CN1117101C - 催化剂载体的制法和担载的聚烯烃催化剂及它们在制备聚烯烃的用途 - Google Patents

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Abstract

制备催化剂载体的方法，其中元素周期表的主族II-IV或过渡族IV的元素的亲水性无机氧化物或者它们的混合物或混合氧化物在110-800℃的温度下干燥，随后，如果需要，与铝氧烷或烷基铝反应，和然后同时与铝氧烷和多官能度交联剂反应。在另一阶段中，催化剂载体与聚烯烃催化剂接触，得到担载聚烯烃催化剂，它尤其可用于烯烃的聚合反应。

Description

催化剂载体的制法和担载的聚烯 烃催化剂及它们在制备聚烯烃的用途
技术领域
本发明涉及基于无机氧化物的催化剂载体，使用这些催化剂载体所制备的担载聚烯烃催化剂及它们在烯烃聚合反应中的用途。
背景技术
例如按照EP-A-530 647中所述，通过使用包含金属茂和活化剂或助催化剂如甲基铝氧烷(MAO)或全氟四苯基硼酸酯的聚烯烃催化剂能够制备聚丙烯。然而，这类均相催化剂在聚合反应中的使用得到仅仅具有低堆积密度的粉末料。由助催化剂对金属茂进行特定的预处理一般多少能够改进此类产物的颗粒形态(EP-320 424)。然而，该方法的缺点尤其是在工业反应器中形成重的沉积物(EP-A-563 917)。
虽然使用不溶于脂族溶剂的甲基铝氧烷作为载体材料在活性上有一些改进，但它同样得到粉状产物(Polymer 1991，Vol.32，2671-2673)；还有，该方法是不经济的。
通过用助催化剂预处理起始原料(可以被部分地脱水)将金属茂载在氧化物类如氧化硅或氧化铝上的方法在WO91/09882中是已知的，该方法用于乙烯的均聚和共聚。然而，在该方法中聚合物颗粒的颗粒尺寸主要由载体材料的颗粒尺寸决定，因而对与载于氯化镁上的常规催化剂相比而言的颗粒尺寸的增大应加以限定。其它方法描述了使用MAO改性氧化物载体和随后使用金属茂(EP-A-0206794)。然后，这一方法限制了借助于载体材料的性能来控制颗粒尺寸的能力。
EP-A-685494描述了其它担载催化剂，它是通过如下制备的：将甲基铝氧烷作用于亲水性氧化物，用多官能度有机交联剂将MAO交联和随后使用活化MAO/金属茂配合物。这一担载催化剂的缺点是，在工业设备中获得的较高聚合反应转化率下，担载催化剂的强度不足以确保聚合物产物的致密的颗粒状形态。结果是降低了堆积密度和提高了细颗粒的比例，将会在技术上引起大问题。
所以本发明的目的是开发一种方法，由该方法能够制备担载的聚烯烃催化剂，该催化剂能够用于烯烃的聚合反应并避免了甚至在高的聚合反应转化率下的所述缺点。
令人惊奇的是现已发现：当使用特定的载体材料和催化剂随后被固定在载体上时，这些担载的聚烯烃催化剂在烯烃聚合反应中的使用会得到高的聚合反应转化率和堆积密度的产物以及聚合物的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布能够按照预定的方式设定。
发明内容
本发明提供了一种制备催化剂载体的方法，包括：
a)在110-800℃的温度下干燥元素周期表的主族II-IV或过渡族IV的元素的亲水性无机氧化物或其混合物或混合的氧化物，然后
b)如果需要，让氧化物的自由羟基完全或部分地与铝氧烷或烷基铝化合物反应，和然后
c)让氧化物同时与铝氧烷和多官能度有机交联剂反应。
