CN1158926A - 二色性或三色性染色或印花的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了二色性或三色性染色或印花天然或合成聚酰胺纤维材料的方法,该方法包括将至少一种下式所示的纤维活性蒽醌蓝色染色染料与至少一种含磺基的纤维活性黄色-或橙色染色染料一同使用或与至少一种含磺基的纤维活性红色染色染料一同使用,其式(1)中R1和R2彼此独立为氢或取代的或未取代的C1-C12烷基,X1为卤素,B1为有机桥结构,以及V1为含有纤维活性基团的脂族或芳族胺基团。本发明还得到具有良好坚牢性能的均匀染色。
Description
本发明涉及二色性或三色性染色或印花的方法。
本发明的目的是根据二色性原理,特别是根据三色性原理,发现适合结合使用的染料染色或印花天然或合成聚酰胺纤维材料的方法。
现已发现,本发明的目的可借助下述方法实现,由此得到的染色达到了所述目的。更具体讲,所形成的染色以具有不同浓度下恒定色泽和良好的拼色组合性能的均匀染料聚集而著称,并具有良好的匀染性和无二色性。
本发明涉及二色性或三色性染色或印花天然或合成聚酰胺纤维材料的方法,该方法包括将至少一种下式所示的纤维活性蒽醌蓝色染色染料与至少一种含磺基基团的纤维活性黄色-或橙色染色染料一同使用,或者与至少一种含磺基基团的纤维活性红色染色染料一同使用:其中:
R1和R2彼此独立为氢或取代或未取代的C1-C12烷基,
X1为卤素,
B1为有机桥结构,以及
V1为含有纤维活性基团的脂族或芳族胺基团。
优选的方法为相应的三色性染色或印花天然或合成聚酰胺纤维材料的方法,其中至少一种式(I)纤维活性蒽醌蓝色染色染料与至少一种纤维活性含磺基的黄色-或橙色染色染料以及与至少一种纤维活性含磺基的红色染色染料一同使用。
R1和R2所代表的C1-C12烷基优选为C1-C8烷基,特别是C1-C4烷基,例如,甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,仲丁基,叔丁基或异丁基。所述烷基可以为未取代的或被如羟基,磺基或硫酸根合取代。本申请优选未取代基团。
优选R1和R2彼此独立为氢或未取代的或被羟基,磺基或硫酸根合取代的C1-C4烷基,特别是氢或C1-C4烷基,且优选氢。
X1优选为氟或特别为氯。
有机桥结构B是指,例如,C2-C12亚烷基,它可被1,2或3个选自-NH-,-N(CH3)-或-O-的单元间断并可以为未取代的或被羟基,磺基,硫酸根合,氰基或羧基取代,或者为C5-C9亚环烷基,C1-C4亚烷基-C5-C9亚环烷基或C1-C4亚烷基-C5-C9亚环烷基-C1-C4亚烷基,它们为未取代的或被C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,磺基,卤素或羧基取代,或者为亚苯基,C1-C4亚烷基-亚苯基或C1-C4亚烷基-亚苯基-C1-C4亚烷基,它们为未取代的或被C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,C2-C4链烷酰氨基,磺基,卤素或羧基取代。此外,式-N(R1)-B1-N(R2)-基团可以为下式基团
亚烷基B1优选为C2-C6亚烷基,它可以被1,2或3个-O-间断,并可以是未取代的或被羟基或硫酸根合取代。优选未取代的基团,特别是式
和基团。最优选式-(CH2)3-和-CH2-C(CH3)2-CH2-基团。
优选的含亚环烷基的基团B1为相应的含有亚环己基的基团,它们特别为未取代的或被C1-C4烷基取代。本发明特别优选未取代的或被C1-C4烷基取代的亚环己基或亚甲基-亚环己基,尤其是未取代的或被C1-C4烷基取代的亚甲基-亚环己基。
优选的含亚苯基的基团B1为未取代或被C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,卤素或磺基取代的相应基团。优选未取代的或被C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,卤素或磺基取代的亚苯基或亚甲基-亚苯基-亚甲基。特别优选的基团为下式所示的那些基团:
B1优选为C2-C6亚烷基,它可以被1,2或3个-O-间断并为未取代的或被羟基或硫酸根合取代,或者为亚环己基或亚甲基-亚环己基,它们为未取代的或被C1-C4烷基取代,或者为亚苯基或亚甲基-亚苯基-亚甲基,它们为未取代的或被C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,卤素或磺基取代。
B1特别优选为未取代的或被C1-C4烷基取代的C2-C6亚烷基,亚甲基-亚环己基,或者为亚苯基或亚甲基-亚苯基-亚甲基,它们为未取代的或被C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,卤素或磺基取代。
B1尤其优选为
或
W为式-SO2-NR3-,-CONR3-或-NR3CO-基团,
R为氢,羟基,磺基,硫酸根合,羧基,氰基,卤素,C1-C4烷氧羰基,C1-C4链烷酰氧基,氨基甲酰基或-SO2-Z基团,
E为基团-O-或-NR5-且R5为氢或C1-C4烷基,
亚烷基和亚烷基’彼此独立为C1-C6亚烷基,
亚芳基为未取代的或被磺基,羧基,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基或卤素取代的亚苯基或亚萘基,
R4和R4’彼此独立为氢或C1-C4烷基,所述烷基为未取代的或被羧基,氰基,羟基,磺基或硫酸根合取代的,以及
t为0或1。
