CN1104443C - 丙烯聚合物组合物的制备方法和丙烯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种制备丙烯聚合物组合物的方法，包括在过渡金属化合物(A)和使过渡金属化合物(A)活化的化合物(B)的存在下所进行的多步聚合，即步骤(a)制备丙烯(共)聚合物(a)和步骤(b)制备乙烯共聚物(b)，所述的步骤(a)的(b)可以以任意的顺序进行，所产生的丙烯聚合物组合物含20～90%(重量)的丙烯共聚物(a)和10～80%(重量)的乙烯共聚物(b)，所具有的MFR，于230℃在负荷为2.16kg下测定，为0.01～500g/10min；以及由此方法制备的一种丙烯聚合物组合物。

Description

丙烯聚合物组合物的制备方法和 丙烯聚合物组合物
本发明涉及丙烯聚合物组合物的制备方法以及由该方法制备的丙烯聚合物组合物，更具体地，涉及一种采用多步聚合制备丙烯聚合物组合物的方法和通过此方法制备丙烯聚合物组合物。
丙烯聚合物在许多领域中被用作各种模塑制品，这是由于它们的优异的刚性、耐热性和抗冲击性。为了进一步改进丙烯聚合物的抗冲击性，有一种方法是已知的，它首先均聚丙烯，然后共聚丙烯和乙烯以制得一种嵌段共聚物。
例如，日本专利L-O-P No.337308/1992揭示了一种嵌段共聚物的制备方法，其中丙烯首先在亚甲硅烷基桥连的环戊二烯基作为配位体的过渡金属化合物和有机铝化合物的存在下首先均聚或与乙烯共聚，产生丙烯共聚物或含少于6％(重量)的乙烯丙烯共聚物(占最终聚合物产物总重量的40-95％)；以及然后乙烯和丙烯以10/10至95/5的重量比在相同的过渡金属化合物和相同的有机铝化合物的存在下进一步共聚，直至产生占最终聚合物产物总重量的60-5％(重量)的共聚物。该公开也说明了由此方法得到的嵌段共聚物在抗冲击性和刚性之间具有很好的平衡的性能。
日本专利L-O-P No.202152/1993揭示了一种聚丙烯模塑材料的方法，包括将(1)20-99％(重量)的具有丙烯单元含量不少于95％(重量)的晶体聚合物和(2)1-80％(重量)的具有乙烯单元含量为20-90％(重量)的非晶状乙烯-丙烯共聚物，在过渡金属和有机铝催化剂存在下进行聚合，其中非晶状乙烯-丙烯共聚物的聚合是采用特殊的桥接的金属茂化合物和有机铝氧化合物进行的。该公开也说明了由该方法得到的聚丙烯模塑材料具有优异的性能，尤其是低温时的冲击强度。
然而，近来对丙烯聚合物组合物的性能的要求与日剧增。另外，需要一种具有在刚性、耐热性和抗冲击性上具有良好平衡的性能的丙烯聚合物组合物以及一种可制备这种组合物的方法。
按照本发明的丙烯聚合物组合物的制备方法包含：在(A)一种含具有环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物和(B)一种使过渡化合物(A)活化的化合物存在下的以下二个步骤(a)和(b)所进行的多步聚合。其中步骤(a)和(b)可以以任意顺序进行，而第二阶段聚合是在第一阶段的聚合中所产生的20-90％(重量)的丙烯(共)聚合物(a)(由步骤(a)得到)和10-80％(重量)的乙烯共聚物(b)(由步骤(b)得到)的存在下进行的，所述的组合物具有的熔融流动率(MFR)，在负载2.16kg于230℃时下测得为0.01-500g/10分；
步骤(a)：
(i)将丙烯均聚合或(ii)将丙烯和至少一种选自乙烯和含4-20个碳原子烯烃的烯烃共聚物，以制备结构单元不小于80mol％衍生自丙烯的丙烯(共)聚合物(a)，所述的丙烯(共)聚合物(a)由差示扫描量热法(DSC)测得的熔点不低于100℃，在230℃和负荷为2.16kg下测得的MFR为0.01-1,000g/10分；
步骤(b)：
将丙烯和至少一种选自4-20个碳原子烯烃共聚以制备结构单元大于50摩尔％衍生自丙烯的乙烯共聚物(b)，所述的乙烯共聚物具有的特性粘度[η]在萘烷中于135℃测得为0.1-20dl/g。
在本发明中，在步骤(a)中制得的共聚物(b)最好具有特性粘度[η](在萘烷中于135℃测定)为0.1至20，密度为0.85至0.91g/cm3，说明分子量分布的Mn/Mw值为1.4至3.5以及MFR为0.1至45g/10分。
根据本发明，多步聚合最好是以步骤(a)和然后步骤(b)的顺序进行。
又，丙烯最好在步骤(a)中均聚，而乙烯和1-丁烯在步骤(b)中共聚。
在本发明中，作为含有环戊二烯骨架的配位体的过渡金属化合物以由下式(II)代表的化合物为佳，以由下式(III)代表的化合物为更佳：
式中M1是元素周期表中IV至VIB族中的过渡金属原子；
R1，R2，R3和R4分别是氢、卤素、1至20个碳原子的烃基，1至20个碳原子的卤代烃基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基，以及部分R1，R2，R3和R4相邻两基团可以彼此和它们与之相连的碳原子一起连结起来形成环，例如，分别处于二个位置上的R1至R4，即使甚至R1和R1，相同或不同的均可，而且有相同上标的R连结成环显得更为可取；
Y1为含1至20个碳原子的二价含硅基，含1至20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基或二价含锗基；
以及X1和X2分别为氢，卤素，含1至20个碳原子的烃基，含1至20个碳原子的卤代烃基，含氧基或含硫基；
式中M2为元素周期表IV至VIB族的过渡金属原子；
R5，R6和R8至R10可以是相同或不同的，每一个为氢，卤素，含1至20个碳原子的烃基，含1至20个碳原子的卤代烃基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基团；
R7为含6至16个碳原子的芳基；
Y2为含1至20个碳原子的二价烃基，含1至20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基或二价含锗基；以及
X3和X4分别为氢，卤素，含1至20个碳原子的烃基，含1至20个碳原子的卤代烃基，含氧基或含硫基团。
本发明中，作为活化过渡金属化合物(A)的化合物B，以采用至少一种选自例如下列化合物为宜，例如：
(B-1)有机铝化合物。
(B-2)有机铝氧化合物以及
(B-3)能与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物。
根据本发明的方法，可得到具有在刚性，耐热性和抗冲击性方面有良好平衡的性能的丙烯聚合物组合物。
该丙烯聚合物组合物在刚性、耐热性和抗冲击性方面具有良好的平衡的性能。
图1是用于说明本发明的烯烃聚合催化剂的制备步骤的说明图。
按照本发明的丙烯聚合物组合物的制备方法以及得到的这类组合物将在下面详细描述。
用于此处的术语“聚合”是指“均聚”和“共聚”两者。同时，术语“聚合物”是指“均聚物”和“共聚物”两者。
根据本发明的丙烯聚合物组合物的制备方法，丙烯(共)聚合物(a)，乙烯共聚物(b)是在下列化合物存在下制得的：(A)含具有环戊二烯骨架的配位体的过渡金属化合物和(B)能活化过渡金属化合物(A)的化合物。
首先，说明该含具有环戊二烯骨架的配位体的过渡金属化合物(A)和能活化过渡金属化合物(A)的化合物(B)。
该含具有环戊二烯骨架的配位体的过渡金属化合物(A)具体地可以是由结构式(I)表示的过渡金属化合物：
                  MLx          (I)式中M为元素周期表的IV族至VIB族的过渡金属，例如锆，钛，铪，钒，铌，钽，铬，钼和钨，x为过渡金属的化合价；及
L为与过渡金属配位的配位体，至少一个配位体L为含有一个环戊二烯基骨架的配位体，较佳的是L中的至少二个是含有一个环戊二烯基骨架的配位体。
具有如下环戊二烯基骨架的配位体可与苯环、萘环、苊环、茚环稠合进一步形成环。
具有环戊二烯基骨架一配位体的例子包括：环戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氢茚基，4，5，6，6a-四氢并环戊二烯基、7，8-二氢-3H，6H-双环戊二烯并[1，a][1，e]对二氢苯基和芴基。这些基团可被卤素、烃基、卤代烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含烯烃基所取代。
当结构式(I)的过渡金属化合物含有二个或多个具有环戊二烯基骨架的基团时，它们中的二个最好通过烃基、卤代烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基而连结起来。
除了含环戊二烯基骨架的配位体外，L为氢、卤素、烃基、卤代烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基。
用于本发明中的过渡金属化合物(A)，由下式(II)表示的化合物是较佳的，而由下式(III)表示的化合物则更佳。
在式(II)中M1为在式(I)中M所定义的相同的过渡金属，较佳地为钛、锆或铪。
R1、R2、R3和R4分别为氢、卤素、1至20个碳原子的烃基，1至20个碳原子的卤代烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基，以及部分R1，R2，R3和R4相邻两基团可以彼此与它们与之相连的碳原子一起连接起来构成环，例如，分别处于二种位置上的R1至R4，甚至R1和R1，相同的或不同的均可，而且有相同上标的R连结成环显得更为可取。
卤素的例子包括：氟、氯、溴和碘。
含1-20个碳原子的烃基的例子包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、二十烷基、降冰片烷基和金刚烷基；链烯基，例如，乙烯基、丙烯基和环己烯基，芳烷基例如，苄基、苯乙基和苯丙基；以及芳基，例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。
通过这些烃基连结形成环的例子包括稠环基团例如，苯环、萘环、蒽环和茚环以及环上的一个或多个氢原子被烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基取代的这些稠环。
卤代烃基团的例子包括被一种卤素取代的上述烃基。
