CN1083867C - 笔记工具用水性墨水组合物 - Google Patents

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Abstract

得到一种高粘度的笔记工具用水性墨水，该水性墨水在长时间经时后，也能维持其着色剂的稳定的分散或溶解状态，且以通过用园珠笔进行笔记时所产生的切断力，而呈现出易流动性。作为其必要成分，包括着色剂、琥珀聚糖、及水占50%(重量)以上的水介质。其中琥珀聚糖即有机酸改性异多糖，由作为单糖的葡萄糖和半乳糖构成。

Description

笔记工具用水性墨水组合物
本发明涉及笔记工具用水性墨水组合物，详细地说，它尤其涉及适于园珠笔的水性墨水。
以往，园珠笔以应用高粘度的油性墨水的园珠笔，和应用低粘度的水性墨水的园珠笔为主流，但是，近几年来，提出了水性园珠笔用高粘度水性墨水的方案。
这些高粘度水性墨水，只要加上微弱的剪切力，就可以维持高粘度，但是，在加上用园珠笔做笔记时的园珠的旋转所产生的剪切力那样的高剪切力的情况下，是呈现低粘性的。
作为上述方案的例子，在特公昭64-8673号中，作为水性墨水的高粘度化，而公开了黄原胶的应用，在特开平4-214782号中，公开了韦兰(ウエラン)树胶的应用。
但是，在应用这些树胶类的水性墨水中，难于长期维持作为着色剂的颜料的分散稳定性，使用这些墨水的园珠笔，在经时后做笔记时，产生笔迹淡化或相反的过度浓色化现象，严重时，由于颜料凝聚，在笔尖处产生墨水堵塞现象，从而，导致不能进行笔记。
本发明提供一种高粘度水性墨水，这种高粘度水性墨水，在长时间经时后，对着色剂的分散状态或溶解状态也无坏的影响。
本发明提出了一种笔记工具用水性墨水组合物，该水性墨水组合物的必要成分，包括(1)着色剂、(2)有机酸改性异多糖体(以下，简称琥珀聚糖)、及(3)含有水和水溶性有机溶剂，且水占50％(重量)以上的水介质。其中，有机酸改性异多糖体是由葡萄糖/半乳糖/丙酮酸或其盐/琥珀酸或其盐/乙酸，按如下摩尔比：5-8/1-2/0.5-2/0.5-2/0.5-1所构成的基本单位组成的、其平均分子量为约100万-约800万。
上述琥珀聚糖是这样一种形态，即以含有由上述摩尔比的葡葡糖和半乳糖构成的侧链的异多糖体为骨架，在侧链末端的单糖的4位和6位的碳原子上，丙酮酸进行酮缩醇健合，乙酸及琥珀酸的一个羧基和单糖的自由羟基进行酯健合的形态，丙酮酸及琥珀酸的自由的羧基也可以是钠、钾或钙盐的形态。这些琥珀聚糖，在墨水组成中可以在0.01-8％(重量)、最好在0.1-4％(重量)的范围内使用。
对于着色剂来说，可以使用适用于通常水性墨水的颜料及染料。
对于颜料来说，可以举出的有：碳黑、氧化铁等无机颜料、偶氮系、蒽醌系、缩合多偶氮系、硫靛(蓝)系、金属络盐、酞菁系、芘苝系、二噁嗪系、喹吖酮系有机颜料。
对于染料来说，可以举出的有：曙红(C.I.45380)、酸性弗洛克辛(C.I.45410)、赤藓红钠盐(C.I.45430)、酒石黄(C.I.19140)、サンセツトイエロ-FCF(C.I.15985)、酸性若丹明(C.I.45100)、酸性紫6B(C.I.42640)、艳蓝-FCF(C.I.42090)、水溶黑R510(C.I.50420)等酸性染料，直接坚牢黄GC(C.I.29000)、紫BB(C.I.27905)、直接天蓝色-5B(C.I.24400)、黑色G(C.I.135255)等直接染料，若丹明B(C.I.45170)、若丹明6GDN(C.I，45160)、甲基紫(C.I.42535)、维多利亚蓝色-BOH(C.I.42595)等碱性染料。这些着色剂，在墨水组成中可以在1-25％(重量)，最好在2-15％(重量)的范围内进行使用。
水介质包括水和水溶性有机溶剂，水占50％(重量)以上。
对于上述水溶性有机溶剂来说，可以举出的有：乙二醇、二甘醇、丙二醇、硫代二甘醇、丙三醇、三乙醇胺等，根据抑制墨水在笔尖处的干燥、赋与笔迹耐水性或者作为染料的溶解的助剂等不同的目的来选择上述水溶性有机溶剂，在墨水组成中，可以在5-30％(重量)的范围内进行使用。
其它，在水介质中，根据需要可以添加下列物质：提高墨水的流动性和为了颜料分散稳定化的各种表面活性剂、用来防止笔迹渗漏和作为颜料保护胶体的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、水溶性丙烯酸树脂、阿拉伯树胶等水性树脂、润滑剂、保湿剂、防腐剂及防锈剂等。
上述组成的水性墨水是胶凝状的，通过激烈的搅拌而呈现流动性。从而，可用于结构简单的园珠笔，这种园珠笔的结构与应用高粘度油性墨水的油性园珠笔的结构相同，即，不需要墨水包藏体、阀机构、笔芯(将由墨水贮藏部分被过度挤出的墨水暂时蓄留，并调节空气交换的调节体)等部件，而仅由笔尖和贮藏墨水的导管所构成。
制备实施例1-6及比较例1-4的试样墨水，然后，测定刚制备的及放置2个月后的分散颜料的粒子直径，及将各试样墨水充填到与上述油性园珠笔同样结构的园珠笔中，紧接着，取得笔迹，然后，使笔尖向下放置2个月后进行笔记试验。
分散颜料的粒子直径，是由以液相沉降法为原理的光透射法进行测定的。
试样墨水一边在规定量的水中搅拌，一边缓慢地加入琥珀聚糖(在比较例中为黄原胶或韦兰树胶)，均匀溶解后，加入着色剂、水溶性有机溶剂及其它添加剂，通过使其均匀溶解或分散而进行制备。
表1示出实施例墨水的组成及试验结果，表2示出比较例墨水的组成及试验结果。
