CN1218416C - 可充电锂电池的包括电解质的颗粒电极 - Google Patents

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Abstract

公开了一种位于可充电锂电池的集流体和多孔隔板之间的缠结颗粒电极，它含有与具有粘附表面的易弯曲固体锂离子导电聚合物电解质丝混合的电活性颗粒。电活性颗粒和选择性加入的电子导电碳颗粒粘附到粘附地交链的聚合物电解质丝的粘合表面上。用含有另一锂化合物的有机溶液浸渍缠结颗粒电极。在第二实施例中，多孔隔板的至少一个面上用具有粘合表面并由和电解质丝相同的聚合物材料制造的聚合物电解质涂覆。在缠结层中的聚合物电解质丝可以粘附到隔板的涂覆表面。另外，聚合物涂层部分地填充多孔电解质的孔，但在孔中留下足够的空间，使得有机溶液穿透锂电池的隔板。

Description

可充电锂电池的包括电解质的颗粒电极
本申请要求在2000年7月31日提交的美国临时申请60/221,955的权益。
发明领域
本发明涉及电化学电池，特别地，涉及可充电的锂离子电化学电池。
发明背景
可充电的锂电池组常用在要求高能量密度的应用中。锂电池组可以包括一个锂电化学电池，但是更为经常的是，它由几个串联或并联或串联和并联结合的锂电化学电池构成。
锂电化学电池常封装在圆柱形容器内，或是钮扣形的，或者层状的，有时称之为封装在多层聚合物叠层内的薄外形的电池。
锂电化学电池的负电极的电活性颗粒，通常但不是必须的，是能够可逆地插入锂离子的石墨颗粒或性质相似的含碳的颗粒。能够可逆插入锂的其他颗粒材料也能够用作负活性颗粒。在一定状态下的锂金属或合金也可以用作负电极材料。在锂电池组正电极中最常使用的电活性颗粒是，锂化过渡金属氧化物和硫化物，但是，也能够使用在其结构中可逆插入锂的任何其他相似材料。锂电池的电解质是非水液体，或含有流动性或可离解锂离子的聚合物，或它能够是在锂离子电池的工作温度时是液体的含有玻璃材料的锂盐。这种电池的电解质是对锂离子导电的，但是，相对于电子是绝缘的。锂电化学电池的电极通常由某些形式的隔板彼此分开。位于一定电极附近的负极集流体和正极集流体形成充电和放电锂离子电化学电池的电引线。
显然，锂电化学电池的电解质在电池工作中具有重要的作用，因此，在锂电池组中使用各种已知类型的电解质。电解质可以是具有在其中溶解的锂盐的非水的、有机液体。液体电解质的优点是，锂离子的迁移率通常在液体中比在固体中高，但是，如果容器被刺破或受损，有机液体会由于渗漏而损失。有机液体常常是有机碳酸盐，或其混合物，但是也存在具有所需要的性质的很多其他的已知有机化合物。例如在1995年7月25日授予Shackle等的美国专利5,436,091中所述，电解质的另一常用形式是有可离解锂化物的固体聚合物层。需要指出的是，这样的聚合物电解质层常也起电极隔板的作用。在另一种形式的电解质中，将惰性多孔的聚合物和可固化的或可聚合的吸收胶凝化合物进行结合，并且在吸收胶凝化合物的聚合前或后，用含有锂盐的有机液体浸渍所述结合。例如，在1997年10月28日授予Eschbach等的美国专利5,681,357中介绍了这样的电解质系统。
还已知一种电极膏，它包括混合有聚合物电解质母体和锂化合物的电活性颗粒，它随后完全被聚合形成离子导电的电极层。所述电极膏可以另外含有离子导电的粘合剂，如含氟聚合物。在制备正电极或含有阴极颗粒的阴极层时，除了带有锂化合物和粘合剂的被聚合的电解质颗粒外，为了导电也加入细颗粒的碳。1990年5月15日授予Fauteux等的美国专利4,925,752介绍了由氧化钒、聚环氧乙烷、细碳颗粒、锂盐、碳酸异丙烯酯和可辐射固化丙烯酸盐的颗粒的混合物制造的阴极膏。这种阴极膏可以用一种含有可固化锂盐的电解质层涂覆，所述电解质层也将阴极层与负电极或阳极电分离，并且聚合带有聚环氧乙烷和可辐射固化聚丙烯酸盐的层，形成紧密固着的层状的电池组件。
存在有已知的可充电锂电池，其中电解质与电活性颗粒和离子导电粘合剂混合，形成电极—电解质化合物，然后通过多孔的隔板与另外的电极分开，在不妨碍锂离子通过电极之间的情况下，避免电极之间的电子短路。