含硅基团的例子包括单烃基取代的甲硅烷基类，例如，甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烃基取代的甲硅烷基，例如，二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烃基取代的甲硅烷基类，例如，三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，二甲基苯基甲硅烷基，甲基二苯基甲硅烷基，三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；
烃基取代的甲硅烷基的甲硅烷基醚类，例如，三甲基甲硅烷基醚；
硅取代的烷基类，例如三甲基甲硅烷基甲基；以及硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。
含氧基的例子包括羟基；烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基；芳氧基，例如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基；以及芳烷氧基，例如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基的例子包括其中氧被硫取代的上述含氧基团。
含氮基的例子包括氨基；烷氨基，例如甲氨基，二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基和二环己氨基；以及芳氨基和烷基芳氨基，例如苯氨基，二苯氨基，二甲苯氨基，二萘氨基和甲苯氨基。
含磷基的例子包括膦基，例如二甲膦基和二苯膦基。
在这些基中，较好的是烃基，特别好的是含1至4个碳原子的烃基如，甲基、乙基、丙基和丁基；通过烃基连接而成的苯环；以及环上一个或多个氢原子由烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基取代的稠合苯环。
Y1含1至20个碳原子的二价烃基，1至20个碳原子二价卤代烃基，二价含硅基或二价含锗基。
更具体地，可提到的有：含1至20个碳原子的二价烃基，例如亚甲基，二甲基亚甲基，1，2-亚乙基，二甲基-1，2-亚乙基，1，3-亚丙基，1，4-亚丁基，1，2-亚环己基和1，4-亚环己基之类的亚烷基；以及诸如二苯基亚甲基和二苯基-1，2-亚乙基之类的芳基亚烷基。
二价的卤代烃基，作为例子的有被一个或多个卤原子取代的如上所述的含1～20个碳原子的二价烃基，如氯亚甲基。
二价含硅烷基有，例如芳基亚甲硅烷基，例如甲基亚甲硅烷基，二甲基亚甲硅烷基，二乙基亚甲硅烷基，二(正丙基)亚甲硅烷基，二(异丙基)亚甲硅烷基，二(环己基)亚甲硅烷基，甲基苯基亚甲硅烷基，二苯基亚甲硅烷基，二(对甲苯基)亚甲硅烷基和二(对氯苯基)亚甲硅烷基；以及烷基亚乙硅烷基，烷芳基亚乙硅烷基和芳基亚乙硅烷基，例如四甲基-1，2-亚乙硅烷基和四苯基-1，2-亚乙硅烷基；以及
二价含锗基，作为例子的有那些上述二价含硅烷基中的硅被锗代替的基团。
这些基团中，以取代的亚甲基硅烷基为佳，如二甲基亚甲硅烷基，二苯基亚甲硅烷基以及甲苯基亚甲硅烷基。
X1和X2分别为氢，卤原子，含1-20个碳原子的烃基，含1-20个碳原子的卤代烃基，含氧基或含硫基。
特别可以提及的有如R1、R2、R3和R4中所述的同样的卤素，含1-20个碳原子的烃基，含1-20个碳原子的卤代烃基和含氧基。含硫基团的例子有：相同于对R1、R2、R3和R4所描述的含硫基团；此外还有磺酰氧基，例如甲基磺酰氧基，三氟甲基磺酰氧基，苯磺酰氧基，苄基碘酰氧基，对甲苯碘酰氧基，三甲苯碳酰氧基，三异丁基苯磺酰氧基，对氯苯磺酰氧基和五氟苯磺酰氧基；以及亚磺酰氧基，例如甲亚磺酰氧基，苯亚磺酰氧基，苄基亚磺酰氧基，对甲苯亚磺酰氧基，三甲苯亚磺酰氧基和五氟苯亚磺酰氧基。
(其中，优选的是卤原子和含1-20个碳原子的烃)。
本发明中采用的特别较佳的过渡金属化合物(A)是由下式(III)所表示的化合物。
Figure C9519000900121
式中M2为相同于在式(I)中所述的过渡金属原子M，较佳地为钛、锆或铪，特别较佳的是锆。
R5、R6和R8至R10，可以相同或不同的，每一个为氢、卤素、1至20个碳原子的烃基，1至20个碳原子的卤代烃基，含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基，如在结构式(II)中对R1、R2、R3和R4所作的说明。
R7为6至16个碳原子的芳基，例如，苯基、α-萘基，β-萘基、蒽基、菲基、芘基、苊基、1H-苯并[d，e]萘基或醋蒽烯基，基中较佳的是苯基、萘基或菲基。这些芳基可能被卤原子、1至20个碳原子的烃基和1至20个碳原子的卤代烃基取代如在结构式(II)中对R1、R2、R3和R4所作的说明。
Y2为1至20个碳原子的二价烃基，1至20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基或二价含锗基，如在结构式(II)中对Y1所作的说明。
X3和X4每一个为氢、卤素，1-20个碳原子的烃基，1-20个碳原子的卤代烃基，含氧基或含硫基，如在结构式(II)中对X1和X2所作的说明。
下面列出的为可用于本发明的含具有环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物(A)：
二氯化双(环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(茚基)合锆(IV)，
二氯化双(芴基)合锆(IV)，
二氯化双(正丙基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(叔丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(新戊基环戊二烯基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-亚乙基双(1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二溴化-亚乙基双(1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二溴化-亚乙基双(1-茚基)合锆(IV)，
外消旋亚乙基-双(1-茚基)合二甲基锆(IV)，
外消旋亚乙基-双(1-茚基)合二苯基锆(IV)，
外消旋一氯化-亚乙基-双(1-茚基)合甲基锆(IV)，
外消旋-双(甲磺酸)-亚乙基-双(1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-双(对甲苯磺酸)-亚乙基-双(1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-双(三氟甲磺酸)-亚乙基-双(1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-亚乙基-双{1-4，5，6，7-四氢茚基)}合锆(IV)，
二氯化异亚丙基{1-环戊二烯基-1-(3-甲基环戊二烯基)}合锆(IV)，
二氯化异亚丙基{1-(3-叔丁基环戊二烯基)-1-(3-叔丁茚基)}合锆(IV)，
二氯化异亚丙基1-环戊二烯基-9-芴基)合锆(IV)，
二氯化异亚丙基{1-环戊二烃基-9-(2，7-二(叔丁基)芴基)}合锆(IV)，
二氯化异亚丙基{1-(3-甲基环戊二烯基)-9-芴基}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-环戊二烯基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(3-甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2，4-二甲基环戊二烯基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2，3，5-三甲基环戊二烯基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅烷基-双{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4，6-(二异丙基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化二甲基亚甲硅烷-双(1-环戊二烯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1，2-二氢苊并[4，5-b]环戊二烯基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(苯并[e]茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(4-苯基茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(β-萘基)茚基}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(1-蒽基)茚基}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(2-蒽基)茚基}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(9-蒽基)茚基}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对氟苯基)茚基}合锆(IV)
