CN1182203C - 含改性碳制品和两亲离子的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有a)两亲离子、和b)改性碳制品的组合物,所述改性碳制品包括连接了至少一个有机基团的碳。该有机基团具有与两亲离子相反的电荷。本发明还公开了一种加入了该组合物的水性或非水性油墨和涂料组合物。本发明还描述了加入了该组合物的喷墨油墨组合物。
Description
本发明的背景
技术领域
本发明涉及改性碳制品,由改性碳制品制得的组合物、以及使用其的方法。
相关技术的讨论
利用表面的酸或碱性能来提高润湿性或分散液稳定性,不是新的原理。在许多情况下,为了提高离子或极性物质在非极性环境/溶剂中的润湿性或分散液稳定性,可以使用离子表面活性剂。该方法的主要局限在于,由于许多固体物质在其表面上没有足够数目的极性基团,因此不能通过使用较简单的化合物来产生稳定作用或提高润湿性。在这些情况下,可以使用聚合物来产生稳定作用。对于具有高表面积的炭黑来说,当其用于高色度涂料时,某些配方需要有近乎等重量的聚合物,才能充分地处理其表面。
如果表面和吸附剂间的酸/碱相互作用较弱,这种相互作用容易通过极性溶剂来克服。如果这种相互作用的强度增加,那么表面/吸附剂复合体的稳定性也得到提高。
通常,炭黑在其表面上仅具有很低含量的离子官能度。如果增加表面上的离子基团含量,那么表面上的可结合部位的数目也应增加。这样,可有效提高适当带电的吸附剂与碳表面之间的相互作用。
本发明的综述
本发明涉及一种含有两亲离子和改性碳制品的组合物,所述改性碳制品包括连接了至少一个有机基团的碳。该改性碳制品具有与两亲离子相反的电荷。本发明还涉及一种包含上述组合物和载体或液体载色剂的悬浮液。
本发明还涉及包含上述组合物的涂料和油墨组合物。碳可以是结晶的或无定形的。其例子包括,但不限于:石墨、炭黑、玻璃碳、碳纤维、和活性炭或活性炭黑。上述物质的细分态是优选的,另外,可使用不同碳的混合物。
优选实施方案的描述
本发明组合物包含两亲离子和改性碳制品。改性碳制品包括,连接了至少一个有机基团的碳。改性碳制品具有与两亲离子相反的电荷。
更详细地说,两亲离子是具有亲水极性“头”和憎水有机“尾”的分子。本发明的两亲离子可以是阳离子或阴离子两亲离子。
阳离子两亲离子的例子包括,但不限于,通过向以下物质中加入酸所形成的铵离子:脂肪胺、氨基醇的酯、烷基胺、含有胺官能度的聚合物、苯胺及其衍生物、氨基酸的脂肪醇酯、被琥珀酸二烷基酯N-烷基化的聚胺、杂环胺、衍生自脂肪胺的胍、衍生自烷基胺的胍、衍生自芳基胺的胍、衍生自脂肪胺的脒、衍生自脂肪酸的脒、衍生自烷基胺的脒、或衍生自芳基胺的脒。
阳离子两亲离子的更具体优选例包括,但不限于,通过向以下物质中加入酸所形成的铵离子:氨基二醇的酯、氨基三醇的酯、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、含有至少一个氨基-官能单体(包括乙烯基咪唑或乙烯基吡啶)的混合聚合物、天冬氨酸的脂肪醇酯、谷氨酸的脂肪醇酯、吡啶衍生物、咪唑、或咪唑啉。本发明所用的酯包括二酯或三酯。铵离子的pKa优选地大于碳上的质子化态离子基团的pKa。
如上所述,两亲离子还可以是阴离子两亲离子。这种阴离子两亲离子的例子包括,但不限于:烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、肌氨酸、磺基琥珀酸盐、醇乙氧基化物硫酸盐、醇乙氧基化物磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基乙氧基化磷酸盐、乙氧基化烷基酚硫酸盐、脂肪羧酸盐、牛磺酸盐、羟乙磺酸盐、脂族羧酸盐、或衍生自含酸基团聚合物的离子。
阴离子两亲离子来源的具体优选例包括,但不限于:十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、Aerosol OT(琥珀酸二异辛酯磺酸钠)、油酸盐、蓖麻油酸盐、肉豆蔻酸盐、已酸盐、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、磺化聚苯乙烯、或丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物或其盐。
对可用于本发明组合物的两亲离子,表1列出了可用作两亲离子源的优选化合物。
表1化合物的列举 | |
阳离子两亲物 | |
简单胺类 | 胍类 |
硬脂胺十二胺二甲基十二胺二辛胺 | 硬脂胍油基胍二甲苯基胍Aerosol C-61 |
脂肪胺及其衍生物 | |
大豆烷基胺油基胺蓖麻醇胺二甲基油基胺N-油基二氨基丙烷N-牛油基二亚丙基三胺 | 椰子烷基胺二甲基椰子烷基胺Ethomeen 7 S/12Norfox IM-38 |
马来化三胺(聚胺) | |
N-(二油基琥珀酰)二亚丙基三胺N,N’,N”-三-(二油基琥珀酰)二亚丙基三胺N,N’-二(二油基琥珀酰)-N”-(二-(甲基三丙二醇)琥珀酰)二亚丙基三胺 | |
氨基酸衍生物 | 苯胺 |
谷氨酸二肉豆蔻基酯谷氨酸二油基酯二-(PEG350单甲基醚)谷氨酸酯二-(PEG750单甲基醚)谷氨酸酯天冬氨酸二肉豆蔻基酯二-(二(2’-甲氧基乙基)癸酰胺-6-基)谷氨酸酯二(2’-乙基己基癸酰胺-6-基)谷氨酸酯二(2’-甲氧基乙基癸酰胺-6-基)谷氨酸酯 | 苯胺4-十二烷基苯胺 |
吡啶衍生物 |
4-(1’-丁基)戊基吡啶烟酸丁酯 | 4-叔丁基吡啶 |
季盐衍生物 | |
三甲基大豆烷基氯化胺三甲基鲸蜡基氯化胺三甲基十二烷基氯化胺1-十二烷基氯化吡啶鎓四苯基氯化磷鎓Incrosoft CFI-75Incrosoft O-90Ethoquad O/12 | |
氨基醇酯类 | |
二乙醇胺二油酸酯二乙醇胺二肉豆蔻酸酯N-甲基二乙醇胺二油酸酯N-甲基二乙醇胺二肉豆蔻酸酯二油酸(2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇)酯二肉豆蔻酸(2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇)酯三-(羟甲基)-氨基甲烷三油酸酯三-(羟甲基)-氨基甲烷三肉豆蔻酸酯 | |
聚合物类 | |
甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物聚(丙二醇)双(2-氨丙基醚) | 聚乙烯亚胺聚乙烯基吡啶聚乙烯基咪唑 |
阴离子两亲物 | |
十二烷基苯磺酸,Na盐十二烷基硫酸,Na盐蓖麻油酸,Na盐Aerosol OT | Marlowet 4540月桂基硫酸钠肉豆蔻酸的钠盐油酸钠油基肌氨酸 |
Avanel S-150Adinol OT16 |
**Ethomen和Ethoquad来自Akzo Chemical,Inc.,Chicago,IL;Norfox来自Norman Fax & Co.,Vernon,CA;Aerosol来自Cytec Industries,Inc.,WestPatterson,NJ;Incrosoft来自Croda,Inc.,Parsippany,NJ;Texapon N25来自Henkel KGaA/Cospha,Dusseldorf,Germany;Avanel来自PPGIndustries/Specialty Chemical,Gurnee,IL;以及Adinol来自Croda Chemical,Ltd.,North Humberside,UK;Marlowet来自Hhls AG,Marl,Germany。
一般来说,为了形成上述铵离子,上述各种化合物如脂肪胺、氨基醇的酯、等可与酸如羧酸、无机酸、烷基磺酸、或芳基磺酸进行反应。
