料(CISolvent Yellow 98(SY98，Hoescht Celanese，Charlotte，NC))
通过其酸酐前体适合于简单的结构变型。现已制备了为CI Solvent Yellow 98变型的羟基和(甲基)丙烯酸酯官能的染料。可转化成丙烯酸酯官能染料(表示为YGOAc)(VII)的羟基官能染料(表示为YGOH)(VI)已反应制成聚氨酯，丙烯酸酯官能染料已结合到链增长聚合物中。这样，减慢了染料从基体中迁移的速度。该染料具有如下结构式：
且通过如下反应制成，即相应酸酐与合适的羟基官能的伯胺反应，例如形成羟基官能的酰亚胺VI，然后可用已知的方法由它制备丙烯酸酯VII。
可用于本发明的荧光染料包括选自噻吨酮、呫吨酮、苝、苝酰亚胺、香豆素、硫靛、萘甲酰胺和次甲基染料类的染料。有用的染料类型已更详细地描述在美国专利5,674中。荧光染料的代表性例子包括，但不限于Lumogen FOrangeTM 240(BASF，Rensselaer，New York)；Lumogen F YellowTM 083(BASF，Rensselaer，New York)；Hostasol YellowTM 3G(Hoechst-Celanese，Somerville，NJ)；Oraset YellowTM 8GF(Giba-Geigy，Hawthome，NY)；Fluorol 088TM(BASF，Rensselaer，New York)；Thermoplast F YellowTM 084(BASF，Rensselaer，NewYork)；Golden YellowTM D-304(DayGlo，Cleveland，OH)；Mohawk YellowTM D-299(DayGlo，Cleveland，OH)；Potomac YellowTM D-838(DayGlo，Cleveland，OH)；和Polyfast Brilliant RedTM 5B(Keystone，Chicago，IL)。
在优选的实施方式中，本发明的荧光染料是选自噻吨酮和苝酰亚胺类化合物的染料。单一荧光染料可用于着色本发明的制品，或者可以使用一种或多种荧光染料和一种或多种常规着色剂的混合物。
本发明中的制品一般含有约0.01-2.00％重量，较好为0.05-0.70％重量，最好为0.1-0.5％重量荧光染料(按组合物的总重量计)。应当理解，染料填充量超出上述范围的制品也可用于本发明中。虽然染料填充量可视最终用途而异，但这些填充量对0.075-0.25毫米厚薄膜来说是典型的。然而，如果将染料加入更厚的薄膜，较低染料填充量可产生相同的视觉效果。本领域中熟练技术人员知道，染料填充量较大的制品比相同染料的染料填充量较少的制品会产生更亮的荧光和/或更深的颜色。然而，荧光染料填充量非常高的制品会出现自猝灭现象，因为荧光染料分子吸收相邻荧光染料分子发出的能量。这种自猝灭会使荧光亮度不合需要地降低。
在一些实施方式中，本发明制品中的荧光染料基本上由一种或多种选自苝酰亚胺和噻吨类化合物的染料组成。在其它情况下，除上述染料以外，本发明的制品也可含有其它着色剂(如颜料或其它染料)，以调节制品的颜色和外观。例如，聚碳酸酯一般有黄色的铸成品。为了中和黄色外观，可以加入少量(如约0.01％重量或更少)有时称为“上蓝剂”的颜料。其它非荧光或常规染料或颜料也可加入本发明中。然而应当小心选自这些染料和染料填充量，使这些染料不明显影响荧光染料的性能。如果本发明的制品包括逆向反射元件，任何染料或颜料不应损害制品的透明度，从而影响制品的逆向反射性。
用常规染料代替本发明的互穿聚合物网络或半INP中荧光染料也属于本发明的范围内。可用于本发明中的非荧光染料类型的例子包括偶氮、杂环偶氮、蒽醌、苯并二呋喃酮、多环芳族羰基、静靛青类、多次甲基、苯乙烯基、二和三芳基碳鎓、酞菁、喹啉并酞酮、硫、硝基、亚硝基、芪、甲  类染料。所需染料的浓度视各个用途而定。然而本发明制品中一般含0.01-5.00％重量，较好为0.05-2.00％重量，最好0.1-1.00％重量普通染料(按组合物的总重量计)。应当理解，染料填充量超出上述范围的制品也可用于本发明中。
受阻胺光稳定剂(HALS)可包含在本发明的组合物中。
虽然不想与理论相联系，但认为本发明的立体受阻胺、互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络基体和荧光染料的混合物防止和/或减少降解或染料与基体间可能发生的反应。据我们所知，通过上述的染料、聚合物基体材料和受阻胺光稳定剂的混合物获得了本发明的优点。据认为本发明的染料用作单重态氧敏化剂。染料三重态一般发生的能量转移被基态分子氧所猝灭，产生活性的单重态氧。然后单重态氧自由地与染料反应，使染料降解。或者，单重态氧可与聚合物反应，使互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络降解。然而，本发明中所用的受阻胺光稳定剂能直接猝灭形成的单重态氧，避免引发降解反应。受阻胺光稳定剂也可防止聚合物氧化引发的次级反应。这些反应包括许多可能在聚合物光氧化时发生的自由基或过氧化物基链反应。这些反应会使聚合物和染料降解。防止这些反应就能增加染色体系中聚合物和染料的耐久性。
任何受阻胺光稳定剂可适用于本发明，且包括2，2，6，6-四烷基哌啶化合物，但由于化合物的易得性较好将2，2，6，6-四甲基哌啶化合物用作受阻胺光稳定剂。优选的稳定剂包括：
1)丁二酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物，购自Ciba-Geigy Corp.，Hawthorne，NY的TinuvinTM 622；
2)聚(6((1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-s-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基))，购自Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，NY的ChimassorbTM 944FL；
3)癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，购自Ciba-Geigy Corp.的TinuvinTM 770。
4)二(癸二酸(2，2，6，6-四甲基-1-辛氧基-4-哌啶酯)(购自Ciba-GeigyCorp.的TinuvinTM 123)。
本发明制品中受阻胺光稳定剂的含量为0.05-3.00％重量，较好为0.10-2.00％重量，最好为0.1-1.0％重量。