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(五氟苯基)茚基}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对氯苯基)茚基}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(间氯苯基)茚基}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(邻氯苯基)茚基}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(邻，对-二氯苯基)苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对溴苯基)茚基}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对甲苯基)茚基}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(间甲苯基)茚基}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(邻甲苯基)茚基}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(邻，邻′-二甲苯基)茚基}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对乙苯基)茚基}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对异丙苯基)茚基}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对苄苯基)茚基}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对联苯基)茚基}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(间联苯基)茚基}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对三甲基甲硅烷基苯基)茚基}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(间三甲基甲硅烷基苯基)茚基}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(1-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(2-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-苯基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(1-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(2-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(1-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(2-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二乙基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二(异丙基)亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二(正丁基)亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二环己基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-甲苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二(对甲苯基)亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二(对氯苯基)亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-亚甲基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-亚乙基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲锗烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二溴化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合二甲基锆(IV)，
外消旋氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合甲基锆(IV)，
外消旋氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合SO2Me锆(IV)，
外消旋氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合OSO2Me锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合钛(IV)，和
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合铪(IV)。
也可采用相应于上述化合物中的金属锆、钛或铪用钒、铌、钽、铬、钼或钨取代的过渡金属化合物。
活化过渡金属化合物(A)的化合物(B)(以下有时称为“致活化合物”)在用于制备按本发明的丙烯聚合物组合物的方法中，它们可选自包括下列备物的一组化合物：
(B-1)一种有机铝化合物[组份(B-1)]；
(B-2)一种有机铝氧化合物[组份(B-2)]以及
(B-3)一种与过渡金属化合物(A)反应形成一种离子对的化合物[组份(B-3)]。
作为致活化合物(B)，可以采用由组份(B-1)到(B-3)的二个或多个组份的组合形式，且较好的是组份(B-1)和组份(B-2)的组合。
与过渡金属化合物(A)一起用于制备聚丙烯组合物的有机铝化合物(B-1)是一种例如由结构式(IV)表示的有机铝化合物：式中Ra是含1至12个碳原子的烃基，X是卤原子或氢原子，n为1至3。
在式(IV)中，Ra为含1-12个碳原子的烃基，例如，烷基，环烷基或芳基，包括诸如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。
具体地说，这类有机化合物(B-1)可以是：
三烷基铝，例如，三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，三辛基铝三(2-乙基己基)铝和三癸基铝；
三烯基铝类，例如，三异戊二烯基铝；
二烷基卤化铝，例如，二甲基氯化铝，二乙氯化基铝，二异丙基氯化铝，二异丁基氯化铝和二甲基溴化铝；
烷基倍半卤化铝，例如，甲基倍半氯化铝，乙基倍半甲基铝，异丙基倍半氯化铝，丁基倍半氯化铝和乙基倍半溴化铝；
烷基二卤化铝，例如，甲基二氯化铝，乙基二氯化铝，异丙基二氯化铝和乙基二溴化铝；以及
烷基氢化铝，例如，二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。
作为有机铝化合物(B-1)也可采用由下式[V]表示的化合物：
Figure C9519000900211
其中Ra为如上所述的基团；Y为-ORb基、 基， 基，
Figure C9519000900214
基，
Figure C9519000900215
基或 基；n为1-2；Rb、Rc、Rd和Rh分别是甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基，苯基或类似的基团；Re是氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷或类似的基团，以及Rf和Rg分别是甲基、乙基或类似的基团。
这类有机铝化合物的例子包括：
(1)具通式 的化合物，例如，二甲基甲氧基铝，二乙基乙氧基铝和二异丁基甲氧基铝；
(2)具通式
Figure C9519000900218
的化合物，例如，Et2Al(OSiMe3)，(异-Bu)2Al(OSiMe3)和(异-Bu)2Al(OSiEt3)；
(3)具通式 的化合物，例如，Et2AlOAlEt2和(异-Bu)2AlOAl(异-Bu)2；
(4)具通式 的化合物，例如，Me2AlNEt2，Et2AlNHMe，Me2AlNHEt，Et2AlN(SiMe3)2和(异-Bu)2AlN(SiMe3)2；
(5)具通式 的化合物，例如，(异-Bu)2AlSiMe3；
(6)具通式 的化合物，例如，Et2AlN(Me)AlEt2和(异-Bu)2AlN(Et)Al(异-Bu)2。
在由结构式(IV)或(V)表示的有机铝化合物中较佳的是通式的化合物，而特别较佳的是该通式中Rh为异烷基的化合物。这类有机铝化合物(B-1)可以单独作用，也可以二种或多种结合使用。
与过渡金属化合物(A)一起用于制备丙烯聚合物组合物的有机铝氧化合物(B-2)既可以是常规已知的铝假装烷也可以是在日本专利L-O-P No.78687”1990中例示的一种苯不溶的有机铝氧化合物。
常规已知的有机铝含氧化合物可以通过如下的方法制备：
(1)将有机铝化合物如三烷基铝加入含吸附水的化合物或结晶水的盐，例如氧化镁水合物，硫酸铜水合物，硫酸铝水合物，硫酸镍水合物和氯化铈水合物的烃介质悬浮液中，使有机铝化合物与吸附水或结晶水反应的方法。
(2)在介质如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃中，使水或冰或水蒸汽直接作用于有机铝化合物如三烷基铝上的方法。
(3)在介质如癸烷、苯或甲苯中，使有机锡氧化物如氧化二甲基锡或氧化二丁基锡与有机铝化合物如三烷基铝反应的方法。
该有机铝含氧化合物可以含有小量的有机金属组份。另外，可以将溶剂或未反应的有机铝化合物从回收的溶液中蒸出，并将剩留物再溶解在溶剂中或悬浮在有机铝含氧化合物的不良溶剂中。
用于制备有机铝含氧化合物的有机铝化合物包括：
三烷基铝，如三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三仲丁基铝，三叔丁基铝，三戊基铝，三己基铝，三辛基铝，三癸基铝：
三环烷基铝，如三环己基铝和三环辛基铝；
二烷基卤化铝，如二甲基氯化铝，二乙基氯化铝，二乙基溴化铝和二异丁基氯化铝；
二烷基铝氢化铝，如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝；
二烷基烷氧基铝、如二甲基甲氧基铝和二乙基乙氧基铝；和
二烷基芳氧基铝，如二乙基苯氧基铝。
其中，三烷基铝和三环烷基铝较佳，以三甲基铝为最佳。
由如下式(VI)表示的作为有机铝化合物的异戊二烯基铝也可用于制备有机铝含氧化合物：
