CN1083563A - 一种稳定组合物及其用于稳固地下构造的方法 - Google Patents

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Abstract

一种稳固地下构造的方法，它包括将一种稳定组 合物注入地下构造中，例如用泵将其注入地下构造的 裂纹和裂缝中，并让其固化而稳固地下构造。该稳定 组合物包括一种不收缩的合成树脂，一种催化剂和各 种添加剂及填料。

Description

本发明涉及为防止塌顶及渗出水等灾害的可用泵注入地下构造的裂纹和裂缝中的稳定组合物及其用于稳固地下构造的方法。
在采矿中，尤其对于煤矿或类似矿芷中，通常有一条或多条进入坑道或入口通道而到达要开采的煤层或矿层。一种通常使用的方法，叫做长壁（longwall）法，产品用切割机或刨煤机自矿壁上挖出，并用传送机或其它方法将其运送出来，该刨煤机被移送所要求的一定的距离直至煤层。洞穴因开采的产品被运走而变大，洞顶开始塌落到坑道上。这样，每一次刨煤机挖去的矿壁部分都得支撑矿顶，并将输送机或其它输送装置移到新的矿壁或采矿面，而在移动刨煤机行进方向上的矿顶则塌落到坑道上。参见Janssen的美国专利3，892，442中所述的长壁开采法。
已经应用了许多方法来预防地下构造的塌顶问题。典型地有使用木材框架或岩石插栓而形成支撑结构，以防止与该支撑结构直接接触的矿顶的塌落。在木材框架的操作中，在坑道的四周用木材支起框架，而制得了支撑结构。在岩石插栓操作中，在地下构造中打孔，并在其中使用自固化组合物，而得到紧固插栓。该自固化组合物是由含有树脂和催化剂的药筒提供的。例如Plaisted的美国专利4，260，699中叙述了聚酯粘合剂系统以及在含有树脂和催化剂的药筒中使用该系统的方法。
然而，上述支撑地下构造的方法并不总是可接受的或易实施的。这样，用泵注入到地下构造裂纹和裂缝中的稳定组合物常被用来稳固地下结构。已经应用了各种各样的组合物来稳固和加强地下构造的顶和壁。已经提出了许多的稳定系统，由简单的基于水泥的系统到复杂的相当昂贵的含有水溶性丙烯酰胺组合物和各种酚醛树脂的基于凝胶化的系统。
然而，最稳定的组合物并不是商业是最成功的，优先使用的是那些含有便宜的供应量充足的成分的，易于注射到结构裂纹和裂缝中的，能使承重墙壁或其它结构变成稳固的、坚硬的、防水的具有相当强度的结构的，抗收缩的，在短期内固化的，但又是可控制时间量的，并且是惰性和无毒的，以避免对操作人员的伤害及对周围环境的污染。
人们已经提出了聚酯树脂组合物及其它合成树脂系统用于灌浆地下构造中。例如Brown等人的美国专利3，091，935和Lundberg等人的美国专利3，091，936中已提出了使用聚酯灌浆组合物。然而，其中所述的聚酯系统的缺点是对收缩很敏感，会导致地下构造的灾难性的失败。
后来，使用聚氨酯基的灌浆系统，当用泵将该组合物注入坑道的裂纹和裂缝中时提高了地下矿床的墙壁的承载能力。聚氨酯基的系统提供了所需的稳定组合物的必要的强度和稳定性。例如，Muller等人在美国专利4，965，297中透露了一种加强地质结构的方法，其方法是注入一种组合物使其在地下结构中反应生成聚氨酯塑料。典型地，这种反应混合物是基于多异氰酸酯成分，多元醇成分和各种辅剂及添加剂。
然而，在封闭的地下空间中，基于聚氨酯的系统由于使用大量的异氰酸酯，对人体健康和安全有很大的危害。本专业领域的熟悉人员都知道，诸如散发的有毒或有害的烟雾、灰尘等的危害，特别是在矿床中操作时，是最麻烦的。这些烟雾、灰尘等必须被控制并从坑道中除去以防止对矿工的伤害。通常使用排风技术来控制这种烟雾，使用这种系统的维护和操作是昂贵的，它需要周密的计划以提供合适的空气流通通道。
总之，现有技术中的组合物和方法都存在如下的一个或多个缺点，它包括凝胶和固化速度慢，难于注射到泥土构造中，收缩现象，注射和固化期间对环境条件敏感，和有危险发生。因此，很有必要提供一种改进了的稳固地下构造的稳定组合物及方法。
