CN1104654A

CN1104654A - 隔气膜及其制造方法

Info

Publication number: CN1104654A
Application number: CN94117893A
Authority: CN
Inventors: 田中英明; 大场弘行; 广濑和彦
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1993-09-27
Filing date: 1994-09-27
Publication date: 1995-07-05
Anticipated expiration: 2014-09-27
Also published as: AU676367B2; DE69420097T2; CN1054865C; JP2736600B2; EP0645428B1; EP0645428A1; US5574096A; TW272947B; AU7420194A; KR0148854B1; JPH07102083A; DE69420097D1; KR950008605A

Abstract

本文揭示出一种隔气膜，是用含有重量比为95 ∶5—10∶90的聚乙烯醇和聚(甲基)丙烯酸部分中和产物的混合物制得，在30℃、80％相对湿度条件下测得的氧渗透系数为1.25×10^-3ml(STP)cm/m²·h·atm{Pa}或者更低。还揭示了隔气膜的制造方法，其中，由含有聚乙烯醇和聚(甲基)丙烯酸部分中和产物的混合物制得的膜，经过特定条件下的加热处理。本发明的隔气膜具有优异的耐水性和隔氧性，不含任何氯原子，几乎不变色。

Description

本发明涉及隔气膜，更具体地，涉及由含有聚乙烯醇（PVA）和聚（甲基）丙烯酸部分中和产物的混合物制成的膜及其制造方法，该膜难溶于水，氧气阻隔性能优异，几乎不变色。本发明的膜耐水性和隔氧性非常好并且不含氯原子，所以适于用作食品包装等。

通常PVA膜，是用以水为溶剂的浇注方法或者是用挤压方法制成。它的特点是柔韧且抗静电，并且在普通干态合成树脂膜中其隔氧性能最好。因此，至今人们试图将PVA膜的使用扩展到包装材料领域，该领域需要并且能很好地利用其良好的隔氧性能。但是，PVA膜的隔氧性很大程度上决定于湿度，因此，高湿环境下的水分吸收会大大减弱其隔氧性。另外，PVA膜容易溶解于沸水。

当使用PVA膜来提供所需要的有效隔氧性能时，迄今的做法是将PVA膜制成多层膜，其多层结构具有至少两层PVA膜和另一层膜，由此将湿度的影响尽可能地减小。但是，制造多层膜的方法所得到的抗湿和耐水性仍然不够。这就需要提高PVA本身的耐水性从而使其即使在高湿环境下也能令人满意地保持良好的隔氧性能。

为了解决PVA膜的上述问题，迄今已做了诸如下文阐述的各种研究工作。

（1）通过对PVA中羟基进行化学改性来赋予PVA耐水性能：

已知的做法是用醛把PVA中的羟基转变成缩醛。但是，此做法的缺点是，虽然给PVA赋予了水不溶性，但如果吸水，所得的膜的隔氧性会显著下降。

在U.S 2，169，250中，有人建议用含PVA和多元羧酸的水溶液制成膜、纤维等，并加热该制品使PVA中的羟基与多元羧酸反应形成交联结构，由此使该制品不溶解于水。

（2）通过加热处理赋予PVA耐水性能：

加热处理PVA膜，它会倾向于结晶，由此其耐水性有所改善。此外，PVA膜的双轴向拉伸能促进其取向和结晶并改善其机械性能。因此，已知令PVA膜经受双轴向拉伸和加热处理来提高其耐水、耐湿性。但是，此方法的缺点是，虽然PVA膜被赋予了水不溶性，但其隔氧性在吸水后显著下降。特别是在高湿条件下的水分吸收会导致PVA膜变形和物理性质发生变化。

（3）通过聚偏二氯乙烯胶乳涂覆层来赋予PVA膜耐水性能：

已知用聚偏二氯乙烯胶乳涂覆PVA膜来赋予PVA膜耐水性。但是，聚偏二氯乙烯中含氯，在废物处理对其焚烧时会产生氯气，因此，从环境保护的角度看，此方法存在问题。

（4）通过共聚作用赋予PVA膜耐水性能：

当乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物发生水解就会产生乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）。EVOH膜将PVA膜的特点-良好的隔氧性及热塑膜固有的特性结合了起来。但是，EVOH膜的隔氧性很大程度上取决于湿度。迄今为止，防止氧气阻隔特性因吸湿而降低的改进工作尚未完成。

