CN1178812A - 铸塑聚氨酯组合物 - Google Patents

铸塑聚氨酯组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1178812A
CN1178812A CN97121418A CN97121418A CN1178812A CN 1178812 A CN1178812 A CN 1178812A CN 97121418 A CN97121418 A CN 97121418A CN 97121418 A CN97121418 A CN 97121418A CN 1178812 A CN1178812 A CN 1178812A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyvalent alcohol
polydiene
casting
casting urethane
glycol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN97121418A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1174015C (zh
Inventor
D·L·小汉德林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN1178812A publication Critical patent/CN1178812A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1174015C publication Critical patent/CN1174015C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6204—Polymers of olefins
    • C08G18/6208—Hydrogenated polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes

Abstract

本发明涉及一种包括使(a)数均分子量为500至500,000范围内的聚二烯多元醇与(b)在每个分子中具有二个或更多异氰酸酯基团的异氰酸酯或异氰酸酯预聚物反应,然后用测得的溶解度参数小于10.5的低极性芳族固化剂固化反应产物的方法制得的铸塑聚氨酯。优选地,聚二烯多元醇是氢化聚丁二烯二醇。本发明涉及包含铸塑聚氨酯的制品。

Description

铸塑聚氨酯组合物
本发明涉及一种铸塑聚氨酯组合物。
众所周知基于聚异氰酸酯与聚合二醇的反应的铸塑和热塑性聚氨酯组合物用作弹性体、粘合剂、密封剂、弹性表面涂料及用于金属和塑料的涂料。模塑者常使用铸塑弹性体以制造特殊用途的耐高温弹性体，原因是由胺或多官能多元醇固化剂产生的交联提供良好的耐高温蠕变性和耐高温流动性。然而，基于传统的软质链段如聚酯或聚醚二醇的铸塑弹性体通常耐水解性差。
聚氨酯铸塑弹性体通常由两种工艺之一制造：一次性注射(one-shot)或预聚合。一次性注射是将异氰酸酯、聚二烯二醇、胺固化剂和任意的链增长剂混合然后用模具固化以形成制品的单一步骤工艺。
更通常地使用两步法预聚合物工艺。在第一步中由使异氰酸酯与聚二烯二醇及，任选地链增长二醇反应以形成异氰酸酯封端预聚物的方法制造预聚物。然后在第二步骤中，使此预聚物与一种或多种胺固化剂及，任选地，另外的异氰酸酯反应。再在模具中固化此混合物以制成铸塑弹性体制品。典型地后固化铸塑弹性体制品以达到最终性能。另外可在第二步中加入异氰酸酯以调整弹性体的硬链段含量，使得单一预聚物用于制造宽硬度范围的物质。术语硬链段含量是指由胺固化剂，任选的链增长剂，及从预聚物和在最后步骤中任何添加的所有异氰酸酯组成的组合物组分。软链段仅指聚二烯聚合物组分。因为交联最终的铸塑弹性体，所以不必确切地将聚合物二醇或异氰酸酯的作用分开。
用于制造铸塑弹性体的最常用胺交联剂(固化剂)是高极性的芳香胺，如亚甲基双(2-氯苯胺)(MCBA)。当使用标准固化剂如MCBA试图制造具有聚二烯多元醇的铸塑弹性体时，所生产的物质性能差。当使曝露于热水老化时，该性能改进而不是降低，表明差的初始固化。
本发明的一个目的是提供具有优良性能的铸塑聚氨酯组合物，优选使用氢化过的，聚二烯多元醇。现在我们已发明具有低极性的胺固化剂形成具有聚二烯多元醇和聚异氰酸酯的铸塑弹性体。我们已证明这些物质具有远超过工业标准物质的耐水解性。
因此，本发明涉及一种由包括使(a)数均分子量为500至500,000范围内的聚二烯多元醇与(b)在每个分子中具有二个或更多异氰酸酯基团的异氰酸酯或异氰酸酯预聚物反应，然后通过溶解度参数小于10.5测得的低极性芳族固化剂固化反应产物的方法制得的铸塑聚氨酯。
优选氢化聚二烯多元醇以消除至少90％，更优选至少95％的原始烯烃不饱和度。
可由使一种或更多烯烃，特别地二烯烃，本身共聚，或与一种或多种链烯基芳烃单体共聚制备包含烯不饱和度的聚合物。当然共聚物可以是无规、组成递变、嵌段或这些的组合，以及线性，辐射或星形共聚物。
用阴离子引发剂或聚合反应催化剂可以制备包含烯属不饱和度或含芳族和烯属不饱和度的聚合物。可用本体、溶液或乳液聚合方法制备上述聚合物。当聚合到高分子量时，包含至少一个烯属不饱和度的聚合物一般将作为如碎片、粉末、粒料或类似物的固体回收。当聚合到低分子量时，它可作为液体(如本发明中的)被回收。
通常，当采用溶液阴离子聚合技术时，由使待聚合单体或单体混合物同时或顺序与阴离子聚合引发剂如元素周期表IA族金属，它们的烷基，酰胺，硅烷醇盐，N-酰基萘胺，联苯或蒽衍生物接触制备共轭二烯烃，任选地与乙烯基芳烃的共聚物。优选使用有机碱金属化合物(例如钠或钾化合物)，在适宜的溶剂中，在约-150℃至约300℃范围内，优选在约0℃至约100℃温度范围内。特别有效的阴离子聚合引发剂是具有通式RLin的有机锂化合物，式中R为具有1至约20个碳原子的脂族，环脂族，芳族或烷基取代的芳烃基，及n为1至4个整数。
