CN1172403C - 电化学元件劣化、剩余容量检测法及充电器和放电控制器 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种备有电极及离子传导体的电化学元件的劣化检测方法，检测电化学元件的电化学特性，将测得的值与该元件的标准电化学特性比较并推定该元件的劣化程度。根据检测到的劣化程度把握元件的容量，并根据该容量和元件的输出推定元件的剩余容量。由此，能高精度检测二次电池等电化学元件的劣化程度及剩余容量。

Description

电化学元件劣化、剩余容量检测法 及充电器和放电控制器

技术领域

本发明涉及电化学元件的劣化检测方法及剩余容量检测方法。

背景技术

电池、电容器及电致变色显示器件等电化学元件，在电气设备及电子设备中广泛地应用着。特别是近年来，以网点个人计算机、便携电话及视频摄像机为首的便携装置得到了普及，能量需求不断地扩大以及地球环境问题等的影响，致使人们对电池急切地关注着。

作为电化学元件代表的电池，有各种各样，大的方面分类，有不可充电的一次电池和可充电的二次电池。

作为一次电池可列举有碱性电池，锰电池，锂电池及锌空气电池等。作为二次电池可列举有当前得到快速普及的锂离子二次电池，用于电动汽车等大型电源的镍氢蓄电池，镍镉蓄电池及铅酸蓄电池等。

作为其它电池，可列举有用燃料发电的燃料电池，利用阳光发电的太阳电池及利用地热发电的热电交换电池等物理电池等。

目前，人们不断地要求电池的高容量化及高能量密度化。而在二次电池中，不断地要求提高充放电循环特性。为适应这些需求，正在热衷于开发着用于电池的材料等。

在二次电池中，若在高温环境下深度充电并以此状态长时间保存，再进行充放电循环，则会出现电池劣化、其容量下降的现象。一旦电池容量下降，即使进行例如足够的充电也不能恢复到电池的原有的容量。这种现象被认为是由于电解液中离子传导体分解、离子传导体与电极活性物质界面中不可逆化学反应及电极活性物质的不可逆相变反应等引起的。这种电池的劣化很大程度上取决于环境温度、保存时间及充放电循环条件，因而，过去不分解电池要想准确地推定这种劣化程度是困难的。

由于不能准确地把握如上所述的电池劣化程度，劣化后的电池剩余容量的检测精度也低。尤其是对于经过高温保存和重复充放电循环的电池，其剩余容量的检测精度更低。

本发明解决上述问题，其目的在于提供一种能高精度检测以二次电池为首的电化学元件劣化程度的劣化检测方法，及一种能对劣化后的电化学元件也能高精度检测其剩余容量的剩余容量检测方法。

发明揭示

本发明电化学元件的劣化检测方法，该电化学元件包含电极及离子传导体，该劣化检测方法检测所述电化学元件的电化学特性，将表示所得电化学特性检测值与表示所述电化学元件的标准电化学特性的基准值进行比较，推定所述电化学元件的劣化程度。

在上述方法中，采用将所述电化学元件构成要素的电化学特性作为参数表示所述电化学特性的模式，从检测所述电化学元件电化学特性所得检测值算出表示所述构成要素电化学特性的所述参数值，将所述参数值与表示所述构成要素标准电化学特性的参数的基准值进行比较，推定所述电化学元件的劣化程度，是有效的。

特别是，所述参数取所述电极的内部电阻和所述离子传导体的内部电阻的和，是有效的。

作为所述模式，可采用从所述电极电位模式、所述电极电子传送模式、所述电极离子传送模式、所述离子传导体的离子传送模式的，及表示所述电极与所述离子传导体界面产生的电化学反应的模式构成的组中选择的至少一种，是有效的。

本发明电化学元件的剩余容量检测方法，根据利用所述电化学元件的劣化检测方法所得劣化程度推定所述电化学元件的容量值，用所得容量值算出所述电化学元件的剩余容量。

本发明还涉及一种充电器和一种放电控制装置，所述充电器包含检测电池电化学特性的手段、将所得电化学特性与所述电池的标准电化学特性进行比较并推定所述电池劣化程度的手段，及根据所得劣化程度控制所述电池充电的手段；所述放电控制装置包含检测电池电化学特性的手段、将所得电化学特性与所述电池标准电化学特性进行比较并推定所述电池劣化程度的手段，及根据所得劣化程度控制所述电池放电的手段。

附图简单说明

图1为表示实施本发明电化学元件的劣化检测方法用的装置构成框图；

图2为表示实施本发明电化学元件的剩余容量检测方法用的装置构成框图；

图3为本发明一实施例中保存时间不同的电池检到的放电曲线图；

图4为表示上述电池阻抗特性的Cole-Cole曲线图；

图5为本发明另一实施例中充放电循环数不同的电池检测到的放电曲线图；

图6为表示图5实施例使用的电化学模式的框图；

图7为表示图5实施例中测定的第1个循环的放电曲线和其计算值的图；

图8为表示上述第200个循环及第400个循环的放电曲线和它们的计算值的图。

实施本发明用的最佳形态

本发明的电化学元件的劣化检测方法是一种包含电极及离子传导体的电化学元件的劣化检测方法，该方法检测电化学元件的电特性，将检测值与表示电化学元件标准电化学特性的基准值进行比较，推定电化学元件(下面也简称为“元件”)的劣化程度。

