CN1115496A - 抗反射层及用其制造半导体器件的方法 - Google Patents

抗反射层及用其制造半导体器件的方法 Download PDF

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Abstract

一种制造抗反射层的方法，包括涂覆聚合物溶液和随后用高温烘干的步骤，其中聚合物溶液包括选自由酚基树脂、水溶树脂、和丙烯酰基树脂组成的一组中的至少一种化合物作为主要组分。该方法是简化的，该层的反射率大为降低了。

Description

抗反射层及用其制造半导体器件的方法
本发明涉及抗反射层及用其制造半导体器件的方法，更详细地说，涉及用抗蚀剂合成物形成抗反射层及用其制造半导体器件的方法。
利用光刻技术形成半导体器件的精细图形是众所周知的。利用光刻技术制造半导体器件的简略方法如下所述。
首先，在要形成图形的衬底上，例如，在半导体晶片、电介质层或者导电层上，形成由有机材料组成的光致抗蚀剂膜，该材料的特性是它在用紫外线(UV)、x射线辐射等曝光前后对碱性溶液的溶解度发生变化。利用光致抗蚀剂膜上面的掩模图形，有选择地曝光抗蚀剂膜，然后显影以去除高溶解度的部分(在正性抗蚀剂的情况，去除曝光部分)，蒸留下低溶解度的部分以形成抗蚀剂图形。腐蚀已去除了抗蚀剂的那部分衬底以形成图形，然后去除剩余的抗蚀剂，就给出了所需的布线、电极等图形。
因为能获得高分辨率的精细图形，所以广泛地采用上述光刻技术形成图形的方法。但是为了形成更精细图形，还有必要进一步改善制造工艺。
在曝光和显影光致抗蚀剂膜后形成的精细图形的线宽需要在一个特定的缩小比例下和光掩模的线宽相同。但是，由于光刻中需要很多步骤，故难于保持图形线宽的一致性。线宽的变化主要是由于a)因为抗蚀剂厚度的差别引起曝光剂量的差别，b)因为外形上的光的漫反射引起的光干涉(S.Wolf and R.N.Tauber，Silicon Pro-cessing for the VLSI Era，Vol.1，p439，1986)。
最近，利用复杂集成电路的系统的微型化要求更小尺寸的芯片设计电路。尺寸的减少或容量的增加需要光刻工艺的微型化，通过使用更平整的外形更短波长的光，可以满足这种微型化的要求。
然而，利用更高频率的光作为曝光源产生了一个新的问题。例如，期望用于制造256兆位DRAM(动态随机存取存储器)的KrF受激准分子激光和DUV(深紫外线)光比g－线，i－线等有更短的波长。如果用上述光作为光源，某些缺陷，即由具有不平整表面的底层产生的反射造成的缺陷，就成了有影响的缺陷。即，由于从具有不平整外形的表面产生的干涉及漫反射，产生了CD(临界尺寸)差。
为了解决上述问题，研究抗反射层的涂层是不可避免的。
在美国专利No.4,910,122中公开了一种抗反射层。在象光致抗蚀剂那样的光敏层下面使用该抗反射层，其作用是消除由反射光产生的缺陷。抗反射层包含光吸收染料成分，是均匀的薄层。由于该层可以吸收由衬底反射的光，故利用这种层能够用常规方法制造清晰的光敏层图形。
然而，常规的深紫外线光抗反射层具有复杂的组分并对可选择的材料有所限制。这提高了产品的成本，使它的应用变得困难。
作为常规的抗反射涂覆合成物的一个例子，在上述美国专利中公开了由聚酰胺基酸、姜黄素、胭脂树橙、苏丹橙G、环乙酮、N－甲基－2－吡咯烷酮组成的6组分混合物。这种合成物由能吸收特定波长光的4种染料组分和用于溶解4种组分的2种溶剂组成。由举例说明的成分可知，该合成物相当复杂，而且其制备不是一件容易的事情。此外，由于该合成物由很多组分组成，因此产生了和涂在抗反射层表面上的抗蚀剂合成物混合的问题，产生了一种不希望有的产物。
本发明考虑到常规抗反射涂覆合成物的上述缺陷，消除了构成常规抗反射涂覆合成物各成分的复杂性，使之能用单组分系统构成并降低了产品的成本。本发明的一个目的是提供一种包含下述树脂的抗反射涂覆合成物，即酚醛清漆基树脂，水溶树脂或者聚乙烯酚基树脂，已知上述树脂适合作为g－线和/或i－线光致抗蚀剂的原材料。
