CN1211312C - 陶瓷复合材料和多孔陶瓷材料及其生产方法 - Google Patents

陶瓷复合材料和多孔陶瓷材料及其生产方法 Download PDF

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Abstract

一种由两种或多种晶相的不同组份组成的陶瓷复合材料，每种晶相具有不规则的形状，所说的晶相具有相互交织的三维连续结构，至少一种晶相是单晶。而且，从此陶瓷复合材料中除去至少一种晶相，提供一种由至少一种晶相和气孔组成的多孔陶瓷材料，所说的晶相和气孔具有不规则的形状和三维连续以及相互交织的结构。

Description

陶瓷复合材料和多孔陶瓷材料及其生产方法
本发明涉及在室温到高温宽范围内的温度下具有机械强度高和极好热稳定性的微结构陶瓷复合材料，该材料适合于用作高温结构材料和功能材料；也涉及在室温到高温宽范围内的温度下具有机械强度高和极好热稳定性的微结构的多孔陶瓷材料，该材料适合于用作高温结构材料、过滤器材料、金属或陶瓷的增强材料、催化剂载体、绝热材料和其它将暴露在高温下的功能材料。
(I)人们已经研究了SiC或Si3N4并将其开发成高温下使用的陶瓷材料，但是这种材料的高温性能不是令人满意的。作为这两种材料的替换材料来说，由Societe Europeene de Propulsion提供的、用化学汽相沉积方法生产的SiC/SiC复合材料已经引起了人们的注意，而且目前被认为是最好的高温结构材料，并且进行了研究和开发。据报道能够使用的温度范围是1400℃或更低。
粉末烧结法是生产陶瓷材料最普通的方法。通过改进粉末的特性，例如使粉末更细和更纯，以及控制烧结条件，生产了在室温下强度高达3.0GPa的ZrO2陶瓷材料。而且在粉末烧结方法中，在陶瓷复合材料中可进行其它陶瓷颗粒的纳米分散，并考虑了对陶瓷的强度、硬度、导热性、耐热冲击性和其它性能进行改进。
通常，人们认为氧化物陶瓷不适合用作高温结构材料，这是因为这类材料在高温下容易变形。然而，氧化物陶瓷材料的耐氧化性和耐腐蚀性优于任何其它陶瓷。因此，如果能够提高氧化物陶瓷的机械特性，那么氧化物陶瓷就可以作为高温材料广泛地应用于各种领域中。在这些方面，熔点高于2000℃的金属氧化物，例如Al2O3、ZrO2、MgO、BaO、BeO、CaO、Cr2O3和稀土元素氧化物例如Y2O3、La2O3、Yb2O3、Sm2O3、Gd2O3、Nd2O3和Er2O3被认为是高温陶瓷的良好选择材料。
日本未审专利公开(Kokai)号5-85821，1993年出版，公开了一种由稀土元素氧化物(或稀土元素的混合氧化物)和Al2O3组成的烧结体及其生产方法。在这个方法中，将稀土元素氧化物和Al2O3混合并成形，然后将其在合适的烧结温度下烧结到合适的烧结时间，以便控制晶粒大小小于30μm，并防止不正常的晶体生长和出现气孔，由此制备具有高强度和韧性可靠的稀土元素氧化物/氧化铝陶瓷烧结体。
然而，虽然通过控制生产条件和改进起始粉末可以较明显地提高室温强度，但是各组份材料的颗粒间的界面(晶界)结构以及基体和增强相的晶体性能之间的界面极大地影响了陶瓷复合材料的高温机械性能。而且在高温下，因为结构越细，超塑性性能越强。因此，很难获得精细结构和高温强度的共存。
因此，需要一种生产复合陶瓷材料的新方法，该方法可以精确控制上述因素，以及需要一种新型复合陶瓷材料，该材料具有新的结构和界面或颗粒边界结构。
本发明者为了提供一种显著改进高温特性的陶瓷复合材料，考虑了现有技术的上述问题，进行了研究。
结果，本发明者发明了一种新型复合材料，该材料是由单晶/单晶，单晶/多晶和多晶/多晶相的α-氧化铝相和YAG相组成，如在日本未审专利公开(Kokai)号7-149597(1995年出版)，8-81257(1996年出版)和7-187893(1995年出版)。
本发明第一个目的是提供由α-氧化铝相和YAG相组成的上述复合材料，由两种或多种不同组份或物质的晶体组成的新型陶瓷复合材料，该晶体具有连续的相互交织的三维网络结构，该复合材料具有极好的机械强度和从室温到高温的结构热稳定性，尤其极大地提高了高温特性。
(II)本发明的另一个方面是也提供了新型多孔陶瓷材料，该材料是由上述新的陶瓷复合材料制成的。
与金属和有机材料比较，陶瓷具有这种特征如(1)熔点高、热膨胀系数小和热传导低的热特性，(2)高温强度高、硬度和脆性高的机械特性，和(3)电导率小、与温度相关性大的电阻和介电常数大的电学特性。例如：Al2O3的化学性稳定，坚硬并具有相对高的强度和极好的电绝缘性，因此，它广泛地使用在各种应用中，包括绝缘材料、磨料、刀具材料、集成电路板、激光发射材料、催化剂载体和生物材料。
目前生产陶瓷主要是用粉末烧结方法，结果，在生产的陶瓷中，在磨光过程或多或少要产生孔隙。粉末烧结方法的特征在于通过控制颗粒的大小和起始粉末颗粒大小分布和成型的压力可以控制气孔率、气孔直径和气孔大小分布。
具有一定量气孔率的多孔陶瓷除了对陶瓷材料本身的特性有影响外，还表现出密度低、比表面积大和其它由渗透气孔产生的功能。例如：热绝缘体、吸收器、过滤器等等。
最近，人们对开发利用陶瓷进行了广泛的研究，通过改进陶瓷的功能，达到一个高水平，具有极好的耐热性、耐化学性和机械特性。其中，由于陶瓷过滤器具有极好的热、化学和机械特性，所以它不仅被用于过滤高温气体、化学物质、食品和腐蚀性液体，而且被用于从熔融金属中除去金属氧化物以及收集和除去辐射性度料。
生产多孔陶瓷的传统方法包括(1)用无机或有机粘合剂形成陶瓷粉末组合物，控制其颗粒大小分布，接着进行烧结，(2)将陶瓷粉末与气孔形成剂如聚合物粉末、有机纤维和碳粉混合，将组合物成型，加热该成型体，烧掉可燃物质，生产出内部含有气孔的陶瓷，(3)用陶瓷料浆浸渍泡沫聚合物胚体，接着热处理，烧掉泡沫聚合物，(4)在形成两相的温度下，热处理由溶于和不溶于试剂的两相组成的熔融玻璃，接着溶解可溶相，形成气孔等等。然而，为了精确控制气孔大小和分布，需要预防其气孔是部分晶体的多孔晶体。
在各工业领域中，最新的多种技术得到应用而且要求多孔材料的特性不同。特别要求的多孔材料的特性是具有均匀气孔大小分布的均匀分布的孔，气孔率高和机械强度高。然而，按照传统的方法难以获得满意的高气孔率和高机械强度。
例如：传统烧结碳化硅由晶体间粘结差的粗片状晶体组成，因此机械强度极低而且片状晶体可被剥落，或过滤器在加工过程中由于摇晃而破裂。由该烧结方法生产的多孔陶瓷包含玻璃助溶剂或粘土材料作为粘合剂来粘结每个陶瓷颗粒，因此，陶瓷材料具有低的耐热和耐化学性以及不超过大约200kg/cm2的低的弯曲强度。而且，粘合剂一经加热就变软以至于气孔率和气孔大小容易改变，由于颗粒间粘结性较差，致使机械强度显著降低。此外，织物材料和垫圈或块状的耐热无机纤维被用作热绝缘体、高温催化剂载体、过滤器、和用于各种树脂、金属、玻璃和陶瓷基质的增强成分。然而，因为无机纤维间的粘结性差，所以无机纤维会飞入和扩散到空气中(带来环境污染问题)，而且因为机械强度低，所以不能生产带有复杂形状的蜂窝状结构。
