CN1183551C - 可发泡组合物与具有绝缘泡沫层的同轴电缆 - Google Patents

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Abstract

提供了可发泡组合物，其包含基础聚合物以及氟树脂粉末和/或氮化硼粉末，剪切粘度不超过3150泊的基础聚合物包含密度为0.91-0.925g/cm3的低密度聚乙烯和密度为0.94-0.97g/cm3高密度聚乙烯的聚乙烯混合物，其中高密度聚乙烯的SR小于低密度聚乙烯的SR，其MFR高于低密度聚乙烯MFR，所含高密度聚乙烯的比例不低于聚乙烯混合物的50wt%，以及提供一种同轴绝缘电缆。

Description

可发泡组合物与具有绝缘泡沫层的同轴电缆
本发明涉及可发泡组合物与具有绝缘泡沫层的同轴电缆。更详细地，本发明涉及可发泡组合物和优选用于高频同轴电缆，特别是适用于有线电视的中继线和移动通讯设备，如蜂窝电话，的馈线天线的同轴绝缘电缆，并涉及具有绝缘泡沫层的同轴电缆。
用于移动通讯设备馈线天线的制造的传统可发泡组合物包含烯烃类树脂，如聚乙烯和聚丙烯，以及包含作为成核剂的所谓化学发泡剂，如4，4，-氧化双苯磺酰酰肼(OBSH)和偶氮二酰胺(ADCA)。通用泡沫塑料已通过将上述可发泡组合物用发泡剂，例如各种各样惰性气体及烃类气体，进行发泡来制备。另外，已知可用氟树脂粉末或氮化硼粉末作为成核剂，得到具有高电性能的泡沫塑料。
随着移动通讯设备的馈线天线日益小型化以及近年来更高频率波段的采用，由于其不足的电性能，具有上述通用泡沫塑料作为电绝缘层的同轴电缆通常不能显示所需的衰减性能。
迄今泡沫塑料的电性能主要通过研究成核剂和发泡剂来改进。然而，本发明人注意到要发泡的聚乙烯。结果发现，当氟树脂粉末或氮化硼粉末用作成核剂时，由低密度聚乙烯和高密度聚乙烯组成的特定聚乙烯混合物的使用制得具有意想不到的高电性能的泡沫塑料。另外，已发现含有该种泡沫塑料作为电绝缘层的小型同轴电缆在高频波段显示了优异的衰减性能。
本发明基于上述新发现，目的在于提供一种适用于具有优异衰减性能的同轴绝缘电缆的可发泡组合物，该组合物适用于移动通讯设备等的馈线天线，并提供一种具有由该组合物制备的绝缘层的同轴电缆。
这些目标能够通过下述本发明的可发泡组合物和同轴绝缘电缆来获得。
可发泡组合物包含基础聚合物及作为成核剂的氟树脂粉末和/或氮化硼粉末，基础聚合物包含由低密度聚乙烯和高密度聚乙烯组成的聚乙烯混合物，其中高密度聚乙烯的SR小于低密度聚乙烯的SR，MFR(熔体流动速率)高于低密度聚乙烯MFR，所含高密度聚乙烯的比例不低于50wt％，基础聚合物的剪切粘度(温度：170℃，剪切速率：1216sec-1)不超过3150泊。
同轴绝缘电缆包含由发泡率不低于70％并采用惰性气体作为发泡剂使上述可发泡组合物发泡制备的泡沫塑料制成的电绝缘层。
图1描述了用于本发明同轴绝缘电缆的制造设备的一个实施方案，其中1是导线供给部，2是导线预热器，3是含发泡剂的贮槽，31是发泡剂注料嘴，4是第一挤出机，5是第二挤出机，6是第二挤出机5的直角机头，7是冷凝器。
在本发明的可发泡组合物的中所含有的基础聚合物包含低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的聚乙烯混合物，其中高密度聚乙烯的特征在于(1)它具有比低密度聚乙烯小的SR(溶胀比)，(2)它具有比低密度聚乙烯大的MFR，(3)在聚乙烯混合物中其含量比低密度聚乙烯大。高密度聚乙烯优选的MFR不低于5。在温度为170℃及剪切速率为1216sec-1下基础聚合物的剪切粘度不超过3150泊。由于这些特征，与通用可发泡组合物相比，在高频波段下本发明的可发泡组合物显示了优异的电性能，移动通讯设备的馈线天线可工作。当在作为成核剂的氟树脂粉末或氮化硼粉末存在下发泡时，能够获得不低于70％高发泡率。因此，由本发明的可发泡组合物制备的泡沫塑料显示了优异的衰减性能。