这里的电化学特性就是发生在电化学元件内引起电化学反应的特性，例如，充放电特性、阻抗特性、及直流脉冲特性等。

本发明中，除了与电化学特性测定直接获得的表示电化学特性的值比较外，也可以采用将该元件构成要素(电极和/或传导体)的电化学特性作为参数(下面称为“电化学参数”)加以表示的模式进行推定。即，将从检测到表示电化学特性的检测值算出的表示构成要素电化学特性的参数值与表示所述构成要素标准电化学特性的所述参数的基准值进行比较，也能推定元件本身的劣化程度。

若采用上述表示构成要素的电化学特性的参数值，其优点是能直接检测劣化部分。

特别是，在许多情况下，劣化会引起离子传导体中离子浓度和流动性下降及电极活性物质本身减少等，因而作为劣化检测用的电化学参数使用电极内部电阻和离子传导体内部电阻的和是有效的。

作为表示元件电化学特性的模式，可举例有电极的电位模式、电极的电子传送模式、电极的离子传送模式、离子传导体的离子传送模式，及表示发生在电极与离子传导体界面的电化学反应的模式等。这些模式可分别单独使用，或任意组合使用。

按照本发明，如上所述检测电化学元件的劣化，因而能把握该时刻(劣化检测时刻)的元件容量。所以，若劣化检测的同时掌握元件的输出，也就能高精度检测元件的剩余容量。

上述劣化检测方法及剩余容量检测方法可用于例如充电器。充电时一边检测元件的电化学特性，一边检测其劣化程度，故能进行与元件性能一致的充电。因而，能防止元件过充电，抑制其循环劣化，并能充分发挥其性能。

在放电时，能根据检测的元件劣化程度进行控制，因而还能延长元件的寿命。例如，强制控制电气设备的工作模式，减轻元件的负载。而且向用户显示推荐的放电模式或电气设备的工作模式，并让用户进行其后的模式选择。

图1显示为实施本发明电化学元件的劣化检测方法所用的劣化检测装置的构成原理图。

该装置包含检测电化学元件1的电化学特性的检测手段2、存储电化学元件1标准电化学特性的存储手段3、将标准电化学特性与电化学特性进行比较的比较手段4，及根据比较手段4的算出结果判定电化学元件1的劣化程度的劣化判定手段5。

为劣化判定而检测的电化学元件的电化学特性起因于发生在元件内的电化学反应，能通过测定放电曲线和充电曲线等所表示的充放电特性及阻抗特性等，直接加以识别。

表示用于劣化判定基准的标准电化学特性的基准值，预先存储在磁记录媒体等构成的存储手段3。表示标准电化学特性的基准值是固定值，例如是表示产生劣化前的元件电化学特性的值。该基准值也可以是检测电化学特性时刻前的规定时间的电化学特性值，或规定次数充放电循环前检测到的电化学特性值。

标准电化学特性未必与要检测的电化学特性的项目相同。例如，也可以是构成表示检测到电化学特性的电化学特性模式的参数，即作为元件构成要素的电极及/或离子传导体的电化学参数的值。

电化学模式是借助使用电化学参数的数学式或电路表示电化学元件或其构成要素的状态的，例如，可举例有表示电极电位的模式、表示电极的电子传送的模式、表示电极的离子传送的模式，表示离子传导体的离子传送的模式，及表示发生在电极与离子传导体界面的电化学反应的模式等多个模式。

因而，表示元件构成要素的电化学特性的电化学参数，如可使用电极的平衡电位E₀、电极的内部电阻R_ohm、发生在电极与离子传导体界面的电化学反应引起的反应电阻R_ct、电极或离子传导体中离子传送的电阻R_mt或R_ele、电极与离子传导体界面的双电荷层电容C_dl等。

检测手段2检测电化学元件1的电化学特性。例如，将规定的电流信号或电压信号输入到电化学元件1，检测其响应电流或响应电压。

比较手段4根据检测到的电化学元件1的电化学特性，判定检测时刻元件1的劣化程度。当元件1发生劣化时，存储在存储手段3中表示标准电化学特性的基准值与表示检测到的元件1的电化学特性的值就产生差异。比较手段4检测该差值，判定元件1的劣化程度。

用电化学参数表现元件1的电化学特性，采用这种模式时，比较手段4将该电化学模式作为逻辑式、实验产生的近似式等的数学式或关系表加以存储。然后，根据检测到的电化学特性算出构成它的参数值。比较手段4再将该参数值与作为标准电化学特性的该参数的基准值进行比较。这里的电化学参数除单一的参数外，还包括多个参数的组合。

劣化判定手段5根据比较手段4算出的参数值与基准值的差别大小，判定表示电化学元件劣化了多少的劣化程度。

由于按照如上所述检测电化学元件的劣化，故能推定元件劣化对应的剩余容量。图2表示本发明电化学元件的剩余容量检测装置的构成原理图。

该装置与上述劣化检测装置一样，包含检测电化学元件1的电化学特性的检测手段2、存储电化学元件1标准电化学特性的存储手段3、将标准电化学特性与电化学特性进行比较的比较手段4，及根据比较手段4的算出结果判定电化学元件1的劣化程度的劣化判定手段5。这些具有与上述装置相同的功能。其中，检测手段2经常监视着元件1的输出。

剩余容量推定手段6根据劣化判定手段5算出的元件1的劣化程度，对元件1的容量进行修正。再根据由检测手段2来的信号获得的元件1输出电流的累计值和修正后的容量，算出元件1的剩余容量。