季铵盐也可用作阳离子两亲离子的来源。其例子包括,但不限于:脂肪烷基三甲基铵、烷基三甲基铵、或1-烷基吡啶鎓盐,其中抗衡离子为卤离子、磺酸根、硫酸根等。还有,磷鎓盐,如四苯基氯化磷鎓也可用作两亲离子的来源。
另一种合适两亲离子的的例子为,衍生自含胺聚合物的含铵离子聚合物。含胺聚合物可以是:含胺单体如甲基丙烯酸(或丙烯酸)二甲基氨基乙酯、或乙烯基吡啶或乙烯基咪唑,与另一种单体如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等的共聚物。聚合物也可以是三-或四-元聚合物,其中含有含胺单体分别与两种或三种其它单体的混合物。这种聚合物可通过任何方式来制备,比如游离基(乳液、悬浮液、或溶液)或阴离子聚合反应。
至于两亲离子在本发明组合物中的量,一般来说,所加两亲离子的量应该足以中和碳表面上的至少部分带电基团。优选的是,中和碳表面上的约75%或更多的带电基团。在中和过程中,可能或可能不发生凝聚作用。
一般来说,以上定义的两亲化合物是可买到的,或者可常规地通过本领域的一种普通技术来制备。
关于本发明组合物的第二组分,碳可以是结晶的或无定形的。其例子包括,但不限于:石墨、炭黑、玻璃碳、活性炭、活性炭黑或其混合物。上述物质的细分态是优选的,另外,可使用不同碳的混合物。改性碳制品可优选地这样制备,即,在液体反应介质中,让碳与重氮盐进行反应,这样可将至少一个有机基团连接到碳表面上。重氮盐可包含要连接到碳上的有机基团。重氮盐是一种具有一个或多个重氮基团的有机化合物。优选的反应介质包括水、含水的任何介质、以及含醇的任何介质。水是最优选的介质。其中碳为炭黑的改性碳制品的例子、及其各种优选制备方法公开于以下专利:1994年12月15日提交的题为“炭黑与重氮盐的反应、最终炭黑制品及其用途”的美国专利申请№08/356660,以及1995年12月14日提交的其部分继续申请美国专利申请№08/572525,在此将其作为参考并入本发明。其中碳不是炭黑的改性碳制品的例子、及其各种优选制备方法公开于,题为“碳物质与重氮盐的反应以及最终碳制品”的美国专利№5554739,在此也将其作为参考并入本发明。
在改性碳制品的优选制备方法中,为了与碳反应,重氮盐不必太稳定。因此,该反应可用某些也可被认为不稳定和易于分解的重氮盐来进行。由于某些分解过程可与碳和重氮盐间的反应相竞争,因此可减少连接到碳上的有机基团的数目。还有,该反应可在高温下进行,这时许多重氮盐可能容易分解。高温还可有利地提高重氮盐在反应介质中的溶解度,并提高其在反应过程中的处理性能。然而,由于其它分解过程的缘故,高温可导致重氮盐的一些损失。重氮盐可现场制备。优选的是,改性碳制品不含任何副产物或未被连接的盐。
在优选的制备方法中,为了形成炭黑颗粒,炭黑可与重氮盐的稀的、易搅拌的、含水浆液进行反应,或者在适当量的水的存在下进行反应。如果需要,炭黑颗粒可采用常规的造粒技术来制造。其它碳可类似地与重氮盐进行反应。此外,如果要将采用非炭黑碳的改性碳制品用于喷墨油墨,那么在优选工艺中,应该在与重氮盐反应之前,优选地将碳粉碎成细颗粒以防止其在油墨和涂料中的非所需沉淀作用。
关于连接到碳上的有机基团,该有机基团优选地包括至少一个芳族基团或至少一个C1-C12烷基基团,而且还包括至少一个离子基团、至少一个可离子化基团、或离子基团与可离子化基团的混合基团。优选的是,芳族基团或C1-C12烷基基团被直接连接到碳上。
可连接到碳上的优选有机基团为,被作为官能团的离子或可离子化基团所取代的有机基团。可离子化基团是一种可在使用介质中形成离子基团的基团。离子基团可以是阴离子基团或阳离子基团,而可离子化基团可形成阴离子或阳离子。
形成阴离子的可离子化官能团包括,例如酸性基团或酸性基团的盐。因此,有机基团包括衍生自有机酸的基团。优选的是,当它包含可形成阴离子的可离子化基团时,该有机基团具有a)芳族基团或C1-C12烷基基团,和b)至少一个其pKa小于11的酸性基团,或至少一个其pKa小于11的酸性基团的盐,或至少一个其pKa小于11的酸性基团与至少一个其pKa小于11的酸性基团的盐的混合物。酸性基团的pKa是指整个有机基团,而非仅酸性取代基的pKa。pKa更优选地小于10,最优选地小于9。优选的是,有机基团的芳族基团或烷基基团直接连接到碳上。芳族基团可进一步,例如被烷基取代或未被取代。C1-C12烷基基团可以是支链或非支链的,且优选地为乙基。更优选的是,有机基团为苯基或萘基基团,而酸性基团为磺酸基团、亚磺酸基团、膦酸基团、或羧酸基团。其例子包括:-COOH、-SO3H和-PO3H2、-SO2NH2、-SO2NHCOR、及其盐,例如,-COONa、-COOK、-COO-NR4 +、-SO3Na、-HPO3Na、-SO3 -NR4 +、和PO3Na2,其中R为烷基或苯基基团。特别优选的可离子化取代基为:-COOH和-SO3H、及其钠和钾盐。
更优选的是,有机基团为:取代或未取代磺苯基基团或其盐;取代或未取代(多磺基)苯基基团或其盐;取代或未取代磺萘基基团或其盐;取代或未取代(多磺基)萘基基团或其盐。优选的取代磺苯基基团为羟基磺苯基基团及其盐。
具有可形成阴离子的可离子化官能团的具体有机基团为:对磺苯基、4-羟基-3-磺苯基、和2-磺乙基。
胺类物质是可形成阳离子基团的可离子化官能团的例子,它可连接到与以上讨论可形成阴离子的可离子化基团时相同的有机基团上。例如,在酸性介质中,胺可经质子化形成铵基团。优选的是,具有胺取代基的有机基团的pKb小于5。季铵基团(-NR3 +)和季磷鎓基团(-PR3 +)还是阳离子基团的例子,且可连接到与以上讨论可形成阴离子的可离子化基团时相同的有机基团上。优选的是,有机基团包含:芳族基团,如苯基或萘基基团;以及季铵基团和季磷鎓基团。芳族基团优选地直接连接到碳上。季铵化环状胺和季铵化芳族胺也可用作有机基团。因此,可以使用N-取代吡啶鎓化合物,如N-甲基-吡啶基。有机基团的例子包括,但不限于:3-C5H4N(C2H5)+、C6H4NC5H5 +、C6H4COCH2N(CH3)3 +、C6H4COCH2(NC5H5)+、3-C5H4N(CH3)+、和C6H4CH2N(CH3)3 +。
对于具有连接的被离子或可离子化基团取代的有机基团的改性碳制品来说,其优点在于:与相应的未被处理碳相比,该改性碳制品的水分散性得到了提高。一般来说,随着连接到碳上的具有可离子化基团的有机基团数目、或连接到给定有机基团上的可离子化基团数目的增加,改性碳制品的水分散性相应提高。因此,增加连到改性碳制品上的可离子化基团数目,应该可提高其水分散性,并能将水分散性控制在所需水平上。可以看出,对于含有胺作为连接到碳上的有机基团的改性碳制品来说,其水分散性可通过酸化含水载体来提高。
当制备水可分散改性碳制品时,离子或可离子化基团优选地在反应介质中离子化。可以使用所得的产品分散液或浆液,或在使用前将其稀释。另外,改性碳制品可用常规炭黑所用的技术进行干燥。这些技术包括,但不限于,在炉或旋转窑中干燥。然而,过分干燥可能会降低水分散性的程度。即使上述改性碳制品不能理想地易于分散在含水载体中,改性碳制品也可用常规的已知技术,如通过研磨来进行分散。就本发明而言,改性碳制品是带电的。其电荷优选地由连接到碳上的有机基团所产生。正如以前所解释的,如果改性碳制品是阴离子的,那么两亲化合物将是阳离子的。类似地,如果改性碳制品是阳离子的,那么两亲化合物将是阴离子的。
优选的是,芳族基团或C1-C12烷基基团被直接连接到碳上以形成改性碳制品,而且芳族基团还包含至少一个离子或可离子化基团。形成阴离子碳的优选基团的例子包括,但不限于:-SO3H、-COOH、-PO3H2、-B(OH)2-、-OSO3H、-OPO3H2、及其盐。形成阳离子碳的基团的例子还包括:连接到碳上的C6H4NC5H5 +、3-(1-甲基吡啶鎓)、和C6H4N(CH3)3 +基团。