通过形成由含碳的电活性颗粒、在低沸点溶剂中分散的离子导电含氟聚合物、和作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯构成负电极或阳极浆；由产生锂离子的正活性颗粒、在低沸点溶剂中分散的离子导电含氟聚合物、邻苯二甲酸二丁酯和导电碳颗粒构成正电极或阴极；和在低沸点溶剂中分散的离子导电含氟聚合物和邻苯二甲酸二丁酯制造电解质浆，每个电池组分形成一个分开体，能够制备其他已知的锂离子电化学电池结构。在1998年5月26日授予Feng Gao等的美国专利5,756,230中说明了这个方法的例子，这些获得的浆被分布开形成各层，使得低沸点溶剂蒸发，然后抽取出邻苯二甲酸二丁酯，从而留下多孔的聚合物网结构，它随后被组装到锂电池母体。1996年11月5日授予Gozdz等的美国专利5,571,634是这个方法的另一个例子。其中，隔板包括PVDF共聚物和有机增塑剂，每个电极由在PVDF共聚物基体中分散的一定的电活性颗粒构成，并且每层，即，负电极层、正电极和电解质层形成柔性的自支撑电池元件。需要指出的是，在组装锂电池母体层时，带有电活性颗粒的离子导电基体和隔板都不含有任何含锂的化合物。而且，包括在电极中的离子导电基体是层状的，其中离子导电颗粒随机分布，没有诸如丝极等的任何特定的结构形式。
应注意到的是，在可充电层状锂电池组中使用的现有技术电解质系统之一是，固体锂离子导电聚合物电解质层与具有溶解的锂盐的有机液体溶液的结合。在固体聚合物中的锂化合物通常是但不必须是，在有机溶液中溶解的相同的锂化合物。
可以看出，在上述的所有的锂电化学电池中电解质作用是，使得各种性质的可离解的锂离子能够在电活性颗粒附近的电解质运动和导电中起作用。这样的目的常常是通过将电池组分的各层相对紧密地装填在一起实现的。但是，已知在通过充电和放电步骤的循环时，可能改变阴极和阳极层的厚度。而且，各层也可能由于各种不同的原因在小的区域分层。因此，需要在电活性电解质颗粒和各层之间提供一些内在的弹性，并且同时在电极各层内和之间保持良好的接触。
发明概述
发明了可充电锂电池的具有电极—电解质颗粒混合物的一种新电极，它包括与含有第一可离解锂化合物的易弯曲的固体离子导电聚合物丝混合的电活性颗粒，所述固体聚合物电解质丝具有粘结表面，因此形成交链丝和粘合颗粒保持在一起的缠结层；和具有在交链易弯曲丝之间的空穴，所述空穴随后用含有第二可离解锂化合物的非水溶液浸渍。制造的缠结层形状的混合物被置于集流体和惰性多孔隔板之间，所述隔板最好具有多聚合物层。
在一个实施例中的可充电锂电化学电池具有的负电极包括：与含有第一可离解锂化合物的易弯曲固体离子导电聚合物丝混合的负活性颗粒，所述易弯曲固体聚合物丝具有粘结表面，所述负活性颗粒粘附到这个易弯曲固体离子导电聚合物丝的表面，从而形成交链丝和粘结负活性颗粒的缠结层，它具有空穴，并且缠结层随后用含有第二可离解锂化合物的非水溶液浸渍。包括交链易弯曲固体离子导电聚合物丝和粘结负活性颗粒的第一颗粒混合物的，用非水含有锂化合物溶液浸渍的缠结层，被置于负极集流体和多层惰性多孔聚合物隔板的一个面之间。具有缠结层的正电极被置于多层惰性多孔隔板的另一面和正极集流体之间，其中所述缠结层包括：含有第一锂化合物和具有粘结表面的交链易弯曲固体离子导电聚合物丝和颗粒的第二混合物，所述颗粒还包括正活性颗粒和电子导电细碳。在正电极的缠结层中的空穴也用含有第二锂化合物的非水溶液浸渍。
在本发明的另一个实施例的可充电锂电池中，在负和正电极的缠结层之间的多层惰性多孔聚合物隔板在它的其中至少一个面上用含有第一可离解锂化合物的固体聚合物的多孔层涂覆，并且离子导电聚合物部分地填充所述多层惰性多孔聚合物隔板的孔。涂覆多层惰性多孔隔板并部分地填充隔板的孔的离子导电聚合物具有与包括在可充电锂电化学电池的正和负电极中的具有粘结表面的、交链的易弯曲离子导电固体聚合物丝的相同的成分。
附图简述
图1是包括与交链的易弯曲固体离子导电聚合物丝粘结接触的电活性颗粒的电极混合物的一部分的示意图。
图2A本发明一个实施例的电极层、多孔隔板层和集流体的示意图。图2B是图2A的沿如箭头表示的平面的剖视图。
图3A是本发明另一个实施例的集流体、电极层和在其一个面上涂层的多孔隔板层的示意图。图3B是图3A的沿如箭头表示的平面的剖视图。
下面详细说明并用可实际实施的例子解释本发明的优选实施例。
优选实施例详述
如上所述，可充电锂电化学电池的电活性颗粒和含锂电解质之间的良好接触对锂电池的电力输出和可靠性有显著影响。本发明的一个主要特征是，它采用了固体聚合物电解质的纤维或易弯曲丝，从而增加固体聚合物电解质的表面积。所述易弯曲聚合物丝或纤维具有能够离解的锂化合物，从而提供迁移锂离子。也就是说，所述易弯曲固体聚合物丝是离子导电的。另外，离子导电的聚合物丝具有粘结并且有些不平的表面。具有粘结和不平表面的聚合物丝与电活性颗粒混合，所述颗粒粘结到聚合物丝的粘结和不平的表面上。聚合物的离子导电丝也能够彼此粘结，从而其上粘结电活性颗粒的交链的丝混合物具有能够散布形成多孔缠结层或缠结体的象膏一样的一致性。颗粒的缠结层的孔随后被也含有锂化合物的非水有机电解质溶液填充或浸渍。由于交链离子导电聚合物丝，缠结层具有一定程度的弹性，这对于层状聚合物包装材料中封装的层状可充电锂电池的集流体和多孔聚合物隔板之间的电极层是需要的。
