CN1119457C - 纸的湿强度改进法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种改进含水阳离子湿强度添加剂效力的方法，包括用活性阴离子化合物预处理纤维素表面，从而在纤维素表面上提供阴离子位点，使之适于在所述纤维素表面保留高比例所述阳离子湿强度添加剂。令纤维素表面的该湿强度添加剂固化或与纤维素表面起反应。采用较低剂量的阳离子湿强度添加剂所获得的纤维材料却有异常高的湿强度。优选的活性阴离子化合物包括具有适合共价键合到纤维素表面羟基上的活性基团，且有能吸引水溶液中阳离子湿强度化合物的磺基或其他阴离子端基的化合物。本发明还包括防止高产率纤维光照泛黄，同时改善湿强度性能的措施。

Description

纸的湿强度改进法
发明背景
在造纸技术中有一类用于改善纸被水或水溶液浸湿时其湿强度的化学材料，所述水或水溶液包括体液，例如尿液、血液、粘液、月经、淋巴液以及其他身体流出物。这样的材料在技术上称作“湿强度剂”并可由多种商业途径获得。
许多阳离子湿强度剂的实际作用或效力因该湿强度剂在纤维素纤维上保持能力低而受到限制。涂布的化学品中相当大一部分可能没有被截留在纤维表面上，而是留在溶液中或涂布后被洗掉，因为，纤维素表面吸引带电湿强度剂的阴离子位点比较少，加之在某些情况下，纤维悬浮体中的胶体粒子，或其他粒子表面上存在大量能吸收大部分湿强度剂的阴离子位点，从而限制了其对提高湿强度的效力。纸浆中各种阴离子添加剂或试剂的存在，对阳离子湿强度剂的效力也具有负面影响。此种负面影响可通过在浆料中加入“阳离子促进剂”或其他阳离子添加剂来减轻，正如造纸行业已知的，这些添加剂有助于中和悬浮体中胶体粒子上的多余阴离子位点或“阴离子垃圾”，从而使以后加入的阳离子湿强度剂树脂更多地附着在纤维表面，而不是被非纤维成分优先吸收。这类添加剂，例如可以是：阳离子促进剂，如带阳离子电荷量约0.75～3.5毫克当量/克的聚乙烯亚胺、季铵化聚胺，如聚二烯丙基二甲氯化铵，或是阳离子淀粉。通常使用的阳离子树脂包括聚合季铵，可从Cytec工业公司按商品名CYPRO 514、515、516购得。阳离子促进剂先于湿强度树脂被加入到浆料中，以保证充分混合及与纤维的充分接触。使用时，阳离子树脂的用量一般为约每吨1～10磅或0.05～0.5％。阳离子促进剂用量可介于0～0.5wt％；树脂的典型用量介于约0.02～0.3wt％，优选0.1～0.2wt％。促进剂的制造商一般将推荐其产品的使用pH值。譬如Cypro树脂有效pH范围在约4～9之间。
然而，阳离子促进剂的使用并不增加纤维表面上阴离子位点数目本身，反而可能减少此种位点的数目，故而阳离子湿强度剂提高湿强度的内在潜力依然受到纤维素表面附着位点不足的制约。因此，需要某种改进措施，通过增加纤维素纤维上阴离子位点，来提高用阳离子湿强度剂制备的纸的湿强度性能。(纤维素上阴离子位点的多少可采用纤维素羧基含量来衡量，典型的测定值为每100克纤维素约2～5毫克当量，或更高。)
虽然提高湿强度剂效力用的纤维活性剂尚属未知，但现有技术中，特别是用于纺织品处理的纤维活性剂则是已知的。具体地说，阴离子纤维活性染料在现有技术中是已知的。所谓活性染料是指一类能与纤维素形成共价键的传统染料，例如载于《染料索引》卷31，第3版(1971)，pp.3391～3560，以及卷6，第3修改版(1975)，pp.6268～6345的“活性染料”章节中。纤维活性染料包含能与纤维素羟基基团起反应生成共价键的官能团，还包含诸如磺基基团的阴离子基团。一氯三嗪基活性染料就是一类范例。其他纤维活性基团，例如可以是一氟三嗪基、二氯三嗪基、二氯喹喔啉基、三氯嘧啶基、二氟氯嘧啶基、α-溴代丙烯酰胺基团或β-氧乙基硫酸酯基团，例如公开在1979-05-22授予Franceschini等人的美国专利4,155,707中的，在此收作参考。许多市售染料是均二苯代乙烯衍生物，特别是4，4’-二氨基均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸的衍生物，有时亦称为黄酮酸。另一些重要的纤维活性染料公开在1995-07-11授予Roschger的美国专利5,432,266；1983-09-06授予Panto和Kaswell的美国专利4,402,703中；在此全部收作本文的参考。
除了纤维活性染料之外，纤维活性荧光增白剂和光学增白剂也是已知的，它们采用诸如氯-或氟-均三嗪基或5-氯-2，6-二氟-4-嘧啶基或5-氯-6-氟-4-嘧啶基基团之类的活性基团，以及纤维活性染料技术上已知的其他基团，偶联在诸如均二苯代乙烯衍生物之类的紫外吸收结构上。荧光增白剂在可见光谱区不强烈地吸收光，故在可见光区基本呈无色，但吸收紫外光(例如波长介于约300～约400nm之间)并以可见光形式将吸收的能量重新发射出去，典型的为蓝色光，从而提高了材料的表观白度，并有助于克服可能的泛黄外观。倘若使用过量的荧光增白剂，则材料可能不再呈白色，而是具有蓝、紫或绿等淡色调。典型的荧光增白剂由均二苯代乙烯化合物、香豆素、苯并香豆素、吡嗪、吡唑啉、噁嗪、二苯并噁唑基或二苯并咪唑基化合物，及萘二甲酰亚胺等衍生而来，其中以均二苯代乙烯为最常见。荧光增白剂的例子公开在1976-04-20授予Perrin等人的美国专利3,951,588；1979-02-20授予Eckstein及Harnisch的美国专利4,140,852“三嗪基苯乙烯基-苯并噁唑荧光染料”；1976-04-20授予的美国专利3,951,588“纤维素的印染或光学增白方法”；1980-10-14授予Riat及Seltz的美国专利4,228,071“含三嗪的纤维活性双偶氮染料”；1979-01-16授予Thompson等人的美国专利4,134,724；以及1979-02-27授予Hegar和Back的美国专利4,141,890，以上全部收作本文的参考。
虽然造纸技术中使用的许多荧光增白剂或增白化合物具有能与阳离子湿强度添加剂成键的阴离子基团，但是纤维活性增白化合物从未被用来以能够改善纸的湿强度或改善湿强度化合物保留的方式使用过。的确，考虑到增白化合物与湿强度剂之间可能存在相互作用时，曾有人指出，增白剂应在加入了湿强度剂之后被加入到纸浆中，正如拜尔公司的H.E.Gottgens和H.Tretter在1968-11-14发表的德国专利DE1,283,083中所述，然而在此种情况下，并不能通过在纤维上增加阴离子位点就预料能改善湿强度剂的保留。另外，还有人指出，阳离子聚合物添加剂能妨碍荧光增白添加剂的增白效果，并能通过对荧光的抑制作用增加纸张的表观泛黄度(B.W.Crouse和G.H.Snow，“造纸工业中的荧光增白剂”，《Tappi J.》卷64，第7期，1981-07，pp.87～89)。阳离子试剂与荧光增白剂之间负面相互作用的可能也被H.Geenen在“改善纸白度的可能”(《Wochenblatt Papierfabr.》卷114，第2期，1986-01(月底)，pp.41～42)一文中看出。
活性光学增白剂及荧光增白剂即使曾使用过的话，现也已极少在造纸工业中使用，因为当加入到水悬浮体中时具有水解倾向，还由于存在与该化合物反应性有关的其他问题。的确，自1998年以来似乎就不再有染料及染料材料供应商生产并供应造纸工业使用的纤维活性荧光增白剂了。可见，纤维活性荧光增白剂对造纸性能的潜在功效看来尚未被认识到。
尽管其纤维活性形式可能并未在造纸工业中得到应用，但非活性形式的荧光增白剂和光学增白剂却得到广泛应用。虽然其主要应用可能是用于改善涂层及非涂层的印刷和书写纸的白度，但一种可能的用途是防止高产率纤维，特别是TMP(预热法木片磨木浆)和BCTMP(漂白化学TMP)的光照泛黄。高产率纸浆中的木素化合物在受到紫外光照射后会迅速降解从而产生黄色。众所周知，通常包含TMP或磨木浆的新闻纸容易泛黄，可是还有许多其他产品，泛黄却会造成问题，例如纸毛巾和手纸，由于在杂货店货架上放置期间受来自普通荧光的紫外成分照射，也会变黄。
理论上来说，如果某一化合物吸收紫外能量，它便可防止紫外能量导致的木素反应而变黄。在理想情况下，紫外吸收剂应能持续吸收紫外能量并将其一部分以荧光形式重新放出，而不会因吸收了能量而迅速分解。如此说来，荧光增白剂似乎有希望用来保护高产率纸浆以防止由紫外光引起的变黄，并且还能够通过其荧光发出的蓝光的加入使此种纸浆的泛黄色调得到遮掩。虽然高产率纸浆中的均二苯代乙烯结构有助于泛黄，特别是在以过氧化物漂白的纸浆中(参见L.M.Zhong和G.Gellerstedt，“木材及高产率纸浆中的反应性结构；固态均二苯代乙烯结构的日光诱发氧化”《Acta Chem.Scand.》48，第6期：490～497，1994-06)；但均二苯代乙烯衍生物由于具有紫外吸收剂的作用，能通过屏蔽木素免遭紫外线照射而减轻高产率纸的泛黄。但是，耐用材料或预期长期使用或长期存放的产品，则存在着由均二苯代乙烯添加剂本身随时间泛黄的弊病，这通常是由于均二苯代乙烯基团中双键的氧化还原所致。均二苯代乙烯衍生物的分解可导致黄色发色团或其他不希望产物的生成。(已知巯基乙酸可赋予高产率纸浆中的天然均二苯代乙烯化合物一定程度的光稳定性，然而又造成由硫化合物和成本带来的其他困扰)。基于这样的原因，某些产品，可能最好还是从根本上避免使用均二苯代乙烯衍生物。例如，如果此种化合物可降解生成黄色发色团的话，则包含诸如漂白硫酸盐纤维之类高白度纤维的产品，就不宜使用荧光增白剂或均二苯代乙烯衍生物。再有，在某些国家，视觉增白剂或荧光增白剂禁止在可能接触食品的纸包装中使用。更有甚者，对某些产品和材料，希望其色调、明暗或白度不受紫外光存在的影响(即，白度或亮度对于白炽光与荧光，或者对于白炽光与日光来说是相近的)。在这样的情况下，纸应基本不含荧光增白剂，以便使纸材在紫外光中不发出荧光。可见，荧光增白剂可能不是所有品级都欢迎的，但适用于高产率品级，尤其是只需要短期“光照泛黄保护”的即用即弃产品。