本发明的另一个目的是利用本发明的涂覆合成物提供一个抗反射层。
本发明的又一个目的是提供制造本发明抗反射层的方法。
本发明的再一个目的是通过使用本发明的抗反射层提供一种简单、并给出优良产品的制造半导体器件的方法。
为了实现本发明的上述目的，本发明提供一种用于半导体器件的抗反射涂覆合成物，该合成物由包含至少选自下述一组材料中的一种化合物的聚合物溶液作为主要组分而组成，该组材料由酚基树脂、水溶树脂和丙烯酰基(acryl)树脂组成。
通过一种制造抗反射层的方法可达到本发明的另一个目的，其方法包括下述步骤：涂覆包含选自下述一组材料中的至少一种化合物作为主要成分的聚合物溶液，该组材料由酚基树脂、水溶树脂和丙烯酰基树脂组成；将其在高温下烘干。
本发明的又一个目的由用上述方法制造的抗反射层来实现。
用一种制造半导体器件的方法实现本发明的再一个目的，其方法包括下列步骤：通过涂覆包含选自下述一组材料中的至少一种化合物作为主要组分的聚合物溶液形成一抗反射层(该组材料由酚基树脂、水溶树脂和丙烯酰基树脂组成)，在高温下烘焙，于抗反射层表面上形成光敏层，然后对光敏层曝光和显影。
通过参考附图详细地叙述最佳实施例，本发明的上述目的将变得更加明显，其中：
图1是表示按照本发明制造抗反射层期间，在涂覆抗反射涂覆合成物后，248nm光的反射率与烘干温度之间的曲线图。
图2是表示按照本发明在制造抗反射层期间，FT－IR峰值的相对强度变化相对于烘干温度的曲线图，其中，“a”相应于大约1500cm-1的峰值，“b”相应于大约1720cm-1的峰值。
图3A和3B是表示抗反射层透射率在各种烘干温度相对于紫外线光波长的曲线图，其中图3A相应于由聚合物合成物制成的、150nm厚的抗反射层，该合成物由酚醛清漆基树脂＋重氮萘酯(DNQ)基光活性化合物(PAC)组成，图3B相应于由酚醛清漆基树脂制成的、500nm厚的抗反射层。
图4是表示248nm光的反射率的曲线图，其中“a”相应于没有利用抗反射层的情况，“b”相应于利用由本发明方法制成的抗反射层的情况。
图5是表示利用248nm光形成图形的临界尺寸(CD)变化的曲线图，其中“a”相应于没有利用抗反射层的情况，“b”相应于利用由本发明方法制成的抗反射层的情况。
图6表示按照本发明的一个实施例、利用抗反射层制造半导体器件的工艺流程图。
图7A至7D是表示用常规单层抗蚀剂方法制造的间隔为300nm的图形特性的扫描电子显微镜照片，其中A、B、C和D图形的线宽分别是0.30μm、0.32μm、0.34μm和0.36μm，抗蚀剂的厚度全部是0.5μm。
图8A和图8B是表示利用本发明的抗反射层制造的、间隔为300nm图形特性的扫描电子显微镜的照片，其中，A和B中抗蚀剂的厚度为0.5μm和0.8μm，图形的线宽全部是0.3μm。
本发明半导体器件的抗反射涂覆合成物由包含酚基树脂、水溶树脂和丙烯酰基树脂中的至少一种化合物作为主要成分的聚合物溶液组成。
优选的酚基树脂包括酚醛清漆树脂、聚乙烯酚基树脂、及其混合物、或者至少包含其中一种化合物的共聚物基树脂，而优选的水溶树脂包括聚乙烯醇树脂。关于聚合物溶液的溶剂可以是以溶解树脂组分的任何一种溶剂，可以期望应用选自由醇类、芳香烃类、酮类、脂类和去离子水组成的一组材料中的至少一种溶剂。
为了制造本发明的抗反射射层，在衬底上涂覆聚合物溶液，它包含选自由酚基树脂、水溶树脂和丙烯酰基树脂构成的一组中的至少一种化合物作为主要组分，然后把涂覆的聚合物溶液在高温下烘干。
最好在环境气氛或氧气气氛下于200℃－400℃温度范围内进行高温烘干30秒－5分钟，高温烘干后，优选的涂层厚度小于1500。
在形成抗反射层的涂覆工艺以后，但在高温烘干之前，进行低温烘焙去除溶剂，优选的温度是100℃到250℃，时间为30秒到5分。