如上所述，要在干燥条件甚至是在高湿或高温高湿条件下保持PVA膜的优异的隔氧性能，普通的给PVA膜赋予耐水性的方法是不够（理想）的。

另一方面，有人建议了用PVA和聚丙烯酸混合物制成膜和片（例如，日本特许公开47743/1988，14376/1990和27941/1990）。这些膜和片都溶于水或吸水，均不具有良好的耐水和隔氧性能。

附带说一下，上述U.S 2，169，250也揭示了用聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸作为多元羧酸与PVA反应。其中的一个具体实施例描述为，将甲基丙烯酸单体在PVA水溶液中聚合，所得反应混合物浇注于一支承物上，蒸发掉水分，然后在140℃下将干膜加热5分钟，由此PVA与聚甲基丙烯酸反应得到了水不溶性的膜（实施例Ⅰ）。但是，根据本发明人的研究结果，任何在高湿条件下具有优异隔氧性的膜都不能由此热处理条件获得。而且，即使采用该文献述及的其他特选热处理条件（实施例Ⅱ-Ⅴ），用PVA和聚（甲基）丙烯酸混合物都不能够得到在高湿条件下具有优异隔氧性的膜。

聚丙烯酸或其部分中和产物是水溶性聚合物，广泛用作吸水材料、增稠剂、絮凝剂、分散剂、纸和纤维的处理剂，等等，很好地利用了它们的亲水特性。通过浇注方法可将聚丙烯酸或其部分中和产物由其溶液制造成膜。所得的膜在干燥条件下隔氧性能优异。但是，因为这些膜具有很强的亲水性，所以它们不适于包装含有大量的水的食品。

本发明的目的是提供一种膜，该膜耐水性好，在高湿条件下具有非常优异的隔氧性，且不变色。

早些时候，本发明人发现如果用含有PVA和聚（甲基）丙烯酸的混合物来制造膜，例如，将混合物水溶液浇注于支承物上，然后干燥所得到的膜，干燥后的膜经过特别条件下的热处理，就可以得到一种与仅用PVA制成的膜相比，不必说在干燥条件下，即使是在高湿条件下也能显示出显著改善了的隔氧性的膜，此膜还具有优异的耐水性。就此，本发明人提出了美国专利申请NO.08/185，353。此膜不含氯原子，因此，它在焚烧时不会产生氯气。

但是，由于此膜在受热处理时会变色，所以要用它作食品包装材料等的话就需要改进此倾向。因此，本发明人做了进一步的研究。结果发现，在上述膜中用聚（甲基）丙烯酸的部分中和产物代替聚（甲基）丙烯酸，由热处理引起的变色就被显著地防止了。而且还发现，如果适当选择两种聚合物成分-PVA和部分中和的聚（甲基）丙烯酸的混合比例，和聚（甲基）丙烯酸的中和程度，那么，由PVA和部分中和的聚（甲基）丙烯酸的混合物制成的膜经热处理后，得到的膜显示出更加改进的隔氧特性。

在这些发现的基础上完成了本发明。

根据本发明，提供了一种用含聚乙烯醇和聚（甲基）丙烯酸的部分中和产物的混合物制得的隔气膜，其中聚乙烯醇和聚（甲基）丙烯酸的部分中和产物的重量比为95∶5-10∶90，该膜的氧渗透系数为1.25×10^-3ml（STP）.cm/m².h.atm{Pa}或更低，测定条件为30℃，相对湿度80%。

根据本发明，还提供了一种制造隔气膜的方法，包括用含有重量比为95∶5-10∶90的聚乙烯醇和聚（甲基）丙烯酸的部分中和产物的混合物制成膜，然后令膜经受加热处理，其中，热处理温度和热处理时间满足下述关系式（a）和（b）：

（a）logt≥-0.0582×T+26.06

（b）373≤T≤573

其中t表示热处理时间（min），而T代表热处理温度（°K）。

图1曲线图示意了聚丙烯酸（PAA）的部分中和产物的含量与氧渗透速率之间的关系，研究对象为PVA和PAA的部分中和产物混合比例不同、PAA部分中和产物的中和程度不同的热处理膜。

