CN1212788A - 用于高温固体氧化物电解质电化学电池的低成本的稳定的空气电极材料 - Google Patents

用于高温固体氧化物电解质电化学电池的低成本的稳定的空气电极材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低成本的、镧系元素取代的、尺寸稳定和热稳定的、透气的、导电的、多孔陶瓷的、镧系元素取代的掺杂亚锰酸镧的空气电极组合物,它在高温固体氧化物电解质燃料电池和发电机中可用作阴极。由于采用了较低成本的镧系元素混合物,即天然混合物或者由不完全提纯的天然混合物制备的粗制镧系元素提取物代替部分或者全部较高成本的单一的镧,所以本发明的这种空气电极组合物具有比较低的生产成本。混合的镧系元素在其镧系元素的含量中主要含有至少La、Ce、Pr和Nd或者至少La、Ce、Pr、Nd和Sm的混合物,但是也可以含有少量其它镧系元素和痕量杂质。用镧系元素代替部分或者全部的镧也可以提高空气电极的尺寸稳定性。这种低成本的空气电极可以制成阴极,用于高温的固体氧化物燃料电池和发电机。

Description

用于高温固体氧化物电解质电化学 电池的低成本的稳定的空气电极材料
本发明涉及用于发电厂的高温固体氧化物电解质电化学电池和电化学发电机的领域。本发明更具体地涉及用于这类固体氧化物电解质电化学电池的空气电极，它可以以极低的成本进行工业生产，这是由于空气电极是用在工业上以粗制提取物的形式获得的主要包括La、Ce、Pr和Nd以及其它镧系元素的镧系元素混合物制成的，这些提取物是从地球上发现的稀土元素氧化物天然资源中开采并经过不完全提纯的。尽管是由这种粗制原料制成，制成的空气电极具有与固体氧化物电解质和电池的其它部件匹配的优良的热膨胀性，而且具有合适的低电阻率、气孔率和在电池的操作高温下的尺寸稳定性。本发明还涉及从这些粗制镧系元素提取物制备这种低成本的稳定的空气电极材料的方法。
高温固体氧化物电解质燃料电池结构和燃料电池发电机是本领域中已知的，并记载在U.S.4,395,468(Isenberg)和4,490,444(Isenberg)中。这些燃料电池结构包括多个单个的、串联和并联连接的、轴向延伸的、通常是管状的固体氧化物燃料电池(“SOFC”s)，通过空气和烃燃料气体之间的电化学反应在外电路产生电流来产生电能。基于SOFCs的发电机提供了干净的、无污染的、高效的电化学发电的途径。
每个SOFC一般包括多孔的、环状的、端部开口或者端部密封的、轴向延伸的、导电的、通常由掺杂的亚锰酸镧制成的陶瓷空气电极(或者阴极)。这种空气电极是自承载结构的。该空气电极的外表面大部分被致密的、气密的、氧离子传导的、通常由氧化钇稳定的氧化锆制成的薄陶瓷膜固体电解质覆盖。该固体电解质的外表面大部分被薄的、多孔的、导电的、由镍-氧化锆金属陶瓷制成的金属陶瓷燃料电极(或者阳极)覆盖。固体电解质和燃料电池在选定的径向部分，优选的是沿着燃料电池的整个有效长度上不连续的，用于夹杂致密的、气密的、导电的、通常由掺杂的亚铬酸镧制成的陶瓷内连体，所说的陶瓷内连体依次基本上被通常为镍的导电金属，或者由镍-氧化锆金属陶瓷制成的金属陶瓷覆盖，以便为相邻燃料电池提供一个电连接区域。可采用合适的镍毡制造串联或并联的电池连接。
当向空气电极(阴极)的环形空间提供空气或者氧气，在此它们与来自外电路的电子发生反应(被还原)形成氧离子时，每个SOFC在大约1000℃产生电能。氧离子通过固体电解质向燃料电极(阳极)迁移。在燃料电极上，将烃燃料气体加入到设置在管状燃料电池外侧的燃料电极上，氧离子与氢气和/或一氧化碳气体(烃燃料气体所含的)结合并氧化燃料生成水(蒸汽)和/或二氧化碳，并且释放出电子。电子从燃料电极(阳极)通过外电路流到空气电极(阴极)并聚集起来用于发电。
燃料电池的空气电极是多孔陶瓷结构的，它一般具有约20％到40％的气孔率(理论密度的60％到80％)，在用于有效运行燃料电池的空气电极的高温空气环境中具有良好的导电性(低电阻率)。特别是这种空气电极可以含有钙钛矿(ABO3)族的掺杂或未掺杂氧化物，例如如上所述的LaMnO3(A-位是La离子，B-位是Mn离子)，但是也可以包括CaMnO3、LaCoO3、LaCrO3等。在高温固体氧化物燃料电池中所用的常规空气电极是在A-位掺杂Ca或Sr来代替一部分La的LaMnO3，以提高材料的导电性，例如La0.8Ca0.2MnO3或者La0.8Sr0.2MnO3。
近年来对在固体氧化物燃料电池中所采用的空气电极已经作了大量改进。在U.S.4,751,152(Zymboly)和4,888,254(Reichner)中记载了自承载高松密度的空气电极。在这些专利中优选的空气电极材料包括Sr掺杂的LaMnO3。在Zymboly和Reichner的专利中，空气电极是通过将La、Mn和Sr的单一高纯氧化物或者碳酸盐的混合物挤压成管状，接着在约1300～1600℃烧结挤压的“生坯”管，制成整体自承载式管状空气电极体，在其上沉积叠放的固体电解质和燃料电极。
在U.S.5,108,850(Carlson等)记载了薄的自承载空气电极。在该专利中，优选的空气电极材料包括通式为La1-xCaxMnO3，其中x=0.1～0.25的烧结的Ca掺杂的LaMnO3。在Carlson等人的专利中，空气电极管的制备是通过混合含有钙掺杂的亚锰酸镧颗粒的可成形组合物，将该组合物挤压或者等静压形成具有环状横截面的管，用其它可成形组合物塞住管的一端来密封一端，然后加热烧结该管。
Carlson等人的一种典型空气电极更具体地是通过首先称重，接着直接将高纯粉末状La和Mn的氧化物，如分别为La2O3和MnO2与Ca的单一粉末状碳酸盐，如CaCO3以在煅烧之后形成所需的钙掺杂的亚锰酸镧的适当比例进行干式混合来制备。接着将混合的粉末压成圆片形，在约1300～1700℃煅烧约3～5个小时，粉碎制成粒度为0.5～105微米的颗粒，该步骤可以重复多次使其具有所需的均一性和小粒度。往掺杂的亚锰酸镧的最终的粉碎的煅烧粉末中混合约1～5重量％的可分解粘合剂，如有机淀粉，例如玉米淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉等，以使其具有用于挤压的粘合力和可塑性，约1～4重量％的可分解的气孔形成剂，如有机纤维素，例如槭树木粉、纤维纤维素等，以提供透气性，约1～4重量％的有机水溶性粘合剂，如聚乙烯醇、聚乙烯基乙烯酯、石蜡乳液等，以提供加工所需的干燥强度，以及最多约1重量％的任意的润湿剂，例如萘-磺酸缩合物，以有助于挤压，混合物的其余部分为粉碎的煅烧粉末，优选约90～95重量％。所有干燥粉末组分最初一起干式混合，再与水溶性粘合剂在水溶液中混合形成可湿成形的混合物，将其陈腐约6～12小时。
将陈腐的可成形混合物挤压或者等静压制成管状。将一个任意的该可成形混合物的固体圆柱状塞子以选定的距离推入管的一端以密封该管。干燥该密封的管，再在约1300～1700℃于空气中加热约1小时，以将管壁和塞子烧结在一起，并蒸发粘结剂、粘合剂和成孔剂。生成的结构是密度约为理论密度的60～85％的固结烧结空气电极管。沿着密封端切断该管，并在沉积固体电解质、燃料电极和内连体之前打光或修圆，或抛光密封端。
但是发现Sr掺杂和Ca掺杂的亚锰酸镧的配方在尺寸上是不稳定的，即当在燃料电池运行过程中采用这种空气电极时，该空气电极在热循环过程中在长度上收缩，并且因此影响电池所希望的寿命。EP0593281A2(Takao等)说明在Sr掺杂和Ca掺杂的亚锰酸镧空气电极中在B-位的Ni、Al或Mg掺杂改善了热膨胀系数并大大降低了燃料电池的循环收缩性和尺寸稳定性问题。但是，全部这些组合物的常见问题是它们的热膨胀系数不足以与氧化钇稳定的氧化锆固体电解质匹配来使空气电极材料最为有效。
U.S.4,562,124(Ruka)指出燃料电池的空气电极材料存在热膨胀问题。Ruka指出采用掺杂的亚锰酸镧(LaMO3)空气电极构成燃料电池的困难是当用钙(Ca)或者锶(Sr)掺杂亚锰酸镧以具有最高的导电性时，制成的空气电极具有比一些通常用于生产燃料电极的其它材料更高的热膨胀系数，这些材料例如是那些用于固体氧化物电解质的，例如氧化钇或者氧化钙稳定的氧化锆。因此，如果各种燃料电池组分的热膨胀系数不相配，该燃料电池在加工的高温之间或在操作和室温之间的热循环过程中空气电极的过量收缩会导致破裂。这使燃料电极在发电运行中效率大大降低。
Ruka指出在钙(Ca)或锶(Sr)掺杂的掺杂LaMnO3或者LaCrO3的空气电极材料中加入少量铈(Ce)降低了热膨胀系数并有助于热膨胀与稳定型氧化锆电解质匹配。Ruka指出空气电极是一种烧结的、单相的固溶体，它具有类钙钛矿型晶体结构，通式为La1-x-w(ML)x(Ce)w(Ms1)1-x(Ms2)yO3，其中ML=Ca、Sr或Ba；Ms1=Mn或Cr；Ms2=Ni、Fe、Co、TI、Al、In、Sn、Mg、Y、Nb或Ta；W=0.05～0.25；x+w=0.1～0.7,y=0～0.5。优选的化合物是La0.3Ca0.5～0.6MnO3。在Ruka的专利中，这些固溶体的、类钙钛矿型晶体结构的、亚锰酸镧或者亚铬酸镧的空气电极组合物再通过以适当的比例均匀混合单一的高纯粉末氧化物、碳酸盐或者空气电极元素的其它通过加热形成氧化物的化合物，例如草酸盐，将该粉末混合物压制成管状，在约1400～1800℃烧结约1～4小时，形成轴向延伸的、管状的空气电极，其烧结氧化物的密度不超过理论密度的约80％，以使周围的氧化剂气体(空气或者氧气)渗透到空气电极-电解质的界面上。