为了说明清楚起见，提供本公开中使用的术语的以下定义：易弯曲丝是，在本发明中使用的聚合物丝，具有大于5的纵横比，并且能够不断裂地弯曲和折叠。
丝的粘结表面是，不用任何附加的粘结材料或表面处理而具有一定粘结性，结果是，混合的颗粒在不固定结合之下或电化学贴附之下，容易粘结到这样的丝的表面上。另外，所述易弯曲丝也能够彼此粘结，从而形成交链结构。
本文的缠结层或密实的缠结结构是，形成松散可弯曲弹性结构的易弯曲聚合物丝和电活性和其他电极组分颗粒的粘着混合物，它也能够在其空穴中保存液体电解质溶液。所述缠结结构是通过易弯曲聚合物丝的粘结表面彼此交链和与混合的电极组分颗粒交链形成的。
迁移性锂离子是，在本发明中使用的锂化合物中的锂离子，它能够离解，并且在电或热力学自由能作用之下迁移。
孔的部分填充是，通过已知方法获得沿孔的壁的较薄涂层，它留下另一液体填充和穿透孔内的其余空间的足够空间。
已知在液体中的离子迁移性比在固体中的高。在另一方面，单位体积的层状锂电池或电池组能够保存的非水可离解锂化合溶液的量受限制。在封装的锂电化学电池中存在的过量液体会导致电池超过希望的尺寸，和/或封装能够被穿破或损坏，造成一些或所有有机溶液的损失，并因此显著降低在电池中的离子载体的数量。使用含有锂化合物的固体聚合物是有优点的，因为聚合物能够是在电极之间的粘结层，并且形成为易弯曲离子导电聚合物丝。这种情况绝对不能够被认为是粘结，而应认为，可离解的锂混合物位于固体聚合物的晶界间，或分子畴之间，并且在电池的充电或放电过程中锂离子沿固体聚合物电解质的晶界移动。在本发明的优选实施例中，同时使用：含有锂化合物的聚合物丝和涂层，以及含有锂化合物的有机溶液。在锂电化学电池中使用的非水液体中的锂化合物的溶解度，会与在固体聚合物中不同。因此，使用在非水或有机溶液中溶解的一种可离解的锂化合物和在固体聚合物电解质中的另一锂混化合物会是有优点的。也就是说，仅就方便或电池设计来说，在固体聚合物电解质电解质中的可离解的锂化合物，可以与在非水电解质溶液中溶解的锂化合物不同，但是也可以是相同的。
用已知的聚烯烃氧化物，或聚偏二氟乙烯共聚物或它们的结合或化学等同物能够制造固体电解质丝。用于获得具有粘结表面的聚合物丝所使用的聚合物具有高于180℃的熔点，并且能够在它的聚合物结构中保留可离解锂化合物。在诸如丙酮，或N甲基吡咯烷酮(NMP)低沸点溶剂或相似特性的溶剂中获得选定的聚合物溶液或悬浮液，对这些溶液可以在其中加入本领域技术人员认为是对离子导电而言是适当的浓度的下面称为第一锂化合物的可离解锂化合物。通过诸如纺纱，沉淀，通过适当大小的筛挤压或相似的现有技术方法，能够获得所述的易弯曲聚合物丝。在熔化状态通过纺纱也可以获得易弯曲聚合物丝。丝的优选纵横比在1∶5和1∶100之间的范围，但是适当的丝的大小是长度5-30微米，直径小于1微米。丝的粘结表面一部分是由于为了获得易弯曲的聚合物丝选择的聚合物成分的性质，一部分是由于一些溶剂的滞留，以及由于上述方法产生的一定程度的粗糙表面。所选择的锂化合物可以在生产丝时或在随后的步骤通过在锂化合物的有机溶液中将丝浸泡一短时间而引入到丝聚合物结构中。应注意，聚合物丝成分或者获得聚合物丝的方法不属于本发明范围。
在锂电化学电池中使用的电活性颗粒的颗粒大小通常是小于25微米，最好为5-15微米之间。除了在使用的电活性颗粒是诸如石墨颗粒等的含碳材料时，最好以少量的百分比混合导电的细颗粒碳，通常重量小于7％。细碳颗粒是，碳黑、沙威尼根(Shawinigan)黑、乙炔黑等，作为电子导电添加剂使用的相似的含细碳颗粒的术语总称。为了最好的结果，混合的电活性和其他颗粒用少量低沸点溶剂湿润，并与含有锂化合物的离子导电易弯曲聚合物丝混合。在颗粒电极化合物中的丝与电活性颗粒的合适重量比取决于制造丝的固体聚合物密度、它们平均直径和长度、电活性颗粒和其他电极组分的容积密度，但是小于15∶85是合适的。通过手混合或使用较缓和的机械混合装置能够获得含有聚合物丝—电活性颗粒的化合物。随后将所述混合物分布到适于集流体膜、网或薄片携带的层中。颗粒混合物的分布通常是通过产生缠结层的小的力进行，在缠结层中纤维或丝的粘结和不平表面粘附交链，并将电活性颗粒和任选地加入的碳的细颗粒粘附保持到一起。缠结层保持一定的弹性，或柔性，以及一些空穴，随后所述空穴用含有第二锂化合物的有机非水溶液填充。如上所述，仅取决于方便与否，第一和第二锂化合物可以不同，或相同。图1是本发明的电极混合物用符号1表示的部分的示意图。示出的混合物含有具有粘结和不平表面的易弯曲离子导电固体聚合物丝2、电活性颗粒4、细碳颗粒6和空穴，其中空穴用含有锂化合物的非水有机电解质溶液8填充。