通常使用的亲水性的含羟基的氧化物含有水。它们优选是大孔隙的和细分的并通常具有平均粒度为10-300微米，优选30-100微米。载体氧化物是可以通过商业途径获得的；优选使用氧化铝，氧化硅，氧化镁，氧化钛和氧化锆。特别优选使用Grace Davison类型的二氧化硅。然而，其它合适的起始原料也是细分的氧化物，例如DE-C 870 242或EP-A-585 544中描述的那些，它们是由高温水解方法从气态金属氯化物或硅化合物制备的。
本发明还提供了由本发明的方法制备的催化剂载体。本发明的催化剂载体是在多阶段反应中从亲水性无机氧化物制得的。
在第一阶段(a)中，氧化物在110-800℃的温度下在氮气流中或在减压下经1-24小时的时间进行脱水处理。然后测量作为所选择干燥温度的函数的自由羟基的浓度。在阶段(b)中自由羟基能够完全或部分地与铝氧烷或烷基铝反应。
在阶段(c)中，干燥的氧化物同时与铝氧烷和至少一种多官能度有机交联剂反应，该干燥的氧化物被悬浮于，例如，合适烃溶剂(如甲苯)中以使得它被溶剂覆盖。铝氧烷的溶剂和交联剂的溶剂是混溶的并优选使用相同的溶剂。尤其优选使用甲苯。
根据本发明，所使用的铝氧烷是，对于线性类型，通式I和/或对于环状类型，通式II中的一种，其中在通式I和II中，基团R可以相同或不同和各自是C1-C6烷基和n是1-50范围内的整数。优选地，基团R是相同的并是甲基，异丁基，苯基或苄基。铝氧烷能够由已知方法按照各种方式制得。一种可能性是，例如，烷基铝化合物与含有结晶水的硫酸铝反应(HoechstEP-A-302424)。在本发明中，优选使用溶于甲苯中的商品甲基铝氧烷(MAO，购自Witco)。
在制备催化剂载体时，铝(以铝氧烷的形式)与表面羟基的摩尔比是在1-50之间，优选在1-30之间和特别优选在5-20之间。
为了在阶段(c)中制备所需溶液，交联剂所用溶剂可以与MAO溶液的溶剂相同。由于这些交联剂在所用溶剂中的溶解性对温度有依赖性，通过选择溶液的温度按照预定方式设定所需浓度。尤其理想的是溶剂的选择，该溶剂的沸点低于阶段(c)中制备的固体的分解温度。优选使用芳族溶剂，如二甲苯，苯或甲苯。甲苯是特别优选的。
根据本发明使用的合适的多官能度有机交联剂是具有一个以上的能与金属-碳键反应的官能基的全部有机化合物。优选使用双官能度交联剂。这类双官能度交联剂是，例如，脂族或芳族二元醇类，醛类，二元羧酸类，伯或仲二胺类，二环氧基化合物类。为了避免干扰第二级反应或反应产物，溶剂需要另外提纯，优选使用脂族或芳族二元醇类，仲胺类或二环氧基化合物或它们的混合物。特别优选使用乙二醇，丁二醇，双酚A和1，4-丁二醇二缩水甘油基醚。可以使用的三-或更高-官能度交联剂是，例如，三乙醇胺，甘油，间苯三酚或四亚乙基五胺。
当使用多官能度交联剂时，还有可能在其它反应阶段中通过使用烷基铝化合物，优选使用三甲基铝化合物将未反应的反应活性基团失活。阶段(c)中以铝氧烷形式使用的铝与交联剂的摩尔比能够在大范围内变化并且是在1-100之间，优选在1-40之间和特别优选在10-25之间。它尤其取决于金属氧化物的类型和预处理，所用铝氧烷的类型，取决于Al(以铝氧烷形式)与金属氧化物上的表面羟基的各自摩尔比和取决于交联剂的类型。尤其当使用三-或-更高官能度的交联剂时可使用较高的Al与交联剂的摩尔比，这些交联剂能够相应地形成较多的交联点。
来自阶段(a)的悬浮的干燥氧化物优选用铝氧烷和一种或多种多官能度有机交联剂在相同溶剂中的各自溶液处理，如果需要，还有可能在阶段(b)中在交联反应之前让氧化物的自由羟基与至多等摩尔量的铝氧烷或烷基铝化合物，例如三甲基铝，进行反应。为此优选使用MAO。现已发现如果所有的羟基进行了反应则是非常理想的。然而，甚至这些基团的部分反应都得到了积极效果。