U.S.5,342,704(Vasilow等)公开了使用稀土金属添加剂，例如铈的多孔空气电极材料，它具有改善的烧结性能，以将烧结空气电极材料的气孔率百分数控制为使最终气孔率为约20～40％的气孔率(理论密度的60～80％)。在Vasilow等人的专利中，这种空气电极材料的通式为La1- x(M)xCe0.010～0.045MnO3，其中M=Ca、Sr或Cr,x=0.2～0.4。Vasilow等人的空气电极的生产也可以通过制备由单一的高纯金属氧化物或者碳酸盐制成的掺杂亚锰酸镧，例如钙掺杂的亚锰酸镧的粉末，将该粉末与含有单一的高纯稀土金属的添加剂粉末，例如单一的高纯的铈的氧化物混合来进行。接着将该粉末混合物通过采用少量有机粘合剂，例如聚乙烯醇、甲基纤维素、淀粉等进行等静压或者通常通过挤出成形，再在约1000～1750℃于空气中烧结约1到6个小时。冷却烧结装置，形成气孔率受到控制的整体烧结的管状体，在该结构上设置其它燃料电池部件。
从上面的专利可见，已经推荐了几种掺杂亚锰酸镧空气电极的配方，并且也已经成功地用于生产固体氧化物燃料电池。但是，在热循环过程中，管状的、轴向延伸的、含有上述空气电极配方的固体氧化物电解质燃料电池在与固体电解质的热匹配性质上仍然可以改进，以防止由于在热循环过程中的过量收缩造成的燃料电极发生破裂，而这本身会导致发电容量的效率降低。
而且，所有上述设计的空气电极组成由于是由高纯的单独分离的组分，即组分金属的单一的高纯粉末氧化物和碳酸盐制成的，所以非常昂贵。特别是，单一的高纯氧化镧粉末已被证明是成本相当高的空气电极材料组分。例如，为了获得单一的高纯氧化镧，从在地球上发现的稀土元素氧化物天然资源开采的镧必须通过大量的选择性分离和提纯工艺，方可生成所需的单一的氧化镧，这些工艺大大提高了这些单一原料的成本。空气电极的过高成本势必阻碍了SOFCs和SOFC发电机的任何工业上生产的吸引力。由于该部件含有大量的燃料电池材料，空气电极的成本是相当重要的。因此，为了使固体氧化物电解质燃料电池和发电机有工业上的前景，必须大大降低空气电极的成本，而又不相应降低在空气电极的等温循环和热循环暴露条件下的热匹配性、气孔率、电阻率，以及热稳定性和尺寸稳定性。
所需要的是一种用于固体氧化物燃料电池和发电机的空气电极，它与固体氧化物电解质具有良好的热膨胀匹配、在高温空气环境中良好的低电阻率、良好的气孔率以及良好的热稳定性和尺寸稳定性，而且制备成本比常规空气电极低得多。
本发明的目的是提供一种高温固体氧化物燃料电池，它包括一种具有良好透气性、在热空气中良好的导电性和在等温循环和热循环条件下良好的热稳定性和尺寸稳定性稳定性的空气电极。
本发明的另一个目的是提供一种用于固体氧化物燃料电池的空气电极，它具有与固体氧化物电解质更加匹配的热膨胀性。
本发明还有一个目的是提供一种用于固体氧化物燃料电池的空气电极，它是由比用于常规空气电极纯度更低的成分制备的，该电极在固体氧化物燃料电池和发电机的结构中可低成本地生产。
本发明还有一个目的是提供一种用于固体氧化物燃料电池的用镧系元素混合物制备的空气电极，镧系元素混合物例如是工业上使用的粗制镧系元素提取物，它们是从地球上的稀土元素氧化物天然资源中开采的并且经过不完全提纯的，用来代替空气电极中的更昂贵的单一的镧的氧化物。
本发明还有一个目的是提供一种用相对廉价的镧系元素混合物制备用于固体氧化物燃料电池的空气电极的方法，镧系元素混合物例如是工业上可用的镧系元素提取物，是由地球上的稀土元素天然资源中开采的并且经过不完全提纯的。
一方面，本发明属于低成本的、镧系元素取代的、尺寸稳定和热稳定的、导电的、多孔陶瓷空气电极装置的生产方法，其特征在于采用下面的步骤：(a)提供选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm和其它镧系元素(即Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)组成的组中的至少两种镧系元素的天然镧系元素混合物的粉末氧化物或碳酸盐；(b)提供La和Mn的单一物质的粉末氧化物或碳酸盐，选自由Ca、Sr、Ba和Ce的单-物质组成的组中的至少一种A-位掺杂剂，选自由Mg、Ni、Cr、Al和Fe的单一物质组成的组中的至少一种B-位掺杂剂；(c)将所说的镧系元素混合物的粉末氧化物或碳酸盐与所说的La和Mn的单一物质的粉末氧化物或碳酸盐、所说的选自由Ca、Sr、Ba和Ce的单一物质组成的组中的至少一种A-位掺杂剂，以及选自由Mg、Ni、Cr、Al和Fe的单一物质的至少一种B-位掺杂剂以在煅烧之后具有所需的镧系元素取代的掺杂LaMnO3的组成的适当比例混合；(d)将混合粉末加压成形；(e)在约1300～1750℃的温度下煅烧压制成形体1到5个小时；(f)粉碎煅烧体成粉末状；(g)将煅烧粉末与选自由粘结剂、成孔剂、水溶性粘合剂、湿润剂和水组成的组中的至少一种混合，制成可成形的混合物，煅烧粉末构成了可成形混合物的约90～95重量％；(h)成形，优选将可成形组合物挤制成成形的空气电极装置；以及(i)在约1300～1750℃温度下于空气中烧结成形的空气电极装置约1～6个小时，形成多孔的、成形的、具有被镧系元素取代的掺杂LaMnO3组合物的空气电极装置。优选的是该空气电极被压制成一端密封的管。镧系元素混合物优选的是主要含有至少La、Ce、Pr和Nd或者主要含有至少La、Ce、Nd、Pr和Sm，虽然也可以存在微量的其它镧系元素和痕量杂质。通过这种方法制成的空气电极优选的是气孔率为约20～40体积％(理论密度的60％～80％)、在约25～1000℃的范围内热膨胀系数为约10.4×10-4到10.6×10- 4/℃，导电率在约1000℃为约10～25Ω-cm。
另一方面，本发明涉及低成本的、被镧系元素取代的、尺寸稳定和热稳定的、导电的、多孔的空气电极组合物，其特征在于具有下面的化学通式(1)：
(La1-w-x-yLnwCex(MA)y)(Mn1-z(MB)z)O3    (1)其中Ln是镧系元素混合物，是天然的或者优选的是粗制提取物，选自La、Ce、Pr、Nd、Sm和其它镧系元素中的至少两种、至少三种、至少四种或者至少五种或者多种的混合物，前提是如果Ln含有只有两种镧系元素的混合物，该混合物不是La和Ce的组合；La和Ce可分别选自La和Ce的单一物质；MA是用于导电的A-位掺杂剂，选自Ca、Sr或Ba中的至少一种的单一物质或者它们的混合物；MB是用于尺寸稳定性的B-位掺杂剂，选自Mg、Ni、Cr、Al或Fe中的至少一种的单一物质，或者它们的混合物；每摩尔通式(1)中，W为0.05～0.9，或者约0.1～0.9，或者约0.4～0.8；x为0～0.1；y约为0.1～0.2,z约为0.05～0.1摩尔。空气电极组合物的Ln优选的是含有主要是至少La、Ce、Pr、Nd或者主要至少是La、Ce、Pr和Sm的混合物。空气电极组合物优选的气孔率为约20～40体积(％理论密度的60～80％)，导电率在约1000℃约为10～25Ω-cm，约25～1000℃的范围内热膨胀系数为约10.4×10-6到10.6×10-6/℃。空气电极组合物制品优选的是管状的，在空气电极的外围有致密的、气密性的、氧离子传导的、氧化钇或者氧化钙稳定的氧化锆陶瓷固体电解质，接触并基本上包围该空气电极，在固体电解质的外围有多孔的镍-或者钴-氧化锆金属陶瓷燃料电极接触并基本包围固体电解质，从而形成固体氧化物燃料电池。
在附图中表示了目前优选的本发明的一些典型实施方案。应该认为本发明并不限于以实施例形式公开的实施方案，它能够在所附的权利要求的范围内进行变化。在附图中，
图1是管状的固体氧化物燃料电池的优选的实施方案的示意性截面图，该电池包括根据本发明制备的低成本的并且稳定的空气电极；
图2是表示热循环的低成本空气电极材料(La0.2Ln0.6Ca0.2)(Mn0.95Ni0.05)O3，其中Ln是至少La、Ce、Pr和Nd的镧系元素混合物，即本发明的一个优选的空气电极材料的整体收缩曲线图；
图3是表示热循环的低成本空气电极材料(La0.2Ln0.6Ca0.2)(Mn0.90Ni0.10)O3，其中Ln是至少La、Ce、Pr和Nd的镧系元素混合物，即本发明的另一个优选的空气电极材料的整体收缩曲线图；
图4是表示热循环的低成本空气电极材料(Ln0.8Ca0.2)(Mn0.90Ni0.10)O3，其中Ln是至少La、Ce、Pr和Nd的镧系元素混合物，即本发明的另一个优选的空气电极材料的整体收缩曲线图；
一种高温固体氧化物燃料电池发电机，包括气密的绝热外壳，它容纳了包括(非限制性的)分开的发电机室和燃烧室的单一的室。其中产生电能的发电机室包括固体氧化物燃料电池组，它是由一排多元轴向延伸的、管状的、串联-并联连接的固体氧化物燃料电池，以及附属的燃料和空气分配装置组成。在发电机室中所包含的固体氧化物燃料电池可以具有各种已知的结构，包括管状的、平板状的和波纹式设计，管状SOFCs记载在U.S.4,395,468(Isenberg)和4,490,444(Isenberg)中，平板SOFCs记载在U.S.4,476,196(Poppel等)中，波纹式SOFCs记载在U.S.4,476,198(Ackerman等)中，这些专利的内容在此全部结合作为参考。但是，为了简便起见，将以管状固体氧化物燃料电池作为可用于本发明的典型形式，此后的说明书一般涉及这种类型，这决不能被认为是对本发明范围的限定。