结合本发明的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络可制成日间可见度更高的路面标志(如油漆、凸起标志、带)。路面标志一般含有选择的特有颜色，可以在环境日间光照条件下看见，从而有效地引导驾驶人员。这些标志一般含有盖底颜料(如二氧化钛)，从而有助于获得与路面的反差。夜间可见度一般通过将逆向反射元件(如玻璃珠或微球)结合到标志中而获得。为了改善日间性能，如美国专利3,253,146所述，建议使用荧光着色剂，以改善可见度差的日间条件下(如黄昏和阴天)的性能。
在白色或染色基底上使用透明荧光层的结构会产生最好的性能，因为将盖底颜料混合到荧光层中可基本上消除荧光作用。由于有更高的可见度和更高的耐久性，本发明的层压结构是特别优选的。通过将玻璃微球结合到该结构的表面层中可获得更好的夜间性能。
本发明的互穿聚合物网络和半互穿聚合物网络可用作纤维、织物、帆布标志、卷状标志、筒外包装、锥形袖子、汽车标志、牌照、安全马甲、路面标志漆和带、反射膜、和其它挠性材料要有染料耐久性的制品。这些材料较好是荧光的。本发明的材料特别适用于安全用途和装置，如高度重视染料稳定性和耐久性的荧光交通标志。
用如下的实施例对本发明的目的和优点作进一步的说明，但实施例中所用的特定材料和用量、以及其它条件和细节不应不适当地限制本发明。如果没有另作说明，所有的份数都是重量份，所用的温度都摄氏度。
在如下的实施例中，可用非荧光染料取代荧光染料。
在实施例中，使用如下的评价方法：
老化研究：按ASTM标准G-26-96 Type B，BH用水冷却氙弧装置(用硼硅酸盐内和外滤光器滤光的6500瓦氙灯，型号65XWWR，Atlas Electric Devices，Co.，Chicago，IL)照射实施例中制成的薄膜。通过用紫外-可见光谱测量老化前后的染料主吸收带(456纳米)确定试样中荧光染料的含量。按照比尔定律，吸光度的降低与染料浓度的降低有关。实施例1A-1F和5A-5E的“％荧光染料保留率”值计算为老化试样中峰值吸光度与原始未老化试样中峰值吸光度之比。计算实施例2A-F、6、7和9的相似“％荧光染料保留率”。然而，这些试样的值计算为老化试样的吸收峰面积与原未老化试样的吸收峰面积之比。
迁移研究：进行迁移研究的目的是确认染料是否已共价连接到网络上。将三层透明Morthane PNO3聚氨酯薄膜(含有加入的UV吸收剂的脂族聚酯聚氨酯，Morton International，Inc.，Chicago，IL)叠在荧光薄膜的表面，将其夹在两层聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬里(51微米)之间，在23℃和221KPa(32psi)的条件下将其放在一个压机中压72小时以及在66℃下压24小时。染料迁移到透明层中表示未连接的染料。如上述老化研究中所述，“％迁移后染料保留率”值计算为照射后峰值吸收与照射前峰值吸收之比。
染料提取研究：进行染料提取研究的目的也是为了评价染料与互穿聚合物网络的连接性。将含有非官能荧光染料(SY98)或官能荧光染料(YGOH或YGOAc)之一的互穿聚合物网络薄膜放在回流的四氢呋喃(THF)中24小时，取出，然后在20-23℃干燥72小时。按老化研究中所述的方法，用UV-V计算薄膜中所保留的染料量。
动态力学分析(DMA)：用Seiko Instruments DMS200 Tension Module(用聚碳酸酯标准物(Seiko Instruments Inc.，Sunnyvale，CA)校准好的)对试样进行动态力学分析。按仪器要求设定试样尺寸，一般为15毫米长×6.35毫米宽，频率为1Hz，加热速度为2℃/分钟。记录的Tg值看作为tan delta曲线的峰值。
拉伸试验：拉伸性能用配备了IX系列软件(Instron Crop.，Park Ridge，IL)的Instron Model 1122测量。每个试样至少测试5个样品。样品宽为1.24厘米(0.5英寸)，间隙距离为5.08厘米(2英寸)，应变率为15.24厘米/分钟(6英寸/分钟)。结果表示为五种样品的平均值。
荧光：在本发明中，荧光用SLM AB2发光分光光度计(SLM Instruments，Rochester，N.Y.，使用150瓦连续氙灯)测量。
保留的荧光计算为未照射试样的峰值发射的波长处照射老化一段时间后试样的荧光强度与未照射试样的荧光强度之比(％)。
实施例1
染料键接和芳香性的效果以及交联聚氨酯连续相和聚丙烯酸酯分散相的一个
实施例
微相分离微区的互穿聚合物网络(IPN)的独特性质提供了控制荧光染料仅键接到两个微区之一和控制每个微区中染料微环境的化学性质的机理。在一组实施例(1A-D)中，通过使羟基官能的染料反应到聚氨酯网络中，而将染料放入聚氨酯微区中。在第二组实施例(1E-H)中，通过使丙烯酸酯官能的染料共聚到丙烯酸酯网络中，而将染料放入丙烯酸酯微区中。染料微环境的性质随两个网络中任一个中的芳族与脂族含量之比的变化而变化。控制染料周围芳香性值可以研究染料环境对染料稳定性的影响。按ASTM G-26-96将试样放在氙弧装置中老化232小时，然后按老化研究部分中所述的方法分析％峰值保留率。按如下方法制备试样，老化结果列于表1中。
实施例1A
在100毫升塑料烧杯中，将含0.125克溶解的YGOH染料(结构VI)、1.48克含异氰脲酸酯的多异氰酸酯(Desmodur N-3300TM，Bayer Chemicals，Pittsburgh，PA)和0.015克二月桂酸二甲基锡催化剂(DBTDL，Aldrich ChemicalCo.，Milwaukee，WI)的13.63克丙烯酸苯氧基乙酯(POEA，SartomerTM SR339，Sartomer Co.，Exton，PA)与含0.35克溶解的过二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯热自由基引发剂(PerkadoxTM16，Akzo Nobel Chemicals Inc.，Stratford，CT)、1.00克丙烯酰己内酯(SartomerTM SR495)、0.05克BYK-066TM流动控制剂(BYK-Chemie，Wallingford，CT)、15.01克乙氧基化双酚A多醇(Synfac 8024TM，Milliken Chemical，Spartanburg，SC)、0.88克乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(EBAD，SartomerTM SR349)、0.38克Uvinul N-3039TM UV稳定剂(BASF Corporation，Rensselaer，NY)和0.50克Tinuvin 123TM受阻胺光稳定剂(Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，NY)的3.00克POEA溶液混合。该溶液用一个刮勺混合，用16.1克Desmodur N-3300TM含氰脲酸酯的多异氰酸酯处理，用空气混合器搅拌1分钟，然后在真空下(500毫米汞柱)脱气3分钟。用刮刀将该溶液涂在两片15.2厘米宽涂有硅氧烷的PET剥离衬里(102微米厚，Courtaulds Aerospace，Inc.，Glendale，CA)之间，厚度为102微米，在70℃到120℃的升温过程中(2.5℃/分钟)固化，最后在90℃后固化16-17小时。