在非水溶液中的有机溶剂可以是已知的有机碳酸盐，或有机碳酸盐的混合物，或电化学等同材料。在有机溶液中的锂化合物的浓度约为1摩尔，但是通常以方便确定。在同一电化学电池内的颗粒电极混合物的每一个中的非水溶液通常具有相同的成分，但是取决于合宜，在某些情况下可以不同。
通常在锂电化学电池中可使用的多数锂化合物能够用于本发明，或在固体聚合物电解质和/或在非水溶液中，如LiClO4、LiCF3SO3，或具有下列阴离子的锂化合物：LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6和相似的适合的已知阴离子原子团。
本发明一个实施例的锂电化学电池是由它的这样的一个或两个电极构成，所述电极包括电活性组分，所述电活性组分与具有粘结和稍有不平表面的并含有可离解锂化合物的易弯曲固体离子导电聚合物电解质丝混合并粘附保持在一起。所述易弯曲丝也彼此粘附，从而形成交链的结构。在随后步骤中颗粒混合物用含有另一种或相同的可离解锂化合物的非水溶液浸渍。本发明包括颗粒混合物的电极通常用惰性多孔隔板分开，所述隔板最好是多层的。每个带有缠结的颗粒混合物的电极的外或相反面，被放置为与现有技术的集流体接触。在颗粒负电极中的负活性组分能够是能够可逆地插入锂离子的含碳的材料，如石墨，中间相碳颗粒和相似性质的材料。在颗粒正电极中的正活性材料常常是锂化过渡金属氧化物，或这样的氧化物的固溶体。如锂化镍氧化物或锂化氧化钴、锂化氧化锰或锂化过渡金属硫化物，但是能够使用与负活性组分不同的能够在电化学电位上可逆插入锂离子的任何常规材料。
通常用液体电解质浸渍的惰性多孔隔板的作用是，在电池或电池组放电和充电中，允许锂离子从一个电极向另一个电极通过。所述隔板另外起一种包围颗粒电极电解质混合物的一个面并防止负正电极和集流体之间的电子接触的装置的作用。如上所述，在此优选实施例中，通过聚合物电解质丝的粘结表面粘附地保持在一起的、最终含有带锂离子的非水溶液的电活性颗粒与电解质的混合物，形成集流体和隔板之间的一个层。理想地，所述隔板向电活性颗粒电解质颗粒混合物提供一定支撑和形状保持作用，以及提供某些其他的电池保护，因此，所述隔板层最好是由几个多孔的聚合物层形成。进一步优选地，多层惰性隔板是多孔或微孔聚丙烯以及多孔或微孔聚乙烯的结合。在惰性多孔隔板内，层的数目和它们的结合厚度仅由经济因素和便利性确定。
如上所述，在本发明的层状可充电锂电池中，惰性多孔或微孔聚合物层，最好是多层隔板，将负电极的缠结层与正电极分开。含有第二锂化合物的非水液体电解质溶液可以涂覆在所述缠结颗粒的带有第一锂化合物的混合物层和隔板之间，或者各层首先组合，然后用含有锂化合物的非水溶液浸渍。组合的聚合物层可以用已知方式插入在适当的集流体之间。图2A示出层状锂电池10的示意图，集流体分别用12和20表示，电极分别用14和18表示，具有孔22的惰性多孔隔板用16表示。图2B示出图2A的在箭头表示的平面内的剖视图，具有液体电解质填充的多孔隔板的孔22。相同的元件用相同的符号表示。
在常规电化学电池组件的另一种结构中，位于中心的集流体与颗粒电极接触，所述颗粒电极包括电活性颗粒和具有粘附表面的易弯曲固体离子导电粘附交链聚合物丝的混合物，并形成缠结层，封闭集流体。然后，惰性多孔的最好是多层的聚合物隔板被置于与所述电极的每个外面接触，聚合物隔板的另一个面又与另一电极和另一集流体接触。所述另一电极最好是颗粒电极，它包括易弯曲固体离子导电交链聚合物丝和粘附保存的电活性颗粒的混合物缠结层。可充电锂电池组的元件的其他已知组合也是可接受的。组合的锂电化学电池或电池组以通常方式被封装在能够排除水分的抗氧化的多层聚合物容器中。
在本发明的另一实施例中，在多层隔板的至少一个面上沉积有多孔粘附薄层，它包括与易弯曲固体离子导电聚合物丝相同的含锂化合物的聚合物。在所述惰性多孔聚合物隔板的表面上的粘附多孔锂离子导电聚合物涂层使得颗粒混合物中的固体聚合物电解质丝和隔板之间粘附接触。通过在含有产生锂化合物的聚合物的低沸点溶剂的低浓度溶液中浸入惰性多孔聚合物隔板，或几层多孔聚合物层形成的隔板，并且在从使得所述溶剂蒸发的溶液取出时，能够获得所述多孔离子导电聚合物涂层。低浓度的溶液的离子导电聚合物的残留物在惰性多孔聚合物涂层的两个面上留下仅几微米厚度的粘结层，同时所述残留物在隔板的孔的壁上形成薄涂层，从而部分地填充隔板的孔。在另一种方法中，在惰性多孔的最好是多层的聚合物隔板的至少一个面上涂覆含有锂化合物的溶液。但是也可以使用用于获得离子导电聚合物薄涂层的其他常规方法。