可以进行阴离子聚合的共轭二烯烃包括含4至24个碳原子，优选含4至8个碳原子的共轭二烯烃，例如1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，甲基戊间二烯，苯基丁二烯，3，4-二甲-1，3-己二烯，和4，5-二乙基-1，3-辛二烯。异戊二烯和丁二烯是用于本发明优选的共轭二烯烃，原因是它们价格低并容易得到。可共聚合的链烯基(乙烯基)芳烃包括乙烯基芳香基化合物，例如苯乙烯，各种烷基取代的苯乙烯，烷氧基取代的苯乙烯，乙烯基萘和烷基取代的乙烯基萘。
当聚二烯烃聚合物是线性的时，用于本发明的铸塑聚氨酯的聚二烯烃多元醇通常是二醇。当聚合物是二醇时，它们每分子中将具有高达约2个，优选1.8至2个，最优选1.9至2个端羟基。具有较多羟基的聚二烯烃多元醇也在此范围内，即，如果使用预聚物方法，总OH官能度应不大于3，但如果使用一次性注射法，总OH官能度会大得多，因为想使最终组成被高度交联。在此也预期径向和星形聚合物及在上述情况下，聚合物是多元醇其中羟基位于这些聚合物的枝链中的大多数(即＞枝链的50％，优选＞枝链的80％，特别地＞枝链的90％)或者全部的末端。
聚二烯烃多元醇可以具有500至500,000数均分子量。较低分子量生产非常僵硬的物质，反之较高分子量造成非常高的粘度，使得加工非常困难。更优选地聚二烯多元醇的数均分子量为1,000至50,000。甚至更优选地，聚二烯多元醇是具有数均分子量为500至20,000，更优选1,000至20,000的聚二烯多元醇，特别地是占优势的线性聚二烯二醇，因为这提供在价格，使用最缓和固化条件的能力，及达到良好加工行为之间的最好平衡。
在此文优选使用氢化聚丁二烯二醇，因为它们易于制备及它们具有低的玻璃化温度，优良的耐水解性，和优良的耐天候老化性。由用锂引发剂阴离子聚合共轭二烯烃合成二醇。以相同方式可以合成每个分子中包含2个以上羟基的多元醇。此方法是众所周知的，如公开于美国专利号4039593和美国再颁专利27,145中的。从在每一个锂位置处建立活性聚合物骨架的单锂，二锂或多锂引发剂开始进行聚合反应。包含共轭二烯烃的典型单锂活性聚合物结构是：
         X-B-Li             X-B1-B2-Li
         X-A-B-Li           X-A-B1-B2-Li
         X-A-R-A-Li
其中，B代表一个或更多共轭二烯烃聚合单元(如丁二烯或异戊二烯)，A代表一个或更多的乙烯基芳族化合物聚合单元(如苯乙烯)，及X为单锂引发剂的残基如仲丁基锂。B也是共轭二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物。B1和B2是由不同二烯烃形成的。
也可以阴离子制备用于本发明的聚二烯二醇，例如描述于US5391663，US5393843，US5405911，和US5416168。可使用二锂引发剂，如由两摩尔仲丁基锂与一摩尔二异丙烯基苯反应形成的化合物制造聚二烯二醇。此二锂引发剂用于在典型地由90％w环己烷和10％w二乙基醚组成的溶剂中聚合二烯烃，二锂引发剂与单体的摩尔比确定聚合物的分子量。然后用二摩尔的环氧乙烷封端并用两摩尔的甲醇终止活性聚合物以产生所需的二羟基聚二烯烃。
也可用包含以甲硅烷基醚形式封闭的羟基的单锂引发剂制备聚二烯二醇。详细聚合方法已公开于US5376745中。适宜的引发剂是在其中羟基以叔丁基一二甲基甲硅烷基醚形式封闭的羟丙基锂。此单锂引发剂可用于在烃或极性溶剂中聚合异-戊二烯或丁二烯。然后用环氧乙烷封端并用甲醇终止活性聚合物。再在水存在下用酸催化解离法除去甲硅烷基醚以生产所需聚合物。
制备本发明优选二醇聚合物的优选方法包括使用具有下列结构的锂引发剂：
式中每一个R为甲基、乙基、正丙基或正丁基及A”为烷基取代的或非取代的丙基桥基，包括-CH2-CH2-CH2-(1，3-丙基)，-CH2-CH(CH3)-CH2-(2-甲基-1，3-丙基)和-CH2-C(CH3)2-CH2-(2，2-二甲基-1，3-丙基)或者烷基取代的或非取代的辛基桥基，包括-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(1，8-辛基)，因为这些引发剂将比类似引发剂更令人惊奇高的聚合反应温度，以更令人惊奇低量失活性引发剂(较高效率)条件下引发阴离子聚合物的聚合反应，式中A”被烷基取代的或非取代的丁基，戊基或己基桥基所取代，例如CH2-CH2-CH2-CH2-(1，4-丁基)，CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(1，5-戊基)或CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(1，6-己基)。
在本发明范围内的不饱和聚丁二烯多元醇可具有丁二烯微结构。然而，它优选具有小于10％1，2-丁二烯加成物以便最大限度地减小它的粘度。在氢化后待用的聚丁二烯多元醇也可具有任何丁二烯微结构。但它优选具有不小于30％1，2-丁二烯加成物。因为，在氢化反应以后，如果它包含小于30％1，2-丁二烯加成物的话，该聚合物在室温下将呈蜡状固态，及当用于本发明过程中时，它会在室温下呈半微晶固态而不是弹性体。因而，基于具有小于30％1，2-丁二烯加成物己氢化聚丁二烯多元醇的组合物，会在混合期间维持在足够高的温度下以保证组合物是均相液体。
尽管具有1，2-丁二烯加成大于30％的氢化聚丁二烯将给出在本发明内在室温下呈液态的组合物，但优选1，2-丁二烯含量应在30至70％之间，更优选在40至60％之间以最大限度地减小氢化聚丁二烯多元醇的粘度。