实施例1B
按实施例1A的方法制备互穿聚合物网络，所不同的是使用0.25克PerkadoxTM16，用18.06克己内酯多醇(ToneTM201，Union Carbide Corp.，Danbury，CT)代替Synfac 8024多醇，且在最后的混合步骤中使用12.97克Desmodur N-3300。
实施例1C
按实施例1A的方法制备互穿聚合物网络，所不同的是用13.63克丙烯酸四氢糠酯(THFA，SartomerTM SR285，Sartomer Chemical Co.，Exton，PA)代替POEA。
实施例1D
按实施例1B的方法制备互穿聚合物网络，所不同的是用13.63克THFA代替POEA。
实施例1E
按实施例1的方法制备互穿聚合物网络，所不同的是用YGOAc染料(结构VII)代替YGOH染料，在初始的混合物中不用Desmodur N-3300异氰酸酯，使用0.0075克DBTDL，在最后的混合物中使用17.49克Desmodur N-3300异氰酸酯。
实施例1F
按实施例1E的方法制备互穿聚合物网络，所不同的是使用0.25克Perkadox16引发剂，和用18.06克Tone 201多元醇代替Synfac 8024多元醇。
实施例1G
按实施例1E的方法制备互穿聚合物网络，所不同的是用13.63克THFA代替POEA。
实施例1H
按实施例1F的方法制备互穿聚合物网络，所不同的是用13.63克THFA代替POEA。
表1实施例1的数据：改变局部染料环境对染料耐久性的影响
    实施例   染料    多元醇   丙烯酸酯   232小时老化后％染料保留率
    1A*   YGOH    Synfac 8024   EBAD/POEA(5/95)     31
    1B*   YGOH    Tone 201   EBAD/POEA(5/95)     32
    1C*   YGOH    Synfac 8024   HDDA/THFA(5/95)     18
    1D*   YGOH    Tone 201   HDDA/THFA(5/95)     17
    1E   YGOAc    Synfac 8024   EBAD/POEA(5/95)     70
    1F   YGOAc    Tone 201   EBAD/POEA(5/95)     74
    1G   YGOAc    Synfac 8024   HDDA/THFA(5/95)     41
    1H   YGOAc    Tone 201   HDDA/THFA(5/95)     28
*比较例：染料在第1相中。
表1中的数据表明，对于交联聚氨酯为连续相和交联聚丙烯酸酯为第二相的混合物，当染料位于第二相时，染料更耐久。使用芳族第二相提高了交联薄膜的染料保留率。据认为这是由于芳族第二相的牺牲性氧化保护了荧光染料。在第一相中加入芳族组分不会显著地影响染料保留率。总之，如实施例IE和IF所示，当丙烯酸酯荧光染料放在分散的芳族丙烯酸酯相中时，似乎得到最佳的染料耐久性，而连续的聚氨酯相可以芳族的或脂族的，因为聚氨酯相的组成对总的老化性影响很小。
实施例1的结果表明通过第二相材料可控制荧光耐久性，而让第一相(即连续相)材料提供所需的机械性能。因此，这些结果表明，可以分别控制该材料的染料耐久性和物理性能。
实施例2
验证不同的连续相和分散相
2A-1.含有YGOAc的EMAA/丙烯酸酯
在本实施例中，用乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA，Nucrel 699TM，DuPontChemicals，Wilmington，DE)和单官能和双官能丙烯酸酯单体制备半互穿聚合物网络。加入防老化剂，以保护染料和聚合物。加入含2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和2-甲基-2-羟基苯丙酮的1∶1混合物的光引发剂(DarocurTM 4265，Ciba-Geigy Corp.，Tarrytown，NY)，然后用Sylvania 350 BL UV灯(SiemensCorp./Osram Sylvania Inc.，Danvers，MA)固化制成的薄膜。所用的染料是YGOAc(结构VII)。
在转速为50转/分钟的160℃布拉本德混炼头(C.W.Brabender Instruments，Inc.，South Hackensack，NJ)制得并冷却到150℃的21.17克Nucrel 699聚合物熔体中加入0.27克TinuvinTM 770受阻胺光稳定剂(Ciba-Geigy Corp.)、0.27克ChimassorbTM 944受阻胺光稳定剂(Ciba-Geigy Corp.)、0.27克Darocur 4265光引发剂、0.28克乙氧基化双酚A二丙烯酸酯和0.39克溶解在5.00克POEA中的YGOAc。加完后，在150℃继续混合5分钟(100转/分钟)。取出混合物，并放在102微米(4密耳)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)-硅氧烷剥离衬里之间用加热到110℃的板压机在208MPa(30000psi)的压力下压成薄膜，然后两侧同时用Sylvania350 BL灯固化15分钟。
最后用荧光共焦显微镜方法分析试样。分散的聚丙烯酸相是有荧光的，而连续相则没有荧光。这表明丙烯酸酯官能的荧光染料共价连接到聚丙烯酸酯相中。
2A-2.含YGOAc的EMAA(对比)
在本实施例中，按实施例2A-1中所述的方法制备EMAA薄膜，所不同的是没有加入单和双官能丙烯酸酯。也使用26.70克Nucrel 699。因为没有使用丙烯酸酯单体，所以省略了光引发剂和最后的紫外固化步骤。
2B-1.含YGOAc的聚氨酯(PU)/丙烯酸酯
