CN1104616A - 用聚合产物母体制备陶瓷微观结构体的方法 - Google Patents
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Abstract
由聚合物母体材料制造陶瓷微观结构体的方法，
首先，制成母体材料，然后加到在本身稳定的成型用
材料的预先形成的某种结构中，然后紧接着通过热解
反应分解有机成分。
Description
本发明涉及陶瓷微观结构体的制备方法。
对于在微电子学、微光学、微力学、微射流和分离混合物的各种技术领域上的使用目的来说，越来越迫切需要提供一些无论是作为基质材料还是作为功能材料都适宜的超精密微观结构体，这些微观结构体在日益扩大使用范围内应具有热稳定性和抗氧化的稳定性，同时还有耐腐蚀性化学药品的能力。用一些有机聚合物虽然可制成足够精密的微观结构体，但许多化学药品腐蚀这些聚合物材料，此外，这些聚合物材料的稳定性只有在一定的温度范围内才得到保证。如果高温和/或腐蚀性的化学条件是由使用目的规定的，则用适宜的陶瓷材料尤其可避免上述这些缺点。但陶瓷材料通常作为粉末而存在，而且以这种物态不是无困难地可模塑成超精密的微观结构体。这些陶瓷材料在烧结过程中最后甚至还改变其外观几何形状。
近来，已应用粉料加工工艺通过例如薄膜浇注、冲压、粉浆浇注或微压铸方法制成了这样一些陶瓷微观结构体。对此可作为文献提到的是：DE-公司名录：微型部件：“协会技术”（“Die Liga-Technik”）。
通过粉料加工工艺制成的陶瓷微观结构体的缺点在有限的图象精度内是难免的。这里的理由是，因为从陶瓷粉末出发，这些陶瓷粉末由于本身的性质而具一定的原粒子粒度，由于烧结时出现晶粒长大，这些原粒子粒度甚至还要增大。与此有直接联系的是，由于出现陶瓷微观结构的表面粗糙性而使图象精度降低。
一些时候以来已知一些化合物，借助于高温分解，可用这些化合物从预陶瓷化的聚合物制成陶瓷构件。在这方面可提出的文献是EP-A-0466055。例如可将聚硅氮烷加工成腈硅陶瓷和氮化硅陶瓷的结构。可利用聚硅烷和聚碳硅烷作为生产碳化硅陶瓷的产物母体。碳化硅、氮化硅和腈硅作为纯材料和薄涂层显示出极好的热稳定性和对氧化的稳定性，此外还证明它们对有腐蚀性的化学药品呈惰性。
此“协会技术”的方法为产物母体材料的成形提供了使石印术、电铸术成形和造型配合的最佳前提。在Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 303（1991）第523～535页和North Holland的章节“Three-dimensional microfabrication using synchrotron radiation”（作者：W·Ehrfeld和D·Munchmeyer）中说明了这种“协会技术”的方法，因为这种方法可大量生产超精密的结构体，尤其对聚合物原料的使用开辟了大量用途。
因此本发明的任务在于，研制出一种新方法，这种方法通过合适的产物母体的高温分解，可制成具有超精密几何形状的陶瓷微观结构体，就是说，从相应的成形产物母体材料制成表面糙度＜1μm（灼烧的）的陶瓷微观结构体。这些陶瓷微观结构体具有极好的热稳定性和抗氧化的稳定性，此外它们对有腐蚀性的化学药品是惰性的。
此任务可通过按权利要求1所述的方法加以解决。该方法的更详细的安排在权利要求2至11中得到了说明。
最好在高温分解之前通过一附加的处理步骤使已成形的产物母体材料不能熔化，这通常通过使已成形的材料进行交联来实现。
作为本身稳定的成形用材料，尤其可考虑这样一些材料，这些材料对结构体化来说显示出足够的强度，并应具有能达到高成形精度的特性。在本发明的范围内，原则上可用作成形用的材料有：聚合物材料如聚四氟乙烯（PTFE）、聚碳酸酯（PC）或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）;金属材料如铝、铜或含铁的合金;但也可用玻璃或陶瓷制品，其中在最简单的情况下聚合物材料是优选的。对特殊用途来说，也可使用半导体成形材料例如硅，其结构体可通过各向异性的湿化学腐蚀或通过干腐蚀预先加以确定。