亚烷基和亚烷基’彼此独立为例如亚甲基,1,2-亚乙基,1,3-亚丙基,1,4-亚丁基,1,5-亚戊基或1,6-亚己基或其支链异构体。
优选亚烷基和亚烷基’为C1-C4亚烷基,优选式-(CH2)2-3-基团,且特别优选1,2-亚乙基。
R优选为氢或基团-SO2-Z,其中Z的定义同上定义部分和优选部分所述。R特别优选为氢。
R3优选为氢,C1-C4烷基或基团-亚烷基-SO2-Z,其中亚烷基和Z的定义同上。R3特别优选氢或C1-C4烷基,特别是氢。
R4和R4’优选为氢或C1-C4烷基,特别优选氢。
R5优选氢。
亚芳基优选亚苯基,该基团为未取代的或被如磺基,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基或卤素取代,特别是被磺基取代。亚芳基优选为1,3-或1,4-亚苯基,它们为未取代的或被如磺基,甲基或甲氧基取代,特别是被磺基取代。
E优选-NH-,且特别优选-O-。
W优选为式-NHCO-基团或者,尤其为-CONH-。
Hal优选为氯或者,尤其为溴。
离去基团Y为如-Cl,-Br,-F,-OSO3H,-SSO3H,-OCO-CH3,-OPO3H2,-OCO-C6H5,-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。Y优选为-Cl,-OSO3H,-SSO3H,-OCO-CH3,-OCO-C6H5或-OPO3H2,尤其是-Cl,-OSO3H或-OCO-CH3,且特别优选-Cl或-OSO3H。Y尤其优选式-OSO3H基团。
t优选为0。
优选的基团V1为其中各基团定义如下的那些基团:
W为式-CONH-基团,
R1,R3,R4和R4’为氢,
Y为-Cl,-OSO3H或-OCO-CH3,尤其为-Cl或-OSO3H,
Hal为氯或者尤其为溴,
E为基团-O-,
亚芳基为亚苯基,该基团为未取代的或被磺基,羧基,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基或卤素取代,优选被磺基取代,以及
t为0
作为式(2a)所示的基团V1,优选下式所示的那些基团:
-NH-(CH2)2-3-SO2Z (3a)
作为式(2b)所示的基团V1,优选下式所示的那些基团:
-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Z (3b)
作为式(2c)所示的基团V1,优选下式所示的那些基团:作为式(2d)所示的基团V1,优选下式所示的那些基团:和以及作为式(2e)所示的基团V1,优选下式所示的那些基团:其中上面各式中X和Z的定义同上面定义部分和优选部分所述。
V1特别优选式(2a)到(2e)基团,尤其是式(3a)到(3e)基团。
V1尤其优选式(2a),(2b),(2d)或(2e)基团,特别是式(3a),(3b),(3d)或(3e)基团。
特别重要的基团V1为式(2b)和(2d)所示的那些基团,尤其是式(3b)和(3d)所示的那些基团。
尤其重要的基团V1为式(2d)所示的那些基团,特别是式(3d)所示的那些基团。
X1为氟或尤其为氯,
Z为基团-CH=CH2或-CH2-CH2-Y,且Y为-OCO-CH3或尤其为-Cl或-OSO3H。
本申请特别优选式(4)蒽醌染料。
含有磺基的纤维活性黄色-或橙色染色染料以及含有磺基的纤维活性红色染色染料特别为单-或双偶氮染料。这些染料优选含有1至3个磺基,尤其是1或2个磺基。
优选的染料为下式所示的单-或双偶氮染料:
D1-N=N-(M-N=N)u-K式中:
D1为苯或萘系列重氮组分基团,
M为苯或萘系列中间组分基团,
K为苯,萘,吡唑或6-羟基吡啶-2-酮系列偶合组分基团,以及
u为0或1,
除纤维活性基团之外,D1,M和K还可能载有偶氮染料中常规取代基,μ优选为0。
除纤维活性基团之外,这类取代基实例包括:C1-C4烷基,如甲基,乙基,丙基,异丙基或丁基;C1-C4烷氧基,如甲氧基,乙氧基,丙氧基,异丙氧基或丁氧基;具有2至4个碳原子的链烷酰基氨基,特别是乙酰氨基或丙酰氨基;氨基,N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基;三氟甲基;硝基;氰基;卤素,如氟,溴或尤其是氯;氨基甲酰基;脲基;羟基;羧基;磺甲基;磺基;氨磺酰;N-单-或N,N-二烷基氨磺酰,在每种情况下都具有1至4个碳原子;以及苯基,苯基氨基,苯磺酰基,苯甲酰氨基或苯基羰基氨基,它们为未取代的或苯环上进一步被下述取代基取代:C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,C2-C4链烷酰氨基,脲基,卤素,羧基或磺基。
含有磺基的纤维活性黄色-或橙色染色染料及含有磺基的纤维活性红色染色染料的纤维活性基团为如下所示:
V2同上V1的定义部分和优选部分所述,
X2为氟或尤其为氯,以及
V3为非活性取代基。
V2优选为式(2b),(2c),(2d)或(2e)基团,特别是式(2c),(2d)或(2e)基团,且优选式(2c)或(2d)基团。V2尤其优选为式(2d)基团。
V3为如羟基,C1-C4烷氧基,C1-C4烷硫基,氨基,N-C1-C4烷基氨基或N,N-二-C1-C4烷基氨基,其中所述烷基为未取代的或被下述基团取代:如磺基,硫酸根合,羟基,羧基或苯基,环己氨基,吗啉代,或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基或苯基氨基或萘氨基,其中苯基或萘基为未取代的或被如C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,羧基,磺基或卤素取代。