在本实施例中，用脂族聚酯型聚氨酯(PU，Morthane L424.167(MortonInternationalInc.，Chicago，IL))和单及双官能丙烯酸酯单体制备半互穿聚合物网络。
在155℃的布拉本德混炼头(50转/分钟)制得的19.04克Morthane L424.167聚合物熔体中加入0.24克Tinuvin 622、0.045克荧光染料YGOAc、0.27克Darocur 4265、0.28克EBAD和4.65克POEA。加完后，将该混合物在155℃和100转/分钟的条件下继续混合5分钟。取出混合物，并放在102微米(4密耳)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)-硅氧烷剥离衬里之间用加热到120℃的板压机在172MPa(25000psi)的压力下压成薄膜，然后两侧同时用Sylvania 350 BL紫外灯固化15分钟。
2B-2.含有YGOH的聚氨酯(PU)/环氧树脂
在本实施例中用Morthane L424.167和双官能环氧单体(EponTM828，ShellChemicals，Houston，TX)制备半互穿聚合物网络。为了保护染料和聚合物，加入防老剂。
在150℃的布拉本德混炼头(50转/分钟)制得的21.16克Morthane L424.167聚合物熔体中加入0.27克Tinuvin 770、0.27克Chimassorb 944、0.034克荧光染料YGOH和0.11克溶解在5.43 EponTM828中的六氟锑酸三苯基锍光引发剂(参见美国专利4,256,828，实施例37)。加完后，将该混合物在155℃和100转/分钟的条件下继续混合5分钟。取出混合物，并放在102微米(4密耳)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)-硅氧烷剥离衬里之间用加热到150℃的板压机在208MPa的压力下压成薄膜，然后以118W/cm的设定和6.1米/分钟的速度在中压汞紫外灯(American Ultra Violet Co.，Murray Hill，NJ)下通过两次，每次产生0.56焦耳/厘米2的剂量。紫外线照射后，在120℃将该试样加热30分钟。
2B-3.含有YGOH的聚氨酯(PU)/氰酸酯
用脂族聚酯型聚氨酯和双官能氰酸酯单体(AroCyTMB-10，Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，NY)制备半互穿聚合物网络薄膜。加入防老剂以保护染料和聚合物，制成的薄膜用中压汞紫外灯(American Ultra Violet Co.，Murray Hill，NJ)固化，然后加热。
在150℃的布拉本德混炼头(50转/分钟)制得的20.87克Morthane L424.167聚合物熔体中加入0.26克Tinuvin 770、0.26克Chimassorb 944、0.024克荧光染料YGOH和0.08克(1-甲基-2，4-环戊二烯-1-基)三羰基合锰催化剂(AldrichChemical Company，Milwaukee，WI)溶解在3.80克AroCyTMB-10中形成的溶液。加完后，将该混合物在150℃和100转/分钟的条件下继续混合5分钟。取出混合物，并放在两张51微米未处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯衬里之间用加热到150℃的板压机在208MPa的压力下压成薄膜。剥离其中一张衬里后，使该试样以118W/cm的设定和6.1米/分钟的速度在中压汞紫外灯下通过，产生0.71焦耳/厘米2的剂量。紫外线照射后，在130℃将该试样加热30分钟。
2C-1.含有YGOAc的EAA/丙烯酸酯
在本实施例中，用乙烯-丙烯酸共聚物(EAA，PrimacorTM 3440，DowChemical Co.，Midland，MI)以及单和双官能丙烯酸酯单体制备半互穿聚合物网络薄膜。加入防老剂以保护染料和聚合物。
在150℃的布拉本德混炼头(50转/分钟)制得的20.70克EAA聚合物熔体中加入0.26克Tinuvin 770、0.26克Chimassorb 944、0.26克Darocur 4265光引发剂、0.26克EBAD和0.038克溶解在4.90克POEA中的荧光染料YGOH。加完后，将该混合物在150℃(100转/分钟)继续5分钟。取出混合物，并放在102微米聚对苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剥离衬里之间用加热到150℃的板压机在208MPa的压力下压成薄膜，然后在两侧同时用Sylvania 350BL紫外灯固化15分钟。
2C-2.含有YGOAc的EAA(对比)
在没有其它丙烯酸酯单体存在的情况下，用EAA聚合物和荧光染料YGOAc制备薄膜。
在150℃的布拉本德混炼头(50转/分钟)制得的26.12克EAA聚合物熔体(Primacor 3440)中加入0.26克Tinuvin 770、0.26克Chimassorb 944和0.038克YGOAc。加完后，将该混合物在150℃(100转/分钟)继续混合5分钟。取出混合物，并放在102微米聚对苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剥离衬里之间用加热到150℃的板压机在208MPa的压力下压成薄膜。
2D-1.含有YGOAc的LDPE/丙烯酸酯
在本实施例中，用低密度聚乙烯(LDPE，Dow 4012TM，  Dow ChemicalCo.，Midland，MI)以及单和双双官能丙烯酸酯单体制备半互穿聚合物网络薄膜。加入防老剂以保护染料和聚合物。
在185℃的布拉本德混炼头(50转/分钟)制成并冷却到151℃的21.16克Dow4012聚合物熔体中加入0.27克Tinuvin 770、0.27克Chimassorb 944、0.27克Darocur 4265、0.27克EBAD、0.039克YGOAc和5.00克POEA。加完后，将该混合物在151℃(100转/分钟)继续混合5分钟。取出混合物，并放在102微米聚对苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剥离衬里之间用加热到130℃的板压机在208MPa的压力下压成薄膜，然后在两侧同时用Sylvania 350BL紫外灯固化15分钟。
2D-2.含有YGOAc的LDPE(对比)
仅用Dow 4012 LDPE和荧光染料YGOAc制备LDPE薄膜。