如上所述，获得的带有锂化合物的固体聚合物薄层也沿惰性多孔聚合物隔板孔的壁的提供涂层，部分地填充孔，但是留下足够的开口以引入含有有机锂化合物的液体电解质。应注意，聚合物涂层向隔板的孔的穿透程度是难于估计的，但是上述处理可以确定的是，具有粘附表面的离子导电固体聚合物薄涂层锚固在惰性多孔隔板层上。可以认为，通过固体离子导电聚合物丝和多孔隔板携带的固体离子导电聚合物涂层，以及通过在缠结的颗粒电极层的空穴和在隔板的部分填充的孔中保存的含有锂化合物的溶液，会发生锂离子从一个电极到另一电极的通过过程。另外，锂离子也可以从液体跨越到固体，反之亦然。图3A示出本发明的第二实施例，其中15表示惰性多孔聚合物隔板的含有粘附锂化合物的固体聚合物涂层。图3A和3B还示出，通过沿隔板的孔的壁形成锂离子导电固体聚合物涂层15，孔22的部分被填充，图3B表示图3A的在箭头所示平面内的剖视图。图3A和3B还示出，孔22的其余的未填充的部分由含有锂的非水液体电解质8填充。
锂电池或电池组的集流体是金属箔或栅或网，通常但不必须，由铜、铝或镍或它们的合金制造。
建议含有电活性颗粒—电解质颗粒混合物的锂电化学电池，以及由这样的电池制造的成品锂电池组在无水分的环境制造，并且随后以常规方式封装所述电池。
例1
聚合物电解质丝是通过常规丝纺织方法制造，所述方法使用的溶液是，在丙酮中的聚偏二氟乙烯和聚乙烯氧化物，也含有固体重量含量为10％的LiPF6。获得的聚合物丝是易弯曲的，在室温具有一定的粘结表面，平均长度为12微米，直径为0.8微米。所述丝首先用重量百分比约2％的丙酮湿润，并且以聚合物丝与石墨重量百分比等于6∶94与Osaka Gas公司制造的具有10微米平均颗粒度的中间相石墨颗粒混合。用手混合获得混合物，随后用手术刮刀方法，在10微米厚的铜箔上，分布成200微米厚的层。获得的负电极层用含有1M浓度的LiPF6的碳酸亚乙酯—二甲基碳酸酯制造的有机电解质溶液饱和。随后，用CELGARD销售的两层聚丙烯和两层聚乙烯构成的微孔聚合物的隔板覆盖负电极的表面。用与具有12微米平均颗粒度的锂—钴氧化物(LiCoO2)颗粒和细颗粒碳(沙威尼根黑)的混合的，具有与负电极相同成分的聚合物丝制备正电极。振动电极混合物具有成分如下：在重量上，锂金属氧化物∶聚合物丝∶碳＝89∶7∶4。所述混合物在12微米厚的铝箔集流体上，用手术刮刀方法分布200微米厚，并且上自由面用含有LiPF6的非水电解质浸渍，与上述负电极同。这种组合可充电锂电池组的固体组分为重量百分比62％，有机液体为其余的重量百分比38％。在铜和铝集流体中间封闭的，由3层构成的所获得的可充电锂电化学电池组合被包在多层常规铝包层的聚乙烯封装材料中，以通常的方式密封。
例2
通过常规挤压，从商品名为KYNAR FLEX2750的VdF:HFP共聚物在NMP中的悬浮液获得聚合物丝，所述悬浮液还含有溶液的固体重量百分比为7％的LiClO4。与例1相同，具有粘合表面的带有锂化合物的固体聚合物丝与MCMB石墨颗粒混合，形成可充电化学电池的负电极。用重量百分比2％的VdF:HFP共聚物在NMP中的溶液，其中所述溶液也含有LiClO4，涂覆多层多孔隔板的一个面，，并使得溶剂蒸发。所述隔板被置于负电极层上，涂层面接触带有聚合物丝的电极层。以LiMnO2∶聚合物电解质丝∶碳＝88∶8∶4的比例，与LiMnO2和细颗粒碳混合的，与负电极相同的含有锂化合物的固体聚合物电解质丝制备正电极，并且所述正电极用铝箔集流体承载。使得制备的正电极与多层聚合物隔板的未涂层面接触。制备一种有机电解质溶液，它在碳酸亚乙酯—甲基碳酸亚乙酯混合物中含有1M浓度的LiAsF6，用所述液体电解质浸渍电极—隔板—电极组件。在集流体中间封闭的获得的3层结构内的固体与液体重量比为61.5∶38.5。这个锂电池结构被封装在铝衬底的聚合物多层层状结构中，并用通常方式密封，形成可充电层状电化学电池。
例3
与例2中所述相同地从电活性颗粒和固体离子导电聚合物丝制备另一种可充电锂电池组电极，但是，在NMP中的重量百分比为2％的VdP:HFP共聚物溶液中，所述溶液也含有锂高氯酸盐，浸入在这个锂离子电池中的多层惰性聚合物隔板，因此，在与负电极和正电极接触的每个面上，分别地形成用具有粘附表面的离子导电固体聚合物层涂层的聚合物隔板。组合的电极和在两个面上用固体聚合物电解质涂层的隔板随后被置于集流体中间，并与例2相同用含有LiAsF6的有机电解质浸渍。获得的锂电池结构中固体重量含量为62.4％，其余是非水液体电解质。最后，以与例1和2相似的方式封装和密封所获得锂电化学电池。
例4
根据本发明制备和组合的锂电池组的性能与现有技术电池组比较，其中所述现有电池具有分层负电极和正电极，多层聚合物隔板插入电极中间，并且三层结构随后用含锂化合物的有机溶液浸渍，然后以通常的方式组合和密封。