参见图1，表示了一种优选的、管状的、轴向延伸的、高温固体氧化物燃料电池10。这种优选的结构以燃料电池体系为基础，其中，将流动的气体燃料，如天然气、氢气或者一氧化碳沿轴向加入到燃料电池的外部，如箭头F所示，并且将流动的氧化剂，如空气或者氧气通过一个任意的升降管12加入，管12位于燃料电池的环形空间内并延伸到接近燃料电池的密封端，再从升降管出来，并沿轴向向下返回燃料电池覆盖在燃料电池的内壁上，如箭头O所示。在此燃料电池10如图所示并在约1000℃的高温下运行，来自氧化剂的氧分子通过多孔的、导电的、管状空气电极14(或者阴极)，在空气电极-固体电解质的界面上变成氧离子。接着氧离子扩散通过致密的、气密的、氧离子传导的、固体氧化物电解质16，与燃料气体在多孔的、导电的燃料电极18(或者阳极)上结合，在燃料电极-固体电解质的界面上释放电子，电子在空气电极上汇集，从而在外部负载电路(没有表示出来)上产生电流。为了更全面地描述典型管状固体氧化物燃料电池和包括多元串联-并联连接的燃料电池的管状结构的固体氧化物燃料电池发电机的材料、结构和运行，可参考U.S.4,395,468(Isenberg)和4,490,444(Isenberg)，它们在此完全引作参考。
管状固体氧化物燃料电池设计的特征是管状的、轴向延伸(长度约50～230厘米)的空气电极14。空气电极14(或者阴极)是与氧化剂，例如空气或者氧气接触的电极，它是多孔的、导电的，优选是自承载结构，一般是由掺杂亚锰酸镧(LaMnO3)制成的，掺杂亚锰酸镧优选的是在其ABO3钙钛矿晶体结构(约l～3毫米厚)的A-位掺杂有钙、锶、钡或者铈，在B-位掺杂有铬、镍、镁、铝或者铁，它一般被挤制或者等静压制成管状再进行烧结。根据需要可以采用一种围绕空气电极环形空间内侧的任意的多孔的、氧化钙稳定的氧化锆支撑管(没有表示出)，以向空气电极提供附加的结构支撑。如图1所示，空气电极14薄而且低容积设计，以便只采用一个氧化剂加入管12。可参见U.S.5,108,850(Carlson等)，它更详细地说明这种薄的、低容积的、自承载电极结构，其内容在此全部引作参考。这种自承载空气电极装置比较低廉，简化了生产工艺并改善了电池的性能。
包围空气电极14的大部分外围的是一层致密的、气密性的、可透过氧离子的固体电解质16，它一般是由氧化钙或者氧化钇稳定的氧化锆(大约0.001～0.1毫米厚)制成的。固体电解质16可以通过已知的在U.S.4,597,170(Isenberg)和4,609,562(Isenberg等)记载的高温电化学气相沉积(EVD)技术沉积在空气电极上，其内容在此全部引作参考。优选的固体电解质组成是(Y2O3)0.1(ZrO2)0.9。
空气电极14的被选定的径向部分20(约为9毫米宽)优选的是沿着整个电池有效长度延伸，它在固体电解质的制备过程中要被掩盖，并覆盖一种薄的、致密的、气密性的内连体22，正如本领域已知的那样，它提供了与相邻电池(没有表示出)或者与动力连接(没有表示出)的电连接区域。这种致密的、气密性的内连体22如图所示沿着径向部分20覆盖空气电极14的表面，它在高温的氧化剂和燃料环境中必须是导电的。这种气密性内连体22一般是由掺杂有钙、钡、锶、镁或者钴的亚铬酸镧制成(约0.03～0.1毫米厚)，它在厚度上大致等于固体电解质。该内连体应该是无气孔的(超过约95％的密度)，并且在燃料电池的常规运行温度1000℃是导电的。内连体可以沉积在空气电极上，方法是通过如U.S.4,597,170(Isenberg)和4,609,562(Isenberg等)记载的高温电化学气相沉积(EVD)技术，它们在前面引作参考，或者通过如U.S.5,389,456(Singh等)记载的等离子喷射，其内容在此全部引作参考。可以在内连体22上沉积一个导电顶层24，它一般是由镍、镍-氧化锆或者钴-氧化锆金属陶瓷制成，一般具有与燃料电极同样的组成(约0.05～0.1毫米厚)。
在固体电解质的上面包围燃料电池外围的其余部分除了在内连体区域以外是燃料电极18(或者阳极)，它是与燃料接触的电极。燃料电极18是薄的、导电的、多孔结构的、一般是由镍-氧化锆或钴-氧化锆金属陶瓷(即金属陶瓷)制成的(约0.03～0.1毫米厚)。如图所示，固体电解质16和燃料电极18是不连续的，燃料电极与内连体22空间上分离以避免直接电接触。燃料电极18的主要部分是氧化钇稳定的氧化锆固体电解质材料的骨架的扩展。燃料电极18和顶层24可以分别通过一种已知技术，例如浸渍或者喷射沉积在固体电解质和内连体上，并且可以通过如U.S.4,582,766(Isenberg)和4,597,170(Isenberg等)记载的高温电化学气相沉积(EVD)技术更安全地固定，这些文献在此全部引作参考。两个电极在通常的燃料电池的操作温度1000℃下均可导电。对固体电解质、内连体和燃料电极采用的自承载燃料电池结构和材料以及方法是已知的，如U.S.4,562,124(Ruka)、4,751,152(Zymboly)和5,108,850(Carison等)所述，它们的内容在此全部引作参考。
在约1000℃的运行中，将气态燃料，例如氢气(H2)或者一氧化碳(CO)，或者有时是天然气(主要含有甲烷)通到燃料电池的外部，将原料氧气，如空气或者氧气(O2)通过燃料电池的内侧。氧分子通过多孔导电的空气电极并在空气电极-固体电解质界面上形成氧离子。接着氧离子迁移通过固体电解质材料，在燃料电极-电解质界面上与燃料结合，并在燃料电极上释放电子，电子通过外部的负载电路在空气电极上汇集，这样在从燃料电极(阳极)到空气电极(阴极)的外电路上产生了电流。氧与燃料的电化学反应产生通过外部负载的电势差，它在产生有效电的过程中在闭合电路上保持连续的电子流和氧离子流。多个相似的电池可以通过一个电池的内连体和其它电池的燃料电极之间的接触而串联连接。多个相似的电池也可以通过一个电池的燃料电极和另一个电池的燃料电极之间的接触并联连接。在U.S.Re.28,792(Ruka)中可以发现对这种类型的燃料电池的运行的更完整的描述，其内容在此全部引作参考。
多孔空气电极在发电机运行过程中持续暴露于被加热到约1000℃的热氧化剂气体中，通常是空气，氧的还原反应在空气电极-电解质的界面上发生。在管状燃料电池结构中，多孔导电的空气电极与致密的、气密性的、可传导氧离子的固体电解质和致密的、气密性的、导电的内连体膜，以及在使用时也与任选的多孔支撑管保持紧密接触。必须仔细选择合适的空气电极以确保空气电极具有某些性质，这些性质非限定地包括在高运行温度下的高导电性(低电阻率)、与固体电解质接触的低电阻、在高运行温度下的良好化学(相互作用或者相互扩散)稳定性和结构稳定性及尺寸稳定性、足够的气体渗透气孔率和与固体电解质及内连体良好匹配的热膨胀系数。
空气电极的结构和尺寸稳定性是对燃料电池的成功运行所必须的保持长时间机械完整性特别重要的标准，特别是在电池的制造和运行过程中的等温循环或者热循环情况下。例如，燃料电池的常规空气电极的长度范围是约50厘米到230厘米。如果空气电极的长度为100厘米长，与固体电解质和内连体接触的空气电极在长度上即使有0.05％的整体热收缩就会导致在空气电极和固体电解质或者内连体之间有0.5毫米的长度差。这将导致材料之间有很大的应力。空气电极长度的极限总的热收缩约为0.03％～004％，长寿命的工业上可接受的热收缩值被认为低于约0.02％。
在运行条件下，除了空气电极以外，燃料电池的全部组件对于在承受一定的等温(即氧的分压循环)条件或者由于在电池制造或运行过程中热循环产生的收缩一般保持稳定。这种收缩趋势通过连接固体电解质和内连体而得到抑制并转变成在空气电极和连接的组件之间的应力，在某些情况下，可以导致单个燃料电池的破裂，阻碍多级电池发电机产生电能。因此希望生产一种具有与固体电解质和内连体的热膨胀系数匹配更好的空气电极材料，以降低空气电极材料的尺寸收缩，同时也生产一种低成本的结构来提高这些燃料电池在工业上的吸引力，但是不破坏其它所需空气电极的性质，例如良好的低电阻率和可控制的气孔率。
本发明的这种多孔的、优选的是自承载式的空气电极提供了一种材料，它具有与燃料电池的相邻组件，如固体电解质和内连体匹配的较好的热膨胀性，以提高在电池的制造和运行过程中的燃料电池的尺寸稳定性和可靠性，并且由于其与常规燃料电池的生产成本相比具有较低的生产成本而更具吸引力。本发明的空气电极还提供了一种材料，它具有良好的结构和对自承载空气电极的管的尺寸稳定性，用于氧化剂渗透的良好的气孔率，以及在有效发电的高温下良好的低电阻率。
生产本发明空气电极成本较低的原因是使用了纯度较低的原料，而不是在常规空气电极中通常采用的单一的分离的较高纯度的原料。在本发明中，镧系元素混合物主要包括至少La、Ce、Pr和Nd，或者至少La、Ce、Pr、Nd和Sm的混合物，如从土壤中的稀土元素氧化物天然资源中开采的并且选择性地不完全分离成单个组分的工业上可使用的粗制镧系元素提取物，它们在空气电极材料中代替了一部分成本较高的镧的单一物质，即工业上可以得到的单一的镧的氧化物和碳酸盐，它们要经过消耗高的选择性分离和提纯工艺。过去，粗制镧提取物可用作制备单一的镧化合物，例如单一的镧的氧化物的原料。这种取代空气电极中单一的镧的低成本镧系元素混合物与以前技术组合物相比不仅在其较低的生产成本方面，而且在与固体电解质和内连体的热膨胀匹配方面出乎意料地具有更好的结果。过去的空气电极配方的缺点是由热膨胀失配造成的尺寸稳定性问题和采用较贵的纯的单一的镧化合物，例如纯的单一的镧的氧化物和镧的碳酸盐作为空气电极的原料导致生产成本提高。这两个问题在本发明中均被避免。
镧系元素(即稀土元素)包括元素周期表中的15个元素，它们是：镧、铈、镨、钕、钜、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥(分别是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)。除了Pm之外，镧系元素(有时被稀土公司表示为Ln2O3)并不是少见的，在世界范围内以混合物形式天然存在于岩层和砂子中，虽然大的沉积矿数量少。镧系元素通常在三种矿物中发现，它们是用于轻镧系元素的独居石和氟碳铈镧矿和用于重镧系元素和钇(另一种稀土元素)的磷钇矿。独居石和氟碳铈镧矿是两种在工业上开采用于向世界提供大多数的稀土元素化学物质的原料。磷钇矿是一种氟碳酸盐(Ln2F3(CO3)3)，在其天然混合物中的镧系元素含量中含有约90％的La、Ce、Pr和Nd金属，并且是镧系元素工业上的主要来源。独居石是一种正磷酸钍(LnPO4)，它在天然混合物和一些钍(ThO2)的镧系元素含量中也含有约90％的La、Ce、Pr和Nd金属，并且是工业上第二重要的来源。磷钇矿主要储藏在Mountain Pass area of California(美国的90％和世界出口的66.6％)。