当共轭二烯烃之一是1，3-丁二烯并待氢化时，用结构改性剂如二乙醚或甘醇二甲醚(1，2-二乙氧乙烷)典型地控制共轭二烯烃的阴离子聚合以得到所需的1，4-加成数量。正如在Re27,145中所述，丁二烯聚合物或共聚物中的1，2-加成的含量能在氢化后大大地影响弹性体的性能。类似地，线性不饱和或氢化异戊二烯多元醇聚合物应具有大于80％异戊二烯的1，4-加成，优选具有大于90％异戊二烯的1，4-加成，以便减少聚合物的粘度。可在缺乏增加异戊二烯3，4-加成的微观结构调节剂情况之下由阴离子聚合法制备此类聚异戊二烯多元醇。典型地由在氯仿中13C核磁共振(NMR)测定二烯烃的微结构。
某些用于本发明的聚二烯多元醇具有结构式
(I)HO-A-OH或(HO-A)n-X
式中A为共轭二烯烃单体的均聚物，两种或更多种共轭二烯烃单体的共聚物，或者一种或更多种共轭二烯烃单体与一种单链烯基芳族烃单体的共聚物，式中n≥2，X是偶联剂的残余部分，式中的n≤20，优选n≤10，更优选n≤4。
在制备这些聚二烯多元醇期间，或者由活性聚合物的不完全封端或者由通过偶联剂的不完全偶联的方法，可能制造某些具有HO-A结构式的单官能聚合物。尽管优选此单官能聚合物的数量是最小限度，但甚至当单官能聚合物的量高达组合物中氢化聚合物的50％w的时候能达到本发明范围内令人满意的交联组合物。
用于本发明的其它聚二烯多元醇具有结构式(II)HO-A-Sz-B-OH或(HO-A-Sz-B)N-X或
HO-Sz-A-B-Sy-OH或(HO-Sz-A-B)N-X
式中A和B为可以是共轭二烯烃单体的均聚物嵌段，共轭二烯烃单体的共聚物嵌段，或者二烯烃单体与单链基芳烃单体的共聚物嵌段的聚合物嵌段，式中S为乙烯基芳族聚合物的嵌段，式中Y和Z为0或1，式中n≥2，及式中X为偶联剂的残基。一般地n≤20，优选n≤10，更优选n≤4。
这些聚合物可以包含高达60％重量的至少一种乙烯基芳烃，优选苯乙烯。A嵌段和B嵌段可具有数均分子量为100至500,000，优选500至50,000，最优选1,000至20,000。S嵌段可具有数均分子量为500-50,000。可用组成不同的数均分子量50-1,000的聚合物小嵌段封端A或者B嵌段，以抵偿由于不适宜的共聚合速率，或封端困难的。
聚二烯多元醇的分子量方便地用凝胶渗透色谱法(GPC)测量，其中GPC系统已得到适当校准。可从色谱图中的数据由计算数均分子量(Mn)的方法表征聚二烯多元醇。用于GPC柱中的物料是苯乙烯-二乙烯基苯凝胶或硅胶。溶剂是四氢呋喃且检测仪是折射率检测仪。
可如在美国再颁专利27,145中公开的那样氢化聚二烯多元醇。可由各种良好建立的工艺方法进行氢化，包括在像阮内镍之类的催化剂，贵金属如铂，可溶性过渡金属催化剂和钛催化剂(如在US5229464中所述的)存在下进行氢化。
用于本发明的异氰酸酯是对每个分子具有二个或更多异氰酸酯基的平均官能度的异氰酸酯。适宜的二异氰酸酯的例子为2，4-甲苯二异氰酯，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酸)，萘二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，为减少挥发性已由反应延伸的异氰酸酯(如聚合二苯甲烷二异氰酸酯)的同分异构体混合物。也可使用与异氰酸酯与二官能链增长剂反应制备的二个或更多官能度异氰酸酯预聚物。
可任意加入的链增长剂是低分子量，一般为C2至C12，对每分子具有两个羟基的二醇。优选链增长剂具有甲基，乙基，或使得这些二醇更加非极性的并因此与非极性的氢化聚二烯烃更相容的较高碳侧链。上述链增长剂的实例是2-甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，2-二甲基-1，3-戊二醇，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。没有碳侧链的线性链增长剂如1，4-丁二醇和1，6-己二醇也导致聚氨酯组合物，如果各组分良好混合或者如果使用预聚物方法以改进相容性的话。
另一方面，也可使用具有2至12个碳原子的亚烷基二胺作为链增长剂。
适宜的亚烷基二胺的链增长剂是亚乙基二胺和六亚甲二胺。
制造铸塑弹性体的优选方法是采用预聚合物方法，就是首先使过量的异氰酸酯组份与聚二烯多元醇反应以形成异氰酸酯终止预聚物，然后使其能进一步地与所选择的胺固化剂反应。与固化剂的反应可任意地包括另外的异氰酸酯成份以达到所需硬链段含量。硬链段确定最终组合物的刚性并由异氰酸酯，固化剂和任选地任何链增长二醇(或二胺)组成。
例如，基于本发明铸塑聚氨酯组成物优选的氢化聚二烯二醇可用如下面更详细地描述的无溶剂预聚物方法或溶剂/预聚合物方法制备。
以无溶剂预聚合物方法，将氢化聚二烯二醇加热至至少70℃优选低于100℃，然后与所需量的异氰酸酯混合，如果预聚物反应慢的话，加入催化剂如有机锡化合物能实质上加速反应。在将预聚合物加热到90℃至100℃以前，将其贮存在氮气下，在倒入用脱模化合物处理过的加热模具中以前，加入所需量的胺固化剂和任选地另外的异氰酸酯，并充分混合。在模温80℃至120℃模具中固化近一小时制成铸塑聚氨酯弹性体组合物。任选地，可在100℃以上后固化组合物至少2小时。
以溶剂/预聚物方法，将聚二烯二醇溶解于溶剂中，优选干甲苯，一般加热到至少70℃且不超过100℃，然后在氮气流下在至少1小时内与适量的每分子具有二个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯、任选地二醇(或二胺)链增长剂混合。除溶剂后，加入胺固化剂和任选另外的异氰酸酯，充分混合，然后将其倒入预热模具中进行如上述的固化和后固化。