如果本发明组合物是充分憎水的,那么向具有离子基团的碳的水分散液中加入两亲离子,将导致碳的凝聚作用。然后,可简单地通过诸如过滤之类的方式,将该物质分离出来。现已发现,某些这类组合物可容易地随后分散在有机溶剂中,如二甲苯、庚烷、甲基·戊基酮、乙酸丁酯、苄醇、丁醇、一氯甲烷、丙酮等。在某些情况下,本发明的碳制品可被萃取到有机溶剂中。
制备本发明组合物的优选方法包括:取改性碳制品的水分散液,然后将其与两亲离子混合。例如,阴离子官能化炭黑的水分散液可与含胺化合物和一种或多种相当的酸进行混合;或者可与季胺盐进行混合;或者可与含胺聚合物和一个或多个当量的酸进行混合。然后分离(如,过滤或蒸发)出所得混合物,制成了本发明的组合物。
另外,改性碳制品的水分散液,可作为其游离酸与含胺两亲物进行混合。这样,改性碳制品可将胺质子化,因此分别由两组分形成各自的离子。对具有游离碱与酸性两亲化合物的改性碳制品来说,这种给予作用可能是重要的。
已连接阴离子基团的改性碳制品可与阳离子两亲离子水溶液一起,加入连续操作的销式混合器中。这样可将这些物质进行混合。该步骤可形成本发明的组合物。所得物质可以干燥或直接使用。
本发明组合物可用合适的载体或液体载色剂来制成悬浮液。这些载体和液体载色剂是本领域技术人员所已知的。
本发明的组合物和悬浮液可加入各种配方,如油墨、涂料、和喷墨油墨中,无论这些配方是水性的或非水性的。一般来说,用于油墨、涂料、喷墨油墨、和塑料中的组合物量,与将常规炭黑用作颜料时的量大约相同。
如上所述,本发明组合物可用于非水性油墨配方中。因此,本发明提供了一种含有溶剂和本发明组合物的改进油墨组合物。其它的已知油墨添加剂可加入油墨配方中。使用含有非改性碳与本发明组合物的混合物的油墨配方,也在本发明范围之内。
一般来说,油墨包含着色剂或颜料、以及用于调节粘度和干燥性的溶剂。油墨还可选地包含:连接料,或在印刷过程中起载体作用的调墨油,和/或用于提高适印性、干燥性、等的添加剂。有关油墨性能、制备和使用的一般讨论,参见The Printing Manual 5th Ed.,R.H.Leach等人,Eds(Chapman &Hall,1993)。
本发明组合物可以预分散液或以固体的形式,使用普通技术加入油墨配方中。通过使用本发明组合物,可降低该配方的粘度,因此产生显著的优点并节约成本。这还使得碳制品在配方中的含量可以较高。研磨时间也可减少。本发明组合物还可产生改进的黑度、蓝色调、和光泽。
本发明组合物还可用于非水性涂料组合物,如油漆或罩面漆中。因此,本发明的一个实施方案,是一种含有合适溶剂和本发明组合物的涂料组合物。其它的常规涂料添加剂可加入非水性涂料组合物中,比如树脂。
根据最终使用的条件和要求,非水性涂料配方可作很大改变。一般来说,涂料体系可包含最多30重量%的碳。树脂含量可作很大改变,最多可达几乎100%。其例子包括:丙烯酸系树脂、醇酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、纤维素类树脂、等。溶剂含量可为0-80%。其例子包括:芳族烃类、脂族烃类、醇类、多醇类、酮类、酯类、等。两种其它的常规添加剂为填料和改性剂。填料的例子为:其它的着色颜料、粘土、滑石、硅土、和碳酸盐。根据最终使用的要求,可加入最多60%的填料。改性剂的例子为:流动和匀涂助剂、和生物杀伤剂,其加入量一般小于5%。本发明组合物可以预分散液或以固体的形式,使用普通技术加入涂料组合物中。
对于包含本发明改性碳制品的组合物来说,其所加入的非水介质的例子包括,但不限于:蜜胺-丙烯酸系树脂、蜜胺-醇酸树脂、氨酯-硬化醇酸树脂、氨酯-硬化丙烯酸系树脂、等。本发明组合物还可用于水性乳液涂料中。在这种涂料中,存在含颜料的非水部分,其中非水部分后来分散在水性涂料中。因此,本发明组合物可用作非水部分的一部分,然后将其分散在水性乳液涂料中。
本发明组合物还可用于水性油墨和涂料配方。“含水的”包括:水与其它水混溶或水可分散物质如醇的混合物。因此,本发明提供了一种包含水和本发明组合物的水性油墨组合物。可向该水性油墨配方中加入其它的已知水性油墨添加剂。如上所述,油墨可包含上述四种基本组分。各种水性油墨组合物还公开于,例如,美国专利№2833736、3607812、4104833、4308061、4770706和5026755中,在此都作为参考并入本发明。
本发明组合物可以预分散液或以固体的形式,使用普通技术加入水性油墨配方中。
苯胺印刷油墨是一种水性油墨组合物。苯胺印刷油墨一般包含着色剂、连接料和溶剂。本发明组合物可用作苯胺印刷油墨着色剂。本发明组合物可用于水性新闻纸油墨中。例如,水性新闻纸油墨组合物可包含水、本发明组合物、树脂和常规添加剂,如消泡剂或表面活性剂。
本发明组合物还可用于水性涂料组合物,如油漆或罩面漆中。因此,本发明的一个实施方案为一种改性水性涂料组合物,其中包含水、树脂、和本发明组合物。可向水性涂料组合物中加入其它的已知涂料添加剂。
参见,例如,MaGraw-Hill Encyclopedia of Science & Technology,5th ED.(MaGraw-Hill,1982),在此将其作为参考。
另外参见,美国专利№5051464、5319044、5204404、4692481、5356973、5314945、5266406和5266361,在此都作为参考并入本发明。
本发明组合物可以预分散液或以固体的形式,使用普通技术加入水性涂料组合物中。
油墨或涂料可用于各种用途。优选的是:在本发明的水性油墨和涂料中,本发明组合物的量小于或等于油墨或涂料重量的20%。使用含有非改性碳与本发明组合物的混合物的水性或非水性油墨或涂料配方,也在本发明范围之内。为了进一步提高水性油墨或涂料的性能,可向其分散液中加入如以下所讨论的常用添加剂。
还有,本发明组合物可用于喷墨油墨,其中油墨配方可基于溶剂、水、或含水乳液。
当使用以上碳制品时,对于含有合适载体、和作为颜料的本发明稳定分散组合物的非水性或水性乳液喷墨油墨来说,它可在最少组分数和工艺步骤数的情况下制成。这种油墨可用于本领域已知的喷墨打印机。优选的是:在本发明的喷墨油墨中,本发明组合物的量小于或等于喷墨油墨重量的20%。使用含有非改性碳与本发明组合物的混合物的喷墨油墨配方,也在本发明范围之内。为了进一步提高喷墨油墨的性能,可向其分散液中加入本领域熟练人员所已知的添加剂和/或连接料。
另外,可向喷墨油墨中加入某些染料以改进颜色平衡和调节光密度。合适的染料是本领域熟练人员所已知的。
此外,在使用本发明组合物制备喷墨油墨时,为了得到更加理想的最终产品,可随后将油墨过滤通过具有递减尺寸的过滤器。例如,根据需要,首先用3.0微米过滤器过滤,然后用1.0微米过滤器过滤,如此等等。此外,喷墨油墨中的改性碳制品的尺寸优选地不大于约2微米。更优选的是,本发明组合物的尺寸为1微米或更低。
以下实施例是用于说明,而非限定所要求的发明。
氮表面积是使用ASTM D-4820得到的。CTAB面积测量值是使用ASTMD-3760得到的。DBPA数据是使用ASTM D-2414得到的。油墨和涂料膜的光学性能是用以下仪器测定的:L*a*b*值,用Hunter Lab Scan 6000(10度D65 CIE LAB色空间仪);光密度是用MacBeth RD918光密度仪测定的;光泽是用BYK Gardner 4527型光泽计测定的。
在ASTM D-3037中所描述的样品制备和测量步骤之后,测定氮气和外表面积(t-面积)。对于该测量值,将氮气吸附等温线延长到0.55个相对压力。相对压力是,除以饱和压力(P0,氮气凝聚时的压力)的压力(P)。吸附层厚度(t,埃)可使用以下关系式来计算:
t=0.88(P/P0)2+6.45P/P0+2.98