在185℃的布拉本德混炼头(50转/分钟)制成的26.70克Dow 4012聚合物熔体中加入0.27克Tinuvin 770、0.27克Chimassorb 944和0.039克荧光染料YGOAc。加完后，将该混合物在185℃(100转/分钟)继续混合5分钟。取出混合物，并放在102微米聚对苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剥离衬里之间用加热到170℃的板压机在208MPa的压力下压成薄膜。
2E-1.含有YGOAc的PVC/丙烯酸酯
用聚氯乙烯聚合物(PVC，Formula S00354，Alpha Chemical and PlasticsCorporation，Pineville，N.C.)和单、双官能丙烯酸酯单体制备半互穿聚合物网络薄膜。所用的PVC是含有阻燃剂、杀真菌剂、热稳定剂和共稳定剂、润滑剂和加工助剂、二苯酮UV吸收剂和光亮剂的增塑配方。加入防老剂以保护染料和聚合物。
在180℃的布拉本德混炼头(50转/分钟)制成并冷却到150℃的24.65克PVC聚合物熔体中加入0.23克Tinuvin 770、0.23克Chimassorb 944、0.23克Darocur4265、0.23克EBAD、0.039克溶解在4.25克POEA中的YGOAc。加完后，将该混合物在150℃(100转/分钟)继续混合5分钟。取出混合物，并放在102微米聚对苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剥离衬里之间用加热到180℃的板压机在208MPa的压力下压成薄膜，然后在两侧同时用Sylvania 350BL紫外灯固化15分钟。
2E-2.含有YGOAc的PVC(对比)
在本实施例中，在不加入丙烯酸酯单体的情况下用聚氯乙烯聚合物PVC(Formula S00354，Alpha Chemical and Plastics Corporation，Pineville，N.C.)和丙烯酸酯官能的荧光染料(YGOAc，参见结构VII)制备PVC薄膜。
在180℃的布拉本德混炼头(50转/分钟)制成的29.62克PVC聚合物熔体中加入0.23克Tinuvin 770、0.23克Chimassorb和0.033克YGOAc。加完后，将该混合物在180℃(100转/分钟)继续混合5分钟。取出混合物，并放在102微米聚对苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剥离衬里之间用加热到150℃的板压机在208MPa(30000psi)的压力下压成薄膜。
2F-1.含有YGOAc的S-I-S/丙烯酸酯
用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(S-I-S)嵌段共聚物(KratonTM D1107，ShellChemical Co.，Naperville，IL)以及单和双双官能丙烯酸酯单体制备半互穿聚合物网络薄膜。加入防老剂以保护染料和聚合物。
在185℃的布拉本德混炼头(50转/分钟)制成并冷却到154℃的21.16克Kraton D1107聚合物熔体中加入0.27克Tinuvin 770、0.27克Chimassorb 944、0.27克Darocur 4265、0.27克EBAD、0.039克YGOAc和5.10克POEA。加完后，将该混合物在154℃(100转/分钟)继续混合5分钟。取出混合物，并放在102微米聚对苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剥离衬里之间用加热到130℃的板压机在208MPa的压力下压成薄膜，然后在两侧同时用Sylvania 350BL紫外灯固化15分钟。
2F-2.含有YGOAc的S-I-S(对比)
在不加入丙烯酸酯单体的情况下，用Kraton D1107和YGOAc荧光染料制备弹性体薄膜。
在185℃的布拉本德混炼头(50转/分钟)制成的26.72克Kraton D1107聚合物熔体中加入0.27克Tinuvin 770、0.27克Chimassorb 944和0.041克YGOAc。加完后，将该混合物在185℃(100转/分钟)继续混合5分钟。取出混合物，并放在102微米聚对苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剥离衬里之间用加热到170℃的板压机在208MPa的压力下压成薄膜。
如下表2概括了实施例2A-1至2F-2，有关整个组合物中所用的连续相组合物、分散相组合物、染料的类型和染料的％重量、薄膜的厚度以及进行加速老化时在含和不含分散相的树脂中加入各种荧光染料对荧光染料耐久性的影响。
表2.配方和加速老化后百分荧光染料保留率
    实施例     第一相     第二相   染料     染料的％重量     膜厚(毫米)    50小时    100小时    150小时    200小时    300小时
    2A-1     EMAA     丙烯酸酯   YGOAc     0.14     0.18    54
    2A-2*     EMAA     无   YGOAc     0.14     0.19    9
    2B-1     PU     丙烯酸酯   YGOAc     0.18     0.09    77
    2B-2     PU     环氧树脂   YGOH     0.12     0.15    87    63
    2B-3**     PU     氰酸酯   YGOH     0.12     0.19    87    69
    2C-1     EAA     丙烯酸酯   YGOAc     0.14     0.23    39
    2C-2*     EAA     无   YGOAc     0.14     0.24    13
    2D-1     LDPE     丙烯酸酯   YGOAc     0.14     0.18    59
    2D-2*     LDPE     无   YGOAc     0.14     0.15    50
    2E-1     PVC     丙烯酸酯   YGOAc     0.11     0.14    83    72    63
    2E-2*     PVC     无   YGOAc     0.11     0.13    81    66    54
    2F-1+     S-I-S     丙烯酸酯   YGOAc     0.14     0.17    40    29