溶液的计量加入是同时和连续进行的，和如果需要交联剂溶液被加热/冷却。所要加热/冷却到的温度取决于交联剂在溶剂中的溶解性和取决于在载体表面上的所需交联密度。两股料流计量加入的速度能够由计量泵设定并可以在0.1-1000ml/min范围内，优选在0.5-250ml/min范围内，特别优选在1-50ml/min范围内。该反应优选以这样一种方式进行：在两种溶液同时计量加入之后全部的MAO都已反应。在一些情况下，在工业规模上反应条件的波动会导致未反应的MAO保留在溶液中。按照EP-A-685494中所述，可选用的催化剂载体在所用溶剂中显示出的可溶Al比例优选低于1.4mol％，以所用MAO为基础计。在这种情况下，有可能进行一个或多个洗涤步骤，为的是将浓度降低到低于所要求的限度。
在计量加料结束之后，反应混合物进一步搅拌约60分钟和然后除去溶剂。残余物可在减压下干燥，但优选将它以润湿状态使用。
由本发明的方法制备的催化剂载体能够理想地用于制备担载的聚烯烃催化剂。
所以本发明还提供担载的聚烯烃催化剂，它包括(A)本发明的上述催化剂载体与(B)聚烯烃催化剂或几种聚烯烃催化剂的混合物的反应产物。可能的聚烯烃催化剂例如是金属茂类，任何金属茂或金属茂的混合物一般都能与它进行反应。可能的金属茂例如是元素周期表的IVb、Vb或VIb族金属的未桥接的、未取代的或取代的环戊二烯基、茚基和笏基化合物，例如二氯·双(1，2-二甲基环戊二烯基)合锆(EP-A-283739)；元素周期表的IVb、Vb或VIb族金属的桥接的、未取代的或取代的，不对称的或对称的环戊二烯基、茚基和笏基化合物，例如二氯·二甲基亚硅烷基双(茚基)合锆(EP-A-574597)，二氯·二甲基亚硅烷基双(2-甲基茚基)合锆(EP-A-485822)，二氯·双(三甲基甲硅烷基)亚硅烷基双(2-甲基茚基)合锆(德国申请19527047)或二氯·亚异丙基(环戊二烯基)·(笏基)合锆(EP-A-351391)。
通过将本发明的催化剂载体悬浮于惰性烃(优选甲苯)中并让它与金属茂接触制得了担载的金属茂催化剂。在这一方法中，金属茂例如被溶解于惰性烃中。可以使用的惰性烃类例如是脂族或芳族烃类，优选甲苯。金属茂优选以0.3％(按质量)-5％(按质量)的量使用，以担载催化剂的总质量为基础计。混合时间是5分钟-24小时，优选1-6小时。该混合过程是在-10℃-+80℃的温度下进行，尤其在29-70℃之间。优选的是，金属茂的使用在载体合成之后进行，为的是省去干燥步骤。在反应结束之后，将溶剂滗析出并在减压下蒸发一直到自由流动的固体保留下来。
担载催化剂的金属茂含量是占担载催化剂质量的0.01-5wt％，优选0.1-3wt％。
也有可能的是聚烯烃催化剂基于元素周期表的IV至VIII过渡族元素的过渡金属盐类，已知为，例如，齐格勒/纳塔催化剂并描述在，例如，欧洲专利申请95110693。
本发明还提供了由烯烃的聚合反应或共聚合反应制备聚烯烃的方法，其中所使用的聚合反应催化剂是本发明的担载聚烯烃催化剂，和还提供了本发明的担载聚烯烃催化剂在制备聚烯烃的烯烃聚合反应或共聚合反应中的用途。
本发明的担载催化剂能够以粉末形式或作为在惰性溶剂如戊烷、己烷、环己烷或矿物油中的悬浮液被引入聚合反应混合物中。
聚合反应可在-10至+200℃，优选+20至+80℃的温度下，按照已知方式由溶液、悬浮或气相方法连续或间歇地进行。