下面，举例详细说明本发明所用电化学模式。表示电化学元件中电极电位的模式一般就是表示电极的无负载状态下的电位，即电极的平衡状态下的电位。

电极反应用下式(1)表达时：

                      (1)

其中，Ox：氧化体，n：反应电子数，e^-：电子，Red：还原体，

表达电极电位模式的平衡电位式可表达为式(2)：

$E_{\mathrm{eq}}=E_0+\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{nF}}\ln \frac{\left[\mathrm{Ox}\right]}{\left[\mathrm{Red}\right]}---\left(2\right)$

其中，E_eq：无负载状态的电极电位，E_o：电极的标准电位，R：气体常数，T：绝对温度，F：法拉第常数，[Ox]：氧化体的活度，[Red]：还原体的活度。

这里，参数E_o，[Ox]及[Red]由电极材料确定。温度T时的标准电位E₀(T)，通过将温度系数dE(T)/dT用于参数，表达为式(3)：

$E_0\left(T\right)=E_0\left(293\right)+\frac{\mathrm{dE}\left(T\right)}{\mathrm{dT}}(T-293)---\left(3\right)$

电极在有负载状态下的电位极化分量，即电化学的极化大小，采用电极内部电阻R_ohm，电极反应电阻R_ct及质量传递电阻R_mt表达为式(4)：

E-E_eq＝η＝i(R_ohm+R_ct+R_mt)           (4)

其中，E：工作电位，η：有负载状态下的电极的电位极化分量，i：工作电流，R_ohm：电极的内部电阻，R_ct：表示电子传送的电子反应电阻，R_mt：离子传送现象产生的质量传递电阻。

电极内部电阻R_ohm表示电极的电子传送，以将各电极内部电阻作为参数的模式表述。在考虑电池的电位极化情况下，有时也以进一步包含引线和IC电路等电池构成要素的电阻值的模式表述。

电极反应电阻R_ct是无负载状态下的电极反应电阻，作为表达发生在电极与离子传导体界面的电化学反应的模式通常为式(5)：

$i=i_0\{-\exp (-\frac{\mathrm{\αnF}}{\mathrm{RT}}\mathrm{\η})+\exp \left(\frac{(1-\mathrm{\α})\mathrm{nF}}{\mathrm{RT}}\mathrm{\η}\right)\}---\left(5\right)$

根据式(5)所示电流-过电压式的近似式，电极反应电阻R_ct表达为式(6)：

$R_{\mathrm{ct}}=\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{nF}{i}_o}=\frac{\mathrm{RF}}{\mathrm{nF}\left(\mathrm{nF}{k}_0\right[\mathrm{Ox}\left]\right[\mathrm{Red}\left]\right)}---\left(6\right)$

这里，参数i_o和α分别为电极反应的交换电流密度和电荷移动系数。交换电流密度i_o取决于温度，表达为下面的式(7)。

$i_o=i_o\left(T\right)=i_o\left(293\right)\exp \left[\frac{E_a}{R}(\frac{1}{293}-\frac{1}{T})\right]---\left(7\right)$

作为表达离子传送模式的质量传递电阻R_mt是电极的离子传送现象产生的质量传递电阻，数学上如下面式(8)所示，

$i=i_o\{-\frac{\left[\mathrm{Ox}(x=0,t)\right]}{\left[\mathrm{Ox}\right]}\exp (-\frac{\mathrm{\αnF}}{\mathrm{RT}}\mathrm{\η})+\frac{\left[\mathrm{Red}(x=0,t)\right]}{\left[\mathrm{Red}\right]}\exp \left(\frac{(1-\mathrm{\α})\mathrm{nF}}{\mathrm{RT}}\mathrm{\η}\right)\}---\left(8\right)$

通常以包含在电流-过电压式中的表面活度的形式导出，其中，Ox(x＝0，t)：氧化体表面活度，Red(x＝0，t)：还原体表面活度。

R_ohm、R_ct及R_mt都由电极构成材料确定。电池中，在式(4)右边的括号内需要进一步增加离子传导体的内部电阻R_ele。

这里，参数E_a是式(1)中所示电极反应的激活能。参数Ox(x＝0，t)及Red(x＝0，t)，例如对式(9)和式(10)设定起始条件及边界条件时可导出。所述式(9)和(10)表述扩散现象。

$i=-D_o\frac{d}{\mathrm{dx}}\left[\mathrm{Ox}(x,t)\right]=D_R\frac{d}{\mathrm{dx}}\left[\mathrm{Red}(x,t)\right]---\left(9\right)$

$\frac{\∂\left[\mathrm{Ox}(x,t)\right]}{\∂t}=D_o\frac{{\∂}^2\left[\mathrm{Ox}(x,t)\right]}{{\∂x}^2},\frac{\∂\left[\mathrm{Red}(x,t)\right]}{\∂t}=D_R\frac{{\∂}^2\left[\mathrm{Red}(x,t)\right]}{{\∂x}^2}---\left(10\right)$

其中，[Ox(x，t)]：场所x、时间t的氧化体活度，[Red(x，t)]：场所x、时间t的还原体活度，D_o：氧化体的扩散系数，及D_R：还原体的扩散系数。

活度表述为浓度与活度系数的积。温度T时的扩散系数D(T)表述为式(11)：

$D\left(T\right)=D\left(293\right)\exp \left[\frac{E_{\mathrm{diff}}}{R}(\frac{1}{293}-\frac{1}{T})\right]---\left(11\right)$