可见，就荧光增白剂而言，某些用途可由于荧光增白剂的协同使用而得益，此时它们还有助于改善纸幅的非光学性能，如湿强度，而另一些用途，则可能使用荧光增白剂是没有好处的。
有鉴于此，本发明的目的是通过对纤维的预处理增加造纸纤维表面上的阴离子位点数目，从而提高随后加入的将与纤维素形成共价键的阳离子湿强度剂的效力。本发明另一个目的是提供一种提高纸幅，尤其是含高产率造纸纤维的纸幅湿强度和白度的手段。本发明又一个目的是给定剂量湿强度剂所能达到的纸湿强度明显提高。
发明概述
现已发现，纸的湿强度可通过加入阳离子湿强度剂之前在造纸配料中加入某种纤维活性阴离子化合物而得到提高。该纤维活性阴离子化合物可以是荧光增白剂或者不是。
更具体地说，本发明的一个方面在于一种制造湿强度纸的方法，包括下列步骤：
a)提供纤维素造纸纤维的水淤浆；
b)在所述水淤浆中加入基本无色的活性阴离子化合物，所述活性阴离子化合物通式为：
W-R-Y-X-B其中：
W是磺酰基或羧基或其盐；
R是脂族、芳族、经惰性取代或基本惰性取代的芳族、环状、杂环，或者经惰性取代或基本惰性取代的杂环基团；
Y是NH或
Figure C9980370300121
X是适合与纤维素上的羟基形成共价键的部分，选自一卤代三嗪、二卤代三嗪、三卤代嘧啶、二卤代哒嗪酮、二卤代喹喔啉、二卤代2，3-二氮杂萘、卤代苯并噻唑、丙烯酰胺、乙烯基砜、β-硫酸根合乙基磺酰胺、β-氯乙基砜以及羟甲基；
B是氢、通式Y-R的基团(其中Y和R的定义同上)或者是通式Y-R-W的基团(其中Y、R和W的定义同上)；
c)调节所述水淤浆的pH和温度，以促进活性阴离子化合物与纤维素纤维的反应；
d)在所述水淤浆中加入阳离子湿强度剂和水，从而制成造纸配料；
e)将所述造纸配料沉积在多孔表面上以形成胚纸幅；以及
f)干燥该纸幅。
本发明另一方面在于一种制造湿强度纸的方法，包括下列步骤：
a)提供纤维素造纸纤维的水淤浆；
b)在所述水淤浆中加入基本无色的活性阴离子化合物，所述活性阴离子化合物通式为：
W-R-Y-X-B其中：
W是磺酰基或羧基或其盐；
R是脂族、芳族、经惰性取代或基本惰性取代的芳族、环状、杂环，或者经惰性取代或基本惰性取代的杂环基团；
Y是连接基团，选自-NH-、-SO2-、-CO-及-COHN-；
X是能与纤维素上的羟基形成共价键的纤维活性基团；
B是氢、通式Y-R的基团(其中Y和R的定义同上)或者是通式Y-R-W的基团(其中Y、R和W的定义同上)；
c)调节所述水淤浆的pH和温度，以促进活性阴离子化合物与纤维素纤维的反应；
d)在所述水淤浆中加入阳离子湿强度剂和水，从而制成造纸配料；
e)将所述造纸配料沉积在多孔表面以形成胚纸幅；以及
f)干燥该纸幅。
本发明另一方面在于一种制造光学性能改善的湿强度纸的方法，包括下列步骤：
a)提供纤维素造纸纤维的水淤浆；
b)在所述水淤浆中加入阴离子纤维活性荧光增白剂；
c)调节所述水淤浆的pH和温度，以促进阴离子纤维活性荧光增白剂与纤维素纤维的反应，使得大部分阴离子纤维活性荧光增白剂变为与所述纤维素造纸纤维共价结合；
d)在所述水淤浆中加入水和阳离子湿强度剂，从而制成稀释造纸配料，使得大部分所述阳离子湿强度剂得以与共价结合在纤维素造纸纤维上的所述阴离子纤维活性荧光增白剂形成离子键；
e)将所述造纸配料沉积在多孔表面上以形成胚纸幅；以及
f)干燥该纸幅。
本发明另一方面在于一种湿强度纸幅，包含：
a)纤维素造纸纤维；
b)以干纤维为基准计，约0.02～约1.5wt％(干)阳离子湿强度添加剂；以及
c)以干纤维为基准计，约0.01～约4wt％(干)活性阴离子化合物，所述活性阴离子化合物在可见光和紫外光中均基本无色，并具有通式：
W-R-Y-X-B其中：
W是磺酰或羧基或其盐；
R是脂族、芳族、经惰性取代或基本惰性取代的芳族、环状、杂环或者经惰性取代或基本惰性取代的杂环基团；
Y是-NH-或-COHN-；
X是适合与纤维素上的羟基形成共价键的纤维活性基团；以及
B是氢、通式Y-R的基团(其中Y和R的定义同上)，或者是通式Y-R-W的基团(其中Y、R和W的定义同上)。
本发明又一个方面在于，一种制造湿强度较高和干强度低的纸的方法，包括：首先以上面所描述的纤维活性阴离子化合物增加纤维素纤维上的阴离子位点，随后加入化学解离剂和阳离子湿强度剂。解离剂可在纤维处于溶液中时涂于纤维上，随后加入阳离子湿强度剂，然后进行纸成形，脱水和干燥。此外，解离剂可涂到已采用纤维活性阴离子化合物和阳离子湿强度剂制成的干燥或部分干燥纸幅上。在二者中任何一种情况下，解离剂均能干扰氢键的形成从而降低纸的干强度，然而对共价键的形成的影响则相对地很少。结果获得一种湿/干抗张强度比提高的纸。此种纸由于氢键键合程度较低，可具有较低挺度和柔软性改善，同时依然具有高湿强度。然而，活性阴离子化合物也可改善纸的干强度，尤其是如果它含有2种或更多种活性基团的话，但也借助提高湿强度添加剂的效力来实现。不需要对纤维精磨就能达到强度的改善这一点，为采用较严酷的起绉或其他机械柔软处理法以制造更松厚、更柔软的材料提供了可能。因此本发明还在于一种改善薄纸页多项材料性能的方法，包括湿强度的改善，这是通过协同地使用阴离子纤维活性添加剂与阳离子湿强度剂，随后实施诸如起绉之类机械柔软化处理法来实现的。
与大多数向纤维素中加入染料的普通方法不同，本发明方法不需要盐化步骤，即将氯化钠或其他盐以高浓度加入到液相中，以迫使染料由于共离子效应固定在纤维上或沉积在纤维上。具体地说，本发明将活性阴离子化合物(类似于“无色染料”)以高浓度固定在纤维素纤维上，可在不需要加入盐，不需要随后的洗涤步骤以除掉盐或任何反应副产物的情况下完成，而且所使用的处理水一般也很少。因此，与传统纺织染色技术截然不同，本发明以某种减少用水和水污染(特别是由于水中含盐所引起的污染)的方式实现纤维改性。因此，本发明另一个方面可提供一种通过无色纤维活性化合物的采用改善纸湿强度的方法，所采用的方法在加入活性阴离子化合物之后到将配料沉积到多孔表面上之前，至少省去实施盐化步骤和洗涤步骤之一种。
当实施本发明方法时，以给定量湿强度树脂处理达到的湿强度可至少提高约20％或更高，尤其约40％或更高，更尤其约50％或更高，最优选约70％或更高。另外，本发明方法使基本未精制的纸达到(以60gsmTappi手抄纸为基础)约每英寸1500克(g/in)或更高，优选约2000g/in或更高，最优选约2300g/in或更高的湿抗张强度值。而且，获得的湿/干强度比可达约0.2或更高，具体地说约0.3或更高，更具体地说约0.4或更高，更具体地说约0.5或更高，进一步具体地说约0.2～约0.5。
按本发明制成的起绉或穿透干燥的薄纸幅尤其可用作即用即弃消费产品，以及工业或商业产品。例子包括纸巾、厕所薄纸、面巾薄纸、湿揩布、吸收垫、吸收制品如尿布、床垫、肉及禽垫、女性护理垫之类的吸入纸材。高湿强度、未起绉、空气透过干燥纸幅，优选定量介于约10gsm～约80gsm，或者约20～约40gsm之间者，尤其可用作吸收制品或其他用途使用的有湿弹性、高松厚度材料，例如描述在同一受让人、共同未决美国申请序列号08/614,420，“湿弹性纸材以及由其制作的即用即弃制品”中，发明人F.J.Chen等人，在此收作参考。
本发明的某些其它实施方案，涉及利用键合在湿强度纸中纤维素上的活性阴离子化合物的存在来附加影响纸幅光学性能。在本发明的一种实施方案中，该活性阴离子化合物在紫外光中不发出荧光，且优选不强烈吸收紫外或可见光，因此在紫外和可见光中呈无色或基本无色。此外，某些纸浆可能希望采用强烈吸收紫外光的活性阴离子化合物。因此，在另一种实施方案中，活性阴离子化合物可包含能起到屏蔽木素作用的紫外吸收基团以防止高产率纸泛黄，或者可包含某种荧光基团，它能改善纸在含紫外光线下的视觉白度，并能通过增加从纸发出的光中蓝色成分的强度从而减少纸的表观泛黄度。
术语定义及试验程序
本文针对化学化合物所使用的术语“无色”是指该化合物不强烈吸收可见光谱内的光。因此，无色化合物当涂布到白纸页上，在普通白炽光下将不改变人类视觉判定该纸页是白色(而不是红色或蓝色或者其他某种可见颜色)的感觉，而且基本上与浓度无关。更具体地说，这样的化合物可称作“在可见光中无色的”(与本文所使用的简称“无色”同义)。倘若某无色化合物也不强烈吸收紫外光(尤其是介于约330～约380nm之间的波长范围)，在本文中称这样的化合物为“在紫外及可见光中无色”，尽管人类并不具备能区别紫外光谱范围内颜色的天赋。荧光增白剂不是“在紫外及可见光区无色”的，因为它们强烈吸收紫外光，尽管该化合物当涂布到纸上时肉眼看上去基本无色。