然后,依据t1来标绘所吸附的氮气体积(V)。然后通过t在3.9-6.2埃内的数据点来拟合一直线。那么,t-面积可按照以下关系式,由该直线的斜率而得到:
t-面积,米2/克=15.47×斜率
在每一样品的Soxhlet洗涤之后,通过燃烧分析来测定炭黑制品上的硫含量。连接硫的毫摩尔数由与未处理炭黑的分析结果之差而测得。
实施例1:谷氨酸二肉豆蔻基酯的制备
本步骤来自P.Berndt出版的J.Amer.Chem.Soc.,1995,117,9515。在氮气下,回流肉豆蔻醇(21.43克)、L-谷氨酸(7.36克)和一水合对甲苯磺酸(10.77克)在甲苯(75毫升)中的溶液。在Barrett蒸馏接收器中,将水从馏出物中分离出来。当收集到理论量的水(2.8克)时,停止加热,然后在旋转式蒸发器中真空去除甲苯。固化产物是一种灰白色物质(38.13克)。
将该物质从丙酮(100毫升)中重结晶,得到了作为其对甲苯磺酸盐的谷氨酸二肉豆蔻基酯(总产率为77%)。
实施例2:二油酸(2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇)酯的制备
在氮气下,回流2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(5.26克)、油酸(33.4克)和一水合对甲苯磺酸(11.0克)在甲苯(75毫升)中的溶液。在Barrett蒸馏接收器中,将水从馏出物中分离出来。当收集到理论量的水(3.3克)时,停止加热,然后在旋转式蒸发器中真空去除甲苯。产物是一种粘稠的黄色油。
通过以下步骤将该物质转化成游离碱:将其溶解在二氯甲烷(250毫升)中;并用1N NaOH溶液(3×75毫升),然后用去离子水(3×75毫升)和饱和NaCl溶液(2×50毫升)洗涤。用Na2SO4干燥该溶液,过滤,蒸发,得到一种浅黄色油(88%)。
实施例3:马来酸二油基酯的制备
在氮气下,回流马来酸酐(88.25克)、油醇(483.28克)、一水合对甲苯磺酸(8.56克)、和甲苯(650毫升)的混合物。在Barrett蒸馏接收器中,将水从馏出物中分离出来。当收集到理论量的水(17克)时,停止加热,然后在旋转式蒸发器中真空去除甲苯。产物是一种棕色油(532克),然后在不进一步提纯的情况下用于实施例4中。
实施例4:N-(二油基琥珀酰)二亚丙基二胺的制备
在配有水冷却冷凝器、磁力搅拌器和加料漏斗的3颈1升园底烧瓶中,将N-(3-氨丙基)-1,3-丙二胺(19.68克)溶解在异丙醇(150毫升)中。将马来酸二油基酯(92.55克,实施例3)在异丙醇(150毫升)中的溶液加到加料漏斗中。加热二胺溶液至回流,然后在7小时内加入马来酸二油基酯溶液。通过薄层色谱(硅胶板,乙醇/乙酸乙酯:1%NH4OH为7∶3)分析反应混合物,结果表明,起始物料已完全消耗掉。在旋转式蒸发器中,真空去除溶剂,得到橙色油状产物(113克)。
实施例5:N,N’-二(2’-甲氧基乙基)-6-羟基己酰胺的制备
在氮气下,将二(2-甲氧基乙基)胺(11.85克)和甲苯(100毫升)加热至65℃。在几分钟内,加入ε-己内酯(9.23克)在甲苯(35毫升)中的溶液。在该温度下搅拌该混合物,直到消耗掉所有的己内酯,这可通过薄层色谱(硅胶板,4∶1乙醇/NH4OH)来测定。20小时后,再加入二(2-甲氧基乙基)胺(3.1克)并继续加热。约36小时后,所有的己内酯已消耗掉。在旋转式蒸发器中,真空去除溶剂,得到黄色油状的所需产物(21.79)。
把该粗产物在90%乙醇(135ml)的溶液通过DOWEX 50WX4-200离子交换树脂床,来纯化该产物。把该树脂用另外一部分乙醇(100mL)洗脱。合并的洗脱液在真空中浓缩,得到所需的黄色产物(59%总产率)。
DOWEX为Dow Chemical Co.,Midland,MI的商标。
实施例6:二(N,N-二(2’-甲氧基乙基)-癸酰胺-6-基)谷氨酸酯的制备
在氮气下,回流N,N-二(2’-甲氧基乙基)-6-羟基己酰胺(10.0克,实施例5)、L-谷氨酸(2.97克)、和一水合对甲苯磺酸(4.03克)在甲苯(30毫升)中的混合物。在Barrett蒸馏接收器中,将水从馏出物中分离出来。当收集到理论量的水(1.1克)时,停止加热,然后在旋转式蒸发器中真空去除甲苯。得到作为其对甲苯磺酸盐的棕色油状产物(15.51克)。
实施例7:使用销式造粒机制备炭黑制品
将400克发黑和32克磺胺酸装入8英寸直径销式造粒机中,所述炭黑的氮气表面积为58米2/克,DBPA为46毫升/100克。造粒机以150rpm的速率运转1分钟。加入去离子水(132毫升)和亚硝酸钠(12.75克),然后造粒机以250rpm的速率运转2分钟。关掉造粒机,擦净轴和销,然后以1100rpm的速率再运转2分钟。4-磺基苯氢氧化重氮内盐可现场生成,然后它与炭黑进行反应。将产物从造粒机中放出,然后在70-100℃的炉中干燥。该产物具有已连接上的对-C6H4SO3Na基团。通过对Soxhlet萃取样品的硫含量分析,结果表明:该产物具有0.162mequiv/g的连接磺酸盐基团。
实施例8:炭黑制品的制备
本步骤描述了在连续操作条件下制备炭黑制品的过程。将100份/小时的炭黑,与25份/小时的磺胺酸、和10份/小时的亚硝酸钠(水溶液)装入连续操作的销式造粒机中,所述炭黑的CTAB表面积为350米2/克,DBPA为120毫升/100克。干燥所得的物料,得到具有连接对-C6H4SO3Na基团的炭黑制品。通过对Soxhlet萃取样品的硫含量分析,结果表明:该产物具有0.95毫当量(mequiv)/g的连接磺酸盐基团。
实施例9:N-(4-氨苯基)亚硝酸吡啶鎓的制备
将亚硝酸盐(25.4克)加入,34.1克N-(4-氨苯基)氯化吡啶鎓在150毫升甲醇中的溶液;然后将该混合物加热至回流,再冷却至室温。过滤该混合物,在真空下去除甲醇,得到N-(4-氨苯基)亚硝酸吡啶鎓。
实施例10:炭黑制品的制备
在销式混合器中,混合35.8克N-(4-氨苯基)亚硝酸吡啶鎓和300克炭黑,所述炭黑的CTAB表面积为108米2/克,DBPA为116毫升/100克。在混合的同时,相继加入200克水、14.7克浓硝酸在50克水中的溶液、以及50克水。再继续混合3.5分钟。所得物料为,具有连接C6H4N(C5H5)+基团的炭黑制品与含水的53.3%固体的混合物。干燥该物料的样品,然后用乙醇连夜进行Soxhlet萃取,结果,与未被处理碳的0.01%氮含量相比,该样品包含0.91%的氮。因此,干燥产物具有0.32毫摩尔/克的C6H4N(C5H5)+NO3 -基团。
具有5克固体的分散液(50克)可通过混合9.38克未干燥物料与水而得到。加入二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(1.22克)。加入2-庚酮(450毫升)和水(400克),然后振荡该混合物。加入氯化钠以破乳,然后将含水层转移到分液漏斗中。含水层基本上没有炭黑。庚酮中的炭黑制品的UPA平均颗粒直径为0.15:。将庚酮层过滤通过325目筛,然后再用另外庚酮洗涤筛上的物料,直到洗液无色。将筛干燥,其上的残余物对应于所用总炭黑制品的1.5%。
使用来自Leed & Northrup Co.,St.Petersburg,FL的MICROTRAC超细颗粒分析仪,测定平均颗粒直径和最大颗粒直径。采用以下条件:不透明、非圆形颗粒;颗粒密度=1.86克/厘米3;2-庚酮作为分散液体。(MICROTRAC是Leed & Northrup Co.的注册商标)。
实施例11:炭黑制品的絮凝/溶剂分散作用