其中，E_diff：扩散系数的激活能。

表示离子传导体的离子传送的离子传导体内部电阻R_ete，在其离子传导率极小的情况下，利用与式(9)相同的扩散式和某个电位梯度产生的迁移，以式(12)所示的模式表示。

$i=-D_i\frac{d}{\mathrm{dx}}{a}_i(x,t)-\frac{z_{i}F}{\mathrm{RT}}{D}_i{a}_i(x,t)\frac{d}{\mathrm{dx}}\mathrm{\φ}(x,t)---\left(12\right)$

其中，D_i：激活种i的扩散系数，a_i(x，t)：场所x、时间t中激活种i的活度，d(φ(x，t))/dx：带电激活种的电荷及电位梯度。

通常，电极与离子传导体界面形成双电荷层。这种双电荷层可认为是一种电容，形成该双电荷层电容所消耗的电流i₂，用双电荷层电容C_dl作为参数表述为式(13)：

$i_2=C_{\mathrm{dl}}\frac{\mathrm{dE}}{\mathrm{dt}}---\left(13\right)$

此时，充放电流动的电流I表述为式(14)：

I＝i+i₂                                    (14)

在电极发生副反应时，与上述一样，可记述为副反应用的电化学模式(电极的电位模式、电极的电子传送模式、电极的离子传送模式、离子传导体的离子传送模式，及表示电极与所述离子传导体界面发生的电化学反应的模式)。

此时，副反应所消耗的电流设定为i₃，则式(14)可表述为式(15)：

I＝i+i₂+i₃                                 (15)

如上所述，用式(2)～式(14)组合后的各电极的电极反应模式能表现式(1)所示电极中的各个电极反应。因此，通过解该非线性联立方程式，能再现某温度下的电池充放电工作。

在上述公式中，参数值总是随构成电极的活性物质及电解液种类以及电池内温度而变化。但是在因高温下保存或充放电循环而不断地劣化情况下，也可应用这些公式。特别是式(4)所示各个电阻值，在高温下保存或充放电循环等而不断地劣化情况下，由于无负载状态电位的极化比率增大，因而，对充放电工作有大的影响。

作为充放电工作的再现，也可用上述以外的反应式。另外，对充放电工作的再现除了使用上述非线性联立方程式外，也可用以某种近似式置换各关系式，或用描述各关系式等效电路的电路模拟器求解。

下面，以采用电化学模式应用于镍-氢化物二次电池的例子说明本发明的劣化检测方法。

镍-氢化物二次电池是一种将氢氧化镍用于正极材料、将含氢合金用于负极材料的二次电池。作为离子传导体(即，电解液)广泛地使用KOH水溶液。式(1)所示电极反应，在镍-氢化物二次电池的情况下，表述为下面式(16)及式(17)：

    镍电极                 (16)

    氢化物电极                       (17)

其中，M：氢吸附合金；MH：氢化物

在该反应中，可动离子种为质子(H⁺)，氢氧化镍、含氢合金的电化学反应是一种取决于各电极中质子活活度的反应。

在采用镍电极的情况下，式(2)及式(8)～(10)分别表述为下面式(18)～(21)：

$E_{\mathrm{eq},\mathrm{Ni}}=E_{0,\mathrm{Ni}}+\frac{\mathrm{RT}}{F}\ln \frac{c_{\mathrm{Ox}}}{c-c_{\mathrm{Ox}}}---\left(18\right)$

$i_{\mathrm{Ni},1}=i_{0,\mathrm{Ni}}\{-\frac{c_{\mathrm{Ox}}(0,t)}{c_{\mathrm{Ox}}}\exp (-\frac{{\mathrm{\α}}_{\mathrm{Ni}}\mathrm{nF}}{\mathrm{RT}}\mathrm{\η})+\frac{c-c_{\mathrm{Ox}}(0,t)}{c-c_{\mathrm{Ox}}}\exp \left(\frac{(1-{\mathrm{\α}}_{\mathrm{Ni}})\mathrm{nF}}{\mathrm{RT}}\mathrm{\η}\right)\}---\left(19\right)$

$i_{\mathrm{Ni},1}=-D_{\mathrm{Ni}}\frac{d}{\mathrm{dx}}{c}_{\mathrm{Ox}}(x,t)---\left(20\right)$

$\frac{\∂c_{\mathrm{Ox}}(x,t)}{\∂t}=D_{\mathrm{Ni}}\frac{{\∂}^2{c}_{\mathrm{Ox}}(x,t)}{{\∂x}^2}---\left(21\right)$

其中，c_Ox：无负载状态下氧氢氧化镍的浓度；c_Red：无负载状态下氢氧化镍的浓度；c_ox+c_Red＝c；c_ox(0，t)：时间t中电极表面氧氢氧化镍的浓度；c_Red(0，t)：时间t中电极表面氢氧化镍的浓度；c_ox(0，t)+c_Red(0，t)＝c；D_Ni：质子的化学扩散系数。

这里，C_ox(0，t)及C_Red(0，t)通过对式(20)及式(21)设定初始条件及边界条件获得。此外，式(13)表述为式(22)：

$i_{\mathrm{Ni},2}=C_{\mathrm{dl},\mathrm{Ni}}\frac{\mathrm{dE}}{\mathrm{dx}}---\left(22\right)$