正如已提到的那样，本身稳定的成形用材料的结构体化是借助于“协会技术”来实现的。采用本领域的石印结构体化方法时，使用了能量射线例如紫外线、X-射线或离子射线。把例如聚合物的涂层置于这些射线的作用下。然后用显影液消除照射过的区域或未照射过的区域，然后把镍或其它材料电镀沉积到所产生的样模上，这最后成为主样模或更通常地成为某种成型体。
但对简单的几何图形来说，也可通过切削加工，例如用锯片宽度在15～300μm范围内的片锯进行切削加工来实施结构体化。通过使用不同宽度的锯片配合平行、直接邻接的切削可实现许多简单几何图形的成形。通过简单几何图形的重叠，例如通过十字形重叠的切削可产生其它的造型。如果宽切削比窄切削深，就得到具有较细的筋条和较粗的筋条的十字形晶格结构体。在此种结构体中较细的筋条连接在较粗的筋条上。
在本发明范围内，作为母体材料可考虑可成形的并可高温分解成陶瓷制品的所有材料。这样一些产物母体材料例如有聚硅氮烷、聚碳硅烷、聚硅烷或聚硅氧烷，但也可以是不含硅的聚合物，例如环硼氮烷或有机铝聚合物。由这些母体材料制成的陶瓷制品材料可能是例如SiC、SiN、SiNC、SiCO、AiN、SiBN、SiBNC这些化合物的组合。法兰克福（梅因河畔）赫彻斯特股份公司以“VT-50”名称提供的聚乙烯基硅氮烷证明在本发明的范围内是特别合适的。这种聚乙烯基硅氮烷具有以下的成分：
| 元素 | 含量（重量％） |
| 硅氮碳氢氧 | 35.926.631.25.7＜0.6 |
可用完全不同的方式进行母体材料的预处理。例如首先可对这些材料进行一次提纯，然后接着熔化、用溶剂稀释或浓缩已溶于溶剂中的物料。
已提到的聚乙烯基硅氮烷是作为在四氢呋喃（THF）中的溶液提供的，并作为含50重量%THF的低粘性的微黄色液体而存在。对本发明范围内的成型来说，这种溶液的溶剂含量太高，不能进行微结构体化。因此将溶液注入上向管（Schlenkrohr）之后通过导入氩气降低THF含量，这样来浓缩聚合物溶液。导入惰性气体非常有效地避免了物料与周围氧气的有害接触。已被浓缩到溶液溶剂含量在20～35重量%范围内的物料在数日之后质量不降低，仍可使用。
从聚乙烯基硅氮烷“VT-50”获得合适的成型材料的另一种可能性原则上是：通过加热，完全除去溶剂含量，以致只剩下疏松物料，紧接着可将这种疏松物料熔化，并制成相应的成型体。但因为必须为熔化提供昂贵的加热设备和因为为了避免质量降低，必须在尽可能短的时间内将物料进行加工，所以按本发明进行溶液加工是优选的方案。
通过成形物料的相应结构体化，可进行要制造的微观结构体的成型，因此成形物料包含微观结构体的母模。通过把母体材料引入已结构化的成形物料中来实现微观结构体的真正成型。这种引入可通过浇注、挤压、喷射、挤压浇注、微挤压浇注或冲压来实现。为了成型，将选自PTFE、PC、PMMA、铝或玻璃这些不同的成形物料以有利的方式加到一个模具中。把浓缩过的母体材料引入此成形物料中，然后通过扩散除去溶剂。因为聚合物材料容易水解，所以应在惰性气体、最好在氩气保护下进行该制备步骤。
在实践中证明：为了从聚乙烯基硅氮烷制成本发明的微观结构体，最好考虑用选自PTFE和PMMA的成形物料。聚碳酸酯、铝或玻璃这些材料与聚乙烯基硅氮烷相结合较容易导致产品质量降低。
最好从已结构化的成形用材料中获得已成形的母体材料并以附加的处理步骤使其不能熔化。为此可有选择地例如通过水解或借助于光化辐射使已成形的母体材料进行化学交联，最好进行热交联。
为了能评定热分解时成形用材料的影响，从成形物料中小心地去掉一部份微观结构体，因此有成形物料的试样和无成形物料的试样可供使用。对于成形物料的可热解的试样，则成形用材料被热分解，失去原来形状。