例如：1991年出版的日本未审专利公开(Kokai)号3-232779公开了一种生产在空气中透气性和机械特性极好的多孔碳化硅烧结体的方法。所使用的起始碳化硅颗粒在颗粒表面上具有含碳物质，以至于可将碳化硅颗粒晶粒生长控制到适当的程度，形成具有相对细的微粒晶体和相对粗的片状晶体共存且其之间的粘结力增加的晶体结构的多孔体。结果，提高了机械强度。
在1992年出版的日本未审专利公开(Kokai)号4-31375公开了一种生产高纯度莫来石的多孔耐热元件。将耐热无机纤维、铝盐和硅酸溶胶混合并分散在水中，进行水解，在混合物中形成硅酸铝的沉淀溶胶。结果，耐热无机纤维和具有较高活性和极好烧结性的硅酸铝可以均匀混合和分散，而获得纤维间粘结好的板状成形体，而且也提高了板的机械强度。因此，它可以成形为蜂窝状。
在1992年出版的日本未审专利公开(Kokai)号4-65327公开了一种生产含有莫来石晶须的高强多孔陶瓷的方法。该专利描述了莫来石晶须(1)几乎不包含形成光泽的碱性杂质，(2)在高述约1700℃的空气中是耐热的并且形状稳定，和(3)具有较低的热膨胀系数。当晶须在烧结中三维相互交织时，在烧结体中可以形成连续的空隙。使用莫来石晶须或针状晶体，通过简单的方法可以生产具有高强和极好的孔隙相关特性例如孔隙率和气孔分布的陶瓷材料，例如只有晶须成形的方法，或首先将它们与可燃物质例如聚合物或碳粉混合，接着在空气中烧掉可燃物质的方法。尤其是只通过模压或其它方法将长度为1-20μm和直径为0.1-3μm的针状莫来石晶体形成管状或蜂窝状，接着在空气中，于1500-1700℃下加热1-5小时，该专利提到了可以根据需要控制多孔，而且，也描述了因为在1500-1700℃下莫来石中的Al或Si组份通过各自晶体的表面相互扩散，所以加速了烧结，且不需要烧结助剂，以致于增加了多孔体的强度。根据需要，由所混合的可燃物质的大小和数量可以控制气孔率和气孔大小。结果，所获得的多孔体的气孔率为24.5％，在1700℃下多孔体的弯曲强度高达980kg/cm2。在1000-1650℃下加热大约几十小时后几乎不改变多孔体的特性。
然而，这意味着多孔体的热稳定性在至多1650℃下大仅处在约几十小时的水平上。
因此，在烧结方法中，虽然通过控制生产条件或选择起始粉末可以极大地提高室温强度，但是晶界的结构和构成材料的结晶学特性在高温下对陶瓷的机械特性有很大的影响，而且只要用该烧结方法生产，在高温下陶瓷的机械特性差或不稳定。
因此，需要一种生产多孔陶瓷的新方法，该方法可以精确控制上述因素，以及具有由此产生的新型微结构的多孔陶瓷。
本发明第二个目的是提供一种具有极好的机械强度和从室温到高温具有极好热稳定性的微结构多孔陶瓷材料，特别是在高温下极大地提高了这些特性。
因此，按照本发明第一个方面，提供了由两种或多种晶相的不同组份组成的陶瓷复合材料，每种晶相具有不规则的形状，所说的晶相具有三维连续相互交织的结构，至少一种晶相是单晶。
构成陶瓷复合材料的两种或多种晶相的不同组份可以是低共熔系统混合的那些组份。因为高温结构元件的材料可以长时间在1400℃或更高的温度下使用，所以优选的是由选自金属氧化物和两种或多种金属的复合氧化物的两种或多种氧化物组成的陶瓷复合材料。
金属氧化物包括氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化钡(BaO)、氧化铍(BeO)、氧化钙(CaO)、氧化铬(Cr2O3)和稀土元素氧化物例如La2O3、Y2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Eu2O3、Tb4O7、Dy2O3、H02O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3。
由其产生的复合氧化物包括下面的化合物：
LaAlO3、CeAlO3、PrAlO3、NdAlO3、SmAlO3、EuAlO3、GdAlO3、DyAlO3、ErAlO3、Yb4Al2O9、Er3Al5O12、11Al2O3·La2O3、11Al2O3·Nd2O3、3Dy2O3·5Al2O3、2Dy2O3·Al2O3、11Al2O3·Pr2O3、EuAl11O18、2Gd2O3·Al2O3、11Al2O3·Sm2O3、Yb3Al5O12、CeAl11O18、Er4Al2O9。
优选地，陶瓷复合材料杂质的总含量不超过1000ppm，更优选地不超过700ppm。在这种情况下，陶瓷复合材料在高温加压条件下屈服后会发生塑性变形。每一种杂质优选地不超过100ppm。
本发明第一方面的陶瓷复合材料的特征是用单向固化方法获得的固化体。
为了获得本发明的优选高纯度的陶瓷复合材料，可以优先使用区域熔融方法，其中能够容易地从材料中除去沉积杂质的部分而使材料更纯。纯化后，如上所述按照本发明可以进行单向固化。
按照本发明第二方面，也提供了一种由至少一种晶相和气孔组成的多孔陶瓷材料，所说的晶相和气孔具有不规则的形状，并且是三维连续的且相互交织。
晶相可以是单晶。在这个具体方案中，多孔陶瓷材料的机械强度和微结构从室温到高温下能具有极好的热稳定性，以及多孔陶瓷材料能具有在高温下极大地提高了的这些特性。所有的晶相中优选地是单晶。
至少一种构成多孔陶瓷材料的晶体可以选自上述用于本发明第一方面的陶瓷复合材料的材料。
从本发明第一方面的陶瓷复合材料中选择性地除去至少一种晶体，就可以生产本发明第二方面的多孔陶瓷材料。用选择性溶解方法能够从陶瓷复合材料中除去选择的晶体。
(陶瓷复合材料)
控制单向固化的条件可以获得本发明的陶瓷复合材料，该材料是由两种或多种晶相的不同组份组成，每种晶相具有不规则的形状，所说的晶相具有相互交织的三维连续结构。而且，可以根据需要来控制陶瓷复合材料的细度，以及通过精确控制生产条件，使至少一种晶相是单晶，而陶瓷复合材料可以具有均匀的结构而没有晶团、颗粒边界或粗颗粒。
特别地，重复区域熔融方法来减少全部杂质浓度，使其不超过1000ppm，更优选地不超过700ppm，陶瓷复合材料在高温下进行弯曲试验或抗张试验，在屈服时会产生0.5％或更多，更优选地为0.8％或更多的塑性变形。这里，塑性变形是指晶体中位错运动引起的变形，而且不是在晶体大小细到超微数量级的细多晶中出现的晶粒界面滑动或颗粒旋转引起的大约百分之几百的超塑性。
美国陶瓷协会的杂志79[5]1218-1222(1996)报道了关于YAG/Al2O3低共熔纤维的热稳定性，当在空气中将纤维保持在1460℃下100小时时，低共熔纤维的微结构长大约3-4倍，而且纤维的抗拉强度减小至一半以下。提到的原因包括在发生异常的晶体晶粒生长出现的部分检测到Fe和Ca的杂质。从上面文献中纤维结构的照片中，知道YAG/Al2O3低共熔纤维是具有晶团的多晶体。