    2F-2*+     S-I-S     无   YGOAc     0.14     0.13    34    10
*对比例
**固化在51微米(2.0密耳)未处理的PET衬里上。在老化过程中该衬里保持在原位。
+老化前层压在两张51微米(2.0密耳)未处理的PET衬里之间。在老化过程中这些衬里留在原位。
表2中的数据表明，在加速老化过程中在聚合物连续相中加入含有荧光染料的分散第二相比不含分散第二相的试样提供良好的荧光染料保留率和更高的荧光染料耐久性。例如将实施例2A-1与2A-2、2C-1与2C-2，2D-1与2D-2、2E-1与2E-2以及2F-1与2F-2进行比较时，可以说明这个结果。在每一个实施例中，加入第二相的试样在一定时间后比不含第二相的试样保持更多的荧光颜色。
实施例3
防止染料迁移
为了克服在挠性基体中染料迁移的普通流失机理，分别将官能化的荧光染料(YGOH和YGOAc)反应到互穿聚合物网络的聚氨酯或聚丙烯酸酯组分中。按上述的方法进行染料迁移和提取研究。迁移研究的结果列在表3中，按迁移后％染料保留率计。这些数据表示迁移研究完成后留在原有薄膜中的荧光染料的百分数。其余染料已迁移到其它透明薄膜中。提取研究结果列于表3中，以提取后％染料保留率计。
实施例3A
在100毫升塑料烧杯中，将含有0.13克溶解的SY98染料(结构V)的23.87克多元醇KM-10-1733TM(购自Stahl USA，Peabody，MA)与含有0.125克PerkadoxTM 16和0.05克BYK-066TM的3.75克THFA溶液、含有0.0075克DBTDL、7.5克丙烯酸异辛酯(IOA，3M，St.Paul，MN)和1.00克丙烯酰己内酯的3.75克丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(SartomerTM SR 9003，Sartomer Company，Inc.)混合。该溶液用一个刮勺混合，用11.23克脂族多异氰酸酯(Desmodur N-100TM，Bayer Chemicals，Pittsburgh，PA)处理，用空气混合器搅拌1分钟，然后在真空下(500毫米汞柱)脱气3分钟。用刮刀将该溶液涂在两片15.2厘米宽涂有硅氧烷的PET剥离衬里(102微米厚，Courtaulds Aerospace，Inc.，Glendale，CA)之间，厚度为76微米，在70℃到120℃的升温过程中(3.5℃/分钟)固化，最后在90℃后固化16-17小时。
实施例3B
按实施例3A中所述的方法制备实施例3B，所不同的是用0.013克YGOH荧光染料(结构VI)代替SY98荧光染料。
实施例3C
在本实施例中，用乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)，Nucrel 699(DuPontChemicals，Wilmington，DE)以及单和双官能丙烯酸酯单体制备半互穿聚合物网络薄膜。荧光染料是丙烯酸酯官能的荧光染料(YGOAc，参见上述结构VII)。
在125℃的布拉本德混炼头(50转/分钟)制得的19.0克Nucrel 699聚合物熔体中加入0.12克Tinuvin 770、0.12克Chimassorb 944、0.24克Darocur 4265光引发剂、0.24克EBAD和0.045克溶解在4.51克POEA中的YGOAc。加完后，将该混合物在125℃(120转/分钟)继续5分钟。取出混合物，并放在102微米聚对苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剥离衬里之间用加热到110℃的板压机在208MPa(30,000psi)的压力下压成薄膜，然后在两侧同时用Sylvania 350BL紫外灯固化15分钟。
实施例3D
在本实施例中，用脂族聚酯型聚氨酯(PU，Morthane L424.167和单及双官能丙烯酸酯单体制备半互穿聚合物网络。加入防老化添加剂有助于保护染料和聚合物。荧光染料是丙烯酸酯官能的荧光染料(YGOAc，参见上述结构VII)。
在155℃的布拉本德混炼头(50转/分钟)制得的19.0克Morthane L424.167聚合物熔体中加入0.12克Tinuvin 622、0.12克Tinuvin 770、0.045克YGOAc、0.24克Darocur 4265、0.24克EBAD和4.51克POEA。加完后，将该混合物在155℃和100转/分钟的条件下继续混合5分钟。取出混合物，并放在102微米(4密耳)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)-硅氧烷剥离衬里之间用加热到120℃的板压机在172MPa(25000psi)的压力下压成薄膜，然后两侧同时用Sylvania 350 BL紫外灯固化15分钟。
表3.迁移和提取研究
  实施例编号 互穿聚合物网络/半互穿聚合物网络  染料   迁移后％染料保留率   提取后％染料保留率
   3A1E3B3C3D 互穿聚合物网络互穿聚合物网络互穿聚合物网络半互穿聚合物网络半互穿聚合物网络  SY98YGOAcYGOHYGOAcYGOAc   2097979699   18498未得到未得到
表3中的数据表明：官能染料(YGOH或YGOAc)结合到互穿聚合物网络网络上，且不易迁移或不易提取。(迁移涉及染料的物理除去。)相反，非官能荧光染料(SY98)基本上完全从互穿聚合物网络材料中迁移出来，且被完全提取。这表明未结合的染料在互穿聚合物网络材料中高度可移动的。表3中的数据清楚地表明官能荧光染料共价连接到互穿聚合物网络上。
实施例4
机械功能
按上述的方法对几种上述的实施例进行拉伸试验和动态力学分析，以检验由互穿聚合物网络材料可能获得的性能范围。这些试验的结构列于表4中。
表4.含有丙烯酸酯第二相的选择实施例的机械性能
  实施例    老化(％染料保留率)   ％断裂伸长率   极限拉伸(MPa)   模量(MPa)     Tg(℃)
  1E    70(232小时)    14    28.4   955.0     9,51
  1F    74(232小时)    100    3.0   11.0     -12
  1G    41(232小时)    108    32.3   451.0     37
  2B-1    77(100小时)    406    30.0   22.6     14