            (i-C4H9)xAly(C5H10)z    (VI)其中x、y和z分别是正数，且z≥2x。
上述的有机铭化合物可以独用或组合使用。
用于制备有机铝含氧化合物的溶剂的例子包括芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、枯烯、繖花烃；脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十一烷、十六烷和十八烷；脂环烃，如环戊烷、环己烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；石油馏分，如汽油、煤油和瓦斯油；以及这些芳烃、脂肪烃一脂环烃的卤代物，尤其是其氯代物或溴代物。另外也可使用醚，如乙醚和四氢呋喃；在这些溶剂中，较佳的是芳烃和脂肪烃。
上述的这类有机铝氧化合物(B-2)可以独用或二种或多种组合使用。
与过渡金属化合物(A)一起用于制备丙烯聚合物组合物中的与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-3)包括Lewis酸、离子化合物和碳硼烷化合物。这些已在国际专利国内公告501950/1989和502036/1989，日本P-L-O公告179005/1991，179006/1991，2017703/1991和207704/1991以及美国专利547,718中有阐述。
Lewis酸包括含镁的Lewis酸，含铝的Lewis酸和含硼的Lewis酸，其中含硼的Lewis酸较佳。
含一个硼原子的Lewis酸有，例如由下式表示的化合物：
                BRiRjRk    (VII)
其中Ri、Rj和Rk分别是可以带取代基如氟原子，甲基、三氟甲基的苯基或氟原子。
由上述通式(VII)表示的化合物的例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(邻甲苯基)硼和三(3，5-二甲苯基)硼。其中特别好的是三(五氟苯基)硼。
本发明中使用的离子化合物是包含阳离子化合物和阴离子化合物的盐。阴离子与过渡金属化合物(A)反应使过渡金属化合物(A)阳离子化并形成离子对，结果稳定了过渡金属阳离子物种。这种阴离子的例子包括有机硼化合物阴离子，有机砷化合物阴离子和有机铝化合物阴离子。优选的是那些体积相姨较大的且能稳定过渡金属阳离子物种。阳离子的例子包括金属阳离子、有机金属阳离子、碳鎓阳离子、鎓阳离子、氧鎓离子、硫鎓离子、磷鎓离子和铵离子。尤其可以提及的是三苯基碳鎓阳离子、三丁基铵离子、N，N-二甲基铵离子、二茂铁阳离子等。
其中较佳的是含有硼化合物作为阴离子的离子化合物。其例子包括：
三烷基取代的铵盐、如四(苯基)硼酸三乙基铵、四(苯基)硼酸三丙基铵、四(苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(对甲苯基)硼酸三甲基铵、四(邻甲苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、四(邻、对-二甲苯基)硼酸三丙基铵、四(间、间-二甲苯基)硼酸三丁基铵、四(对三氟甲苯基)硼酸三丁基铵、四(邻甲苯基)硼酸三(正丁基)铵和四(4-氟苯基)硼酸三(正丁基)铵；
N，N-二烷基苯铵盐，如四(苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵和四(苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵；
二烷基铵盐，如四(五氟苯基)硼酸二正丙基铵和四(苯基)硼酸二环己基铵；
三芳基鏻盐，如四苯基硼酸三苯基鏻盐、四苯基硼酸三甲苯基鏻盐、和四(苯基)硼酸三(二甲苯基)鏻。
可用作含有硼原子的离子化合物还有，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸·N，N-二甲基苯铵以及四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓。
另外也可使用下列化合物(在下列离子化合物中，抗衡离子是三正丁基铵、但抗衡离子并不局限于此)。
阴离子的盐：例如，壬硼酸双[三(正丁基)铵]、癸硼酸双[三正丁基)铵]、十一硼酸双[三(正丁基)铵)]、十二硼酸双[三(正丁基)铵]、十氯癸硼酸双[三(正丁基)铵]、十二氯十二硼酸双[三(正丁基)铵]、1-碳代癸硼酸三(正丁基)铵，1-碳代十一硼酸三(正丁基)铵、1-碳代十二硼酸三(正丁基)铵、1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸三(正丁基)铵和溴-1-碳代十二硼酸三(正丁基)铵。
另外还可使用硼烷和碳硼烷化合物。这些化合物被用作Lewis酸或离子化合物。
硼烷和碳硼烷和配合物和碳硼烷阴离子的盐，如癸硼烷(14)、7，8-二碳代十一硼烷(13)、2，7-二碳代十一硼烷(13)、十一氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷、十二氢-11-甲基-2，7-二碳代十一硼烷、6-碳代癸硼酸(14)三(正丁基)铵，6-碳代癸硼酸(12)三(正丁基)铵，7-碳代十一硼酸(13)三(正丁基)铵，7，8-二碳代十一硼酸(12)三(正丁基)铵，2，9-二碳代十一硼酸(12)三(正丁基)铵，十二氢-8-甲基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵，十一氨-8-乙基-7，9-二碳代二一硼酸三(正丁基)铵，十一氢-8-丁基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵，十一氢-8-烯丙基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵，十一氢-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵和十一氢-4，6-二溴-7-碳代十一硼酸三(正丁基)铵；和
碳硼烷及其盐，例如4-碳代壬硼烷(14)、1，3-二碳代壬硼烷(13)、6，9-二碳代癸硼烷(14)、十二氢-1-苯基-1，3-二碳代壬硼烷、十二氢71-甲基-1，3-二碳代壬硼烷和十一氢-1，3-二甲基-1，3-二碳代壬硼烷。
另外，也可使用下列化合物(以下列离子化合物中，三正丁基铵是抗衡离子并不局限于此)。
金属碳硼烷的盐和金属硼烷阴离子的盐，例如，
双(九氢-1，3-二碳代壬硼酸根)合钴(III)酸三(正-丁基)铵，双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合铁(III)酸三(正-丁基)铵，双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合钴(III)酸三(正-丁基)铵，双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合镍(III)酸三(正-丁基)铵，双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合铜(III)酸三(正-丁基)铵，双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合金(III)酸三(正-丁基)铵，双(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸根)合铁(III)酸三(正-丁基)铵，双(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸根)合铬(III)酸三(正-丁基)铵，双(三溴八氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合钴(III)酸三(正-丁基)铵，双(十二氢二碳代十二硼酸根)合钴(III)酸三(正-丁基)，双(十二氢十二硼酸根)合镍(III)酸双[三(正-丁基)铵]，双(十二氢-7-碳代十一硼酸根)合铬(III)酸双[三(正-丁基)铵]，双(十二氢-7-碳代十一硼酸根)合锰(III)酸双[三(正-丁基)铵]，双(十二氢-7-碳代十一硼酸根)合钴(III)酸双[三(正-丁基)铵]，双(十二氢-7-碳代十一硼酸根)合镍(III)酸双[三(正-丁基)铵]。
与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-3)可以单独或以二种或多种组合使用。
在本发明中，可以将至少一种过渡金属化合物(A)和致活化合物(B)载在微粒载体上。
该微粒载体是无机或有机化合物，为粒度直径在10至300μm间，较好的在20至200μm的颗料或粒状固体。
无机载体较好的是多孔氧化物，其例包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2以及其混合物，如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO，其中较好的是至少SiO2和Al2O3之一作为其主要组份的载体。
上述无机氧化物可以含有少量的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氧化物，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。
微粒载体的性质随它的种类及制备方法而变化，但在本发明中使用较佳的是比表面积在50至1,000m2/g间、(最好在100至100m2/g间)以及孔体积为0.3至1.5cm/g的载体。如果需要可以使用在100至1000℃温度间(最好在150至700℃间)锻烧过的微粒载体。
粒子直径在10至300μm间的有机化合物的颗粒或颗粒固体也可作本发明的微粒载体。这种有机化合物包括主要由含2至14个碳原子的α-烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)制成的(共)聚合物，以及主要由乙烯基环己烷或苯乙烯制备的(共)聚合物。
这些微粒载体可以含有表面羟基和/或水。