相反，虽然本发明的陶瓷复合材料包含相同的YAG和Al2O3以及生产方法是与上述YAG/Al2O3低共熔纤维相同的固化方法，但是本发明的陶瓷复合材料于空气中保持1700℃(是0.93Tm，Tm是复合材料的熔点1820℃)下1000小时具有极好的热稳定性，各自的晶相不会改变。这清楚地表明了由两种或多种晶相的不同组份组成的陶瓷复合材料的微结构的优点，其每种晶相具有不规则的形状，所说的晶相具有相互交织的三维连续结构，并且具有高纯度的优点。
本发明的陶瓷复合材料由具有相互交织的三维连续结构的两种或多种晶相的不同组份组成。
由不同的组份构成各自的晶相，即，各晶相的组成彼此不同，而且在整个晶相中每种晶相只有一种组成。晶相可以是单晶或多晶。
改变冷却速度，单向固化条件之一可以控制各种晶相结构的大小，但是它一般为1-30μm。这里，晶相结构大小被定义为在与固化方向横截面垂直的方向上结构短轴的长度。当没有晶团或气孔存在时，结构也被定义为均匀的结构。
例如：当Al2O3和Gd2O3混合使用时，因为由78％摩尔的Al2O3和22％摩尔的Gd2O3形成低共熔晶体，所以可以获得由Al2O3相和GdAlO3相组成，具有Al2O3和Gd2O3的复合氧化物的钙钛矿结构的陶瓷复合材料。在本发明的陶瓷复合材料中，控制Al2O3和Gd2O3的粉末原料之间的比例，可以改变Al2O3和GdAlO3相之间的比例，使其在大约20-80％(体积)的Al2O3相和大约80-20％(体积)的GdAlO3相的范围内变化。
具有钙钛矿结构的其它氧化物包括LaAlO3、CeAlO3、PrAlO3、NdAlO3、SmAlO3、EuAlO3和DyAlO3。当用这些氧化物制成本发明的陶瓷复合材料时，结构变细而且能够获得从室温到高温具有高的机械强度的陶瓷复合材料。
当Al2O3和Y2O3混合使用时，因为82％摩尔的Al2O3和18％摩尔的Y2O3形成低共熔晶体，所以可以获得由Al2O3相和Y3Al5O12相组成，具有Al2O3和Y2O3的复合氧化物的石榴石结构的陶瓷复合材料。在本发明的陶瓷复合材料中，控制Al2O3和Y2O3的粉末原料之间的比例，可以改变Al2O3和Y3Al5O12相之间的比例，使其在大约20-80％(体积)的Al2O3相和大约80-20％(体积)的Y3Al5O12相的范围内变化。具有石榴石结构的其它氧化物包括Y3Al5O12、Er3Al5O12、Dy3Al5O12和Yb3Al5O12。当用这些氧化物制成本发明的陶瓷复合材料时，能够获得具有高蠕变强度的陶瓷复合材料。例如当将Al2O3和Er2O3混合使用时，因为81.1％摩尔的Al2O3和18.9％摩尔的Er2O3形成低共熔晶体，所以可以获得由Al2O3相和Er3Al5O12相组成，具有Al2O3和Er2O3的复合氧化物的石榴石结构的陶瓷复合材料。
用下面方法能够制备本发明的陶瓷复合材料。
首先，将两种或多种陶瓷粉末以一种比例混合，形成具有要求组成的陶瓷复合材料。对混合方法没有特别地限制，可以采用干混和湿混。湿混中的介质一般是醇类例如甲醇和乙醇。然后将混合粉末在已知的炉子例如电弧熔融炉中加热到原料粉末熔融的温度，如就Al2O3和Er2O3来说为1900-2000℃。
将熔融材料置于坩埚中并进行单向固化。另一方面，熔融材料先固化和粉化一次，再将粉化材料置于坩埚中并进行单向固化。从而，生产出本发明的陶瓷复合材料。
作为另一个方法，可以将熔融材料在坩埚中熔炼，将其加热到预定的温度，然后在控制冷却速度的条件下冷却而获得固化体。
用区域熔融方法能够减小杂质浓度，优选重复区域熔融方法。优选的纯化方法是一旦用单向固化方法在坩埚中获得固化体，就将固化体进行重复区域熔融。当然，另一方面，在这种重复区域熔融中使用的起始棒可以是烧结体。然而，在区域熔融中，因为杂质可以沉积在烧结体的端部，所以简单地除去杂质沉积部分能够纯化该烧结体，而且这种纯化材料能够优选用作单向固化的原材料。
在熔融和固化的过程中，大气压通常不高于300乇，优选不高于10-3乇。在单向固化过程中，移动坩埚的速度，即陶瓷复合材料的生长速度，通常不超过200℃/小时，优选1-160℃/小时，更优选10-140℃/小时。在单向固化过程中，移动坩埚的实际速度一般可以是不超过500mm/小时，优选1-20mm/小时。
除了大气压外，工艺条件和坩埚移动速度可以是与已知的方法相同。
如果上述大气压或坩埚移动速度超出上述范围，单晶难以生长，同时难以获得在高温下具有极好的机械强度的复合材料是困难的。
单向固化的装置可以是已知的。例如：在这种装置中，将坩埚置于立式圆筒形的容器中，而且在垂直方向上可移动，用于加热的感应圈被置于圆筒形容器的中心部分，以及使用真空泵抽空容器内部。
本发明的陶瓷复合材料意想不到地改进了高温强度和结构热稳定性，并且在空气中，于高于1500℃，优选高于1600℃的温度下呈现出极好的特性，因此，广泛地用作喷气发动机的汽轮机叶片或发电机涡轮的元件和测量各种高温材料高温特性的夹具等等。
本发明的陶瓷复合材料也可以用于许多应用中，其中在实际中使用氧化物陶瓷如Al2O3。这种应用包括高温材料例如热交换元件、熔炉材料、核炉材料和燃料电池材料；耐磨材料、切削工具元件、耐腐蚀材料、超导元件、磁致冷材料、绝缘元件、磷光体材料、X-射线感光器、激光发射元件；介电元件、正温度系数材料(PTC)、冷凝器、压敏电阻和其它电子装置、光学透镜、催化剂载体和许多其它的应用。
(多孔陶瓷材料)
首先获得如上所述本发明第一方面的陶瓷复合材料，然后从陶瓷复合材料中选择性地除去至少一种晶相，留下了除去至少一种晶相的三维连续气孔，这样就可以获得本发明的多孔陶瓷材料。
如上所述，通过控制单向固化的条件可以获得陶瓷复合材料，且该材料是一种具有不规则形状的不同组份的晶相是相互交织的三维连续结构的陶瓷材料。而且，可以根据需要来控制陶瓷复合材料的细度，以及通过精确控制生产条件，使至少一种晶相是单晶，并且陶瓷复合材料具有均匀的结构，而没有晶团、颗粒边界或粗颗粒。
特别地，如上所述，最好使全部杂质浓度不超过1000ppm，更优选不超过700ppm，这是因为通过在高温下的弯曲试验或抗张试验，在屈服时陶瓷复合材料会产生0.5％或更多，更优选0.8％或更多的塑性变形。
从本发明第一方面的陶瓷复合材料中，通过从该陶瓷复合材料中除去至少一种构成复合材料的晶相，能够获得本发明的多孔陶瓷材料。
对除去至少一种晶相的方法没有特别地限制，且可以是用试剂溶解出可溶组份而留下气孔的方法，或者用CO或其它还原气体还原去除方法，或任何其它方法。例如：将由α-Al2O3、GaAlO3、YAG或Er3Al5O12组成的陶瓷复合材料浸入按重量比为1∶5的硝酸和氢氟酸混合水溶液中，选择性地除去α-Al2O3。经过一段时间后，仅仅获得具有三维连续网状结构的GdAlO3、YAG或Er3Al5O12晶体。结果，通过除去α-Al2O3，同一体积变为大小和形状不规则且是三维连续的以及具有网状结构的气孔。改变浸入水溶液的条件，例如试剂、时间、温度和浓度，可以选择除去每一种晶体。如果需要也可以生产从表面到某一深度部分具有气孔的陶瓷材料。在这种情况下，所得到的多孔陶瓷材料可以具有材料内部是由两种或多种晶相，例如金属氧化物和两种或多种金属复合氧化物组成和表面层是由至少一种晶相和气孔组成的结构。