V3优选为氨基,N-C1-C4烷基氨基,其中烷基部分为未取代的或被羟基,硫酸根合或磺基取代,吗啉代,苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基,其中苯基在每种情况下均为未取代的或被磺基,羧基,甲基或甲氧基取代。特别优选的定义为苯基氨基或尤其为N-C1-C4烷基-N-苯基氨基,其中在每种情况下苯基均为未取代的或被磺基,羧基,甲基或甲氧基取代。
特别优选的纤维活性基团为式(6a),(6b)和(7a)所示的那些基团,尤其是式(6b)和(7a)所示的那些基团,优选式(7a)所代表的那些基团。所述纤维活性基团如上定义部分和优选部分所述。
R6为氢,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,C2-C4链烷酰基氨基,氨基,N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基,脲基,卤素,羟基或羧基,
R7和R8彼此独立为氢,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,C2-C4链烷酰基氨基,脲基,氨磺酰,卤素,磺基或羧基,以及
(T1)1-3为1至3个相同或不同纤维活性基团,其中R9为羟基或氨基,
R10为甲基或羧基,
R11,R12,R13,R13’和R14同上R7和R8的定义,和
R13’可另外为β-羟基乙基磺酰基或式-SO2Z基团,且其中Z为基团-CH=CH2或-CH2-CH2-Y,且Y为离去基团,
R20为C1-C4烷基,
R21的定义同上R7和R8所述,以及
(T1)1-3为1至3个相同或不同纤维活性基团。
本发明方法中所用的含有磺基的纤维活性红色染色染料优选为至少一种下述各式所示的染料:其中R22为氢,氨基或N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基,
R23为氢或羟基,
R24和R25彼此独立同上R7和R8所述,或者为未取代的或被C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,C2-C4链烷酰氨基,脲基,卤素,羧基或磺基取代的苯磺酰基,以及
(T1)1-3为1至3个相同或不同的纤维活性基团,和其中R26为氢,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,C2-C4链烷酰氨基,氨基,N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基,脲基,卤素,羧基或苯基羰基氨基,该基团为未取代的或苯环上被C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,C2-C4链烷酰氨基,脲基,卤素,羧基或磺基进一步取代。
R27和R28的定义同上R7和R8所述,以及
(T1)1-3为1至3个相同或不同的纤维活性基团。
T1优选为式(6a),(6b),(7a)或(7b)(它们的定义同上定义部分和优选部分所述)所示的纤维活性基团。式(8)至(13)的染料优选各含有一个或两个基团T1,特别是仅含一个基团T1。
式(8)染料特别为萘基中仅含有一个或两个优选两个磺基基团的那些染料。R6优选为氢,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基或卤素,特别为氢。
R7优选为氢,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,C2-C4链烷酰氨基,脲基,卤素或磺基,尤其为氢,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,C2-C4链烷酰氨基,脲基或卤素。R8优选为氢。优选式(8)染料总共仅含两个磺基基团。
特别优选的式(8)染料为下式所示的那些染料:其中R7,R4,X2和V2同上定义部分和优选部分所述。
式(9)染料特别为下述那些式(9)染料,其中R10为甲基。R11优选磺基,R’13优选为氢,卤素或磺基,尤其为氢。优选式(9)染料总共仅含一个或两个磺基。
特别优选的式(9)染料为下式所示的那些染料。其中R4,R9,R10,R12,R13,R13’,R14,X2和V2同上定义部分和优选部分所述,优选R13’为氢,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,C2-C4链烷酰基氨基,脲基,氨磺酰,卤素,磺基或羧基。R12,R13,R13’和R14特别为氢,卤素或磺基,尤其为氢。
此外,有意义的式(9)染料还包括下式所示的那些染料:其中X同上定义部分和优选部分所述。
式(10)染料尤其为其中R15,R16,R17和R18彼此独立代表氢,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,C2-C4-链烷酰氨基,卤素或脲基的那些染料。R15,R16和R17优选为氢。R18优选C2-C4链烷酰氨基。优选式(10)染料总共仅含一个或两个磺基基团。
式(11)染料尤其为其中R19为氨基甲酰基的那些染料。R20优选乙基。优选式(11)染料总计仅含两个磺基基团。
式(12)染料尤其为其中基团定义如下的那些式(12)染料,其中R22为氨基或N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基。R23优选为羟基。R24和R25同上R7的优选部分所述。R24和R25特别优选为氢或磺基。优选式(12)染料总共仅含一个或两个磺基基团。