图2曲线图示意了热处理温度、热处理时间和氧渗透速率之间的关系，研究对象为热处理温度不同的用PVA和PAA部分中和产物的混合物制成的热处理膜。

下文将详述本发明。

用于实施本发明的PVA最好皂化度通常为至少95%，优选至少98%，平均聚合度一般为300-2，500，优选300-1，500。

在本发明中使用聚（甲基）丙烯酸的部分中和产物。聚（甲基）丙烯酸是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，或它们的混合物，在其分子中含有至少两个羧基基团。其中优选的例子有丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物和它们的共聚物。聚（甲基）丙烯酸的数均分子量最好在2，000-250，000范围。

部分中和的聚（甲基）丙烯酸可通过用碱部分中和聚（甲基）丙烯酸的羧基（即形成羧酸盐）来得到。碱的例子可以有氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾和氨（包括氨水）。可以通过向聚（甲基）丙烯酸水溶液中加入碱来制得部分中和产物。控制聚（甲基）丙烯酸与碱的数量比即可获得所需要的中和程度。

部分中和的聚（甲基）丙烯酸的中和程度最好是在所得膜的隔氧性和变色程度的基础上选择。中和程度越高，所得膜的变色程度越有改善。但是，当中和程度升高超过某一特定值后，所得膜的隔氧性呈现出下降的趋势。

已表明根据本发明的膜的隔氧性能虽然受热处理条件和两种聚合物成分的混合比例的影响，但它还受聚（甲基）丙烯酸的中和程度的影响。更具体地说，在中和程度为20%或更低的情况下，通过选择热处理条件和两种聚合物成分的混合比例，所得膜的隔氧性能可以与仅用PVA制得的热处理膜（厚：3μm）在30℃、相对湿度（RH）80%下的氧渗透速率相对应，或者比单一PVA膜的隔氧性更好。但是，在中和程度超过20%的情况下，所得膜的隔氧性则下降。特别地，在部分中和的聚（甲基）丙烯酸的中和程度为15%或更低的情形下，宽范围的两聚合物成分混合比例下所得膜的隔氧性能比使用未中和聚（甲基）丙烯酸的情况有显著的改善。因此，从提高隔氧性能的角度出发，适宜的部分中和聚（甲基）丙烯酸的中和程度为20%或更低，优选15%或更低。

此外，当中和程度为20%或更低时，聚（甲基）丙烯酸的部分中和不仅能改善隔氧性，还能抑制所得膜发生变色。因此，中和程度最好选自下述范围：优选0.1-20%，更优选1-20%，最优选3-15%。

用以下等式来确定中和程度：

中和程度＝（A/B）×100

其中，A代表1g部分中和聚（甲基）丙烯酸中被中和了的羧基摩尔总数，B代表部分中和之前，1g聚（甲基）丙烯酸中的羧基的摩尔总数。

高皂化度的PVA和部分中和的聚（甲基）丙烯酸的混合物体系混溶性非常好，例如溶解于水时可得到紧密混合的溶液。将这些成分的混合物制成膜，方法有：一种方法（溶液浇注法）是将混合物的水溶液浇注于支承物，如玻璃板或塑料膜上，混合物干燥后就形成膜;一种方法（挤压法）是将混合物以高浓度溶解在水中，所得液体在排出压力下从挤压机的一狭缝中以薄膜的形式挤出，所得含水膜在转简或传输带等上干燥。在这些制膜方法中，最好使用溶液浇注法，因为用这种方法可以轻易地制得透明度非常好的干燥膜。

制备PVA和部分中和聚（甲基）丙烯酸的混合物的方法有：一种是将各个聚合物都溶于水中：一种方法是将分别制得的聚合物水溶液混合起来;一种方法是令（甲基）丙烯酸单体在PVA水溶液中聚合，再用碱去中和所得的聚合物，等等。也可不用水，而用溶剂来制备混合物。当用溶液浇注法时，聚合物混合物的浓度一般调节至约5-30wt.%。当混合物以高浓度溶于水制备水溶液或液体时，可视需要适当加入水以外的溶剂，如醇、增韧剂等等。对于膜的厚度没有具体的限制，故可根据产品的最终用途适当地确定。但是通常约为0.1-500μm，最好是0.5-100μm。