在低温烘焙后，可以进行涂层的厚度控制工艺，最好在高温烘干前利用选自由醇类、芳香烃类、酮类、脂类和去离子水组成的一组中的至少一种溶剂去除涂层的上层部分来控制涂层的厚度。
如在本发明中那样应用包含酚基树脂、水溶性树脂(如聚乙烯醇)和丙烯酰基树脂中至少一种作为主要成分的聚合物溶液这一点，意味着可以使用常规的抗蚀剂。本发明的特征是利用烘干工艺赋予树脂以吸收光的功能。高温烘干引起各种树脂的热反应，通过热反应(树脂的分子结构由于氧化而发生变化，于是树脂可以吸收DUV光。由于本发明可形成涂覆树脂的薄膜并可控制抗反射层的厚度，结果能使抗反射层的功效在各步骤达到最佳化，并可把在腐蚀工艺中产生的困难减至最小。
按照本发明制造抗反射层的方法的详细的基本步骤如下所述。
首先，利用旋转涂覆之类的涂覆方法在衬底上涂覆树脂。第一次烘干树脂以除掉溶剂和利用醇类、芳香烃类、酮类、脂类和去离子水那样的溶剂去除树脂的上层部分。如果需要的话，可以通过控制第一次烘干时温度和溶剂处理时间来控制树脂的厚度。如果在树脂涂覆步骤得到了具有所希望的厚度的涂层，则不需要上述工艺。然后，进行高温烘干，使树脂层获得光吸收特性。通过高温烘干使树脂具有抗反射特性。
下面参考附图详细地叙述由此获得的抗反射层及其作用。
图1表示树脂的烘干温度和反射率之间的关系。利用与实施例1中叙述的相同的方法，制造抗反射层。改变烘干温度、测量248nm处的反射率，并画出它与烘干温度的关系曲线。
由图可知，反射率大约在200℃时最大，当烘干温度增加时，反射率逐渐减少。在300℃时反射率降低到约45％，涂层变成248nm光的吸收体。众所周知，当烘干温度增加时，可以制造有较好效果的抗反射层。根据发明人的实验，发现优选的烘干温度是200℃到400℃。如果烘干温度高于400℃，由于产生象树脂燃烧那样的现象，树脂容易变成一种不希望有的结构，如果烘干温度低于200℃，涂层中的溶剂不能完全被去除，导致它会和以后涂在抗反射层上的光致抗蚀剂组分混合。因此，优选出上述的温度范围，更好的温度范围是260°到320℃。
图2是表示在按实施例1方法(以后叙述)制造期间傅里叶变换－红外线(FT－IR)峰的相对强度变化与烘干温度的关系曲线，其中“a”相应于大约“1500cm-1的峰，“b”相应于大约1720cm-1的峰。
由图2中表示1500-1峰变化与烘干温度之间关系的曲线“a”，证明了随着温度增加而峰逐渐下降，在温度超过260℃时，峰急剧下降。因为该峰相应于芳烃碳－碳双键，故这意味着芳烃碳－碳双键减少。总之，树脂结构发生变化这一点是肯定的。
同时，从表示1720cm-1峰随烘干温度的变化曲线“b”知道，当温度超过260℃时，峰急剧增大，与曲线“a”相反，当温度超过300℃时，峰最大。因为1720cm-1的IR峰相应于C＝O键，故可设想酚醛清漆树脂结构中C＝O键增加。即，该树脂中氧的含量通过烘干而增加，常规的酚醛清漆树脂分子结构的这种变化产生了一种变换树脂，其具有加强吸收248nm光的特性。
图3A和图3B表示在各种烘干温度下透射率和抗反射层的各种波长之间的关系曲线，其中图3A相应于由聚合物的合成物形成的150nm厚的抗反射层，该合成物由酚醛清漆基树脂＋DNQ基PAC组成，图3B相应于由酚醛清漆基树脂组成的500nm厚的抗反射层。
从图3A和图3B发现，当烘干温度增加时，透射率降低(意味着树脂吸收增加)。其效果来自于对树脂的烘干。通过特别高温烘干形成的本发明的抗反射层在宽波长范围内具有光吸收的效果。
本发明者观察到由聚合物形成的抗反射层的透射率的变化，该聚合物由厚度为150nm的酚醛清漆树脂＋DNQ基PAC和厚度为500nm的酚醛清漆树脂组成。结果发现透射率减少不是由于光敏材料DNQ，而是由于酚醛清漆基树脂因热反应而产生结构变化引起的。
因此，在本发明抗反射涂覆合成物中不必包括常规抗蚀剂合成物组分中起主要成本效果的光敏材料。