如例3所述制造锂电池组，测量其阻抗和放电容量。也测量现有技术制备的锂电池组的阻抗和放电容量，在表1中列出获得的测量结果。
表1
                                       现有技术锂电池组                                        本发明锂电池组
序号     阻抗mohm     放电容量amp.h     阻抗mohm     放电容量amp.h
    12345平均     34.733.1434.0132.332.533.38     10.5010.7510.6010.8810.9010.73     32.532.232.731.831.632.16     11.0111.1911.0611.2911.3911.19
可以看到，与具有相似结构的，但是在电极中不具有带粘附表面的聚合物电解质丝并且在惰性多孔聚合物隔板层上不具有多孔聚合物涂层的锂电池组的内电阻或阻抗相比，根据本发明制造的锂电池组的内电阻或阻抗平均下降3.65％。与现有技术的电池组的放电容量比较时，根据本发明制造导电锂电池组上测量的放电容量平均增加4.13％。
用具有粘附表面的易弯曲固体离子导电聚合物丝和粘附到表面的电活性颗粒制造上述可充电锂电池组的电极。所述丝和粘附的颗粒形成具有空穴的缠结层，所述空穴用含有锂离子化合物的非水液体电解质填充。本发明电极混合物的优点之一是，在电活性颗粒中的锂离子的移动能够既通过固体电解质丝又通过液体电解质，从而增强了在电极内的整体的导电率。另外，惰性多孔，最好是多层的，聚合物隔板，在其一面或两面上用固体离子导电的聚合物层涂覆，而且所述层部分地填充所述孔，同时使得孔的未填充的部分能够含有带有锂离子的液体电解质，从而进一步使得离子移动容易并降低电池阻抗。
上述的可充电池组的另一个优点是，所述缠结层包括带有粘结表面的易弯曲固体聚合物电解质丝，所述丝与电活性颗粒交链，所述缠结层的弹性在重复的充电和放电过程中能够保持电极内颗粒之间、电极和隔板层之间的良好接触。因此，在使用本发明的不同实施例制造的可充电锂电池组时，不需要施加堆积压力。
虽然就优选实施例说明了本发明，但是本领域技术人员可以理解能够做出各种修改和变型而不脱离本发明的实质和范围。这些修改和变型应视为在本发明和所附权利要求的范围内。

Claims (37)

1.一种具有集流体(12、20)和惰性多孔聚合物隔板(16)的可充电锂电池的颗粒电极(14、18)，包括：
电活性颗粒(4)与具有粘附表面并含有第一可离解锂化合物的易弯曲固体离子导电聚合物丝(2)混合的混合物(1)，其中所述具有粘附表面的易弯曲固体离子导电聚合物丝(2)粘附地交链，并且所述电活性颗粒(4)粘附到所述易弯曲固体离子导电聚合物丝(2)的所述表面上，从而形成粘附在一起的缠结层，所述缠结层具有空穴，这些空穴能够用含有第二可离解锂化合物(8)的非水溶液浸渍，并且所述缠结层位于集流体(12、20)和惰性多孔聚合物隔板(16)之间。
2.根据权利要求1的具有集流体(12、20)和惰性多孔聚合物隔板(16)的可充电锂电池的颗粒电极(14、18)，其特征在于：所述易弯曲固体离子导电聚合物丝(2)具有一定长度和小于1微米的截面直径，并且所述易弯曲固体离子导电聚合物丝(2)的所述截面直径与所述长度之比在1∶5和1∶100之间的范围。
3.根据权利要求1的具有集流体(12、20)和惰性多孔聚合物隔板(16)的可充电锂电池的颗粒电极(14、18)，其特征在于：所述电活性颗粒(4)另外与占所述混合物(1)重量百分比小于7％的细碳颗粒(6)混合。
4.根据权利要求1的具有集流体(12、20)和惰性多孔聚合物隔板(16)的可充电锂电池的颗粒电极(14、18)，其特征在于：所述具有粘附表面的易弯曲固体离子导电聚合物丝(2)由选自聚烯烃聚合物的氧化物和聚偏二氟乙烯共聚物中的至少一种聚合物制造。
5.根据权利要求1到4中任一项的具有集流体(12、20)和惰性多孔聚合物隔板(16)的可充电锂电池的颗粒电极(14、18)，其特征在于：所述第一可离解锂化合物与所述第二可离解锂化合物相同。
6.根据权利要求1到4中任一项的具有集流体(12、20)和惰性多孔聚合物隔板(16)的可充电锂电池的颗粒电极(14、18)，其特征在于：所述第一可离解锂化合物与所述第二可离解锂化合物不相同。
7.根据权利要求1到4中任一项的具有集流体(12、20)和惰性多孔聚合物隔板(16)的可充电锂电池的颗粒电极(14、18)，其特征在于：所述第一可离解锂化合物和所述第二可离解锂化合物选自LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiAsF6，LiSbF6和LiCF3SO3。