表1（下文将进行阐述）中列出了膜的氧渗透速率的测定数据。测定条件为30℃，80%RH，膜厚3μm。所测膜制备如下：分别改变聚丙烯酸（PAA）部分中和产物的中和程度和PVA与部分中和产物的混合比例，溶液浇注成膜后再经200℃，15分钟加热处理制得不同组成的干燥膜。用这些数据作出图1曲线。从表1和图1所示的可以看出，当部分中和的PAA的中和程度为20%或更低，优选15%或更低，并且该部分中和产物的含量落入5-90wt.%，优选10-90wt.%，更优选20-80wt.%范围内时，所得膜与只用PVA制的膜相比，在高湿条件下显示出优异的隔氧性能。

另外，随着部分中和聚（甲基）丙烯酸混合比例的升高，本发明膜在80%RH（30℃）或100%RH（30℃）条件下的氧渗透速率得到了更为显著的改善。更具体地，如表2（后文将进行阐述）所示，如果PVA与聚丙烯酸部分中和产物（中和程度：10%）的重量混合比落入90∶10-10∶90，优选80∶20-20∶80范围内，那么即使在严重的高湿条件如80%RH（30℃）或100%RH（30℃）下，所得膜仍能呈现出优异的隔氧性能。

从改善隔氧性能的角度来看，根据这些试验数据可知，PVA与部分中和的聚（甲基）丙烯酸的重混合比必须控制在95∶5-10∶90，优选90∶10-10∶90，更优选80∶20-20∶80范围。

为了用PVA与部分中和的聚（甲基）丙烯酸的混合物制造出具有优异耐水性和隔氧性的膜，需要在成膜后以特定条件对其进行加热处理。表4（后文将进行阐述）列出了热处理膜的氧渗透速率（30℃，80%RH）的测定数据，所用膜制法如下：用溶液浇注法将以30∶70的重量比混合的PVA和部分中和的聚丙烯酸（中和度：10%）混合物水溶液制成干膜（厚：3μm），然后以不同的热处理时间和热处理温度分别对干膜进行加热处理。这些数据也由图2曲线示出。

如图2所示，在期望制造氧渗透速率低的膜时，如果热处理温度高则热处理时间可相对短些。但是，随着热处理温度变低，热处理时间会延长。一种仅用PVA制造的热处理膜（厚：3μm）的氧渗透速率（30℃，80%RH）约为100ml（STP）/m².天.atm｛Pa｝。此氧渗透速率对应于氧渗透系数1.25×10^-3ml（STP）.cm/m².h.atm｛Pa｝。

因此，有关热处理温度，热处理时间和氧渗透速率的试验数据经过整理显示出以下结论，为了使由PVA和部分中和的聚（甲基）丙烯酸的混合物制成的膜在氧渗透速率方面比仅用PVA的膜更加优异，混合物制成的膜必须经过以下条件的加热处理，即热处理温度和热处理时间满足以下关系式（a）和（b）：

（a）logt≥-0.0582×T+26.06

（b）373≤T≤573

其中t表示热处理时间（min），T表示热处理温度（°K）。

用这些热处理条件，可制得具有优异隔氧性能的、用PVA和部分中和的聚（甲基）丙烯酸混合物制成的膜，在30℃和80%RH的条件下，测得该膜的氧渗透系数为1.25×10^-3ml（STP）cm/m².h.atm{Pa}或者更小。

在本发明中，要得到较好的氧渗透速率，即30℃、80%RH（膜厚：3μm）下测量为50ml（STP）/m².天atm{Pa}或者更低，只需用满足以下关系式（C）的热处理条件来代替满足关系式（a）的热处理条件：

（c）logt≥-0.0564×T+25.53

其中T满足关系式（b）。

使用满足关系式（c）的热处理条件可以制得氧渗透系数（30℃，80%RH）为6.25×10^-4ml（STP）.cm/m².h.atm{Pa}或更低的膜。

类似地，要获得更加优选的氧渗透速率，即30℃，80%RH（膜厚：3μm）下测量为25ml（STP）/m².天atm{Pa}或更低，只需用满足以下关系式（d）的热处理条件来代替满足关系式（a）的热处理条件：

（d）logt≥-0.0547×T+25.00

其中T满足关系式（b）。

使用满足关系式（d）的热处理条件可以制得氧渗透系数（30℃，80%RH）为3.13×10^-4ml（STP）.cm/m²h.atm{Pa}或更低的膜。

进一步地，要获得最优选的氧渗透速率，即在30℃和80%RH（膜厚：3μm）下测量为10ml（STP）/m².天.atm{Pa}或更低，只需用满足关系式（e）的热处理条件来代替满足关系式（a）的热处理条件。