在不漏气的焙烧炉中，在真空中或在惰性气体保护下进行热解作用。以0.1～10卡/分钟，最好以0.5～4卡/分钟的加热速度将试样加热到700～2000℃，最好加热到900～1400℃的温度。在最简单的情况下用恒定的加热速度来控制最终温度，然后保持此温度恒定0～180分钟，最好恒定15～120分钟。在热解过程中，成形用材料进行分解，而母体材料转化成陶瓷。为了使物料均匀分解，还可使此过程进行达到最佳程度，为了避免在陶瓷材料中产生裂纹，尤其可降低在确定温度的升温速度，以使热分解反应进行不太激烈。在DE-OS-3737921中可找到这方面的详细说明。
在附图1中以图示再次说明了的本发明方法为从聚合产物母体制成超高精度的陶瓷微观结构体提供了可望行之有效的配方。用本发明的方法可能高精度地再现成形物料的甚至最精细的外形。在热解过程中通过监控成形用材料的分解，可有效地避免陶瓷微观结构体中产生裂纹。
通过有目的的表面处理，也可卓有成效地利用其它成形用材料于本发明方法中。通过对成形用材料表面的等离子处理，可将选自金属和玻璃的成形用材料进行涂层。因此达到可较容易地把成形物料和结构体分开，通过用贵金属对成形物料表面进行涂层，也可获得好的结果。
在母体材料的粘度足够高时，有可能不用溶剂制成微观结构体，从而也可实现微加压浇注法和微冲压法。
用本发明方法制成的陶瓷微观结构体由于其硬度、热稳定和化学稳定性及相对低的比重而可用于多方面。
特别有前途的是制造用于高温下有化学腐蚀性液体中的微型过滤元件。也经常对微电子技术、光学技术和通信技术的部件，对微射流的部件，或者在燃料注入技术中提出类似高要求，而且此外还需要特别精密的成形精确度。
在一般情况下，由传感器、微型执行器、包括周围和接口的信息处理部分组成的复合微观系统很快就会在化学分析和分子生物学分析这些领域中具有非常重要的意义。与此有密切联系的是传感器的应用范围。目前就存在着对一些微观结构体的兴趣，这些微观结构体可用来测定光学值、力学量、电气值和化学数据，并可在人工智能系统中将这些微观结构体集成于一最小空间。
此外，根据其特性，对于在微波技术的结构元件中有用的微观结构体来说，陶瓷材料是不可缺少的。这些陶瓷材料也适用于集成光学部件中的支撑结构体。也可将它们用于微电子学的“三维组件”（3d-Packaging）结构元件中以及平面荧光屏显示的结构中。
本发明方法表明，预陶瓷化的聚合物适用于陶瓷微观结构体的成型，而且得到出人意外地高的预定结构体的精度。得到的陶瓷表面出人意外地显示出表面糙度极低。按本发明方法制成的一些结构体可能在技术上有多样应用前景，尤其在全部LIGA-协会技术的基础上，可望很快将本发明的方法付诸实践。
以下用一些实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些已具体说明的实施例。尤其对选自PTFE和PMMA的成形物料来说，可满意地进行本发明的预处理方法。没有一个实施例中由于预处理从聚硅氮烷溶液中观察到产生缺陷。对各种材料得出以下检验结果：
实施例1：PTFE
用PTFE作为成形用材料来制造聚合物陶瓷微观结构体，原则上得到满意的结果。采用切削加工证明是困难的，对非常小的沟槽来说，这种材料应避开片锯，而且不是无困难地可制成十字形沟槽花纹的。可按要求分离出用聚乙烯基硅氮烷制成的聚合物结构体。
实施例2：PMMA
PMMA作为成形用材料显示出最佳结果。在结构化时产生比PTFE高的强度，因此也可产生非常清晰的外形。在这种情况下在沟槽底部清晰地显现出片锯的外形。考虑到热解，使用PMMA也是有利的。但从成形物料分离出结构体证明比使用PTFE的情况下困难。
实施例3：试样在热解过程中的反应
热解反应可在下面的条件下顺利进行：
加热速度： 1卡/分钟
最终温度： 1000℃
保持时间： 1小时
热解炉中的气体： 氮气
事先从试样中除去成形用物料。
由于材料特性不同，对和成形物料一起被热解的试样当然产生不利影响。热解过程中聚乙烯基硅氮烷经受明显的体积收缩。为使此过程能无应力地进行，不许成形用材料阻碍这种收缩。如果由于热解反应而使聚乙烯基硅氮烷的收缩比成形用材料的分解快，则产生应力，这些应力又导致在微观结构体中产生裂纹。