由表4可知，当改变连续的第一相而保持分散的丙烯酸酯第二相不变时，这些材料的机械性能变化很大。通过丙烯酸酯相保持最佳的染料微环境，而通过选择连续的第一相获得各种物理性能。比较表4中实施例1E和实施例1F的结果(在这两个实施例中两个试样的％染料保留率几乎相同，而机械性能变化很大)可以清楚地看到这一点。最后，应当注意，表4中所述的机械性能不应认为是上限和下限。一般来说，可得到的机械性能范围与当考虑上述所有可能第一相材料时得到的性能范围更相似。
实施例5
HALS的影响
评价加入受阻胺光稳定剂(HALS)对荧光染料耐久性的影响。制备含Tinuvin 123TM(HALS)的互穿聚合物网络薄膜，加入量从0-2％HALS。然后在上述加速老化箱中老化。按如下方法制备试样，而数据列于表5中。
实施例5
在100毫升塑料烧杯中，将含有溶解的YGOH染料(0.125克)(结构VI)的23.71克多元醇KM-10-1733TM与含有0.125克溶解的PerkadoxTM 16和0.05克BYK-066TM的1.75克IOA溶液、含有0.0075克DBTDL、2.0克IOA、10.25克EBAD、1.00克丙烯酰己内酯、0.38克Uvinul N-3039TM和0.00克Tinuvin 123TM的1.00克EBAD溶液混合。该溶液用一个刮勺混合，用11.29克DesmodurN-3300TM处理，用空气混合器搅拌1分钟，然后在真空下(500毫米汞柱)脱气3分钟。用刮刀将该溶液涂在两片15.2厘米宽涂有硅氧烷的PET剥离衬里之间，厚度为102微米，在70℃到120℃的升温过程中(2.5℃/分钟)固化，最后在90℃后固化16-17小时。
实施例5B
按实施例5A的方法制备实施例5B，所不同的是加入0.05克Tinuvin 123TM和共0.15克Perkadox 16TM。
实施例5C
按实施例5A的方法制备实施例5C，所不同的是加入0.25克Tinuvin 123TM和共0.23克Perkadox 16TM。
实施例5D
按实施例5A的方法制备实施例5D，所不同的是加入0.50克Tinuvin 123TM和共0.33克Perkadox16TM。
实施例5E
按实施例5A的方法制备实施例5E，所不同的是加入1.0克Tinuvin 123TM和共0.63克Perkadox 16TM。
表5.HALS加入量对荧光染料耐久性的影响
   实施例编号     ％HALS(Tinuvin 123)  204小时老化后的％染料保留率
    5A5B5C5D5E     0.00.10.51.02.0  3555636175
表5中的数据表明：荧光染料的耐久性随HALS量的增加而改善，至少高达2％的加入量。
实施例6
使用非官能荧光染料时加入第二相的影响
在本实施例中，将非官能荧光染料加入半互穿聚合物网络组合物中。具体地，将SY98加入EMAA/丙烯酸酯基的半互穿聚合物网络中。按ASTM G-26-96在氙弧装置中对试样进行老化，然后按老化研究部分所述的方法分析％峰值保留率。按下述的方法制备试样，而老化结果列于表6中。
实施例6A
在本实施例中，用乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、Nucrel 699以及单和双官能丙烯酸酯单体制备半互穿聚合物网络。荧光染料是非官能的荧光染料(SY98，参见结构V)。
在125℃的布拉本德混炼头(50转/分钟)制得的19.0克Nucrel 699聚合物熔体中加入0.12克Tinuvin 770、0.12克Chimassorb 944、0.24克Darocur 4265、0.24克EBAD和0.045克溶解在4.51克POEA中的SY98。加完后，将该混合物在125℃(120转/分钟)继续混合5分钟。取出混合物，并放在102微米聚对苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剥离衬里之间用加热到110℃的板压机在208MPa(30,000psi)的压力下压成薄膜，然后在两侧同时用Sylvania 350BL紫外灯固化15分钟。
实施例6B
在本实施例中，用乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、(Nucrel 699)以及非官能荧光染料(SY98，参见结构V)制备EMAA薄膜。
在150℃的布拉本德混炼头(50转/分钟)制得的24.0克Nucrel 699聚合物熔体中加入0.24克Chimassorb 944和0.045克SY98。加完后，将该混合物在150℃(100转/分钟)继续混合5分钟。取出混合物，并放在102微米聚对苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剥离衬里之间用加热到120℃的板压机在172MPa(25,000psi)的压力下压成薄膜。
表6.使用非官能荧光染料对加速老化的影响
实施例    第一相    第二相    染料    染料的％  薄膜厚度  100小时
                                      重量      (毫米)
6A        EMAA      丙烯酸酯  SY98    0.2        0.13      25
6B*      EMAA      无        SY98    0.2        0.10      11
*比较例
表6中数据表明：使用非官能荧光染料时，向热塑性材料加入第二相时提高荧光染料的保留性。这表明即使不能得到或由于其它原因不使用官能荧光染料，加入提高荧光染料耐久性的第二组分也是有用的。
实施例7
说明不同量的分散相
在本实施例中，用乙烯-甲基丙烯酸共聚物、Nucrel 699和不同量的丙烯酸酯单体制备半互穿聚合物网络。丙烯酸酯的量为0-40％重量。按实施例2A-1的方法制备实施例，所不同的仅是丙烯酸酯单体的用量。
表7.不同量的丙烯酸酯对％保留的荧光染料的影响
  实施例编号   ％总的丙烯酸酯  100小时老化后％保留的荧光染料
  2A-2*7A7B7C2A-17D7E7F   0.05.010.015.020.025.030.040.0  926344354485660
*对比
表7中的数据表明：荧光染料的保留性随丙烯酸酯的用量增加而改善。当丙烯酸酯的用量为5％时，观察到荧光染料保留性的明显改善。
实施例8
说明荧光发射强度的更高保留性
在老化前后测量实施例2A-1、2A-2和7A-F的荧光发射强度。测量强度，并按上述荧光性部分所述的方法计算“％保留的荧光发射强度”。
表8.％保留的荧光发射强度
    实施例编号     ％总的丙烯酸酯  100小时老化后％保留的荧光发射强度