（e）logt≥-0.0523×T+24.30

其中，T满足关系式（b）。

使用满足关系式（e）的热处理条件可以制得氧渗透系数（30℃80%RH）为1.25×10^-4ml（STP）.cm/m².h.atm{Pa}或更低的膜。

热处理温度（T）选自100℃（373°K）-300℃（573°K）。但是，如果热处理温度在一个较低的温度范围内的话，要获得隔氧性高的膜就需要非常长的热处理时间，结果是产率下降。随着热处理温度的提高，可以较短的热处理时间制得高隔氧性的膜。但是，如果温度过高，则有可能发生变色和/或分解。因此，热处理温度最好控制在120℃（393°K）-240℃（513°K）范围内，更优选160℃（433°K）-230℃（503°K）。

顺便说一句，已发现不用任何加热处理，仅仅用浇注法将含PVA和部分中和的聚（甲基）丙烯酸的混合物的水溶液制成干膜，其中PVA与部分中和的聚（甲基）丙烯酸的重量比为60∶40-10∶90，所得的膜与仅用PVA以类似方法制得的膜相比，干燥条件（30℃、0%RH，膜厚：3μm）下的氧渗透速率有所改善，而且，当PVA与部分中和的聚（甲基）丙烯酸的重量比为50∶50时，用混合物制得的膜的氧渗透速率达到最低值。但是，象仅用PVA的膜一样，此干燥膜仅在低湿条件下呈现出好的隔气性。在30℃及80%RH或更高的高湿条件下，由于膜的吸水作用，膜的隔氧性能大大下降，且该膜易溶解于沸水。

相反，使用本发明的热处理条件就可以制得即使在高湿条件下也能呈现出高隔氧性的耐水膜，这样的膜以前从未制得过。如前所述，U.S 2，169，250揭示了一种由PVA和聚甲基丙烯酸的混合物组成的热处理膜。但是，该文献中的热处理条件仅能使物料形成交联结构以使膜不溶解于水，如果采用该文献特别指出的加热温度和时间来处理本发明的混合物膜，任何在高湿条件下呈现高隔氧性的膜也制不出来。在这点上，本发明所用的热处理条件是迄今尚未揭示出的新特点。除此，在此条件下制得的膜也是新的隔氧膜。

本发明中，使用了聚（甲基）丙烯酸的部分中和产物，因此，与用未中和（甲基）丙烯酸的情况相比，有可能得到不致因热处理而变色的膜。

依据本发明的隔氧膜在高湿条件下呈现出好的隔氧性能，因此特别适于以单层膜形式或有一层或多层其他膜的多层膜形式应用于食品包装材料领域。

PVA膜的氧渗透速率在很大程度上取决于湿度，因此不适于在高湿条件下使用。人们已提出许多建议来给PVA膜赋予耐水性。但，从在干燥条件甚至是高湿条件下完全保持住PVA膜的优异隔氧性的观点上来看，这些提议是不够理想的。经这种处理的PVA膜在较高的温度和湿度下难以使用。相反，本发明通过利用特殊的热处理条件，可以制得由含PVA和部分中和的聚（甲基）丙烯酸的混合物制成的膜，该膜耐水性好且在高湿条件下隔氧性特别优异，并且不变色。

依据本发明的膜适于用作食品包装材料，用以包装容易氧化变质的食品和饮料。如肉、加工肉制品如火腿和香肠、果汁、碳酸饮料，等等。

下面结合实施例和对比例更具体地阐述本发明。但应理解，本发明不仅仅限于以下的实施例。

实施例1和对比例1：

分别用Poval105（Kuraray Co.，Ltd出品，商品名称，皂化度：98.5%，平均聚合度：500）和聚丙烯酸（Wako Pure Chemical Industries，Ltd出品，数均分子量：150000）的25wt.%水溶液分别作为PVA和聚丙烯酸（PAA）。将计算量的氢氧化钠分别加入PAA水溶液的部分中，以制备中和度（DN）分别为5%、10%和20%的PAA部分中和产物（PAANa）。

