CN1150810A - 可湿致固化的改性丙烯酸聚合物的密封剂组合物 - Google Patents

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Abstract

当含少量官能化硅烷单体单元的可交联丙烯酸共聚物用于密封剂配方中时，与已知的官能化硅烷丙烯酸共聚物相比，具有极好的粘合性，内聚力和挠曲性能。更具体地说，已经发现，通过降低每100摩尔份(甲基)丙烯酸酯单体中官能化硅烷乙烯基加聚型单体至低于1摩尔份及降低每100摩尔份(甲基)丙烯酸酯单体中巯基硅烷链转移剂的用量至低于1摩尔份，可得到能用于需有很好弹性性能的密封剂配方中的共聚物，弹性性能优良的共聚物对高移动密封剂配方是很重要的，并能提高对金属和玻璃底材的粘合性能而保持其它重要的密封剂特性不变。

Description

可湿致固化的改性丙烯酸聚合物的密封剂组合物
本发明涉及适宜于配制单组份的、具有贮存稳定性的但于约室温下暴露在环境湿度下能迅速固化的湿致固化密封剂组合物的改性丙烯酸共聚物。形成的固化密封剂具有优良的强度、弹性回复率及耐候性，并对各种底材具有粘合性。本发明还涉及制造这类改性丙烯酸共聚物的方法，涉及利用本发明的改性丙烯酸共聚物制造在室温下可湿致固化的密封剂组合物以及由本发明密封剂组合物在环境条件下暴露一定时间而固化得到的固化的密封剂组合物。
混有能以自由基聚合的并在硅原子上键合有可水解基团的有机硅烷单体的可固化聚丙烯酸酯聚合物是众所周知的，至已经用作如聚合物增粘剂和底涂层用涂料。但是固化后，这些已知的聚丙烯酸酯-有机硅烷组合物一般是韧性的，常是脆性材料，这种材料不宜用于需要弹性性能的接缝密封方面的用途。这类组合物的实例已经在U.S.PatentNo.3453136、3951893、4026826及4093673中公开。
Plueddemann在U.S.Patent No3453230中公开了涉及具有“潜在工业实用价值的密封剂，涂料及模塑化合物…”的丙烯酸酯-有机硅组合物。更具体地说，公开了一种主要含100摩尔份乙烯基酯或丙烯酸酯单元；1-8摩尔份(甲基)丙烯氧基烷基硅烷或乙烯基硅烷；至多50摩尔份选自乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈及丁二烯的任选乙烯基单体；以及0.5-4摩尔份的巯基硅烷或硫醇链转移剂的共聚物。由Plueddemann专利公开的利用丙烯酸酯-有机硅共聚物配制的密封剂，由于不良内聚力和伸长性能而不宜用于高度移动性的密封剂配方中。
已知的丙烯酸酯-有机硅共聚物不宜用于高移动性密封剂的配方中，如在具有不同热膨胀系数的建筑材料间的结构接缝的密封。同时已有各种适用的替代物如环氧树脂或聚氨酯基的配方，因此降低了对高性能丙烯酸酯-有机硅共聚物基高移动性密封剂配方的兴趣并减缓了开发的速度。因此，虽然早在1964年已经认识到这种共聚物在密封剂配方中的潜在工业实用性，但是，含反应性甲硅烷基基团的、能用于高移动密封剂配方中的并在固化后具有优良伸长率、弹性回复率及耐候性的丙烯酸共聚物还未公开过。
除固化后具有优良的物理性能如高伸长率、拉伸强度、粘合剥离、耐候性及柔软性外，密封剂配方在固化前应具有一定的性能，如在正常的条件下有良好的长期稳定性或贮存期、良好的操作性能，如高挤出速率，快速固化和迅速达到最终的固化性能以及当以垂直方向在底材料上涂敷时，在完全固化前有良好的防流挂性能。
Plueddemann的专利公开了能在密闭容器中保持较稳定的组合物。但是，业已发现，置于密闭容器中含由Plueddemann所公开的丙烯酸-有机硅烷共聚物的密封剂组合物在没有适当的稳定剂条件下粘度指数在90天内增加了一倍，这意味着在较短时间内操作性能基本丧失了。
为了满足由于底材热膨胀所要求的移动，在建筑工业中通常用含高分子量聚合物或共聚物的密封剂组分作为接缝的填充料。为了满足挤出性要求，含高分子量聚合物或共聚物的密封剂配方也必须含较大量的溶剂以降低密封剂组合物的粘度。但是密封剂中不需大量溶剂，因为密封剂在固化时大量溶剂会导致密封剂明显的收缩，因而溶剂本身被认为是密封剂失效的潜在原因。
因此，本发明的一个目的是提供混有含可水解的甲硅烷基基团的单体单元的改性丙烯酸共聚物的密封剂配方，其中共聚物的平均分子量要满足在溶剂用量较低时具有合格的挤出性，从而在固化期可基本上消除或至少可显著减少由于收缩而引起的密封失效。
本发明的主要目的是提供含具有可水解的甲硅烷基基团单体单元的改性丙烯酸共聚物，且改性丙烯酸共聚物适于配制单组分的可湿致固化的具有优良而均衡的稳定性，操作性和固化前的防流挂性能；具有优良的最终固化性能如良好的伸长率，适宜的抗拉强度、对各种底材有好的粘合性，还有良好的耐候性及柔顺性；并能迅速固化，以致于在室温暴露在环境湿度下能迅速达到最终固化性能的密封剂组合物。