本发明的担载催化剂是聚合反应-活性的，无需其它活化添加剂。然而，现已发现特别理想的是使用烷基铝，优选三甲基铝，三乙基铝或三异丁基铝，作为清除剂和作为附加的活化剂。用量，按铝计算，是50-5000mol，优选100-500mol，对于每mol的聚烯烃催化剂的过渡金属来说。聚合反应或共聚合反应是对通式Ra-CH＝CH-Rb的烯烃进行的。在这一通式中，Ra和Rb是相同的或不同的并各自是氢原子或C1-C20烷基。然而，Ra和Rb能与连接它们的碳原子一起形成环。例如，烯烃如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，环戊烯，降冰片烯或降冰片二烯进行聚合反应或共聚合反应。优选的是让乙烯，丙烯和丁烯，尤其乙烯和丙烯进行聚合反应或共聚合反应。
如果需要，氢气作为分子量调节剂添加。在聚合反应中总压通常是0.5-150巴。聚合反应优选在1-40巴的压力下进行。
如果聚合反应按悬浮或溶液聚合反应进行，可使用惰性溶剂。例如能够使用脂族或环脂族烃类如戊烷，己烷或环己烷。还有可能使用甲苯。优选在液体单体中进行聚合反应。
在乙烯与丙烯的共聚合反应中，聚合反应优选在作为悬浮介质的液体丙烯或己烷中进行。在液体丙烯中的聚合反应中，乙烯优选按照这样一种量进料：在液相上方建立分压比率Pc3/Pc2＞0.5，尤其＞1.0(Pc2＝乙烯在悬浮液上方的气相中的分压，Pc3＝丙烯在悬浮液上方的气相中的分压)。在己烷作为悬浮介质的共聚合反应中，将丙烯含量为1-50mol％，优选5-30mol％的乙烯/丙烯气体混合物加入。在聚合反应过程中通过计量加入其它的量将总压保持恒定。总压是0.5-40巴，优选1-20巴。聚合反应时间是10分钟-6小时，优选30分钟-2小时。
本发明使用的担载催化剂使得有可能制备均聚物，共聚物和嵌段共聚物。它们的使用使得有可能按照预定方式，作为载体所用制备条件的函数来控制聚合物的颗粒尺寸。因而本发明的突出优点是以下因素：聚合物的颗粒尺寸能够与所用技术手段的各种要求相符合。
除了有机会按照预定方式控制颗粒尺寸和颗粒尺寸分布以外，本发明的方法还具有其它优点，即聚烯烃能以颗粒形式和以高的聚合转化率获得，而且它们具有高的堆积密度和低的细颗粒含量。
其它优点将由制备技术来体现。该催化剂一般能够由“单釜方法”制备；通过使用合适的反应工艺，不会形成干扰性副产物和所用溶剂是可回收的。
下面的实施例用来说明本发明。
所用的缩写是：
MC     金属茂
MAO    甲基铝氧烷
TIBAL  三异丁基铝
Mw     由GPC测定的重均分子量(g/mol)
Mn     由GPC测定的数均分子量(g/mol)
Mw/Mn  多分散性
d50   由筛析测定平均粒径
Tm    由DSC测定熔点
具体实施方式
实施例1  担载催化剂A的制备
在干燥管中于200℃下，在氮气逆流的情况下将15g二氧化硅(Grace等级955W)干燥4小时。OH含量是1.83mmol/gSiO2。
在装有搅拌器和两只滴液漏斗的三颈烧瓶中将3.3g干燥二氧化硅悬浮于60ml干燥甲苯中。在第一只滴液漏斗中，将6.27g(30.2mmol的Al)的甲基铝氧烷在甲苯中的30％强度溶液与95ml甲苯混合和第二只滴液漏斗中装入100ml的双酚A和无氧甲苯的溶液(总双酚含量：275.8mg双酚A；1.208mmol)。在温和搅拌下最初将20ml MAO溶液加入到悬浮液中之后，两溶液同时滴加。在此过程中的搅拌器速度是200rpm。滴加的速度是缓慢的并经选择后使得两溶液在合适的体积减少率下被消耗。悬浮液随后再被搅拌一小时并让其放置。细的白色固体沉积下来。移去上层清澈的甲苯，残余物再次用甲苯调和并在70℃下洗涤15分钟。洗涤溶液的Al含量是0.08mol％(基于所用Al的mol)。在移去上层清澈洗涤溶液之后，加入包含0.096mmol二氯·双(三甲基甲硅烷基)亚硅烷基双(2-甲基茚基)合锆(按照德国专利申请19527047中所述制得)和60ml甲苯的溶液。悬浮液变为深桔色和这一颜色在搅拌阶段中变得越来越深。10小时之后，关掉搅拌器。上层清液不再显示出任何颜色。在50℃下减压除去溶剂得到红色/桔色细微的固体。