本发明多孔陶瓷材料从室温到高温下在机械强度和热稳定性方面是极好的。因此，多孔陶瓷材料能够适合用作结构材料和各种功能材料例如：过滤器，金属或陶瓷的增强材料，催化剂载体和绝热体。
图1和2表示实施例1中的陶瓷复合材料结构的扫描电子显微镜照片；
图3是实施例1中陶瓷复合材料的抗张试验的应力-形变曲线；
图4表示实施例1中在弯曲试验前陶瓷复合材料结构的扫描电子显微镜照片；
图5表示实施例1中在弯曲试验后陶瓷复合材料结构的扫描电子显微镜照片；
图6表示对比例1中陶瓷复合材料结构的扫描电子显微镜照片；
图7是对比例1中陶瓷复合材料的抗张试验的应力-形变曲线；
图8是对比例2中陶瓷复合材料结构的扫描电子显微镜照片；
图9是对比例2中陶瓷复合材料的抗张试验的应力-形变曲线；
图10表示实施例2中陶瓷复合材料结构的扫描电子显微镜照片；
图11是实施例2中陶瓷复合材料的抗张试验的应力-形变曲线；
图12表示实施例3中陶瓷复合材料结构的扫描电子显微镜照片；
图13是实施例3中陶瓷复合材料的抗张试验的应力-形变曲线；
图14表示对比例3中陶瓷复合材料结构的扫描电子显微镜照片；
图15是对比例3中陶瓷复合材料的抗张试验的应力-形变曲线；
图16和17表示实施例4中陶瓷复合材料结构的扫描电子显微镜照片；
图18是实施例4中陶瓷复合材料的抗张试验的应力-形变曲线；
图19表示实施例4中在弯曲试验前陶瓷复合材料结构的扫描电子显微镜照片；
图20表示实施例4中在弯曲试验后陶瓷复合材料结构的扫描电子显微镜照片；
图21和22表示对比例4中陶瓷复合材料结构的扫描电子显微镜照片；
图23是对比例4中陶瓷复合材料的抗张试验的应力-形变曲线；
图24和25表示实施例5中陶瓷复合材料结构的扫描电子显微镜照片；
图26和27表示实施例6中陶瓷复合材料结构的扫描电子显微镜照片；
图28A和28B表示实施例7中陶瓷复合材料结构的扫描电子显微镜照片，其中图28B是图28A部分的放大图；
图29A和29B表示实施例8中陶瓷复合材料结构的扫描电子显微镜照片，其中图29B是图29A箭头指示部分的放大图；
图30A和30B表示实施例9中陶瓷复合材料结构的扫描电子显微镜照片，其中图30B是图30A箭头指示部分的放大图；
图31表示实施例10中陶瓷复合材料结构的扫描电子显微镜照片；和
图32A和32B表示实施例10中陶瓷复合材料结构的扫描电子显微镜照片，其中图32B是图32A箭头指示部分的放大图；
实施例1
将α-Al2O3粉末与Gd2O3粉末以摩尔百分比为78.0/22.0的比例混合，接着用乙醇为介质，在湿球磨机中研磨形成料浆。用旋转式蒸发器将乙醇从料浆中除去。
将所得到的混合粉末装入置于一个室内的钼坩埚中，该室内的大气压保持在10-5乇，和用高频线圈将坩埚加热到1850-1950℃下熔融混合的粉末。然后将坩埚以60℃/小时的冷却速度下降，而室内的大气压保持在10-5乇，由此进行单向固化得到固化体。
将直径为10mm和高度为50mm的固化体从钼坩埚中取出，然后使用卤灯作为光源并使固化体的降低速度为20mm/小时以及旋转速度为5转/分钟进行区域熔融方法处理。
区域熔融后，从所得到的固化体中除去上部分5mm长的聚集杂质。
将获得的固化体和起始粉末进行ICP分析。结果示于表1中。起始粉末包含大约200ppm数量级的杂质，但是在重复区域熔融后，每种杂质含量降到100ppm或更少。
                表1
    化合物     含量(ppm)
    起始粉末     固化体
    Y2O3     160     90
    Sm2O3     170     70
    Eu2O3     225     100
    Tb4O7     260     100
    SiO2     180     90
    CaO     170     70
    Fe2O3     175     75
将如此纯化的固化体装入大气压为10-5乇的钼坩埚中，并用高频线圈将坩埚加热到1850-1950℃熔融装入的材料。然后将坩埚以60℃/小时的冷却速度冷却熔融材料的速度下降，用单向固化的方法得到固化体。
图1是与固化体固化方向垂直的截面上微结构的电子显微镜照片，其中白的部分是GdAlO3相，而黑的部分是α-Al2O3相。从图1中证实固化体有均匀的结构，没有晶团或晶料界面以及没有气孔和孔隙。
将与固化方向垂直的固化体截面进行X-射线衍射。结果，只观察到α-Al2O3特有晶面的一个衍射峰和GdAlO3特有晶面的一个衍射峰，而且证实固化体是由α-Al2O3单晶和GdAlO3单晶组成的陶瓷复合材料。
将固化体浸入硝酸和氢氟酸以1∶5的重量百分比组成的水溶液中只除去α-Al2O3相。图2表示了由此获得的仅由三维连续的GdAlO3相组成的固化体的电子显微镜照片。
从上面证实，固化体是具有由三维连续且相互交织的α-Al2O3单晶和GdAlO3单晶两相组成的微结构陶瓷复合材料。
表2示出了陶瓷复合材料的机械强度。表2示出的机械强度值是在空气中，于1600℃下用三点弯曲试验方法测量得到的。
图3表示了在1600℃下纵向弯曲试验的位移曲线。图3表明复合材料具有700MPa的高屈服点，而且在屈服点时，该材料没有断裂而会发生塑性变形。
图4表示了在1600℃下在弯曲试验之前固化体微结构的电子显微镜照片，图5表示在1600℃下在弯曲试验之后固化体微结构的电子显微镜照片。照片表明了α-Al2O3相和GdAlO3相是塑性变形的。
    表2
    实施例序号     在1600℃下的弯曲强度(MPa)
    实施例1     700
    对比例1     600
    对比例2     650
对比例1
将α-Al2O3粉末与Gd2O3粉末以摩尔百分比为78.0/22.0的比例混合，接着用乙醇作为介质，在湿球磨机中研磨形成料浆。用旋转式蒸发器将乙醇从料浆中除去。
将所得到的混合粉末装入置于一个室内的钼坩埚中，室内的大气压保持在10-5乇，用高频线圈将坩埚加热到1850-1950℃下，熔融混合的粉末。然后将坩埚以300℃/小时的冷却速度下降，而室内的大气压保持在10-5乇，由此进行单向固化得到固化体。
图6是与固化体固化方向垂直的截面上微结构的电子显微镜照片，其中白的部分是GdAlO3相，而黑的部分是Al2O3相。从图6中证实固化体有不均匀的结构，有晶团或晶粒界面。
将与固化方向垂直的固化体截面进行X-射线衍射。结果，观察到α-Al2O3多组晶面的衍射峰和GdAlO3多组晶面的衍射峰，而且证实固化体是由α-Al2O3多晶和GdAlO3多晶组成的陶瓷复合材料。
表2表示了这种陶瓷复合材料的机械强度。表2表示的机械强度值是在空气中，于1600℃下用三点弯曲试验方法测量得到的。
图7表示了在1600℃下纵向弯曲试验的应力-形变曲线。图7表明该复合材料具有600MPa的高屈服点，而且在屈服点时，该材料断裂，而不发生塑性变形。
对比例2