从式(18)～式(22)求得电极的电位E_eq，Ni、在电极与离子传导体界面发生的氧化还原反应的电极反应电阻R_ct，NI，及电极的离子传送电阻R_mt，Ni。这些参数加上电极电子传送相关的内部电阻和双电荷层电容，可表述镍电极的氧化还原反应。

使用镍电极时，需要对过充电时发生的氧发生反应进行研究。氧发生反应表述为式(23)：

                        (23)

过充电引起的氧发生反应与镍电极的氧化还原反应情况相同，可表述为无负载状态下电位模式及有负载状态下电位极化分量。它们的关系表述为式(24)及式(25)：

$E_{\mathrm{eq},\mathrm{NiOx}}=E_{0,\mathrm{NiOx}}+\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{nF}}\ln \left[O_2\right]=E_{0,\mathrm{NiOx}}+\frac{\mathrm{RF}}{\mathrm{nF}}\ln K_s{P}_{O_2}---\left(24\right)$

$i_{\mathrm{Ni},3}=i_{0,\mathrm{NiOx}}\exp (-\frac{{\mathrm{\α}}_{\mathrm{NiOx}}\mathrm{nF}}{\mathrm{RT}}\mathrm{\η})---\left(25\right)$

这里，发生的氧分子的活度，用氧在KOH水溶液中的溶解度常数Ks与氧的分压P_o2的乘积表述。i_Ni，3表示全电流中用于氧发生反应的电流所占的比例。这样，考虑到双电荷层及作为副反应的氧发生反应时，充放电中流过镍电极的电流I表述为式(26)：

I＝i_NI，1+i_Ni，2+i_Ni，3                 (26)

所发生的氧的分压力P_O2表述为式(27)：

$P_{O2}=\frac{m_{O2}\mathrm{RT}}{V}---\left(27\right)$

其中，m_o2：所产生氧的模尔数；v：电池体积。

因而，从式(24)可见，由极化程度引起一定的氧发生反应，从式(25)可见，由流过的电流可知离子传导中氢氧化物离子的消耗量。从式(27)可见，生成氧的电池对内压上升量及过充电时氧发生反应的影响。在含氢合金的电极情况下也与镍电极一样，式(2)及式(8)～(10)分别表述为式(28)～(31)：

$E_{\mathrm{eq},\mathrm{MH}}=E_{0,\mathrm{MH}}+\frac{\mathrm{RT}}{F}\ln \frac{a_{\mathrm{Ox}}}{a_{\mathrm{Red}}}---\left(28\right)$

$i_{\mathrm{MH},1}=i_{0,\mathrm{MH}}\{-\frac{a_{\mathrm{Ox}}(0,t)}{a_{\mathrm{Ox}}}\exp (-\frac{{\mathrm{\α}}_{\mathrm{MH}}\mathrm{nF}}{\mathrm{RT}}\mathrm{\η})+\frac{a_{\mathrm{Red}}(0,t)}{a_{\mathrm{Red}}}\exp \left(\frac{(1-{\mathrm{\α}}_{\mathrm{MH}})\mathrm{nF}}{\mathrm{RT}}\mathrm{\η}\right)\}---\left(29\right)$

$i_{\mathrm{MH},1}=-D_{\mathrm{MH}}\frac{d}{\mathrm{dx}}{a}_{\mathrm{Ox}}(x,t)---\left(30\right)$

$\frac{\∂a_{\mathrm{Ox}}(x,t)}{\∂t}=D_{\mathrm{MH}}\frac{{\∂}^2{a}_{\mathrm{Ox}}(x,t)}{{\∂x}^2}---\left(31\right)$

其中，a_ox：作为氧化体的含氢合金M在无负载状态下的活度；a_Red：作为还原体的氢化物MH在负载状态下的活度；a_ox(0，t)：电极表面中时间t的含氢合金M的浓度；a_Red(0，t)：电极表面中时间t的氢化物MH的浓度；D_MH：作为可动离子种的质子的扩散系数。

如上所述，含氢合金电极中的氧化还原反应与镍电极中的不同，因此，必须用活度而不是浓度来表述。

a_ox(0，t)及a_Red(0，t)可通过对式(30)和式(31)设定初始条件及边界条件获得。

形成在氢化物电极与离子传导体界面的双电荷层表述为式(32)：

$i_{\mathrm{MHi},2}=C_{\mathrm{dl},\mathrm{MH}}\frac{\mathrm{dE}}{\mathrm{dx}}---\left(32\right)$

利用式(28)～(31)求得电极的电位E_eq，MH、在电极与离子传导体界面发生的氧化还原反应的电极反应电阻R_ct，MH，及电极的离子传送电阻R_mt，MH。这些参数加上与电极电子传送相关的电极电阻R_ohm，MH和双电荷层电容C_di，MH，可表述含氢合金电极的氧化还原反应。

对氢化物电极也考虑双电荷层，因而充放电中流动的电流I表述为式(33)：

              I＝i_MH，1+i_MH，2                (33)

氢化物电极在电极表面一般会生成被膜，因而，希望将被膜中离子传送电阻R_surf，MH及被膜的电容C_surf，MH加到电化学模式中。

下面，详细说明将本发明的电化学元件的劣化检测方法、剩余容量检测方法及充电器的较佳实施例应用于电池的情况。

实施例1

取标称容量为720mAh、标称电压为3.6V的锂离子二次电池，在85℃气氛下分别保存1星期、2星期、3星期及1个月，促使其劣化。对这些电池使用本发明的劣化检测方法及剩余容量检测方法，并验证其有效性。下面说明评价的方法。