本文所使用的术语“造纸纤维”涵盖所有已知的纤维素纤维或包含纤维素纤维的纤维混合物。适合制造本发明纸材的纤维包括任何天然或合成纤维素纤维，包括(但不限于)：非木材纤维，如棉短绒和其他棉纤维或棉衍生物、马尼拉麻、洋麻、印度草、亚麻、西班牙草、稻麦秸、黄麻、大麻、蔗渣、马利筋绒毛纤维及菠萝叶纤维；以及木纤维，如阔叶和针叶树获得的，包括软木纤维，如南、北方软木硫酸盐纤维；硬木纤维，如桉树属、槭树属、桦木属、杨属之类。木纤维可制备成高产率或低产率形式，并可按任何已知的方法制浆，包括硫酸盐浆、亚硫酸盐浆、磨木浆、预热法木片磨木浆(TMP)、化学预热法木片磨木浆(CTMP)以及漂白化学预热法木片磨木浆(BCTMP)等方法。高白度浆，包括化学漂白浆，尤其优选制作薄纸巾，但未漂白或半漂白浆也可使用。回用废纤维也包括在本发明范围之内。任何已知的制浆和漂白方法均可使用。
合成纤维素纤维类包括各种各样人造丝以及由粘胶或化学改性纤维素衍生的纤维。化学处理的天然纤维素纤维也可使用，例如丝光化纸浆、化学增强整理或交联的纤维、磺化纤维等。合适的造纸纤维还可包括回用废纤维、新纤维或其混合物。
本文所使用的术语“高产率纸浆纤维”是通过产率为约65％或更高，具体地说约75％或更高，更具体地说约75～约95％的制浆过程生产的纸浆中所含造纸纤维。产率是以相对于原料木材质量的百分率表示的加工纤维最终量。高产率纸浆包括漂白化学预热法木片磨木浆(BCTMP)、化学预热法木片磨木浆(CTMP)、压力/压力预热法木片磨木浆(PTMP)、预热法木片磨木浆(TMP)、预热法木片磨木化学纸浆(TMCP)、高产率亚硫酸盐纸浆以及高产率硫酸盐纸浆，它们所包含的纤维中都具有高含量木素。典型的高产率纤维中的木素含量为约1wt％或更高，具体地说约3wt％或更高，更具体地说约2％～约25wt％。类似地，高产率纤维的卡伯(Kappa)值，例如大于20或大于30。优选的高产率纸浆纤维，在经过制浆并视需要经过漂白步骤工艺之后，到成形为干包或纸卷之前，在一种实施方案中还可看出其特征在于：由相对完整、相对未受损伤的纤维组成，有高排水度(250加拿大标准排水度(CSF)或更高，具体地说350 CSF或更高，更具体地说400 CSF或更高)，以及细小纤维含量低(低于25％，更具体地说低于20％，进一步具体地说低于15％，最具体地说低于10％，按Britt瓶试验测定)。在一种实施方案中，该高产率纤维优选主要是软木，更优选北方软木。
本文所使用的术语“纤维素类”意在涵盖任何以纤维素为主要成分的材料，具体地说包含至少50wt％纤维素或纤维素衍生物。因此，该术语涵盖棉花、一般木浆、纤维素醋酸酯、纤维素三醋酸酯、人造丝、预热法木片磨木浆、化学木浆、脱胶处理的化学木浆、马利筋等。
本文所使用的术语“湿强度剂”是任何加入到纸幅或纸片中时可使最终片材有超过0.1的几何湿抗张强度与几何干抗张强度比值的材料。这类材料一般被划分为“永久”湿强度或“暂时”湿强度剂。为区别永久与暂时湿强度，永久湿强度剂被定义为加入到纸或薄纸巾产品中时，使该纸在暴露于水(即，在73°F吸进去离子水达到饱和)至少5min后仍保持其原有湿强度50％或更高的树脂。暂时湿强度剂是暴露于水中5min后使纸表现出低于其原有湿强度50％的树脂。这2类材料均可用于本发明中。本发明尤其涉及阳离子的，特别是多阳离子聚合物的湿强度树脂。
“水保留值”(WRV)是一种可用来鉴定适用于本发明目的的某些纤维的度量。WRV的测定方法是：将0.5g纤维分散在去离子水中，浸泡过夜，在底部带有100目筛网的1.9英寸ter试管中以1000G离心处理纤维达20min。将样品经称重，然后在105℃干燥2小时，并再次称重。WRV数值为(湿重-干重)/干重。适用于本发明目的的纤维可具有约0.7或更高，更具体地说约1～约2的WRV。高产率纸浆纤维的典型WRV为约1或更高。
本文所使用的术语“吸收能力”，是指初始1立方英寸压实的吸水性纤维材料，在接触室温水池时能吸收，且在脱离与液态水接触并置于金属网上任其流淌30秒之后仍然保持的蒸馏水的量。吸收能力被表示为每克干纤维所保持的水的克数。本发明的压实垫所具有的水保留值为约5g/g或更高，优选约7g/g或更高，更优选约8g/g～约15g/g，最优选约9g/g或更高。
本文所使用的术语“松厚密度”及“密度”，除非另行规定，主要依据是烘箱干燥的样品质量以及在3英寸直径的圆形压台、0.05psi载荷下的厚度测定值。样品的厚度测定值是根据Tappi(美国制浆造纸技术协会)，在空调室(50％RH，73°F)内经过至少4小时平衡之后取得的。样品在接触压台的整个面积上应保持基本平整和均一。松厚密度，以单位质量纤维的体积计，即cc/g为单位表示；密度则是其倒数g/cc。
本文所使用的术语“湿/干比”是几何平均湿抗张强度除以几何平均干抗张强度获得的比值。几何平均抗张强度(GMT)是纸幅纵向抗张强度与横向抗张强度乘积的平方根。抗张强度是在5英寸夹具跨度的标准Instron试验装置上，以1英寸宽的薄纸条测定的，试样在50％相对湿度和72°F条件下预先平衡至少24小时，抗张试验时滑动横梁速度为1英寸/分钟。
附图简述
图1表示与纤维素纤维上的羟基起反应之后的典型纤维活性阴离子化合物，其中该纤维活性阴离子化合物的阴离子部分与阳离子湿强度剂的阳离子位点离子键合。
图2～4是表示按实例1制备的60gsm手抄纸，在加入各种不同量纤维活性阴离子化合物(RAC)与Kymene条件下的物理性能直方图。图2画出其湿抗张强度测定值，单位为每英寸的力克数；图3给出干抗张强度的结果；图4画出湿TEA(总能量吸收值)；图5给出干TEA。
发明详述
本发明一个方面是一种通过阴离子纤维活性剂的新颖用法改善纸的湿强度及其他物理性能的多步骤方法。该阴离子纤维活性剂以共价键结合到纤维素羟基基团上，从而提供新增的阴离子位点以吸引并保持住随后加入的阳离子聚合物，尤其是多阳离子湿强度树脂。在描述本发明的诸步骤之前，先介绍合适的纤维活性化合物。
合适的纤维活性阴离子化合物
最广义地说，任何已知的纤维活性化合物均可使用，只要它具备下列性质：
a)它必须基本无色，以便使其能够适用于范围广泛的纸产品，例如白色薄纸。在一种实施方案中，它还必须在紫外光和可见光中基本无色。在另一种实施方案中，它在可见光中基本无色，但强烈吸收紫外光。在又一种实施方案中，它基本无色，但在紫外光中发出荧光，正如荧光增白剂(亦称光学增白剂)那样。
b)它必须包含阴离子基团，如磺酰或羧基基团，能与多阳离子聚合物，特别是包含季铵基团或湿强度树脂的其他阳离子基团的聚合物形成离子键。此种与聚合物阳离子基团之间的离子键合，有助于在纤维与湿强度剂之间形成将聚合物保持在纤维上的桥连，从而提高一定剂量阳离子聚合物，特别是湿强度剂，在造纸配料中的效力。
c)它必须包含至少1种能与纤维素羟基形成共价键的纤维活性基团。
d)优选基本上溶于水，或者其溶解度至少足以令其与稠度约2wt％或更高的造纸纤维水淤浆中的纤维素有效地反应。
此种纤维活性阴离子化合物可以是纤维活性“染料”，但经过改性从而不带发色基团(即无色或基本无色)，且希望的话经进一步改性，以保证至少有1种诸如磺酰或羧基之类的阴离子的存在。
合适的活性阴离子化合物的具体例子由下列通式给出：
               W-R-Y-X-B                 (1)
其中W是阴离子部分，特别是磺酰或羧基或其盐；
R是桥基，如脂族、芳族、经惰性或基本惰性取代的芳基，氨芳基，如二氨基均二苯代乙烯基团，环状、杂环，任选地包含至少1个具有2或3个氮原子的5-或6元环的杂环，或者经惰性或基本惰性取代的杂环基团；该桥基的特征在于可见光吸收低(即在可见光中不会出现有色外观)，且优选在70℃，pH6～8，优选6～9，更优选5～9，最优选4～10的范围内耐侵蚀或裂解；
Y是连接基团，选自-NH-(优选的)、-SO2-、-CO-、-C-或-COHN-，后者是：
X是适合与纤维素形成共价键的纤维活性基团，如连接在纤维素羟基基团上的醚型键，根据下文所述原则和实施例来选择；以及
B是氢、通式Y-R的基团(其中Y和R的定义同上)或者是通式Y-R-W的基团(其中Y、R和W的定义同上)。
一种发现可用于本发明的合适、市售纤维活性阴离子化合物的具体例子是尼龙染料阻滞剂Sandospace S，由Clariant公司(夏洛特，北卡)供应。虽然Sandospace S的结构式尚属专有技术，但化学分析以及来自供应商的信息证实，它具有氯代三嗪基团、芳族结构以及磺基。
在一种实施方案中，纤维活性基团X选自一卤代三嗪、二卤代三嗪、三卤代嘧啶、二卤代哒嗪酮、二卤代喹喔啉、二卤代2，3-二氮杂萘、卤代苯并噻唑、卤代丙烯酰胺、乙烯基砜、β-硫酸根合乙基磺酰胺、β-氯乙基砜以及羟甲基，其中据信以二卤代三嗪尤其有利，因为在与单卤代三嗪及其相关化合物相比它能够更低的温度下与纤维发生反应；而且以氯为优选的卤素。在另一种优选实施方案中，纤维活性部分或基团是卤代6-元杂环，环中有2或3个环氮原子，所述基团能与纤维素羟基起反应，其中所述纤维活性基团通过-NH-键与该化合物的其余部分相连(即基团Y是-NH-)。