将含有0.26mequiv SO3 -/g的实施例7炭黑制品或含有0.95mequiv SO3 -/g的实施例8炭黑制品,分散在约10毫升的去离子水中。在搅拌和/或振荡下,将1摩尔当量的下表所示化合物在1毫升乙酸中的溶液加入分散液中。约5分钟后,检查分散液有无絮凝迹象。可引起分散液絮凝的那些物质都在表中给出。然后这样测试这些物质的溶剂分散性:向有机溶剂与去离子水的混合物中,加入约1毫升分散液,然后剧烈振荡。结果示于表中。没有测试的情况标以“-”。
化合物 | 絮凝? | 乙酸丁酯 | 二甲苯 | 2-庚酮 | 苄醇 | 庚烷 | Magie 47油 |
硬脂胺a | 是 | 是* | 是* | - | - | - | - |
十六胺a | 是 | 是 | 否 | 否 | 否 | 否 | 是* |
油胺a | 是 | 是 | 是 | 是 | 是* | 是* | 是* |
二甲苯基胍b | 是 | 否 | 否 | - | - | 否 | - |
实施例4a | 是 | 是 | 是 | - | - | 是 | - |
实施例1a | 是 | 是* | 是 | 是* | 是* | 是 | 是 |
实施例6b | 是 | 是 | - | - | - | - | - |
十二烷基苯胺b | 是 | 否 | 否 | - | - | 否 | - |
烟酸丁酯b | 否 | 否 | 否 | - | - | - | - |
鲸蜡基三甲基溴化铵b | 是 | - | 否 | 否 | 否 | - | - |
实施例2a | 是 | 是* | 是 | - | - | 是* | - |
a使用来自实施例7的发黑制品。
b使用来自实施例8的炭黑制品。
*表示碳在溶剂相中有轻微絮凝作用。
实施例12:炭黑制品的絮凝/溶剂分散作用
将含有0.32mequiv季铵官能团/g的实施例10炭黑制品,分散在约10毫升的去离子水中。在搅拌和/或振荡下,将1摩尔当量的下表所示化合物在1毫升去离子水中的溶液加入分散液中。约5分钟后,检查分散液有无絮凝迹象。可引起分散液絮凝的那些物质都在表中给出。然后这样测试这些物质的溶剂分散性:向有机溶剂和去离子水的混合物中,加入约1毫升分散液,然后剧烈振荡。结果示于表中。
两亲化合物 | 絮凝? | 二甲苯 | 苄醇 | 2-庚酮 |
十二烷基硫酸钠 | 是 | 否 | 是* | 否 |
十二烷基苯磺酸钠 | 是 | 否 | 是* | 否 |
油酸钠 | 是 | 否 | 否 | 否 |
二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠 | 是 | 否 | 是 | 是 |
*表示碳在溶剂相中有轻微絮凝作用。
实施例13:炭黑制品的两亲盐的制备
在去离子水(2250毫升)中,制备实施例7的炭黑制品(250克)的分散液。向该搅拌良好的分散液中,加入油胺(18.7克)在乙酸(250毫升)中的溶液。该混合物立即变得粘稠和多泡沫。1-2小时后,如实施例11所述,检查产物的絮凝作用和溶剂分散性。将炭黑分散在溶剂(乙酸丁酯)中进行完全处理。在Buchner漏斗中过滤该浆液,然后用50%乙醇和去离子水洗涤。在35-45℃的炉中,将产物干燥至恒重。
实施例14:炭黑制品的其它两亲盐的制备
按照实施例13的步骤,但使用下表所给出的试剂量。
实施例# | 炭黑制品的量(克)/实施例# | 毫摩尔SO3 -/克 | 胺的量(克)/实施例# | 乙酸的量(毫升) | 水的量(毫升) |
14a | 100/7 | 0.26 | 20.0/1 | 100 | 900 |
14b | 100/7 | 0.26 | 16.43/2 | 100 | 1000 |
14c | 40/7 | 0.26 | 2.51/(十六胺) | 40 | 360 |
14d | 50/7 | 0.17 | 2.03/4 | 50 | 500 |
14e | 12.7/8 | 0.95 | 12.7/6 | 15 | 135 |
14f | 50/7 | 0.26 | 3.7/Armeen SD* | 50 | 450 |
14g | 200/8 | 0.26 | 58.3/油胺 | 200 | 1700 |
*Armeen SD为来自Akzo Chemical,Inc.,Chicago,IL的大豆烷基胺。
实施例15:具有两亲阳离子的碳制品在光泽油墨中的应用
在三辊磨机中制备出标准热固光泽油墨配方,然后根据其评估实施例13和14f的炭黑制品。将它们的性能与未处理标准炭黑(表面积为58米2/克,DBPA为46毫升/100克)相比。
在Waring混合器中,研磨炭黑样品约30秒,破坏其粒化结构,然后手工混合15克炭黑与35克研磨母料,以准备在三辊磨机中研磨。对于实施例13和14f的炭黑制品来说,样品量可通过重量补偿达到碳处理量(分别为16.3和16.8克)。样品包含9份LV-3427XL(热固研磨载体,Lawter International,Northbrook,IL)和1份MAGIESOL 47油。在70°F下,将50克该混合物在Kent三辊磨机中研磨。通过与等量的研磨母料混合,将样品放出,然后将其用于NIPRI制造的刮板仪G-2中以评估研磨效果。标准通常是4次通过密耳凹槽。如果刮板仪读数高于20微米,就要附加通过密耳凹槽。成品油墨可这样制备:混合研磨物料与等量的放出母料(3份LV-3427XL;12份LV6025(热固研磨载体,Lawter International);5份MAGIESOL 47油),然后通过三辊磨机而一次通过。
MAGIESOL是得自Magie Brothers,Franklin Park,IL的油的注册商标。
下表给出了所得油墨的研磨物细度数据和粘度测量值。研磨物数据表中的值以微米计,它是在G-2刮板仪中测定的,它表示不同的范围,其中10刮痕/5刮痕/5缺陷颗粒是在该刮板仪中测定的。钢棒Laray粘度是在25℃下,按照ASTM方法D4040-91,使用TMI 95-15-00 Laray粘度计(TestingMachines,Inc.)来测定的。
来自实施例#的碳制品 | 标准 | 13 | 14f | 13” |
刮板仪 | ||||
1次通过 | 22/9/50+ | 回挂(Hangback) | 0/0/26 | 0/0/22 |
2次通过 | 0/0/32 | 0/0/22 | 0/0/19 | 0/0/22 |
3次通过 | 0/0/21 | 0/0/20 | 0/0/16 | 0/0/18 |
4次通过 | 0/0/20 | 0/0/18 | 0/0/16 | 0/0/18 |
Larav粘度数据 | ||||
粘度(泊,在2500秒-1下) | 62.7 | 484 | 51.0 | 50.9 |
屈服值(达因/厘米,在2.5秒-1下) | 654 | 355 | 350 | 354 |
**该样品在11000rpm下,在Dispermat CV(Getzman GmbH,Germany)中,与研磨载体预混30分钟。
相对未改性标准物来说,两亲处理炭黑制品的分散度得到明显提高。Laray粘度测量值表明,这些样品的粘度和屈服值下降。
对于由炭黑制品13和14f和标准炭黑制成的油墨,通过使用RNA-52适印性测试仪(Research North America,Inc.)得到的印刷品来测定其光学性能,结果示于下表。1.0和2.0微米膜厚度的值是这样计算出来的:在一系列膜厚度上进行印刷,然后对其数据进行线性回归处理。使用Hunter Lab Scan6000(由Hunter Assocs.,Fairfax,VA制造的10度D65 CIE LAB色空间仪)来测定L*a*b*值。光密度是用BYK Gardner 4527型光泽计测定的。
1微米膜厚度的数据
实施例# | 光密度 | L* | a* | b* | 光泽(60°) |
标准 | 1.32 | 26.48 | 1.37 | 4.18 | 50.0 |