目前存在对单一的镧系元素的工业需求，并且稀土元素公司设计了大量稀土元素矿的提取、分离和提纯体系，以从存在于原矿中的天然镧系元素混合物中分离单一的镧系元素。铈通常是天然镧系元素混合物中最丰富的镧系元素，最多占天然混合物的约50％。铈现在的需求最大并且市场价格最高。因此，稀土元素公司惯例是首先从矿物中选择性分离铈，剩下含有比其大部分铈含量少的剩余的未分离天然镧系元素混合物的粗制镧系元素提取物副产品。为了详细说明现有技术已知的氟碳铈镧矿和独居石稀土元素矿的提取、分离和提纯技术，可参考Kirk-Othmer，《化工技术简明百科全书》，John Wiley&Sons,Ins.,New York,NY(1985),pp 204～242和997～998，其内容在此全部引作参考。
还存在对其它单一的镧系元素，如单一的镧的进一步的工业需要，特别是用于固体氧化物燃料电池的空气电极组合物。但是，单一的镧系元素，如镧从粗制镧系元素混合物，例如镧系元素提取物副产物或者甚至从天然镧系元素混合物中的工业分离包括大量的分离和提纯工艺，这本身就大大提高了这些金属作为原料的整体成本。因此，为了保持原料成本下降以用于掺杂的亚锰酸镧(LaMnO3)空气电极材料，需要采用纯度较低的形式而不是其单一物质的形式的镧化合物，如单一的La2O3、LaCO3等，它们目前是用于生产空气电极所选择的原料。本发明的发明者们已经找到了低成本替代品，它们在以前被认为是无法接受的中间材料，因此迄今为止它们在固体氧化物燃料电池工业中作为空气电极的原料方面被忽视。这种替代材料是这种粗制(提取的)天然镧系元素(Ln)的混合物，含有镧和其它镧系元素，一般以各种天然量含有La、Nd、Pr以及有时是Sm，前面的选择性分离剩余的少量的Ce以及痕量杂质。这种粗制镧系元素提取物原料一般用作生产单一的镧化合物的原料。
在本发明中，低成本镧系元素混合物在空气电极的A-位代替一部分镧。1995年，粗制镧系元素混合物(“镧系元素提取物”)的价格是$3.00(USD)/kg，而单一的纯碳酸镧的价格是$13.75(USD)/kg，单一的纯镧氧化物的价格是$17.60(USD)/kg。可以认为由于与镧相比其它镧系元素具有较小的离子半径，所以用镧系元素代替一部分纯镧降低了空气电极材料的热膨胀。因此，发现采用主要含有La、Ce、Pr和Nd以及少量其它镧系元素和痕量杂质的混合镧系元素(Ln)作为空气电极中至少一部分La的取代物可将热膨胀系数降低到所需的范围并大大降低这种空气电极的原料成本。
用于本发明的空气电极中的优选的粗制的混合镧系元素化合物除Ce之外是以它们的天然镧系元素混合物状态提供的，并且主要含有至少La、Ce、Pr和Nd以及少量其它镧系元素和杂质。工业上可用的粗制镧系元素提取物一般主要含有至少La、Ce、Pr和Nd或者至少La、Ce、Pr、Nd和Sm，以及少量其它镧系元素和杂质。
本发明的低成本的、尺寸稳定的、多孔的、导电的空气电极是一种固溶体，它具有类钙钛矿(ABO3)型晶体结构，被镧系元素取代的掺杂亚锰酸镧具有下面的通式(1)：
(La1-w-x-yLnwCex(MA)y)(Mn1-z(MB)z)O3    (1)其中Ln是低成本的镧系元素混合物，处于天然状态或者部分分离和粗制的提取状态，选自没有限定的La、Ce、Pr、Nd、Sm和其它镧系元素中的至少两种、至少三种、至少四种或者至少五种，前提是如果Ln含有只有两种镧系元素的混合物，该混合物不是La和Ce的混合；La和Ce可分别选自La和Ce的单一物质；MA是用于导电的A-位掺杂剂，选自Ca、Sr或Ba中的至少一种的单一物质或者它们的混合物；MB是用于尺寸稳定性的B-位掺杂剂，选自Mg、Ni、Cr、Al或Fe中的至少一种的单一物质，或者它们的混合物；每摩尔通式(1)中，W为0.05～0.9，优选的是约0.1～0.9，最优选的是约0.4～0.8；x为0～0.1；y约为0.1～0.2,z约为0.05～0.1摩尔。但是，该式仅仅是一个典型，并且本发明要求保护任何范围的La、Mn和A-位和B-位掺杂剂，只要该组合物含有限定量的Ln作为部分或者全部La的取代物。这些空气电极在它们含有其它镧系元素，如Nd、Pr等的配方方面是新的，由于这些材料避免在空气电极中存在并且在本领域中被认为是杂质而在以前技术的电极配方中没有发现。但是现在这些空气电极的镧系元素混合物使该空气电极具有更低的制备成本并出乎意料地具有与固体电解质匹配良好的热膨胀性。镧系元素混合物可以代替空气电极配方中的部分或者全部镧。
本发明一些优选的空气电极组合物是：
(La0.2Ln0.6Ca0.2)(Mn0.95Ni0.05)O3；
(La0.2Ln0.6Ca0.2)(Mn0.90Ni0.10)O3；和
(Ln0.8Ca0.2)(Mn0.90Mg0.10)O3。在这些优选组合物中，镧系元素混和物(缩写为“Ln”)包括La、Ce、Pr和Nd的至少四种镧系元素的镧系元素提取物。
在这些优选的实施例中的工业上可利用的镧系元素提取物的实际组成是下列镧系元素的碳酸盐((Co3)x)或氧化物(Ox)的混和物：
Ln=(La0.598Nd0.184Pr0.081Ce0.131Ca0.002Sr0.004)其中Sr和Ca是痕量杂质。工业上可使用的镧系提取物的其他实例是下列镧系元素的碳酸盐或氧化物的混和物：
Ln=(La0.68Ce0.5Pr0.7Nd0.2MnO3)；和
Ln=(La0.67Ce0.007Pr0.07Nd0.25)，其中分别是或高或低的Ce提取物。显然，这些粗制镧系混和物中，由于它们基于不完成提纯到一定程度的天然混和物，混和物内镧系元素的摩尔范围和种类可以改变。然而，为了本发明的目的，工业上可使用的镧系混和物可以表征为含有至少La、Ce、Pr和Nd的化合物的混合物。
本发明的被镧系元素取代的掺杂亚锰酸镧材料是固溶体，优选的是由单相构成。在这些陶瓷的多孔(即大约20-40体积％的气孔率)空气电极材料中，镧被较低价格的镧系化合物，诸如以钙钛矿晶格结构的天然镧系混和物或粗制镧系提取物取代，以提供较低价格的空气电极材料，该材料具有优异的操作性能，例如优异的热膨胀匹配系数、气孔率、电阻率、尺寸稳定性，并能满足所有其他的空气电极要求。
作为制备本发明多孔的、自承载的空气电极管的第一个步骤，是将低成本镧系混和物的粉末氧化物、碳酸盐或其它通过加热形成氧化物的其他化合物(如草酸盐)，例如，粗制镧系元素提取物，这些提取物主要含有至少La、Ce、Pr和Nd的混合物，例如至少La2O3、CeO2、Pr6O11和Nd2O3或者类似原料，或者有时是主要含有至少La、Ce、Pr、Nd和Sm的混合物的混合物与La和Mn基金属的单一的纯氧化物、碳酸盐或通过加热形成氧化物的其他化合物(例如单个La2O3、LaCO3、单个MnO2或者类似原料)，以及Ce,Sr,Ca,Ba,Mg,Cr,Al,Fe或Ni掺杂剂(例如CeO2、SrO、SrCO3、CaCO3、BaCO3、MgO、Cr2O3、Al2O3、Fe2O3和NiO或者类似原料)的单一的纯氧化物、碳酸盐或通过加热形成氧化物的其他化合物均匀混和在一起。因此将每种材料以煅烧后产生所需的钢系取代掺杂的亚锰酸镧空气电极组合物的适当比例称重。
下一步将粉末混和物优选的是通过等静压压制成形，优选的是成型成圆片形。然后优选的是在空气中将该园片煅烧约1-5小时，温度大约1300-1750℃，优选的是大约1500℃。之后将镧系元素取代了部分纯镧的的掺杂亚锰酸镧煅烧园片进行粉碎，例如破碎或研磨，再过筛，以便提供更小的颗粒和更均匀的粒度分布。煅烧和磨粉可重复多次，通常大约3次，以便得到粉末所要求增强的化学均匀性和小粒度分布。完成煅烧和磨粉的粉末优选的是具有大约0.5-100微米之间的平均粒度，优选的是约10微米。粒度分布，特别是小颗粒，对提供这种被镧系元素取代的掺杂亚锰酸镧组合物的坚固的、薄的、多孔空气电极管特别重要。
然后通过等静压或者通常是挤出将粉碎的煅烧粉末成形为管状。在成形为管状之前，为改善未烧结的“生坯”管的成形操作和结构性能，可将粉碎的煅烧粉末先与其他成分，例如粘合剂，成孔剂，粘结剂和润湿剂均匀混和。粉末与以下成分均匀混和：大约1-5重量％的可分解粘合剂，诸如有机淀粉如玉米淀粉、大米淀粉和土豆淀粉等，以便在挤出时具有粘合性和可塑性；大约1-4重量％的可分解成孔剂，诸如有机纤维素如槭木粉、纤维状纤维素、甲基纤维素等，以便得到透气孔隙；大约1-4重量％的有机水溶性粘结剂，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、石蜡乳剂等，以便得到加工处理时的干坯强度；和至多1重量％的可选润湿剂，诸如萘-磺酸缩合物，以便有助于挤出；可成形混合物的其余部分是煅烧粉末，优选的是大约90-95重量％。
粘合剂和成孔剂的粒度优选的是应该低于75微米，并应当在大约100-550℃之间分解。粘结剂也应当在这个温度范围分解。优选的是把所有的干成分干混在一起，然后与溶解成水溶液的水溶性粘结剂湿混，以便得到湿的可成形混和物。优选的是将湿的可成形混和物陈腐大约6-12小时，以便促进水的分布和均匀性。然后既可将可成形混和物等静压又可优选地挤出成为管状，未烧结的“生坯”管。