图4是表示关于248nm波长的光致抗蚀剂反射率的曲线图，其中“a”相应于没有应用抗反射层的情况，“b”相应于用本发明方法制作的抗反射层的情况。
在不用烘干树脂作为抗反射层的情况下，光致抗蚀剂层的反射率很高，且反射率随厚度的变化是大的，最大的差为43％。然而，利用烘干树脂作为抗反射层的情况下，光致抗蚀剂的反射率在整个厚度范围内都是低的(小于30％)，最大的差为10％。
图5是表示利用248nm波长形成的图形的CD(临界尺寸)变化的曲线图，其中“a”相应于未用抗反射层的情况，“b”相应于利用由本发明方法制成的抗反射层的情况。
由图5证明，未用抗反射层形成图形的CD变化是大的，最大变化是0.16μm，而利用抗反射层形成的图形的最大CD变化为0.04μm。
图6表示按照本发明的一个实施例利用抗反射层制造半导体器件的流程图。参考图6，用具体数值叙述按照本发明制造半导体的较佳实施例。
首先，在衬底上形成一层铝，然后用旋转涂覆的方法在铝层上涂覆树脂。大约210℃低温烘干约50秒，再在120℃烘干约50秒，以便去除溶剂。多次低温(soft)烘干会增加该层的均匀性。
其次，利用象乙基酸溶纤剂那样的溶剂通过搅拌的方法去除树脂层的上层部分，然后对剩余层进行旋转干燥。如果不需要的话可以省略厚度控制步骤。通常通过表面去除的厚度控制层增强了均匀性。通过按照所用溶剂的种类调整烘干温度可容易地控制层的厚度。
以后，在250℃或更高温度的热板上高温烘干50秒或更长的时间(例如在300℃下烘干90秒)，使树脂具有抗反射的功能。通过第2次烘干，使树脂氧化变成吸光体。随着第2次烘干温度的增加，反射率降低。
用常规的光刻工艺在这样获得的抗反射层上形成抗蚀剂图形，该光刻工艺包括涂覆抗蚀剂、曝光、烘干(曝光后烘干或PEB)和显影。此时，通过让抗蚀剂形成图形，可分别使抗蚀剂膜和抗反射层形成图形，然后利用抗蚀剂膜作为掩模腐蚀抗反射层。之后在反射层下面的铝层通过腐蚀形成图形。在腐蚀铝层时，可对抗反射层进行腐蚀和形成图形。
下面详细叙述本发明的较佳实施例。
实施例1
在一硅衬底上，以5200转数/分旋转涂覆MC Kasei BL－1，2CP(由Mitsubishi Kasei制造的商品名)酚醛清漆基树脂，时间为30秒，涂复层厚度为1300A。在热板上以210℃低温烘焙涂覆层50秒，再在100℃下烘50秒，以便去掉溶剂。用搅拌的方法，时间为60秒，由乙基乙酸溶纤剂把该层的厚度调整到700。按照本发明，在300℃下最后烘90秒形成抗反射层。烘干后对于248nm的反射率降低到无抗反射层硅片的45％。
用常规方法形成抗蚀剂膜，通过曝光、显影等工艺形成抗蚀剂图形。然后，进行腐蚀工艺。
利用XP89131(由Shipley Co.制造的商品名)作为光致抗蚀剂，抗蚀剂膜的厚度至少为0.8μm，因为在腐蚀期间它的厚度会减少。利用KrF受激准分子激光器的Nikon Ex1755分挡器(Stepper)(由Nikon Co.Ltd制造的商品名)被用作光源。使用含水的TMAH(氢氧化甲铵)溶液作为显影液，应用Cl2和O2以定时腐蚀方式腐蚀抗反射层。
按照上述条件，即使对3000的间距，也获得0.30μm的L/S(线/间隔)尺寸。
实施例2
除了利用聚乙烯酚基树脂代替酚醛清漆基树脂以外，用与实施例1叙述的相同方法制造本发明的抗反射层。在相同的条件下，反射率降低到45％。
实施例3
除了利用纯的酚醛清漆树脂代替酚醛清漆基树脂以外，利用与实施例1相同的方法制造本发明的抗反射层。在这里，按重量平均的分子量(MW)是6000，而Mw(按重量平均的分子量)与Mn(按数目平均的分子量)的比是7。获得与实施例1相同的效果。
比较例
除了不形成抗反射层之外，用与实施例1相同的方法形成抗蚀剂图形。
图7A至7D是表示未使用抗反射层而用常规的单层抗蚀剂方法制造的间距为300nm的图形特性的SEM照片，其中图形的线宽分别是0.30μm、0.32μm、0.34μm和0.36μm，抗蚀剂的厚度全是0.5μm。