用于本发明的烯烃聚合催化剂可以是包括载在微粒载体上的过渡金属化合物(A)和致活化合物(B)的催化剂，可以是过渡金属化合物(A)和致活化合物(B)两者都载在微料载体上的固体催化剂或者是通过一种烯烃在过渡金属化合物(A)致活化合物(B)和微粒载体的存在下预聚合得到的一种预聚过的催化剂。
该固体催化剂可在一惰性烃介质或烯烃介质中将过渡金属化合物(A)、致活催化剂(B)和微粒载体混合、接触而制得。
用于制备烯烃聚合催化剂的惰性烃介质的例子包括：
脂肪烃，如丙烯、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；
脂肪烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；
芳烃，如苯、甲苯和二甲苯；
卤代烃，如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷；和
上述烃类的混合物。
将上述组分进行混合和接触的次序没有特别的限定，但较佳的是：
微粒载体选与致活化合物(B)混合和接触，然后与过渡金属化合物(A)混合和接触；
将致活化合物(B)和过渡金属化合物(A)的混合物与微粒载体混合和接触；或者
将微粒载体致活化合物和水彼此混合和接触，然后与过渡金属化合物(A)混合和接触。
为了使过渡金属化合物(A)载于生粒载体上，通常使用下法：在烃介质中使过渡金属化合物(A)和微粒载体混合和接触。
更具体地说，可用下法进行：
(1)将致活化化合物(B)加入至在烃介质中的微粒载体的悬体中进行混合，将混合物过滤以除去介质，再将所得固体组份进一步与在烃介质中以悬浮体工溶液形式存在的过渡金属化合物(A)进行混合和接触；
(2)将致活化合物(B)加入致在芳烃介质中的微粒载体的悬浮液中进行混合，接着，加入脂肪族烃介质，然后在减压下除去芳烃使有机铅含氧化合物沉积在微粒载体上。在除去脂族烃介质后，将所得因体组份进一步在烃介质中呈悬浮体或溶液式的过渡金属(A)混合和接触；或者
(3)将致活化合物(B)和过渡金属化合物(A)加入至在烃介质中的微粒载体中进行混合，然后通过过渡或蒸发除去介质。
在混合上述组份时，所用过渡金属化合物(A)的量一般在10-6至5×10-3mol范围内，较好的是在3×10-6至10-3mol(以1克微粒载体的基准)；而过渡金属化合物(A)的浓度大约在5×10-6至2×10-2mol/升范围内，较好的是在10-5-10-2mol/升范围内。如果组份(B-1)被用作致活化合物(B)时，组份(B-1)中的铝与过渡金属化合物(A)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)一般在10致3,000范围内，较好的是在20至2,000之间。如果使用组份(B-2)，则组份(B-2)中的铝与过渡金属化合物(A)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)一般在10至3,000之间，较好的是在20至2,000。如果采用组份(B-3)，过渡金属化合物(A)/组份(B-3)的摩尔比一般在0.01-10的范围内，较好的是0.1-5。
在混合上述组份时，温度通常在-50°至150℃的范围内，较好的是-20至120℃；接触时间在1至1000分钟的范围内，较好的是5至600分钟，在混合过程中混合温度可以有改变。
将过渡金属化合物(A)载在微粒载体上的操作可以在沸石或有机胺存在下进行。
用在此处的沸石是，例如一种由下述通式表示的化合物：
           M2/nO·Al3O3·xSiO2·yH2O式中M为Na，K，Ca或Ba，n为M的价，x为2至10以及y为2至7，而以分子筛(Molecular SieveTM)为佳。
有机胺例子包括：单烷基胺，如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺和叔丁胺；二烷基胺，如，二甲胺、二乙胺、二正丙胺，二异丙胺、二正丁胺和二叔丁胺；以及三烷基胺，如三甲胺，三乙胺，三正丙胺和三正丁胺。
沸石可采用的量一般在1×10-2至1×102克，较佳的为1×10-1至10克(以1克微粒载体为基准)。有机胺可采用的量一般在1×10-7至2×10-2mol，较佳的为1×10-5至1×10-2mol(以1克微粒载体为基准计)。
沸石或有机胺的使用方法可以使固体催化剂有能力负载较大数量的过渡金属化合物(A)。
在以上述方法得到的固体催化剂中，以1克微粒载体为基准，要求能负载10-6至10-3克原子，较好的是2×10-6至3×10-4克·原子的过渡金属原子，而负载于每1克微粒载体上的来自组份(B-1)[或组份(B-2)]的铝原子量约为10-3至10-1克·原子，较好的为2×10-3至5×10-2克·原子。以1克微粒载体为基准计，要求其负载的组份(B-3)的量为约10-7至0.1克·原子，较佳的为2×10-7至3×10-2克·原子，以衍生于组分(B-3)的硼原子计。
预聚过的催化剂可以由少量烯烃在惰性烃介质或烯烃介质中在过渡金属化合物(A)、致活化合物(B)和微粒载体存在下通过预聚合而制得。采用如上所述的过渡金属化合物(A)，致活化合物(B)和微粒载体一起形成固体催化剂的形式是较佳的。
为了制备预聚过的催化剂，可以采用如上所述惰性烃类溶剂。
在制备预聚过的催化剂中，采用的过渡金属化合物(A)的数量一般为10-6至5×10-3mol，较好的为3×10-6至10-3mol)以1克微粒载体为基准计)；过渡金属化合物(A)的浓度范围大约在5×10-6至2×10-2mol/升·介质，较好的为10-5至10-2mol/升·质。如果使用组分(B-1)被用作致活化合物(B)，组分(B-1)中的铝过渡金属化合物(A)中的过渡金属的原子比(al/过渡金属)一般在10至3,000的范围，较佳的为20至2,000之间。如果采用组分(B-2)，在组分(B-2)中的铝与过渡金属化合物(A)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)一般为10至3,000，较好的为20至2,000。如果采用组分(B-3)，过渡金属化合物(A)与组分(B-3)的摩尔比(过渡金属化合物(A)/组分(B-3))一般在0.01至10，较好的在0.1至5的范围的。
预聚合的温度范围在-20至80℃，较好的为0至60℃；以及预聚合的时间范围在0.5至100小时，较佳的为约在1至50小时的范围内。
用于预聚合的烯烃可以是选自聚合反应用的任何一种单体，但较佳的是与用于聚合中相同的单体或一种与用于聚合反应中相同的单体和一种烯烃的混合物。
在上述得到的预合过的催化剂中，要求得负载的过渡金属原子的量为10-6至103克·原子，较佳的为2×10-6至3×10-4克·原子(以1克微粒载体为基准计)，以及所载的来自组分(B-1)或组份(B-2)的铝原子的数量，(以1克微粒载体为基准)，约为10-3至10-1克·原子，较好的为2×10-3至5×10-2克·原子。要求负载于1克微粒载体上的组份(B-3)的量，为10-7至0.1克·原子，较佳的为2×10-7至3×10-2克·原子，以衍生自组份(B-3)的硼原子计。通过预预聚合，要求产生范围为约为0.1至100克，较佳的为0.3至300克，最佳的为1至100克聚合物(以1克微粒载体为基准计)。
按本发明，多步骤聚合包括步骤(a)和(b)(以下将更详细地加以说明)，是在包含过渡金属化合物(A)和致活化合物(B)的烯烃聚合催化剂的存在下进行的，以生成一种丙烯聚合物组合物。聚合步骤可以任意的顺序进行，而第二步聚合步骤是在在第一聚合步骤中制得的聚合物存在下进行的。
在步骤(a)中，(i)将丙烯被均聚，或(ii)丙烯与至少一种选自乙烯和含4-20个碳原子的烯烃在包括过渡金属化合物(A)和致活化合物(B)存在下进行共聚，以制得丙烯(共)聚合物(A)。
用于此处的含4-20个碳原子的烯烃的例子包括1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯。
用于丙烯共聚合的烯烃较佳的为乙烯或1-丁烯，当使用乙烯或1-丁烯时，所得的(共)聚合物(a)的玻璃化温度较低，由此得到抗冲击性得到改进的聚合物组合物。
在步骤(a)中，聚合可以液相聚合进行，即悬浮聚合或气相聚合。
在液相聚合中，惰性烃类与用于前述催化剂中的相同，或者用该烯烃本身作为介质。
为了步骤(a)中的聚合，过渡金属化合物(A)的量要求采用10-8至10-3克·原子/升，较佳的为10-7至10-4克·原子/升，(以聚合系统中的来自过渡金属化合物(A)的过渡金属原子的浓度计。如果采用组份(B-1)作为致活化合物(B)，则在组份(B-1)中的铝对过渡金属化合物(A)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)，一般在5至10,000的范围，较佳的为10至5,000。如果采用组份(B-2)，组份(B-2)中的铝与过渡金属化合物(A)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)，一般在5至10,000的范围，较好的为10至5,000的范围内。如果采用组份(B-3)，则过渡金属化合物(A)对组份(B-3)的摩尔比(过渡金属化合物(A)/组份(B-3))一般在0.01至10，较佳的为0.5至5。
当采用固体催化剂或预聚过的催化剂时，除用负载在微粒载体上的致活化合物(B)外，还可选用组份(B-1)、组份(B-2)和组份(B-3)中的一种，它们都不负载在微粒载体上。
聚合温度，在淤浆聚合的情况下，一般要求在在-50至100℃，较佳在为0至90℃；在液相聚合情况下，一般在0至250℃，较佳的是20至200℃；又在气相聚合的情况下，一般在0至120℃，较佳的是20至100℃。聚合压力一般在在气压至100kg/cm2的范围，较佳的是大气压至50kg/cm2。
产生的丙烯共聚物的分子量右通过在聚合系统中使用氢或改变聚合温度而加以调节。
步骤(a)通常以单一阶段进行，但聚合操也可以分成多个阶段，以得含有二种或多种彼此在分子量上有很大不同的组份的聚合物。例如，步骤(a)可以如此的方式进行，在步骤(a)的初初阶段得到的一种聚合物的熔融流动速率对步骤(a)的下一阶段的熔融流去速率之比来小于20，在极端的情况下，不小于30。