为了封闭空气电极管的一端，将可成形混和物的固体柱状塞推入管的环形部分选定的距离，通常从管的一端起为2.5-7cm。然后将塞堵或封闭的管在空气中干燥，再在空气中煅烧1-6小时，温度大约1300-1750℃，优选1550℃，将空气电极管壁和端塞烧结在一起，排出粘结剂、粘合剂、成孔剂和湿润剂，并且得到被镧系元素取代掺杂的亚锰酸镧组合物的固结烧结管。之后将烧结结构冷却形成一体的烧结体。随后沿塞堵封闭一端的部分切割成管，打光，修圆，或抛光以用于最终的用途。空气电极的形状通常是薄壁管状，如图1所示，但是也可为块状和板状或波纹板，这取决于多重电池发电机的配置。
在高温固体氧化物燃料电池和发电机中，这种多孔、自承载、导电的空气电极管在其外部基本被致密的、气密的、氧离子传导的固体氧化物电解质覆盖，该电解质如氧化钇稳定的氧化锆，亦即(Y2O3)0.1(ZrO2)0.9，除沿轴向伸展的径向部分之外，优选的是沿整个有效电池长度伸展，其中在这个部分其外部被诸如亚铬酸镧的致密、气密、导电的内连体覆盖。固体电解质基本被诸如镍-氧化锆金属陶瓷的多孔、导电的燃料电极覆盖，并且镍-氧化锆金属陶瓷的区别层也覆盖这个内连体。固体电解质和燃料电极沿径向部分是间断的并且与内连体是间隔开的，以便避免与内连体直接电接触，这将导致燃料电池短路。多个固体燃料电池可以串联-并联连接形成产生电力的多重电池发电机，这是本领域熟知的。在空气电极中，镧系元素和镧系混和物作为镧取代物的使用产生低成本的空气电极，而并不降低空气电极的运行要求。
下面的实施例进一步说明本发明的空气电极，纯粹仅供说明，绝非以任何方式限制本发明。
实施例1
本发明的低成本的、稳定的、导电的、透气的、自承载的、薄壁的空气电极管由低成本镧系混和物制造，亦即以镧系提取物作为某些纯镧的取代物，并且在热膨胀系数、气孔率、电阻率和循环收缩方面，可与单一的纯镧制造的其他空气电极管相当。低成本空气电极管是通过首先将表1所示干粉末成分混和在一起制备的。
表1
    材料 克     商品名
镧系提取物碳酸盐(主要包括La、Ce、Pr和Nd)     89.9     Molycorp5211
    CeO2     6.2     Aldrich/99.9％
    CaCO3     10.0     Fisher/Certified
    MnO2     40.9     Chemical/HP
    NiO      0.7     Cerac/Pure
    Cr2O3      1.5     Fisher/Certified
Molycorp5211镧系提取物碳酸钙在纽约的Molycorp销售。这种镧系提取物是廉价镧系混和物，它是从California Mountain Pass稀土氧化物矿开采的天然镧系混和物衍生而来的，已进行了铈成分的不完全分离。这种材料作为碳酸盐销售，并含有La、Ce、Pr和Nd的碳酸盐混和物，有时含有痕量钐和其他镧系元素和其他杂质。当然，由于是天然衍生的产物，每批的单一镧系元素成分浓度不同。Molycorp5211镧系提取物以氧化物基的重量百分比计，可表达为69.3％的La2O3,4.7％的CeO2,7.6％的Pr6O11和18.06％的Nd2O3。Molycorp5211镧系提取物基于摩尔比也可表达为：
La0.598Nd0.184Pr0.081Ce0.131Ca0.002Sr0.004。然而应当了解，包括镧、铈、镨、钕、钐和其他镧系元素的至少2-5中和痕量杂质的混和物的任何镧系混合物用作空气电极组合物皆属本发明公开的内容。
把表1所列原料均匀混和在一起，将这种混和物煅烧，得到所要求的烧结的试样组合物。混和粉末压结成粒，然后在空气中于大约1500℃煅烧4小时，并进行三次煅烧。每次煅烧后，为了增强化学均匀性和下次煅烧的重新造粒性，要粉碎煅烧的粉末。最终的煅烧粉末有大约10微米的平均粒度。然后将煅烧的干粉末与甲基纤维素粘结剂混和，形成供挤出的含水的可成形膏糊。之后将可成形膏糊以管状(65cm长，1.58cm直径)的形式挤出，其次在1550℃煅烧4小时，形成表2所列组成的烧结的多孔(大约30％气孔率)自承载空气电极管。这种空气电极管的性能也列于表2。为对照起见，用纯氧化镧单一物质(大约99.9％纯度)而不是低成本镧系混和物制造另一种空气电极组合物，其性能也列于表2。
表2
    材料 气孔率(％) 1000℃时电阻率(mΩ-cm) 25-1000℃时热膨胀系数(10-6m/m/℃) 循环收缩(每循环％)
[(La0.510Nd0.130Pr0.54Sm0.001)Ca0.200Ce0.105][Mn0.04Ni0.02Cr0.04]O3  31     20.8     10.5     0.002
    [La0.7Ca0.002Ce0.131][Mn0.04Ni0.02Cr0.04]O3  30     12.5  10.8-10.9     0.001
以上结果表明，本发明的低成本镧系元素取代的掺杂亚锰酸镧空气电极组合物是透气的、导电的和尺寸稳定的。这种组合物的优点是其制造成本低廉，其热膨胀系数与(Y2O3)0.1(ZrO2)0.9固溶体的更密切匹配，固体电解质的热膨胀系数约为10.5×10-6m/m/℃。
实施例2
根据通式(2)制备低成本的、稳定的、导电的、透气的空气电极试验棒，上面所列的通式(1)具体为：
(La1-w-0.2LnwCa0.2)(Mn1-z(Ni或Mg)z)O3    (2)其中W=0.4～0.8，优选的是0.4、0.6或0.8，并且z=0.05～0.1，优选的是0.05或0.1。该管是由实施例1的Molycorp 5211镧系元素提取物碳酸盐(简单地缩写为“Ln”)的镧系元素混合物制备的，所说的碳酸盐含有至少La、Ce、Pr和Nd以及其它痕量的镧系元素和杂质的混合物。在该实施例采用的镧系元素提取物以摩尔计主要成分是含有Ca和Sr作为痕量杂质的组合物La0.598Nd0.184Pr0.081Ce0.131Ca0.002Sr0.004。先将Ln与单一的物质的CaCO3、MnO2和NiO或MgCO3混合用于煅烧。通过与实施例1所述类似的三次固体状态的煅烧来制备空气电极粉末。最终的煅烧粉末等静压制成2.54厘米长×0.635厘米厚×0.635厘米宽的长方体试验棒，采用实施例1所述的方法在约1550℃烧结成气孔率约为30％的棒样品。对每个试验棒测定热膨胀系数，结果列于表3，并且与由纯的单一的镧化合物制备的空气电极组合物以及氧化钇稳定的氧化锆固体氧化物电解质的热膨胀系数进行对比。
                   表3
    材料 作用 热膨胀系数(10-6m/m/℃)
    (Ln0.8Ca0.2)(Mn0.95Ni0.05)O3 空气电极     9.6
(La0.2Ln0.6Ca0.2)(Mn0.95Ni0.05)O3 空气电极     10.5
(La0.4Ln0.4Ca0.2)(Mn0.95Ni0.05)O3 空气电极     10.7
    (Ln0.8Ca0.2)(Mn0.90Ni0.10)O3 空气电极     9.5
(La0.2Ln0.6Ca0.2)(Mn0.90Ni0.10)O3 空气电极     10.4
(La0.4Ln0.4Ca0.2)(Mn0.90Ni0.10)O3 空气电极     10.7
(Ln0.8Ca0.2)(Mn0.95Mg0.05)O3 空气电极     10.6
(La0.2Ln0.6Ca0.2)(Mn0.90Mg0.10)O3 空气电极     10.9
(La0.4Ln0.4Ca0.2)(Mn0.90Mg0.10)O3 空气电极     11.2
    对比实施例
    (Y2O3)(ZO2)0.9 固体电解质     10.5
(La0.8Ca0.2)(Mn0.95Ni0.05)O3 空气电极     10.8～10.9
    (La0.8Ca0.2)MnO3 空气电极     10.9
表3说明热膨胀系数主要取决于Ln/La的比例。对于本发明的空气电极来说，优选的Ln/La比例为3～4。其次，热膨胀系数也取决于掺杂在B-位的Ni或Mg。
另外，发现表3中所列的(La0.2Ln0.6Ca0.2)(Mn0.95Ni0.05)O3、(La0.2Ln0.6Ca0.2)(Mn0.90Ni0.10)O3和(Ln0.8Ca0.2)(Mn0.90Mg0.10)O3三种低成本空气电极组合物的热膨胀系数为(10.5±0.1×10-6/℃)，与氧化钇稳定的氧化锆固体氧化物电解质的热膨胀系数(10.5×10-6/℃)非常匹配。对这三种组合物进一步进行导电性和尺寸稳定性的试验，结果列于表4。
             表4
    材料 气孔率(％) 在1000℃的电阻率(mΩ-cm) 在25～1000℃的热膨胀系数(10-6m/m/℃) 循环收缩(％每个循环)
(La0.2Ln0.6Ca0.2)(Mn0.95Ni0.05)O3     30     14.4     10.5  0.000
(La0.2Ln0.6Ca0.2)(Mn0.90Ni0.10)O3     31     18.9     10.4  0.004
(Ln0.8Ca0.2)(Mn0.90Mg0.10)O3     31     20.3     10.6  0.000
    实施例1
(La0.516Nd0.130Pr0.054Sm0.001Sr0.001)Ca0. 200Ce0.106(Mn0.94Ni0. 02Cr0.54)O3     31     20.8     10.5  0.002
对比实施例
(La0.7Ca0.200Cs0.105)(Mn0.94Ni0.02Cr0.04)O3     30     12.5     10.8～10.9  0.001