本发明的目的是提供一种稳固地下构造的方法，它包括在地下构造中注入一种稳定组合物，例如，在地下构造的裂纹和裂缝中用泵注入一种组合物，它让其固化来稳固地下构造。
在一实施方案中，本发明叙述了一种稳固地下构造的方法，它包括在地下构造中注入一种稳定组合物，并让其固化来稳固该结构，其中的稳定组合物包含一种不收缩的聚酯树脂系统及一种催化剂。
在另一实施方案中，本发明叙述了一种稳固地下构造的方法，它包括在地下构造中注入一种稳定组合物，并让其固化来稳固该结构，其中的稳定组合物包含一种不收缩的含有热塑性微球体的合成树脂系统。
在另外实施方案中，本发明叙述了一种稳固地下构造的方法，它包括在地下构造中注入一种稳定组合物，并让其固化来稳固该结构，其中的稳定组合物包含一种没有多异氰酸酯的不收缩的合成树脂。
本发明的再一个目的是提供一种稳固地下构造（例如矿床）的墙壁用的稳定组合物。因此，这里所述的是应用于本发明方法中的稳定组合物。
上述的，以及其它的目的、优点、特性及发明方面，经下面叙述变得更加明显，参考本发明的详细叙述及附加的权利要求可以更加清楚地了解本发明的实质。
稳固地下构造的方法包括将稳定组合物注入该构造的裂纹和裂缝中，优选地使用一种“不收缩的”聚酯树脂系统或其它“不收缩的”树脂系统，它可在环境温度下固化，并在该构造中间固化，从而稳固该结构。
这里使用的术语“稳固”是指提高了该结构的墙壁，表面等的承载能力和/或墙壁、表面等的密封能力，从而防止该构造的塌顶及其部分或全体的倒塌和/或渗出水和/或各种气体等逸出或进入该构造中。
这里使用的术语“稳定组合物”是指包括适于稳固地下结构的一种组合物，例如，一种可提高所述构造的墙壁、表面等的承载能力和/或墙壁、表面等密封能力的组合物，它可以用泵注入所说构造的裂纹和裂缝中（如下所述）。
这里使用的术语“可泵注入的”是指使用一种在本领域内经常使用的泵注入设备在加压下很容易将其注入地下构造的裂纹和裂缝的一种组合物。因此，该稳定组合物可以应用泵将其注入裂纹和裂缝中，并在其中使稳定组合物固化。优选的是该稳定组合物可在21bs/in2的压力下用泵注入到2-2000英尺处裂纹和裂缝中，更优选的是该稳定组合物可在21bs/in2下用泵注入到至少100英尺处的裂纹和裂缝中，再优选的是在21bs/in2下注入到至少500英尺处，最优选的是在21bs/in2下注入到至少1000英尺处。
因此，该稳定组合物具有这样的粘度，在其固化之前适用于本技术领域中通常使用的输送稳定组合物的设备，例如通过喷嘴和喷管而泵注入。在本发明的优选实施方案中，用于稳固地下构造的方法使用了具有如下粘度的稳定组合物，其粘度低于30，000厘泊，优选低于5，000厘泊，更优选低于1，000厘泊，这样可容易地将组合物用泵注入到地下构造的裂缝中。
在本发明的实施方案中，本发明的稳定组合物可以使用一种“不收缩的”不饱和聚酯树脂系统，一种催化剂系统和优选地一种或多种有机或无机填料。这里使用的词组“不收缩的”聚酯树脂系统是指这样的一种不饱和聚酯树脂，或者含有不饱和聚酯树脂的组合物，它自固化开始到结束的体积百分收缩不大于1%。优选的是聚酯树脂系统收缩小于0.5%（体积），更优选的是小于0.1%（体积），最优选的是树脂系统不收缩。然而，相当低收缩率的树脂系统，例如收缩率小于1%（体积）的可以使用。
“不收缩的”树脂系统可以用膨胀和收缩树脂的温合物来替代，其中收缩树脂的收缩率被膨胀树脂的膨胀所补偿。因此，这种混合物被包括在术语“不收缩的”聚酯树脂系统定义内，只要这里的聚酯树脂及其整个树脂组成的收缩率不大于1%（体积）。除了收缩和膨胀树脂系统混合物之外，词组“不收缩的”聚酯树脂系统包括那些呈现出所需要的低的收缩性能的各种共聚物，三聚物等。