本发明的可发泡组合物包含基础聚合物以及作为成核剂氟树脂粉末和/或氮化硼粉末，基础聚合物包含低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的聚乙烯混合物。
组成聚乙烯混合物的低密度聚乙烯的密度为0.91-0.925g/cm3。
当密度低于0.91g/cm3的低密度聚乙烯用作低密度聚乙烯时，所得泡沫塑料可能包括不均匀的泡孔，而当使用密度超过0.925g/cm3的泡沫塑料时，不能得到高发泡率。低密度聚乙烯的密度优选0.915-0.922g/cm3。
低密度聚乙烯的SR通常约20-80，优选约40-60，MFR通常约0.1-10，优选约1-7，更优选1-低于5。
这些低密度聚乙烯可选自采用氧气或有机过氧化物作为聚合引发剂通过典型高压法制备的低密度聚乙烯；使用过渡金属催化剂和α烯烃通过高压法制备的线型低密度聚乙烯；通过中压法，例如溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合等制备的低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯，所有聚合反应使用菲利普斯催化剂，溶液聚合使用标准催化剂等。通过低压法，例如溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合等制备的低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯，所有聚合反应使用齐格勒催化剂；以及类似物。
聚乙烯混合物的另一种组分，高密度聚乙烯的密度为0.94-0.97g/cm3，其SR小于一起使用的低密度聚乙烯的SR，MFR高于低密度聚乙烯的MFR。
当高密度聚乙烯的密度小于0.94g/cm3，由其制备的电缆的衰减倾向变得更大。当高密度聚乙烯的密度大于0.97g/cm3，所得到的泡沫塑料倾向具有低发泡率。优选高密度聚乙烯的密度为0.960-0.965g/cm3。
当高密度聚乙烯的SR与一起使用的低密度聚乙烯的SR相同或高于其SR时，所得泡沫塑料包含形成连续泡孔的破裂的泡孔。当高密度聚乙烯的MFR与一起使用的低密度聚乙烯的MFR相同或低于其MFR时，由此制备的电缆的衰减倾向变大。
高密度聚乙烯的SR优选约20-50，特别地约30-40，小于一起使用的低密度聚乙烯的SR。高密度聚乙烯的MFR优选约5-9，特别地约6-7，大于一起使用的低密度聚乙烯的MFR。通常高密度聚乙烯的MFR不低于5，优选约5-9，更优选约7.5-8.5，SR通常不超过60，优选约10-40，更优选约15-25。当高密度聚乙烯的MFR小于5时，由此制备的电缆的衰减倾向于变大。
高密度聚乙烯可选自通过中压法，例如溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合等制备的高密度聚乙烯，所有聚合反应使用菲利普斯催化剂；通过中压法，例如使用标准催化剂的溶液聚合制备的高密度聚乙烯等；通过低压法，例如溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合等制备的高密度聚乙烯，所有聚合反应使用齐格勒催化剂；以及类似物。
在用于本发明的聚乙烯混合物中低密度聚乙烯与高密度聚乙烯的组成比例不低于的50wt％，优选不低于60wt％，更优选不低于70wt％的高密度聚乙烯。聚乙烯混合物的其余部分是低密度聚乙烯。在聚乙烯混合物中低密度聚乙烯比例不低于5wt％，优选不低于10wt％，更优选不低于15wt％。当在聚乙烯混合物中的高密度聚乙烯的比例低于50wt％，由此制备的电缆的衰减倾向变大。
除了上述聚乙烯混合物外，基础聚合物可以包括，例如其它低极性聚合物如中密度聚乙烯(密度：超过0.925，低于0.94)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物及类似物。在基础聚合物中上述聚乙烯混合物的比例不低于80wt％，优选不低于90wt％。