8.根据权利要求1到4中任一项的具有集流体(12、20)和惰性多孔聚合物隔板(16)的可充电锂电池的颗粒电极(14、18)，其特征在于：所述非水溶液包括有机碳酸盐或有机碳酸盐混合物。
9.根据权利要求1到4中任一项的具有集流体(12、20)和惰性多孔聚合物隔板(16)的可充电锂电池的颗粒电极(14、18)，其特征在于：所述惰性多孔聚合物隔板(16)具有两个相反面。
10.根据权利要求1到4中任一项的具有集流体(12、20)和惰性多孔聚合物隔板(16)的可充电锂电池的颗粒电极(14、18)，其特征在于：所述惰性多孔聚合物隔板(16)具有多层。
11.根据权利要求1到4中任一项的具有集流体(12、20)和惰性多孔聚合物隔板(16)的可充电锂电池的颗粒电极(14、18)，其特征在于：所述惰性多孔聚合物隔板(16)具有一对相反面，并且至少所述相反面之一涂覆多孔固体离子导电聚合物涂层(15)，所述涂层具有与所述易弯曲固体离子导电聚合物丝(2)相同的聚合物。
12.根据权利要求11的具有集流体(12、20)和惰性多孔聚合物隔板(16)的可充电锂电池的颗粒电极(14、18)，其特征在于：所述惰性多孔聚合物隔板(16)的至少一个所述相反面上的所述多孔固体离子导电聚合物涂层(15)，另外涂覆所述惰性多孔聚合物隔板(16)的孔(22)的壁，从而产生部分填充的孔(22)。
13.根据权利要求11的具有集流体(12、20)和惰性多孔聚合物隔板(16)的可充电锂电池的颗粒电极(14、18)，其特征在于：包括在所述颗粒混合物(1)中的所述易弯曲固体离子导电聚合物丝(2)能够粘附到在所述惰性多孔聚合物隔板(16)的至少一个所述相反面上的所述多孔固体离子导电聚合物涂层(15)上。
14.根据权利要求1到4中任一项的具有集流体(12、20)和惰性多孔聚合物隔板(16)的可充电锂电池的颗粒电极(14、18)，其特征在于：在所述混合物(1)中的所述电活性颗粒(4)是能够可逆插入锂离子的负活性颗粒。
15.根据权利要求14的具有集流体(12、20)和惰性多孔聚合物隔板(16)的可充电锂电池的颗粒电极(14、18)，其特征在于：所述负活性颗粒是能够可逆插入锂的含碳颗粒。
16.根据权利要求1到4中任一项的具有集流体(12、20)和惰性多孔聚合物隔板(16)的可充电锂电池的颗粒电极(14、18)，其特征在于：所述电活性颗粒(4)是能够可逆插入锂离子的正活性颗粒。
17.根据权利要求16的具有集流体(12、20)和惰性多孔聚合物隔板(16)的可充电锂电池的颗粒电极(14、18)，其特征在于：所述正活性颗粒选自锂化的过渡金属氧化物颗粒、过渡金属氧化物的锂化固溶体颗粒、和锂化的过渡金属硫化物颗粒。
18.一种可充电锂电池，包括：
i)负电极集流体(12、20)；
ii)颗粒负电极，它包括负活性颗粒与易弯曲固体离子导电聚合物丝(2)的第一混合物，所述丝具有粘附表面并含有第一可离解锂化合物，其中所述具有粘附表面的易弯曲固体离子导电聚合物丝(2)粘附地交链，并且所述负活性颗粒粘附于所述易弯曲固体离子导电聚合物丝(2)的所述表面，从而形成粘附在一起的缠结层，所述缠结层具有空穴，其中所述空穴能够用含有第二可离解锂化合物(8)的非水溶液浸渍，并且所述缠结层与所述负电极集流体(12、20)相邻；
iii)惰性多孔聚合物隔板(16)；和
iv)颗粒正电极，它包括正活性颗粒与易弯曲固体离子导电聚合物丝(2)的第二混合物，所述丝具有粘附表面并含有第一可离解锂化合物，其中所述具有粘附表面的易弯曲固体离子导电聚合物丝(2)粘附地交链，并且所述正活性颗粒粘附于所述易弯曲固体离子导电聚合物丝(2)的所述表面，从而形成粘附在一起的缠结层，所述缠结层具有空穴，其中所述空穴能够用含有第二可离解锂化合物(8)的非水溶液浸渍，并且所述缠结层位于所述惰性多孔聚合物隔板(16)和所述正电极的集流体(12、20)之间。
19.根据权利要求18的可充电锂电池，其特征在于：所述具有粘附表面的易弯曲固体离子导电聚合物丝(2)由选自聚烯烃聚合物氧化物和聚偏二氟乙烯共聚物中的至少一种聚合物制造。
20.根据权利要求18的可充电锂电池，其特征在于：所述第一可离解锂化合物与所述第二可离解锂化合物相同。
21.根据权利要求18的可充电锂电池，其特征在于：所述第一可离解锂化合物与所述第二可离解锂化合物不相同。
22.根据权利要求18到21中任一项的可充电锂电池，其特征在于：所述惰性多孔聚合物隔板(16)具有多层。