在两者中每一个情况时，在具有所测溶解度参数低于10.5(cal/cm3)0.5的相对低极性的芳族胺交联剂存在下进行固化反应。这确保良好相容性，从而生产具有良好物理性能的均匀物质。对惯用铸塑弹性体所用的最常用固化剂是溶解度参数为12.66的亚甲基双(2-苯胺)(MCBA)。采用由Coleman，Graf和Painter在他们所著Specific Interactions and theMiscibility of Polymer Blends一书中(由Technomics Publishing Company出版发行，1991年)描述的方法测定溶解度参数。这是一类有贡献的方法，其中结合每个分子链段，如基于一组协合的摩尔值的-CH2-或NH2的贡献以确定全部分子的溶解度参数，在此计算中没有包括氢键相互作用。能用于达到本发明改进的组合物的固化剂是其溶解度参数小于10.5的固化剂。这类固化剂的实例是可从Air Prod ucts Corporation得到的4，4’-亚甲基二(3-氯-2，6-乙基苯胺)和可从Ethyl Corporation得到的二亚乙基甲苯二胺。优选地，固化剂的溶解度参数至少为7。
本发明的组合物可以包含增塑剂，例如用于常见橡胶配料的油(橡胶配料油)。与基于聚醚、聚碳酸酯或聚酯多醇的典型商业铸塑弹性体不同，这类油可用于本发明铸塑弹性体。原因是聚二烯多元醇是烃橡胶，橡胶配料油在本技术领域中是众所周知的并且既包括高饱和含量油也包括高芳烃含量油。优选增塑剂是高饱和度的油(像由Arco制造的Tufflo 6056和62024油；Tufflo是注册商标)和加工油(像由Shell制造的Shellflex 371油；Shellflex是注册商标)。用于本发明的增塑剂用量为0至500份，优选0至100份，和最优选0至60份。如果存在，增塑剂一般占本发明组合物的至少5份。
广泛种类的填充剂，染料和颜料可以用于本发明的配方中。
适宜填充剂的实例包括碳酸钙，粘土，滑石，氧化锌，二氧化钛和硅石。填充剂用量通常在0至800份范围内，取决于所用填充剂类型也取决于所希望配方的应用。优选填充剂是硅石和二氧化钛。一应充分干燥填充剂以便使其所吸收的水份不会妨碍聚异氰酸酯和聚二烯多元醇之间的反应。
也可将本技术领域公知的稳定剂加入到组合物中。这些稳定剂可在最终产品使用期间保护产品抗，例如，氧，臭氧，和紫外线辐射。这些也用于升温加工期间抗热氧化降解的稳定性。必须避免使用妨碍氨基甲酸乙酯固化反应的抗氧剂和UV抑制剂。优选抗氧剂是位阻酚化合物，如丁基化羟甲苯。稳定剂如有机亚磷酸酯也是有用的。优选UV抑制剂是UV吸收剂，例如苯并三唑化合物。配方中稳定剂的用量将在很大程度上取决于所需产品的用途。如果加工性能和耐久性需要是适当的话，配方中稳定剂的用量一般小于1份。如果将在高温下加工聚氨酯产品的话，或者如果产品必须经受许多年的使用的话，稳定剂浓度可以多达10份。
可将铸塑弹性体的应用分成高性能热加工铸塑聚氨酯弹性体和低性能室温加工铸塑聚氨酯弹性体。高性能、高温铸塑聚氨酯弹性体的应用包括：辊(印刷辊、卷材涂敷辊，纸磨辊)，轮和轮胎(用于叉形杆、叶片轮、滑轮、滚动滑轮等)，机械品(农具，轴承，缓冲垫，皮带，衬套，垫圈，齿轮，管，O型圈，皮带轮，密封垫，链轮，振动装置，阀衬，环等等)。低性能应用包括轮胎填充化合物，封闭和包封物，管密封垫，运动场和火箭粘合剂。
本发明的另一方面涉及包含如此文中所述铸塑聚氨酯的制品。
实施例 化学物品
所有用于制造这些铸塑弹性体的化学物品列于表1中。在使用前使多元醇和链增长剂在真空下或1-3mmHg(0.13-0.4kpa)下，在70℃时过夜干燥。使用从供应厂商收到的异氰酸酯。使用于活性研究的甲苯在使用前在4A分子筛上干燥至少24小时。
                      表1.用于制造铸塑弹性体的原料
    牌号     化学品识别   当量        供应商
    KLP L-2203 羟基终止聚(亚乙基-亚丁基)齐聚物   1753     Shell Chemical Co.
    PTMO2000 聚(氧四亚甲基)二醇   1024     E.I.dupont deNemours & Co.
    PPG P-2010 聚(氧亚丙烯)二醇   998     BASF Corporation
    Poly-L225-28 聚(氧亚丙烯)二醇   2000     Olin Chemical CO.
    Mondur*M(MDI) 1，4-二苯基甲烷二异氰酸酯   125     Bayer AG
    Isonate*143L 碳化二亚胺改性的MDI   143     DOW Chemical CO.
    PAPI-901 聚合物MDI   132     DOW Chemical CO.
    IPDI 异氟尔酮二异氰酸酯   111     Olin corpration
    TDI(Mondur*，TDS Grade II) 甲苯二异氰酸酯   87     Bayer AG
    Desmodur*W 亚甲基二(4-环己基-异氰酸)   131     Bayer AG
    HDI 1，6-六亚甲基二异氰酸酯   84     Bayer AG
    1，4-BD 1，4-丁二醇   45     GAF Corp.
    1，6-HD 1，6-己二醇   59     BASF Corp.
    2-Ethyl-1，3-hexanediol 2-乙基-1，3-己二醇   73     Spectrum ChemicalMfg.Corp.
    TMPD 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇   73     Aldrich ChemicalCo.
    BEPD 2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇   80     Eastman KodakChemical Co.
    HQEE 氢醌二-(2-羟乙基)醚   99     Eastman KodakChemical Co.
    CURENE*’-442(MCBA) 4，4’-亚甲基二(2-氯苯胺)   133     AndersonDevelopment Co.