在这一步骤(a)中制得的丙烯(共)聚合物(a)包含了来自丙烯的结构单元的数量不小于80mol％，较佳的是不小于90mol％，更好的是不小于95mol％，且最好则是一种丙烯均聚物。该丙烯聚合物(a)具有的熔点不低于100℃，较佳的是不低于110℃，更佳的是不低于120℃，最好为130至167℃。(用差示扫描量热计测定)。如果熔点低于100℃，该丙烯(共)聚合物的耐热性可能下降，失去对丙烯聚合物所要求的特性。该丙烯共聚物(a)具有的熔融流动速率，在230℃于2.16kg负载下测量，为0.1至1,000g/10min，较佳的为0.1至500g/10min。如果熔融流动速率低于0.01g/10min，所得的聚合物组合物的模塑性可能被降低。如果熔融流动速率超过1,000g/10min，得到的聚合物组合物的机械强度也可能被降低，要求丙烯(共)聚合物(a)具有不小于5,000kg/cm2的弯曲模量。
熔点是用DSC-50(购自Shimazu Seisakusho)测定的，此中将样品暂时熔融，冷却后以10℃/分速度加热进行测定。熔融流动速率是按ASTM D1238-Y65在230℃和负荷2.16kg条件下测量的。
在步骤(b)中，乙烯至少与一种选自含4至20个碳原子烯烃，在包括过渡金属化合物(A)和致活化合物(B)的烯烃聚合催化剂存在下，进行共聚，以制备丙烯/烯烃共聚物(b)。
作为含4至20个碳原子的烯烃，可以采用前述的含4至20个碳原子的烯烃。
用于乙烯的共聚的烯烃较佳的为为1-丁烯。当采用1-丁烯时，产生的乙烯共聚物(b)的玻璃化温度有所降低，因此由此得到的聚合物组合物的抗冲击性有所改进。
在步骤(b)中，聚合反应可在液相聚合中进行，悬浮聚合和气相聚合中进行。
在液相聚合中，惰性烃类与前述催化剂制备中的相同，或者用该将烯烃本身为一种介质。
在步骤(b)中的聚合中，要求过渡金属化合物所用的量一般为10-8至10-3克·原子/升，较佳的为10-7至10-4克·原子/升，以来自聚合系统中的过渡金属化合物(A)所衍生的过渡金属原子的浓度计。如果组份(B-1)用作致活化合物(B)，则在组份(B-1)中的铝与在过渡金属化合物(A)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)一般在5至10,000，较佳的为10至5,000。如果采用组份(B-2)，则在组份(B-2)中的铝对过渡金属化合物(A)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)，一般在5至10,000的范围，较佳的为10至5,000。如果采用组份(B-3)，则过渡金属化合物(A)与组份(B-3)的摩尔比(过渡金属化合物(A)/与组份(B-3))一般在0.01至10，较佳的为0.5至5。
当采用固体催化剂或预聚过的催化剂时，除采用负载在微粒载体上的致活化合物(B)外，还可采用一种选自组份(B-1)、组份(B-2)和组份(B-3)，所有这些均不负载在微粒载体上的化合物。
在淤浆聚合的情况下，聚合的温度要求在-50至100℃的范围，较佳的为0至90℃；在液相聚合的情况下，一般要求在0至250℃，较佳的为20至200℃，以及在气相聚合的情况下，一般在0至120℃，较佳的为20至100℃。聚合压力一般在在气压至100kg/cm2；较佳的为大气压至50kg/cm2。
产生的乙烯共聚物的分子量可以通过在聚合系统中中使用氢或改变聚合温度而加以调节。
在步骤(b)中制得的乙烯共聚物(b)包含了超过50mol％的来自乙烯的结构单元，较佳的是55至90mol％，更佳的是70mol％至85mol％。如果乙烯含量小于50mol％，得到的聚合物组合物的抗冲击性可能降低。
该乙烯共聚物(b)具有的特性粘度[η]在萘烷中于135℃测定，为0.1至20dl/g，较佳的为1至10dl/g，更佳的为2至5dl/g。如果特性粘度[η]小于0.1dl/g，得到的聚合物组合物的抗冲击性也要降低，如果特性粘度[η]超过20dl/g，得到聚合物组合物的模压性可能降低。要求该乙烯共聚物(b)具有的玻璃化温度为高于-80℃和高达-10℃。
另外要求乙烯共聚物(b)具有的密度为0.85至0.91g/cm3，较佳的为0.86至0.90g/cm3，说明分子量分布的Mn/Mw值为1.4至3.5，较佳的为2.0至3.0，以及熔融流动速率为1.0至45g/10min，较佳的为0.5至10g/10min。
根据本发明，包括步骤(a)和(b)的多步聚合可以任意的顺序进行，而第二阶段聚合是在第一阶段聚合得到中的聚合存在下进行的，以制备一种丙烯聚合物组合物。
更详细地说，多步聚合可进行如下：
(1)步骤(a)首先在过渡金属化合物(A)和致活化合物(B)的存在下进行，以制备丙烯((共)聚合物(a)，然后第二步骤(b)是在过渡金属化合物(A)和致活化合物(B)和丙烯(共)聚合物(a)存在下进行的，以制备乙烯共聚物(b)，从而制得丙烯聚合物组合物。
(2)步骤(b)首先在过渡金属化合物(A)和致活化合物(B)存在下进行，以制备乙烯(共)聚合物(a)，然后步骤(a)在过渡金属化合物(A)和致活化合物(B)和乙烯(共)聚合物(b)的存在下进行，以制备丙烯(共)聚物(a)，由此制得丙烯聚合物组合物。
在本发明中，较佳的是先进行步骤(a)，然后再进行步骤(b)。采用如此顺序时由于它们的颗粒性能的改进，可以避免所生成的聚合物颗粒的凝集或粘结在反应器壁上，结果可以在稳定的操作条件下获得丙烯聚合物组合物。
每一步骤均以这样的方式进行，那就是，使所产生的丙烯聚合物组合物中，含有在步骤(a)中得到的丙烯(共)聚合物的数量为20至90％(重量)，较佳的为30至80％(重量)；而在步骤(b)中得到的乙烯(共)聚合物(b)的数量为10至80％(重量)，较佳的为20至70％(重量)。得到的丙烯聚合物组合物具有的熔融流动速率，在230℃下于2.16kg负荷下测定，为0.01至500g/10min，较佳的为0.1至200g/10min，聚合物组合物的模塑性可降低。如果熔融流动速超过500g/10min，聚合物组合物的机械强度可被下降。
本发明的最佳的制备丙烯聚合物组合物的方法的具体实例如下：
(1)一种制备丙烯聚合物组合物的方法，其中先在包含由结构式(II)表示的过渡金属化合物(A)，有机铝含氧化合物(B-2)和任选地包括有机铝化合物(B-1)的一种烯烃聚合催化剂的存在下进行步骤(a)，以制备一种丙烯均聚物，然后在上述烯烃聚合催化剂和丙烯均聚物存在下进行步骤(b)，以制备含来自乙烯的结构单元的数量为55至90mol％乙烯-1-丁烯共聚物。
(2)一种制备丙烯聚合物组合物的方法，其中步骤(a)是在一种包含由结构式(III)表示的过渡金属化合物(A)，有机铝含氧化合物(B-2)和任选地包括有机铝化合物(B-1)的烯烃聚合催化剂的存在下进行的，以制备一种丙烯均聚物，随后的步骤(b)是在上述烯烃聚合催化剂和丙烯均聚物的存在下进行的，以制备含有来自乙烯的结构单元数量为55至90mol％的乙烯-1-丁烯共聚物。
由本发明方法得到的丙烯聚合物组合物，在刚性、耐热性和抗冲击性之间具有良好的平衡的性能。这类丙烯聚合物组合物非常适用于各种模塑制品，包括许多领域中的薄膜和片材。
根据本发明的制备丙烯聚合物组合物的方法，可以制得在刚性、耐热性和抗冲击性之间具有良好的平衡的性能的丙烯聚合物组合物。
本发明的丙烯聚合物组合物，在刚性、耐热性和抗冲击性之间具有良好的平衡的性能。
                          实施例
本发明将参照下面实施例作进一步说明，但应该认为，本发明绝不限于这些实施例。
在下述实施例中，聚丙烯组合物的性能通过下叙述的方法测定。弯曲模量(FM)
能照ASTM D790测定
样品：12.7mm(宽度)×6.4mm(厚度)×127mm(长度)
支点距：100mm。
弯曲速率：2mm/min悬臂梁式冲击强度(IZ)
按照ASTM D256测定
温度：-30℃，23℃
样品：12.7mm(宽度)×6.4mm(厚度)×64mm(长度)，机械冲出槽口断裂时的拉伸长度(EL)
按ASTM D638测定
温度：23℃热畸变温度(HDT)
按ASTM D648测定
样品：12.7mm(宽度)×6.4mm(厚度)×127mm(长度)浊度值
按ASTM D1003-61测定制备实施例1
外消旋-二氯化-二甲基甲硅烷基-双〔1-(2-正-丙基-4-(9-菲基)茚基〕合锆(IV)的制备[3-(2-溴苯基)-2-正丙基丙酸的合成]
在一个1升四颈圆底烧瓶(装有搅拌器，Dimroth冷凝管，滴液漏斗和温度计)中加入37g(330mmol)叔丁醇钾，32ml(334mmol)N-甲基吡咯烷酮和400ml甲苯。然后将烧瓶置于冰浴中，边搅拌边滴加入60.7g(300mmol)正丙基丙二酸二乙酯溶于50ml甲苯的溶液(滴加时间：30分钟，反应温度：5～10℃)。滴加完毕后，在54℃搅拌混合物30分钟，然后在65℃搅拌1小时。一待开始加热，反应溶液立即转变成奶油色且变成不均匀。
随后，在冰浴中，滴加入75g(300mmol)2-溴苄基溴在50ml甲苯中的溶液滴入(滴加时间为30分钟，反应温度为5～15℃)。加完后，将混合物在65℃反应30分钟，然后回流1小时。反应混合物的颜色逐渐地变成灰色。将反应物静置冷却后，倾入500ml水中，并加入10％硫酸水溶液调节pH＝1。分离有机相，水相用100ml甲苯萃取5次。合并的有机相用饱和食盐水洗涤4次并用无水MgSO4干燥，蒸去溶剂后得到114g棕色液体浓缩物。
在一个2升四颈圆底烧瓶(装备有搅拌器，Dimroth冷凝器，滴液漏斗和温度计)中，加入上述得到的浓缩物和200ml甲醇，并将它们搅拌之。加入237gKOH(KOH含量为85％，3.59mol)在520ml甲醇和180ml水中的溶液。然后将烧瓶置于90℃的油浴中，使混合物回流5小时。通过蒸发器将大部分甲醇蒸馏除去，加入500ml水，得到一均匀溶液，将其置于冰浴中，加入10％硫酸水溶液调节pH＝1，通过过滤分离出白色的沉淀。然后，从滤液中分离有机相，水相则用200ml乙醚萃取6次。合并的有机相用无水MgSO4干燥，蒸去溶剂，得到94g黄白色半固体。
随后将该半固体引入1-升圆底烧瓶中，在180℃(油浴温度)加热10分钟，然后冷却，获得78.0g所需目的产物，为棕色透明液体(收率96％)。将由此得到的产物的性能说明如下：
FD-MS：270(m+)，272(m++2)
NMR(COCl3，90MHz)：
δ＝0.95(t，J＝7.0Hz，3H，CH3)；
1.10-2.00(m，4M)；
2.60-3.25(m，3H)；
6.90-7.80(m，4H)；[3-(2-溴苯基)-2-正丙基丙酰氯的合成]