此外,有意义的式(12)染料为其中各基定义如下的那些式(12)染料:R22为氨基,R23和R24为氢且R25为未取代的或被C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,卤素或磺基取代的苯基磺酰基。在这种情况下,染料仅含一个T1基团(为式(6b)基团),且所述染料仅含两个磺基基团。
特别优选的式(12)染料为下式所示的那些染料:其中R4,R22,R24,X2和V2同上定义部分和优选部分所述。R22优选为氨基或N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基。
R4,X2和V2同上定义部分和优选部分所述。
式(20b)染料中,R24优选为氢。本发明特别优选式(20a)染料。
式(13)染料尤其为其中R26为氢,C2-C4链烷酰氨基,氨基,N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基,脲基,卤素或苯基羰基氨基(未取代的或苯环上被C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,C2-C4链烷酰氨基,卤素或磺基进一步取代)的那些式(13)染料。R27优选为氢和R28优选为氢或磺基。
本发明方法中,优选至少一种式(8)至(11)黄色或橙色染色染料与至少一种式(12)和(13)红色染色染料一同使用。特别优选至少一种式(8)和(9)染料与至少一种式(12)染料一同使用。式(8)至(13)染料同上定义部分和优选部分所述。
尤其优选至少一种式(14)和(16),特别是式(15a),(15b)和(17)的黄色-或橙色染色染料与至少一种式(19),特别是式(20a)和(20b)的红色染色染料一同使用。
按照优选方案,使用至少一种式(18)黄色-或橙色染色染料以及至少一种式(21)红色染色染料。
与黄色-或橙色染色以及红色染色染料一同使用的式(1)蒽醌染料同上定义部分和优选部分所述。其中式(5)以及特别是式(4)染料格外重要。
本发明方法中,二色性或三色性染色或印花用的式(1)蒽醌染料是已知的并可类似于已知染料制得,例如,通过使下式化合物与氰尿酰卤反应制备: 和 H-V1 (23)其中R1,R2,B1和V1的定义同上。
由于上述各方法步骤可以不同次序进行,并且如果适当,也可以同时进行,故可能存在不同的方法变型。一般说来,反应是逐步进行的,各反应组分间的简单反应次序主要取决于特定的反应条件。因此,例如,式(22)化合物可以先与氰尿酰卤反应,然后将生成的产物与式(23)化合物进行缩合反应。此外,式(23)化合物也可以先与氰尿酰卤反应,然后将所生成的产物与式(22)化合物进行缩合反应。
各缩合反应一般可在水溶液中,于例如0-50℃,尤其是0-10℃下,以及在如3至10,尤其是3至8PH值条件下通过本领域公知的方法进行。
此外,在合成之后,也可进行转化反应。例如,可以用碱如氢氧化钠处理含有硫酸根合乙基磺酰基或α,β-二卤代丙酰氨基的式(1)蒽醌染料,使其中的硫酸根合乙基磺酰基转化成乙烯基磺酰基,以及α,β-二卤代丙酰氨基转化成α-卤代丙烯酰氨基。
式(8)至(13)染料是已知的,或者可类似已知染料制备。例如,式(8)至(13)染料可通过重氮化下述胺并偶合下述偶合组分而制得:
用于制备式(8)至(13)各染料的胺和偶合组分一同另外含有1至3个基团T1。
胺的重氮化一般是在无机酸水溶液中于低温如0-15℃下通过亚硝酸作用进行,而与特定偶合组分的偶合则在酸性或中性至弱碱性PH值,特别是在2至8PH下进行。
此外,其中T1为上述式(7a)或(7b)基团的式(8)至(13)染料可通过缩合含氨基染料和氰尿酰卤以及式H-V2或H-V3化合物而制得。这里各缩合反应可以在上述蒽醌染料制备中所述的条件下进行。此外,本发明还涉及下述各式纤维活性蒽醌染料:其中
X1为氟或氯,
Hal为溴或氯,且式(24)染料总共含有两个磺基;其中X1为氟或氯,和
Z为基团-CH=CH2或-CH2-CH2-Y,且Y为-Cl,-OSO3H或-OCO-CH3。
X1优选为氯。
Hal优选为溴。
基团Y优选为-Cl或尤其为-OSO3H。
优选的染料为式(26)或尤其为式(24)所示的那些染料。
此外,本发明还涉及式(24)至(26)染料的制备方法。
上述特定反应可以在上述式(1)蒽醌染料制备中所述的条件下进行。
本发明方法中用于二色性或三色性染色或印花的染料以及本发明的式(24)至(26)蒽醌染料以其游离磺酸或者以其盐(优选)形式存在。
盐包括,例如,碱金属,碱土金属或铵盐或有机胺盐。其实例包括钠,锂,钾或铵盐或者为单-,二-或三乙醇胺盐。
本发明方法中所用的染料和本发明的式(24)至(26)的蒽醌染料可以包含另外的添加剂,例如,氯化钠或糊精。
本发明的二色性或三色性染色或印花的方法以及本发明的式(24)至(26)蒽醌染料可适用于常规染色和印花工艺。除水和染料之外,染液或印花浆可包含另外的添加剂,例如湿润剂,防沫剂,匀染剂或影响纺织品性质的物质如柔软剂,抗燃处理用的添加剂或防污剂,拒水剂和抗油剂,以及软水剂和天然或合成增稠剂,如藻酸盐和纤维素醚。
染液或印花浆中所用的各染料的量可以在很大范围内变化,这取决于所要的色浓度,一般说来,按欲染色的织物或印花浆的重量计,0.01至15%,特别是0.1至10%(重量)量已被证明是比较有利的。
染色优选采用浸染法进行。
染色优选在3到7,特别是4到6PH值下进行。浴比可以在很宽范围内选择,例如1∶5至1∶50,优选1∶5至1∶30。优选在70-110℃,尤其是80-105℃下进行染色。