Hegar和Barck在1979年2月27日授予的美国专利4,141,890中(在此收作参考)列举了各种各样可用于生产纤维活性染料的含纤维活性基团酰化剂，这类酰化剂在生成本发明无色纤维活性基团上也具有价值，即，采用本领域技术人员已知的技术通过将酰化剂连接到连有阴离子基团的桥基或其他分子部分上来实现。这些酰化剂包括：氯代乙酰氯或溴代乙酰氯、β-氯丙酰或β-溴丙酰氯、α，β-二氯丙酰或α，β-二溴丙酰氯、氯代马来酐、烃基硫酸酯、烯丙酰氯、β-氯代烯丙酰或β-溴代烯丙酰氯、α-氯代烯丙酰或α-溴代烯丙酰氯、α，β-二氯烯丙酰或α，β-二溴烯丙酰氯、三氯烯丙酰氯、氯代巴豆酰氯、丙酰氯、3，5-二硝基-4-氯苯-磺酰氯或-羧酰氯、3-硝基-4-氯苯-磺酰氯或-羧酰氯、2，2，3，3-四氟环丁烷-1-羧酰氯、β-氯代乙磺酰-桥亚甲基-环己烷羧酰氯、丙烯酰磺酰-桥亚甲基-环己烷羧酰氯以及上面所有杂环酸的酰卤及其衍生物，如2-氯苯并噁唑羧酰氯、2-氯苯并噻唑羧酸或-磺酰氯，以及具有至少2个作为6-元杂环结构中杂原子的氮原子的下列化合物：4，5-二氯-1-苯基哒酮羧酸或-磺酰卤、4，5-二氯哒酮丙酰卤、1，4-二氯-2，3-二氮杂萘羧酸或-磺酰卤、2，3-二氯喹喔啉羧酸或-磺酰卤、2，4-二氯喹唑啉羧酸或-磺酰氯、2-甲烷磺酰-4-氯-6-甲基嘧啶、四氯哒嗪、2，4-双-甲烷磺酰-6-甲基嘧啶、2，4，6-三-或2，4，5，6-四氯嘧啶、2，4，6-三-或2，4，5，6-四溴嘧啶、2-甲烷磺酰-4，5-二氯-6-甲基嘧啶、2，4-二氯嘧啶-5-磺酸、5-硝基-或5-氰基-2，4，6-三氯嘧啶、2，6-双-甲烷磺酰吡啶-4-羧酰氯、2，4-二氯-5-氯甲基-6-甲基-嘧啶、2，4-二溴-5-溴甲基-6-甲基嘧啶、2，4-二溴-5-氯甲基嘧啶、2，4-二溴-5-溴甲基嘧啶、2，5，6-三氯-4-甲基嘧啶、2，6-二氯-4-三氯甲基嘧啶，或者特别是2，4-二甲基磺酰-5-氯-6-甲基嘧啶、2，4，6-三甲基磺酰-1，3，5-三嗪、2，4-二氯嘧啶、3，6-二氯哒嗪、3，6-二氯哒嗪-5-羧酰氯、2，6-二氯-或2，6-二溴-4-羰乙氧基嘧啶、2，4，5-三氯嘧啶、2，4-二氯嘧啶-6-羧酰氯、2，4-二氯嘧啶-5-羧酰氯、2，6-二氯-或2，6-二溴嘧啶-4-或-5-羧酰胺或-磺酰胺或-4-或-5-磺酰氯、2，4，5，6-四氯哒嗪、5-溴-2，4，6三氯嘧啶、5-乙酰-2，4，6-三氯嘧啶、5-硝基-6-甲基-2，4-二氯嘧啶、2-氯苯并噻唑-6-羧酰氯、2-氯苯并噻唑-6-磺酰氯、5-硝基-6-甲基-2，4-二氯嘧啶、2，4，6-三氯-5-氯嘧啶、2，4，5，6-四氟嘧啶、4，6-二氟-5-氯嘧啶、2，4，6-三氟-5-氯嘧啶、2，4，5-三氟嘧啶、2，4，6-三氯-(-三溴-或-三氟-)-1，3，5-三嗪，以及下述的4，6-二氯(二溴-或-二氟)-1，3，5-三嗪：其2-位取代上了芳基或烷基，如苯基、甲基或乙基，或者通过硫原子结合取代上脂族或芳族巯基化合物，或者通过氧原子结合取代上脂族或芳族羟基化合物，或者特别是取代上NH2基团或通过氮原子结合取代上脂族、杂环或芳族氨基化合物者。这样的化合物，即其残基可通过与三卤代三嗪起反应键合到三嗪环的2-位上的那些，例如可举出下列化合物：脂族或芳族巯基或羟基化合物，如硫醇、巯基乙酸、噻吩、烷氧基链烷醇、甲醇、乙醇或异丙醇、羟基乙酸、苯酚、氯代苯酚或硝基苯酚、苯酚羧酸及苯酚磺酸、萘酚、萘酚磺酸等，但特别是氨以及含可酰化氨基基团的化合物，如羟胺、肼、苯肼、苯肼磺酸、二元醇单烷基醚、甲胺、乙胺、异丙胺、甲氧基乙胺、甲氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、甲基苯基胺、亚乙基苯基胺、氯乙胺、乙醇胺、丙醇胺、苄基胺、环己胺、吗啉、哌啶、哌嗪、氨基甲酸酯、氨基乙酸酯、氨基乙烷磺酸、N-甲基氨基乙烷磺酸及芳胺，如苯胺、N-甲基苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、氯苯胺、对-或间-氨基-N-乙酰苯胺、氨基苯酚、茴香胺、氨基苯乙醚，而特别是含酸基的苯胺、对氨基苯磺酸、甲氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、苯胺二磺酸、氨基苄基磺酸、苯胺甲烷磺酸、氨基苯二羧酸、萘基氨基一磺酸、-二磺酸及-三磺酸、氨基苯甲酸，如2-羟基-5-氨基苯甲酸，还有均二苯代乙烯化合物，如用于荧光增白剂中的那些。
除了可通过酰化引入到无色化合物上的纤维活性基团之外，还有可通过其他方式，如通过生成酯或硫酯引入到活性阴离子化合物中的基团，可举出的例如是：乙烯基砜、β-硫酸根合-或硫代硫酸根合乙砜、β-硫代硫酸根合丙酰胺、β-硫代硫酸根合乙磺酰胺或磺酸-N，β-硫酸根合乙基酰胺等基团。
在所包含的纤维活性基团不能通过酰化引入，因此其纤维活性基团优选不通过氨基键合，而是直接连接到苯基或芳基上的化合物例子当中，尤其可举出下列砜的磺基酯：1-氨基-2-甲氧基-5-(β-羟乙基)-苯基砜、1-氨基苯-3-或4-β-羟乙基砜、1-氨基-2-甲基-苯-5-β-羟乙基砜、1-氨基-4-(β-羟乙基磺酰丙酰氨基甲基)-苯、1-氨基-4-(β-羟乙基磺酰氨基)-苯，以及可通过适当的羟甲基按Einhorn方法获得的活性化合物，如1-氨基-4-氯乙酰氨基甲基-苯或1-氨基-3-氯乙酰氨基甲基-苯-6-磺酸。
与酰卤或酸酐或者与杂环卤化物的缩合反应，在酸受体(如碳酸钠)的存在下进行是有利的。已知Hegar及Back的纤维活性化合物的制备按这样的方式实施，即使得最终产物中依然保留不饱和键或者至少1个可置换的卤素原子，以便使之与纤维素羟基在适当pH、浓度及温度条件下生成共价键。
上面的式(1)提供一类合适的结构。属于本发明范围内的相关结构可具有多个磺酰或羰基基团，它们连接到分子的各种不同位点，包括在桥基部分上，或者甚至直接连接到纤维活性基团的一部分上。多个纤维活性基团也可连接到1个或多个桥基上，从而使活性阴离子化合物能够连接到纤维素表面的多个连接位点上。符合式(1)的金属离子配合物类也属于本发明范围之内，只要所生成的化合物在纤维素处于干态时保持基本无色即可。
可用于本发明的卤代三嗪衍生物的例子包括已知的卤代-1，3，5-s-三嗪基-二氨基-均二苯代乙烯-二磺酸衍生物，它们通常被作为荧光增白剂或作为紫外吸收剂用。市售非活性荧光增白剂的氯代三嗪中间体，特别是由氰脲酸和二氨基均二苯代乙烯衍生而来的那些，同样可用作纤维活性化合物，另外它在防止高产率纤维光照变黄方面也具有宝贵价值。一种市售纤维活性三嗪基紫外吸收剂(但不是荧光增白剂)是RAYOSAN CO液体，由Clariant公司(夏洛特，北卡)生产。如同许多其他纤维活性化合物一样，按制造商意见，要求高于160°F和约9.5或更高的pH，方能使纤维活性基团与纤维素羟基高效地起反应。RAYOSAN CO看来不能有效地吸收典型荧光的紫外频率范围，因此不是优选的防止由此种光线导致变黄的纤维活性化合物，但用于其他目的可能具有使用价值。
本发明使用的吡啶酮衍生物的例子包括下列通式的那些：有关该化合物可参见1978-05-30授予Hegar的美国专利4,092,308(在此收作参考)。R1、R2和R3中至少1个包含诸如氯代三嗪之类纤维活性基团或任何其他前面所公开的适当纤维活性基团，在这种情况下，含纤维活性基团的基团R1、R2和R3可用-Y-X-B代表，其中Y、X和B的意义与前面的规定相同。当不是含纤维活性基团的基团时，则R1代表氢原子、烷基或芳基，R2和R3独立地代表氢或卤素原子、氰基、羧酸酰胺、烷基磺酰、芳基磺酰、硝基、亚硝基、氨基或酰氨基或-NH-Z，其中Z是可由蒽醌、苯、萘、硝基芳基、酞菁或均二苯代乙烯系列之类的化合物衍生的杂环或芳基。可以是R1、R2和R3中1个或多个的纤维活性基团，包含连接到上面所公开的各类活性基团上的连接基团，如连接基团-NH-或-CONH-。
式(2)的化合物可以其多种互变异构形式存在。为简化说明起见，所有这些形式的化合物均只用这些互变异构形式之一来举例说明，但必须明确，整个说明书，尤其是权利要求中，均指这些互变异构形式中的所有化合物。
具体地说，术语“吡啶酮”也意在包括所述化合物的吡啶酮环氮原子上被氢原子取代的情况，以及对应的各互变异构体2，6-二羟基吡啶酮。
除了磺基甲基之外，本发明的吡啶酮化合物还优选包含附加的水增溶基团，如磺酸基团、羧基或季铵化氨基基团。该化合物的分子中可包含1个或多个如卤代三嗪基团之类的活性基团。除了被水增溶基团取代之外，该化合物还可按一般方式被另一些原子或原子团取代，特别是在R1、R2及R3中，例如可被卤原子或羟基、氨基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、氰基、酰基、羰烷氧基、酰氧基或硝基之类所取代。