在表4中所列的实施例2的热循环材料的总收缩的结果分别图解表示于图1～3。在这些图中，大写字母A表示膨胀曲线，小写字母a表示温度曲线。因此，温度曲线a上升高达1000℃并保温，然后降低到600℃并保温，再升高到1000℃并再次保温。最终的收缩取决于膨胀曲线A在1000℃的温度下的峰值之间的差，以X-X’表示。
在本说明书中提到的所有US专利在此全部引作参考。
以上述实施方案和实施例、其它的实施例和实施方案的形式公开的本发明对本领域的技术人员来说是显而易见的。本发明并不局限于具体说明的实施方案和实施例，因此可参考所附的权利要求书而不是前面的优选实施方案和实施例的讨论，以评价本发明的精髓和要求保护的范围。

Claims (23)

1．一种制备低成本的、被镧系元素取代的、尺寸和热稳定的、导电的、多孔陶瓷空气电极装置的方法，它包括：
(a)提供选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm和其它镧系元素组成的组中的至少两种镧系元素的天然镧系元素混合物的粉末氧化物或碳酸盐；
(b)提供La和Mn的单一物质的粉末氧化物或碳酸盐，选自由Ca、Sr、Ba和Ce的单个物质组成的组中的至少一种A-位掺杂剂，选自由Mg、Ni、Cr、Al和Fe的单一物质组成的组中的至少一种B-位掺杂剂；
(c)将所说的镧系元素混合物的粉末氧化物或碳酸盐与所说的La和Mn的单一物质的粉末氧化物或碳酸盐、所说的选自由Ca、Sr、Ba和Ce的单个物质组成的组中的至少一种A-位掺杂剂，以及选自由Mg、Ni、Cr、Al和Fe的单一物质组成的组中的至少一种B-位掺杂剂以在煅烧之后具有所需的镧系元素取代的掺杂LaMnO3的组成的适当比例混合；
(d)将混合粉末压制成形；
(e)在约1300～1750℃的温度下煅烧压制成形体1到5个小时；
(f)粉碎煅烧体成粉末状；
(g)将煅烧粉末与选自由粘结剂、成孔剂、水溶性粘合剂、湿润剂和水组成的组中的至少一种混合，制成可成形的混合物，煅烧粉末占可成形混合物的约90～95重量％；
(h)将可成形组合物成形成成形的空气电极装置；以及
(i)在约1300～1750℃温度下于空气中烧结成形的空气电极装置约1～6个小时，形成多孔的、成形的、具有镧系元素取代的掺杂LaMnO3组成的空气电极装置。
2．根据权利要求1记载的方法，其中，重复步骤(d)～(f)一次或几次。
3．根据权利要求1记载的方法，其中，步骤(h)还包括将可成形的混合物成形成管状。
4．根据权利要求3记载的方法，其中，在步骤(h)和(i)之间的某一时刻把该管的一端用其它可成形混合物堵塞。
5．根据权利要求1记载的方法，其中，所说的镧系元素混合物含有至少La、Ce、Pr和Nd的混合物。
6．根据权利要求1记载的方法，其中，所说的镧系元素混合物含有至少La、Ce、Nd、Pr和Sm的混合物。
7．根据权利要求1记载的方法，其中，镧系元素取代的掺杂亚锰酸镧空气电极材料具有下面的化学通式(1)：
(La1-w-x-yLnwCex(MA)y)(Mn1-z(MB)z)O3    (1)
其中Ln是镧系元素混合物、处于天然状态或者粗制提取物状态，选自无限制的La、Ce、Pr、Nd、Sm和其它镧系元素中的至少两种的混合物，前提是如果Ln含有只有两种镧系元素的混合物，则该混合物不是La和Ce的混合物；La和Ce分别选自La和Ce的单一物质；MA是用于导电的A-位掺杂剂，选自由Ca、Sr或Ba中的至少一种的单个物质或者它们的混合物；MB是用于尺寸稳定的B-位掺杂剂，选自Mg、Ni、Cr、Al或Fe中的至少一种的单一物质，或者它们的混合物；每摩尔通式(1)中，W为0.05～0.9，x约为0～0.1；y约为0.1～0.2，z约为0.05～0.1摩尔。
8．根据权利要求1记载的方法，其中，在步骤(i)之后，可将致密的、气密性的、氧离子导电的、氧化钇或者氧化钙稳定的氧化锆陶瓷固体电解质可施加于空气电极的外围，以接触并基本上包围空气电极，接着将多孔的镍-或者钴-氧化锆金属陶瓷燃料电极施加于固体电解质的外围，以接触并基本上包围固体电解质，制成固体氧化物燃料电池。
9．根据权利要求1记载的方法，其中，在步骤(h)之后，所说的电极装置通过挤压或者等静压成形。
10．根据权利要求1记载的方法，其中，所说的空气电极的气孔率为约20～40体积％(理论密度的60％～80％)、在约25～1000℃的范围内热膨胀系数为约10.4×10-6到10.6×10-6/℃，在约1000℃电阻率为约10～25Ω-cm。
11．通过权利要求1的方法制备的空气电极。
12．一种低成本的、镧系元素取代的、尺寸稳定和热稳定的、导电的、多孔空气电极组合物，它具有下面的化学通式(1)：
(La1-w-x-yLnwCex(MA)y)(Mn1-z(MB)z)O3    (1)其中Ln是选自La、Ce、Pr、Nd、Sm和其它镧系元素中的至少两种的混合物，前提是如果Ln含有只有两种镧系元素的混合物，该混合物不是La和Ce的混合物；La和Ce是分别选自La和Ce的单一物质；MA是用于导电的A-位掺杂剂，选自Ca、Sr或Ba的至少一种的单一物质或者它们的混合物；MB是用于尺寸稳定性的B-位掺杂剂，选自Mg、Ni、Cr、Al或Fe的至少一种的单一物质，或者它们的混合物；每摩尔通式(1)中，w为0.05～0.9；x约为0～0.1；y约为0.11～0.2，z约为0.05～0.1摩尔。
13．根据权利要求12记载的空气电极组合物，其中，w约为0.4～0.8。
14．根据权利要求12记载的空气电极组合物，其中，所说的镧系元素混合物含有镧系元素的天然混合物。
15．根据权利要求12记载的空气电极组合物，其中，所说的镧系元素混合物包括粗制镧系元素提取物。
16．根据权利要求12记载的空气电极组合物，其中，Ln包括La、Ce、Pr、Nd、Sm和其它镧系元素中的至少三种。
17．根据权利要求12记载的空气电极组合物，其中，Ln主要包括La、Ce、Pr和Nd的混合物。
18．根据权利要求12记载的空气电极组合物，其中，Ln主要包括La、Ce、Pr、Nd和Sm的混合物。
19．根据权利要求12记载的空气电极组合物，其中，所说的空气电极的气孔率为约20～40体积％(理论密度的60％～80％)、在约1000℃电阻率为约10～25Ω-cm，在约25～1000℃的范围内热膨胀系数为约10.4×10-6到10.6×10-6/℃。
20．根据权利要求12记载的空气电极组合物，其中，所说的组合物具有下面的通式(2)：
(La1-w-0.2LnwCa0.2)(Mn1-z(Ni或Mg)z)O3    (2)
其中W约为0.4～0.8，z约为0.05～0.1。
21．一种管式固体氧化物燃料电池，它包括：
多孔自承载内部空气电极管；
基本上包围了该空气电极管外围的气密性固体电解质；
和基本上包围该固体电解质的多孔外部燃料电极，其中，所说的固体电解质和燃料电极是不连续的并具有以不连续的方式设置在空气电极上的内连体，
其中所说的空气电极是一种低成本的、镧系元素取代的、尺寸稳定和热稳定的导电材料，它选自化学通式(1)：
(La1-w-x-yLnwCex(MA)y)(Mn1-z(MB)z)O3    (1)其中，Ln是镧系元素混合物，处于天然状态或者粗制提取物的状态，选自无限制的La、Ce、Pr、Nd、Sm和其它镧系元素(即Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)的至少两种的混合物，前提是如果Ln含有只有两种镧系元素的混合物，该混合物不是La和Ce的混合物；La和Ce可分别选自La和Ce的单一物质；MA是用于导电的A-位掺杂剂，选自Ca、Sr或Ba的至少一种的单一物质或者它们的混合物；MB是用于尺寸稳定性的B-位掺杂剂，选自Mg、Ni、Cr、Al或Fe的至少一种的单一物质，或者它们的混合物；每摩尔通式(1)中，W为0.05～0.9；x为0～0.1；y约为0.1～0.2；z约为0.05～0.1摩尔。
22．根据权利要求21记载的燃料电池，其中，所说的固体电解质是由氧化钇或者氧化钙稳定的氧化锆制成，内连体是由掺杂亚铬酸镧制成，并且燃料电极由镍-或者钴-氧化锆金属陶瓷制成。
23．通过串联和并联连接多个根据权利要求22记载的相同燃料电池制成的燃料电池发电机。
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WO (1) WO1997032349A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1294670C (zh) * 2004-03-03 2007-01-10 哈尔滨工业大学 一种镓酸镧基固体氧化物燃料电池用正极材料的制备方法
CN1310366C (zh) * 2001-04-10 2007-04-11 霍尼韦尔国际公司 用于固体氧化物燃料电池的高性能阴极
CN1322625C (zh) * 2002-08-01 2007-06-20 圣安德鲁斯大学董事会 钙钛矿基的燃料电池电极以及薄膜
CN100336251C (zh) * 2005-11-09 2007-09-05 合肥学院 一种500～800℃中温固体氧化物燃料电池的阳极材料及使用其的阳极制备方法
CN105839138A (zh) * 2016-05-10 2016-08-10 东北林业大学 一种固体氧化物电解池高温熔融碳酸盐空气电极的制备方法
CN108292769A (zh) * 2015-10-08 2018-07-17 低排放资源公司 电极支撑的管状固体氧化物电化学电池
CN111587372A (zh) * 2018-07-13 2020-08-25 富士电机株式会社 二氧化碳气体传感器