13 | 1.37 | 24.74 | 1.54 | 4.49 | 51.5 |
14f | 1.36 | 23.62 | 1.49 | 4.18 | 49.5 |
13** | 1.39 | 23.29 | 1.49 | 4.41 | 50.8 |
2微米膜厚度的数据
实施例# | 光密度 | L* | a* | b* | 光泽(60°) |
标准 | 2.18 | 4.16 | 0.83 | 1.02 | 56.9 |
13 | 2.06 | 6.26 | 0.97 | 1.76 | 57.2 |
14f | 2.07 | 6.15 | 1.07 | 1.40 | 56.4 |
13** | 2.07 | 6.51 | 0.69 | 1.28 | 57.9 |
**该样品在11000rpm下,在Dispermat CV(Getzman GmbH,Germany)中,与研磨载体预混30分钟。
这些结果表明,由两亲物处理炭黑制品制成的油墨膜具有与标准膜类似质量的光学性能。
实施例16:具有两亲阳离子的碳制品在光泽油墨中的应用
重复实施例15的步骤,但使用实施例14a中所得到的碳制品。对于实施例14a的炭黑制品来说,样品量可通过重量补偿达到碳处理量(18克)。
来自实施例#的碳制品 | 标准 | 14a |
刮板仪 | ||
1次通过 | 12/0/50+ | 0/0/32 |
2次通过 | 0/0/27 | 0/0/19 |
3次通过 | 0/0/22 | 0/0/18 |
4次通过 | 0/0/20 | 0/0/16 |
Larav粘度数据 | ||
粘度(泊,在2500秒-1下) | 53.2 | 48.1 |
屈服值(达因/厘米,在2.5秒-1下) | 350 | 364 |
相对未改性标准物来说,两亲物处理的炭黑制品的分散度得到明显提高。Laray粘度测量值表明,这些样品的粘度下降。
对于由炭黑制品14a和标准炭黑制成的油墨,如实施例15来测定其光学性能,结果示于下表。
1微米膜厚度的数据
来自实施例#的碳 | 光密度 | L* | a* | b* | 光泽(60°) |
标准 | 1.43 | 24.33 | 1.39 | 3.94 | 48.8 |
14a | 1.42 | 22.75 | 1.76 | 5.02 | 50.3 |
2微米膜厚度的数据
来自实施例#的碳 | 光密度 | L* | a* | b* | 光泽(60°) |
标准 | 2.24 | 3.79 | 0.50 | 0.30 | 56.2 |
14a | 2.12 | 6.28 | 1.12 | 1.43 | 54.4 |
这些结果表明,由两亲物处理炭黑制品制成的油墨膜具有与标准膜类似质量的光学性能。
实施例16’:具有两亲阳离子的碳制品在光泽油墨中的应用
重复实施例15的步骤,但使用实施例14b和14d中所得到的碳制品。
来自实施例#的碳制品 | 标准 | 14b | 14d |
刮板仪 | |||
1次通过 | 12/10/50+ | 分离 | 分离 |
2次通过 | 11/9/48 | 0/0/24 | 8/0/50 |
3次通过 | 8/6/38 | 0/0/20 | 0/0/30 |
4次通过 | 0/0/20 | 0/0/25 | |
5次通过 | 0/0/35 |
Larav粘度数据 | |||
粘度(泊,在2500秒-1下) | 45.2 | 35.2 | 37.3 |
屈服值(达因/厘米,在2.5秒-1下) | 403 | 317 | 234 |
相对末改性标准物来说,实施例14b的两亲物处理炭黑制品的分散度得到明显提高。实施例14d的炭黑有点难以分散。
对于由炭黑制品14b、14d和标准炭黑制成的油墨,如实施例15来测定其光学性能,结果示于下表。
1微米膜厚度的数据
来自实施例#的碳 | 光密度 | L* | a* | b* | 光泽(60°) |
标准 | 1.26 | 27.62 | 1.48 | 4.52 | 45.2 |
14b | 1.45 | 21.38 | 1.80 | 5.02 | 45.4 |
14d | 1.43 | 22.43 | 1.80 | 5.10 | 41.9 |
2微米膜厚度的数据
来自实施例#的碳 | 光密度 | L* | a* | b* | 光泽(60°) |
标准 | 2.06 | 6.80 | 0.93 | 1.30 | 55.1 |
14b | 2.04 | 7.84 | 0.72 | 1.15 | 42.2 |
14d | 2.11 | 5.57 | 0.69 | 0.39 | 42.6 |
这些结果表明:与等样品重量的标准膜相比,由两亲物处理炭黑制品制成的油墨膜具有类似质量的光学性能。
实施例16”:具有两亲阳离子的碳制品在光泽油墨中的应用
重复实施例15的步骤,但使用实施例14c中所得到的碳制品。对于实施例14c的炭黑制品来说,样品量可通过重量补偿达到碳处理量(16.6克)。
来自实施例#的碳制品 | 标准 | 14c |
刮板仪 | ||
1次通过 | 10/7/47 | 0/0/26 |
2次通过 | 0/0/34 | 0/0/20 |
3次通过 | 0/0/25 | 0/0/18 |
4次通过 | 0/0/21 | 0/0/18 |
Larav粘度数据 |
粘度(泊,在2500秒-1下) | 44.1 | 38.8 |
屈服值(达因/厘米,在2.5秒-1下) | 460 | 371 |
相对未改性标准物来说,实施例14c的两亲物处理炭黑制品的分散度得到明显提高,而其Laray粘度下降。
对于由炭黑制品14c和标准炭黑制成的油墨,如实施例15来测定其光学性能,结果示于下表。
1微米膜厚度的数据
来自实施例#的碳 | 光密度 | L* | a* | b* | 光泽(60°) |
标准 | 1.34 | 24.84 | 1.52 | 4.57 | 44.7 |
14c | 1.36 | 23.54 | 1.78 | 4.92 | 47.0 |
2微米膜厚度的数据
来自实施例#的碳 | 光密度 | L* | a* | b* | 光泽(60°) |
标准 | 2.04 | 6.71 | 0.99 | 1.46 | 50.7 |
14c | 2.15 | 4.85 | 0.64 | 0.26 | 51.8 |
这些结果表明:对于由实施例14c的两亲物处理炭黑制品制成的油墨来说,其膜在密度、黑度性能、和光泽方面的光学性能上比标准膜稍微要好。
实施例17:用两亲阳离子处理的炭黑制品在氨基甲酸酯固化丙烯酸系配
方中的应用
本实施例说明炭黑制品在丙烯酸系搪瓷配方中的应用。将实施例14e、14g、和8的炭黑制品用于以下组合物中。在涂料振荡器上,将该炭黑制品在小钢磨(21.16”高×23/32”直径)中磨碎。向每一磨机中装入200克3/16”铬钢球、2.19克碳制品、和19.9克研磨载体,所述研磨载体为DMR-499丙烯酸系混合搪瓷(PPG Finishes,Strongsville,OH)与二甲苯的80/20混合物。研磨该混合物50分钟。在Hegman仪上评估样品。向磨机中加入23.3克DMR-499、17.3克二甲苯和1.4克DXR-80氨酯固化剂(PPGFinishes,Strongsville,OH),然后振荡15分钟,制成成品配方。将成品配方的3密耳消耗在密闭Lenata图中作出。将膜干燥30分钟,然后在140°F下焙烧30分钟。按照实施例15所述,测定其光学性能。
标准物是未经任何附加处理的炭黑,其CTAB表面积为350米2/克,DBPA为120毫升/100克。对于实施例14e的炭黑制品来说,样品量可通过部分重量补偿达到碳处理量(2.83克);对14g的样品量进行完全重量补偿(3.24克)。下表给出了光学性能和Hegman研磨值。Hegman值是在Hegman仪上测定的,其中5个‘沙子’颗粒集聚在一起。