实施例2  使用担载催化剂A的聚合反应
2升搅拌反应器(购自Buchi)，在调节为惰性之后，在室温下加入1.2ml的1M三异丁基铝/己烷溶液和200g液体丙烯和然后这一混合物在350rpm下搅拌3分钟。用其它300g丙烯将110mg在实施例1中制备的担载催化剂A冲洗到反应器中，搅拌器速度升高至700rpm，混合物经15分钟加热至70℃的聚合反应温度并将该温度保持恒定。在2小时后通过闪蒸出丙烯停止反应。得到220g聚丙烯，它的平均粒径d50由筛析法测得为315μm和细颗粒(＜100μm)含量为1.5wt％。活性是2kg/g担载催化剂。聚合物是颗粒状的(Mw＝385,000g/mol；多分散性2.5；Tm＝147℃)和反应器壁没有沉积物。
实施例3  担载催化剂B的制备
按照类似于实施例1中的担载催化剂制备方法的方法来制备担载催化剂B。将2.97g干燥二氧化硅悬浮于60ml干燥甲苯中。在第一只滴液漏斗中，将11.3g(54.4mmol的Al)的甲基铝氧烷在甲苯中的30％强度溶液与190ml甲苯混合；第二只滴液漏斗中装入200ml的双酚A和甲苯的溶液(总双酚含量：558.85mg双酚A；2.448mmol)。在温和搅拌下最初将50ml MAO溶液加入到悬浮液中之后，两溶液同时缓慢滴加。在反应结束之后，将混合物搅拌1小时和然后用甲苯洗涤两次。在移去上层清澈洗涤溶液之后，加入包含0.133mmol二氯·二甲基亚硅烷基双(2-甲基茚基)合锆(购自Boulder Scientific Company)和80ml甲苯的溶液。10小时之后，关掉搅拌器。在除去上层清液之后，固体用甲苯洗涤两次和然后在50℃下在减压下干燥。
实施例4  使用担载催化剂B的聚合反应
使用类似于实施例2的方法进行聚合反应，但使用67mg担载催化剂B和1.2ml的1M TIBAL/己烷溶液。得到114g聚丙烯，它的平均粒径d50由筛析法测得为500μm和细颗粒(＜100μm)含量为0.8wt％。产率是1.7kg/g担载催化剂。聚合物是颗粒状的(Mw＝307,000g/mol；多分散性2.3；Tm＝147℃)。
实施例5  使用担载催化剂B的聚合反应
20升搅拌反应器，在调节为惰性之后，在室温下加入14ml的1M三异丁基铝/己烷溶液和6500g液体丙烯和然后这一混合物在300rpm下搅拌5分钟。
再用500g丙烯将335mg在实施例3中制备的担载催化剂B冲洗到反应器中，搅拌器速度升高至400rpm，混合物经20分钟加热至70℃的聚合反应温度并将该温度保持恒定。在2小时后通过闪蒸出多余单体停止反应。得到856g聚丙烯，它的平均粒径d50由筛析法测得为500μm和细颗粒(＜100μm)含量为0.35wt％。活性是2.14kg/g担载催化剂。聚合物颗粒是粒状的和自由流动的(Mw＝316,000g/mol；多分散性2.4；Tm＝147℃)和反应器壁没有沉积物。
实施例6  使用担载催化剂B的聚合反应
20升搅拌反应器，在调节为惰性之后，在室温下加入3ml的1M三异丁基铝/己烷溶液和6500g液体丙烯和然后这一混合物在300rpm下搅拌5分钟。
再用500g丙烯将408mg在实施例3中制备的担载催化剂B冲洗到反应器中，搅拌器速度升高至400rpm，混合物经20分钟加热至70℃的聚合反应温度并将该温度保持恒定。在2小时后通过闪蒸出多余单体停止反应。得到1023g聚丙烯，它的平均粒径d50由筛析法测得为500μm和细颗粒(＜100μm)含量为0.2wt％。活性是2.5kg/g担载催化剂。聚合物颗粒是粒状的和自由流动的(Mw＝301,000g/mol；多分散性2.5；Tm＝147℃)和反应器壁没有沉积物。