按照本电池推荐的充电方法，即恒定电流-恒定电压充电方法，通以恒定电流500mA，在电压达到4.1V处保持4.1V共充电2小时。将该状态下电池的剩余容量定义为100％。并将剩余容量100％的电池在高温下分别按上述期间进行保存。

将高温保存后的电池放在20℃的恒温槽中以144mA的恒定电流分别进行放电，直到电压下降到3.0V。

此时的电压特性如图3所示。在图3中，纵轴表示电压，横轴表示放电容量(用100％归一化)。如图3所见，保存时间越长电池容量越小，可见劣化随高温保存加重。

下面，对这些电池进行阻抗试验。具体做法是，在各剩余容量达到30％的时刻上，对电池施加振幅为5mV的交流电压，观测频率从10kHz变化到10MHz情况下的响应电流。其结果示于图4。

在图4中，纵轴表示虚数X，横轴表示实数R。如图4所示，对各个电池观测到圆弧。这些圆弧的半径表示电极反应电阻(表示电极与离子传导体界面发生的电化学反应的模式)R_ct，该电阻代表电子传送。因此，可见随着劣化加深，R_ct变大。

这些圆弧在高频端与实数轴相交点的值也证实了随劣化加深而增大。此值与作为电化学参数的各电极的内部电阻R_ohm及离子传导体的内部电阻R_ele之和相等。

如上所述，电池的劣化可根据该电池的高频特性测得。表1示出高温保存时间、放电容量、计算所用的频率、(R_ohm+R_ele)及劣化程度。其中，设720mAh为100％的放电容量，用(100-保存后的放电容量)％表示劣化程度。

                                     表1

保存时间	放电容量(％)	频率(Hz)	(Rohm+Rele)(Ω)	劣化程度(％)
					无	100	1000	0.110	-
1星期	87.8	1000	0.133	12.2
					2星期	77.2	1000	0.155	22.8
3星期	69.2	1000	0.186	30.8
					1个月	51.8	1000	0.222	48.2

如表1所示，电池的放电容量及(R_ohm+R_ele)与高温保存时间成比例变化。因而可见，从(R_ohm+R_ele)可推定电池的劣化程度。

在本实施例中，虽然使用了作为电化学参数的电极内部电阻R_ohm和离子传导体内部电阻R_ele的和，但是，也可测定其它的参数作为电化学参数，并用于劣化检测。

另外，从劣化程度可估计放电容量，因而，例如可在放电时用电流累计方式，按照下式(34)估算出电池的剩余容量。

剩余容量(％)＝(100-电流累计量/从劣化程度估算的放电容量)×100(34)

因此，本发明也可用作剩余容量检测方法。

实施例2

在本实施例中，以镍-氢化物二次电池为例说明本发明的劣化检测方法及剩余容量检测方法。

对于标称容量为1200mAh、标称电压为1.2V的镍-氢化物二次电池，实施下面所示充放电循环使其劣化。

按照本电池推荐的充电方法，即恒定电流充电方法，通以120mA的电流，充电容量达120％的时刻结束充电。将此状态下电池容量设定为100％。对充电后的电池以240mA的恒定电流进行放电，直到电压下降到1.0V。以上的充放电在20℃的恒温槽内进行。

对实施上述充放电1循环、200循环及400循环的电池，评价其特性。图5示出这些电池的放电曲线。

在图5中，纵轴表示电压，横轴表示以100％归一化的放电容量。如图5表明，随着充放电循环不断地重复，电池容量渐渐下降，电池不断地劣化。

接着，设定各电化学参数值，用上述镍-氢化物二次电池的电化学模式再现第1循环的放电曲线。再现时，将图6所示的编入上述数学式的等效电路作为电化学模式进行模拟。用最小平方法进行模式拟合，以便将测得的放电曲线置换成模式，即将放电曲线作为等效电路进行正确的再现。

表2及表3示出用于计算的各个电化学参数的值。

                            表2

参数	第1循环的值
		镍电极的标准电位EO，Ni[V]	0.35
镍电极的标准电位的温度系数dEO，Ni/dT[V/K]	-0.0014
		镍电极氧化还原反应的交换电流密度iO，Ni[A/m2]	0.0121
镍电极的内部电阻Rohm，Ni[Ω]	0.0048
		镍电极氧化还原反应的电荷移动系数αNi	0.5
镍电极氧化还原反应的激活能Ea，Ni[J/mol]	30000
		镍电极中质子的扩散系数Dni[m2/sec]	5.0×10-13
镍电极中质子扩散的激活能Ediff，Ni[J/mol]	25000
		镍电极的双电荷层电容Cdl，Ni[F/m2]	0.2
镍电极的表面积A[m2/g]	4.0
		镍电极的厚度xL[m]	5.5×10-6
镍的容量(放电容量)Cni[％]	100
		镍电极的氧发生反应的标准电位EO，NiOx[V]	0.3
KOH水溶液中氧的溶解度系数Ks[Pa·m3/mol]	2.0×10-6
		镍电极的氧发生反应的标准电位的温度系数dEO，NiOx/dT[V/K]	-0.0015
镍电极的氧发生反应的交换电流密度iO，NiOx[A/m2]	1.0×10-8
		镍电极的氧发生反应的电荷移动系数αNiOx	0.5
镍电极的氧发生反应的激活能Ea，NiOx[J/mol]	40000
		KOH水溶液的内部电阻Rele[α]	0.0221