图8A和8B是表示利用本发明的抗反射层制造的间距为300nm的图形特性的SEM照片，其中图8A和图8B中抗蚀剂的厚度分别是0.5μm和0.8μm，图形的线宽都是0.3μm。
由图7A至7D和图8A及图8B，证明利用本发明的抗反射层制造的抗蚀剂图形有平整的和较好的外形。
如上所述，本发明涉及利用抗反射层消除由于曝光光线从衬底上反射引起的缺陷。解决了常规抗反射层复杂组分的选择和高成本的问题，因为可以利用单组分来形成抗反射层，故易于选择溶剂。利用本发明的合成物制造的抗反射层获得了具有良好外形的图形，这最终可能生产高质量的半导体器件。
此外，由于在形成涂层期间可以自由控制膜厚，故在各步骤可使抗反射层的效果达到最佳，可使光刻工艺以后的腐蚀期间产生的问题减至最小。
尽管已就上述特定的实施例对本发明作了具体的说明和描述，但本领域的普通技术人员应了解，在不偏离所附权利要求限定的本发明精神实质和范围的前提下，可以在形式和细节方面作各种变动。

Claims (21)

1.一种半导体器件的抗反射涂覆合成物，其特征在于：包括含有选自由酚基树脂、水溶树脂和丙烯酰基树脂组成的一组材料中的至少一种化合物作为主要组分的聚合物溶液。
2.根据权利要求1的合成物，其中，所述的酚基树脂是酚醛清漆基树脂、聚乙烯酚基树脂及它们的混合物，或者至少包含一种它们的化合物的共聚物基树脂。
3.根据权利要求1的合成物，其中，所述水溶树脂是聚乙烯醇树脂。
4.根据权利要求1的合成物，其中，所述聚合物溶液的溶剂是至少选自由醇类、芳香烃类、酮类、脂类和去离子水组成的一组中的一种溶剂。
5.一种制造抗反射层的方法，它包括下述步骤：
在衬底上涂覆包含选自由酚基树脂、水溶树脂和丙烯酰基树脂组成的一组中的至少一种化合物作为主要组分的聚合物溶液；
在高温下烘干涂覆的聚合物溶液。
6.根据权利要求5的方法，其中，所述酚基树脂是酚醛清漆基树脂、聚乙烯酚基树脂、它们的混合物，或者包含至少一种它们的化合物的共聚物基树脂。
7.根据权利要求5的方法，其中，所述水溶树脂是聚乙烯醇树脂。
8.根据权利要求5的方法，其中，所述聚合物溶液的溶剂是选自由醇类、芳香烃类、酮类、脂类和去离子水组成的一组中的至少一种溶剂。
9.根据权利要求5的方法，其中，所述烘干在200℃到400℃温度范围内进行，时间为30秒到5分钟。
10.根据权利要求5的方法，其中所述烘干在环境或氧气气氛中进行。
11.根据权利要求9的方法，其中所述在环境或氧气气氛中进行。
12.根据权利要求5的方法，其中在烘干后获得的所述抗反射层的厚度小于1500埃。
13.根据权利要求5的方法，还包括在所述涂覆步骤后进行低温烘干的步骤，以便去除溶剂。
14.根据权利要求13的方法，其中，在100℃到250℃的温度范围内进行所述低温烘干，时间为30秒到5分钟。
15.根据权利要求13的方法，还包括在低温烘干后控制涂层厚度的步骤。
16.根据权利要求14的方法，还包括在低温烘干后控制涂层厚度的步骤。
17.根据权利要求15的方法，其中，利用选自由醇类、芳香烃类、酮类、脂类和去离子水组成的一组中的至少一种溶剂除掉涂层的上部，以进行所述厚度控制的步骤。
18.一种用权利要求5所述的方法制造的抗反射层。
19.根据权利要求18的抗反射层，其中，所述层吸收DUV(深紫外线)光和大约248nm波长范围的光。
20.一种制造半导体器件的方法，包括下述步骤：
通过涂覆一种聚合物溶液形成抗反射层，该聚合物溶液包含选自由酚基树脂、水溶树脂和丙烯酰基树脂组成的一组中至少一种化合物作为主要组分，然后高温烘干涂覆的聚合物溶液；
在所述抗反射层表面上形成一光敏层；
曝光和显影所述光敏层。
21.根据权利要求20的方法，其中，所述光敏层用300nm或更短波长的光曝光。
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