实施例7  担载催化剂C的制备
在干燥管中于120℃下，在氮气逆流的情况下将12g二氧化硅(Grace等级955W)干燥4小时。OH含量是2.26mmol/gSiO2。
在装有搅拌器和两只滴液漏斗的三颈烧瓶中将2.97g干燥二氧化硅悬浮于60ml干燥甲苯中。在第一只滴液漏斗中，将8.45g(40.69mmol的Al)的甲基铝氧烷在甲苯中的30％强度溶液与100ml甲苯混合和在第二只滴液漏斗中装入180ml的双酚A和无氧甲苯的溶液(总双酚含量：459mg双酚A；2.01mmol)。在温和搅拌下最初将20ml MAO溶液加入到悬浮液中之后，两溶液同时滴加。在此过程中的搅拌器速度是200rpm。滴加的速度是缓慢的并经选择后使得两溶液在合适的体积减少率下被消耗。悬浮液随后被搅拌再一小时并让其放置。细的白色固体沉积下来。移去上层清澈的甲苯，残余物再次用甲苯调和并在70℃下洗涤15分钟。洗涤溶液的Al含量是0.09mol％(基于所用Al的mol)。在移去上层清澈洗涤溶液之后，加入包含0.102mmol二氯·二甲基亚硅烷基双(2-甲基茚基)合锆(购自BoulderScientific Company)和60ml甲苯的溶液。悬浮液变为桔色和这一颜色在搅拌阶段中变得越来越深。混合物在70℃下搅拌5小时，除去上层清液，和固体物在70℃再次用甲苯洗涤。残余物然后在50℃下在减压下干燥，留下红色/桔色细微的固体物。
实施例8  使用担载催化剂C的聚合反应
使用类似于实施例2的方法进行聚合反应，但使用68mg担载催化剂C和0.8ml的1M TIBAL/己烷溶液。得到80g聚丙烯，它的平均粒径d50由筛析法测得为400μm和细颗粒(＜100μm)含量为0.8wt％。产率是1.17kg/g担载催化剂。聚合物是颗粒状的(Mw＝316,000g/mol；多分散性2.3；Tm＝146℃；堆积密度＝0.31g/cm3)。
实施例9  使用担载催化剂C的聚合反应
使用类似于实施例2的方法进行聚合反应，但使用98mg担载催化剂C和2ml的1M TIBAL/己烷溶液。然而不象前面的实施例，只有一半的TIBAL溶液最初随200g丙烯加入和另一半直接加入到催化剂进料器中的担载催化剂中；在加入反应器中之前，催化剂与TIBAL溶液一起的停留时间是5分钟。
得到110g聚丙烯，它的平均粒径d50由筛析法测得为400μm和细颗粒(＜100μm)含量为0.51wt％。产率是1.12kg/g担载催化剂。聚合物是颗粒状的(堆积密度0.33g/cm3；Mw＝339,000g/mol；多分散性2.4；Tm＝147℃)。
实施例10  使用担载催化剂的聚合反应
使用类似于实施例5的方法进行聚合反应，但在20升反应器中使用508mg担载催化剂C和7.5ml的1M TIBAL/己烷溶液。得到910g聚丙烯，它的平均粒径d50由筛析法测得为400μm和细颗粒(＜100μm)含量为0.15wt％。活性是1.8kg/g担载催化剂。聚合物是颗粒状的和自由流动的，和反应器壁没有沉积物。
实施例11  担载催化剂D的制备