按表1示出的不同重量比例将PVA和PAANa混合制出水混合溶液（聚合物浓度：10wt.%）。用Meyer棒分别将这些混合溶液涂覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯拉伸膜（PET拉伸膜厚：16μm）上，用干燥器蒸发水分，得到3μm厚的干燥膜。分别覆有这些干膜的PET拉伸膜在一烘箱中进行200℃、15分钟的加热处理。在30℃、80%RH下测量这些热处理膜（膜厚：3μm）的氧渗透速率，结果列于表1中。

为了对比，下列膜的氧渗透速率也都列于表1中：用PVA和未中和的PAA（DN＝0%），用与上述方法相同的方法处理它们的混合物得到的热处理膜;仅用PVA并以同样方法处理得到的热处理膜;以及仅用中和度不同的PAANa，并以同样方法处理制得的热处理膜。结果示于表1并用图1曲线说明。

确定每个热处理膜的氧渗透速率，方法如下：

用Modern Control Company制造的氧渗透速率测定仪OX-TRAN（商品名）2/20和100TWIN分别测量作为支承物的拉伸PET膜的氧渗透速率和多层膜（在PET拉伸膜上形成有热处理膜）的氧渗透速率，根据以下等式计算热处理膜的氧渗透速率P_film：

1/P_total＝1/P_film+1/P_PET

其中，

P_tolal：PET拉伸膜上有热处理膜的氧渗透速率;

P_film：热处理膜的氧渗透速率;

P_PET：PET拉伸膜的氧渗透速率。

<耐水性>

评价每个热处理膜的耐水性是通过将膜浸于沸水（95℃）中10分钟，观察膜是否溶解作出的。

表1

由表1可以看出，当PVA∶PAANa的重量比范围在95∶5-10∶90，优选90∶10-10∶90，更优选80∶20-20∶80时，能够制得即使在高湿条件下仍具有优异隔氧性的膜。仅用PVA制的膜和仅用中和度不同的PAANa制的膜生沸水中发生溶解。而除了这些膜所有的热处理膜均未溶解于沸水。

实施例2和对比例2：

为了研究湿度对热处理膜的氧渗透速率的影响，在（1）30℃和0%RH（干燥）和（2）30℃和100%RH条件下测定实施例1和对比例1（用DN＝10%的PAANa制备）制得的热处理膜的氧渗透速率。结果列于表2。

另外，实施例1和对比例1所述的，在（3）30℃，80%RH下测定的氧渗透速率也列于表2中。

表2

注：N.D.表示不可能进行氧渗透速率的测定，因为作为支承物的PET拉伸膜的氧渗透速率与覆有热处理膜的PET拉伸膜的氧渗透速率接近。

从表2数据可以看出，依据本发明的膜在高湿条件下，更不用说在干燥条件下均显示出优异的隔氧性能。特别地，当PAA部分中和产物的含量在20-80wt.%，更优选30-70wt%范围时，所得膜即使在非常高湿的条件如30℃、80%RH或30℃、100%RH下也能呈现出优异的隔氧性。

实施例3和对比例3：

为了研究本发明的防变色效果，用紫外光和可见光区域的分光光度计，UV-2200（商品名称，Shimadzu Corporation出品）测量试样在400nm的吸光度，试样为实施例1所制备的热处理膜中，组成比例列于表3中的那些膜，由此评价膜的变色程度。

测量办法是将经过200℃、15分钟加热处理的覆有热处理膜的PET拉伸膜（多层膜）和PET拉伸膜（厚：16μm）分别置于分光光度计的试样侧和对照侧。

并且，还用上述方法对下述膜进行测量：对比例1制备的由PVA和未中和PAA（DN＝0%）制成的热处理膜中组成比例列于表3的那些膜;仅用PVA制成的膜;以及仅用中和度不同的PAANa制得的膜（对比例）。

这些膜在400nm的吸光度测定结果列于表3。

表3

在190nm-600nm的区域（接近紫外光和可见光区域）内，400nm的吸收可认为是由多烯结构所致。由表3可以看出，PAA的中和使得膜的400nm的吸光度降低，即变色情况有所改善。