基础聚合物的剪切粘度(温度：170℃，剪切速率：1216sec-1)不超过3150泊，优选不超过3100泊，更优选不超过3050泊。当剪切粘度超过3150泊时，由此制备的电缆的衰减倾向于变大。
根据需要，本发明的可发泡组合物的基础聚合物可以含有其它添加剂，例如抗氧剂、铜抑制剂、颜料等。上述添加剂经常降低泡沫塑料的电性能。由此，其添加总量为每100重量份基础聚合物的约0.05-2.0重量份，优选约0.1-1.0重量份。
在本发明中，低密度或高密度聚乙烯的密度、SR和MFR以及基础聚合物的剪切粘度分别根据下述方法测量。
[密度]：根据JIS-K-7112定义的方法在20℃测量。
[MFR]：根据这里定义的方法使用JIS-K-7210定义的熔融指数测定器在温度为190℃、载荷为2.16Kg下测量。
[SR(％)]：根据下述方程式计算
SR(％)＝[(S-R)/R]×100
其中，S是挤出线料的外径，R是熔融指数测定器口模的内径，S及R在上述条件下由MFR的测量中得到。
[剪切粘度]：根据JIS-K-7199定义的方法，在温度为170℃、剪切速率为1216sec-1通过Toyoseiki制造的Capillograph 1B测量。
作为成核剂，可使用氟树脂粉末和/或氮化硼粉末。氟树脂可以是任何氟树脂，只要其是含氟单体的均聚物、共聚物及类似物，并且其能够制成粉末。在氟树脂中，优选介电常数(20℃，60Hz)不超过2.5的低极性氟树脂。
氟树脂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)及类似物，优选PTFE、PFA及ETFE，特别PTFE。
成核剂的粒径和用量是在聚乙烯泡沫塑料制备中通常采用的那些。平均粒径约0.05-50μm，用量为每100重量份基础聚合物约0.01-5重量份。为改进发泡泡孔的细度和均匀性，氟树脂粉末的平均粒径优选约0.2-10μm，特别约0.2-5μm，氮化硼粉末的平均粒径优选约0.2-30μm，特别约0.2-10μm。
本发明的可发泡组合物能够这样制备：将上述基础聚合物、成核剂和其它根据需要所使用的添加剂，如抗氧剂、铜抑制剂、颜料等以特定的比例称重并混合，在通用捏合器如班伯里密炼机、热辊等中捏合。换一种方法，聚合物组分，如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等在捏合器中预先混合，得到均匀聚合物混合物，可向该混合物中加入及预混合成核剂及其它添加剂。
粉末的平均粒径能够通过下述方法测量。
[粉末平均粒径]：将待测量粉末倒入水中或有机液体如乙醇中，采用约35-40kHz的超声波分散约2分钟。分散体所含颗粒量使得分散体的激光透光度(透射光与入射光的比例)为70-95％，采用微观粒子径迹(microtrack)粒径分析仪测量每个颗粒的粒径(D1，D2，D3..)以及具有每种粒径的颗粒数(N1，N2，N3..)，基于激光束的散射(每个颗粒的相应粒径(D)通过微观粒子径迹粒径分析仪对具有不同形状的粒子进行自动测量)。由此，使用在视野中存在的颗粒数(N)以及粒径(D)自下述方程式(1)计算平均粒径(μm)：
平均粒径(μm)＝(∑ND3/∑N)1/3(1)
由本发明的可发泡组合物制备的泡沫塑料优选具有高发泡率，这是通过使用惰性气体作为发泡剂得到的，例如发泡率不低于70％的泡沫塑料，特别是不低于75％。发泡率能够通过下述方程式(2)计算，其中SS是基础聚合物的比重，SF是泡沫塑料的比重。比重SS及比重SF能够通过JIS-K-7112定义的浸没法(方法A)来测量。
发泡率(％)＝(SS-SF)/SS×100(2)
上述泡沫塑料通常具有优异的电性能，特别地，在约100M-10GHz高频波段下的电性能(介电常数、介电正切、衰减性能等)。因此，它适用作电线或电缆的电绝缘层、绝缘体、隔音材料、声波吸收材料以及各种各样的其它用途。具体地，由于具有由该泡沫塑料制备的电绝缘层的同轴绝缘电缆在上述高频波段显示了优异的衰减性能，它适用于各种各样的通讯电缆，特别是有线电视的中继线和移动通讯设备，如蜂窝电话，的馈线天线。