    2A-2*7A7B7C2A-17D7E7F     0.05.010.015.020.025.030.040.0   37829896102899588
*对比
表8中的数据表明：荧光发射强度的保留率随丙烯酸酯用量的增加而增加，并在10％丙烯酸酯时达到一个平台。
实施例9
说明除噻吨以外其它可用的染料类型
分散第二相的优点可见于许多类型的染料，包括噻吨和苝酰亚胺。按实施例2A-1的方法用苝酰亚胺荧光染料，LumogenTM F Red 300(BASF，Rensselaer，New York)制备半互穿聚合物网络，即实施例9A，所不同的仅用0.2％LumogenTM F Red 300苝酰亚胺荧光染料代替0.14％ YGOAc噻吨荧光染料。实施例9B是按实施例9A制备的对比例，所不同的是不用丙烯酸酯单体或光引发剂。
表9.老化后％苝酰亚胺荧光染料LumogenTM F Red 300保留率
实施例 说明                100小时 200小时 300小时
9A     含丙烯酸酯的EMAA    79      65      52
9B*   不含丙烯酸酯的EMAA  76      40      14
*对比
表9中的数据表明：加入分散的第二相也有利于LumogenTM F Red 300，苝酰亚胺荧光染料。
本领域中的熟练技术人员清楚各种不偏离本发明范围和精神的改进和变化。因此，应当理解本发明不能不适当地局限于上述说明性的实施方式。

Claims (16)

1.互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络，它含有如下组分：
a)第一相是连续相，且含有挠性聚合物，和
b)第二相是荧光耐久性的分散相或连续相，且含有荧光染料和聚合物，所述荧光染料共价结合到第二相聚合物上或溶解于所述第二相聚合物中，以提高该荧光染料的耐久性，
所述第一相聚合物的用量占所述网络总重量的30-99％重量，所述第二相聚合物的用量占所述网络总重量的1-70％重量，所述荧光染料的用量占所述网络总重量的0.01-2.00％重量，
所述的染料包括苝酰亚胺和噻吨中的至少一种或者具有如下至少一种结构式的染料：
2.如权利要求1所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络，其特征在于所述的第一相聚合物选自聚氨酯、聚烯烃、烯烃共聚物、嵌段共聚物、聚氯乙烯、天然或合成橡胶、有机硅橡胶或氟弹性体。
3.如权利要求1或2所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络，其特征在于所述的第二相选自丙烯酸酯、环氧树脂或氰酸酯的聚合物。
4.如权利要求1所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络，其特征在于所述第一相聚合物含有烯烃共聚物或聚氨酯，所述第二相聚合物含有芳族聚丙烯酸酯。
5.如权利要求4所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络，其特征在于所述的芳族丙烯酸酯是单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物。
6.如权利要求3所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络，其特征在于所述的丙烯酸酯用热引发剂或光引发剂聚合。
7.如权利要求2或4所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络，其特征在于所述的聚氨酯由多异氰酸酯制成，所述的多异氰酸酯选自脂族、脂环族、芳族或杂环族多异氰酸酯或它们的混合物。
8.如权利要求7所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络，其特征在于所述的聚氨酯由共反应剂制成，该共反应剂含有2-50个羟基。
9.如权利要求2所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络，其特征在于它还含有聚氨酯催化剂，该催化剂选自叔胺、弱酸盐或有机金属化合物。
10.如权利要求2所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络，其特征在于所述的聚烯烃是α-烯烃的均聚物或共聚物。
11.如权利要求3所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络，其特征在于所述的环氧聚合物由1，2-、1，3-或1，4-环醚的聚合制成。
12.如权利要求1所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络，其特征在于所述第一相中聚合物的Tg至多为40℃。
13.如权利要求11所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络，其特征在于它还含有所述环氧单体的固化剂，该固化剂至少是光催化剂或热固化剂之一。
14.如权利要求3所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络，其特征在于所述的聚合物通过在有机金属化合物的存在下固化的氰酸酯单体或低聚物的聚合制成。
15.如权利要求1所述的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络，其特征在于它还含有受阻胺光稳定剂。
16.提高荧光染料在互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络中荧光耐久性的方法，该方法包括如下步骤：
提供包括如下相的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络：
第一相是连续相，且含有挠性聚合物，和
第二相是荧光耐久性的分散聚合物或连续聚合物，在其中含有荧光染料，
将荧光染料共价结合到第二相聚合物上或溶解于所述第二相聚合物中，以所述荧光染料的耐久性，
所述第一相聚合物的用量占所述网络总重量的30-99％重量，所述第二相聚合物的用量占所述网络总重量的1-70％重量，所述荧光染料的用量占所述网络总重量的0.01-2.00％重量，
所述的染料包括苝酰亚胺和噻吨中的至少一种或者具有如下至少一种结构式的染料：
Figure C988104890004C1
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