在装有搅拌器和两只滴液漏斗的三颈烧瓶中将3.0g在120℃下干燥的二氧化硅(与实施例7中一样)悬浮于60ml干燥甲苯中。在第一只滴液漏斗中，将11.3g(54.4mmol的Al)的甲基铝氧烷在甲苯中的30％强度溶液与210ml甲苯混合和在第二只滴液漏斗中装入220ml的双酚A和无氧甲苯的溶液(总双酚含量：559mg双酚A；2.24mmol)。在温和搅拌下最初将20mlMAO溶液加入到悬浮液中之后，两溶液同时滴加。在此过程中的搅拌器速度是200rpm。滴加的速度是缓慢的并经选择后使得两溶液在合适的体积减少率下被消耗。悬浮液随后被搅拌再一小时并让其放置。细的白色固体沉积下来。移去上层清澈的甲苯，残余物再次用甲苯调和并在70℃下洗涤15分钟。洗涤溶液的Al含量是0.06mol％(基于所用Al的mol)。在移去上层清澈洗涤溶液之后，加入包含0.136mmol二氯·二甲基亚硅烷基双(2-甲基茚基)合锆(购自Boulder Scientific Company)和80ml甲苯的溶液。悬浮液变为桔色和这一颜色在搅拌阶段中变得越来越深。混合物在70℃下搅拌8小时，除去上层清液，和固体物在70℃再次用甲苯洗涤。残余物然后在50℃下在减压下干燥，留下红色/桔色细微的固体物。
实施例12  使用担载催化剂D的聚合反应
使用类似于实施例2的方法进行聚合反应，但使用66mg担载催化剂D和1.2ml的1M TIBAL/己烷溶液。
得到164g聚丙烯，它的平均粒径d50由筛析法测得为400μm和没有任何细颗粒(＜100μm)。产率是2.48kg/g担载催化剂。聚合物是颗粒状的(Mw＝312,000g/mol；多分散性2.4；Tm＝147℃；堆积密度＝0.31g/cm3)。
实施例13  使用担载催化剂D的聚合反应
使用类似于实施例2的方法进行聚合反应，但使用66mg担载催化剂D和0.8ml的1M(体积摩尔浓度)TIBAL/己烷溶液。
得到206g聚丙烯，它的平均粒径d50由筛析法测得为500μm和没有任何细颗粒(＜100μm)。产率是3.12kg/g担载催化剂。聚合物是颗粒状的和自由流动的以及反应器壁上没有沉积物(Mw＝301,000g/mol；多分散性2.3；Tm＝148℃)。
实施例14  使用担载催化剂D的聚合反应
使用类似于实施例2的方法进行聚合反应，但使用69mg担载催化剂D和0.6ml的1M(体积摩尔浓度)TIBAL/己烷溶液。
得到220g聚丙烯，它的平均粒径d50由筛析法测得为500μm和没有任何细颗粒(＜100μm)。产率是3.18kg/g担载催化剂。聚合物是颗粒状的和自由流动的以及反应器壁上没有沉积物(Mw＝294,000g/mol；多分散性2.4；Tm＝148℃)。
实施例15  担载催化剂E的制备
使用类似于实施例1中担载催化剂制备方法的方法来制备担载催化剂E。将3.2g干燥二氧化硅悬浮于80ml干燥甲苯中。在第一只滴液漏斗中，将12.16g(58.5mmol的Al)的甲基铝氧烷在甲苯中的30％强度溶液与190ml甲苯混合和在第二只滴液漏斗中装入200ml的双酚A和甲苯的溶液(总双酚含量：601.5mg双酚A；2.63mmol)。在温和搅拌下最初将50ml MAO溶液加入到悬浮液中之后，两溶液同时缓慢滴加。在反应结束后，混合物搅拌l小时和固体物然后用甲苯洗涤两次。在移去上层清澈洗涤溶液之后，加入包含0.155mmol二氯·二甲基亚硅烷基双(茚基)合锆(购自Witco)和80ml甲苯的溶液。6小时后，关掉搅拌器。除去上层清液，和固体物再次用甲苯洗涤和然后在50℃下在减压下干燥。
实施例16  使用担载催化剂E的聚合反应
使用类似于实施例2的方法进行聚合反应，但使用51mg担载催化剂E和0.4ml的1M TIBAL/己烷溶液。聚合时间是1小时。
得到110g聚丙烯，它的平均粒径d50由筛析法测得为400μm和细颗粒(＜100μm)含量为0.7wt％。产率是2.16kg/g担载催化剂。聚合物是颗粒状的和自由流动的以及反应器壁没有任何沉积物(Mw＝400,000g/mol；多分散性2.3；Tm＝136℃)。
实施例17  担载催化剂F的制备