本发明的发泡同轴绝缘电缆能够这样制备：根据典型的方法，在发泡剂的存在下将挤出机中高压下的本发明的可发泡组合物挤出到较低压力下的大气中。作为发泡剂，可使用惰性气体，例如卤代烃如二氯二氟甲烷、二氯单氟甲烷、单氯二氟甲烷、三氯单氟甲烷、单氯五氟乙烷、三氯三氟乙烷等，氮气，二氧化碳，氦气，氩气等。在这些发泡剂中，特别优选惰性气体，如含氢原子的氯氟烃(如，HCFC22、HCFC123、HCFC124及HCFC142b)，无氯原子的氟烃，氮气，二氧化碳，氦气，氩气等，特别是氢气，因为它可制备一种均匀、细小且高度发泡的泡沫塑料。另外，它们对臭氧层无破坏性，优选用于环境保护。
发泡剂的用量没有具体限制。其通常为每100重量份可发泡组合物约0.05-1重量份，特别地约0.05-0.5重量份。发泡剂可以与待发泡的有机聚合物预先混合，或者自挤出机机筒上的发泡剂供料口进料到挤出机中。
图1描述了用于本发明同轴绝缘电缆的制造设备的一个实施方案，其中1是导线供给部，2是导线预热器，3是含发泡剂的贮槽，31是设置在下述第一挤出机4机筒上的发泡剂注料嘴，32是减压阀，4是第一挤出机，41是第一挤出机4的料斗，42是第一挤出机4的出料端，5是第二挤出机，51是第二挤出机5的出料端，6是第二挤出机5的直角机头，7是冷凝器。第一挤出机4与第二挤出机5通过出料端42直角连接。
由可发泡组合物制备的粒料倒入第一挤出机4的料斗41中，并在第一挤出机4中熔融。自贮槽3中通过减压阀32及发泡剂注料嘴31将发泡剂压入第一挤出机4，并与上述熔体混合。在第一挤出机4中混合的发泡剂和可发泡组合物的混合物通过出料端42转移到第二挤出机5。转移的混合物在第二挤出机5中彻底混合，并通过出料端51转移到直角机头6。
在第一挤出机4及第二挤出机5每个机筒的最佳温度根据可发泡组合物的组成及发泡剂的种类改变。第二挤出机5机筒的温度优选低于在第一挤出机4中的温度，略高于所使用的聚合物混合物的熔点。例如，当所使用的聚合物混合物的熔点是132℃，第一挤出机4机筒的温度和压力调整到约180-210℃及约50-150atm，第二挤出机5机筒的温度和压力调整到约130-140℃及约50-150atm。
聚乙烯混合物的熔点为通过差示扫描量热器，采用10℃/min的升温速率及10mg重量，测量的吸热峰。
自导线供给部1连续供给的导线8连续通过预热器2，直角机头6和冷凝器7。第二挤出机5中的混合物通过出料端51转移到直角机头6，并供料到连续运行的导线8。供料的混合物在自口模(未示出)挤出到大气中时发泡，其在直角机头6的出料端形成，并在导线8上形成发泡电绝缘层。当经过冷凝器7时，发泡电绝缘层变冷，得到绝缘电缆9，其接着缠绕在收卷设备10上。接着，将外导线和护套施加到如此制造的绝缘电缆9上，得到同轴绝缘电缆。
以下参考下述说明性实例和比较例，详细说明本发明。这些实施例对本发明没有任何限制。
实施例1-11，比较例1-8
具有表1所示组成的混合物在班伯里密炼机中在160℃下捏合，在造粒机中造粒，得到实施例1-11及比较例1-8中的可发泡组合物，粒子约2平方毫米。
                                                          表1
               LDPE                  HDPE         基础聚合物   成核剂种类
  密度(g/cm3)   SR(％)     MFR   密度(g/cm3)     SR(％)   MFR   HDPE/LPE比(％/％)     剪切粘度(泊)
  实例1   0.919   57     1.8     0.963     18   8.0   80/20     3000   PTFE