为了理解这种发展过程，通过用电子光栅显微镜摄影，清楚地表明了示范性制备的、基于一种PMMA-成形物料的基础结构体在实施例试验过程的各阶段。
按制造过程顺序进行了以下摄影：
-对结构化了的PMMA-成形物料的摄影，
-未热分解过的聚合物微观结构体的摄影，
-热分解过的陶瓷微观结构体的摄影。
通过原子显微镜（Atomic-Force Mikroskopie（AFM））和外形仪测定法测定表面糙度，证明了所成的成品陶瓷结构体的图象精度高。
紧接着测定了已制成的陶瓷微观结构体的组成。
图2和图3表示已结构体化的PMMA成形物料的电子光栅显微镜摄影图。用有较粗筋条和较细筋条的十字形晶格结构作例子。图2表示已结构化的、有较细的方块结构的PMMA成形物料晶格结构部分的垂直顶视摄影图。较大的方块石结构的沟槽宽度和深度分别为324μm和300μm，较小的方块石结构的沟槽宽度和深度分别为100μm和120μm。所述的沟槽深度由调节片锯产生。图3表示摄影角为20°的摄影图，在图上可清楚地辨认出切削纹痕。
图4和图5表示未受过热解的聚合物微观结构体的电子光栅显微镜摄影图。图4表示从成形物料中分离出来的尚未受热解的聚合物微观结构体。作为部分截面的此摄影图表示100μm宽和100μm高的细线条。成型精度极高会导致甚至锯切过程的细节都被转入已成型的聚合物微观结构中。图5中表示的放大了很多的细线条断面图，使人清楚地辨认出两个被相继完成的切削纹痕形式的锯切痕迹。细线条上出现的网纹可能是由于用片锯二次移动完成的切痕。
图6至图9表示用本发明的制造方法得到的陶瓷微观结构体的电子光栅显微镜摄影图。一起热解并紧接着分离出PMMA成形物料和分离出已陶瓷化的聚合物之后，得到的微观陶瓷结构体是以总平面摄影图（图6）表示的。在此图中清楚地显露出特殊的晶格结构，该晶格结构与在成形物料中被锯出的大沟槽和小沟槽的重叠相符，晶格结构的隔片宽为220μm或67μm，而隔片高为214μm或85μm。图7表示220μm宽的隔片表面的放大断面，在此隔片表面又清楚可见被片锯片引起的细线条表面的外形变化。
在聚合物材料和成形物料一起热解的过程中出现微观结构的损伤。图8表示这样的结构断裂之后松动安置的59μm宽和90μm高的隔片。图9表示这种断裂表面的放大断面。这里清楚地看到，尽管在断裂的机械应力下还是产生无缺陷的表面。
与为了电子光栅显微镜摄影而制成的微观结构体相结合，进行了测定糙度的研究。
为了说明和证实制成的微观结构体的超精密图象精度，对本发明的陶瓷进行了表面糙度测定。也提出了通过粉料加工工艺用常规法制成的氮化硅陶瓷作对比。
使用了两种不同的测定方法：
a）外形仪测定法
仪器型号： α-Steg 200;Tencor公司产品
扫描长度： 80μm
清晰度： 垂直0.5nm
水平40nm
b）原子显微镜（AFM）测定法
仪器型号： SFM-BD2;Park科学仪器公司产品
扫描面积： 5μm×5μm和0.75μm×0.75μm
清晰度： 垂直0.004nm
最大垂直程度： 2μm
表面糙度的测定结果用最大高度差即所谓的“山峰到山谷”（“Peak to Valley”）测定值表示。
| ** | |||
| 传统的陶瓷 | 本发明的陶瓷 | 平均值的标准偏差 | |
| 外形仪测定法 | 3.8μm | 149nm | |
| 原子，显微镜测定法扫描5×5μm2扫描0.75×0.75μm2 | n.mn.m | 111nm17.3nm | 13.4nm2.4nm |
＊n·m＝未能测定，因为表面糙度太高（＞2μm）。
＊＊按常规方法制成的氮化硅陶瓷，加压烧结过的，平均粒度为0.5μm，Ube公司产品。
热解之后分析样品成分，得到以下的元素含量（重量%）：
氧： 2%
然后对制成的样品测定了以下参数：
-氧化稳定性：通过在空气中将样品加热到1400℃1小时以上进行测定。质量损失≤1重量%。