重复实施例1的步骤，但是没有使用区域熔融方法进行纯化处理，以60℃/小时的冷却速度将坩埚下降，而室内的大气压保持在10-5乇，由此进行单向固化得到固化体。
图8是与固化体固化方向垂直的截面上微结构的电子显微镜照片，其中白的部分是GdAlO3相，而黑的部分是Al2O3相。从图8中证实固化体有均匀的结构，没有晶团或晶粒界面以及没有气孔或孔隙。
将与固化方向垂直的固化体截面进行X-射线衍射。结果，只观察到α-Al2O3特有晶面的一个衍射峰和GdAlO3特有晶面的一个衍射峰，而且证实固化体是由α-Al2O3单晶和GdAlO3单晶组成的陶瓷复合材料。
表2表示了这种陶瓷复合材料的机械强度。表2表示的机械强度值是在空气中，于1600℃下用三点弯曲试验方法测量得到的。
图9表示了在1600℃下弯曲试验的应力-形变曲线。图9表明该复合材料具有650MPa的高屈服点，而且在图9曲线中能够看到发生的脆性断裂。
实施例2
重复实施例1的步骤，但是冷却速度为100℃/小时，由此得到固化体。
图10是与固化体固化方向垂直的截面上微结构的扫描电子显微镜照片，其中白的部分是GdAlO3相，而黑的部分是Al2O3相。从图8中证实固化体有均匀的结构，没有晶团或晶粒界面以及没有气孔或孔隙。
将与固化方向垂直的固化体截面进行X-射线衍射。结果，观察到α-Al2O3特有晶面的一个衍射峰和GdAlO3特有晶面的一个衍射峰，而且证实固化体是由α-Al2O3单晶和GdAlO3多晶组成的陶瓷复合材料。
表3表示了这种陶瓷复合材料的机械强度。表3表示的机械强度值是在空气中，于1650℃下用三点弯曲试验方法测量得到的。
图11表示了在1650℃下弯曲试验的应力-形变曲线。图11表明该复合材料具有700MPa的高屈服点，而且在屈服点时，该材料没有断裂，而发生塑性变形。
                      表3
    实施例序号     在1650℃下的弯曲强度(MPa)
    实施例2     700
    实施例3     780
    对比例3     580
实施例3
重复实施例1的步骤，但是冷却速度为140℃/小时，由此得到固化体。
图12是与固化体固化方向垂直的截面上微结构的电子显微镜照片，其中白的部分是GdAlO3相，而黑的部分是Al2O3相。从图8中证实固化体有均匀的结构，没有晶团或晶粒界面以及没有气孔或孔隙。
将与固化方向垂直的固化体截面进行X-射线衍射。结果，观察到α-Al2O3特有晶面的一个衍射峰和GdAlO3多个晶面的衍射峰，而且证实固化体是由α-Al2O3单晶和GdAlO3多晶组成的陶瓷复合材料。
表3表示了这种陶瓷复合材料的机械强度。表3表示的机械强度值是在空气中，于1650℃下用三点弯曲试验方法测量得到的。
图13表示了在1650℃下弯曲试验的应力-形变曲线。图13表明该复合材料具有780MPa的高屈服点，而且在屈服点时，该材料没有断裂，而发生塑性变形。
对比例3
重复实施例1的步骤，但是冷却速度为180℃/小时，由此得到固化体。
图14是与固化体固化方向垂直的截面上微结构的电子显微镜照片，其中白的部分是GdAlO3相，而黑的部分是Al2O3相。从图14中证实固化体有不均匀的结构，有晶团或晶粒界面。
将与固化方向垂直的固化体截面进行X-射线衍射。结果，观察到α-Al2O3多组晶面的衍射峰和GdAlO3多组晶面的衍射峰，而且证实固化体是由α-Al2O3多晶和GdAlO3多晶组成的陶瓷复合材料。
表3表示了这种陶瓷复合材料的机械强度。表3表示的机械强度值是在空气中，于1650℃下用三点弯曲试验方法测量得到的。
图15表示了在1650℃下弯曲试验的应力-形变曲线。图15表明该复合材料具有580MPa的高屈服点，而且在屈服点时，该材料断裂，而不发生塑性变形。
实施例4
将α-Al2O3粉末与Y2O3粉末以摩尔百分比为82.0/18.0的比例混合，接着用乙醇作为介质，在湿球磨机中研磨形成料浆。用旋转式蒸发器将乙醇从料浆中除去。
将所得到的混合粉末装入置于一个室内的钼坩埚中，室内的大气压保持在10-5乇，和用高频线圈将坩埚加热到1900-2000℃，熔融混合的粉末。然后将坩埚以50℃/小时的冷却速度下降，而室内的大气压保持在10-5乇，由此进行单向固化得到固化体。
将直径为10mm和高度为50mm的固化体从钼坩埚中取出，然后使用卤灯作为光源并使固化体的降低速度为10mm/小时以及旋转速度为2转/分钟进行区域熔融方法处理。
区域熔融后，从所得到的固化体中除去上部分5mm长聚集的杂质。
将获得的固化体和起始粉末进行ICP分析。结果在表4中表示。起始粉末包含大约200ppm数量级的杂质，但是在重复区域熔融后，每种杂质含量降到100ppm或更少。
                 表4
    化合物     含量(ppm)
    起始粉末     固化体
    Dy2O3     290     90
    Ho2O3     270     100
    Er2O3     260     85
    Yb2O3     240     100
    SiO2     235     50
将如此纯化的固化体装入大气压为10-5乇的钼坩埚中，并用高频线圈将坩埚加热到1900-2000℃，熔融装入的材料。然后将坩埚以50℃/小时的冷却速度冷却熔融材料的速度下降，用单向固化的方法得到固化体。
图16是与固化体固化方向垂直的截面上微结构的电子显微镜照片，其中白的部分是YAG(钇铝石榴石)相，而黑的部分是Al2O3相。从图16中证实固化体有均匀的结构，没有晶团或晶粒界面以及没有气孔和孔隙。
将与固化方向垂直的固化体截面进行X-射线衍射。结果，只观察到α-Al2O3特有晶面的一个衍射峰和YAG特有晶面的一个衍射峰，而且证实固化体是由α-Al2O3单晶和YAG单晶组成的陶瓷复合材料。
按照与实施例1相同的步骤，从固化体中只除去α-Al2O3相。图17表示了由此获得的仅由三维连续的YAG相组成的固化体的电子显微镜照片。
从上面证实固化体是具有由三维连续且相互交织的α-Al2O3单晶和YAG单晶的两相组成的微结构陶瓷复合材料。
表5表示了在空气中，于室温到1750℃的温度下陶瓷复合材料的抗拉强度。施加于试样的拉力方向与单向固化方向平行。
图18表示了拉伸试验的应力-形变曲线与温度的关系。图18表明α-Al2O3/YAG复合材料在达到1600℃下出现脆性断裂；在1650℃或更高时出现的屈服点清楚地表示发生塑性变形；以及复合材料在1700℃下具有大约10％的伸长率。图19表示了在1650℃下拉伸试验后与施加拉力方向平行的固化体微结构的电子显微镜照片。
图20表示了在1700℃下拉伸试验时断裂的试样界面的电子显微镜照片。
从这些照片中，可以确信用单向固化方法生产的α-Al2O3/YAG复合材料在1650℃或更高温度下具有极好的塑性变形，而且屈服应力为200Mpa。
               表5
    试验温度(℃)     抗拉强度(Mpa)
    室温     200
    1600     230
    1650     200