本发明的另一个目的是提供用于含本发明改性丙烯酸共聚物的密封剂配方中的交联剂/稳定剂体系，以防止在贮存期间因误将少量水引入密封剂中而发生早期水化、胶凝及操作性能的丧失。
已经发现，在共聚物骨架中掺有低含量有机硅烷单体的改性丙烯酸共聚物，用于依据本发明的密封剂配方中时，意想不到地提高了伸长率、模量及对各种建筑材料底材(如玻璃、铝)的粘合力，并保持最终的抗拉强度。更具体说，已经发现，为了达到在伸长率、模量和粘合力方面有引人注目的提高，而保持通常所需的其它性能，必须采用较Plueddemann在U.S.Patent No.3453230中提出的含(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷单体、乙烯基硅烷单体及巯基硅烷链转移剂单元总量更低的丙烯酸共聚物。具体说，本发明的丙烯酸共聚物含低于1％(摩尔)有机硅烷单体单元，而先有技术的丙烯酸共聚物含1％至高达11％(摩尔)有机硅烷单体单元。据推测，在每一丙烯酸共聚物分子中有机硅烷单体单元含量较低时，可导致较低的交联密度，从而得到一种较柔软、更柔顺的密封剂组合物，同时出乎意料地能保持其它所希望的性能，如以应力破坏分析测定的最终抗拉强度。
按照本发明的另一形态，在密封剂配方中包括有机硅烷单体单元含量较先有技术低的丙烯酸共聚物及含二和三官能有机硅烷交联剂，该交联剂也作为水分清除剂，以改善贮存稳定性并赋予优良的密封剂性能的综合性能。二官能和三官能硅烷交联剂的混合物被认为可产生低于采用其它交联剂如只有三官能或四官能交联剂所产生的交联密度，因此可防止固化时的过度交联，从而使已固化密封剂组合物达到意想不到的优良的内聚强度、粘合强度、柔顺性及高移动性诸性能的综合状态。
按照本发明的又一形态，现已发现，当低分子量脂族一元醇与本发明的丙烯酸共聚物和有机硅烷交联剂一起用作溶剂/添加剂时，可改善密封剂性能。具体说，已经发现，当醇作为溶剂或助溶剂添加剂加入时，意外地提高了弹性回复率的提高而不对其它重要的密封剂性能产生有害的影响。
本发明的丙烯酸共聚物。有机硅烷交联剂和一元醇类溶剂个别地或协同地有助于得到适用于建筑接缝密封用的高移动性密封剂配方。该密封剂配方具有优良的内聚强度、粘合强度、伸长率、弹性回复率、贮存稳定性、防流挂性和操作性能。
本发明的丙烯酸共聚物可通过任何适宜的自由基引发的链聚合方法，包括本体、溶液、悬浮或乳液聚合来形成。但是，由于本发明的丙烯酸共聚物含有在水分作用下能作为交联点的具有可水解基团的有机硅烷，重要的是在聚合操作中不能有可引起有机硅烷早期水解并接着相互反应形成硅氧烷键的明显量的水分。最优选是用自由基引发的溶液聚合来形成丙烯酸共聚物，其中溶剂的类型和用量最好选自实际上不与单体反应的并且不会明显影响聚合，如产生显著链转移效应的溶剂。因此，溶剂的用量优选保持较低量如低于构成反应溶液的50％(重量)。供混有在硅原子上键合有可水解基团的可聚合单体的丙烯酸共聚物自由基引发聚合的适用溶剂在技术上和文献中是已知的，包括苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、乙酸甲酯、乙酯乙酯、二氯乙烷、丙酮、二氧六环，叔丁醇等以及芳烃和脂族烃。
构成本发明丙烯酸共聚物的共聚单体包括至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，至少一种在硅原子上键合至多含有三个可水解基团的丙烯酰氧基烷基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基硅烷或乙烯基硅烷单体。任选的、但最理想的，用来改性和提高物理性能(如内聚强度)的单体是乙烯基加聚型共聚单体；必要时，但最理想的，是选用在硅原子上键合有至多三个可水解基团的巯基硅烷链转移剂。
一般至少由一种丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或它们的混合物构成共聚物的主要单体或主要部分，并主要由这些单体决定共聚物的性能。适用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体包括由下式所代表的化合物：
式中R1是氢或是甲基基团，R2是含1至约9个碳原子的烷基。这类化合物实例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。具体采用的单体或单体混合物主要取决于所要求的物理性能，特别是决定于所要求的聚合物柔顺性。众所周知，通过改变丙烯酸酯单体上烷基取代基的大小就可以改变聚合物的柔顺性。优选的供本发明丙烯酸共聚物的主要单体包括有2-6个原子的丙烯酸酯，最优选的主要单体是丙烯酸丁酯，目前该单体被认为是用来赋予密封剂组合物所需的最全面或均衡的性能。