    LONZACURE*M-CDEA 4，4’-亚甲基二(3-氯-2，6-二乙基苯胺)   190     Air Products
    ETHACURE*300 3，5-二甲基硫代-2，4甲苯二胺/3，5-二甲基硫代-2，6-甲苯二胺   107     AlbemarleCorporation
    POLACURE*740M 亚丙基二醇二-对-氨基苯甲酸酯   157     Air Products
    DETDA 二亚乙基甲苯二胺   89     Ethyl Corporation
    T-12 二月桂酸二丁基锡     Air Products
*＝注册商标OH-数目的测定
用三种方法，即质子核磁共振光谱学(1HNMR)，ASTMD-2849(方法C)和与异氰酸苯酯反应的方法测定聚二烯二醇和某些参考多元醇的OH数目。由这些方法测定的OH-数目是一致的，并且特别是由1HNMR和异氰酸苯酯的方法测得的OH-数目。在这种情况下，稍微改变ASTM-2849法。在105℃时邻苯二甲酸酐和多元醇之间的反应完成以后，代替室温在100℃时进行保留酸酐的滴定法，正如按ASTM-2849程序中的规定进行。当在室温下进行滴定时，疏水烃多元醇沉淀并妨碍该滴定的进行。在100℃时明显减少了多元醇的沉淀。分子量测定
采用凝胶渗透色谱法和蒸气压渗透压(VPO)法用Osmomat(注册商册)070仪器测定多元醇平均分子量。在作为溶剂的甲苯中用作为标记的联苯酰进行核准。甲苯也用作多元醇分子量测定的溶剂。相容性
由在110℃时以规定的重量比混合各组份研究烃基多元醇与胺固化剂的相容性。记录在110℃时混合物的目测观察并在室湿下冷却以后的情况。
由下列测试方法测量聚氨酯弹性体的物理机械性能：●邵氏硬度(ASTMD-2240-75)●应力-应变性能(抗张强度断裂时，最大伸长率，100％和300％模量)。
用差示扫描量热法(DSC)测定玻璃化转变温度(Tg)。由热-机械分析法(TMA)测量聚氨酯弹性体的软化。
将在本研究中利用的二醇(本发明和用于比较的商购多元醇PTMO2000)的基本性能列于表2中。发现由VPO法测量的KLP二醇数均分子量可与由GPC数据中计算的数均分子量非常相关。所有这些数据与制造商提供的数据是一致的。
                           表2.多元醇性能
    多元醇种类   KLP L-2203Lab Scale  KLP L-2203商业规格   PTMO2000
  OH数目(ASTM C-2849)     27.9     28.4     52.5
  OH数目异氰酸苯酯法     31.7     29.4
  OH数目由制造商提供     32.2     30.5     54.8
  分子量(VOP，g/摩尔)     3540     3250     2090
  分子量(GPC，g/摩尔)     3430     3330     2050
  在20℃时粘度(cps，mpa.s)     50,000*     固体
  在40℃时粘度(cps，mpa.s)     12,000
  在80℃时粘度(cps，mpa.s)     1200
  Tg(DSC，℃)     -50     -50     -70
*KLP-2203的典型粘性
以10∶1比例的KLP L-2203与脂族链增长剂混合物的相容性由于极性增加也降低：2，2，4-三甲基1，3-戊二醇(TMPD)-2-丁基，2-乙基，1，3丙二醇(BEPD)～2-乙基-1，3-己二醇(相容的)＞1，6-己二醇＞1，4-丁二醇(部分相容的)＞氢醌乙氧乙醇(HQEE)(不相容的)。类似地，芳胺交联剂极性差别影响它们与KLP L-2203的相容性：二亚乙基甲苯二胺(DETDA-溶解度参数-9.73)＞4，4’-亚甲基-二(3-氯-2，6-二乙苯胺)LONZACURE M-CDEA-溶解度参数-9.81)＞3，5-二甲基-2，4-甲苯二胺/3，5-二甲基硫代-2，6-甲苯二胺(ETHACURE 300-溶解度参数-10.57)＞4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)(MCBA，和CURENE 442-溶解度参数-12.66)＞亚丙基二醇二-对-氨基苯甲酸酯(POLACURE 740M-溶解度参数-11.69)。
         表3.-KLPL-2203二醇与链增长剂和交联剂的可混合性
链增长剂/交联剂   KLPL-2203增长剂重量比     温度(℃) 与KLPL2203的可混合性
CURENE 442     1/0.14     110   相分离
POLACURE 740M     1/0.15     140   相分离
ETHACURE 300     1/0.13     110   清晰并均匀
LONZACUREM-CDEA     1/0.16     110   清晰并均匀
DETDA     1/0.10     110   清晰并均匀
1，4-BD     1/0.06     80105   模糊模糊，但比在80℃时清晰
1，6-HD     1/0.07     80105   模糊模糊，但比在80℃时清晰
TMPD     1/0.08     80   清晰并均匀
BEPD     1/0.08     80   清晰并均匀
2-乙基-1，3己二醇     1/0.08     80   清晰并均匀
HQEE     1.0.09     130   相分离
HQEE+TMPD(高达30％HQEE)     130   相分离
*＝注册商标
(根据弹性体配方在22％硬链段和异氰酸酯指数＝104计算多元醇与链增长剂的重量比。
采用预聚合方法制备铸塑聚氨酯弹性体。在第一步中，由使实施例2中的甲苯异氰酸酯(TDI)，或4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，与以NCO/OH当量比为2/1的多元醇反应的方法制备NCO-终止的预聚物。由下列程序进行预聚合物的合成：将TDI放置于0.5L装备有机械搅拌器，温度计，加热罩，及连续氮气流气体进口和出口的玻璃反应釜中。当异氰酸酯的温度达到70℃时，在不断混合下将本发明的二醇(KLP L2203)分几部分加入到反应器中。保持反应温度在70-80℃并抽取分期样品以测定异氰酸酯的含量。在达到理论NCO％值以后，用冷却停止反应并在氮气下把反应产物贮存于密封玻璃瓶内。在第二步中，把如表4中所示的确定量的游离TDI(或MDI)(需要22％硬链段含量的数量)在剧烈搅拌下加入到在100℃下预热的预聚合物中。在剧烈搅拌混合下(30-40秒)把链增长剂(熔化，如果需要的话)加入到预聚合物中。在凝胶点(2-3分钟)时，在如表4中所注或者105℃或者115℃下把模具加压到20,000Psi(137.9Mpa)1小时。然后把模具放置105℃或115℃烘箱中16小时进行后固化。
基于铸塑弹性体KLP L-2203的配方和性能示于表4中。用上述受阻芳胺交联剂制备铸塑弹性体：用Lonzacure M-CDEA固化实施例1-3，用Curene 442固化比较例C1，用Ethacure 300固化比较例C2，用Polacure740M固化比较例3(Lonzacure，Ethacure和Polacure是商标)。预聚物与DETDA的反应太迅速以致于能制备可试验性的样品，然而，大规模的设备能制备基于DETDA的物质。基于最小极性胺并具有最低溶解度参数的胺的铸塑弹性体，Lonzacure M-CDEA，显示比基于MCBA或Ethacure300的铸塑弹性体具有更高硬度和更好的应力-应变性能。POLACURE740M如此不相容以致早期的相分离导致树脂不能固化。基于MCBA弹性体的较低性能也是由于与KLP L-2203相容性差。
正如所期望的那样，基于Lonzacure M-CDEA和MDI(19.0Mpa)的铸塑弹性体的抗张强度高于基于TDI(19.9Mpa)的铸塑弹性体的抗张强度。基于KLP L-2203铸塑弹性体的机械性能也受到固化温度的影响，例如，当固化温度从105℃增至115℃时，基于Lonzacure M-CDEA/TDI的弹性体的抗张强度增加高达33％。实施例1中TMA的软化温度非常高，为300℃。实施例C2中的基于Ethacure300弹性体的软化温度低，为188℃(固化温度为105℃)。表4.由预聚物方法，在以异氰酸酯与胺的当量此为1.05时制备基于KLPL-2203二醇，TDI(或MDI)和不同胺一官能链增长剂的聚氨酯弹性体的性能