CN111902987A (zh) * 2018-04-17 2020-11-06 三井金属矿业株式会社 固体电解质接合体

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5932146A (en) * 1996-02-29 1999-08-03 Siemens Westinghouse Power Corporation Air electrode composition for solid oxide fuel cell
US5977017A (en) * 1996-04-10 1999-11-02 Catalytic Solutions, Inc. Perovskite-type metal oxide compounds
US7014825B2 (en) * 1996-04-10 2006-03-21 Catalytic Solutions, Inc. Perovskite-type metal oxide compounds and methods of making and using thereof
US5916700A (en) * 1998-01-23 1999-06-29 Siemens Westinghouse Power Corporation Lanthanum manganite-based air electrode for solid oxide fuel cells
US6217822B1 (en) * 1998-02-09 2001-04-17 Siemens Westinghouse Power Corporation Method of making straight fuel cell tubes
DE19908213B4 (de) * 1998-07-27 2005-03-10 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Basisrohr für eine Brennstoffzelle
US6379832B1 (en) * 1999-07-19 2002-04-30 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Base tube for fuel cell and material for base tube
US6605316B1 (en) 1999-07-31 2003-08-12 The Regents Of The University Of California Structures and fabrication techniques for solid state electrochemical devices
US6492051B1 (en) 2000-09-01 2002-12-10 Siemens Westinghouse Power Corporation High power density solid oxide fuel cells having improved electrode-electrolyte interface modifications
FR2817860B1 (fr) * 2000-12-07 2003-09-12 Air Liquide Procede de preparation d'un materiau ceramique de faible epaisseur a gradient de porosite superficielle controle, materiau ceramique obtenu, cellule electrochimique et membrane ceramique le comprenant
GB2386126B (en) 2002-03-06 2006-03-08 Ceres Power Ltd Forming an impermeable sintered ceramic electrolyte layer on a metallic foil substrate for solid oxide fuel cell
US7022429B2 (en) * 2002-04-25 2006-04-04 General Electric Company Fluid passages for power generation equipment
WO2003094268A2 (en) 2002-05-03 2003-11-13 Battelle Memorial Institute Cerium-modified doped strontium titanate composition for solid oxide fuel cell anodes and electrodes for other electrochemical devices
US7468218B2 (en) * 2004-05-07 2008-12-23 Battelle Memorial Institute Composite solid oxide fuel cell anode based on ceria and strontium titanate
US7433023B2 (en) * 2004-09-20 2008-10-07 Applied Kinetics, Inc. Apparatuses and methods for measuring head suspensions and head suspension assemblies
KR20070083893A (ko) 2004-11-30 2007-08-24 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 전기화학적 장치를 위한 밀봉 접합 구조물
GB2424878B (en) * 2005-04-08 2010-09-15 Ceres Power Ltd High performance SOFC Cathode material in the 450 C 650 C range
JP5392691B2 (ja) * 2006-02-23 2014-01-22 独立行政法人産業技術総合研究所 電気化学反応セル高密度集積用の多孔質支持体、それから構成される電気化学反応セルスタック及び電気化学反応システム
AT9543U1 (de) * 2006-07-07 2007-11-15 Plansee Se Verfahren zur herstellung einer elektrisch leitfähigen schicht
JP2009544502A (ja) 2006-07-28 2009-12-17 ザ、リージェンツ、オブ、ザ、ユニバーシティ、オブ、カリフォルニア 接合された同心管
US20080254335A1 (en) * 2007-04-16 2008-10-16 Worldwide Energy, Inc. Porous bi-tubular solid state electrochemical device
US20080292918A1 (en) * 2007-05-25 2008-11-27 Caine Finnerty Electrochemical system having multiple independent circuits
FR2925486B1 (fr) * 2007-12-21 2011-07-01 Saint Gobain Ct Recherches Procede de fabrication d'un produit fondu a base de lanthane et de manganese
US20090194223A1 (en) * 2008-02-06 2009-08-06 Battelle Memorial Institute Low-temperature sintering of lanthanum strontium manganite-based contact pastes for sofcs
US8343684B2 (en) * 2008-03-07 2013-01-01 Alan Devoe Fuel cell device and system
CA2721455A1 (en) * 2008-04-18 2009-10-22 The Regents Of The University Of California Integrated seal for high-temperature electrochemical device
US8952295B2 (en) * 2008-06-18 2015-02-10 Lincoln Global, Inc. Welding wire with perovskite coating
US8901455B2 (en) * 2008-06-18 2014-12-02 Lincoln Global, Inc. Welding wire for submerged arc welding
US20100183929A1 (en) * 2009-01-20 2010-07-22 Adaptive Materials, Inc. Solid oxide fuel cell system including a water based fuel reformer
US8409760B2 (en) * 2009-01-20 2013-04-02 Adaptive Materials, Inc. Method for controlling a water based fuel reformer