对本发明有价值的嘧啶衍生物的例子将包括1977-02-08授予Bien和Klauke的美国专利4,007,164，“含6一氟-嘧啶基-4-活性基团的偶氮染料”(在此收作参考)，所公开的各种无色形式纤维活性化合物。为获得基本无色化合物，可能需要消除偶氮基团或不加偶氮基团来制备此类化合物。就本发明目的而言，Bein和Klauke的化合物的类似物可用下列通式代表：
Figure C9980370300241
其中R4是氟；R5是氢、任选是烷基、链烯基、芳烷基、芳基、卤代烷基或卤代烯丙基；R6是氢或如下文定义的取代基；Q是连接基，例如SO2或-CO-；n是0或1的数值；R7是氢或低级烷基；W是上面所定义的阴离子基团；R8是桥基，如式(1)中的R，该式中优选包含连接到与N相邻的R8上的芳环，可如通式所示直接连接，或者再通过进一步的桥基或连接基如-SO2-或-CO-连接正如酰胺基团中的情形那样，或者通过亚烷基、亚烷基-CO-、亚芳基-、亚芳基-SO2-、亚芳基-CO-基团或者三嗪或二嗪环或亚芳基-酰胺磺酰等基团连接。倘若上述进一步的连接基包含杂环体系，正如三嗪基或嘧啶基的情形那样，则它们也可包含活性原子或原子团，如卤素原子或其他取代基。嘧啶环上的取代基R6的例子是：卤素，如氯、溴及氟；烷基基团，如-CH3及-C2H5；取代的烷基基团，如一-、二-或三氯或三溴甲基、三氟甲基基团；链烯基基团，如乙烯基或卤代乙烯基及烯丙基基团；-NO2、-CN、羧酸、羧酸酯以及任选N-取代的羧酸或磺酸酰胺基团、磺酸及磺酸酯基团；烷基磺酰、芳烷基磺酰或芳基磺酰等基团。
要将已知的活性偶氮染料转化为适合的无色纤维活性化合物，显然可通过脱去偶氮基团，或者通过改变合成方法，即不实施以富电子亲核试剂偶联重氮盐的一般步骤来实现，条件是：该亲核试剂还含有或可在其上提供纤维活性基团和阴离子化合物。
按照上面作为参考的Hegar和Back的美国专利4,141,890，能够与纤维素羟基反应生成共价化学键的基团包括：取代上可脱除原子或可脱除基团的低分子量烷酰基或烷基磺酰基团；任选取代上可脱除原子或可脱除基团的低分子量链烯酰基或链烯磺酰基团；含4-，5-或6-元环的羧基或杂环基团，它们被可脱除原子或可脱除基团取代并且是通过羰基或磺酰基团键合的；或者三嗪或嘧啶基团，它们被可脱除原子或可脱除基团取代并且直接通过碳原子键合；或者包含此类基团的原子团。
其他活性基团也可使用，包括公开在《Kirk-Othmer化学技术大全》，卷8中的文章“活性染料”，卷8，pp.374～390中的那些，包括BASFPrimazin染料中使用的氯苯并噻唑或活性丙烯酰胺。纤维活性基团还可以是通式-N(R9)-Z的基团，其中R9代表低分子量烷基或者优选代表氢原子，Z代表二卤代三嗪基团或一卤代三嗪基团。所谓低分子量烷基在这里是指最高4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。
1979-01-16授予Thompson等人的美国专利4,134,724(在此收作参考)，公开了一类对本发明也有价值的纤维活性基团，包括亚乙基磺酰亚胺和环状亚乙基亚铵型化合物。
在优选的实施方案中，活性阴离子化合物基本溶于水，并具有约5,000或更低的分子量，更具体地说约3000或更低，更具体地说约1500或更低，最具体地说约300～约1000。优选活性阴离子化合物包含至少2个磺酸基团。优选活性阴离子化合物包含至少2个杂环或者至少3个杂环。
活性阴离子化合物的使用方法
本发明方法的第1步提供一种造纸纤维的水淤浆。任何造纸纤维，如上面所规定的，或其混合物均可使用。由于商业上易得，软木和硬木纤维是尤其优选的。在一种实施方案中，该纤维可主要是硬木，例如至少50％硬木或约60％硬木或更高，或者约80％硬木或更高，或者基本100％硬木。较高硬木含量是获得高不透明度及柔软度所希望的。而软木则有利于强度。在另一种实施方案中，纤维可主要是软木，例如至少50％软木或约60％软木或更高，或者约80％软木或更高，或者基本100％软木。许多薄纸巾要求高白度。因此本发明的造纸纤维或成品薄纸或纸的ISO白度可为约60％或更高，具体地说约80％或更高，更具体地说约85％或更高，更具体地说约75％～约90％，更具体地说约80％～约90％，进一步具体地说约83％～约88％。最好的强度改善效果是采用磺化程度不高的纤维获得的，因为此时纸浆上的磺基已经为阳离子聚合物的附着提供了足够的阴离子位点。例如，某些磺化BCTMP纸浆，倘若纤维上已存在大量磺基，可能不表现出显著的强度改善。
淤浆的纤维稠度优选约1或2％或更高，更具体地说约3％或更高，更具体地说约5％或更高，更具体地说约8％或更高，更具体地说约10％或更高，更具体地说约15％或更高，更具体地说约20％或更高，更具体地说约5％～约50％，最具体地说约10％～约30％。
本发明的第2步是通过在纤维淤浆中加入有效量纤维活性阴离子化合物对纤维进行化学处理。优选在纤维淤浆中加入的纤维活性阴离子化合物的量，以干纤维重量为基准计，为约0.01～约4wt％，优选约0.05～约2wt％，更优选约0.08～约1.5wt％，最优选约0.1～约1wt％。(本文的重量百分数全部为以干重为基础计，除非另行指出。)
虽然以纤维活性染料进行的处理一般是在稀淤浆中进行的，例如约2％稠度，但现已惊奇地发现，本发明的反应可以低量液体成功地进行。因此，在较高稠度纤维淤浆，包括上面提到的稠度的情况下，可能成功地操作。减少用水量可改善工艺效率并减少水处理负担，还可降低纤维活性化合物的水解倾向。高稠度处理，最好用高稠度混合器，例如技术上最新涌现的造纸及漂白设备。例如，Hobart间歇混合器可用于制备高或中等稠度淤浆。有用的连续式高稠度混合器由SundsDefibrator(Norcross，佐治亚)以及其他制造商生产。为获得最佳结果，混合期间应施加足够的剪切力，以便充分和均匀地混合试剂与纤维淤浆。较高的温度，可借助向纸浆中注入蒸汽来实现，可能是有利的。
当使用高产率纸浆时，活性阴离子化合物最好包含紫外吸收基团，或者包含能吸收紫外光并发出荧光的荧光增白基团。
第3步是调节淤浆的pH和温度，以有效地推动纤维活性阴离子化合物与纤维之间的反应。在加入到纤维水淤浆中之后，第2步加入的活性阴离子化合物可能要等到完成了pH调节且温度升高到足够高度时，才与纤维素大量反应。绝大多数纤维活性基团要求碱化，尽管有少数纤维活性基团如羟甲基，要求酸性条件。通常，需要通过碱化将pH升高到约6或更高，优选约7或更高，更优选约8或更高，更优选约8～约11，最优选约8～约10，以便将反应推进到完全。优选使用如氢氧化钠、磷酸三钠、碳酸氢钠及碳酸钠之类的碱性试剂，可单独或组合使用，优选这些碱的原因在于它们成本低，以及化学效力、与薄纸制造操作普遍相容、易于操作和处理。然而其他碱性化合物也可选用，包括(但不限于)氧化钙、氢氧化钾、碳酸钾及其相关化合物。如果需要酸化，可使用硫酸或现有技术上已知的其他酸。
纤维淤浆的pH调节可在第2步向纤维加入活性阴离子化合物之前、期间或之后进行。根据碱化实验结果，优选在加入活性阴离子化合物之后进行碱化，因为这将导致较高的产率和效率(湿强度剂较高的直接性由给定剂量湿强度剂条件下纸的湿强度较高所表明)。虽不拟囿于理论，但据信，在生产中碱化得过早，将导致活性阴离子化合物活性基团一定程度的水解，从而降低产率。
在本发明特别优选的实施方案中，向淤浆中加入稍微多于为中和活性阴离子化合物与纤维素羟基反应生成的酸性副产物所需量的碱性化合物。例如，当活性基团是一氯-三嗪时，酸性副产物是氯化氢。在后碱化处理中加入超过中和氯化氢需要量(假定反应进行完全)的充足氢氧化钠，已证明可有效地达到要求的反应结果和要求的湿强度性质。需要在碱化期间充分混合淤浆。当使用高产率纸浆时，必须小心避免让纤维过度暴露于高pH和高温，因为这样会加速热泛黄的出现。还希望，一旦通过碱化和提高pH实现了纤维活性化合物在纤维上的固定，就应将pH降低，例如低至约9或更低，或者至约8或更低，或者至约7或更低。进行薄纸巾干燥的一般工业造纸条件将不会引起显著热泛黄现象。
现有技术上已知的少数纤维活性基团，特别是羟甲基化氮基团(-NHCH2OH)应在高温和酸性条件下加入。如果使用此种化合物，pH调节步骤通常为酸化，而不是碱化。与羟甲基的反应可能要求高于其他大多数纤维活性基团通常所需要的温度，而这对于纤维性质会造成伤害。
pH调节的同时或其后，一般需要约20℃～约150℃的温度，以便使本发明所使用的大多数纤维活性化合物达到实用的快速反应，而优选的温度范围则介于约20℃～约120℃，更优选约20℃～100℃，进一步优选约40℃～约85℃，最优选约50℃～约80℃。当然，最佳温度将取决于使用何种纤维活性阴离子化合物。如果淤浆温度低于适宜的范围，则可通过热交换器、加热容器壁等接触加热、蒸汽注入，或者已知技术上已知的多种手段中任何一种来升温。为使反应均匀，加热期间最好对淤浆实施充分混合。温度调节不一定要与碱性化合物的加入或与纤维活性阴离子化合物的加入同时进行，但优选在碱性化合物加入之后进行。应在适当温度维持足够的时间，以便将反应推进到有效的完全程度。