为增加湿牢度性能并除去任何未固着染料,可以在如8到9PH值以及如75-85℃温度下进行后处理。
本发明方法中使用的染料以及式(24)至(26)蒽醌染料在二色性或三色性染色或印花中以具有均匀染料聚集,良好的亲合性以及固色性能,以及在不同浓度下色泽恒定性,良好的牢度性能以及特别是十分优良的拼色组合性能而著称。
本发明二色性或三色性染色或印花方法以及本发明的式(24)至(26)蒽醌染料适于染色和印花天然聚酰胺纤维材料如羊毛,以及合成聚酰胺纤维材料如聚酰胺6或聚酰胺6,6,此外还适于染色或印花羊毛和合成聚酰胺的混纺织物或混纺纱。优选用于染色或印花天然聚酰胺纤维材料,尤其是羊毛,且优选已经过耐机洗处理的羊毛。
所述纺织材料可以各种加工形式存在,例如以纤维,纱,机织织物或针织织物,以及特别是以毯形式存在。
得到具有良好的综合性能,特别是耐摩擦牢度,耐湿加工整理牢度,耐湿摩擦牢度以及耐光牢度的均匀染色。
下述实施例中,份数是指重量份。温度为摄氏度。重量份与体积份的关系如同克与立方厘米的关系。
实施例1:
将0.57份下式所示的黄色染色染料0.53份下式所示的红色染色染料,0.65份下式所示的蓝色染色染料溶于200份水中,加入0.5份硫酸钠、0.1份匀染助剂(基于高级脂肪胺和环氧乙烷的缩合产物)和0.5份乙酸钠。然后用乙酸(80%)调节PH值为5.5。染液于50℃加热10分钟,然后加入10份羊毛纱织物。染液在50分钟内加热至100℃并在此温度下染色60分钟。随后使染液冷至90℃,并移出染色织物。用热及凉水洗涤羊毛纺织物,然后旋挤去水并干燥。得到具有良好耐光牢度和湿牢度性能以及良好的均匀性的棕色染色。实施例2-97:
重复实施例1中所述步骤,只是用下表1中栏2内示出的染料及其中所述的量替代0.57份式(101)黄色染色染料,0.53份式(102)红色染色染料以及0.65份式(103)蓝色染色染料,同样得到棕色染色。表1实施例 染料2 0.53份式(102)红色染色染料,
0.65份式(103)蓝色染色染料,和
0.65份式(103)蓝色染色染料,和
0.6份下式黄色染色染料4 0.53份式(102)红色染色染料,
0.65份式(103)蓝色染色染料,和
0.65份式(103)蓝色染色染料,和
0.83份下式蓝色染色染料,
0.57份下式黄色染色染料7 0.53份式(102)红色染色染料,
0.83份式(108)蓝色染色染料,和
0.83份式(108)蓝色染色染料,和
0.47份式(106)黄色染色染料9 0.53份式(102)红色染色染料,
0.57份式(101)黄色染色染料10 0.53份式(102)红色染色染料,
0.6份式(105)黄色染色染料11 0.53份式(102)红色染色染料,
0.6份下式蓝色染色染料, 和
0.52份下式黄色染色染料:12 0.53份式(102)红色染色染料,
0.6份式(113)蓝色染色染料,和
0.7份式(104)黄色染色染料,13 0.53份式(102)红色染色染料,
0.6份式(103)蓝色染色染料,和
0.57份式(107)黄色染色染料14 0.53份式(102)红色染色染料,
0.6份式(113)蓝色染色染料,和
0.57份式(101)黄色染色染料15 0.53份式(102)红色染色染料,
0.6份式(113)蓝色染色染料,和
0.53份下式黄色染色染料16 0.53份式(102)红色染色染料,
0.6份式(110)黄色染色染料17 0.53份式(102)红色染色染料,
0.67份式(116)蓝色染色染料,和
0.7份式(109)黄色染色染料18 0.53份式(102)红色染色染料,
0.65份式(116)蓝色染色染料,和
0.53份式(101)黄色染色染料19 0.53份式(102)红色染色染料,
0.67份式(116)蓝色染色染料,和
0.47份式(106)黄色染色染料20 0.53份式(102)红色染色染料,
0.67份式(116)蓝色染色染料,和
0.67份式(116)蓝色染色染料,和
0.53份式(115)黄色染色染料22 0.53份式(102)红色染色染料,
0.67份式(116)蓝色染色染料,和
0.55份下式黄色染色染料23 0.53份式(102)红色染色染料,
0.67份式(116)蓝色染色染料,和
0.67份式(116)蓝色染色染料,和
0.4份下式黄色染色染料25 0.53份式(102)红色染色染料,
0.67份式(116)蓝色染色染料,和
0.67份式(116)蓝色染色染料,和
0.6份式(110)黄色染色染料28 0.53份式(102)红色染色染料,
0.63份式(123)蓝色染色染料,和
0.7份式(109)黄色染色染料29 0.53份式(102)红色染色染料,
0.63份式(123)蓝色染色染料,和
0.46份式(106)黄色染色染料30 0.53份式(102)红色染色染料,
0.65份式(123)蓝色染色染料,和
0.7份式(104)黄色染色染料31 0.53份式(102)红色染色染料,
0.73份下式蓝色染色染料: 和
0.53份式(115)黄色染色染料32 0.53份式(102)红色染色染料,
0.73份式(124)蓝色染色染料,和
0.47份下式黄色染色染料33 0.53份式(102)红色染色染料,
0.73份式(124)蓝色染色染料,和
0.5份式(119)黄色染色染料34 0.53份式(102)红色染色染料,
0.73份式(124)蓝色染色染料,和
0.4份式(120)黄色染色染料35 0.53份式(102)红色染色染料,
0.73份式(124)蓝色染色染料,和
0.53份式(101)黄色染色染料36 0.53份式(102)红色染色染料,
0.63份下式蓝色染色染料 和
0.6份式(110)黄色染色染料37 0.53份式(102)红色染色染料,