实施例4和对比例4：

按实施例1相同的方法制备含有重比为30∶70的PVA和PAANa（DN＝10%）的10wt.%水混合溶液。用Meyer棒将所得水混合溶液涂覆于PET拉伸膜（16μm厚）上，然后用干燥器蒸去水分，制得3μm厚的干膜。对覆有此干膜的PET拉伸膜部分分别进行热处理温度和热处理时间列于表4的加热处理。测定每个热处理膜部分的氧渗透速率（30℃、80%RH）。结果在表4中列出。根据表4的数据，用图2曲线示意出在每个热处理温度下热处理时间与氧渗透速率之间的关系。

表4

注：N.D表示无法测定，因为作为支承物的PET拉伸膜的氧渗透速率与覆有热处理膜的PET拉伸膜的氧渗透速率相近。

根据现有技术中本身已知的方法，利用表4中列出的数据，将每一个热处理温度下的氧渗透速率（P）和热处理时间（t：分钟）的关系，制成logp和logt之间的线性回归线。在每个热处理温度下，计算出氧渗透速率为0.1、1.0、5.0、10、50、100、500或1000ml（STP）/m².天.atm{Pa}时的热处理时间、logt。然后，根据计算出的结果，制出热处理温度（T）和logt之间关系的线性回归线。另一方面，如表1所示，当PVA膜（3μm厚）被加热200℃15分钟，所得膜在30℃和80%RH下的氧渗透速率为100ml（STP）/m².天.atm{Pa}。因此，从上述所得回归分析的结果中可以找出氧渗透速率为100ml（STP）/m².天.atm{Pa}或更低所需的热处理条件。结果得出以下关系式：

logt≥-0.0582×T+26.06

其中t表示热处理时间（分钟），而T代表热处理温度（°K）。

考虑到膜的变色，聚合物成分的分解、熔化，等等，热处理温度的范围373≤T≤573。

用这样的热处理条件，所得的膜都呈现出低于仅用PVA的膜的氧渗透速率，即膜的隔氧性能有所改善，表现为30℃、80%RH条件下测得的氧渗透系数为1.25×10^-3ml（STP）cm/m².h.atm{Pa}或者更低。

实施例5和对比例5：

用表5列出的中和试剂分别将PAA以5%、10%或20%部分中和。用实例1同样的方法将PVA和表5所示的每一个PAA部分中和产物以30∶70的重量比制成混合水溶液（浓度：10wt%），然后用此溶液在PET拉伸膜上制出膜。这样制出的膜在200℃下加热处理15分钟，得到热处理膜。

测定所得膜的氧渗透速率（30℃、80%RH）。结果列于表5。

表5

实施例6和对比例6：

分别用实施例1所用的PVA和聚甲基丙烯酸（AC-30H）（NIHONJUNYAKU CO.，Ltd出品，数均分子量为50000）的20wt.%水溶液作为PVA和聚甲基丙烯酸（PMAA）。向PMAA水溶液中加入计算量的氢氧化钠制得中和度为10%的PMAA部分中和产物（PMAANa）。

然后，以80∶20的重量比混合PVA和PMAANa，得到水混合溶液（浓度：10wt.%）。用与实施例1相同的方法将此混合溶液制成3μm厚的干燥膜。

此膜的氧渗透速率（30℃、80%RH）为20ml（STP）/m².天.atm{Pa}、400nm吸光度为0.001，不溶于沸水。

另一方面，作为对比例，用PVA与未中和的PMAA，按上述方法处理水混合溶液将其制成的热处理膜，其氧渗透速率（30℃、80%RH）为31ml（STP）/m².天.atm{Pa}，400nm的吸光度为0.002，不溶于沸水。

Claims

1、一种隔气膜，用含有重量比为95∶5-10∶90的聚乙烯醇和聚(甲基)丙烯酸的部分中和产物的混合物制成，在30℃和80%相对湿度条件下测得的氧渗透系数为1.25×10^-3ml(STP)cm/m².h.atm{Pa}或者更低。

2、如权利要求1的隔气膜，该膜不溶解于沸水。

3、如权利要求1的隔气膜，其中聚乙烯醇的皂化度至少为95%，平均聚合度在300-2，500范围内。

4、如权利要求1的隔气膜，其中聚（甲基）丙烯酸是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、或其至少两种聚合物的混合物，数均分子量在2，000-250，000范围内。