                             表3

参数及物理常数	第1循环的值
		氢化物电极的标准电位EO，MH[V]	-0.910
氢化物电极的标准电位的温度系数dEO，MH/dT[V/K]	-0.001
		氢化物电极氧化还原反应的交换电流密度iO，MH[A/m2]	0.0120
氢化物电极的内部电阻Rohm，MH[Ω]	0.0051
		氢化物电极氧化还原反应的电荷移动系数αMH	0.5
氢化物电极氧化还原反应的激活能Ea，MH[J/mol]	50000
		氢化物电极中质子的扩散系数DMH[m2/sec]	2.10×10-13
氢化物电极中质子扩散的激活能Ediff，MH[J/mol]	25000
		氢化物电极的双电荷层电容Cdl，MH[F/m2]	0.2
氢化物电极的表面积A[m2/g]	4
		氢化物电极的厚度xL[m]	1.0×10-5
氢化物电极表面被膜的被膜电阻Rsurf，MH[Ω]	0.0054
		氢化物电极表面被膜的被膜电容Csurf，MH[F/m2]	0.0022
电池体积V[m3]	1.0×10-8
		气体常数R[J/mol]	8.314
温度T[K]	293
		法拉第常数F[C/mol]	96500

图7示出电路模拟器获得的计算值与实际测得的放电曲线。图7中，纵轴表示电压，横轴表示按100％归一化的放电容量。标记“·”表示计算值。图7显然表明，计算值与测得的放电曲线非常一致。因此可见，计算的放电曲线再现第1循环测得的放电曲线。

同样，可用与上述相同的电化学模式计算认定为劣化的第200循环及第400循环的放电曲线。表4～7示出对第200及第400循环放电曲线进行拟合获得的电化学参数。

                                     表4

参数	第200循环的值	第200循环的值
			镍电极的标准电位EO，Ni[V]	0.35	0.35
镍电极的标准电位的温度系数dEO，Ni/dT[V/K]	-0.0014	-0.0014
			镍电极氧化还原反应的交换电流密度iO，Ni[A/m2]	0.0081	0.0068
镍电极的内部电阻Rohm，Ni[Ω]	0.0063	0.0074
			镍电极氧化还原反应的电荷移动系数αNi	0.5	0.5
镍电极氧化还原反应的激活能Ea，Ni[J/mol]	30000	30000
			镍电极中质子的扩散系数DNi[m2/sec]	2.4×10-13	0.82×10-13
镍电极中质子扩散的激活能Ediff，Ni[J/mol]	25000	25000
			镍电极的双电荷层电容Cdl，Ni[F/m2]	0.2	0.2
镍电极的表面积A[m2/g]	4.0	4.0
			镍电极的厚度xL[m]	5.5×10-6	5.5×10-6
镍的容量(放电容量)CNi[％]	83.5	67.0
			镍电极的氧发生反应的标准电位EO，NiOx[V]	0.3	0.3
KOH水溶液中氧的溶解度系数Ks[Pa·m3/mol]	2.0×10-6	2.0×10-6

                                     表5

参数	第200循环的值	第400循环的值
			镍电极的氧发生反应的标准电位的温度系数dEO，NiOx/dT[V/K]	-0.0015	-0.0015
镍电极的氧发生反应的交换电流密度iO，NiOx[A/m2]	1.0×10-8	1.0×10-8
			镍电极的氧发生反应的电荷移动系数αNiOx	0.5	0.5

镍电极的氧发生反应的激活能Ea，NiOx[J/mol]	40000	40000
			KOH水溶液的内部电阻Rele[α]	0.0328	0.0481
氢化物电极的标准电位EO，MH[V]	-0.910	-0.910
			氢化物电极的标准电位的温度系数dEO，MH/dT[V/K]	-0.001	-0.001
氢化物电极氧化还原反应的交换电流密度iO，MH[A/m2]	0.0078	0.0053
			氢化物电极的内部电阻Rohm，MH[Ω]	0.0072	0.0088
氢化物电极氧化还原反应的电荷移动系数αMH	0.5	0.5
			氢化物电极氧化还原反应的激活能Ea，MH[J/mol]	50000	50000
氢化物电极中质子的扩散系数DMH[m2/sec]	0.98×10-13	0.74×10-13
			氢化物电极中质子扩散的激活能Ediff，MH[J/mol]	25000	25000

                                   表6

参数	第200循环的值	第400循环的值
			镍电极的氧发生反应的标准电位的温度系数dEO，NiOx/dT[V/K]	-0.0015	-0.0015
镍电极的氧发生反应的交换电流密度iO，NiOx[A/m2]	1.0×10-8	1.0×10-8
			镍电极的氧发生反应的电荷移动系数αNiOx	0.5	0.5
镍电极的氧发生反应的激活能Ea，NiOx[J/mol]	40000	40000
			KOH水溶液的内部电阻Rele[α]	0.0328	0.0481
氢化物电极的标准电位EO，MH[V]	-0.910	-0.910
			氢化物电极的标准电位的温度系数dEO，MH/dT[V/K]	-0.001	-0.001
氢化物电极氧化还原反应的交换电流	0.0078	0.0053