0.63份式(126)蓝色染色染料,和
0.47份式(106)黄色染色染料38 0.53份式(102)红色染色染料,
0.6份式(110)黄色染色染料39 0.7份下式红色染色染料
0.83份式(108)蓝色染色染料,和
0.7份式(109)黄色染色染料40 0.7份式(128)红色染色染料,
0.8份下式蓝色染色染料: 和
0.7份式(109)黄色染色染料41 1.1份下式红色染色染料
0.68份式(103)蓝色染色染料,和
0.73份式(124)蓝色染色染料,和
0.4份式(120)黄色染色染料43 0.53份式(131)红色染色染料,
0.63份下式蓝色染色染料 和
0.6份式(110)黄色染色染料44 0.53份式(131)红色染色染料,
0.63份式(132)蓝色染色染料,和
0.7份式(104)黄色染色染料45 0.53份式(131)红色染色染料,
0.63份式(132)蓝色染色染料,和
0.57份式(101)黄色染色染料46 0.53份式(131)红色染色染料,
0.67份式(116)蓝色染色染料,和
0.6份式(110)黄色染色染料47 0.53份式(131)红色染色染料,
0.67份式(116)蓝色染色染料,和
0.5份式(119)黄色染色染料48 0.53份式(131)红色染色染料,
0.63份式(127)蓝色染色染料,和
0.6份式(110)黄色染色染料49 0.4份下式红色染色染料
0.65份式(103)蓝色染色染料,和
0.33份下式黄色染色染料:50 0.4份式(133)红色染色染料,
0.65份式(103)蓝色染色染料,和
0.65份式(103)蓝色染色染料,和
0.7份式(104)黄色染色染料52 0.4份式(133)红色染色染料,
0.65份式(103)蓝色染色染料,和
0.57份式(101)黄色染色染料53 0.4份式(133)红色染色染料,
0.65份式(103)蓝色染色染料,和
0.6份式(105)黄色染色染料54 0.4份式(133)红色染色染料,
0.67份式(111)蓝色染色染料,和
0.57份式(101)黄色染色染料55 0.4份式(133)红色染色染料,
0.67份式(116)蓝色染色染料,和
0.53份式(101)黄色染色染料56 0.4份式(133)红色染色染料,
0.63份式(127)蓝色染色染料,和
0.53份式(101)黄色染色染料57 0.4份式(133)红色染色染料,
0.63份式(127)蓝色染色染料,和
0.47份式(125)黄色染色染料58 0.4份式(133)红色染色染料,
0.63份式(127)蓝色染色染料,和
0.55份式(122)黄色染色染料59 0.52份下式红色染色染料
0.65份式(103)蓝色染色染料,和
0.57份式(101)黄色染色染料60 0.52份式(136)红色染色染料,
0.65份式(103)蓝色染色染料,和
0.6份式(105)黄色染色染料61 0.52份式(136)红色染色染料,
0.73份式(112)蓝色染色染料,和
0.57份式(101)黄色染色染料62 0.52份式(136)红色染色染料,
0.66份式(111)蓝色染色染料,和
0.57份式(101)黄色染色染料63 0.52份式(136)红色染色染料,
0.7份式(104)黄色染色染料64 0.52份式(136)红色染色染料,
0.73份式(124)蓝色染色染料,和
0.53份式(101)黄色染色染料65 0.52份式(136)红色染色染料,
0.7份式(104)黄色染色染料66 0.52份式(136)红色染色染料,
0.67份式(116)蓝色染色染料,和
0.53份式(101)黄色染色染料67 0.52份式(136)红色染色染料,
0.63份式(127)蓝色染色染料,和
0.53份式(101)黄色染色染料68 0.52份式(136)红色染色染料,
0.63份式(127)蓝色染色染料,和
0.55份式(118)黄色染色染料69 0.48份下式红色染色染料
0.65份式(103)蓝色染色染料,和
0.7份式(104)黄色染色染料70 0.52份式(139)红色染色染料,
0.65份式(103)蓝色染色染料,和
0.57份式(101)黄色染色染料71 0.48份式(139)红色染色染料,
0.73份式(112)蓝色染色染料,和
0.57份式(101)黄色染色染料72 0.37份式(139)红色染色染料,
0.63份式(127)蓝色染色染料,和
0.4份式(120)黄色染色染料73 0.37份式(139)红色染色染料,
0.63份式(127)蓝色染色染料,和
0.55份式(122)黄色染色染料74 0.57份下式红色染色染料
0.65份式(103)蓝色染色染料,和
0.57份式(101)黄色染色染料75 0.53份下式红色染色染料
0.65份式(103)蓝色染色染料,和
0.57份式(101)黄色染色染料76 0.53份式(141)红色染色染料,
0.73份式(112)蓝色染色染料,和
0.7份式(104)黄色染色染料77 0.53份式(141)红色染色染料,
0.73份式(124)蓝色染色染料,和
0.53份式(115)黄色染色染料78 0.53份式(141)红色染色染料,
0.67份式(116)蓝色染色染料,和
0.83份式(103)蓝色染色染料,和
0.6份式(105)黄色染色染料80 0.6份式(142)红色染色染料,
0.73份式(112)蓝色染色染料,和
0.6份式(103)蓝色染色染料,和
0.7份式(104)黄色染色染料83 0.48份式(146)红色染色染料,
0.6份式(113)蓝色染色染料,和