在装有搅拌器和两只滴液漏斗的三颈烧瓶中将3.47g二氧化硅(与实施例7中一样干燥过的)悬浮于80ml干燥甲苯中。在第一只滴液漏斗中，将13.28g(63.5mmol的Al)的甲基铝氧烷在甲苯中的30％强度溶液与187ml甲苯混合和在第二只滴液漏斗中装入201ml的双酚A和无氧甲苯的饱和溶液(总双酚含量：655mg双酚A；2.87mmol)。两溶液同时滴加。在此过程中的搅拌器速度是200rpm。滴加的速度是缓慢的并经选择后使得两溶液在合适的体积减少率下被消耗。悬浮液随后被搅拌再一小时并让其放置。细的白色固体沉积下来。移去上层清澈的甲苯，残余物再次用甲苯调和并在70℃下洗涤15分钟。在移去上层清澈洗涤溶液之后，加入包含0.196mmol二氯·双(三甲基甲硅烷基)亚硅烷基双(2-甲基茚基)合锆(按照德国专利申请19527047中所述制得)和60ml甲苯的溶液。悬浮液变为桔色和这一颜色在搅拌阶段中变得越来越深。8小时后关掉搅拌器，和然后上层清液不再显示出任何颜色。在50℃下减压下除去溶剂得到红色/桔色细微的固体物。
实施例18  使用担载催化剂F的聚合反应
2升搅拌反应器(购自Buchi)，在调节为惰性之后，在室温下加入1.2ml的1M(体积摩尔浓度)三异丁基铝/己烷溶液和200g液体丙烯和然后这一混合物在350rpm下搅拌3分钟。
再用300g丙烯将101mg在实施例17中制备的担载催化剂F冲洗到反应器中，搅拌器速度升高至700rpm，混合物经15分钟加热至70℃的聚合反应温度并将该温度保持恒定。在2小时后通过闪蒸出丙烯停止反应。得到260g聚丙烯，它的平均粒径d50由筛析法测得为315μm和细颗粒(＜100μm)含量为4wt％。活性是2.6kg/g担载催化剂。聚合物颗粒是粒状的(Mw＝380,000g/mol；多分散性2.4；Tm＝147℃)和反应器壁没有沉积物。

Claims (13)

1.一种制备催化剂载体的方法，它包括：
a)在110-800℃的温度下干燥选自二氧化硅或氧化铝的亲水无机氧化物，然后
b)非必要地，让氧化物的自由羟基完全或部分地与铝氧烷或烷基铝化合物反应，和然后
c)让氧化物同时与铝氧烷和双酚A反应。
2.根据权利要求1的方法，其中在阶段a)中使用二氧化硅。
3.以二氧化硅或氧化铝为基础的催化剂载体，该催化剂载体是同时用铝氧烷和双酚A进行交联得到的。
4.担载聚烯烃催化剂，它包括根据权利要求1所要求的方法获得的催化剂载体与一种或多种聚烯烃催化剂的反应产物。
5.担载聚烯烃催化剂，它包括根据权利要求2所要求的方法获得的催化剂载体与一种或多种聚烯烃催化剂的反应产物。
6.担载聚烯烃催化剂，它包括根据权利要求3获得的催化剂载体与一种或多种金属茂的反应产物。
7.由烯烃的聚合反应或共聚合反应制备聚烯烃的方法，其中所用的聚合催化剂是根据权利要求4所要求的担载聚烯烃催化剂。
8.由烯烃的聚合反应或共聚合反应制备聚烯烃的方法，其中所用的聚合催化剂是根据权利要求5所要求的担载聚烯烃催化剂。
9.由烯烃的聚合反应或共聚合反应制备聚烯烃的方法，其中所用的聚合催化剂是根据权利要求6所要求的担载聚烯烃催化剂。
10.根据权利要求7所要求的制备聚烯烃的方法，其中在聚合反应中另外使用烷基铝。
11.根据权利要求4所要求的担载聚烯烃催化剂在制备聚烯烃的烯烃聚合反应或共聚合反应中的用途。
12.根据权利要求5所要求的担载聚烯烃催化剂在制备聚烯烃的烯烃聚合反应或共聚合反应中的用途。
13.根据权利要求6所要求的担载聚烯烃催化剂在制备聚烯烃的烯烃聚合反应或共聚合反应中的用途。
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