在一个500ml三颈圆底烧瓶(装有搅拌器液封端，Dimroth冷凝器，温度计和NaOH阱)中加入277mmol 3-(2-溴苯基)-2-正丙基丙酸和200mlSOCl2，将它们加热回流2小时。将SOCl2通过简单蒸馏蒸去后，真空蒸馏得到具有沸点130-135℃/1mm Hg的粗产物77.4g，为浅棕色透明液体，该酰氯不用进一步纯化即可用于下一步反应。[4-溴-2-正丙基-2，3-二氢-1-茚酮的合成]：
在1-升的四颈圆底烧瓶(装有搅拌液封端，Dimroth冷凝器，滴液漏斗，温度计和NaOH阱)中加入74.5g(559mmol)无水三氯化铝和400mlCS2，在冰的冷却下，将上面得到的酰氯溶解在100mlCS2中的溶液慢慢滴入。加完后，将混合物在冰冷却下进一步反应3小时。然后将反应溶液倾入600ml冰水中，分离有机相，而水相用200ml乙醚萃取4次。合并的有机相用300ml饱和的碳酸氢钠溶液洗涤4次并用无水MgSO4干燥，蒸去溶剂，得到66.7g棕色液体。该酮被用于下步反应。[4-溴-2-正丙基-1-三甲基甲硅烷氧基-2，3-二氢茚的合成]
在一个1升四颈底烧瓶(装有搅拌液封端，Dimroth冷凝器，滴液漏斗和温度计)中加入4.96g(131mmol)硼氢化钠和300ml乙醇。在冰冷却中，将上述获得的4-溴-2-正丙基-2，3-二氢-1-茚酮溶于200ml乙醇的溶液逐滴加入。滴完后，将混合物于室温进一步反应3小时。反应后，加入200ml冰水，并通过蒸发器将大部分乙醇蒸去。残留物用300ml乙醚转移至分离漏斗中，分离有机相，水相用200ml乙醚萃取3次。合并有有机相用无水MgSO4干燥，蒸去溶剂后得到66.50g黄白色粉未。
随后，将上述得到的黄白色粉末200ml乙醚和47ml(337mmol)三乙胺加到一个1升四颈底烧瓶中。在冰冷却下将39ml(307mmol)三甲基甲硅烷基氯在50ml乙醚中的溶液慢慢滴入。反应7小时后，将反应混合物倾入400ml饱和碳酸氢钠溶液中，分离有机相，水相用200ml乙醚萃3次。合并的有机相用400ml饱和盐水溶液洗涤，并用无水MgSO4干燥，蒸去溶剂，得黄棕色液体。直空蒸馏得到76.00g所需目的产物，具有120～125℃/2mmHg的沸点，为浅黄白色透明液体。从3-(2-溴苯基)-2-正丙基丙酸算起的总收率为81％。[2-正丙基-4-(9-菲基)茚的合成]
在一个300-ml四颈圆底烧瓶(装有搅拌液封端，滴液漏斗和温度计)中加入上述得到的10g(30.5mmol)4-溴-2-正丙基1-三甲基甲硅烷氧基-2，3-二氢茚，50ml无水乙醚和112mg(0.153mmol)PdCl2(dppf)。然后，在室温搅拌下向烧瓶中慢慢滴加入42ml(61mmol)的9-菲基溴化镁在乙醚/苯中的1.45摩尔溶液，然后，将内温升至42℃，将反应混合物回流10小时，倾入300ml氯化铵饱和水溶液中，并用200ml乙醚萃取4次，合并的有机相用饱和盐水溶液洗涤，并用无水MgSO4干燥，蒸去溶剂，得到溶剂，20.32g棕色液体。
在一个300ml四颈圆底烧瓶中加入上述得到的棕色液体和50ml乙醚，并在室温下滴加入60ml 5N HCl水溶液，接着强烈搅拌。6.5小时后，将反应溶液转入一分离漏斗，用50ml乙醚萃取4次，合并的有机相用100ml饱和NaHCO3溶液洗涤2次并用无水MgSO4干燥，蒸去溶剂，得到一种棕色半固体，用硅胶色谱法加以纯化，得到10.75g黄色粉末。
随后，在一个200ml四颈圆底烧瓶中加入上述得到的黄色粉末，80ml无水CH2Cl2，12.8ml(92.0mmol)三乙胺和187ml(1.53mmol)4-二甲氨基吡啶，在冰浴冷却下，慢慢滴加入4.72ml(61.0mmol)甲磺酰氯在20mlCH2Cl2中的溶液。加完后，将混合物的温度升至室温，再将反应进行4小时，将反应混合物倾入100ml冰水中，用100mlCH2Cl2萃取3次，合并的有机相用100ml饱和NaHCO3溶液洗涤3次，并用无水MgSO4干燥。然后，蒸去溶剂，得到红棕色半固体，将它用硅胶色谱法提纯，得到7.20g黄白色粉末状(产率：71％)的目的产物。现将由此得到的产物的性状说明如下：
NMR(CDCl3，90MHz)：
    δ＝0.92(t，J＝7.0Hz，3H，CH3)；
        1.50(m，2H)；
        2.36(t，J＝7.0Hz，2H)；
        3.02(bd，2H)；
        6.60(s，1H)；
        7.05-9.00(m，12H)[二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚)}的合成]
在300ml四颈圆底烧瓶(装有搅拌液封端，Dimroth冷凝器，滴液漏斗和温度计)中加入上述得到的6.20g(18.5mmol)2-正丙基-4-(9-菲基)茚，120ml无水乙醚和50mg氰化铜。在冰冷却下，滴加入12.5ml(20.4mmol)正丁基锂在己烷中的1.63摩尔溶液滴入，滴加完后，将瓶内物回流1.5小时。然后，在冰冷却下，将1.34ml(11.1mmol)二甲基二氯硅烷在10ml无水乙醚中的溶液慢慢滴入。滴加完后，于室温使反应继续进行过液，然后将反应混合物倾入200ml饱和氯化铵水溶液中。过滤后，滤液用100ml乙醚萃取3次，有机相用200ml饱和盐水溶液洗涤并用无水MgSO4干燥，蒸去溶剂，得到黄白色粉末，将它通过硅胶色谱法提纯，得到3.80g的目的产物，黄白色粉末(收率：54％)，现将由此得到的产物的性状说明如下：
NMR(CDCl3，90MHz)：
   δ＝-0.17，-0.15(每一均为：s，在一起的6H，Si-CH3
       )；
       0.65-2.75(m，14H)；
       3.86-4.25(m，2H，-CH-Si)；
       6.25，6.34(每一均为：6d，2H)；
       7.05-9.05(m，24H)[外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)的合成]
在一个200ml四颈圆底烧瓶(装有搅拌液封端，玻璃珠冷凝器，滴液漏斗和温度计)中加入2.9g(4.00mmol)二甲基亚甲硅烷基-双{1-2-正丙基-4-(9-菲基)茚)}和60ml无水乙醚。在冰浴冷却下，缓慢地滴入5.15ml(8.40mmol)的正丁基锂在己烷中的1.63摩尔溶液。滴加完后，将烧瓶中的内容物于室温下搅拌过夜，并在-78℃分批加入1.00g(4.29mmol)ZrCl4。加完后，将该混合物静置升温过夜。将产生的橙色反应浆料过滤，滤饼用100ml无水CH2Cl2洗涤，将滤液浓缩至干。将得到的产物再溶解在100ml无水CH2Cl2中，并向该溶液加入无水乙醚。将固体析出物过滤，用15ml无水乙醚洗涤并在减压下干燥，得到0.10g目的产物，为黄色粉末(收率：2.8％)现将则此得到的产物的性状说明如下：
NMR(CDCl3，90MHz)：
    δ＝0.80(t，J＝7.4Hz，6H，CH3)；
        1.39(s，6H，Si-CH3)；
        1.10-3.00(m，8H)；
        6.61(s，2H，3-H-Ind)；
        7.00-9.10(m，24H)实施例1[固体有机铝含氧化合物组份(a)的制备]
在一个300ml装备有搅拌器的可减压的反应器中加入67ml含有相当于100mmol铝原子的甲基氧化铝(可从Shelling Co.，购得)的甲苯溶液，然后在室温下于搅拌下在约半小时的时间加入100ml提纯过的正癸烷，使甲基氧化铝沉淀析出。然后，用真空泵降压至4乇，并将反应器内的温度于约3小时内升温至35℃，从反应中除去甲苯，以进一步析出甲基氧化铝。将反应溶液过滤以除去液相，再将固体悬浮于正癸烷中，得到含0.18mmol Al/ml的甲基氧化铝的悬浮液〔固体有机铝含氧化合物组份(a)〕。[固体催化剂组份(b-1)的制备]
在一个400ml用氮气彻底清扫过的反应器中加入100ml正己烷和上述得到的固体有机铝含氧化合物组份(a)10.5mmol(以铝原子计)以及外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)0.07mmol(以Zr原子计)，然后将混合物搅拌20分钟。加入100ml正己烷和0.9mmol三异丁基铝，随后搅拌10分钟。然后，丙烯气以2.2升/小时的速率于20℃通过反应器4小时，以予聚丙烯。结果，得以固体催化剂组份(b-1)，其中，以1g固体催化剂为基准所负载的Zr和Al的量分别为0.01mmol和4.3mmol。[聚合]
在一个2升不锈钢高压釜中在室温下加入500g丙烯和4.5升氢气，将温度升至40℃、然后，加入0.5mmol三异丁基铝和上述得到的0.004mmol(以Zr原子计)的固体催化剂组份(b-1)，于50℃将丙烯聚合25分钟。
接着，将内压释放达大气压力，并将氮气通过系统约10分钟，以清扫该系统。在此过程期间，用专门的取样器从该系统取出5.1g产生的聚合物。然后，将120ml氢气和乙烯/1-丁烯混合气体(乙烯：32mol％，1-丁烯68mol％)，加入至系统中使总压力成为7Kg/cm2。于50℃时进行聚合5分钟，同时通过连续加入该混合气体以保持总压力在7kg/cm2。反应完成后，将压力释放达到大气压力，得到132g白色粉状聚合物。
在第一阶段得到的丙烯均聚物具有熔点为161℃，MFR为13.5g/10min。在第二阶段得到的乙烯-1-丁烯共聚物具有乙烯含量为78mol％以及特性粘度[η]为2.5dl/g。
产生的丙烯聚合物组合物含有72％(重量)的丙烯均聚物和28％(重量)的乙烯-1-乙烯共聚物，并具有MFR为16g/10min，IZ在23℃为35kg·cm/cm，FM为11,300kg/cm2，EL为350％以及HDT为105℃。
以下述方式测定每一阶段得到的聚合物的数量和组成等。在第一阶段得到的丙烯均聚物(P-1)的熔点和MFR是用在完成第一阶段聚合后取样的聚合物(A-2)浸渍在200ml的沸腾的正癸烷中5小时，以溶解聚合物，然后冷至室温以析出固体，通过玻璃滤器将其过滤，然后干燥和测其重量，NMR分析表明，在此干燥过程的固体中，乙烯含量低于检测的下限。因此，干燥的固体的重量(即，于室温下的正癸烷中的不溶部分)对聚合物(A-2)重量的百分率可以作为丙烯均聚物(P-1)的重量％。在聚合物(A-1)中的正癸烷中可溶部分不大于0.1重量％(重量)。另一方面，通过在过滤上述聚合物(A-2)时得到的滤液加入至大量的甲醇中以析出固体，用甲醇洗涤，并予干燥，得到正癸烷可溶部分，将其作为第二阶段得到的乙烯-1-丁烯共聚物。测定该固体的特性粘度并用通常的NMR方法测定组成。实施例2[聚合]