0.57份式(107)黄色染色染料84 0.48份式(146)红色染色染料,
0.73份式(124)蓝色染色染料,和
0.53份式(115)黄色染色染料85 0.40份式(133)红色染色染料,
0.63份式(123)蓝色染色染料,和
0.57份式(101)黄色染色染料86 0.40份式(133)红色染色染料,
0.63份式(123)蓝色染色染料,和
0.46份式(106)黄色染色染料87 0.40份式(133)红色染色染料,
0.63份式(123)蓝色染色染料,和
0.63份式(123)蓝色染色染料,和
0.63份式(123)蓝色染色染料,和
0.50份式(119)黄色染色染料90 0.40份式(133)红色染色染料,
0.63份式(123)蓝色染色染料,和
0.40份式(120)黄色染色染料91 0.40份式(133)红色染色染料,
0.63份式(123)蓝色染色染料,和
0.55份式(121)黄色染色染料92 0.40份式(133)红色染色染料,
0.63份式(123)蓝色染色染料,和
0.63份式(123)蓝色染色染料,和
0.90份下式黄色染色染料:94 0.40份式(133)红色染色染料,
0.63份式(123)蓝色染色染料,和
0.63份式(123)蓝色染色染料,和
0.63份式(123)蓝色染色染料,和
0.65份下式黄色染色染料:97 0.40份式(133)红色染色染料,
0.63份式(123)蓝色染色染料,和
也可使用上述特定实施例中所述染料中的仅两种染料组合替代上面实施例1至97中所述的三种染料组合。实施例98-100
重复实施例1中所述步骤,只是用下表2中栏2内所示出的染料及其中所述的用量替代0.57份式(101)黄色染色染料,0.53份式(102)红色染色染料以及0.65份式(103)蓝色染色染料,得到绿色染色。表2实施例 染料98 1.10份式(124)蓝色染色染料,和
1.0份下式黄色染色染料:实施例101:
将0.107份式(101)黄色染色染料,0.11份式(133)红色染色染料和0.133份式(123)蓝色染色染料溶于200份水中,加入0.1份匀染剂(基于脂族胺和环氧乙烷的缩合产物)和0.2份乙酸钠。用乙酸(80%)调节PH值为5。染液加热至30℃,加入10份已经过耐机洗处理(氯/Hercosett法)的羊毛纺经编织物。染液在30分钟内加热到60℃并在此温度下保持15分钟,然后在40分钟内进一步加热到沸点。在沸点下染色75分钟之后,冷却染液至80℃。用热水简短漂洗羊毛纺经编织物。
如果需要,用包含200份水和0.4份碳酸氢钠的新溶液进行后处理,以改善湿牢度性能。将此溶液(PH约8.5)与染色织物一同迅速加热到85℃,并在此温度下处理织物15分钟。然后染色织物用热和冷水漂洗,向最后的冲洗液中加入0.1份甲酸(85%)进行酸化,按常规方完成颜色制备实施例1:a)0-2℃下,于10-15分钟内将4.7份氰尿酰氯悬浮于47份冰,23份水和0.025份Na2HPO4·12H2O内。然后在0-2℃下,于45分钟内,加入13份下式化合物的150份水溶液和18.1份2当量浓度氢氧化钠水溶液,期间通过加入2当量浓度氢氧化钠水溶液保持PH为5。混合物接着于0-2℃下搅拌40分钟。得到包含下式游离酸化合物的溶液:b)将8.5份下式化合物溶于40份水和100份丙酮内。在45分钟内将如此得到的溶液滴加到已冷却至0-2℃的上步a)中所制得的溶液内。加入期间,利用2当量浓度氢氧化钠水溶液维持PH值为6。混合物接着在0-2℃和PH6的条件下搅拌过夜。加入氯化钠之后,混合物在冰浴中搅拌1小时并滤出染料,用氯化钠水溶液洗涤并于40℃干燥。得到下式游离酸化合物染料:式(150)染料染色羊毛和合成聚酰胺纤维材料成蓝色色泽。制备实施例2-8:
类似于制备实施例1中所述的方式,可制得下表3中栏2内示出的游离酸形式染料。如果适当,第二步缩合反应可于室温下进行。下表中示出的染料染色羊毛和合成聚酰胺纤维材料形成蓝色色泽。表3制备实施例 染料 制备实施例9:
室温及PH3.05条件下,将11.25份实施例1制得的染料溶于150份水中。然后将溶液加热至60℃,通过加入1当量浓度氢氧化钠水溶液维持PH值为7.5,并于这些条件下进行丙烯酰化,总计5小时。然后冷却混合物至室温,加入氯化钠之后,接着搅拌2小时,滤出所生成的染料,用10%氯化钠水溶液漂洗并于40℃干燥。得到下式游离酸形式化合物染料:式(151)染料染色羊毛和合成聚酰胺纤维材料成蓝色色泽。制备实施例10-15:类似于制备实施例9中所述的方式,可制得下表4中栏2内所示出的游离酸形式染料,它们染色羊毛和合成聚酰胺纤维材料成蓝色色调。如果染料中不含有式-NH-CO-CBr=CH2基团,则其制备过程中的乙烯基化作用于PH8-10下进行。表4制备实施例 染料
Claims (15)
2.根据权利要求1的三色性染色或印花天然或合成聚酰胺纤维材料的方法,其中至少一种式(1)纤维活性蒽醌蓝色染色染料与至少一种含磺基基团的纤维活性黄色-或橙色染色染料以及与至少一种含磺基基团的纤维活性红色染色染料一同使用。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中R1和R2彼此独立为氢或未取代的或被羟基,磺基或硫酸根合取代的C1-C4烷基。