  实例2   0.919   53     3.5     0.952     22   8.2   80/20     2655   PTFE
  实例3   0.919   57     1.8     0.963     18   8.0   80/20     3000   PFA
  实例4   0.919   57     1.8     0.963     18   8.0   80/20     3000   ETFE
  实例5   0.913   60     0.8     0.945     25   6.5   80/20     3050   PTFE
  实例6   0.922   55     2.0     0.967     30   5.5   80/20     2900   PTFE
  实例7   0.919   57     1.8     0.963     1.8   8.0   55/45     3050   PTFE
  实例8   0.920   45     3.0     0.950     40   5.6   80/20     2800   PTFE
  实例9   0.922   50     3.5     0.967     30   5.5   80/20     2900   PTFE
  实例10   0.919   53     3.5     0.963     18   8.0   80/20     3100   BN
  实例11   0.919   57     1.8     0.952     22   8.2   80/20     3000   BN
  比较例1   0.919   53     3.5     0.945     52   0.9   65/35     3250   PTFE
  比较例2   0.919   57     1.8     0.963     18   8.0   80/20     3000   ADCA
  比较例3   0.905   60     2.0     0.963     18   8.0   80/20     3100   PTFE
  比较例4   0.927   45     1.5     0.963     18   8.0   80/20     3000   PTFE
  比较例5   0.919   53     3.5     0.963     18   8.0   45/55     3400   PTFE
  比较例6   0.920   45     3.0     0.965     53   4.0   80/20     2900   PTFE
  比较例7   0.922   50     3.5     0.955     20   3.0   80/20     3100   PTFE
  比较例8   0.919   57     1.8     0.963     22   8.0   80/20     3100   OBSH
所用成核剂的平均粒径在0.2-10μm，用量为每100重量份聚乙烯混合物0.5重量份。
实施例12-22，比较例9-18
具有由每一种可发泡组合物制备的泡沫塑料组成的电绝缘层的同轴绝缘电缆采用表1所示的各个实施例和比较例的可发泡组合物，并采用图1所示的具有65mmφ-90mmφ二步挤出机的制造设备来制造。用作发泡剂的氩气自第一挤出机的机筒注入挤出机，由可发泡组合物的泡沫塑料制成的外径为22.4mm的电绝缘层在外径为9.1mmφ的铜管上成型。这样作时，逐渐增加氩气的供给量，以使电绝缘层的发泡率最大。外径为25.1mm的外导线在电绝缘层上成型，接着在其上成型聚乙烯皮层，得到上述电缆。
每一种所得到的同轴绝缘电缆的电绝缘层的发泡率及基于衰减量的接受评价结果示于表2中。同轴电缆的衰减使用WILTRON 54111A测量，在2GHz下低于6.3dB/100m的衰减评价为可接受，不低于6.3dB/100m的衰减评价为不可接受。