实施例   1   2   3   C1   C2     C3
配方(pbw)
TDI预聚物(NCO/OH＝2)   45   45   45   45     45
TDI   1.06   1.06   1.83   2.35     6.32
MDI预聚物(NCO/OH＝2)   45
MDI   0.565
CURENE 442(MCBA)   5.65
ETHACURE 300   5.13     9.78
LONZACURE M-CDEA   6.42   4.93   6.42
硬链段(％)   22   22   22   22   22     33
固化(1小时)和后硫化(24小时)温度(℃)   115   115   105   115   105     105
性能
硬度(邵氏A)   74   71   73   59   60     69
最大抗张强度psi(Mpa)   2160(14.9)   2750(19.0)   1620(11.2)   1010(7.0)   1450(10.0)     1000(6.9)
断裂伸长率(％)   586   736   461   900   515     445
在100％伸长时的模量psi(Mpa)   630(4.3)   490(3.4)   560(3.9)   210(1.4)   380(2.6)     400(2.8)
在300％伸长时的模量psi(Mpa)   1273(8.8)   1022(7.1)   1145(7.9)   390(2.7)   900(6.2)     790(5.5)
软化温度(℃)   311   NR   204   NR   187     185
这些铸塑弹性体在软和硬链段之间显示非常明显的相分离。这不仅提供了非常宽的使用温度范围而且也表明这些物质将在高机械密集应用中，如辊和轮胎显示低的滞后热积累。
用与实施例1-3和C1-C3相同方法，采用常用多元醇做比较例C4，C5和C6。这些性能示于表5中。由测量浸没在100℃(沸腾)水中7天机械性能的变化来测试基于KLPL-2203，PPG2000，PPG400和PTM02000的铸塑弹性体的耐水性能(见表5)。基于PPG二醇和PTMO2000的弹性体几乎受到完全损坏。KLPL-2203弹性体经受这种试验非常好。基于Lonzacure M-CDEA弹性体显示抗张强度小的下降(18％)，由于水的增塑—优良的性能保持性。Ethacure300交联弹性体的抗张强度稍有增加(10％)。在最后一情况下，这最大的可能是归因于差的起始固化，原因是固化期间稍有不相容性。MCBA固化弹性体的强度增加100％，是由于在固化期间甚至更差的相容性。
表5.在100℃水中老化7天对铸塑弹性体性能的影响
实施例     1     C2     C1     C4       C5     C6
多元醇  L-2203   L-2203   L-2203   PTMO2000     PPG2000   PPG4000
固化剂  LonzacureM-CDEA   Ethacure300   MCBA   MCBA     MCBA   MCBA
初始性能
邵氏A硬度  74   60   59   89     86   75
抗张强度(psi)  (2160)14.9   (1450)10.0   (1010)7.0   (5410)37.3     (1360)9.4   (1480)10.2
断裂伸长率(％)  590   520   900   450     700   1150
老化后的性能
邵氏A硬度  68   60   69   78     66   *
抗张强度Mpa(psi)  (1760)12.1   (1660)11.4   (2070)14.3   (390)2.7     (86)0.6   *
断裂伸长率(％)  655   850   1050   110     18   *
*老化试验中样品受到完全损坏。

Claims (12)

1.一种可由下列方法得到的铸塑聚氨酯，该方法包括：使(a)数均分子量为500至500,000范围内的聚二烯多元醇与(b)在每个分子中具有二个或更多异氰酸酯基团的异氰酸酯或异氰酸酯预聚物反应，然后用测得溶解度参数小于10.5的低极性芳族固化剂固化反应产物的方法制得铸塑聚氨酯。
2.按权利要求1中的铸塑聚氨酯，其中聚二烯多元醇是氢化聚丁二烯多元醇。
3.按权利要求2中的铸塑聚氨酯，其中氢化聚丁二烯多元醇具有不少于30％重量的1，2-丁二烯加成物；
4.按权利要求3中的铸塑聚氨酯，其中氢化聚丁二烯多元醇具有40至60％1，2-丁二烯加成物。
5.按权利要求1中的铸塑聚氨酯，其中聚二烯多元醇是氢化聚异戊二烯多元醇。
6.按权利要求5中的铸塑聚氨酯，其中聚二烯多元醇具有大于80％的1，4-异戊二烯加成物。
7.按权利要求1-6中任一种铸塑聚氨酯，其中聚二烯多元醇每个分子包含高达3个羟基基团。
8.按权利要求7中的铸塑聚氨酯，其中聚二烯多元醇是每个分子具有高达2个未端羟基基团的聚二烯二醇。
9.按权利要求8中的铸塑聚氨酯，其中聚二烯二醇每个分子具有1.8至2个羟基基团。
10.按权利要求8或9中的铸塑聚氨酯，其中聚二烯二醇具有数均分子量为500至20,000。
11.按权利要求1-6中任一种铸塑聚氨酯，其中聚二烯多元醇在多数或全部枝链上具有端羟基的辐射或星形聚二烯多元醇。
12.包含按前述任一项权利要求的铸塑聚氨酯的制品。
CNB971214182A 1996-09-17 1997-09-16 铸塑聚氨酯组合物 Expired - Fee Related CN1174015C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2620196P 1996-09-17 1996-09-17
US026201 1996-09-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1178812A true CN1178812A (zh) 1998-04-15
CN1174015C CN1174015C (zh) 2004-11-03

Family

ID=21830442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB971214182A Expired - Fee Related CN1174015C (zh) 1996-09-17 1997-09-16 铸塑聚氨酯组合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5955559A (zh)
EP (1) EP0829497B1 (zh)
JP (1) JPH10101767A (zh)
KR (1) KR19980024650A (zh)
CN (1) CN1174015C (zh)
BR (1) BR9704715A (zh)
CA (1) CA2215479A1 (zh)
DE (1) DE69733050T2 (zh)
TW (1) TW376391B (zh)
ZA (1) ZA978289B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106459319A (zh) * 2014-05-06 2017-02-22 亨斯迈先进材料（瑞士）有限公司 可光固化密封剂组合物、其制备和其用途
CN108864507A (zh) * 2018-07-10 2018-11-23 安徽省星年华电器有限公司 一种聚氨酯冰箱门封条生产工艺
CN110446735A (zh) * 2017-03-31 2019-11-12 株式会社高丝 聚氨酯凝胶组合物及其应用