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法,其中B1为C2-C12亚烷基,该亚烷基可被1,2或3个选自-NH-,-N(CH3)-或-O-的单元间断,并且为未取代的或被羟基,磺基,硫酸根合,氰基或羧基取代,或者为C5-C9亚环烷基,C1-C4亚烷基-C5-C9亚环烷基或C1-C4亚烷基-C5-C9亚环烷基-C1-C4亚烷基,它们为未取代的或被C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,磺基,卤素或羧基取代,或者为亚苯基,C1-C4亚烷基-亚苯基或C1-C4亚烷基-亚苯基-C1-C4亚烷基,它们为未取代的或被C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,C2-C4链烷酰氨基,磺基,卤素或羧基取代。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法,其中B1为C2-C6亚烷基,该亚烷基可被1,2或3个-O-基团间断,并且为未取代的或被羟基或硫酸根合取代;或为亚环己基或亚甲基-亚环己基,它们为未取代的或被C1-C4烷基取代;或者为亚苯基或亚甲基-亚苯基-亚甲基,它们为未取代的或被C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,卤素或磺基取代。
W为式-SO2-NR3-,-CONR3-或-NR3CO-基团,
R为氢,羟基,磺基,硫酸根合,羧基,氰基,卤素,C1-C4烷氧羰基,C1-C4链烷酰氧基,氨基甲酰基或-SO2-Z基团,
Z为基团-CH=CH2或-CH2-CH2-Y,且Y为离去基团,X为基团
或
,且Hal为卤素,
E为基团-O-或-NR5-,且R5为氢或C1-C4烷基,
亚烷基和亚烷基’彼此独立为C1-C6亚烷基,
亚芳基为亚苯基或亚萘基,它们为未取代的或被磺基,羧基,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基或卤素取代,
R4和R4’彼此独立为氢或为未取代的或被羧基,氰基,羟基,磺基或硫酸根合取代的C1-C4烷基,以及
t为0或1。
7.根据权利要求6所述的方法,其中
W为式-CO-NH-基团,
R,R3,R4和R4’为氢,
Y为-Cl,-OSO3H或-OCO-CH3,
Hal为氯或溴,
E为基团-O-,
亚芳基为未取代的或被磺基,羧基,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基或卤素取代的亚苯基,以及
t为0。
8.根据权利要求6和7任一项所述的方法,其中V1为式(2b)或(2d)基团。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法,其中X1为氟或氯,特别是氯。
11.根据权利要求1至10任一项所述的方法,其中所用的含磺基的纤维活性黄色-或橙色染色染料为至少一种下述各式所示的染料:其中
R6为氢,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,C2-C4链烷酰氨基,氨基,N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基,脲基,卤素,羟基或羧基,
R7和R8彼此独立为氢,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,C2-C4链烷酰基氨基,脲基,氨磺酰,卤素,磺基或羧基,以及
R10为甲基或羧基,
R11,R12,R13,R13’和R14的定义同上R7和R8所述,并且R13’可另外为β-羟基乙基磺酰基或式-SO2Z基团,其中Z为基团-CH=CH2或-CH2-CH2-Y,且Y为离去基团,
(T1)1-3为1至3个相同或不同的纤维活性基团,并且
R20为C1-C4烷基,
R21的定义同上R7和R8所述,和
R23为氢或羟基,
R24和R25彼此独立同上R7和R8所述,或者为未取代的或被C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,C2-C4-链烷酰氨基,脲基,卤素,羧基或磺基取代的苯磺酰基,以及
(T1)1-3为1至3个相同或不同的纤维活性基团;和其中R26为氢,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,C2-C4链烷酰氨基,氨基,N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基,脲基,卤素,羧基或苯基羰基氨基,该基团为未取代的或苯环上被C1-C4烷基,C1-C4,基,C2-C4链烷酰氨基,脲基,卤素,羧基或磺基进一步取代,
R27和R28的定义同上R7和R8所述,以及
(T1)1-3为1至3个相同或不同的纤维活性基团。
12.根据权利要求11所述的方法,其中T1为下式基团:
Z为基团-CH=CH2或-CH2-CH2-Y,且Y为离去基团,
X2为氟或尤其为氯,
R4为氢或未取代的或被羧基,氰基,羟基,磺基或硫酸根合取代的C1-C4烷基,以及
W为式-SO2-NR3-,-CO-NR3-或-NR3CO-基团,
R3为氢,未取代的或被羟基,磺基,硫酸根合,羧基或氰基取代的C1-C4烷基,或为式
基团,
R为氢,羟基,磺基,硫酸根合,羧基,氰基,卤素,C1-C4烷氧羰基,C1-C4链烷酰氧基,氨基甲酰基或基团-SO2-Z,
E为基团-O-或-NR5-且R5为氢或C1-C4烷基,
亚烷基和亚烷基’彼此独立为C1-C6亚烷基,
亚芳基为亚苯基或亚萘基,它们为未取代的或被磺基,羧基,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基或卤素取代,
R4’同上R4所述,
Z和X的定义同上,以及
t为0或1。
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