密度iO，MH[A/m2]
			氢化物电极的内部电阻Rohm，MH[Ω]	0.0072	0.0088
氢化物电极氧化还原反应的电荷移动系数αMH	0.5	0.5
			氢化物电极氧化还原反应的激活能Ea，MH[J/mol]	50000	50000
氢化物电极中质子的扩散系数DMH[m2/sec]	0.98×10-13	0.74×10-13
			氢化物电极中质子扩散的激活能Ediff，MH[J/mol]	25000	25000

                                  表7

参数及物理常数	第200循环的值	第400循环的值
			氢化物电极的双电荷层电容Cdl，MH[F/m2]	0.2	0.2
氢化物电极的表面积A[m2/g]	4	4
			氢化物电极的厚度xL[m]	1.0×10-5	1.0×10-5
氢化物电极表面被膜的被膜电阻Rsurf，MH[Ω]	0.0077	0.0085
			氢化物电极表面被膜的被膜电容Csurf，MH[F/m2]	0.004l	0.0050
电池体积V[m3]	1.0×10-8	1.0×10-8
			气体常数R[J/mol]	8.314	8.314
温度T[K]	293	293
			法拉第常数F[C/mol]	96500	96500

图8示出电路模拟器获得的计算值和实测获得的放电曲线。图8中，纵轴表示电压，横轴表示按100％归一化的放电容量。标记“·”表示计算值。图8显然表明，计算值与测得的放电曲线非常一致。因此可见，利用计算也可再现电池劣化后的放电曲线。

通过拟合获得的电化学参数值随着电池劣化的发展而变化。

表8示出各循环中放电容量及劣化程度和此时的电化学参数值R_ele及i_O，MH。劣化程度表示放电容量的下降部分。

                           表8

循环	放电容量(％)	Rele(Ω)	iO，MH(A/m2)	劣化程度(％)
					1	100	0.0221	0.0120	-
200	83.5	0.0328	0.0078	16.5
					400	67.0	0.0481	0.0053	33.0

表8显然表明，电池的放电容量与R_ele值及i_O，MH值随着充放电循环次数的增加呈线性变化。由此可见，由于采用电化学模式，能从电化学模式中电化学参数值的变化推定电池的劣化程度。

从劣化程度也能估算放电容量，因而，例如放电时用电流累计方式估算电流累计量，就能推定电池的剩余容量。

在本实施例中虽然使用R_ele及i_O，MH作为拟合计算的电化学参数，但也可以使用除此以外的电化学参数。利用上述以外的方式作成电路，也可进行计算。

再有，除了作成等效电路，并利用电路模拟器再现测得的放电曲线外，还可利用曲线本身解非线性联立方程，或也可用某种近似式对电化学模式中使用的各个模式的数学式进行置换和解方程。

工业上的可应用性

按照本发明，能提供一种电化学元件的劣化检测方法，该方法不必对电化学元件分解而能把握该元件的劣化程度，还能提供一种将劣化考虑在内的高精度剩余容量检测方法。

通过使用本发明的电化学元件的劣化检测方法及剩余容量检测方法，能提供性能优良的充电器。

Claims (12)

1.一种电化学元件的劣化检测方法，该电化学元件包含电极及离子传导体，所述方法检测所述电化学元件的电化学特性，将测得的表示电化学特性的检测值与表示所述电化学元件标准电化学特性的预存的基准值进行比较，推定所述电化学元件的劣化程度。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用将所述电化学元件构成要素的电化学特性作为参数加以表述的模式，从检测所述电化学元件的电化学特性获得的检测值算出表示所述构成要素电化学特性的所述参数值，将所述参数值与表示所述构成要素标准电化学特性的参数基准值进行比较，从而推定所述电化学元件的劣化程度。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述参数是所述电极的内部电阻和所述离子传导体的内部电阻之和。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述模式包含从所述电极的电位模式、所述电极的电子传送模式、所述电极的离子传送模式、所述离子传导体的离子传送模式，及表示所述电极与所述离子传导体界面发生的电化学反应的模式构成的组中选择的至少一种模式。

5.一种电化学元件的剩余容量检测方法，根据如下的电化学元件的劣化检测方法获得的劣化程度推定所述电化学元件的容量值，用所得容量值算出所述电化学元件的剩余容量；该电化学元件的劣化检测方法检测所述电化学元件的电化学特性，将测得的表示电化学特性的检测值与表示所述电化学元件标准电化学特性的预存的基准值进行比较，推定所述电化学元件的劣化程度。

6.一种充电器，其特征在于，备有：检测电池电化学特性的部分；将获得的电化学特性与表示所述电池的标准电化学特性的预存基准值进行比较并推定所述电池劣化程度的部分；根据所得的劣化程度控制所述电池充电的部分。

7.一种放电控制装置，其特征在于，备有：检测电池电化学特性的部分；将获得的电化学特性与表示所述电池的标准电化学特性的预存基准值进行比较并推定所述电池劣化程度的部分；根据所得的劣化程度控制所述电池放电的部分。

8.如权利要求1所述的电化学元件的劣化检测方法，其特征在于，所述预存基准值表示所述电化学元件检测前的电化学元件的标准电化学特性。

9.如权利要求6所述的充电器，其特征在于，还包含存储所述基准值的存储部分。

10.如权利要求7所述的放电控制装置，其特征在于，还包含存储所述基准值的存储部分。

11.如权利要求6所述的充电器，其特征在于，所述预存基准值表示所述电化学元件检测前的电化学元件的标准电化学特性。

12.如权利要求7所述的放电控制装置，其特征在于，所述预存基准值表示所述电化学元件检测前的电化学元件的标准电化学特性。

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