                                                 表1
            原料名                                 实施例
注   1   2   3   4   5   6
着色剂 黑色顔料膏A ①   40.0
红色顔料膏 ②   43.0
蓝色顔料膏 ③   30.0
黑色顔料膏B ④   17.0
黑色染料 ⑤   7.0
红色染料(酸性曙红)   3.0
桃红色染料(酸性红色染料)   1.5
树胶 琥珀聚糖 ⑥   0.4   1.5   0.4   3.0   0.5   3.5
水介质 二甘醇   10.0   10.0
丙三醇   10.0   10.0   5.0   10.0
乙二醇   10.0   10.0   5.0   10.0
保湿剂(尿素)   10.0   8.0   8.0
磷酸酯系润滑剂 ⑦   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
防腐剂 ⑧   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
防锈剂 ⑨   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
水   38.3   34.2   50.3   60.7   71.2   70.7
试验项目 顔料的初期平均粒子直径(μm)   0.09   0.12   0.10   0.08   -   -
2个月后的平均粒子直径(μm)   0.09   0.13   0.10   0.09   -   -
笔充填2个月后的笔记状态   ○   ○   ○   ○   ○   ○
                                           表2
            原料名                    比較例
注   1   2   3   4
着色剂 黑色顔料膏A ①   40.0
红色顔料膏 ②   43.0
蓝色顔料膏 ③   30.0
黑色顔料膏B ④   17.0
黑色染料 ⑤
红色染料(酸性曙红)
红色染料(酸性红色染料)
  树胶 黄原胶   0.3   0.45
韦兰树胶   0.4   1.0
水介质 二甘醇
丙三醇   10.0   10.0   5.0
乙二醇   10.0   10.0   5.0
保湿剂(尿素)   10.0   8.0   8.0
磷酸酯系润滑剂 ⑦   1.0   1.0   1.0   1.0
防腐剂 ⑧   0.2   0.2   0.2   0.2
防锈剂 ⑨   0.1   0.1   0.1   0.1
水   38.4   35.3   49.7   63.2
  试验项目 顔料的初期平均粒子直径(μm)   0.09   0.12   0.10   0.08
2个月后的平均粒子直径(μm)   0.26   0.20   0.56   0.32
笔充填2个月后的笔记状态   △   △   ×   ×
表中的组成的数值均用重量份表示，原料的内容，按照注解号说明如下。
①由碳黑15％(重量)、聚乙烯醇4％(重量)、其余为水所组成的水性颜料分散体
②由喹吖酮红E(C.I.颜料红209)14％(重量)、聚乙烯醇缩乙醛12％(重量)、其余为水所组成的水性颜料分散体
③由阴丹士林蓝(C.I.颜料蓝60)20％(重量)、阴离子型表面活性剂4％(重量)、其余为水所组成的水性颜料分散体
④由碳黑35％(重量)、非离子型表面活性剂5％(重量)、其余为水所组成的水性颜料分散体
⑤商品名水溶黑R510(C.I.50420)(オリエント化学工业株式会社)
⑥商品名レオザン(三晶株式会社)，平均分子量约600万的琥珀聚糖
⑦商品名プライサ-フ M208B(第一工业制业株式会社)
⑧商品名プロキセルXL-2(英国ICI公司)
⑨商品名ベルゾンクリスタル120(大和化成株式会社)
另外，放置2个月后的笔记试验结果的项目的符号的意义如下所述。
○：与初期的笔迹无区别，可以很好地进行笔记。
△：与初期比较，赋与了过度浓重的笔迹，笔记感也不好。
×：不能笔记(颜料凝聚，从而堵塞了笔尖的墨水流出的通道)。
正如表1及表2所表明的那样，应用了黄原胶和韦兰胶的高粘度水性墨水的比较例的墨水，由于经时，使分散颜料的粒子直径变大，它显示了分散颜料相互凝聚，从而形成粗大粒子的现象，因此，使用园珠笔时产生笔记不良问题，但是，在本发明的水性墨水中，经时后，分散颜料的粒子直径与初期的粒子直径也没有实质性的变化，维持了稳定的分散状态，从而使园珠笔的经时后的笔记状态与初期也没有区别，所以是优良的。

Claims (1)

1.笔记工具用水性墨水组合物，该水性墨水组合物的必要成分，包括(1)着色剂、(2)有机酸改性杂多糖、及(3)水性介质；其中，有机酸改性杂多糖的平均分子量为100-800万，由葡萄糖/半乳糖/丙酮酸或其盐/琥珀酸或其盐/乙酸按5-8/1-2/0.5-2/0.5-2/0.5-1的摩尔比所构成的基本单元组成；水性介质含有水和水溶性有机溶剂，且水占50％重量以上。
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