丙烯酰氧基烷基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基硅烷或乙烯基硅烷加聚单体在水分(如环境湿度)作用下能沿共聚物骨架产生交联部位。官能化的硅烷加聚单体通常由下式表示：
Figure A9419488000101
式中R’是氢或甲基基团，R3是二价亚烷基，y是0或1，R4是烷基，Z是可水解基团，x是1、2或3。在上式中由R3表示的亚烷基基团包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、六亚甲基等。适宜的水解基团包括本技术领域中和文献中已知的那些基团，还包括卤素如氯或溴，烷氧基团如甲氧基或乙氧基，酰氧基基团如乙酰氧基或丙酰氧基，酮肟基基团如甲基乙基酮肟基基团，烷氧基烷氧基基团等，具有酮肟基和烷氧基基团的是优选的，而甲氧基和乙氧基是最优选的。官能化的三官能硅烷加聚单体，即其中x等于3的单体，由于其成本较低且较容易获得，所以是优选的。适宜的官能化硅烷加聚单体包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等，而乙烯基三甲氧基硅烷在加聚聚合时由于它的反应活性较低，在含可水解交联部位的官能化反应性硅烷单体单元之间能提供非反应性聚合物单元的长链，因此是优选的，因而采用容易得到的具有三官能侧链的甲硅烷基基团的官能化硅烷单体可达到降低交联密度的目的。
为了增加聚合物链的非反应性部分的长度以降低交联程度从而使密封剂组合物较已有的更好的使用性能，因此，采用比先有技术公开的用量更低的官能化硅烷加聚单体。具体说，在本发明丙烯酸共聚物的共聚合反应中官能化硅烷加聚单体的用量低于1(摩尔)份，优选约0.5至约0.95摩尔份，最优选约0.5至约0.8摩尔份(以每100摩尔份主要的(甲基)丙烯酸酯单体计)。
为了提高性能如提高抗拉强度，剪切强度和内聚强度，利用任选的乙烯基加聚型共聚单体是优选的。任选的乙烯基加聚型共聚单体的用量是以提高上述性能而不会对其它性能如操作性能、弹性、模量等产生严重影响为准。任选的乙烯基加聚型共聚单体一般以单烯属不饱和加聚单体为特征的，不含键合在硅烷原子上的可水解基团，一般对环境中湿气没有反应活性，掺混在本发明的丙烯酸共聚物中可成为密封剂配方的组成部分。本发明适用的乙烯基加聚型共聚单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基取代的芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，以及其它众所周知的用于提高物理性能的加聚型共聚单体。优选的乙烯基加聚单体包括苯乙烯和丙烯腈，而丙烯腈是最优选的。任选的乙烯基加聚型共聚单体的用量主要决定于所要求的特定性能、特定的(甲基)丙烯酸酯主要单体及所选特定的乙烯基加聚型共聚单体。乙烯基加聚单体的适宜用量范围至多约60(摩尔)份、更希望约10至约50(摩尔)份，最优选约20至约40(摩尔)份(以每100份(甲基)丙烯酸酯主要单体计)。
在自由基引发聚合本发明的丙烯酸共聚物时，为了有助于控制数均分子量，优选采用链转移剂。为了提高固化的密封剂的内聚强度，优选采用巯基硅烷链转移剂以接在共聚物分子一端的交联部位。适用于本发明的合适的巯基硅烷链转移剂具有下列通式：
HS-R5-SiR6 3-xZx
式中R5是二价亚烷基、R6是烷基、x是1、2或3，Z是可水解基团。亚烷基、烷基基团和可水解基团通常是与所述的官能化硅烷加聚单体中对应的基团是相同的或类似的。适用的巯基硅烷链转移剂包括γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、巯甲基甲基二甲氧基硅烷等，而γ-巯丙基三甲氧基硅烷是优选的。链转移剂的用量与已公开的先有技术类似。
自由基引发的共聚合反应能在本领域众所周知的温度和压力下进行。为了简化操作和装置，共聚合反应优选在常压或接近常压下进行。为了使单体加聚达到最大的不规则分布，聚合反应优选在尽可能接近形成聚合物而实际上不会有解聚的风险的最高温度下进行。当然，最低有效温度决定于所选自由基引发剂的解离温度。适宜的温度范围通常为约25°至约200℃。聚合反应优选在反应混合物的回流温度下进行。
一般，本领域已知的任何自由基引发剂都可采用。适宜的自由基引发剂包括任何酰基过氧化物如乙酰基过氧化物、过氧化苯甲酰，烷基过氧化物如叔戊基和叔丁基过氧化物，过氧化氢如叔丁基过氧化氢和枯基过氧化氢；过酸酯如过苯甲酸叔丁酯；各种已知的偶氮引发剂如2，2’-偶氮二异丁腈，以及二硫化物引发剂，四氮烯等。具体说叔戊基过氧化物是优选的。引发剂用量通常与先有技术规定量相同，自由基引发剂的适宜用量可由本领域技术熟练人员根据特定的反应条件，所要求的成品性能(包括采用的单体)、要求的分子量分布、所用的链转移剂(如果用的话)等来确定。自由基引发剂的适宜用量通常在约0.01％至1％范围之内(以全部单体总重量计)。
按照本发明的优选方面，以半间歇方式进行共聚合反应，即按预定的速率向反应器供入单体来补偿单体反应速率的差别，从而在共聚过程中大体上保持单体间浓度比恒定。在聚合过程保持一定的单体浓度比将有助于得到更均匀的序列长度分布。对一个指定的共聚合体系，本领域技术熟练人员可凭观察间歇操作中单体浓度并适当调整单体供料速率容易地确定合理的单体供料方案，即在聚合反应初期用过量的反应性差的单体而在聚合反应后期添加较多量的反应性高的单体。如果需要，还可进一步调整和改进单体供料方案。
为降低键合在巯基硅烷链转移剂和键合在官能化硅烷加聚单体上的可水解基团由于受到偶然的少量水分的作用而发生早期水解的危险，并取消对所有共聚合反应混合物各组分应保持绝对干燥或至少接近完全没有水的要求，优选将各种交联剂/除水剂导入共聚反应混合物中。适宜的交联剂/除水剂一般包括含有两至四个可水解基团的多官能有机硅烷。适宜的交联剂/除水剂实例包括甲基三甲氧基硅烷、四乙基或thosilicate、异丁基三甲氧基硅烷及二甲基甲基乙基酮肟基硅烷。四官能有机硅烷有稍好的水分清除效果，三官能有机硅烷是优选的，因为它具有足够的清除水分效力并使固化的密封剂组合物具有更好的综合性能(主要是由于较低的交联密度)。在本发明的丙烯酸共聚物共聚期间，优先采用的交联剂/除水剂是异丁基三甲氧基硅烷。在共聚反应期间交联剂/除水剂优选用量范围为约0.5份至约4份，更优选为1份至约2份(以每摩尔对自由基聚合的硅烷计)。
该反应一般可继续进行至单体转化率达至少99％，更优选单体转化率约99％至99.99％。达到要求转化程度所需的时间决定于包括温度、压力、单体、键转移剂、引发剂等聚合条件，然而，通常约3小时至约10小时可达到适当的转化率。
本发明的丙烯酸共聚物通常具有的数均分子量为约5000至约40000，更优选约15000至约25000，而重均分子量为10000至约200000，更优选约25000至约100000。一般每个共聚物分子平均含约1个至约4个，最优选含约2个有机硅烷单元并含约2个至约12个，最优选约6个可水解基团。
本发明的丙烯酸共聚物预期具有适用于制造各种粘合剂和涂料配方的各种性能。已经发现，以本文公开的丙烯酸共聚物配制的密封剂的性能出乎意料地优于以已知丙烯酸共聚物配制的同类密封剂的性能。
本发明可湿致固化密封剂成分通常包括本文公开的丙烯酸共聚物的共混物、交联剂/除水剂及各种包括填料、着色剂、流变调节剂、增量剂、溶剂、固化催化剂等常规添加剂。
可采用本领域和文献中已知的各种交联剂/除水剂如甲基甲氧基硅烷或四乙基正硅酸酯。然而，按照本发明优选的形态，已发现采用二官能和三官能交联剂的结合物，基本不用四官能交联剂可得到出乎意料地好的贮存稳定性，快速的固化速率和优良的固化密封剂性能的结合。据信，二官能和三官能硅烷交联剂的混合物使固化的密封组合物具有了用于高移动密封剂所需的优良弹性体性能、并同时达到或保持其它良好的密封剂性能(如内聚强度和粘合强度、良好的耐候性)所必需的交联密度。二官能交联剂/水稳定剂的用量通常是约0.5至约4份，优选约1.1至约2.0份(以100份重量聚合物计)。优选的二官能交联剂/除水剂包括二烷基二烷氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷或乙烯基甲基二甲氧基硅烷。但是也可采用各种其它二官能和三官能硅烷交联剂如二官能和三官能肟基固化剂，如二甲基二甲基-乙基肟基硅烷。因为二甲基二甲基乙基酮肟基硅烷对高温氧化是高度敏感的，因此，在丙烯酸共聚物共聚后添加该化合物是优选的。
三官能交联剂/除水剂的用量通常是约0.5至约10份，更优选约1.5至2.5份(以100份重量聚合物计)。优选的三官能交联剂/除水剂是异丁基三甲氧基硅烷，它或可在丙烯酸共聚物共聚后添加到密封剂配方中或更优选在丙烯酸共聚物共聚时添加，以有助于防止有机硅烷加聚单体和任选的巯基硅烷链转移剂中可水解基团的早期水合。在任一情况下，上述用量是指二官能和三官能交联剂/除水剂的总量，不需考虑它们是在丙烯酸共聚物共聚时加入还是共聚后加入。
为了赋予密封剂配方理想的操作性，可挤出性及防流挂性，优选向密封剂配方中添加流变调节剂，更具体说是添加触变剂。优选的触变剂包括可商购的蓖麻油衍生物，其有效用量为约3％至约8％，更理想的为约4％至约6％(重量，以密封剂配方总重量计)。
为了改善密封剂与底材如玻璃或金属之间的粘合性向密封剂配方优选添加任何已知的能强韧地粘附在无孔底材上的增粘剂。适用的增粘剂通常含具有三个可水解基团的多官能硅烷，这些基团与底材上羟基或其它含氧基团反应，也能相互间反应以及与丙烯酸共聚物反应，或者直接通过水解的硅烷或者通过交联剂来增加丙烯酸共聚物与底材间的粘合性。增粘剂的实例包括甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及氨基烷基三甲氧基二硅烷。用于本发明密封剂配方的优选增粘剂是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷或γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。密封剂配方中增粘剂的用量通常从0.1至0.5份，更优选从0.1至0.3份(重量，以100份重量聚合物计)。
可将各种无机填料和增量剂添加到密封剂配方中以改善其防流挂性。其实例包括如二氧化硅、矾土、二氧化钛、玻璃粉或玻璃纤维、炭黑、粉状金属，白土，滑石、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙等这样一类填料。目前优选的填料是碳酸钙，因为它可以低含水状态从市场购得从而避免了为防止丙烯酸共聚物早期胶凝所需的干燥，而商购的白土和滑石，一般必须进行干燥以防止早期胶凝。密封剂配方中填料的用量决定于其它组分和所希望的性能，但是通常的用量范围为约30至约100份，更优选约65至约80份(重量，以100份聚合物的重量计)。
为了促进在湿气作用下迅速固化，理想的是向密封剂配方添加缩合或固化催化剂。适宜的固化本发明的硅烷官能化丙烯酸共聚物的缩合催化剂是众所周知的，它包括各种碱金属酚盐、胺、金属的羧酸盐、有机钛化合物及其它如已公开在Plueddemann的U.S.Patent No.3453 230中的催化剂，该专利内容已列入本文作为公开内容的一部分。缩合催化剂在配方中的用量应当权衡配方的固化速率与长期稳定性的关系。因此，理想的是使用为获得所希望的固化性能而所需的最少量催化剂。优选的固化或缩合催化剂是二乙酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡，其优选用量范围为0.03％至0.2％(重量)(以密封剂组合物总重量计)。
如需要，可采用任何一种颜料或着色剂。例如，采用二氧化钛为着色剂与碳酸钙填料相组合可得到轻度着色的密封剂配方。
为了获得适合操作的粘度，密封剂配方中总固含量可通过溶剂如苯，甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、乙酸甲酯、乙醇、异丙醇等稀释加以调整。本发明密封剂配方的总固含量优选为约98％至约90％(重量)。
按照本发明特别优选的形态，已经发现，密封剂配方中添加少量低分子量一元醇，与使用更常规溶剂(如二甲苯)相比，弹性回复率可得到意想不到的提高。优选的一元醇溶剂是异丙醇。
溶剂的用量决定于所要求的密封剂组合物性能和其它组分，但是，已经观察到，与采用二甲苯的同类配方相比，用量为1-10％(重量，以密封剂配方总重量计)的异丙醇能显著提高弹性回复率。
已经发现根据上述原则制的密封剂组合物具有优良的稳定性和操作性能；在接近室温下迅速固化，这可由短的结皮时间、短的不发粘时间及迅速达到最终固化性能来证明；以及优良的固化性能如良好耐候性，内聚强度，粘合强度、高活动性、高弹性、弹性回复率等。
下述实施例是供进一步说明本发明以便对本发明有更好的了解，但不应被认为是对本发明的限制。
实施例
在装有回流冷凝器的不锈钢反应器中制备聚合物。用适宜的泵将单体/引发剂液流泵入反应器中。
采用装有DRI和Viscotek检测器的Waters SEC测定分子量分布。用Hewlett Packard GC及SPB-5聚甲基苯基硅氧烷毛细管柱进行单体分析。
聚合是在适当的溶剂介质中进行，开始时将部分溶剂送入反应器中，其余溶剂按单体、引发剂和除水剂的输送量分配。不必特别对溶剂、引发剂和单体作除水处理，而硅烷单体/交联剂只需在氮氛下处理、
聚合物是在回流条件下或最高140℃温度下制备的。单体和引发剂按规定于2-3小时内送入反应器中。整个聚合过程需时4.5小时。
采用Orbital Shaft混合器，密封剂在混合器中混合，在氮气氛下将各种物料添加到混合器中。
向干净的混合器添加聚合物和甲基三肟硅烷并以900RPM混合3分钟。然后加入蓖麻油基触变剂和二氧化钛并混合5分钟，此后，加入碳酸钙。混合5分钟后加入增粘剂和溶剂(二甲苯)，再混合5分钟后加入DBTDA催化剂和其余溶剂。
将混合器中物料在20-25分钟内加热到65℃，并在65℃与68℃温度之间混和10分钟后，将其冷却到50℃。
在该温度下，边混合边对物料进行真空脱气5分钟。然后停止混合器中止抽真空并用氮气充入混合器中。在氮气流下操作混合器的刮板，并以液压将物料充填在适宜的筒中。
工业标准试验方法包括：
1)稳定性在规定时间内检验粘度指数的变化(在60psi下将20g物料挤过0.104英寸锐孔)。
2)固化速率检验于发粘时间(方法2.1；CAN 2-19.0-M77和ASTM C679)，并采用Zwick硬度测定装置在一定时间内检验硬度(邵氏“A”)的增加。
3)流挂性采用Boeing Jig Assembly(ASTMD 2202)方法。
4)对玻璃、砂浆和铝材的粘合按照方法14.6；CAN2-19.0-M77进行粘合剥离试验。
5)H-Bead拉伸按照方法14.1；CAN2-19.0 M-77采用拉伸试验机(Instron试验机)。
6)在玻璃上、底层砂浆和非底层砂浆上的移动能力按照方法14.4CAN2-19.0-M77和ASTMC719采用循环法。
7)耐候老化采用氙弧耐候老化试验机
8)弹性回复率(ISO 7389)。
制备湿致固化RTV密封剂聚合物的方法综述
反应器首先用氮气清洗，然后送入二甲苯，升高温度至140℃，此时溶剂沸腾并回流。
将硅烷与主要物料在单独的容器中预先混合，然后按规定的各供料速率计量供入反应器中。为了能控制反应性不同单体的分布，乙烯基硅烷和丙烯酸单体被分别计量。聚合反应在5-10分钟内开始。在两次供料结束时，单体转化为聚合物的转化率约90％。
为了使残留单体降至低于500ppm(0.05％)，按照规定的步骤将除水剂溶液计量供入反应器中。整个聚合过程在混合物的回流温度下进行。
然后将反应器中物料冷却至低于100℃，并一次加入稳定剂、混合，然后将混合物排放入防水汽的容器中。
按照本发明的原理，采用优选的单体(丙烯酸丁酯、丙烯腈和乙烯基三甲氧基硅烷)和优选的链转移剂(巯丙基三甲氧基硅烷)制备丙烯酸共聚物(称为P1)。聚合反应混合物中也包括作为溶剂的二甲苯、作为自由基引发剂的3，3-二(过氧化叔戊基)丁酸乙酯和用作聚合反应时除水剂的异丁基三甲氧基硅烷(IBTMS)。当共聚物用于密封剂配方中时，IBTMS也可作为聚合反应后的交联剂。在聚合过程完成后立即添加二甲基甲基乙基酮肟硅烷。制备本发明丙烯酸共聚物的上列配料的用量列于表I。
表I
 P1重量份 摩尔基  P2重量份 摩尔基 P3重量份 摩尔量
丙烯酸丁酯   89.0  100  88.29  100  88.29  100
丙烯腈   10.0  27.1  10.00  27.2  10.00  27.2
乙烯基三甲氧基硅烷   0.7  0.68  1.03  1.00  1.03  1.0
巯丙基三甲氧基硅烷   0.3  0.22  0.68  0.50  0.68  0.50
二甲苯   14.27  --  14.27  --  14.27  --
引发剂   0.17  --  0.17  --  0.17  --
除水剂   0.75  --  0.75  --  0.75  --
为了对照，除乙烯基三甲氧基硅烷和巯丙基三甲氧硅烷的用量是按先有技术中提出的最低量外，其余都采用与上述相同的单体、溶剂、引发剂和除水剂，并在同一设备和以同样的步骤制备类似的丙烯酸共聚物(称为P2)。
第二个对照的丙烯酸共聚物(称为P3)，除不加任何除水剂外，其余都是以同样方法，采用同样组分和用量制备的。对照实施例组合物P2和P3也列于表1中。
表II列出了本发明优选共聚物的性能和按照最接近先有技术制备的对照共聚物的性能。
下表所列的密封剂配方中所用的共聚物分别为P1、P2和P3的丙烯酸共聚物：
重量份
共聚物  49.5
Thixatrol ST  5.4
TiO2  4.4
石灰石  37.04
甲基三甲基乙基酮肟基硅烷  0.9
γ-氨基丙基三甲氧基硅烷  0.2
二丁基锡二乙酸酯  0.06
二甲苯  2.5
上列分别使用P1、P2和P3的密封剂配方(分别称为S1、S2和S3)在固化后的各种性能列于表III中。结果表明，利用先有技术共聚物而不含本发明的优选硅烷交联剂/除水剂的密封剂配方(S3)，根据其粘度指数在约7天内增加了一倍，可以说明是较不稳定的。结果还表明，采用本发明的共聚物可得到具有优良的防流挂性和适宜硬度的密封剂配方。结果证明，采用本发明的共聚物可得到对玻璃和铝底材的粘合性能大大优于先有技术的密封剂配方。机械试验也表明，采用本发明共聚物的密封剂配方具有优良的抗拉强度(固化的密封剂)并与先有技术相匹敌。结果说明，在应变和模量方面获得的出乎意外的改善意味着高移动密封剂配方所要求的弹性性能有了很大的提高。
将上述本发明共聚物(P1)用在两个基本相同的密封剂配方中，只是其中一个密封剂配方(S5)中采用异丙醇作溶剂代替另一个配方(S4)中的二甲苯。采用本发明共聚物的每一种密封剂配方都显示出优良的操作和防流挂性能、优良的粘合剥离性能，良好的机械性能，并每一配方都通过了ASTM C719移动试验(在铝、玻璃和底层砂浆底材上±25％移动)，如表IV所示。但是，其中采用异丙醇作为溶剂的密封剂配方具有优良的弹性回复性能(ISO 7389，其中固化试样受到原长度伸长100％的拉伸)。含异丙醇密封剂配方达到72％弹性回复率，而含二甲苯溶剂的另一密封剂(其它成分相同)在伸长率达100％前发生内聚破坏。
从上述说明和实施例获知已经表明，就本发明具体的实施方案而论，本发明的目的已经达到。但是，对本领域技术熟练人员来说是明显的各种修改和等同物，应认为是属附后的本发明权利要求书中规定的范围和精神。
表II
聚合物号      交联剂％  RTI粘度(帕秒)  聚合物固含量％ 凝胶渗透色谱数据   说明
 IBTMS   DMOS    Mn  Mw000’s    Mz  MW/Mn  Skew
 (N) (W)
P1  0.75  1.31  64.3  83.2   16.1  53.1  110.2  3.29  4.4 2.56 本发明的实施例
P2  0.75  1.31  37.8  83.1   15.3  45.0  86.8  2.94  3.65 2.09 最低量所述官能化单体
P3  0  0  46.4  85.1   13.9  51.0  117.6  3.67  5.05 2.83 无除水剂或稳定剂
表III
                                     本发明聚合物与DOW专利方案以标准密封剂配方相比较
密封剂 聚合物 粘度(秒) 流挂性(英寸) Shore“A”硬度 玻璃上粘合剥离强度(千牛顿/米) 铝材粘合剥离强度(千牛顿/米) 断裂拉伸应力(兆帕) 断裂伸长率(％) 模量(兆帕)
S1 P1 81  0.03” 31 2.86 2.18 1.47 1.46 1.01
S2 P2 31  0.02” 41 1.12 1.81 1.50 98 1.53
S3 P3 93(7天190)  0.05” 47 1.19 1.26 1.41 91 1.55
表IV
配方成分 标准配方 改进配方
聚合物  47.50％  47.50％
Trixatrol ST  6.40％  6.40％
TiO2  4.60％  4.60％
二甲苯  2.60％
异丙醇  2.60％
A-1100(Union Carbide)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷  0.20％  0.20％
OS-1000(Allied-Signal)甲基三甲基乙基酮肟基硅烷  0.90％  0.90％
石灰石  34.73％  34.73％
二丁基锡二乙酸酯  0.07％  0.07％
二辛基己二酸酯  3.00％  3.00％
粘度指数(秒)  28  25
Boeing Jig 流挂性(英寸)  0.03  0.02
表IV(续)
粘合剥离强度(千牛顿/米)
玻璃 2.3C/F 2.5C/F
铝 1.8C/F 2.0C/F
砂浆 2.2C/F 2.0S/F
D-Bell最大应力(兆帕) 0.95 0.83
D-Bell最大应变 179％ 181％
移动：±25％ASTM C719 PASS：G，A，Pm PASS：G，A，Pm
弹性回复率ISO 7389 C/F 72％
SHORE “A”硬度 28 21
根据专利法规，已经提出了优选的实施方案和最好的形态，本发明的范围不限于此，而宁可说是属于附后权利要求的范围。

Claims (18)

1.一种丙烯酸共聚物，包括下列化合物的自由基引发的共聚合产物：
a)至少一种由下式表示的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或它们的混合物：
Figure A9419488000021
式中R’是氢或甲基基团，R2是含2至约8个碳原子的烷基；
b)每100摩尔份至少一种丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或它们的混合物中含约0.05至约0.95摩尔份至少一种具有至少一个可水解基团的官能化硅烷加聚单体，所述官能化硅烷加聚单体由下式表示：
Figure A9419488000022
式中R1是氢或甲基基团，R3是亚烷基基团，y是0或1，R4是烷基基团，Z是可水解基团，X是1、2或3；
c)每100摩尔份至少一种丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或它们的混合物中含至多约60摩尔份不含键合在硅原子上可水解基团的单烯属不饱和加聚单体；以及
d)每100摩尔份至少一种丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或它们的混合物中含至多低于1摩尔份以下式表示的巯基硅烷链转移剂，
H-S-R5-SiR6 3-xZx
式中R5是亚烷基基团，R6是烷基基团，X是1、2或3，Z是可水解基团。
2.根据权利要求1的丙烯酸共聚物，其中组分(C)的用量以每100摩尔份组分(a)计，为约20至约50摩尔份，组分(c)选自乙烯基取代的芳烃、丙烯腈和甲基丙烯腈。
3.根据权利要求2的丙烯酸共聚物，其中组分(b)的用量以每100摩尔份组分(a)计，为约0.05至约0.95摩尔份，其中组分(d)的用量以每100摩尔份组份(a)计为约0.05至约0.95摩尔份。
4.根据权利要求3的丙烯酸共聚物，其中组分(b)与(d)中的可水解基团选自甲氧基基团、乙氧基基团及甲基乙基酮肟基基团。
5.根据权利要求4的丙烯酸共聚物，其中组分(a)是含2至9个碳原子的烷基基团的丙烯酸酯或它们的混合物。
6.根据权利要求5的丙烯酸共聚物。其中组分(b)是乙烯烷基烷氧基硅烷。
7.根据权利要求6的丙烯酸共聚物，其中组分(a)主要是丙烯酸丁酯，组分(b)主要是乙烯基三烷氧基硅烷、组分(c)主要是丙烯腈及组分(d)主要是巯基亚烷基三烷氧基硅烷。
8.可湿致固化的密封剂，包括：
A)丙烯酸共聚物是下列化合物的自由基引发的共聚合产物：
a)至少一种由下式表示的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或它们的混合物：
式中R1是氢或甲基基团，R2是含2至约8个碳原子的烷基；
b)每100摩尔份至少一种丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或它们的混合物中含约0.05至约0.95摩尔份至少一种具有至少一个可水解基团的官能化硅烷加聚单体，所述官能化硅烷加聚单体由下式表示：
式中R1是氢或甲基基团，R3是亚烷基基团，y是0或1，R4是烷基基团，Z是可水解基团，x是1、2或3。
c)每100摩尔份至少一种丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或它们的混合物中含至多约60摩尔份不含键合在硅原子上可水解基团的单烯属不饱和加聚单体；以及
d)每100摩尔份至少一种丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或它们的混合物中含至多低于1摩尔份以下式表示的巯基硅烷链转移剂，
H-S-R5-SiR6 3-xZx
式中R5是亚烷基基团、R6是烷基基团、X是1、2或3，Z是可水解基团。
B)每100份(重量)丙烯酸共聚物含约0.5至约4份(重量)二官能硅烷交联剂，以及
C)每100份(重量)丙烯酸共聚物含约0.5至约10份(重量)三官能硅烷交联剂。
9.根据权利要求8的密封剂，其中二官能硅烷交联剂是二烷基二烷氧基硅烷或二烷基二酮肟基硅烷，其中三官能基交联剂是烷基三酮肟基硅烷或烷基三烷氧基硅灶。
10.根据权利要求9的密封剂，其中丙烯酸共聚物中组分(C)的用量以每100摩尔份组分(a)计，为约20至约50摩尔份，其中丙烯酸共聚物中组分(C)选自乙烯基取代的芳烃、丙烯腈以及甲基丙烯腈。
11.根据权利要求10的密封剂，其中丙烯酸共聚物中组分(b)的用量以每100摩尔份组分(a)计，为约0.5至约0.8摩尔份，丙烯酸共聚物中组分(d)的用量以每100摩尔份组分(a)计，约为0.3至约0.7摩尔份，其中组分(a)主要是丙烯酸丁酯，组分(b)主要是乙烯基三烷氧基硅烷，组分(c)主要是丙烯腈，组分(d)主要是巯基亚烷基三烷氧基硅烷。
12.根据权利要求11的密封剂，其中二官能硅烷交联剂是二烷基二烷氧基硅烷或二烷基二酮肟基硅烷以及三官能交联剂是烷基三烷氧基硅烷或烷基三酮肟基硅烷。
13.根据权利要求8的密封剂，还包括约1至约10份(重量，以每100份重量丙烯酸共聚物计)脂族一元醇。
14.根据权利要求13的密封剂，其中脂肪一元醇是异丙醇。
15.根据权利要求8的固化密封剂，其抗拉强度至少为1.4MPa，断裂伸长率至少为140％。
16.根据权利要求15的固化密封剂，其在玻璃及铝底材表面的粘合剥离强度至少为2KN/m。
17.根据权利要求16的固化密封剂，通过了ASTM C719在玻璃、铝及底层砂浆表面上移动±25％的试验。
18.根据权利要求13的固化密封剂，其抗拉强度至少为1.4MPa，断裂伸长率至少140％，在玻璃及铝底材表面上的粘合剥离强度至少为2KN/m，通过了ASTM C719在玻璃、铝及底层砂桨表面上移动±25％的试验。以及在100％伸长率时的弹性回复率至少为70％。
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