US8936888B2 (en) * 2009-01-30 2015-01-20 Adaptive Materials, Inc. Fuel cell system with flame protection member
US20110189578A1 (en) * 2010-02-01 2011-08-04 Adaptive Materials, Inc. Fuel cell system including a resilient manifold interconnecting member
US8796888B2 (en) 2010-07-07 2014-08-05 Adaptive Materials, Inc. Wearable power management system
JP5854368B2 (ja) * 2011-06-21 2016-02-09 Toto株式会社 電極材料の製造方法
US10906017B2 (en) * 2013-06-11 2021-02-02 University Of Florida Research Foundation, Inc. Solar thermochemical reactor and methods of manufacture and use thereof
DE102014209758A1 (de) * 2014-05-22 2015-11-26 Robert Bosch Gmbh Brennstoffzellenvorrichtung
CN113402271B (zh) * 2021-06-04 2022-04-29 哈尔滨工业大学 一种提高钽掺杂石榴石型固态电解质致密度及电导率的方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US534270A (en) * 1895-02-19 Joseph leach
CH594292A5 (zh) * 1974-11-19 1978-01-13 Raffinage Cie Francaise
US4076611A (en) * 1976-04-19 1978-02-28 Olin Corporation Electrode with lanthanum-containing perovskite surface
DE2735934C3 (de) * 1977-08-10 1980-07-31 Dornier System Gmbh, 7990 Friedrichshafen Verbindungsmaterial zur elektrischen Serienschaltung von elektrochemischen ZeUen
DE2746172C3 (de) * 1977-10-14 1981-02-05 Dornier System Gmbh, 7990 Friedrichshafen Verbund von elektrochemischen Festelektrolytzellen
DE3445251A1 (de) * 1984-12-12 1986-06-12 Dornier System Gmbh, 7990 Friedrichshafen Elektrisch leitfaehige keramik
US4562124A (en) * 1985-01-22 1985-12-31 Westinghouse Electric Corp. Air electrode material for high temperature electrochemical cells
US4767518A (en) * 1986-06-11 1988-08-30 Westinghouse Electric Corp. Cermet electrode
US4888254A (en) * 1987-04-06 1989-12-19 Westinghouse Electric Corp. Low circumferential voltage gradient self supporting electrode for solid oxide fuel cells
US4751152A (en) * 1987-04-06 1988-06-14 Westinghouse Electric Corp. High bulk self-supporting electrode with integral gas feed conduit for solid oxide fuel cells
US4874678A (en) * 1987-12-10 1989-10-17 Westinghouse Electric Corp. Elongated solid electrolyte cell configurations and flexible connections therefor
JPH042609A (ja) * 1990-04-17 1992-01-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 希土類元素含有複合金属酸化物の製造方法
US5108850A (en) * 1990-08-01 1992-04-28 Westinghouse Electric Corp. Thin tubular self-supporting electrode for solid oxide electrolyte electrochemical cells
US5106706A (en) * 1990-10-18 1992-04-21 Westinghouse Electric Corp. Oxide modified air electrode surface for high temperature electrochemical cells
JPH05190180A (ja) * 1992-01-13 1993-07-30 Ngk Insulators Ltd 固体電解質型燃料電池の空気電極体、その製造方法及び固体電解質型燃料電池の製造方法
US5432024A (en) * 1992-10-14 1995-07-11 Ngk Insulators, Ltd. Porous lanthanum manganite sintered bodies and solid oxide fuel cells
DE4406276B4 (de) * 1993-02-26 2007-10-11 Kyocera Corp. Elektrisch leitendes Keramikmaterial
US5277995A (en) * 1993-03-16 1994-01-11 Westinghouse Electric Corp. Electrode and method of interconnection sintering on an electrode of an electrochemical cell
JP2846567B2 (ja) * 1993-09-03 1999-01-13 日本碍子株式会社 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池
JP3011387B2 (ja) * 1993-11-10 2000-02-21 財団法人電力中央研究所 セラミックス及びそれを用いた円筒型固体電解質燃料電池並びに平板型固体電解質燃料電池

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1310366C (zh) * 2001-04-10 2007-04-11 霍尼韦尔国际公司 用于固体氧化物燃料电池的高性能阴极
CN1322625C (zh) * 2002-08-01 2007-06-20 圣安德鲁斯大学董事会 钙钛矿基的燃料电池电极以及薄膜
CN1294670C (zh) * 2004-03-03 2007-01-10 哈尔滨工业大学 一种镓酸镧基固体氧化物燃料电池用正极材料的制备方法
CN100336251C (zh) * 2005-11-09 2007-09-05 合肥学院 一种500～800℃中温固体氧化物燃料电池的阳极材料及使用其的阳极制备方法
CN108292769A (zh) * 2015-10-08 2018-07-17 低排放资源公司 电极支撑的管状固体氧化物电化学电池
CN105839138A (zh) * 2016-05-10 2016-08-10 东北林业大学 一种固体氧化物电解池高温熔融碳酸盐空气电极的制备方法
CN105839138B (zh) * 2016-05-10 2017-11-07 东北林业大学 一种固体氧化物电解池高温熔融碳酸盐空气电极的制备方法
CN111902987A (zh) * 2018-04-17 2020-11-06 三井金属矿业株式会社 固体电解质接合体
CN111902987B (zh) * 2018-04-17 2023-08-25 三井金属矿业株式会社 固体电解质接合体
CN111587372A (zh) * 2018-07-13 2020-08-25 富士电机株式会社 二氧化碳气体传感器
CN111587372B (zh) * 2018-07-13 2023-09-19 富士电机株式会社 二氧化碳气体传感器

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