如果活性阴离子化合物包含具有荧光增白官能团，则纤维反应之后需要进行各种各样的后处理以获得充分的荧光活性，正如技术上已知的那样。实施pH调节以及洗涤或清洗是需要的。这些步骤可在下面所给出的后续步骤期间或者作为其一个固有方面完成。
第4步是向所述水淤浆中加入有效量阳离子湿强度剂和水，从而制成一种造纸配料。相容性湿强度树脂的混合物，包括上面所描述的那些，可用于实施本发明。附加化合物和填料或固体成分可在第2步的同时加入，或者如果希望的话，甚至可在第2步以前加入，不过，较好的效率是在纤维经化学处理之后再加入阳离子湿强度剂的情况下获得的。湿强度剂的加入量可以是任意的，然而为了有效地利用和出于成本的考虑，以干纤维为基准计，其加入量约每吨30磅或更少(1.5wt％或更少)，优选约0.02～约1.5wt％，更优选约0.02～约1.0wt％，最优选约0.05～约0.8wt％。任何适合造纸使用的阳离子湿强度剂均可使用。为获得高湿弹性薄纸巾，该试剂优选应能交联(自交联或与纤维素交联)，或者能与纤维素形成共价键。在一般情况下，湿强度树脂是水溶性的阳离子材料。就是说，树脂在它们被加入到造纸配料中的时刻是溶于水的。完全可能(甚至期望)的是，随后的反应，如交联，将使树脂变得不溶于水。而且，某些树脂仅在特定条件下才溶于水，例如在某一有限pH范围内。据信湿强度树脂在沉积到造纸纤维表面、内部或纤维之间以后，通常将发生交联或其他的固化反应。通常，只要有相当量的水存在，就不发生交联或固化。
本发明具体使用的典型永久湿强度剂为水溶性阳离子低聚或聚合树脂，能自身交联(均质交联)或与纤维素或木纤维的其他成分交联。此种化合物在造纸技术上早已知道。例如，可参见美国专利2,345,543(1944)、2,926,116(1965)及2,926,154(1960)，(在此全部收作参考)。一类这样的试剂包括聚胺-表氯醇、聚酰胺表氯醇或聚酰胺-胺表氯醇树脂，统称“PAE树脂”。这些树脂曾描述于授予Keim的专利(美国专利3,700,623和3,772,076，在此收作参考)中，并由Hercules公司(Wilmington，特拉华)按商品名Kymene，如Kymene 557H出售。相关的湿强度剂由Georgia Pacific按商品名Amres，如Amres 8855出售。另一种合适的材料由汉高化学公司(夏洛特，北卡)推出。由孟山都研制并按商品名Santo Res品牌销售的材料是碱激活的聚酰胺-表氯醇树脂，也可用于本发明。这些材料描述于授予Petrovich的专利(美国专利3,885,158；美国专利3,899,388；美国专利4,129,528和美国专利4,147,586)以及van Eenam的专利(美国专利4,222,921)中，在此全部收作参考。
尽管并不为消费品普遍使用，但聚乙烯亚胺树脂也适合用来固定纤维-纤维键。另一类永久型湿强度剂包括氨基塑料树脂(例如脲-甲醛和嘧胺甲醛)。
永久湿强度剂在纸纤维中的典型加入量为约每吨20磅(1.0wt％)或更低。确切的用量将取决于纤维性质及产品要求的湿强度大小。如同在暂时性湿强度剂中的情形一样，此种树脂通常也建议在特定pH范围内使用，具体视树脂性质而定。例如，Amres树脂的典型应用pH值介于约4.5～9。湿强度树脂在造纸纤维中的添加一般在低纤维稠度条件下实施，例如约2％或更低，优选应1％或更低，或者约0.5％的稠度。
暂时性湿强度剂也可用于本发明方法中。合适的阳离子暂时性湿强度剂可选自现有技术已知的，如二醛淀粉、聚乙烯亚胺、甘露半乳聚糖树胶、乙二醛以及二醛甘露半乳聚糖。另外有用的阳离子乙二醛化乙烯基酰胺湿强度树脂，例如公开在1971-01-19授予Coscia等人的美国专利3,556,932以及1995-11-14授予William B.Darlington和William G.Lanier的美国专利5,466,337“可再制浆湿强度纸”中(在此收作参考)。可用的水溶性阳离子树脂包括聚丙烯酰胺树脂，如由American Cyanamid公司(Stanford，Conn.)按商品名Parez销售的，如Parez 631NC，它们一般性地描述于上面提到的授予Coscia等人的专利以及1971-01-19授予Williams等人的美国专利3,556,933中。1986-08-12授予Guerro等人的美国专利4,605,702公开了通过乙烯基酰胺聚合物与乙二醛起反应，随后对聚合物实施含水碱处理制备的暂时性湿强度树脂。该产物据称可提供浸泡在中性pH水中时丧失其部分湿强度的薄纸巾产品。1986-07-29授予Bjorkquist和Schmidt的美国专利4,603,176公开了相关的暂时性湿强度树脂。一般而言，阳离子暂时湿强度剂是由制造商以水溶液形式提供，并按约0.05～约0.4wt％，更典型地约0.1～约0.2wt％的用量加入到纸浆中的。依树脂的性质而定，加入树脂之前对纸浆的pH进行调节。树脂的制造商通常将推荐该树脂的使用pH范围。例如Parez 631NC树脂，可在约4～约8之间的pH使用。
第5步是将所述造纸配料沉积到多孔表面上形成胚纸幅。这一步骤还可包括纸幅干燥前的脱水及其他现有技术上已知的操作。已知的脱水及其他操作实例公开在1997-08-12授予Farrington等人的美国专利5,656,132中(在此收作参考)。
第6，也就是最后一步，是纸幅干燥。造纸技术人员已知的任何湿纤维纸幅干燥技术均可使用。作为典型方法，纸幅干燥包括：由围绕、掠过或穿透纸幅移动的空气，通过与加热表面接触，借助红外辐射，通过暴露于过热蒸汽等措施以及此类方法的组合，提供热量来加热。湿纤维纸幅干燥期间湿强度剂开始发生固化的确切时刻尚不清楚。本发明所要求的是纤维纸幅被基本干燥，且由湿强度树脂提供的湿强度键，不论属于何种性质，均开始形成。这些键的形成必需进行到一定程度，以致后续加工步骤将不会显著干扰其最终所有键完成，以及相应的湿强度显现。尽管未必所有情况都如此，但一般而言，要求所述纸幅温度提高到足以使湿强度剂发生固化的程度(即干燥可以，也可能不要求高温固化)。当方法实施得当时，干燥后纸幅的湿/干抗张强度比可为约0.1或更高，优选应0.2或更高，更优选约0.3或更高，进一步优选约0.4或更高。
给定湿强度剂剂量条件下，纸的最终湿强度应大于采用该湿强度剂但不加活性阴离子化合物所达到的水平。提高的幅度可为约10％或更高，更具体地说约20％或更高，进一步具体地说约30％或更高。
本发明在提高湿强度方面提供多项相对于先有技术的优点。本发明为维持纸张的洁白不要求对纤维着色或干燥，不要求漂白或脱除发色团。本发明不要求加入氯化钠或其他氯化物来推动活性阴离子化合物与纤维之间的反应。再有，本发明不要求在纤维预处理步骤中对纤维淤浆进行高度稀释，相反，已成功地证明可在高达30％的纤维稠度下实施。进而，本发明不依靠离子键来提高强度，而是利用能与纤维素表面形成共价键的活性湿强度剂的优势，当然离子键的确提供了阳离子聚合物在活性阴离子化合物的磺酸基团上的初期附着。
本发明对纤维活性阴离子化合物的此种新颖用法还可配合化学脱胶剂一起使用以制造出湿强度较高、干强度低的纸。1种或多种纤维活性阴离子化合物与阳离子湿强度剂配合使用以形成耐水共价键；而化学脱胶剂则被用来减少纤维之间的氢键数量。要做到这一点的最佳方式是，首先，按照上面所描述的步骤1～3，利用所述纤维活性阴离子化合物增加纤维素纤维上的阴离子位点，然后加入化学解离剂和阳离子湿强度剂。解离剂可在步骤3以后，趁纤维尚处于溶液中时加入，随后加入阳离子湿强度剂，即为步骤4，其后，按照上面的步骤5和6，进行纸的成形，脱水并干燥。在这种情况下，解离剂是在纤维尚处于淤浆形式时被加入的，最好在淤浆中已加入解离剂以后再加入阳离子湿强度树脂。否则，阳离子湿强度剂会占据纤维上的大多数阴离子位点，从而干扰化学解离剂(在纤维上)的保留。典型的化学解离剂具有单一阳离子位点，例如季铵盐，并带有脂肪酸链。
此外，解离剂可在步骤6期间通过诸如喷涂、印刷、涂布之类的已知方法涂到干燥或部分干燥的纸幅上。优选纸幅已干燥到足以使纸幅中开始形成共价键的程度。此时的纸幅应至少优选有约40％或更高，更优选约60％或更高，进一步优选约70％或更高，最优选约80％或更高，最好约60～约90％的固体含量(稠度)。解离剂虽可在其他时刻施加，但要获得最佳效果，它应在上面所描述的过程步骤3与4，或者步骤6期间加入。
当应用适当时，解离剂将干扰纤维间氢键的形成，从而降低纸的干强度，同时对共价键则相对地很少有影响。结果提高了纸的湿/干抗张强度比值。这样的纸由于氢键键合程度降低，可具有较小的挺度并改善了柔软性，同时依然具有高湿强度。