在一个2-升不锈钢高压釜中在室温下加入400g丙烯，0.6升氢气和16升乙烯，并将温度升至50℃、然后加入0.5mmol三异丁基铝和上述实施例1制备的0.004mmol(以Zr原子计)的固体催化剂组份(b-1)，于60℃下进行聚合25分钟。
接着，将内压释放至大气压力，并让氮气通过体系统约10分钟以清扫该系统。在此过程间，用专门的取样器从系统中取出5.1g产生的聚合物。然后，将200ml氢气和乙烯/1-丁烯混合气体(乙烯：38mol％，1-丁烯：62mol)加至系统中，使总压力成为5Kg/cm2。于50℃进行聚合20分钟，同时通过连续通加入混合气体以保持总压力在5kg/cm2。反应完成后，将压力释放至大气压力，得到136g白色粉状聚合物。
在第一阶段得到的丙烯均聚物具有熔点为128℃和MFR为6g/10min。而在第二阶段得到的乙烯-1-丁烯共聚物具有乙烯含量为85mol％和特性粘度[η]为1.8dl/g。
产生的的丙烯聚合物组合物含有69％(重量)的丙烯均聚物和31％(重量)的乙烯-1-乙烯共聚物，并具有MFR为3.5g/10min IZ在23℃为58kg·cm/cm，IZ在-30℃为11kf·cm/cm，FM为5，300kg/cm2，EL为800％，HDT为85℃以及以1mm厚方板测定的浊度值为41％。实施例3[聚合]
在一个2升不锈钢高压釜中于室温下加入400g丙烯，0.6升氢气和16升乙烯，将温度升至50℃。然后，加入0.5mmol三异丁基铝和在实施例1中制备的0.004mmol(以Zr原子计)的固体催化剂组份(b-1)，于60℃进行聚合25分钟。
接着，将内压释放至大气压力，并用氮气通过系统约10分钟以清扫该系统。在此过程间，用专门的取样器从系统中取出5.1g产生的聚合物。然后，加入90ml氢气和200ml 1-辛烯，并进一步加入乙烯使总压成为8Kg/cm2。在60℃进行聚合30分钟，同时通过不断加入乙烯以保持总压力在在8kg/cm2。反应完成后。释放内压至大气压力，并将产物在减压下干燥，得到130g白色粉末状聚合物。
在第一阶段得到的丙烯均聚物具有熔点为128℃，MFR为6g/10min，在第二阶段得到的乙烯-1-辛烯共聚物具有的乙烯含量为85mol％和特性粘度[η]为1.9dl/g。
产生的丙烯聚合物组合物包有72％(重量)的丙烯均聚物和28％(重量)的乙烯-1-辛烯共聚物，并具有MFR为3.4g/10min，IZ在23℃为60kg·cm/cm，IZ在-30℃为12kg·cm/cm，FM为5，500kg/cm2，EL为1,000％，HDT为85℃以及用1mm厚的方板测得的浊度值为40％。对比施例1[聚合]
在一个2升不锈钢高压釜中于室温下加入400g丙烯和0.6升氢气和16升乙烯，并将温度升至50℃。然后加入0.5mmol三异丁基铝和在实施例1中制备的0.004mmol(以Zr原子计)的固体催化剂组份(b-1)，并在60℃进行聚合25分钟。
接着，将内压释放至大气压，并用氮气通过系统约10分钟以清扫该系统。在此期间，用专门取样器从系统中取出5.1g产生的聚合物。然后，加入150ml氢气，并加入乙烯/丙烯混合气体(乙烯：30mol％，丙烯70mol％以使该系统的总压力为8Kg/cm2。在50℃进行聚合30分钟，同时通过不断加入混合气体以保持总压力于8kg/cm2。反应完成后，将压力释放至大气压，得到168g白色粉末状聚合物。
在第一步阶段得到的丙烯均聚物具有熔点为128℃，MFR为6g/10min，在第二阶段得到的乙烯-丙烯共聚物具有86mol％的乙烯含量和特性粘度[η]为1.8dl/g。
产生的聚合物组合物含有67％(数量)的丙烯均聚物和33％(重量)的乙烯-丙烯共聚物，并具有MFR为3.4/10min，IZ在23℃为50kg·cm/cm，IZ在-30℃Z为6kg·cm/cm，FM为5,500kg/cm2，EL为600％，HDT为85℃，以及以1mm厚的方板测得的浊度值为80％。实施例4〔固体催化剂组份(b-2)的制备〕
在一个400ml用氮气彻底清扫过的反应器中加入100ml正己烷和实施例1得到的固体有机铝含氧化合物组份(a)10.5mmol(以Al原子计)以及0.07mmol(以Zr原子计)的外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(苯基)茚基)}合锆(IV)，然后将混合物搅拌20分钟。加入100ml正己烷和0.9mmol三异丁基铝，接着搅拌10分钟。然后，将丙烯气体以2.2升/小时一速率于20℃通入反应器四小时双预聚丙烯。上清液通过倾析除去，并将剩留物用150ml癸烷洗涤三次。结果得到固体催化剂组份(b-2)，其中所载的Zr和Al的量，以1g所得到的固体催化剂为基准分别为0.010mmol和4.3mmol。[聚合]
在一个室温2-升不锈钢高压釜中在室温下加入500g丙烯和0.8升氢气，并将温度升至40℃、然后，加入0.5mmol三异丁基铝和上述得到的0.002mmol(以Zr原子计)在的固体催化剂组份(b-2)，于50℃将进行聚合25分钟。
接着，将内压释放至大气压力，并用氮气通过系统约10分钟以清扫该系统。在此过程间，用专门的取样器从系统取出5.1g产生成的聚合物。然后，加入60ml1-丁烯并加入乙烯使系统的总压为8Kg/cm2。在80℃时进行聚合20分钟，同时通过连续加入乙烯以保持总压力在8kg/cm2。反应完成后将压力释放至大气压力，得到145g白色粉末状聚合物。
在第一阶段得到的丙烯均聚物具有的熔点为156℃，MFR为6.0g/10min。在第二阶段得到的乙烯-1-丁烯共聚物具有乙烯含量为85mol％和特性粘度[η]为3.0dl/g。产生的丙烯聚合物组合物含有71％(重量)的丙烯均聚物和29％(重量)的乙烯-1-丁烯共聚物，并具有MFR为1.8g/10min，IZ在23℃Z为35kg·cm/cm，FM为10，200kg/cm2，EL为400％和HDT为98℃。实施例5[聚合]
在一个2升不锈钢高压釜在室温下加入500g丙烯和0.8升氢气，并将温度升至40℃。然后，加入0.5mmol三异丁基铝和0.002mmol(以Zr原子计)上述的固体催化剂组份(b-2)，在50℃进行聚合25分钟。
接着，将内压释放至大气压力并用氮气通过体系统约10分钟以清扫该系统。在此过程间，通过专门的取样器从系统中取出4.8g产生聚合物。然后，加入140ml1-辛烯，并加入乙烯使系统的总压力成为8Kg/cm2。在80℃进行聚合30分钟，同时通过连续通入乙烯以保持总压力在8kg/cm2。反应完成后，将压力释放至大气压力，得到133g白色粉末状聚合物。
在第一阶段得到的丙烯均聚物具有的熔点为156℃，MFR为6.0g/10min，在第二阶段得到的乙烯-1-辛烯共聚物具有乙烯含量为82mol％和特性粘度[η]为2.4dl/g。
产生的丙烯聚合物组合物含有78％(重量)的的丙烯聚合物和12％(重量)的乙烯-1-辛烯共聚物，并具有MFR为45g/10min，IZ在23℃为13kg·cm/cm，FM为13.900kg/cm2，EL为180％及HDT为118℃。

Claims (5)

1.一种制备丙烯聚合物组合物的方法，它包括：在(A)具有下列通式的过渡金属化合物：
式中M2为元素周期表IVB族的过渡金属原子；
R5，R6和R8至R10可以相同或不同，各自为氢，卤素，选自C1-20烷基、C1-20烯基、C1-20芳烷基和C1-20芳基的烃基，选自C1-20卤代烷基、C1-20卤代烯基、C1-20卤代芳烷基和C1-20卤代芳基的卤代烃基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基团；
R7为含6至16个碳原子的芳基；
Y2为含1至20个碳原子的二价烃基，含1至20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基或二价含锗基；以及
X3和X4各自为氢，卤素，含1至20个碳原子的烃基，含1至20个碳原子的卤代烃基，含氧基或含硫基团；
和
(B)至少一种选自：
(B-1)有机铝化合物；
(B-2)有机铝氧化合物；以及
(B-3)能与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物；
的致活过渡化合物(A)的化合物的存在下，进行包括以下步骤(a)和(b)的多步聚合反应，
其中，步骤(a)和(b)可以以任意顺序进行，并且第二阶段聚合是在第一阶段聚合得到的聚合物的存在下进行的，以产生一种丙烯聚合物组合物，该组合物包括：20至90重量％步骤(a)得到的的丙烯(共)聚合物(a)，和10至80重量％步骤(b)得到的乙烯共聚物(b)，所述组合物在230℃、2.16kg负载下测得的熔体流动速率为0.01-500g/10分；
步骤(a)：
(i)将丙烯进行均聚，或(ii)将丙烯和至少一种选自乙烯和含4-20个碳原子的烯烃进行共聚，以制备包括由丙烯衍生的结构单元不小于80mol％的丙烯(共)聚合物(a)，所述的丙烯(共)聚合物(a)用差示扫描量热法测得的熔点不低于100℃，在230℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速率为0.01-1,000g/10分；
步骤(b)：
将乙烯和至少一种选自4-20个碳原子的烯烃进行共聚，以制备包括由乙烯衍生的结构单元大于50摩尔％的乙烯共聚物(b)，所述乙烯共聚物(b)在萘烷中于135℃测得的特性粘度[η]为0.1-20dl/g。
2.如权利要求1所述的丙烯聚合物组合物的制备方法，其特征在于在步骤(b)中制备的乙烯共聚物(b)在萘烷中于135℃测得的特性粘度[η]为0.1-20dl/g，密度为0.85-0.91g/cm3，表示分子量分布的Mn/Mw值为1.4-3.5以及熔体流动速率为0.1-45g/10分。
3.如权利要求1或2所述的丙烯聚合物组合物的制备方法，其特征在于多步聚合是以步骤(a)和步骤(b)的顺序进行的。
4.如权利要求1或2所述的丙烯聚合物组合物的制备方法，其特征在于在步骤(a)中将丙烯进行均聚，以及在步骤(b)中将乙烯和1-丁烯进行共聚。
5.如权利要求1或2所述的丙烯聚合物组合物的制备方法，其特征在于所述M2是Zr。
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