23.根据权利要求18到21中任一项的可充电锂电池，其特征在于：所述第一混合物中的所述负活性颗粒是能够可逆插入锂的含碳颗粒。
24.根据权利要求18到21中任一项的可充电锂电池，其特征在于：在所述第二混合物中的所述正活性颗粒选自锂化的过渡金属氧化物颗粒、过渡金属氧化物的锂化固溶体颗粒、和锂化过渡金属硫化物颗粒。
25.根据权利要求24的可充电锂电池，其特征在于：所述正活性颗粒另外与占所述第二混合物重量百分比小于7％的细碳颗粒(6)混合。
26.一种可充电锂电池，包括：
i)负电极集流体(12、20)
ii)颗粒负电极，它包括负活性颗粒与易弯曲固体离子导电聚合物丝(2)的第一混合物，所述丝具有粘附表面并含有第一可离解锂化合物，其中所述具有粘附表面的易弯曲固体离子导电聚合物丝(2)粘附地交链，并且所述负活性颗粒粘附于所述易弯曲固体离子导电聚合物丝(2)的所述表面，从而形成粘附在一起的缠结层，所述缠结层具有空穴，这些空穴能够用含有第二可离解锂化合物(8)的非水溶液浸渍，所述缠结层与所述负电极集流体(12、20)相邻；
iii)惰性多孔聚合物隔板(16)，其中所述惰性多孔聚合物隔板(16)具有一对相反面，并且至少所述相反面之一涂覆多孔固体离子导电聚合物涂层(15)，所述涂层包括与所述易弯曲固体离子导电聚合物丝(2)相同的聚合物；和
iv)颗粒正电极，它包括正活性颗粒与易弯曲固体离子导电聚合物丝(2)的第二混合物，所述丝具有粘附表面并含有第一可离解锂化合物，其中所述具有粘附表面的易弯曲固体离子导电聚合物丝(2)粘附地交链，并且所述正活性颗粒粘附于所述易弯曲固体离子导电聚合物丝(2)的所述表面，从而形成粘附在一起的缠结层，所述缠结层具有空穴，这些空穴能够用含有第二可离解锂化合物(8)的非水溶液浸渍，并且所述缠结层位于所述惰性多孔聚合物隔板(16)和所述正电极的集流体(12、20)之间。
27.根据权利要求26的可充电锂电池，其特征在于：在所述惰性多孔聚合物隔板(16)的所述相反面至少一个上的所述多孔固体离子导电聚合物涂层(15)，另外涂敷所述惰性多孔聚合物隔板(16)的孔(22)的壁，从而产生部分填充的孔(22)。
28.根据权利要求26的可充电锂电池，其特征在于：所述具有粘附表面的易弯曲固体离子导电聚合物丝(2)由选自聚烯烃聚合物氧化物和聚偏二氟乙烯共聚物中的至少一种聚合物制造。
29.根据权利要求26到28中任一项的可充电锂电池，其特征在于：所述第一可离解锂化合物与所述第二可离解锂化合物相同。
30.根据权利要求26到28中任一项的可充电锂电池，其特征在于：所述第一可离解锂化合物与所述第二可离解锂化合物不相同。
31.根据权利要求26到28中任一项的可充电锂电池，其特征在于：包括在所述第一和所述第二颗粒混合物中的所述易弯曲固体离子导电聚合物丝(2)能够粘附到在所述惰性多孔聚合物隔板(16)的所述相反面至少一个上的所述多孔固体离子导电聚合物涂层(15)之上。
32.根据权利要求26到28中任一项的可充电锂电池，其特征在于：所述惰性多孔聚合物隔板(16)具有多层。
33.根据权利要求26到28中任一项的可充电锂电池，其特征在于：所述第一混合物中的所述负活性颗粒是能够可逆插入锂的含碳颗粒。
34.根据权利要求26到28中任一项的可充电锂电池，其特征在于：在所述第二混合物中的所述正活性颗粒选自锂化的过渡金属氧化物颗粒、过渡金属氧化物锂化固溶体颗粒、和锂化的过渡金属硫化物颗粒。
35.根据权利要求34的可充电锂电池，其特征在于：所述正活性颗粒另外与占所述第二混合物重量百分比小于7％的细碳颗粒(6)混合。
36.一种组合具有集流体(12、20)和惰性多孔聚合物隔板(16)的可充电锂电池的颗粒电极(14、18)的方法，包括以下步骤：
i)  提供易弯曲固体离子导电聚合物丝(2)，它具有粘附表面并含有第一可离解锂化合物，并且它具有1∶5-1∶100的纵横比；
ii)提供电活性颗粒(4)，并将所述电活性颗粒(4)与所述含有第一可离解锂化合物并具有粘附表面的易弯曲固体离子导电聚合物丝(2)混合，从而获得粘附到所述易弯曲固体离子导电聚合物丝(2)的电活性颗粒(4)的缠结层，所述缠结层具有空穴；
iii)将这样获得的缠结层置于所述集流体(12、20)和所述惰性多孔聚合物隔板(16)之间；和
iv)用含有第二可离解锂化合物的非水有机溶液浸渍所述缠结层。
37.根据权利要求36的组合具有集流体(12、20)和惰性多孔聚合物隔板(16)的可充电锂电池的颗粒电极(14、18)的方法，其特征在于：电子导电细碳颗粒(6)另外与所述电活性颗粒(4)混合。
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