CN111016314A (zh) * 2014-09-12 2020-04-17 耐克创新有限合伙公司 膜及其用途
CN111286004A (zh) * 2020-03-31 2020-06-16 中电保力（北京）科技有限公司 一种疏水性的聚氨酯防凝露气密封堵材料及其制备方法
CN113930042A (zh) * 2020-06-29 2022-01-14 中国石油化工股份有限公司 一种sebs/tpu合金材料及其应用
US11528958B2 (en) 2016-06-29 2022-12-20 Nike, Inc. Multi-layered structures and uses thereof

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5994466A (en) * 1996-06-12 1999-11-30 Stowe Woodward Company Castable polyurethane elastomers for industrial rollers
JP3962940B2 (ja) * 1998-10-15 2007-08-22 味の素株式会社 フレキシブル回路オーバーコート用樹脂組成物
TW574244B (en) * 1998-10-15 2004-02-01 Ajinomoto Kk Resin composition for flexible circuit over-coating
AU5980100A (en) * 1999-07-02 2001-01-22 Kraton Polymers Research B.V. Melt processable, bleach resistant, durable fibers having high elastic recovery and low stress relaxation from polyurethane elastomers
GB9926006D0 (en) 1999-11-04 2000-01-12 Ciba Sc Holding Ag Polurethane/polyurea-forming compositions
US20040030062A1 (en) * 2002-05-02 2004-02-12 Mather Patrick T. Castable shape memory polymers
DE10242200A1 (de) * 2002-09-10 2004-03-18 Arntz Beteiligungs Gmbh & Co. Kg Treibriemen
US7976936B2 (en) * 2002-10-11 2011-07-12 University Of Connecticut Endoprostheses
CA2501549C (en) * 2002-10-11 2011-08-30 University Of Connecticut Blends of amorphous and semicrystalline polymers having shape memory properties
EP1554328B1 (en) * 2002-10-11 2011-02-23 The University of Connecticut Shape memory polymers based on semicrystalline thermoplastic polyurethanes bearing nanostructured hard segments
US7794494B2 (en) * 2002-10-11 2010-09-14 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable medical devices
US7524914B2 (en) 2002-10-11 2009-04-28 The University Of Connecticut Shape memory polymers based on semicrystalline thermoplastic polyurethanes bearing nanostructured hard segments
EP1844097A2 (en) * 2004-12-10 2007-10-17 University of Connecticut Shape memory polymer orthodontic appliances, and methods of making and using the same
US8043361B2 (en) * 2004-12-10 2011-10-25 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable medical devices, and methods of delivering the same
DE102005015635A1 (de) * 2005-04-05 2006-10-12 Basf Ag Polyurethangummi
US20060276613A1 (en) * 2005-05-12 2006-12-07 Iskender Yilgor Polyurethaneurea segmented copolymers
JP4721225B2 (ja) * 2006-03-24 2011-07-13 太平洋工業株式会社 タイヤ状態監視装置及びその製造方法
CN101868487A (zh) * 2007-09-21 2010-10-20 陶氏环球技术公司 聚氨酯聚合物体系
CN111479866B (zh) 2017-12-15 2023-03-10 株式会社普利司通 含聚氨酯的胎面橡胶组合物及相关方法
CN109824853B (zh) * 2018-12-26 2021-04-20 万华化学集团股份有限公司 聚氨酯预聚物合成方法、预聚物和浇注型聚氨酯弹性体
US20220363844A1 (en) * 2019-10-09 2022-11-17 Dupont Polymers, Inc. Improved thermoplastic polyurethane
EP3812408A1 (de) * 2019-10-23 2021-04-28 Covestro Deutschland AG Polyurethanpolymer mit einer härte von <= 60 shore a und guter abriebfestigkeit
CA3170518A1 (en) * 2020-02-07 2021-08-12 Lanxess Solutions Australia Pty. Ltd. Polyurethane multi-part kit system
CN114773557B (zh) * 2022-04-30 2023-09-12 郑州大学 一种面向表面防护应用的耐腐蚀、耐候聚氨酯弹性体

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6606553A (zh) * 1965-06-18 1967-11-13
US3629172A (en) * 1969-05-12 1971-12-21 Phillips Petroleum Co Elastomers from high-vinyl conjugated diene polymers
DE3200412A1 (de) * 1982-01-09 1983-07-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zelligen polyurethanharnstoffelastomeren
CH666260A5 (de) * 1985-10-23 1988-07-15 Lonza Ag Substituierte p,p'-methylen-bis-aniline und deren verwendung als kettenverlaengerungsmittel oder vernetzungsmittel fuer polyurethane.