                          表2
  电绝缘层的发泡率(％)   同轴绝缘电缆的衰减
    实例12   80   可接受
    实例13   79   可接受
    实例14   80   可接受
    实例15   80   可接受
    实例16   78   可接受
    实例17   76   可接受
    实例18   81   可接受
    实例19   77   可接受
    实例20   76   可接受
    实例21   79   可接受
    实例22   80   可接受
    比较例9   80   不可接受
    比较例10   78   不可接受
    比较例11   80   不可接受
    比较例12   68   不可接受
    比较例13   65   不可接受
    比较例14   60   不可接受
    比较例15   58   不可接受
    比较例16   80   不可接受
自表2中，明显地每一个实施例中的电缆显示优异的衰减性能，但每一个比较例中的同轴电缆显示差的衰减性能。
由上述实施例和比较例明显地可看出，由于自本发明的可发泡组合物得到的泡沫塑料在高频波段具有优异的电性能，特别是衰减性能，具有电绝缘泡沫层的本发明的同轴绝缘电缆特别是适用于高频同轴电缆，特别是有线电视的中继线和移动通讯设备，如蜂窝电话，的馈线天线。
本申请基于在日本提交的专利申请No.205404/1999，在此引入其内容作为参考。

Claims (4)

1.一种可发泡组合物，其包含一种基础聚合物以及作为成核剂的氟树脂粉末和氮化硼粉末中的至少一种，基础聚合物包含由密度为0.91-0.925g/cm3的低密度聚乙烯和密度为0.94-0.97g/cm3的高密度聚乙烯组成的聚乙烯混合物，其中高密度聚乙烯的溶胀比小于低密度聚乙烯的溶胀比，其熔体流动速率高于低密度聚乙烯的熔体流动速率，所含高密度聚乙烯的比例不低于聚乙烯混合物的50wt％，基础聚合物的剪切粘度在温度为170℃且剪切速率为1216sec-1时不超过3150泊，其中，在温度为190℃、载荷为2.16Kg时使用JIS-K-7210中定义的熔体指数测定仪、根据其中所定义的方法测量熔体流动速率，且根据下述公式计算溶胀比：
              溶胀比(％)＝[(S-R)/R]×100
其中，S是挤出线料的外径，R是熔体指数测定仪口模的内径，S和R在上述条件下由熔体流动速率的测量中得到。
2.权利要求1的可发泡组合物，其中高密度聚乙烯的熔体流动速率不低于5.
3.一种同轴绝缘电缆，其包含由发泡率不低于70％的泡沫塑料制成的电绝缘层，该泡沫塑料是采用惰性气体作为发泡剂使可发泡组合物发泡得到的，该可发泡组合物包含一种基础聚合物以及作为成核剂的氟树脂粉末和氮化硼粉末中的至少一种，基础聚合物包含由密度为0.91-0.925g/cm3的低密度聚乙烯和密度为0.94-0.97g/cm3的高密度聚乙烯组成的聚乙烯混合物，其中高密度聚乙烯的溶胀比小于低密度聚乙烯的溶胀比，其熔体流动速率高于低密度聚乙烯的熔体流动速率，所含高密度聚乙烯的比例不低于聚乙烯混合物的50wt％，基础聚合物的剪切粘度在温度为170℃且剪切速率为1216sec-1时不超过3150泊，其中，在温度为190℃、载荷为2.16Kg时使用JIS-K-7210中定义的熔体指数测定仪、根据其中所定义的方法测量熔体流动速率，且根据下述公式计算溶胀比：
              溶胀比(％)＝[(S-R)/R]×100
其中，S是挤出线料的外径，R是熔体指数测定仪口模的内径，S和R在上述条件下由熔体流动速率的测量中得到。
4.权利要求3的同轴绝缘电缆，其中高密度聚乙烯的熔体流动速率不低于5。
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