    1700     160
    1750     130
对比例4
将α-Al2O3粉末与Y2O3粉末以摩尔百分比为82.0/18.0的比例混合，接着用乙醇作为介质，在湿球磨机中研磨形成料浆。用旋转式蒸发器将乙醇从料浆中除去。
将所得到的混合粉末装入置于一个室内的钼坩埚中，室内的大气压保持在10-5乇，和用高频线圈将坩埚加热到1900-2000℃，熔融混合的粉末。然后将坩埚以50℃/小时的冷却速度降温，而室内的大气压保持在10-5乇，由此进行单向固化得到固化体。
将获得的固化体和起始粉末进行ICP分析。结果在表6中表示。起始粉末包含大约200ppm数量级的一些杂质，但是每种杂质含量在某种程度上降低了。
                表6
    化合物     含量(ppm)
    起始粉末     固化体
    Dy2O3     290     240
    Ho2O3     270     210
    Er2O3     260     225
    Yb2O3     240     200
    SiO2     235     210
图21是与固化体固化方向垂直的截面上微结构的电子显微镜照片，其中白的部分是YAG相，而黑的部分是α-Al2O3相。从图21中证实固化体有均匀的结构，没有晶团或晶粒界面以及没有气孔和孔隙。
将与固化方向垂直的固化体截面进行X-射线衍射。结果，只观察到α-Al2O3特有晶面的一个衍射峰和YAG特有晶面的一个衍射峰。
从上面证实固化体是具有由三维连续且以复杂方式相互交织的α-Al2O3单晶和YAG单晶两相组成的微结构陶瓷复合材料。
表7表示了在空气中，于室温到1750℃的温度下陶瓷复合材料的抗拉强度。施加于试样的拉力方向与单向固化方向平行。
图23表示了拉伸试验的应力-形变曲线与温度的关系。图23表明Al2O3/YAG复合材料从室温到1750℃出现脆性断裂。
                表7
    试验温度(℃)     抗拉强度(Mpa)
    室温     250
    1600     280
    1650     200
    1700     170
    1750     140
实施例5
将α-Al2O3粉末与Er2O3粉末以摩尔百分比为81.1/18.9的比例混合，接着用乙醇作为介质，在湿球磨机中研磨形成料浆。用旋转式蒸发器将乙醇从料浆中除去。
将所得到的混合粉末装入置于一个室内的钼坩埚中，室内的大气压保持在10-5乇，和用高频线圈将坩埚加热到1900-2000℃，熔融混合的粉末。然后将坩埚以50℃/小时的冷却速度下降，而室内的大气压保持在10-5乇，由此进行单向固化得到固化体。
将直径为10mm和高度为50mm的固化体从钼坩埚中取出，然后使用卤灯作为光源并使固化体的降低速度为10mm/小时以及旋转速度为2转/分钟进行区域熔融方法处理。
区域熔融后，从所得到的固化体中除去上部分5mm长聚集的杂质。
将获得的固化体和起始粉末进行ICP分析。结果在表8中表示。起始粉末包含大约200ppm数量级的一些杂质，但是在重复区域熔融后，每种杂质含量降到100ppm或更少。
                表8
    化合物     含量(ppm)
    起始粉末     固化体
    Dy2O3     230     100
    CaO     245     90
    Tm2O3     255     100
    Yb2O3     260     95
    SiO2     220     60
将如此纯化的固化体装入大气压为10-5乇的钼坩埚中，并用高频线圈将坩埚加热到1900-2000℃，熔融装入的材料。然后将坩埚以50℃/小时的冷却速度冷却熔融材料的速度下降，用单向固化的方法得到固化体。
图24是与固化体固化方向垂直的截面上微结构的电子显微镜照片，其中亮的部分是Er3Al5O12相，而黑的部分是Al2O3相。从图24中证实固化体有均匀的结构，没有晶团或晶粒界面以及没有气孔和孔隙。
将与固化方向垂直的固化体截面进行X-射线衍射。结果，只观察到α-Al2O3特有晶面的一个衍射峰和Er3Al5O12特有晶面的一个衍射峰，而且证实固化体是由α-Al2O3单晶和Er3Al5O12单晶组成的陶瓷复合材料。
按照与实施例1相同的步骤从固化体中只除去α-Al2O3相。图25表示了由此获得的仅由三维连续的Er3Al5O12相组成的固化体的电子显微镜照片。
从上面证实固化体是具有由三维连续且以配位方式相互交织的α-Al2O3单晶和Er3Al5O12单晶两相组成的微结构陶瓷复合材料。
在空气中，于室温到1800℃的温度下，对陶瓷复合材料进行抗拉强度试验。用单向固化方法生产的α-Al2O3/Er3Al5O12复合材料在1650℃或更高温度下发生塑性变形，与实施例4的α-Al2O3/YAG复合材料相似。
实施例6
将α-Al2O3粉末与Y2O3粉末以摩尔百分比为82.0/18.0的比例混合，接着用乙醇作为介质，在湿球磨机中研磨形成料浆。用旋转式蒸发器将乙醇从料浆中除去。
将所得到的混合粉末装入置于一个室内的钼坩埚中，室内的大气压保持在10-5乇，和用高频线圈将坩埚加热到1900-2000℃，熔融混合的粉末。然后将坩埚以50℃/小时的冷却速度下降，而室内的大气压保持在10-5乇，由此进行单向固化得到固化体。
将直径为10mm和高度为50mm的固化体从钼坩埚中取出，然后使用卤灯作为光源并使固化体的降低速度为10mm/小时以及旋转速度为2转/分钟进行区域熔融方法处理。
区域熔融后，从所得到的固化体中除去上部分5mm长聚集的杂质。
将获得的固化体和起始粉末进行ICP分析。结果在表4中表示。起始粉末包含大约200ppm数量级的一些杂质，但是在重复区域熔融后，每种杂质含量降到100ppm或更少。
将如此纯化的固化体装入大气压为10-5乇的钼坩埚中，并用高频线圈将坩埚加热到1900-2000℃，熔融装入的材料。然后将坩埚以50℃/小时的冷却速度冷却熔融材料的速度下降，用单向固化的方法得到固化体。
图26是与固化体固化方向垂直的截面上微结构的电子显微镜照片，其中白的部分是YAG相，而黑的部分是Al2O3相。从图26中证实固化体有均匀的结构，没有晶团或晶粒界面以及没有气孔和孔隙。
将在固化体在空气中在1700℃1000加热小时后，将与固化方向垂直的固化体截面进行X-射线衍射，1700℃相对于0.93Tm(Tm代表这种材料的熔点1820℃)。表9表示陶瓷复合材料在上述热处理前后的弯曲强度。
                 表9
    在1700℃下的弯曲强度
    热处理前     520MPa
    热处理后     525MPa
如这些结果表明的那样，用单向固化方法生产的α-Al2O3/YAG复合材料在1700℃的高温下具有极好的微结构稳定性，而且在热处理前后重量基本上没有变化。
实施例7
此实施例仿照实施例1，如图1的扫描电子显微镜照片表示的那样，实施例1生产的固化体具有均匀的微结构，没有晶团和晶粒界面以及没有气孔和孔隙。与固化方向垂直的固化体截面的X-射线衍射表明固化体是由α-Al2O3单晶和GdAlO3单晶两相组成的陶瓷复合材料。
将按照实施例1生产的这种固化体浸入硝酸和氢氟酸以1∶5的重量百分比混合的水溶液中20小时，只除去α-Al2O3相。图28A和28B表示由此获得的仅由GdAlO3相组成的固化体的扫描电子显微镜照片，图28A是从顶角方向观察具有长方体形状的试样的透视图，而图28B是图28A的放大图。图28B清楚地表示有相互交织的GdAlO3相和气孔组成的结构是三维结构。
上面证实了固化体是具有由三维连续且相互交织的α-Al2O3单晶和GdAlO3单晶两相组成的微结构陶瓷复合材料，在除去α-Al2O3后，是具有三维连续的GdAlO3相网状结构的多孔单晶GdAlO3陶瓷材料。
表10表示此多孔陶瓷材料的机械强度和气孔率。表10表示的机械强度值是在氩气中，于室温下和在空气中，于1950℃用三点弯曲试验方法测量的值。此实施例的多孔陶瓷材料即使有60％的高气孔率时，在1950℃下仍具有250MPa的高弯曲强度。而且，在空气中，于1800℃下热处理100小时后，该材料的气孔率和弯曲强度不改变。
                        表10
  实施例序号 气孔率(％)     弯曲强度(MPa)
    室温     1950℃
  实施例7     60     250     250
  实施例8     58     210     200
实施例8
此实施例仿照实施例2，其中冷却速度为100℃/小时。如图10的扫描电子显微镜照片表示的那样，实施例2生产的固化体具有均匀的微结构，没有晶团和晶粒界面以及没有气孔和孔隙。与固化方向垂直的固化体截面的X-射线衍射表明固化体是由α-Al2O3单晶和GdAlO3多晶两相组成的陶瓷复合材料。
将按照实施例2生产的这种固化体浸入硝酸和氢氟酸以1∶5的重量百分比混合的水溶液中20小时，只除去α-Al2O3相。图29A和29B表示由此获得的仅由GdAlO3相组成的固化体的扫描电子显微镜照片，图29A是从顶角方向观察具有长方体形状的试样的透视图，而图29B是图29A箭头指示部分的放大图。图29B清楚地表示有相互交织的GdAlO3相和气孔组成的结构是三维结构。
上面证实了固化体是具有由三维连续且相互交织的α-Al2O3单晶和GdAlO3多晶两相组成的微结构陶瓷复合材料，在除去α-Al2O3后是具有三维连续的GdAlO3相网状结构的多孔多晶GdAlO3陶瓷材料。
表10表示此多孔陶瓷材料的机械强度和气孔率。表10表示的机械强度值是在氩气中于室温下和在空气中，于1950℃用三点弯曲试验方法测量的值。此实施例的多孔陶瓷材料即使有58％的高气孔率时，在1950℃下仍具有200MPa的高弯曲强度。而且，在空气中，于1800℃下热处理100小时后，该材料的气孔率和弯曲强度不改变。
对比例5
将α-Al2O3粉末和Gd2O3粉末按照与实施例7相同的比例用乙醇作为介质中在湿球磨机中研磨混合。用旋转式蒸发器将乙醇从形成的料浆中除去。
在500kg/mm2的压力下，在1680℃的温度下和在气压为10-2乇下加压2小时，将所得到的混合粉末装入石墨模中并烧结。
通过烧结体的X-射线衍射，观察到α-Al2O3多个晶面的衍射峰和GdAlO3多个晶面的衍射峰，而且证实该烧结体是由α-Al2O3多晶和GdAlO3多晶组成的陶瓷复合材料。
然后将烧结体浸入硝酸和氢氟酸以1∶5的重量百分比混合的水溶液中20小时，只除去α-Al2O3相。
表11表示由此获得的仅由GdAlO3相组成的多孔烧结GdAlO3材料的机械强度。表11表示的机械强度值是在空气中，于室温下用三点弯曲试验方法测量的值。机械强度仅为35MPa。因为试样在1950℃下不能保持其形状，所以不能测量弯曲强度。
                表11
    实施例序号     室温下弯曲强度
    对比例5     35MPa
    对比例6     30MPa
    对比例7     27MPa
实施例9
此实施例仿照实施例4，其中α-Al2O3粉末和Y2O3粉末是起始粉末。如图16的扫描电子显微镜照片表示的那样，实施例4生产的固化体具有均匀的微结构，没有晶团和晶粒界面以及没有气孔和孔隙。与固化方向垂直的固化体截面的X-射线衍射表明固化体是由α-Al2O3单晶和Y2O3单晶两相组成的陶瓷复合材料。
将按照实施例4生产的这种固化体浸入硝酸和氢氟酸以1∶5的重量百分比混合的水溶液中20小时，只除去α-Al2O3相。图30A和30B表示由此获得的仅由GdAlO3相组成的固化体的扫描电子显微镜照片，图30A是从顶角方向观察具有长方体形状的试样的透视图，而图30B是图30A箭头指示部分的放大图。图30B清楚地表示有相互交织的GdAlO3相和气孔组成的结构是三维结构。
上面证实了固化体是具有由三维连续且相互交织的α-Al2O3单晶和YAG单晶两相组成的微结构陶瓷复合材料，在除去α-Al2O3后是多孔单晶YAG陶瓷材料。
表12表示了此多孔陶瓷材料的机械强度和气孔率。表12表示的机械强度值是在氩气中于室温下和在空气中，于1900℃用三点弯曲试验方法测量的值。此实施例的多孔陶瓷材料即使有55％的高气孔率时，在1900℃下仍具有170MPa的高弯曲强度。而且，在空气中，于1800℃下热处理100小时后，该材料的气孔率和弯曲强度不改变。
                     表12
  实施例序号 气孔率(％)     弯曲强度(MPa)
    室温     1900℃
  实施例9     55     175     170
  实施例10     45     168     165
实施例10
将α-Al2O3粉末与Er2O3粉末以摩尔百分比为81.1/18.9的比例混合，接着用乙醇作为介质，在湿球磨机中研磨形成料浆。用旋转式蒸发器将乙醇从料浆中除去。
将所得到的混合粉末装入置于一个室内的钼坩埚中，室内的大气压保持在10-5乇，和用高频线圈将坩埚加热到1900-2000℃，熔融混合的粉末。然后将坩埚以50℃/小时的冷却速度下降，而室内的大气压保持在10-5乇，由此进行单向固化得到固化体。
图31是与固化体固化方向垂直的截面上微结构的电子显微镜照片，其中亮的部分是Er3Al5O12相，而黑的部分是α-Al2O3相。从图31中证实固化体有均匀的结构，没有晶团或晶粒界面以及没有气孔和孔隙。
将与固化方向垂直的固化体截面进行X-射线衍射。结果，只观察到α-Al2O3某一晶面的一个衍射峰和Er3Al5O12某一晶面的一个衍射峰。因此发现固化体是由三维连续且相互交织的单晶α-Al2O3和单晶Er3Al5O12两相组成的微结构陶瓷复合材料。
按照实施例7的方式从固化体中只除去α-Al2O3相。图32A和32B表示由此获得的仅由Er3Al5O12相组成的固化体的扫描电子显微镜照片，图32A是具有与夹角方向成长方形形状的试样的透视图，而图32B是图32A箭头指示部分的放大图。图32B清楚地表示有相互交织的GdAlO3相和气孔组成的结构是三维结构。
上面证实了固化体是具有由三维连续且相互交织的α-Al2O3单晶和Er3Al5O12单晶两相组成的微结构陶瓷复合材料，以及在除去α-Al2O3后是多孔单晶Er3Al5O12陶瓷材料。
表12表示了此多孔陶瓷材料的机械强度和气孔率。表12表示的机械强度值是在氩气中于室温下和在空气中，于1900℃用三点弯曲试验方法测量的值。此实施例的多孔陶瓷材料即使有45％的高气孔率时，在1900℃下也具有165MPa的高弯曲强度。而且，在空气中，于1800℃下热处理100小时后，该材料的气孔率和弯曲强度不改变。
对比例6
将α-Al2O3粉末和Y2O3粉末以摩尔百分比为82.0/18.0的比例混合，并用乙醇作为介质，在湿球磨机中研磨进行研磨。用旋转式蒸发器将乙醇从料浆中除去。
在500kg/mm2的压力下，在1700℃的温度下和在大气压为10-2乇下加压2小时，将所得到的混合粉末装入石墨模中并烧结。
通过烧结体的X-射线衍射，观察到α-Al2O3多个晶面的衍射峰和YAG多个晶面的衍射峰，而且证实烧结体是由α-Al2O3多晶和YAG多晶组成的陶瓷复合材料。
然后将烧结体浸入硝酸和氢氟酸以1∶5的重量百分比混合的水溶液中20小时，只除去α-Al2O3相。
表11表示由此获得的仅由YAG相组成的多孔烧结YAG材料的机械强度和气孔率。表11表示的机械强度值是在空气中，于室温下用三点弯曲试验方法测量的值。机械强度仅为30MPa。因为在1900℃下试样不能保持其形状，所以不能测量弯曲强度。
对比例7
将α-Al2O3粉末和Er2O3粉末以摩尔百分比为81.1/18.9的比例混合，并用乙醇作为介质，在湿球磨机中研磨进行研磨。用旋转式蒸发器将乙醇从料浆中除去。
在500kg/mm2的压力下，在1700℃的温度下和在大气压为10-2乇下加压2小时，将所得到的混合粉末装入石墨模中并烧结。
通过烧结体的X-射线衍射，观察到α-Al2O3多个平面的衍射峰和Er3Al5O12多个平面的衍射峰，而且证实烧结体是由α-Al2O3多晶和Er3Al5O12多晶组成的陶瓷复合材料。
然后将烧结体浸入硝酸和氟酸以1∶5的重量百分比混合的水溶液中20小时，只除去α-Al2O3相。
表11表示由此获得的仅由Er3Al5O12相组成的多孔烧结Er3Al5O12材料的机械强度和气孔率。表11表示的机械强度值是在空气中，于室温下用三点弯曲试验方法测量的值。机械强度仅为27MPa。因为在1900℃下试样不能保持其形状，所以不能测量弯曲强度。

Claims (22)

1.一种由不同组份的两种或多种晶相组成的陶瓷复合材料，所说的晶相选自Al2O3，稀土元素氧化物La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Eu2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3，以及Al2O3和所述稀土元素氧化物的复合氧化物，每种晶相具有不规则的形状，所说的晶相具有相互交织的三维连续结构，至少一种晶相是单晶，所述陶瓷复合材料包含总浓度不超过1000ppm的杂质。
2.按照权利要求1的陶瓷复合材料，其中所说的陶瓷复合材料在弯曲和拉力试验中屈服后具有0.5％或更多的塑性变形。
3.按照权利要求1的陶瓷复合材料，其中所说的陶瓷复合材料具有热稳定性，即使所说的陶瓷复合材料保持在不超过0.93Tm的温度下，所说的晶相也不会改变，而Tm代表所说的复合材料的熔点。
4.按照权利要求1的陶瓷复合材料，其中全部所说的晶相都是单晶。
5.按照权利要求1的陶瓷复合材料，其中所说的陶瓷复合材料是用单向固化的方法得到的固化体。
6.按照权利要求1的陶瓷复合材料，其中所说的陶瓷复合材料没有晶团或气孔。
7.按照权利要求1的陶瓷复合材料，其中构成所说晶相的至少一种所说氧化物具有钙钛矿结构。
8.按照权利要求1的陶瓷复合材料，其中构成所说晶相的至少一种所说的氧化物具有石榴石结构。
9.一种生产如权利要求1的由不同组份的两种或多种晶相组成的陶瓷复合材料的方法，每种晶相具有不规则的形状，所说的晶相具有相互交织的三维连续结构，至少一种晶相是单晶，所说的方法包括下列步骤：
制备具有形成所说陶瓷复合材料所需要组成的起始原料，
熔融所说的起始原料，和
单向固化所说的熔融材料。
10.按照权利要求9的方法，其中所说的单向固化是以1-160℃/小时的冷却速度进行的。
11.按照权利要求9的方法，还包括区域熔融起始原料和除去起始原料中由于区域熔融而聚集的杂质部分，使起始原料纯化到总杂质含量不超过1000ppm重量比，将纯化的材料进行所说的单向固化。
12.按照权利要求11的方法，其中在除去所说的聚集杂质之前重复进行所说的区域熔融。
13.按照权利要求11的方法，其中所说的区域熔融是对已经过一次单向固化的起始原料进行的。
14.一种由至少一种晶相和气孔组成的多孔陶瓷材料，所说的晶相选自Al2O3，稀土元素氧化物La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Eu2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3，以及Al2O3和所述稀土元素氧化物的复合氧化物，所说的晶相和气孔具有不规则的形状和三维连续以及相互交织的结构。
15.按照权利要求14的多孔陶瓷材料，其中构成所说的多孔陶瓷材料的所说晶相是单晶。
16.按照权利要求14的多孔陶瓷材料，其中通过从单向固化体中除去至少一种晶相来生产所说的多孔陶瓷材料。
17.按照权利要求14的多孔陶瓷材料，其中构成所说多孔陶瓷材料的所说晶相没有晶团或气孔。
18.按照权利要求14的陶瓷复合材料，其中构成晶相的所说氧化物是具有钙钛矿结构的氧化物。
19.按照权利要求14的陶瓷复合材料，其中构成晶相的所说氧化物是具有石榴石结构的氧化物。
20.一种生产如权利要求14的由至少一种晶相和气孔组成的多孔陶瓷复合材料的方法，所说的晶相和气孔具有不规则的形状和三维连续以及相互交织的结构，所说的方法包括下列步骤：
制备具有形成所说陶瓷复合材料所需要组成的起始原料，
熔融所说的起始原料，
单向固化所说的熔融材料，形成由不同组份的两种或多种晶相的组成的陶瓷复合材料，每种晶相具有不规则的形状，所说的晶相具有相互交织的三维连续结构，其中至少一种晶相是单晶，和
除去至少一种构成所说陶瓷复合材料的所说晶相，留下代替至少一种所说晶相的气孔。
21.按照权利要求20的方法，其中所说的单向固化是以1-160℃/小时的冷却速度进行的。
22.按照权利要求20的方法，还包括区域熔融起始原料和除去原料中由于区域熔融而聚集的杂质部分，使原料纯化到总杂质含量不超过1000ppm重量比，将所得到的纯化材料进行所说的单向固化。
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