EP0262472B1 (en) * 1986-09-19 1993-12-22 Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. Electrically insulating material
US4835210A (en) * 1988-05-27 1989-05-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Water emulsified ketoxime blocked polyurethane
FR2641786B1 (fr) * 1989-01-19 1992-09-11 Sami Composition de polymere d'urethanne et preparation d'articles a partir de ces polymeres
US5059672A (en) * 1990-06-25 1991-10-22 Thare Coat, Inc. Elastomeric reaction products of aromatic isocyanate, aliphatic isocyanate and aromatic diamine components
US5393843A (en) * 1992-08-31 1995-02-28 Shell Oil Company Butadiene polymers having terminal functional groups
CA2121660A1 (en) * 1993-05-10 1994-11-11 Gregory J. Mann Biostable polyurethane and medical article therefrom
US5589543A (en) * 1993-05-27 1996-12-31 Amoco Corporation Polyurethane elastomers prepared from difunctional telechelic linear non-crosslinked polyolefins
JPH0753630A (ja) * 1993-06-30 1995-02-28 Shell Internatl Res Maatschappij Bv 末端に水酸基を有する液状スターポリマー
US5376745A (en) * 1993-12-01 1994-12-27 Shell Oil Company Low viscosity terminally functionalized isoprene polymers

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106459319A (zh) * 2014-05-06 2017-02-22 亨斯迈先进材料（瑞士）有限公司 可光固化密封剂组合物、其制备和其用途
CN106459319B (zh) * 2014-05-06 2020-01-03 亨斯迈先进材料特许（瑞士）有限公司 可光固化密封剂组合物、其制备和其用途
CN111016314A (zh) * 2014-09-12 2020-04-17 耐克创新有限合伙公司 膜及其用途
US11528958B2 (en) 2016-06-29 2022-12-20 Nike, Inc. Multi-layered structures and uses thereof
US11903440B2 (en) 2016-06-29 2024-02-20 Nike, Inc. Multi-layered structures and uses thereof
CN110446735A (zh) * 2017-03-31 2019-11-12 株式会社高丝 聚氨酯凝胶组合物及其应用
CN108864507A (zh) * 2018-07-10 2018-11-23 安徽省星年华电器有限公司 一种聚氨酯冰箱门封条生产工艺
CN111286004A (zh) * 2020-03-31 2020-06-16 中电保力（北京）科技有限公司 一种疏水性的聚氨酯防凝露气密封堵材料及其制备方法
CN111286004B (zh) * 2020-03-31 2022-02-22 中电保力（北京）科技有限公司 一种疏水性的聚氨酯防凝露气密封堵材料及其制备方法
CN113930042A (zh) * 2020-06-29 2022-01-14 中国石油化工股份有限公司 一种sebs/tpu合金材料及其应用
CN113930042B (zh) * 2020-06-29 2024-04-12 中国石油化工股份有限公司 一种sebs/tpu合金材料及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP0829497B1 (en) 2005-04-20
CN1174015C (zh) 2004-11-03
DE69733050T2 (de) 2005-09-29
BR9704715A (pt) 1999-04-27
DE69733050D1 (de) 2005-05-25
KR19980024650A (ko) 1998-07-06
US5955559A (en) 1999-09-21
ZA978289B (en) 1998-04-20
CA2215479A1 (en) 1998-03-17
MX9706965A (es) 1998-08-30
TW376391B (en) 1999-12-11
EP0829497A1 (en) 1998-03-18
JPH10101767A (ja) 1998-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1174015C (zh) 铸塑聚氨酯组合物
CN1100078C (zh) 聚二烯烃二醇在热塑性聚氨酯中的应用
EP0932634B1 (en) Composition for making thermoplastic polyurethanes
CN108779202A (zh) 可固化的基于聚法呢烯的组合物
CN1221430A (zh) 多异氰酸酯改性异单烯烃－对烷基苯乙烯弹性体组合物
US5589543A (en) Polyurethane elastomers prepared from difunctional telechelic linear non-crosslinked polyolefins
US6111049A (en) Polyurethanes having improved moisture resistance
CN1187403C (zh) 由羟基封端的聚二烯烃聚合物制备的聚烯烃/热塑性聚氨酯组合物
CN106905507A (zh) 注塑热固化型聚氨酯弹性体
CN110964166A (zh) 一种聚氨酯弹性体的制备方法
CN108102058B (zh) 单组分无溶剂自流平聚氨酯弹性体
JP5844992B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びウレタン硬化物
JP3086002B2 (ja) ポリウレタン組成物またはポリウレタン−ウレア組成物及びこれらを用いてなる被覆ロール
JPH04173827A (ja) 液状重合体組成物
MXPA97006965A (en) Composition of polyurethane fund
GB2336847A (en) A method for producing polyurethane compositions which exhibit a high flexural resistance
JPH0413713A (ja) ポリウレタン組成物
JP2647433B2 (ja) 新規液状重合体及び組成物
Liao et al. Study on the reaction of TDI and PPG With organo-tin mixed catalyst
JPH02292329A (ja) 液状重合体および液状重合体組成物
JPH04264121A (ja) ポリウレタン組成物
JPH11255861A (ja) 液状重合体組成物
JPH0413712A (ja) ウレタンプレポリマーおよびそれを含有する組成物
JPH11255862A (ja) 液状重合体組成物
MXPA98000137A (en) Use of polydyene dioles in polyurethane foams, resilien

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee