CN1140539C - 烯烃聚合方法、所用的金属茂催化剂和用于活化金属茂催化剂前体的助催化剂 - Google Patents

烯烃聚合方法、所用的金属茂催化剂和用于活化金属茂催化剂前体的助催化剂 Download PDF

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Abstract

通过使用特定类型的金属茂催化剂的聚合方法获得一种具有独特的性能组合，即高分子量(Mw)、高门尼粘度(在125℃时的ML1+4)、低多分散指数(Mw/Mn)、低玻璃化转变温度(Tg)的聚烯烃弹性体。该聚烯烃弹性体可用于制造各种产品，包括橡胶制品如软管、带子和模制品，和含一种或多种其它烃聚合物和润滑油的聚合物共混物(其中弹性体起到粘度改进剂的作用)。还公开了一种用于活化金属茂催化剂前体的助催化剂，其中使用助催化剂组分与催化剂前体的过渡金属的特定比例。

Description

烯烃聚合方法、所用的金属茂催化剂 和用于活化金属茂催化剂前体的助催化剂
本发明背景
本发明涉及用金属茂催化剂聚合烯烃的方法，和用于活化金属茂催化剂前体(procatalyst)以提供金属茂催化剂的助催化剂。
目前最常见的聚烯烃弹性体是乙烯与丙烯的共聚物(EP)和乙烯、丙烯与二烯烃的三元聚合物(EPDM)。常规EP弹性体可用硫化剂如过氧化物硫化，而使用硫作为硫化剂要求引入二烯烃。EPDM弹性体通常用钒-有机铝催化剂，即齐格勒纳塔催化剂生产。
与公知的EP和EPDM聚合物一起，引入其它α-烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、苯乙烯和其组合代替丙烯的聚合物、共聚物和三元聚合物也是已知。EPDM是乙烯-α-烯烃二烯烃弹性体(EODE)的更一般类型的代表。在EODEs中，EPDM因适合要求良好耐天候性和酸性以及高和低温性能的应用的很多性能，已引起特别关注。EPDM的显著应用包括其在产品如管，垫圈，能量输送带，传送带，保险杠，汽车挤出和模制品，挡风雨条，塑料和橡胶如聚丙烯、聚苯乙烯和丁基橡胶的共混构件，织物涂料，润滑油的粘度改性剂，轮胎侧壁，以及在屋顶和其它膜应用，鞋底和鞋跟及很多其它橡胶制品中的用途。EPDM的另一显著应用是用于电线和电缆绝缘体中，原因在于它具有优良的绝缘性能。
有合理的高硫化速率和高硫化态的EPDM是理想的，这就要求相对高的二烯烃含量，例如3％或更高。EPDM弹性体的硫化速率和硫化制品的最终性能与所加的二烯烃类型相关。例如，基于可比的二烯烃重量百分比，用5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)作为二烯烃生产的EPDM将具有比含二聚环戊二烯(DCPD)或1，4-己二烯(HD)的EPDM更快的用硫硫化的硫化速率。
对于硫化的EPDM的性能，已知用己二烯作为第三单体生产的EPDM显示良好的耐热性。对于大多数工业弹性体应用，EPDM的重均分子量(Mw)应为至少约300,000，或者用门尼粘度表示时在125℃时的ML1+4应为至少约20。在很多应用中，还要求EPDM的分子量分布(MWD)特征在于重均分子量与数均分子量(Mw/Mn)之比，即多分散指数不大于约7，优选不大于约5。
EPDM弹性体的性能如其拉伸强度、加工性和粘性可能与其结晶度有关。由于在很多工业应用中弹性体的分子量比塑料高，因此结晶度太高可能使EPDM难以在常规温度下加工。尽管希望有良好的物理性能，尤其在胶管、管、电线和电缆等应用中，过高的结晶度可能使EPDM表现出很高的硬度和刚性，而形成表面粘着性差的“塑性”而非“橡胶”表面。
通常，工业应用的塑料(为乙烯、丙烯和较高α-烯烃的均聚物和共聚物)不需要有象工业应用中的乙烯-α-烯烃弹性体如EPDM那样高的分子量。就每种所用的催化剂而言，生产具有Mw在弹性体范围内的组成的共聚物时，提供高Mw塑性共聚物的催化剂可生产不适用于弹性体应用的低Mw聚合物。类似地，可出现不希望的MWD变化或组成分布可能改变。因此，用于生产塑料的催化剂性能没有用于生产弹性体的催化剂性能的征兆。
在大多数现行的EPDM生产中，传统用于生产高分子量EPDM弹性体的催化剂是可溶性钒催化剂如VCl4、VOCl3、VO(Ac)3或VO(OR)3(其中R为烷基)与有机铝化合物。这些钒催化剂的活性相对较低，例如产生5-20kg聚合物/g钒。
在目前的工业级EPDM中，结晶度随聚合物的乙烯含量和其生产所用的催化剂体系而改变。对于给定的聚合物组成，催化剂体系控制能够结晶的长乙烯序列中存在的乙烯单元的分数。在任何给定的催化剂和反应器结构下，乙烯含量较高的聚合物将有较长的乙烯序列而更易结晶。
在目前基于钒催化剂的EPDM生产中，产品EPDM聚合物在乙烯含量低于约55wt％情况下是完全无定形的(非晶形的)。相反，在乙烯含量为约55wt％或更高的情况下，EPDM将有明显的结晶。结晶度与EPDM的二烯烃含量的相关度低于与乙烯百分率的相关度。
为使催化剂体系适用于EPDM弹性体的工业生产，希望聚合物的结晶度大致与目前可用于大多数应用的工业级EPDM的结晶度相当。
金属茂催化剂通常由夹在环结构之间形成空间位阻位的过渡金属原子组成。用金属茂催化剂得到的塑料往往具有增加的抗冲击强度和韧性、良好的熔融特性和改善的膜透明度。
实践中，金属茂催化剂可有效代替聚合物生产中传统催化剂的程度取决于体系的成本和效率。金属茂催化剂成本明显高于传统的齐格勒-纳塔催化剂，但金属茂体系也具有高得多的生产率。在某些情况下，金属茂催化剂相对齐格勒-纳塔催化剂增加的生产率在每磅催化剂多生产一至两个数量级的聚合物的范围内。
作为在聚合物生产中使用金属茂催化剂的例子是US 5,304,614中公开的，该专利公开了在催化剂存在下聚合或共聚烯烃的方法。所用的催化剂由已用铝氧烷和/或通式RxNH4-x、BR4′、RxPH4-xBR4′、R3CBR4′或BR3′的化合物活化的金属茂催化剂前体形成，其中x为1至4，R可以相同或不同，为可被烷基、卤烷基或氟取代的C1-C10烷基或C6-C18芳基。
由于近来将铝氧烷活化的金属茂催化剂引入聚乙烯、聚丙烯、及乙烯和α-烯烃的共聚物如线性低密度聚乙烯(LLDPE)的生产中，已做了一些努力将这些催化剂用于EPDM弹性体的生产。对于此应用，希望该催化剂在合理的聚合时间内生产高产量的EPDM，从而加入足量的二烯烃单体并提供单体的无规分布，同时能在宽范围内良好地控制Mw，产生相对窄的MWD。然而，工业上广泛使用金属茂催化剂的一个障碍是使用铝氧烷作为助催化剂。铝氧烷价格昂贵，要活化与其接合使用的金属茂催化剂要使用大量的铝氧烷。
发明概述
根据本发明，提供一种聚合或共聚至少一种α-烯烃，以及选择性地，至少一种二烯烃单体以得到弹性体的方法，该方法包括在催化有效量的催化剂存在下使至少一种α-烯烃聚合，所述催化剂包括通过将含过渡金属的金属茂催化剂前体与助催化剂混合获得的产品，所述助催化剂包括含至少一种如下通式的化合物的至少一种有机金属或有机准金属第一组分：
              R-Al-O其中R为1至约30个碳原子的烃基；和具有至少一个芳基的含中性或离子型金属和/或非金属的第二组分，所述芳基具有至少一个吸电子取代基，条件是第一组分与过渡金属的摩尔比为1至约10,000，第二种组分与过渡金属的摩尔比为0.01至约14。
本发明还提供用于活化金属茂催化剂前体的催化剂，该催化剂包括将含过渡金属的金属茂催化剂前体与上述助催化剂混合获得的产品，条件是第一组分与过渡金属的摩尔比为1至约10,000，第二种组分与过渡金属的摩尔比为0.01至约14。
根据本发明，还提供一种用于活化含过渡金属的金属茂催化剂前体的助催化剂，所述助催化剂包括含至少一种如下通式的化合物的至少一种有机金属或有机准金属第一组分：
                  R-Al-O其中R为1至约30个碳原子的烃基；和具有至少一个芳基的含中性或离子型金属和/或非金属的第二组分，所述芳基具有至少一个吸电子取代基。
本发明进一步提供了一种用助催化剂活化含过渡金属的金属茂催化剂前体的方法，所述助催化剂包括含至少一种如下通式的化合物的至少一种有机金属或有机准金属第一组分：
              R-Al-O其中R为1至约30个碳原子的烃基；和具有至少一个芳基的含中性或离子型金属和/或非金属的第二组分，所述芳基具有至少一个吸电子取代基，条件是第一组分与过渡金属的摩尔比为1至约10,000，第二组分与过渡金属的摩尔比为0.01至约14，该方法包括将金属茂催化剂前体与助催化剂组分以其任何组合或任何顺序混合。
优选实施方案的描述
本发明的聚合方法采用通过用合适的助催化剂活化金属茂催化剂前体获得的催化剂组合物。
金属茂催化剂前体可为金属茂化合物中的一种或混合物，其中金属茂化合物具有过渡金属。金属茂化合物的代表是本领域已知的，例如参见US4,752,597；
4,871,705；  4,892,851；  4,931,417；  4,931,517；  4,933,403；
5,001,205；  5,017,714；  5,026,798；  5,034,549；  5,036,034；
5,055,438；  5,064,802；  5,086,134；  5,087,677；  5,126,301；
5,126,303；  5,132,262；  5,132,380；  5,132,381；  5,145,819；
5,153,157；  5,155,080；  5,225,501；  5,227,440；  5,227,478；
5,229,478；  5,241,025；  5,243,002；  5,278,119；  5,278,265；
5,281,679；  5,296,434；  5,304,614；  5,308,817；  5,324,800；
5,328,969；  5,329,031；  5,330,948；  5,331,057；  5,349,032；
5,369,196；  5,372,980；  5,374,753；  5,384,229；  5,385,877；
5,391,629；  5,391,789；  5,399,636；  5,401,817；  5,406,013；
5,416,177；  5,416,178；  5,416,228；  5,427,991；  5,434,115；
5,436,305；  5,439,994；  5,441,920；  5,442,020；  5,449,651；
5,453,410；  5,455,365；  5,455,366；  5,459,117；  5,466,649；
5,470,811；  5,491,205；  5,491,207；  5,519,100；  5,561,092；和5,614,457以及EP347,129；575,875；593,083；612,769；632,066；643,709和653,455，这些专利公开的内容这里作为参考引入。用于本发明的合适金属茂催化剂前体的说明性例子是二氯化二茂锆、二甲基双(茚基)锆、外消旋二氯化亚乙基双(茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)锆、二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基酰氨基)钛、二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基-9-芴基)锆、二氯化二苯基甲硅烷基(环戊二烯基-9-芴基)锆等。可用的过渡金属包括钛、锆、铪等。
用于制备这些和其它可用金属茂催化剂前体的方法是本领域已知的，不构成本发明的一部分。
下述组成的助催化剂或活化剂用于活化前面的金属茂催化剂前体。通常，这里使用的助催化剂可为作为第一组分的含至少一种如下通式的化合物的至少一种有机金属或有机准金属化合物：
                        R-Al-O其中R为1至约30个碳原子，优选约1至约20个碳原子的烃基；和作为第二组分的具有至少一个芳基的含中性或离子型金属和/或非金属的化合物，所述芳基具有至少一个吸电子取代基。
用于提供本发明使用的助催化剂的合适第一组分包括烷基铝烷氧化物如二异丁基铝-叔丁氧化物；铝硅氧烷(siloxalane)如二乙基铝三甲基硅氧烷；二聚铝氧烷如四异丁基铝氧烷；和低聚铝氧烷如甲基铝氧烷。在上述第一组分中，优选二异丁基铝-叔丁氧化物和甲基铝氧烷。
用于提供本发明使用的助催化剂的合适第二组分包括全氟芳基硼烷如三(五氟苯基)硼烷和全氟芳基硼酸盐，如四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐(dimethylanilinium tetrakis(pentafluoro-phenyl)borate)、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂等。在上述第二组分中，优选四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐。
当活化金属茂催化剂前体以有利地除去极性不纯物由此防止催化剂在聚合工艺期间失活时，可非必要地将至少一种三烷基铝化合物用作第三组分。合适的三烷基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三(正丙基)铝、三异丙基铝、三(正丁基)铝、三异丁基铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝等。在上述三烷基铝化合物中，优选三异丁基铝。通常，可将非必要的三烷基铝按三烷基铝与金属茂催化剂前体(以其过渡金属计)摩尔比0至约1,000，优选约1至约500，更优选约2至约400使用。
活化金属茂催化剂前体可通过将金属茂催化剂前体与上述助催化剂组分同时或以任何顺序且各组分之间以任何时间间隔在烯烃单体内或无烯烃单体存在下混合而实现。活化催化剂前体例如也可通过如下方法进行：将金属茂与助催化剂的第一组分反应，然后将该反应产品在烯烃单体内或无烯烃单体存在下，与第二组分在惰性溶剂如甲苯中的溶液和任选的第三组分同时或顺序混合。
特别有利的是，通过将金属茂与至少部分助催化剂第一组分反应，然后将该反应的产品与由助催化剂第二组分和第一组分的剩余部分反应获得的产品同时或顺序并在无烯烃单体存在下混合以活化金属茂催化剂前体。
考虑到下面讨论的理由，在聚合反应器外在无单体存在下活化催化剂前体是优选的。在将反应获得的产品混合前分别进行金属茂前体催化剂与部分第一组分的反应和第二组分与第一组分的剩余部分的反应，且有利地在环境温度下进行约1分钟至约60分钟。通常，助催化剂第一组分与金属茂催化剂前体(以过渡金属计)的摩尔比可为1至约10,000，优选约5至约2,000，更优选约10至约1,000。助催化剂第二组分与金属茂催化剂前体(以过渡金属计)的摩尔比可为0.01至约14，优选约0.1至约12，更优选约0.2至约10。
正如本领域熟练技术人员容易理解的，本发明的催化剂组合物可为负载型催化剂组合物。用于制备这里使用的负载型催化剂的合适载体材料可为细粉状无机固体多孔载体，如滑石、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或其混合物。可单独使用或与二氧化硅-氧化铝接合使用的其它合适无机氧化物包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。正如本领域公知的，可将这些无机氧化物脱水以除去水。若需要，无机固体多孔载体中的残余表面羟基可通过另外加热或通过与脱羟基化试剂如烷基锂、甲硅烷基氯、烷基铝反应，或优选与铝氧烷反应除去。优选的载体材料为用铝氧烷如甲基铝氧烷处理的脱水无机氧化物，更优选用甲基铝氧烷处理的脱水硅胶。
适用于制备本发明弹性体的α-烯烃含2至约20个碳原子，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯，和乙烯基芳烃单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。在上述α-烯烃中，优选乙烯和丙烯。
非必要的二烯烃单体可为共轭或非共轭的。共轭单体包括丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯和环戊二烯。
合适的非共轭二烯烃的例子包括直链无环二烯烃如1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯和1，7-辛二烯；支链无环二烯烃如4-甲基-1，5-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、及二氢月桂烯和二氢罗勒烯的混合异构体；未取代或取代的环二烯烃如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳烯；多环二烯烃如四氢茚、甲基四氢茚、二聚环戊二烯，双环-(2，2，1)-庚-2，6-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-丁烯基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。在用于制备例如EODE的上述二烯烃中，优选1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯和二聚环戊二烯，其中更优选5-亚乙基-2-降冰片烯和二聚环戊二烯。
弹性α-烯烃共聚物和EODE，例如对于乙烯-丙烯共聚物，可含有至多约90，优选约30至约85，更优选约35至约80wt％的乙烯，和约10至约70，优选约11至约65，更优选约15至约60wt％的丙烯，余量为非必要的二烯烃单体。若使用，二烯烃单体可为约0.1至约30，优选约1至约25，更优选约1至约20wt％的量引入α-烯烃共聚物中。
使用本发明的催化剂聚合或共聚上述单体可按已知方式，例如通过溶液、悬浮或淤浆法连续或间歇进行。这些方法通常在温度约0℃至约200℃，优选约30℃至约80℃，压力约10至约3000psig下进行。可使用的稀释溶剂包括直链或支链烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷等，环和脂环烃如环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、甲基环庚烷等，及烷基取代芳烃化合物如甲苯、二甲苯等。
一种典型的间歇溶液聚合法可通过先将烃溶剂如环己烷加入搅拌的罐反应器中进行。然后将包括乙烯、α-烯烃如丙烯、和二烯烃(若使用)的单体料喷入液相中。然后将催化剂的烃溶液按所需量加入反应器中的液相中。聚合速率由催化剂的浓度控制。反应器温度利用冷却旋管等控制，用恒定的气态单体流保持反应器的初始总压。通过保持气流通入反应器的速率比聚合速率快，使反应器内的条件接近稳态条件。弹性体产品的乙烯含量由所用金属茂催化剂和反应器中乙烯与丙烯的比率决定，反应器中乙烯与丙烯的比率通过操纵这些单体通入反应器中的相对进料速率控制。聚合和催化剂失活后，弹性体凝结，弹性体可通过任何合适的方法回收，再按需要处理。
在淤浆聚合法中，在已加入α-烯烃、任何非必要的二烯烃和催化剂组合物的烃稀释剂中形成固体颗粒聚合物的悬浮液。淤浆聚合按溶液聚合类似地进行。
可由本发明聚合方法获得的优选聚烯烃弹性体具有不同于已知的聚烯烃弹性体的独特的高分子量(Mw)、高门尼粘度(ML1+4)、低多分散指数(Mw/Mn)、低玻璃化转变温度(Tg)性能的组合。本发明的新聚烯烃弹性体在硫化前Mw为约70,000至约2,000,000，优选约250,000至约1,750,000，更优选约300,000至约1,500,000，在125℃时的ML1+4为约10至约200，优选约15至约160，更优选约20至约150，Mw/Mn约1.5至约10，优选约1.75至约8.5，更优选约2.0至约7.5，和Tg(℃)低于约-25，优选低于约-30，更优选低于约-40℃。
这些有利性能可在各种产品中利用。因此，可制备含本发明弹性体和一种或多种与已知弹性体如(EPDM)相容的其它烃基聚合物的聚合物共混物，所述其它烃聚合物的例子是聚(α-烯烃)均聚物和共聚物、聚苯乙烯、乙烯/环烯烃共聚物、丁基橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯等。本文所述弹性体可掺入任何种橡胶制品中，如软管、管子、动力传送带包括V-形带、传送带、定时皮带和工业平板皮带、气垫、屋顶膜材料、挡雨条、套管、振动支座、桥梁轴承垫、鞋底、鞋跟、电线或电缆的外套等。本发明弹性体还适用作润滑油的粘度调节剂。
为便于聚合物共混物的制造，在与其它烃聚合物混合之前可以充油聚合物形式提供本发明的弹性体。该弹性体可按公知方法充油，即从聚合反应器回收聚合物后，向其中加入油。所述油可选自环烷油或石蜡油，其用量通常为每100重量份约5至约150重量份油。或者，可将部分或全部油在共混操作期间加入弹性体和其它烃聚合物中。
本发明的弹性体可以公知方式用任何常规配合材料配制，例如含有一种或多种硫化剂、促进剂、活化剂、缓聚剂等的硫化或固化包装。其它常用的配料成分包括抗臭氧剂、抗氧化剂、塑化油和软化剂、填料、增强颜料和炭黑。
实施例
以下实施例包括说明本发明的(实施例1-27)和说明已知聚合方法、催化剂和弹性体的(对比例1-25)那些实施例。在这些实施例中使用的催化剂前体、助催化剂组分、溶剂和单体为：
1.二氯化双(环戊二烯基)锆[Cp2ZrCl2]
2.二甲基双(茚基)锆[Ind2ZrMe2]
3.外消旋二氯化亚乙基双(茚基)锆[rac-Et(Ind)2ZrCl2]
4.二氯化二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)锆[Me2Si(Cp)2ZrCl2]
5.二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基酰氨基)钛[Me2Si(C5Me4)(ButN)TiCl2]
6.二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基-9-芴基)锆[Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2]
7.二氯化二苯基甲硅烷基(环戊二烯基-9-芴基)锆[Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2]
8.三异丁基铝[Al(Bui)3]
9. 5-亚乙基-2-降冰片烯[ENB]
10.二聚环戊二烯[DCPD]
11.三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3CB(C6F5)4](“TriB”)
12.四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐[HNMe2PhB(C6F5)4](“AnB”)
13.四(五氟苯基)硼酸锂[LiB(C6F5)4](“LiB”)
14.甲基铝氧烷[MAO]
将己烷溶剂在3A分子筛上纯化。甲苯溶剂从熔融钠中蒸馏并用干燥的脱氧氩气脱气。乙烯和丙烯均为高纯度等级的单体，经过分子筛和脱氧合催化剂提纯。二烯烃单体5-亚乙基-2-降冰片烯[ENB]、二聚环戊二烯[DCPD]经活化氧化铝去抑制(deinhibited)并保存在4分子筛上。
以下方法用于测量弹性体的性能。
重均分子量(M w )、数均分子量(M n )和(M w /M n )
弹性体的分子量Mw和Mn在130℃的邻二氯苯中在装有WatersRA401折射指数检测器和Waters Styragel HT柱(10E5、10E4、10E3和10E6)的Waters GPC 150C凝胶渗透色谱仪上测量。分子量由来自American Polymer Standards Corp.的聚苯乙烯标准校准正的洗脱时间计算(窄分子量分布，Mn为9300至2.1×106)。
门尼粘度(125℃下的ML 1+4 )
弹性体的门尼粘度(125℃下的ML1+4)按ASTM标准D1646在Monsanto门尼粘度计model MV 2000上测量。
玻璃化转变温度(T g )
弹性体的玻璃化转变温度(Tg)通过对20-25mg在150℃下模塑15分钟后在室温下退火24小时的聚合物用差示扫描量热法测量。Tg是以Perkin Elmer DSC7差示扫描量热计上记录的试样的加热曲线(以20℃/分钟的加热速率从-100℃至180℃)上玻璃转化的中点报告的。
乙烯：丙烯比例和二烯烃含量
弹性体的乙烯：丙烯比例和二烯烃含量按ASTM标准D3900通过薄聚合物膜在Perkin-Elmer红外分光光度计Paragon 100 PC上的红外光谱来测定。比较例1-25
多种活化金属茂催化剂用于试图制备EP和EPDM型弹性体。EP和EPDM-型弹性体按照如下通用溶液聚合法制备。
在2.5l玻璃反应器中加入1,500mL己烷、特定量的Al(Bui)3和合适等分的二烯烃(若需要)。接着加入各50psig乙烯和丙烯，其中质量流速由旋转流量计测定。使已装料的反应器在选定的反应温度下平衡。将预混的催化剂/助催化剂溶液或先将催化剂溶液接着将助催化剂组分注入反应器中。将乙烯和丙烯按需要通入以使反应器压力保持50psig。通过加入100ml酸化的甲醇(1vol％浓HCL)使反应终止，将所得聚合物凝结，然后磨干。
将聚合物产品通过IR光谱分析测定乙烯/丙烯比例和二烯烃含量。此外，对于大多数样品。测定分子量(Mw)、热转变(DSC)、tgδ和125℃的门尼粘度。各聚合的具体条件和所得聚合物的物理性能概列于表1中。
                                表1：对比例1-25
                                A.聚合条件和结果
                                                                          mmol     μmol
                                     μmol   T    原料       二烯烃     Al       Al            硼酸盐        产量    活性比较例 *   催化剂前体     M             M     (℃)  E∶P   类型    mL   (Bu i )  (MAO)    类型   μmol     (g)    kg/gZr/h1          Cp2ZrCl2                    10.0   40     1∶2    --      --    1.0      10000     --     --         27      1782          Cp2ZrCl2                    10.0   40     1∶2    --      --    1.0      --        AnB    10.0       33      2193          Ind2ZrMe2                   5.0    40     1∶1    --      --    1.0      5000      --     --         26      3384          Ind2ZrMe2                   5.0    40     1∶1    --      --    --       5000      --     --         2       265          Ind2ZrMe2                   5.0    40     1∶1    --      --    1.0      --        AnB    5.0        46      6036          Ind2ZrMe2                   10.0   40     1∶1    --      --    --       --        AnB    10.0       --      --7          Ind2ZrMe2                   5.0    40     1∶1    ENB     10.0  1.0      --        AnB    5.0        32      4238          rac-Et(Ind)2ZrCl2           2.5    40     1∶1    ENB     10.0  1.0      --        AnB    2.5        95      25129          Me2Si(Cp)2ZrCl2            5.0    40     1∶2    --      --    1.0      --        AnB    5.0        13      16710         Me2Si(Cp)2ZrCl2            10.0   40     1∶2    ENB     10.0  1.0      --        AnB    10.0       --      --11         Me2Si(C5Me4)(ButN)TiCl2 5.0    40     1∶1    --      --    1.0      5000      --     --         12      28912         Me2Si(C5Me4)(ButN)TiCl2 5.0    40     1∶1    --      --    1.0      --        AnB    5.0        36      91113         Me2Si(C5Me4)(ButN)TiCl2 5.0    40     1∶1    ENB     10.0  1.0      --        AnB    5.0        21      52614         Ph2C(Cp-9-Flu)  ZrCl2       5.0    40     1∶1    ENB     10.0  1.0      5000      --     --         43      57215         Ph2C(Cp-9-Flu)  ZrCl2       5.0    40     1∶1    --      --    1.0      --        AnB    5.0        74      98016         Ph2C(Cp-9-Flu)  ZrCl2       5.0    40     1∶1    ENB     10.0  1.0      --        AnB    5.0        46      60617         Ph2Si(Cp-9-Flu)  ZrCl2      5.0    40     1∶1    --      --    1.0      5000      --     --         49      64918         Ph2Si(Cp-9-Flu)  ZrCl2      5.0    40     1∶1    ENB     10.0  1.0      5000      --     --         37      48719         Ph2Si(Cp-9-Flu)  ZrCl2      5.0    40     1∶1    ENB     10.0  1.0      2500      --     --         8       10520         Ph2Si(Cp-9-Flu)  ZrCl2      5.0    40     1∶1    ENB     10.0  1.0      --        AnB    5.0        79      103721         Ph2Si(Cp-9-Flu)  ZrCl2      5.0    40     1∶1    ENB     10.0  1.0      --        AnB    10.0       97      127122         Ph2Si(Cp-9-Flu)  ZrCl2      5.0    40     1∶1    ENB     10.0  1.0      --        AnB    15.0       112     147623         Ph2Si(Cp-9-Flu)  ZrCl2      5.0    40     1∶1    DCPD    10.0  1.0      --        AnB    5.0        41      53624         Ph2Si(Cp-9-Flu)  ZrCl2      5.0    40     1∶1    DCPD    10.0  1.0      --        TriB   5.0        38      50125         Ph2Si(Cp-9-Flu)  ZrCl2      5.0    40     1∶1    DCPD    10.0  1.0      --        LiB    10.0       --      --*所有实施例在50psi下进行10min
                                 B. 聚合物性能
       Mw               ML1+4   聚合物    二烯烃比较例   ×10 -3  M w /M n  (125℃)  E∶P    (wt％)  Tg(℃)    评述1         78       2.28      n.d.     87∶13    --       n.d.       低活性2         310      2.11      n.d.     91∶09    --       n.d.       高初始活性，很快衰减3         222      1.85      n.d.     61∶39    --       -47        低活性4         193      1.96      n.d.     65∶35    --       -45        极低活性5         196      1.96      n.d.     57∶43    --       -55        高初始活性，很快衰减6         --       --        --         --      --       --         无活性7         214      1.90      12       63∶37    8.8      -47        高初始活性，很快衰减，凝胶8         87       1.99      n.d.     60∶40    5.7      -56        高初始活性，很快衰减，凝胶9         17       1.94      n.d.     78∶22    --       n.d.       初始活性，很快衰减10        --       --        --         --      --       --         无活性11        323      1.85      23       57∶43    --       -44        持续，低活性12        590      1.83      78       58∶42    --       -51        高初始活性，很快衰减13        792      1.84      110      57∶43    2.2      -50        高初始活性，很快衰减，凝胶14        185      1.82      17       63∶37    6.4      -44        持续活性15        202      1.72      13       55∶45    --       -53        高初始活性，很快衰减16        191      1.75      21       62∶38    7.8      -43        高初始活性，很快衰减，凝胶17        496      2.22      77       63∶37    --       -47        持续活性18        531      2.41      n.d.     69∶31    6.4      n.d.       持续活性19        526      2.28      84       68∶32    7.0      -45        极低活性20        553      2.41      93       63∶37    7.2      -53        高初始活性，很快衰减，凝胶21        558      2.39      94       64∶36    7.3      -53        高初始活性，很快衰减，凝胶22        561      2.37      94       65∶35    7.1      -53        高初始活性，很快衰减，凝胶23        525      2.12      89       69∶31    6.6      -53        高初始活性，很快衰减，凝胶24        535      2.08      91       68∶32    6.7      -54        高初始活性，很快衰减25        --       --        --         --      --       --         无活性实施例1-27
将本发明的助催化剂用于活化数种金属茂催化剂前体，将活化后的催化剂用于生产弹性体。按照下面的一般溶液聚合法制备弹性体。
在2.5l玻璃反应器中加入1,500mL己烷、特定量的Al(Bui)3和合适等分的二烯烃(若需要)。接着加入各50psig乙烯和丙烯，其中质量流速由转子流量计测定。将该已加料的反应器在选取的反应温度下平衡。将预混的催化剂/助催化剂溶液或将催化剂溶液接着将助催化剂的剩余组分注入反应器中。将乙烯和丙烯按需要通入以使反应器压力保持50psig。通过加入100ml酸化的甲醇(1vol％浓HCl)使反应终止，将所得聚合物凝结，然后研磨干燥。
将聚合物产品通过IR光谱分析测定乙烯/丙烯比例和二烯烃含量。此外，对于大多数样品。测定分子量(Mw)、热转变(DSC)、tgδ和125℃的门尼粘度。各聚合物的具体条件和所得聚合物的物理性能概列于表2。
                               表2：实施例1-27
                                 A.聚合条件
                                                                        mmol    μmol
                                     μmol   T    原料      二烯烃      Al       Al         硼酸盐实施例 *  催化剂前体    M               M    (℃)  E∶P  类型     mL  (Bu i )  (MAO)  类型    μmol1         Cp2ZrCl2                    10.0   40    1∶2    --      --    1.0      1000    AnB     10.02         Cp2ZrCl2                    5.0    40    1∶1    --      --    1.0      1000    AnB     5.03         Ind2ZrMe2                   5.0    40    1∶1    --      --    1.0      500     AnB     5.04         Ind2ZrMe2                   5.0    40    1∶1    --      --    --       500     AnB     5.05         Ind2ZrMe2                   5.0    40    1∶1    ENB     10.0  --       1000    AnB     5.06         Ind2ZrMe2                   5.0    40    1∶1    ENB     10.0  --       500     AnB     5.07         rac-Et(Ind)2ZrCl2           2.5    40    1∶1    --      --    1.0      500     AnB     2.58         rac-Et(Ind)2ZrCl2           2.5    40    1∶1    ENB     10.0  1.0      250     AnB     2.59         rac-Et(Ind)2ZrCl2           2.5    40    1∶1    ENB     10.0  1.0      250     AnB     1.2510        rac-Et(Ind)2ZrCl2           2.5    40    1∶1    ENB     10.0  1.0      62.5    AnB     2.511        Me2Si(Cp)2ZrCl2            5.0    40    1∶2    --      --    1.0      125     AnB     5.012        Me2Si(Cp)2ZrCl2            5.0    40    1∶2    ENB     10.0  1.0      125     AnB     5.013        Me2Si(C5Me4)(ButN)TiCl2 5.0    40    1∶1    --      --    1.0      125     AnB     5.014        Me2Si(C5Me4)(ButN)TiCl2 5.0    40    1∶1    ENB     10.0  1.0      125     AnB     5.015        Ph2C(Cp-9-Flu)  ZrCl2       5.0    40    1∶1    ENB     10.0  --       500     AnB     5.016        Ph2C(Cp-9-Flu)  ZrCl2       5.0    40    1∶1    ENB     10.0  --       125     AnB     5.017        Ph2C(Cp-9-Flu)  ZrCl2       5.0    40    1∶1    --      --    --       50      AnB     5.018        Ph2C(Cp-9-Flu)  ZrCl2       5.0    40    1∶1    ENB     10.0  --       50      AnB     5.019        Ph2Si(Cp-9-Flu)  ZrCl2      5.0    40    1∶1    --      10.0  --       500     AnB     5.020        Ph2Si(Cp-9-Flu)  ZrCl2      5.0    40    1∶1    ENB     10.0  --       500     AnB     5.021        Ph2Si(Cp-9-Flu)  ZrCl2      5.0    40    1∶1    ENB     10.0  --       125     AnB     5.022        Ph2Si(Cp-9-Flu)  ZrCl2      5.0    40    1∶1    DCPD    10.0  1.0      125     AnB     15.023        Ph2Si(Cp-9-Flu)  ZrCl2      5.0    40    1∶1    DCPD    10.0  1.0      125     AnB     10.024        Ph2Si(Cp-9-Flu)  ZrCl2      5.0    40    1∶1    DCPD    10.0  1.0      125     AnB     5.025        Ph2Si(Cp-9-Flu)  ZrCl2      5.0    40    1∶1    DCPD    10.0  1.0      125     AnB     2.526        Ph2Si(Cp-9-Flu)  ZrCl2      5.0    40    1∶1    DCPD    10.0  1.0      125     TriB    5.027        Ph2Si(Cp-9-Flu)  ZrCl2      5.0    40    1∶1    DCPD    10.0  1.0      125     LiB     5.0*所有实施例在50psi下进行10min。
                                   B.聚合结果和聚合物性能
      收率  活性        Mw                ML1+4    聚合物      二烯烃
实施例   (g)  kg/gZr/h   ×10 -3  M w /M n  (125℃)  E∶P       (wt％)  Tg(℃)    评述1         45    294         253      1.89      18        75∶25      --       n.d.       持续活性2         177   2329        211      1.83      10        47∶53      --       -56        持续活性3         214   2811        234      1.81      13        44∶56      --       -55        持续活性4         208   2733        253      1.90      14        44∶56      --       -56        持续活性5         90    1178        232      1.83      12        65∶35      10.7     -52        持续活性，无凝胶6         168   2214        222      1.78      12        60∶40      5.1      -53        持续活性，无凝胶7         91    2387        90       1.87      n.d.      68∶32      --       -55        持续活性8         159   4191        85       1.97      n.d.      56∶44      5.3      -54        持续活性，无凝胶9         73    1928        104      1.97      n.d.      73∶27      5.7      -38        持续活性，无凝胶10        222   5839        79       1.91      n.d.      39∶61      3.6      -57        持续活性，无凝胶11        20    261         17       1.92      n.d.      69∶31      --       n.d.       持续活性12        26    338         17       1.94      n.d.      66∶34      8.4      n.d.       持续活性13        43    1089        827      1.82      129       42∶58      --       -56        持续活性14        54    1355        874      1.88      145       43∶57      5.8      -53        持续活性，无凝胶15        69    914         207      1.79      24        59∶41      8.0      -49        持续活性，无凝胶16        68    898         209      1.75      25        58∶42      8.2      -48        持续活性，无凝胶17        94    1240        208      1.72      14        51∶49      --       -56        持续活性18        103   1349        207      1.70      24        56∶44      6.6      -51        持续活性，无凝胶19        140   1846        511      2.03      83        49∶51      --       -57        持续活性20        194   2546        566      2.01      97        58∶42      4.6      -54        持续活性，无凝胶21        208   2733        559      2.08      96        59∶41      4.3      -53        持续活性，无凝胶22        108   1418        577      2.15      99        60∶40      7.3      -52        持续活性，无凝胶23        163   2142        565      2.13      98        60∶40      5.9      -52        持续活性，无凝胶24        191   2515        571      2.09      97        61∶39      5.0      -53        持续活性，无凝胶25        92    1209        523      2.35      86        70∶30      4.4      -47        持续活性，无凝胶26        134   1769        577      2.14      116       57∶43      7.2      -54        持续活性27        67    884         586      2.14      131       55∶45      7.1      -53        持续活性
比较例和实施例的讨论
为证明本发明的助催化剂有利于活化金属茂催化剂前体，使用下面的催化剂前体(给出配位体结构和金属中心)。
                         配位体属性
催化剂前体 取代的Cp 桥 对称性 杂原子
Cp2ZrCl2 否 否 是 否
Ind2ZrMe2 是 否 是 否
Me2Si(Cp)2ZrCl2 否 是 是 否
rac-Et(Ind)2ZrCl2 是 是 是 否
Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 是 是 否 否
Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2 是 是 否 否
Me2Si(C5Me4)(ButN)TiCl2 是 是 否 是
正如本领域熟练技术人员公知的，通常有利的是，不仅通过催化剂的活性和寿命，而且通过所得聚合物的性能评估聚合催化剂的表现。因此，正如下面讨论的，在描述本发明效果时，仔细考虑了催化剂性能对特别感兴趣的聚烯烃弹性体的各种聚合物性能的敏锐影响。
1.改进的催化剂活性
表1和表2对比说明，对于类似的单体原料组合物，使用本发明的助催化剂(表2中的实施例1-27)与使用本发明范围外的助催化剂(表1中的比较例1-25)相比，对试验的各金属茂催化剂前体的催化剂活性明显较高。此外，如表1中的比较例所示，通过不含第一组分(MAO)的助催化剂活化的催化剂都显示特别高的初始活性，接着快速衰减。与这些结果对比，表2的实施例说明使用本发明的助催化剂，特别是用MAO作为其第一组分的助催化剂，生成高活性和长寿命的且在聚合反应期间活性降低很少或不降低的催化剂。
2.使用三烷基铝化合物
将三烷基铝化合物加入金属茂前体催化剂中起到两种作用，首先该三烷基铝化合物与聚合反应混合物中极性不纯物反应以防止催化剂减活化。其次，当金属茂前体催化剂通过可交换的阴离子配体如卤离子配位时，该烷基铝化合物参与配体置换反应，如如下方程所示：
          其中M为过渡金属，X为卤素，R为烃基。这也是MAO催化剂的一个功能。因此，加入三烷基铝化合物可降低生成活性催化剂所需的MAO助催化剂的量。对于不使用MAO助催化剂的催化剂体系，当金属茂催化剂前体由卤化物配体配位时，三烷基铝化合物对于进行过渡金属的烷基化是必须的。
考虑到这些理由，比较例3-6和实施例3-4用不需要三烷基铝化合物的烷基化功能的过渡金属烷基化金属茂前体催化剂Ind2ZrMe2进行。同样尝试通过对溶剂和单体原料使用辅助净化器使存在的商品不纯物降至最低。这些实施例使人信服的结果概列于下表3中。
                              表3：比较例3-6；实施例3-4
                                   A.聚合条件和结果
                                mmol                  μmol比较例                      μmol   Al        Al          Al         Al           硼酸盐             活性/实施例  催化剂前体   M    M    (Bu i )   (Bu i )/M   (MAO)     (MAO)/M   类型  μmol   B/M   kg/gZr/h3         Ind2ZrMe2       5.0    1.0       200         5000       1000       --     --      --     3384         Ind2ZrMe2       5.0    --        --          5000       1000       --     --      --     265         Ind2ZrMe2       5.0    1.0       200         --         --         AnB    5.0     1      6036         Ind2ZrMe2       10.0   --        --          --         --         AnB    10.0    1      --3         Ind2ZrMe2       5.0    1.0       200         500        100        AnB    5.0     1      28114         Ind2ZrMe2       5.0    --        --          500        100        AnB    5.0     1      2733
如这些数据所示，实施例3与4对比说明，存在的三异丁基铝基本上不影响聚合物的收率、催化剂活性或任何可测量的聚合物性能(见表2)。为比较，都使用MAO助催化剂的比较例3和4以及都不使用MAO催化剂的比较例5和6，说明存在的三异丁基铝对催化剂活性具有显著影响。同样重要的是注意到，使用与比较例5相同量的第二组分B和使用与比较例5相比一半量的铝的实施例4，令人吃惊地得到至少大3.5倍的催化剂活性。
3.Al(MAO)/M摩尔比的影响
实施比较例18和19及实施例15、18、20和21，以说明Al(MAO)，即助催化剂的第一组分与金属茂催化剂前体的摩尔比对催化剂活性的影响。这些实施例使人信服的结果概列于下表4中。
                           表4：比较例18-19；实施例15，18 & 20-21
                                       mmol                 μmol比较例                             μmol   Al       Al           Al       Al           硼酸盐            活性/实施例  催化剂前体  M            M    (Bu i )  (Bu i )/M    (MAO)   (MAO)/M   类型  μmol   B/M  kg/gZr/h18        Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2   5.0    1.0      200          5000     1000       --     --      --    48719        Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2   5.0    1.0      200          2500     500        --     --      --    10515        Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2    5.0    --       --           500      100        AnB    5.0     1     91418        Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2    5.0    --       --           50       10         AnB    5.0     1     134920        Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2   5.0    --       --           500      100        AnB    5.0     1     254621        Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2   5.0    --       --           125      25         AnB    5.0     1     2733
如这些数据所示，实施例15与18和实施例20与21对比意想不到地说明，当使用通过本发明的助催化剂活化的非常相关的金属茂催化剂前体时，催化剂活性随Al(MAO)/M摩尔比降低而增加。为对比，和根据本领域熟练技术人员的预期，比较例18和19说明，当使用本发明范围外的助催化剂(对于这些实施例，助催化剂无第二组分B)时，催化剂活性随Al(MAO)/M摩尔比降低而降低。同样令人吃惊的是，实施例21的催化剂(其中总铝含量为比较例19的1/28)，显示的催化剂活性约大25倍。
4.B/M摩尔比的影响
实施比较例20-22和实施例22-25，以说明B(助催化剂的第二组分)与金属茂催化剂前体的摩尔比对催化剂活性的影响。这些实施例的结果概列于下表5中。
                                     表5：比较例20-22；实施例22-25
                                            mmol                μmol
                                    μmol   Al       Al         Al         Al           硼酸盐             活性比较例/实施例   催化剂前体  M           M    (Bu i )  (Bu i )/M  (MAO)     (MAO)/M  类型     μmol  B/M    kg/gZr/h20              Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2  5.0    1.0      200        --         --        AnB       5.0    1       103721              Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2  5.0    1.0      200        --         --        AnB       10.0   2       127122              Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2  5.0    1.0      200        --         --        AnB       15.0   3       147622              Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2  5.0    1.0      200        125        25        AnB       15.0   3       141823              Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2  5.0    1.0      200        125        25        AnB       10.0   2       214224              Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2  5.0    1.0      200        125        25        AnB       5.0    1       251525              Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2  5.0    1.0      200        125        25        AnB       2.5    0.5     1209
实施例22-25说明，当使用本发明的助催化剂时，为获得可接受的催化活性最佳B/M比为1至2。不在此最佳范围内(即比此范围高或低)的任何B/M比均导致对催化活性的不利影响。为对比，比较例20-22显示催化剂活性随B/M比例增大而升高，其中B/M比例仅起到提高初始活性的作用，而不能延长催化剂的寿命。
5.各种组分的平衡
实施比较例18和23-25及实施例24、26和27，以测定助催化剂的第二组分B对催化剂活性的影响。结果概列于下表6中。
                                 表6：比较例18 & 23-25；实施例24 & 26-27
                                            mmol                  μmol
                                    μmol   Al       Al           Al         Al           硼酸盐             活性比较例/实施例   催化剂前体  M           M    (Bu i )  (Bu i )/M    (MAO)     (MAO)/M   类型  μmol   B/M   kg/gZr/h18              Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2  5.0    1.0      200          5000       1000       --     --      --     48723              Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2  5.0    1.0      200          --         --         AnB    5.0     1.0    53624              Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2  5.0    1.0      200          --         --         TriB   5.0     1.0    50125              Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2  10.0   1.0      200          --         --         LiB    10.0    1.0    024              Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2  5.0    1.0      200          125        25         AnB    5.0     1.0    251526              Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2  5.0    1.0      200          125        25         TriB   5.0     1.0    141827              Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2  5.0    1.0      200          125        25         LiB    5.0     1.0    884
实施例24、26和27与比较例18对比说明，与仅使用第一组分MAO的助催化剂相比，甚至对于比较例18当Al(MAO)/M摩尔比高39倍时，在本发明的助催化剂中使用不同的第二组分B也将大大增强催化剂活性。
实施例24、26和27与比较例23-25分别对比说明，本发明助催化剂的少量第一组分MAO和不同的第二组分B将获得比仅使用第二组分B的助催化剂明显高的催化剂活性。令人吃惊的是，通过在本发明助催化剂中存在LiB使催化活性增强，原因在于当单独使用时(如在比较例25中)，它未起到助催化剂的作用。
6.增强高级α-烯烃的反应性
下表7概列出助催化剂对在共聚反应中引入高级α-烯烃的影响。
                                                 表7
                                              mmol                 μmol实施例/                                   μmol   Al       Al          Al      Al           硼酸盐比较例     催化剂前体  M                 M    (Bu i )  (Bu i )/M   (MAO)  (MAO)/M   类型  μmol  B/M  E∶P实施例1     Cp2ZrCl2                    10.0   1.0      100         1000    100        AnB    10.0   1     75∶25比较例1     Cp2ZrCl2                    10.0   1.0      100         10000   100        -      -      -     87∶13比较例2     Cp2ZrCl2                    10.0   1.0      100         -       -          AnB    10.0   1     91∶9实施例4     Ind2ZrMe2                   5.0    -        -           500     100        AnB    5.0    1     44∶56比较例3     Ind2ZrMe2                   5.0    1.0      200         5000    1000       -      -      -     61∶39比较例5     Ind2ZrMe2                   5.0    1.0      200         -       -          AnB    5.0    1     57∶43实施例11    Me2Si(Cp)2ZrCl2            5.0    1.0      200         125     25         AnB    5.0    1     69∶31比较例9     Me2Si(Cp)2ZrCl2            5.0    1.0      200         -       -          AnB    5.0    1     78∶22实施例13    Me2Si(C5Me4)ButN)TiCl2  5.0    1.0      200         125     25         Anb    5.0    1     42∶58比较例11    Me2Si(C5Me4)ButN)TiCl2  5.0    1.0      200         5000    1000       -      -      -     57∶43比较例12    Me2Si(C5Me4)ButN)TiCl2  5.0    1.0      200         -       -          AnB    5.0    1     58∶42实施例17    Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2         5.0    -        -           50      10         AnB    5.0    1     51∶49比较例15    Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2         5.0    1.0      200         -       -          AnB    5.0    1     55∶45实施例19    Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2        5.0    -        -           500     10         AnB    5.0    1     49∶51比较例17    Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2        5.0    1.0      200         5000    1000       -      -      -     63∶37
如这些对比数据所示，本发明的助催化剂在使用不同金属茂催化剂前体的共聚反应中导致更多，在某些情况下明显更多的丙烯引入。此结果无论如何都是令人吃惊的，因为本领域熟练技术人员会预期助催化剂的性能影响共聚单体反应性比例，但不会预期本发明助催化剂将产生如此大的影响。
7.改善二烯烃对催化剂活性的抑制
表8说明二烯烃共聚单体对催化剂活性的影响。
                                                     表8
                                                                                                  Δ                     ％实施例/                                         Al       Al                                           活性        二烯烃比较例         催化剂前体  M                 (MAO)/M  (Bu i )/M  硼酸盐  B/M   二烯烃  活性    (％) a     转化率 b实施例4         Ind2ZrMe2                    100       -          AnB      1      -        2733     -          -实施例6         Ind2ZrMe2                    100       -          AnB      1      ENB      1645     -19        95比较例5         Ind2ZrMe2                    -         200        AnB      1      -        603      -          -比较例7         Ind2ZrMe2                    -         200        AnB      1      ENB      423      -30        31实施例10        rac-Et(Ind)2ZrCl2            25        200        AnB      1      ENB      5839     -          89比较例8         rac-Et(Ind)2ZrCl2            -         200        AnB      1      ENB      2512     -          60实施例11        Me2Si(Cp)2ZrCl2             25        200        AnB      1      -        261      -          -实施例12        Me2Si(Cp)2ZrCl2             25        200        AnB      1      ENB      338      +30        24比较例9         Me2Si(Cp)2ZrCl2             -         200        AnB      1      -        167      -          -比较例10        Me2Si(Cp)2ZrCl2             -         200        AnB      1      ENB      -        -100       -实施例13        Me2Si(C5Me4)(ButN)TiCl2  25        200        AnB      1      -        1089     -          -实施例14        Me2Si(C5Me4)(ButN)TiCl2  25        200        AnB      1      ENB      1355     +24        35比较例12        Me2Si(C5Me4)(ButN)TiCl2  -         -          AnB      1      -        911      -          -比较例13        Me2Si(C5Me4)(ButN)TiCl2  -         -          AnB      1      ENB      526      -42        5实施例17        Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2          10        -          AnB      1      -        1240     -          -实施例16        Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2          25        -          AnB      1      ENB      898      -27        62实施例18        Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2          10        -          AnB      1      ENB      1349     +9         76比较例14        Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2          1000      200        AnB      1      ENB      572      -          31比较例15        Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2          -         200        AnB      1      -        980      -          -比较例16        Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2          -         200        AnB      1      ENB      606      -38        40实施例19        Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2         100       -          AnB      1      -        1846     -          -实施例20        Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2         100       -          AnB      1      ENB      2546     +38        99实施例21        Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2         25        -          AnB      1      ENB      2733     +48        99实施例24        Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2         25        -          AnB      1      DCPD     2515     +36        98比较例17        Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2         1000      200        -        -      -        649      -          -比较例18        Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2         1000      200        -        -      ENB      487      -25        26比较例19        Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2         500       200        -        -      ENB      105      -78        6比较例20        Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2         -         200        AnB      1      ENB      1037     -          63比较例23        Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2         -         200        AnB      1      DCPD     536      -          28a与无二烯烃相比，在二烯烃存在下聚合活性的变化b加入到反应混合物中的二烯烃的转化率。由于在所有三元聚合中使用相同等分的二烯烃，因此聚合物中的wt.％二烯烃含量可能引起误解，其中高活性催化剂获得高聚合物收率，同时伴有二烯烃含量的稀释。
从这些对比数据显示，在二烯烃单体存在下，本发明的助催化剂活化不同的金属茂催化剂前体时，与本发明范围外的助催化剂相比，导致明显高的二烯烃转化率和对催化剂活性的明显低的抑制。本发明范围外的助催化剂引发聚合还需要明显更长的时间，即30-60秒。本发明的助催化剂导致几乎立即引发聚合。还令人吃惊的是，在较低Al(MAO)/M比例(对比实施例16与实施例18和实施例20与实施例21)下，本发明的催化剂在二烯烃存在下意想不到地导致更高的催化剂活性。
8.降低玻璃化转变温度
下表9概列出助催化剂对玻璃化转变温度的影响。
                          表9
                                                      wt.％      Tg实施例/比较例  催化剂前体    M                E∶P     二烯烃    (℃)实施例4         Ind2ZrMe2                    47∶53    -          -56比较例3         Ind2ZrMe2                    61∶39    -          -47实施例3         Me2Si(C5Me4)(ButN)TiCl2  42∶58    -          -51比较例11        Me2Si(C5Me4)(ButN)TiCl2  57∶43    -          -44实施例18        Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2          56∶44    6.6        -51比较例14        Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2          63∶37    6.4        -44实施例19        Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2         49∶51    -          -57比较例17        Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2         63∶37    -          -47
EPDM型聚合物的玻璃化转变温度受聚合物结构，特别是受共聚单体的组成和分布特性影响。正如本领域熟练技术人员公知的，对于无定形EPDM型聚合物，玻璃化转变温度趋于随丙烯和二烯烃含量增加而升高。从这些数据显示，令人吃惊的是，与使用本发明的助催化剂相比，在使用相同的金属茂催化剂前体下当使用本发明范围外的助催化剂时，玻璃化转变温度随丙烯含量降低而升高。
同样如上面第6部分所述，尽管已经知道金属茂催化剂的共聚行为受过渡金属周围的配位体结构影响，但本领域熟练技术人员不能预期助催化剂影响共聚单体的分布。
9.防止在二烯烃共聚物中凝胶
表1还说明当第二组分B为四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐时，在每一情况下导致胶凝聚合物。意想不到的是，如表2所示，用于本发明的助催化剂，无论使用何种第二组分B，都导致生产无胶凝的聚合物。比较例26-27
使用上述表1的比较例中描述的一般溶液聚合工艺，将多种活化金属茂催化剂用于试图制备EP和EPDM型弹性体。各聚合条件和所得聚合物的性能概列于下表10中。
                             表10：比较例26-27
                                A：聚合条件
                                                                      μmol    μmol
                               μmol   T      原料       二烯烃        Al       Al           硼酸盐比较例 *  催化剂前体    M         M     (℃)   E∶P   类型    mL     (Bu i )  (MAO)    类型   μmol26        Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2  5.0     40     1∶1     --     --       500      --        AnB    5.027        Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2  5.0     40     1∶1     ENB    10.0     500      500       AnB    5.0*所有实施例在50psi下进行10min
                       B：聚合结果和聚合物性能
      产量    活性        ML1+4     聚合物    二烯烃比较例   (g)    kg/gZr/h  (125℃)    E∶P    (wt％)    评述26        67      884         95         72∶28   --         高初始活性，很快衰减27        79      1045        102        65∶35   10.1       持续活性实施例28-31这些实施例中使用的聚合工艺与实施例1-27中使用的工艺类似，用于说明使用叔丁氧基二异丁基铝[DIBAOB]、四异丁基铝氧烷[TIBAO]和这些组分与作为催化剂第一组分的MAO的混合物的有益效果。各聚合的具体条件和所得聚合物的物理性能概列于下表11中。
                                           表11：实施例28-31
                                               A：聚合条件
                                                                                 μmol
                              μmol   T     原料    二烯烃            R-Al-O      Al        硼酸盐实施例 *  催化剂前体   M          M    (℃)  E∶P   类型   mL    类型   μmol  (MAO)  类型   μmol
28    Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2  5.0    40    1∶1     --    --      TIBAO   500    --      AnB     5.0
29    Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2  5.0    40    1∶1     ENB   10.0    TIBAO   500    500     AnB     5.0
30    Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2  5.0    40    1∶1     --    --      DIBAOB  500    --      AnB     5.0
31    Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2  5.0    40    1∶1     ENB   10.0    TIBAO   500    500     AnB     5.0*所有实施例在50psi下进行10min.
                 B：聚合结果和聚合物性能
      产量   活性        ML1+4     聚合物   二烯烃比较例   (g)   kg/gZr/h   (125℃)   E∶P    (wt％)    评述28        95     1255        113        61∶39   --         持续活性29        110    1441        100        59∶41   8.1        持续活性30        93     1229        107        60∶40   --         持续活性31        115    1515        103        58∶42   7.7        持续活性对比例和实施例的讨论
1.在无MAO存在下乙烯-丙烯共聚的对比
如这些对比数据显示，使用三异丁基铝和第二组分B的本发明范围外的助催化剂(对比例26)生产的催化剂显示特别高的初始活性，接着快速衰减。相反，用四异丁基铝氧烷(实施例28)和叔丁氧基二异丁基铝(实施例30)取代MAO作为第一组分的本发明助催化剂生产催化剂，该催化剂活性高、寿命长且在聚合反应期间活性降低很少或不降低。由实施例28和30生产的催化剂还获得比对比例26中生产的催化剂高约40％的催化活性。
用于本发明的催化剂还生成具有明显较高丙烯含量的聚合物，表明与乙烯相比，丙烯的反应性升高。
2.在MAO存在下的乙烯-丙烯-ENB三元聚合的对比
由这些实施例显示，使用MAO与作为第一组分的四异丁基铝氧烷(实施例29)和叔丁氧基二异丁基铝(实施例31)的混合物的本发明助催化剂，与使用MAO与三异丁基铝的混合物的本发明范围外的助催化剂相比，生产具有约高40％的催化活性和更好的丙烯引入的催化剂。实施例29和31说明，MAO与铝氧基(aluminoxy)化合物的混合物意想不到地增强催化剂性能。
3.催化剂制备条件的影响
当用本发明助催化剂活化金属茂催化剂前体时，实施如下方法以说明催化剂制备的优选方法，该方法对所得聚合物性能具有很大影响。
方法I：将所有金属茂催化剂前体、铝氧基化合物和硼化合物在惰性气氛下称量后加入合适的容器中，用惰性溶剂如甲苯稀释至所需浓度，在使用前将其在室温下反应至少一小时。
方法II：将金属茂催化剂前体与铝氧基化合物按上述方法混合，并制备硼化合物在惰性溶剂如甲苯中的溶液。然后将此两种溶液分别加入反应器中。
方法III：制备两种单独的催化剂前体溶液，一种含金属茂催化剂前体和一部分铝氧基化合物，另一种含硼化合物和剩余的铝氧基化合物。将这两种溶液在室温下反应1小时，然后在加入反应器前混合。
用上述方法进行下面的实施例。结果概列于表12中。
                                   表12：实施例32-37
                  溶液1        溶液2
              MAO/   MAO/   MAO/  二烯烃   二烯烃    产量     活性                 ML1+4    聚合物    二烯烃实施例 1  方法   Zr 2   B 2   B 2   类型 3  ml       g        kg/gZr/h  Mw/Mn    (125℃)  E∶P     (wt％)32        I       100    100    --    --       --        104      2729       1.94      76        53∶47    --33        III     25     --     75    --       --        111      2915       5.32      41        55∶45    --34        III     50     --     50    --       --        106      2791       4.49      48        56∶44    --35        III     75     --     25    --       --        113      2978       3.82      55        52∶48    --36        I       100    100    --    DCPD     10.0      89       2353       2.01      122       62∶38    10.237        III     25     --     75    DCPD     10.0      101      2667       5.41      55        63∶39    9.01所有实施例使用如下条件：聚合温度＝40℃，压力＝50psi，乙烯：丙烯进料质量比＝1∶1，时间＝5分钟；500μmol TIBA；500μmol MAO；5.0μmol四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐[HNMe2PhB(C6F5)4]；5.0μmol金属茂催化剂前体二氯化二苯基甲硅烷基(环戊二烯基-9-芴基)锆[Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2]。2摩尔比。3DCPD＝二聚环戊二烯。
由这些对比数据说明，两种催化剂制备方法生成就催化活性及对丙烯和二烯烃的反应性而论基本上相同的催化剂。然而，其中将金属茂催化剂前体与铝氧基化合物分别反应的方法III，可通过A∶B摩尔比控制聚合物的门尼粘度和分子量分布。催化剂的非均相改性
本发明的催化剂/助催化剂体系还可按两种非均相改性法制备：不载在载体上或载在载体上。改性方法描述如下：非负载型催化剂
通过将金属茂组分与助催化剂组分溶于合适的溶剂中并按上述方法I或II混合，制备非负载型催化剂。然后将溶剂在真空下除去，得到玻璃态结晶产品。将该催化剂产品通过超声粉化得到约5-30μm尺寸的颗粒。将该粉末再悬浮于非溶剂中，得到高活性催化剂浆料。负载型催化剂
通过将金属茂组分与助催化剂组分溶于合适的溶剂中并按上述方法I或III混合，制备负载型催化剂。然后将合适量的MAO-处理的硅胶加入催化剂溶液中并搅拌5小时。将溶剂在真空下除去，得到细粉。将此二氧化硅载负的催化剂再悬浮于烃介质中，得到高活性催化剂浆料。该催化剂适合用于烯烃的溶液、淤浆、或气相聚合中。

Claims (38)

1.一种在形成弹性体的条件下聚合或共聚至少一种α-烯烃以得到聚烯烃弹性体的方法，该方法包括在催化有效量的催化剂存在下聚合至少一种α-烯烃，所述催化剂包括通过将含过渡金属的金属茂催化剂前体与助催化剂混合获得的产品，所述助催化剂包括含至少一种如下通式的化合物的至少一种有机金属或有机准金属第一组分：
                         R-Al-O其中R为1至30个碳原子的烃基；和具有至少一个芳基的含中性或离子型金属和/或非金属的第二组分，所述芳基具有至少一个吸电子取代基，条件是第一组分与过渡金属的摩尔比为1至10,000，第二组分与过渡金属的摩尔比为0.01至14。
2.权利要求1的方法，其中，聚合或共聚至少一种α-烯烃和至少一种二烯烃单体。
3.权利要求1或2的方法，其中在助催化剂中，第一组分选自烷基铝烷氧化物、铝硅氧烷、二聚铝氧烷和低聚铝氧烷。
4.权利要求3的方法，其中烷基铝烷氧化物为二异丁基铝-叔丁氧化物。
5.权利要求3的方法，其中铝硅氧烷为二乙基铝三甲基硅氧烷。
6.权利要求3的方法，其中二聚铝氧烷为四异丁基铝氧烷。
7.权利要求3的方法，其中低聚铝氧烷为甲基铝氧烷。
8.权利要求1或2的方法，其中在助催化剂中，第二组分选自全氟芳基硼烷化合物及其盐。
9.权利要求8的方法，其中全氟芳基硼烷化合物为三(五氟苯基)硼烷。
10.权利要求8的方法，其中全氟芳基硼烷化合物的盐选自四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐和四(五氟苯基)硼酸锂。
11.权利要求1或2的方法，其中在助催化剂中，第一组分选自二异丁基铝-叔丁氧化物、四异丁基铝氧烷和甲基铝氧烷，第二组分选自四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐和四(五氟苯基)硼酸锂。
12.权利要求1或2的方法，其中助催化剂第一组分与过渡金属的摩尔比为10至1,000。
13.权利要求1或2的方法，其中助催化剂第二组分与过渡金属的摩尔比为0.2至10。
14.权利要求1或2的方法，其中将金属茂催化剂前体与助催化剂的组分以其任何组合或任何顺序混合。
15.权利要求11的方法，其中将金属茂催化剂前体与助催化剂的组分以其任何组合或任何顺序混合。
16.权利要求1或2的方法，其中首先将金属茂催化剂前体与助催化剂第一组分的至少一部分混合，然后与第二组分和第一组分的剩余部分反应的产物混合。
17.权利要求1或2的方法，其中助催化剂还包括第三组分。
18.权利要求15的方法，其中第三组分为三烷基铝。
19.权利要求18的方法，其中三烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。
20.权利要求18的方法，其中第三组分与过渡金属的摩尔比为0至1000。
21.权利要求1或2的方法，其中催化剂还包括载体材料。
22.权利要求21的方法，其中载体材料为无机固体多孔载体。
23.权利要求22的方法，其中无机固体多孔载体选自滑石、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝及其混合物。
24.权利要求2的方法，其中α-烯烃含2至20个碳原子，二烯烃为共轭或非共轭无环或环状二烯烃。
25.权利要求1或2的方法，其中α-烯烃选目乙烯和丙烯。
26.权利要求1或2的方法，其中聚合在溶液聚合条件下进行。
27.权利要求1或2的方法，其中聚合在淤浆聚合条件下进行。
28.权利要求1或2的方法，其中弹性体的Mw为70,000至2,000,000，在125℃时的ML1+4为10至200，Mw/Mn为1.5至10，Tg低于-40℃。
29.权利要求1或2的方法，其中弹性体的Mw为250,000至1,750,000，在125℃时的ML1+4为15至150，Mw/Mn为2.0至7.5，Tg为-40℃。
30.权利要求1或2的方法，其中金属茂催化剂前体选自二氯化二茂锆、二甲基双(茚基)锆、外消旋二氯化亚乙基双(茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)锆、二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基酰氨基)钛、二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基-9-芴基)锆和二氯化二苯基甲硅烷基(环戊二烯基-9-芴基)锆。
31.一种改进的引发至少一种α-烯烃聚合以得到聚烯烃弹性体的方法，该方法包括在形成弹性体的聚合条件下，在催化有效量的催化剂存在下使至少一种α-烯烃聚合，所述催化剂包括通过将含过渡金属的金属茂催化剂前体与助催化剂混合获得的产品，所述助催化剂包括含至少一种如下通式的化合物的至少一种有机金属或有机准金属第一组分：
              R-Al-O其中R为1至30个碳原子的烃基；和具有至少一个芳基的含中性或离子型金属和/或非金属的第二组分，所述芳基具有至少一个吸电子取代基，条件是第一组分与过渡金属的摩尔比为1至10,000，第二组分与过渡金属的摩尔比为0.01至14。
32.权利要求31的方法，其中，引发至少一种α-烯烃与至少一种二烯烃单体聚合。
33.权利要求31或32的方法，其中在助催化剂中，第二组分选自全氟芳基硼烷化合物及其盐。
34.权利要求31或32的方法，其中在助催化剂中，第一组分选自二异丁基铝-叔丁氧化物、四异丁基铝氧烷和甲基铝氧烷，第二组分选自四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐和四(五氟苯基)硼酸锂。
35.权利要求31或32的方法，其中在无烯烃存在条件下将金属茂催化剂前体与助催化剂的组分按其任何组合或任何顺序混合。
36.权利要求31或32的方法，其中在烯烃存在下将金属茂催化剂前体与助催化剂的组分按其任何组合或任何顺序混合。
37.权利要求31或32的方法，其中金属茂催化剂前体选自二氯化二茂锆、二甲基双(茚基)锆、外消旋二氯化亚乙基双(茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)锆、二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基酰氨基)钛、二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基-9-芴基)锆和二氯化二苯基甲硅烷基(环戊二烯基-9-芴基)锆。
38.权利要求31或32的方法，其中在助催化剂中，第一组分选自烷基铝烷氧化物、铝硅氧烷、二聚铝氧烷和低聚铝氧烷。
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