5、如权利要求1的隔气膜，其中聚（甲基）丙烯酸部分中和产物是用碱将聚（甲基）丙烯酸的羧基部分中和制得的。

6、如权利要求1的隔气膜，其中聚（甲基）丙烯酸部分中和产物的中和度在0.1-20%范围，所述中和度由以下等式确定：

中和度＝（A/B）×100

其中A为1g部分中和的聚（甲基）丙烯酸中中和了的羧基总摩尔数，B代表部分中和之前，1g聚（甲基）丙烯酸中羧基的总摩尔数。

7、如权利要求6的隔气膜，其中，聚（甲基）丙烯酸的部分中和产物的中和度为3-15%。

8、如权利要求1的隔气膜，其中该膜是用含有重量比为90∶10-10∶90的聚乙烯醇和聚（甲基）丙烯酸的部分中和产物的混合物制成。

9、如权利要求1的隔气膜，其中，该膜是用含有重量比为80∶20-20∶80的聚乙烯醇和聚（甲基）丙烯酸部分中和产物的混合物制成。

10、如权利要求1的隔气膜，其中，在30℃和80%相对湿度条件下测得的氧渗透系数为6.25×10^-4ml（STP）cm/m².h.atm{Pa}或者更低。

11、如权利要求1的隔气膜，其中，在30℃和80%相对湿度条件下测得的氧渗透系数为3.13×10^-4ml（STP）cm/m².h.atm{Pa}或者更低。

12、如权利要求1的隔气膜，其中，在30℃和80%相对湿度条件下测得的氧渗透系数为1.25×10^-4ml（STP）cm/m².h.atm{Pa}或者更低。

13、一种制造隔气膜的方法，包括：用含有重量比为95∶5-10∶90的聚乙烯醇和聚（甲基）丙烯酸部分中和产物的混合物制成膜，然后，对所得膜进行加热处理，处理条件为热处理温度和热处理时间满足以下关系式（a）和（b）：

（a） logt≥-0.0582×T+26.06

（b） 373≤T≤573

其中t为热处理时间（分钟），T代表热处理温度（°K）。

14、如权利要求13的方法，其中，聚乙烯醇的皂化度为至少95%，平均聚合度在300-2，500范围内。

15、如权利要求13的方法，其中，聚（甲基）丙烯酸为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，或其中至少两种聚合物的混合物，其数均分子量在2，000-250，000范围内。

16、如权利要求13的方法，其中，聚（甲基）丙烯酸的部分中和产物是用碱将聚（甲基）丙烯酸的羧基部分中和得到的。

17、如权利要求13的方法，其中聚（甲基）丙烯酸部分中和产物的中和度在0.1-20%范围，所述的中和度由以下等式确定：

中和度＝（A/B）×100

其中A是1g部分中和的聚（甲基）丙烯酸中被中和了的羧基的总摩尔数，B代表部分中和之前，1g聚（甲基）丙烯酸中羧基的摩尔总数。

18、如权利要求17的方法，其中，聚（甲基）丙烯酸的部分中和产物的中和度在3-15%范围。

19、如权利要求13的方法，其中膜是用含有重量比为90∶10-10∶90的聚乙烯醇和聚（甲基）丙烯酸部分中和产物的混合物制成。

20、如权利要求13的方法，其中，膜是用含有重量比为80∶20-20∶80的聚乙烯醇和聚（甲基）丙烯酸部分中和产物的混合物制成。

21、如权利要求13的方法，其中膜是用含有聚乙烯醇和聚（甲基）丙烯酸部分中和产物的混合物的水溶液，通过溶液浇注方法制得的。

22、如权利要求13的方法，其中，由含有聚乙烯醇和聚（甲基）丙烯酸部分中和产物的混合物制成的膜，经过以下条件的加热处理，其中，热处理温度和热处理时间满足以下关系式（c）和（b）：

（c）logt≥-0.0564×T+25.53

（b）373≤T≤573。

23、如权利要求13的方法，其中，由含有聚乙烯醇和聚（甲基）丙烯酸部分中和产物的混合物制成的膜，经过以下条件的加热处理，其中热处理温度和热处理时间满足以下关系式（d）和（b）：

（d）logt≥-0.0547×T+25.00

（b）373≤T≤573。

24、如权利要求13的方法，其中，由含有聚乙烯醇和聚（甲基）丙烯酸部分中和产物的混合物制成的膜，经过以下条件的加热处理，其中热处理温度和热处理时间满足以下关系式（e）和（b）：

（e）logt≥-0.0523×T+24.30

（b）373≤T≤573。