来自实施例#的碳 | 光密度 | L* | a* | b* | 光泽(60°) | Hegman研磨值,50分钟 |
标准 | 2.83 | 1.23 | 0.08 | 0.05 | 52.3 | 4.0 |
14e | 3.01 | 0.75 | 0.064 | -0.46 | 91.2 | 5.5 |
14g | 2.96 | 0.93 | 0.26 | 0.09 | 85.1 | 5.3 |
8 | 2.79 | 1.41 | 0.17 | -0.03 | 92.5 | 6.2 |
这些结果表明:与未改性炭黑、或实施例8的前体碳相比,实施例14e的碳制品在该配方中的应用导致了更好的密度、黑度、和更蓝的涂布性能。
实施例18a-18n:用阳离子两亲聚合物处理炭黑制品
在这些实施例中,炭黑制品是通过以下步骤制备的。
含胺聚合物是通过乳液聚合反应制备的。向配有回流冷凝器、加料漏斗、气体入口管、搅拌器和带温度计的热水浴的1升园底烧瓶中,加入264.34克水和0.089克碳酸钠。将烧瓶加热至约70℃,然后用氮气搅动1小时。将氮气由搅动变成吹刮,然后加入15.0克的10%十二烷基苯磺酸钠水溶液。然后将烧瓶加热至85℃。达到此温度,立即加入10%(6.0毫升)的引发剂溶液(通过将0.20克过硫酸铵溶解在57.3克水中制成),然后加入10%(35.0克)的乳化单体混合物(在剧烈搅拌下,通过向118.0克水中加入196.6克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、3.4克甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)、1.0克正十二硫醇、和5.0克10%十二烷基苯磺酸钠水溶液而制成)。一旦乳化,连续搅拌该混合物以保持良好的乳液状态。每次加料,都用4.7毫升水冲洗。在85℃下,搅拌该反应体系1小时,这时可观察到表明聚合物形成的颜色变化。在此之后,将残余的乳化单体混合物于另外3小时内,慢慢滴加到反应烧瓶中。同样在此时,将残余的引发剂溶液以4毫升/15分钟的速率分批加入反应烧瓶中。加完单体和引发剂之后,用4.7毫升水冲洗每一烧瓶,将这些洗液加入反应烧瓶中。在85℃下,再保持该温度1小时。然后让反应体系冷却至室温,然后连夜搅拌。
实施例8炭黑制品的分散液可这样制备,即,向配有上置式搅拌器的1升烧杯中,加入3.70克干炭黑和400毫升水。向该分散液中,加入0.214克冰乙酸,然后加入131.2克胶乳,其中含有按照如上所述制备的甲基丙烯酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)的98.3/1.7共聚物33.3克。在室温下搅拌该混合物2小时。将11.4克四水合乙酸镁在400毫升水中的溶液,加入配有上置式搅拌器和加热板的2升烧杯中,加热至70℃,然后向其中加入炭黑/聚合物的混合物。在该温度下搅拌20分钟,将所得的炭黑制品于75℃真空炉中干燥至恒重。
以下的炭黑制品是通过以下步骤制备的:在此,CB-1是指实施例8的炭黑制品,而CB-2是指由实施例8炭黑制品制得的炭黑。
实施例18 | 炭黑 | 炭黑干重(克) | 胶乳中的聚合物重量 | 聚合物 | 乙酸的重量(克) |
a | CB-1 | 1.85 | 33.3 | P(MMA/DMAEMA)(98.3/1.7) | 0.214 |
b | CB-1 | 3.70 | 33.3 | P(MMA/DMAEMA)(98.3/1.7) | 0.214 |
c | CB-1 | 11.10 | 33.3 | P(MMA/DMAEMA)(98.3/1.7) | 0.214 |
d | CB-1 | 18.50 | 33.3 | P(MMA/DMAEMA)(98.3/1.7) | 0.214 |
e | CB-1 | 29.60 | 33.3 | P(MMA/DMAEMA)(98.3/1.7) | 0.214 |
f | CB-2 | 4.43 | 40.0 | PMMA | 0 |
g | CB-2 | 4.43 | 40.0 | PMMA | 0.252 |
h | CB-1 | 4.43 | 40.0 | PMMA | 0 |
i | CB-1 | 4.43 | 40.0 | PMMA | 0.252 |
j | CB-2 | 4.43 | 40.0 | P(MMA/DMAEMA)(98.3/1.7) | 0 |
k | CB-2 | 4.43 | 40.0 | P(MMA/DMAEMA)(98.3/1.7) | 0.252 |
l | CB-1 | 4.43 | 40.0 | P(MMA/DMAEMA)(98.3/1.7) | 0 |
m | CB-1 | 4.43 | 40.0 | P(MMA/DMAEMA)(98.3/1.7) | 0.252 |
n | CB-1 | 22.4 | 200 | P(MMA/DMAEMA)(98.3/1.7) | 1.28 |
实施例19a-19h:说明炭黑制品在有机溶剂中的分散性
通过手工方式,粉碎每一炭黑制品,得到合适的细粉末。在称量样品之后,将炭黑制品放入Soxhlet萃取器中,然后用二氯甲烷萃取至少24小时。将所有的残余样品(残余物)干燥至恒重。在旋转式蒸发器中,真空蒸发二氯甲烷溶液,然后记录有机可溶性物质(可萃取的)的重量。
在该步骤之后,得到有关实施例18a-18e炭黑制品的以下结果。除了炭黑制品,通过相同方法分析对比样品。在此,聚合物1为P(MMA/DMAEMA)(98.3/1.7),CB-2为由实施例8炭黑制品制得的炭黑。
溶剂萃取前的样品 | 溶剂萃取后 | ||||
实施例19 | 样品描述 | 炭黑的重量% | 聚合物的重量% | 残余物的重量% | 可萃取物的重量% |
a | 聚合物1 | 0 | 100 | 7.8 | 92.2 |
b | 实施例8的炭黑制品 | 100 | 0 | 96.8 | 3.2 |
c | CB-2 | 100 | 0 | 100 | 0 |
d | 实施例18a的炭黑制品 | 5.3 | 94.7 | 5.4 | 94.6 |
e | 实施例18b的炭黑制品 | 10.0 | 90.0 | 1.7 | 98.3 |
f | 实施例18c的炭黑制品 | 25.0 | 75.0 | 38.7 | 61.3 |
g | 实施例18d的炭黑制品 | 35.7 | 64.3 | 56.8 | 43.2 |
h | 实施例18e的炭黑制品 | 47.1 | 52.9 | 65.5 | 34.5 |
这些实施例表明:当聚合物上两亲基团的量相当于炭黑(实施例19e)上具有相反电荷的基团的量时,可萃取物含量较高。高于此,可萃取物含量降低。这说明了一种用于制备可分散在有机溶剂中的炭黑制品的方法。
实施例20a-201:说明炭黑制品在有机溶剂中的分散性
按照实施例19中所描述的步骤,得到有关实施例18f-18n炭黑制品的以下结果。除了炭黑制品,通过相同方法分析对比样品。在此,聚合物2为P(MMA/DMAEMA)(98.3/1.7),聚合物3为PMMA,且CB-2为由实施例8炭黑制品制得的炭黑。
溶剂萃取前的样品 | 溶剂萃取后 | ||||
实施例 | 样品描述 | 炭黑的 | 聚合物的重量% | 残余物的重 | 可萃取物的 |
20 | 重量% | 量% | 重量% | ||
a | 聚合物2 | 0 | 100 | 0 | 100 |
b | 聚合物3 | 0 | 100 | 0 | 100 |
c | 实施例8的炭黑制品 | 100 | 0 | 96.8 | 3.2 |
d | CB-2 | 100 | 0 | 100 | 0 |
e | 实施例18f的炭黑制品 | 10 | 90 | 13.6 | 86.4 |
f | 实施例18g的炭黑制品 | 10 | 90 | 12.6 | 87.4 |
g | 实施例18h的炭黑制品 | 10 | 90 | 5.5 | 94.5 |
h | 实施例18I的炭黑制品 | 10 | 90 | 6.5 | 93.5 |
i | 实施例18j的炭黑制品 | 10 | 90 | 11.2 | 88.8 |
j | 实施例18k的炭黑制品 | 10 | 90 | 12.7 | 87.3 |
k | 实施例18l的炭黑制品 | 10 | 90 | 5.7 | 94.3 |
l | 实施例18m的炭黑制品 | 10 | 90 | 0.5 | 99.5 |
这些实施例表明:当两亲聚合物和具有相反电荷的炭黑以相当量存在时,可观察到有机溶剂分散性得到改进(实施例201)。这些实施例还表明,当聚合物不是两亲的(如在实施例20g和实施例20h,其中没有任何胺;以及在实施例20k,其中没有任何酸)或当炭黑不具有相反电荷(如在实施例20e、20f、20i,和20j中)时,看不到这种效果。这说明了一种用于制备可分散在有机溶剂中的炭黑制品的方法。
实施例21:说明炭黑制品在有机溶剂中的分散性
按照实施例19中所描述的步骤,得到有关实施例18n炭黑制品的以下结果。除了炭黑制品外,通过相同方法分析对比样品。在此,聚合物2为P(MMA/DMAEMA)(98.3/1.7),且CB-2为由实施例8炭黑制品制得的炭黑。
溶剂萃取前的样品 | 溶剂萃取后 | ||||
实施例20 | 样品描述 | 炭黑的重量% | 聚合物的重量% | 残余物的重量% | 可萃取物的重量% |
a | 聚合物2 | 0 | 100 | 0 | 100 |
b | 实施例8的炭黑制品 | 100 | 0 | 96.8 | 3.2 |
c | CB-2 | 100 | 0 | 100 | 0 |
d | 实施例18n的炭黑制品 | 10 | 90 | 0 | 100 |
该实施例说明,该工艺在较大规模上也是有效的。
实施例22:烟酸丁酯的性能
按照实施例11,用烟酸丁酯处理实施例8制品的1克样品。该物质不絮凝。UPA颗粒尺寸分析表明,该物质仍然分散良好,其平均颗粒尺寸为0.155微米。将约2毫升的该溶液涂覆于一张复印纸上,然后用3密耳Bird涂膜器进行刮涂。空气干燥刮涂膜10-15分钟,测得其光密度为1.30。然后用去离子水液流冲洗该刮涂膜,直到再也观察不到黑色颜料的流失。让其干燥,测得水冲洗区的光密度为1.29。因此,保留了99%的光密度。对于实施例8制品的结果,其未洗涤和洗涤区分别为1.31和1.18。在这种情况下,只保留了90%的光密度。
这些结果表明:如实施例8,向炭黑制品的分散溶液中加入阳离子两亲物,可影响炭黑制品的性能,即使混合物的溶液特性没有改变。
对本领域热练人员来说,考虑到在此所公开的说明书和本发明实际情况,本发明的其它实施方案将是显而易见的。这就是说,说明书和实施例只可看作是例证性的,而本发明的真正范围和实质则由以下权利要求书给出。
Claims (27)
1.一种含有a)两亲离子和b)改性碳制品的组合物,所述改性碳制品包括连接了至少一个有机基团的碳,其中所述至少一个有机基团具有与两亲离子相反的电荷。
2.根据权利要求1的组合物,其中所述两亲离子为阳离子两亲离子。
3.根据权利要求2的组合物,其中所述两亲离子为通过向以下物质中加入酸所形成的铵离子:脂肪胺、氨基醇的酯、烷基胺、含有胺官能度的聚合物、苯胺及其衍生物、氨基酸的脂肪醇酯、被琥珀酸二烷基酯N-烷基化的聚胺、杂环胺、衍生自脂肪胺的胍、衍生自烷基胺的胍、衍生自芳基胺的胍、衍生自脂肪胺的脒、衍生自脂肪酸的脒、衍生自烷基胺的脒、或衍生自芳基胺的脒。
4.根据权利要求2的组合物,其中所述两亲离子为通过向以下物质中加入酸所形成的铵离子:氨基二醇的酯、氨基三醇的酯、聚乙烯亚胺、聚乙烯基咪唑、乙烯基吡啶的均聚物或共聚物、聚乙烯基咪唑、含有至少一个氨基-官能单体的混合聚合物、天冬氨酸的脂肪醇酯、谷氨酸的脂肪醇酯、吡啶衍生物、咪唑、或咪唑啉。
5.根据权利要求4的组合物,其中所述两亲离子为:通过向谷氨酸脂肪醇酯中加入酸所形成的铵离子。
6.根据权利要求1的组合物,其中所述两亲离子为:通过向甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物中加入酸所形成的铵离子。
7.根据权利要求4的组合物,其中所述两亲离子为:通过向谷氨酸二(肉豆蔻基)酯中加入酸所形成的铵离子。
8.根据权利要求1的组合物,其中所述两亲离子为阴离子两亲离子。
9.根据权利要求8的组合物,其中所述两亲离子为:烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、肌氨酸、磺基琥珀酸盐、醇乙氧基化物硫酸盐、醇乙氧基化物磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基乙氧基化磷酸盐、乙氧基化烷基酚硫酸盐、脂肪羧酸盐、牛磺酸盐、羟乙磺酸盐、脂族羧酸的盐、或衍生自含酸基团聚合物的离子。
10.根据权利要求9的组合物,其中所述两亲离子衍生自:十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、油酸盐、蓖麻油酸盐、肉豆蔻酸盐、己酸盐、磺化聚苯乙烯、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、或丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物或其盐。
11.根据权利要求10的组合物,其中所述两亲离子衍生自二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠。
12.根据权利要求1的组合物,其中所述碳为:炭黑、石墨、玻璃碳、碳纤维、细分碳、活性炭或其混合物。
13.根据权利要求12的组合物,其中所述碳为炭黑。
14.根据权利要求1的组合物,其中所述有机基团包括:a)至少一个芳族基团或至少一个C1-C12烷基基团,和b)至少一个离子基团、至少一个可离子化基团、或离子基团与可离子化基团的混合基团,其中有机基团的所述至少一个芳族基团被直接连接到碳上,且其中有机基团的所述至少一个C1-C12烷基基团被直接连接到碳上。
15.根据权利要求1的组合物,其中所述有机基团包括:羧酸盐、磺酸盐、或季铵离子。
16.根据权利要求1的组合物,其中所述有机基团为C6H4SO3 -或C6H4CO2 -。
17.根据权利要求1的组合物,其中所述有机基团为对-C6H4SO3 -。
18.根据权利要求1的组合物,其中所述有机基团为C6H4CO2 -。
19.根据权利要求1的组合物,其中所述有机基团为C6H4NC5H5 +或C6H4N(CH3)3 +。
20.一种水性油墨组合物,它包含:含水连接料、和根据权利要求1的组合物。
21.一种涂料组合物,它包含:含水载体和根据权利要求1的组合物。
22.一种非水性油墨组合物,它包含:非含水连接料、和根据权利要求1的组合物。
23.一种非水性涂料组合物,它包含:非含水载体、和根据权利要求1的组合物。
24.一种非水性喷墨油墨组合物,它包含:连接料、和根据权利要求1的组合物。
25.一种水性乳液喷墨油墨组合物,它包含:溶剂、水、和根据权利要求1的组合物。
26.根据权利要求25的水性乳液喷墨油墨组合物,它还包含表面活性剂。
27.一种包含根据权利要求1的组合物、和载体或液体载色剂的悬浮液。
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