较好的化学解离剂每分子有少于5个能与纤维素纤维表面阴离子位点键合的阳离子位点，优选不超过1个阳离子位点。倘若解离剂在共价键形成之前加入，其大量的阳离子位点会干扰纤维活性阴离子化合物所提供的阴离子位点。有用的化学解离剂的例子包括：脂族链季铵盐(QAS)，如由Eka Nobel公司(Marietta，佐治亚)生产的Berocell 584，即一种乙氧基化QAS，或者由Witco公司(Melrose公园，伊利诺斯)生产的化合物，包括C-6027，一种咪唑啉QAS，Adogen 444，一种鲸蜡基三甲基QAS，Varisoft 3690PG，一种咪唑QAS，或Arosurf PA 801，一种掺混的QAS。薄纸巾制造技术上作为柔软剂使用的已知添加剂也同样可能适合作化学解离剂。按纤维干重计，解离剂可以0.1～2％，优选0.2％～1.5％，更优选0.5％～1％的用量加入。
采用本发明，湿强度剂效力的提高显然将改善如此生产的纸或薄纸巾的湿强度，然而还可提供改善其他物理性能的潜在好处。例如，通过湿强度树脂提供的纤维间键合的改善，以及活性阴离子化合物本身可改善干强度以及其他强度特性(尤其当活性阴离子化合物具有多个能形成纤维间键合的纤维活性基团时)。纤维键合的改善，尤其是湿强度的改善，与湿弹性的改善相关，正如Wendt等人在1997-09-30授予的美国专利5,672,248中所定义的，在此将该专利收作参考。例如在薄纸巾生产中已知，可利用化学键合所获得的抗张强度的改善对纸幅实施更强的起绉处理，从而改善松厚度并能导致柔软性的改善。
为获得优良柔软和不透明度，薄纸巾纸材最好包含相当量的硬木。为获得优良强度，要求包含相当量的软木。强度与柔软的组合通常是通过薄纸巾的层合达到的，例如可用分层的网前箱来生产，其中至少一层由盛有软木纤维的网前箱供料，而另一层则包含硬木或其他纤维种类。按技术上已知的任何方式生产的层合薄纸巾构造均在本发明范围之内，包括1996-02-27授予Edwards等人的美国专利5,494,554所公开的，在此收作参考。
湿强度剂和活性阴离子化合物可独立地加至薄纸巾或纸幅任何层中与其它层无关，然而在优选的实施方案中，它们被加入到薄纸纸幅的主要含软木的层中，以提高该强度层的物理性能。然而，物理性能的出色改进效果也在主要含硬木纤维的结构(例如漂白硫酸盐硬木)中观察到，尤其是TEA(抗张试验中干态拉伸能量吸收值)的急剧升高，这表明，在薄纸巾主要含硬木的层中加入活性阴离子化合物来生产层合薄纸巾，也能改善物理性能。
实施例
实例1
100g新的干燥、漂白北方软木硫酸盐纸浆(Kimberly-Clark LL-19纸浆)以1200mL水使其饱和，并在Hobart混合器中搅拌分散为淤浆。淤浆脱水至约25％的纤维稠度。重复该操作以获得多批高稠度浆。对每批浆，准备1～4g Sandospace S(Clariant公司，夏洛特，北卡)，并以每份试剂5份水进行稀释(这样稀释水量介于5～20g)。包含100g纤维/批的每批纤维淤浆，随后被再次加入到Hobart混合器中，并在淤浆搅拌期间加入包含1～4g Sandospace S的Sandospace S溶液。混合物在25℃充分掺混25min。然后，在每批中按每克Sandospace S 0.5g碳酸氢钠的剂量加入碳酸氢钠(达到0.5～2g碳酸氢钠)，其中碳酸氢钠在加入到纤维、水及Sandospace S的混合物中之前预先分散在5～10mL水中。加入碳酸氢钠之后，混合物在Hobart混合器中于25℃再掺混20min。然后，混合物在烘箱中加热到100℃并在此温度维持2h，其间不搅拌。将淤浆冷却到25℃之后，不经洗涤，采用标准Tappi程序将淤浆形成60gsm手抄纸。在稀释的手抄纸淤浆中加入了Kymene 557LX湿强度剂，加入量为以干纤维重量计，1％的Kymene。该手纸的性质示于图2～5中。纸页的湿强度显示出随Sandospace S用量的增加而显著增加，尽管湿强度剂用量恒定。这证明了纤维活性阴离子化合物改善了阳离子湿强度剂Kymene的效率和性能。
未处理的、含1％Kymene的LL19纤维手抄纸的湿强度是1411克/英寸，湿/干抗张强度比是24.6％。采用sandospace S纤维活性阴离子化合物预处理、同样用量的Kymene，在加入1％Sandospace S时，就获得了2374克/英寸的湿强度，和30.1％的湿/干抗张强度比。抗张试验结果示于表1中。采用纤维活性阴离子化合物，与仅使用1％Kymene的情况相比，可提高湿强度最高达68％。表1比较了“0/1”与“1/1”的情况(不使用RAC(活性阴离子化合物)并仅用1％Kymene，与使用1％RAC和1％ Kymene的比较)，从中可清楚地看出，当存在Kymene时，在纤维中加入活性阴离子化合物可急剧增加TEA(湿TEA增加为将近3倍，而干TEA二倍以上)并显著提高干强度，尽管不如湿强度提高幅度那样大(因此，在其后包含湿强度树脂的体系中加入RAC，湿/干抗张强度比值得到了提高)。TEA指标准机械性能试验期间“吸收的拉伸能量”，与产品性能有关。试验中纸张破坏前所吸收的拉伸能量越多，在使用中越不容易破坏，并显得更富弹性。
表1：实例1的结果(后碱化)
％RAC/％Kymene(以干纤维为基础计) 0/0 0/1 1/1 2/1 3/1 4/1 5/1
湿强度 236 1411 2374 2100 2242 2290 2348
干强度 4952 5723 7861 7147 7679 7361 8258
湿TEA 2.24 3.21 8.49 6.52 7.11 7.51 8.39
干TEA 25.45 41.05 95 90.42 92 92.43 95.68
实例2
所有步骤均按实例1实施，所不同的是，碳酸氢钠溶液在加入Sandospace S溶液之前加入，即进行预碱化，而不是后碱化。采用纤维活性阴离子化合物可比仅使用Kymene制备的纸在湿强度上的提高最高达46％。注意，在1％ RAC(活性阴离子化合物)条件下，采用预碱化，湿强度达到1606g，相比之下，采用后碱化则可达2374g。
表2：实例2的结果(预碱化)
％RAC/％Kymene(以干纤维为基础计) 0/0 0/1 1/1 2/1 3/1 4/1 5/1
湿强度 236 1594 1606 1872 2115 2334 2330
干强度 4953 5889 6934 7651 7609 7621 7632
湿TEA 2.24 6.28 9.03 11.29 12.8 14.13 14.4
干TEA 25.45 33.25 64.72 79.64 75.1 74.2 75
实例3
45kg漂白北方软木硫酸盐纸浆在高浓度制浆机中，于25℃打浆30min，制成8％稠度的淤浆。3.6kg(相当于纤维质量的8％)Sandospace S浆料以Clariant公司原供货形式加入到制浆机中的淤浆内，并再混合20min。随后，淤浆被加热到60℃并在此温度维持2h，继而离心脱水到35％的稠度。此时，纤维已可直接用于造纸，不需要任何洗涤。
随后，该35％稠度的纤维用水稀释，以便按照Tappi手抄纸程序制成手抄纸。然后，在该稀释淤浆中加入Berocell 584液体(Eka Nobel公司(Marietta，佐治亚))，剂量为每100g纤维1g Berocell液体(1％Berocell，以干纤维为基础计)并搅拌20min。继而，在淤浆中再加入以干纤维为基准计1％Kymene 557LX，并搅拌20min。随后，按照Tappi程序成形为60gsm的手抄纸，并测定干及湿抗张强度性能。
该60gsm手抄纸的平均湿强度为2160克/英寸；平均干强度4929克/英寸。该实例手抄纸的湿/干抗张强度比值为43.8％，相比之下，采用Kymene但不采用解离剂，如实例1那样。一般仅为30～35％。按照本实例但不加任何解离剂的手抄纸具有35.1％的湿/干抗张强度比。
实例4
按照实例3所述制备手抄纸，所不同的是，在纤维淤浆中不加解离剂。制备1wt％Berocell液体水溶液，并采用普通家用手动喷雾器喷涂到干燥的手抄纸上。在手抄纸的两面均匀地喷涂，直至施加的液体质量达到干手抄纸质量的约100％，故而纯Berocell的总涂布量按干纤维计，为1％(每100g纤维加入1g Berocell)。然后，手抄纸在105℃干燥20min，继而冷却，平衡，并测定抗张强度。平均湿强度为2897克/英寸；干强度6551克/英寸，故而获得的湿/干抗张强度比值等于44.3％。
应明确，以上的实施例旨在举例说明，不应构成对本发明范围的限制，本发明范围由下面的权利要求及其全部等同物限定。

Claims (74)

1.一种制造湿强度纸的方法，包括下列步骤：
a)提供纤维素造纸纤维的水淤浆；
b)在所述水淤浆中加入基本无色的活性阴离子化合物，所述活性阴离子化合物通式为：
W-R-Y-X-B
其中：
W是磺酰基或羧基或其盐；
R是脂族、芳族、经惰性或基本惰性取代的芳族、环状、杂环，或者经惰性或基本惰性取代的杂环基团；
Y是NH或
Figure C9980370300021
X是适合与纤维素上的羟基形成共价键的部分，选自一卤代三嗪、二卤代三嗪、三卤代嘧啶、二卤代哒嗪酮、二卤代喹喔啉、二卤代2，3-二氮杂萘、卤代苯并噻唑、丙烯酰胺、乙烯基砜、β-硫酸根合乙基磺酰胺、β-氯乙基砜以及羟甲基；
B是氢、通式Y-R的基团(其中Y和R的定义同上)，或者是通式Y-R-W的基团(其中Y、R和W的定义同上)；
c)调节所述水淤浆的pH和温度，以促进活性阴离子化合物与纤维素纤维的反应；
d)在所述水淤浆中加入阳离子湿强度剂和水，从而制成造纸配料；
e)将所述造纸配料沉积在多孔表面上以形成胚纸幅；以及
f)干燥该纸幅。
2.权利要求1的方法，其中活性阴离子化合物的用量为纸幅干纤维质量的约0.01～约4wt％(干重)。
3.权利要求1的方法，其中阳离子湿强度剂的用量为所述纸幅干纤维质量的约0.02～约1.5wt％(干重)。
4.权利要求1的方法，其中活性阴离子化合物加入步骤期间所述水淤浆中的纤维稠度为约5％或更高。
5.权利要求1的方法，其中活性阴离子化合物加入步骤期间所述水淤浆中的纤维稠度为约20％或更高。
6.权利要求1的方法，其中活性阴离子化合物的基团X是选自二氯三嗪、三氯嘧啶和二氯哒嗪酮的基团。
7.权利要求1的方法，其中步骤(c)的水淤浆中氯化钠的存在量小于0.01g/g纤维。
8.权利要求1的方法，其中所述淤浆的pH调节步骤是通过加入选自碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸三钠及氢氧化钠的碱性试剂实现的。
9.权利要求1的方法，其中阳离子湿强度剂是可交联试剂。
10.权利要求1的方法，其中阳离子湿强度剂是永久性湿强度剂。
11.权利要求1的方法，其中阳离子湿强度剂是暂时性湿强度剂。
12.权利要求1的方法，其中经干燥纸幅的湿强度，以60gsm Tappi手抄纸测定，为约2000克/英寸或更高。
13.权利要求1的方法，其中经干燥纸幅的湿强度比其他相同的但不加活性阴离子化合物制成的纸幅高出至少20％。
14.权利要求1的方法，其中经干燥纸幅的湿/干强度比为约0.2或更高。
15.权利要求1的方法，其中经干燥纸幅的湿/干强度比为约0.4或更高。
16.权利要求1的方法，其中步骤(c)中的pH被调节到约8～约11的范围。
17.按照权利要求1～12中任何一项的方法制造的干燥纸幅，其湿/干强度比为约0.2或更高。
18.权利要求1的方法，还包括加入阳离子湿强度剂的步骤之前在所述水淤浆中加入化学解离剂的步骤。
19.权利要求1的方法，还包括在加入阳离子湿强度剂的步骤之后在所述水淤浆中加入化学解离剂的步骤。
20.权利要求19的方法，其中所述化学解离剂是在纸幅干燥期间涂布到所述纸幅上的，这样纸幅在涂布所述化学解离剂之前至少是部分干燥的。
21.按照权利要求18或19的方法制造的干燥纸幅，其湿/干强度比为0.3或更高。
22.一种制造湿强度纸的方法，包括下列步骤：
a)提供纤维素造纸纤维的水淤浆；
b)在所述水淤浆中加入基本无色的活性阴离子化合物，所述活性阴离子化合物通式为：
W-R-Y-X-B
其中：
W是磺酰基或羧基或其盐；
R是脂族、芳族、经惰性或基本惰性取代的芳族、环状、杂环，或者经惰性或基本惰性取代的杂环基团；
Y是连接基团；
X选自一卤代三嗪、二卤代三嗪、一卤代嘧啶、二卤代嘧啶、三卤代嘧啶、二卤代哒嗪酮、二卤代喹喔啉、二卤代2，3-二氮杂萘、卤代苯并噻唑、α-卤代丙烯酰胺、乙烯基砜、β-硫酸酸根合乙基磺酰胺、β-氯乙基砜以及羟甲基
B是氢、通式Y-R的基团(其中Y和R的定义同上)，或者是通式Y-R-W的基团(其中Y、R和W的定义同上)；
c)调节所述水淤浆的pH和温度，以促进活性阴离子化合物与纤维素纤维的反应；
d)在所述水淤浆中加入阳离子湿强度剂和水，从而制成造纸配料；
e)将所述造纸配料沉积在多孔表面上以形成胚纸幅；以及
f)干燥该纸幅。
23.权利要求22的方法，其中所述活性阴离子化合物中的X是有2或3个环氮原子的卤代6元杂环基团；Y是-NH-。
24.权利要求22的方法，其中所述活性阴离子化合物中的R包含有2或3个环氮原子的6元杂环基团.
25.权利要求22的方法，其中所述活性阴离子化合物在紫外光或可见光中基本无色。
26.权利要求22的方法，其中所述活性阴离子化合物包含多个纤维活性基团。
27.权利要求22的方法，其中所述活性阴离子化合物不是荧光增白剂。
28.权利要求22的方法，其中所述活性阴离子化合物是荧光增白剂。
39.权利要求22的方法，其中所述活性阴离子化合物不是均二苯代乙烯衍生物。
30.权利要求22的方法，其中所述活性阴离子化合物是均二苯代乙烯衍生物。
31.权利要求22的方法，还包括所述纸幅的机械软化步骤。
32.权利要求22的方法，还包括对所述纸幅进行起绉处理步骤。
33.权利要求22的方法，其中所述造纸纤维包含约50wt％或更多硬木纤维。
34.权利要求22的方法，其中所述造纸纤维包含约80wt％或更多软木纤维。
35.按照权利要求22生产的薄页纸幅。
36.权利要求22的方法，其中步骤(c)期间所述水淤浆中纤维稠度为约3％或更高。
37.权利要求22的方法，其中步骤(c)期间所述水淤浆的纤维稠度为约5％或更高。
38.权利要求22的方法，其中步骤(c)期间所述水淤浆的纤维稠度为约8％或更高。
39.权利要求22的方法，其中所述水淤浆的纤维稠度为约10％～约30％。
40.权利要求22的方法，其中所述造纸纤维包含约10％或更多的高产率纤维。
41.权利要求22的方法，其中所述造纸纤维包含约20％或更多的高产率纤维。
42.权利要求22的方法，其中所述造纸纤维包含约10％或更多的BCTMP纤维。
43.权利要求22的方法，其中活性阴离子化合物的用量为纸幅干纤维质量的约0.01～约4wt％(干重)。
44.权利要求22的方法，其中阳离子湿强度剂的用量是所述纸幅干纤维质量的约0.02～约1.5wt％(干重)。
45.权利要求22的方法，其中加入活性阴离子化合物步骤期间所述水淤浆中的纤维稠度为约5％或更高。
46.权利要求22的方法，其中加入活性阴离子化合物步骤期间所述水淤浆中的纤维稠度为约20％或更高。
47.权利要求22的方法，其中活性阴离子化合物的基团X选自二氯三嗪、三氯嘧啶和二氯哒嗪酮基团。
48.权利要求22的方法，其中步骤(c)的水淤浆中氯化钠的存在量为约0.01g/g纤维或更低。
49.权利要求22的方法，其中所述淤浆的pH调节步骤是通过加入选自碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸三钠及氢氧化钠的碱性试剂实现的。
50.权利要求22的方法，其中阳离子湿强度剂是可交联试剂。
51.权利要求22的方法，其中阳离子湿强度剂是永久性湿强度剂。
52.权利要求22的方法，其中阳离子湿强度剂是暂时性湿强度剂。
53.权利要求22的方法，其中经干燥纸幅的湿强度，以60gsm Tappi手抄纸测定，为约2000克/英寸或更高。
54.权利要求22的方法，其中经干燥纸幅的湿强度比其他相同的但不加活性阴离子化合物制成的纸幅高出至少10％。
55.权利要求22的方法，其中干燥纸幅的湿/干强度比为约0.2或更高。
56.权利要求22的方法，其中干燥纸幅的湿/干强度比为约0.3或更高。
57.权利要求22的方法，其中步骤(c)中的pH被调节到约8～约11的范围。
58.权利要求22的方法，还包括加入阳离子湿强度剂的步骤之前向所述水淤浆中加入化学解离剂的步骤。
59.权利要求22的方法，还包括加入阳离子湿强度剂的步骤之后向所述水淤浆中加入化学解离剂的步骤。
60.权利要求22的方法，其中所述方法不包括盐化步骤。
61.权利要求22的方法，其中所述方法不包括加入活性阴离子化合物之后，配料沉积到多孔表面上之前的洗涤步骤。
62.权利要求59的方法，其中所述化学解离剂是在纸幅干燥期间涂布到所述纸幅上的，这样纸幅在涂布所述化学解离剂之前至少是部分干燥的。
63.按照权利要求58或59的方法制造的干燥纸幅，其湿/干强度比为约0.3或更高。
64.一种湿强度纸幅，包含：
a)纤维素造纸纤维；
b)以干纤维为基准计，约0.02～约1.5wt％(干重)阳离子湿强度添加剂；以及
c)以干纤维为基准计，约0.01～约4wt％(干重)活性阴离子化合物，所述活性阴离子化合物在可见光和紫外光中均基本无色，并具有通式：
W-R-Y-X-B
其中：
W是磺酰基或羧基或其盐；
R是脂族、芳族、经惰性或基本惰性取代的芳族、环状、杂环，或者经惰性或基本惰性取代的杂环基团；
Y是-NH-或-COHN-；
X是适合与纤维素上的羟基形成共价键的纤维活性基团；以及
B是氢、通式Y-R的基团(其中Y和R的定义同上)，或者是通式Y-R-W的基团(其中Y、R和W的定义同上)。
65.权利要求64的纸幅，还包含约0.1～约2.0％化学脱胶剂。
66.权利要求64的纸幅，其中该纸幅基本不含荧光增白剂。
67.权利要求64的纸幅，其中所述活性阴离子化合物不是均二苯代乙烯衍生物。
68.权利要求64的纸幅，其中所述纸幅是层合薄纸巾。
69.权利要求64的纸幅，其中所述纸幅是起绉薄纸巾。
70.权利要求64的纸幅，其中所述纸幅是穿透干燥的薄纸巾。
71.权利要求64的纸幅，其中所述纸幅是未起绉、穿透干燥的薄纸巾。
72.包含权利要求64纸幅的毛巾纸。
73.包含权利要求64纸幅的吸收制品。
74.权利要求64的纸幅，包含至少50wt％硬木纤维。
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