-热稳定性：＞1600℃;
-相组成：在惰性气体中加热直到1500°，保持1小时，热解产物是无定形的（X射线），就是说晶粒度小于5nm，从1600°开始可观察到α-Si3N4和β-SiC的部分结晶，平均晶粒度约为20nm。用西门子衍射仪进行了X射线衍射检验，辐射源为Cuka
-化学稳定性：
20%NaOH 100小时 沸腾温度→△m＝0.1重量%，
20%HCl 100小时 沸腾温度→△m＝0.06重量%，
浓HNO3100小时 沸腾温度→△m＝0.006重量%，
浓H2SO4100小时 沸腾温度→△m＝1.3重量%。
Claims (17)
1、按原子显微镜检验法测定的表面纹深度小于1μm的陶瓷微观结构体的制备方法，此方法首先制备聚合物母体材料，然后加到本身稳定的成形用材料的结构化形式中进行成形，并紧接着进行热解。
2、按权利要求1所述的方法，其特征在于：通过化学交联例如借助于热解或光化辐射使已成形的母体材料不可熔。
3、按权利要求1或2所述的方法，其特征在于：使用具有足够的结构化强度的和具有达到高成型精度特性的一些材料作为本身稳定的成形用材料，最好是聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯。
4、按权利要求1至3的一项所述的方法，其特征在于：借助于把石印术、电铸术成型和成型配合使用的LIGA-协会技术来使本身稳定的成形用材料结构化。
5、按权利要求1至3的一项所述的方法，其特征在于：把聚硅氮烷、聚碳硅烷、聚硅烷或聚硅氧烷，但也可把不含硅的一些聚合物如环硼氮烷或有机铝聚合物，或者所有这些聚合物的混合物用作母体材料，较好的是聚硅氮烷、聚碳硅烷、聚硼硅烷和聚硅烷的混合物，最好的是聚乙烯基硅氮烷用作母体材料。
6、按权利要求5所述的方法，其特征在于：使用聚乙烯基硅氮烷在四氢呋喃中的溶液，该溶液的溶剂含量为50重量%。
7、按权利要求1至6的一项所述的方法，其特征在于：通过熔化、用溶剂稀释或浓缩制备母体材料。
8、按权利要求1至6的一项所述的方法，其特征在于：为了制备母体材料，加入一些活性的和非活性的填料，例如粉碎得很细的陶瓷粉末或金属粉末，加入量为混合物全部体积的0～60体积%。
9、按权利要求6所述的方法，其特征在于：为了制备母体材料，通过导入惰性气体把溶剂含量减少到20～35重量%的范围内。
10、按权利要求1至9的一项所述的方法，其特征在于：通过用浇注、挤压、喷射、加压浇注、微加压浇注或冲压，把母体材料加到已结构化的成形物料中来实现微观结构体的成型，然后通过扩散除去溶剂。
11、按权利要求1至10的一项所述的方法，其特征在于：在气密的焙烧炉中于真空下或在惰性气体中或在反应性气体中进行热解，以0.1～10卡/分钟的加热速度把已成形的微观结构体加热到700～2000℃，最好加热到900～1400℃，然后保持此终温恒定0～180分钟，最好保持恒定15～120分钟。
12、按权利要求1至11的一项所述的方法，其特征在于：得到的陶瓷含有碳化物、氮化物、硼化物、氧化物和它们的混合物，最好组合含有Si、N、C、O、B和Al这些元素，在陶瓷中至少含有这些元素中的两种元素。
13、按照权利要求1至12之一所述的方法制成的微观结构体的应用，用作在高温下有化学腐蚀性液体混合物的分离方法中的微分离元件。
14、按照权利要求1至12之一所述的方法制成的微观结构体的应用，用作机器用燃料喷入技术中的设备元件。
15、按照权利要求1至12之一所述的方法制成的微观结构体的应用，用于测量物理数据尤其用于测量光学值、力学量或电气值以及化学数据的传感器中。
16、按照权利要求1至12之一所述的方法制成的微观结构体的应用，用于微波技术的部件中和集成光学的部件中。
17、按照权利要求1至12之一所述的方法制成的微观结构体的应用，用于微型装置系统的部件中，尤其用于执行器和传感器中。
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