在另一具体实施方案中，该“不收缩的”树脂系统也可包含一种聚酯树脂和热塑性微球体，其使用量足以防止该树脂配方在固化过程中的收缩。关于这一点，人们已经知道合成树脂组成物的典型固化过程是放热的。在另外实施方案中，其它“不收缩的”树脂系统可以使用，此时可以存在也可以不存在聚酯树脂系统。也就是说，其它所用的树脂系统可以使用热塑性微球体。该系统可包括丙烯酸，环氧和聚氨酯型系统，它们在固化过程中释放出足够的热量使微球体膨胀。然而，优选的是不使用聚氨酯系统。
在上述的每一种情况下，优选的是使用没有或至少基本上没有异氰酸酯的系统。最优选的“不收缩的”树脂是聚酯树脂系统。
优选的“不收缩的”聚酯树脂系统是商品为Polylite 的市售品（Reichhold Chemicals，Inc生产）。特别优选的树脂包括Reichhold's Polylite 31520-05RTM不饱和聚酯树脂，它是一种用于液态混合料/树脂转换模制件工艺的树脂，适用于低收缩，无翘曲和/或A级模制件的场合。表1-3提供了Polylite 31520-05RTM的产品的说明，典型固化树脂性能和典型的机械性能，它是由Reichhold在关于Polylite 31520-05RTM树脂的产品公报中提供的。
表1
Polylite
Figure 931090571_IMG5
聚酯树脂在25℃下的产品说明
闪点,Seta密闭杯,度数F  89
贮存期限,分,月  3
%固含量  50-55
粘度Brookfield Model LVT,  90-150
No. 1 Spindle  @  30rpm,CPS
单体  苯乙烯
比重  1.02-1.09
室温,凝胶时间,77°F  5.0-10.0分
总的固化  10.0-25.0分
峰值放热,°F1.25%(重量)  46-750  410-460
表2
PolyLite
Figure 931090571_IMG6
聚酯树脂的典型固化树脂性能
Barcol硬度  ASTM  D-2583  35
弯曲强度,  PSi  ASTM  D-790-80  8100
弯曲模量, ×106PSi ASTM D-790-80 2.8
拉伸强度,  PSi  ASTM  D-638-80  4400
弯曲模量, ×106PSi ASTM D-638-80 2.4
拉伸伸长率,%断裂  ASTM  D-638-80  2.1
热变形温度,(264PSi),°F  ASTM  D-648-72  175
表3
Polylite
Figure 931090571_IMG7
聚酯树脂的典型机械性能
Barcol硬度  ASTM  D-2483  50
弯曲强度,  PSi  ASTM  D-790-80  24,000
弯曲模量, PSi×106ASTM D-790-80 1.1
拉伸强度,  PSi  ASTM  D-638-80  15,000
拉伸伸长率%断裂  ASTM  D-638-80  1.1
IZOD冲击强度(无切口的)  ASTM  D-638-80  19.0
适用于本发明的其它类型的Polylite 型聚酯树脂系统包括Polylite 31520-10，Polylite
Figure 931090571_IMG10
31515-05和Polylite
Figure 931090571_IMG11
31575-00（各自市场有售，Rcichhold Chemicals，Inc制）。参见待审批的美国专利申请号07/815，377及其任何的国外申请付本（如果有的话）。
当本发明中可以使用膨胀树脂时，优选的树脂混合物或是树脂的混合物或是略显膨胀的单种聚酯树脂。如同收缩的情况一样，稳定组合物的膨胀在某些的应用中可能是有害的。因此，在某些应用中优选使用“不膨胀的”聚酯树脂系统。这里使用的词组“非膨胀的”聚酯树脂系统是指一种从开始固化到结束固化时体积百分膨胀不超过1%。事实上在这些实施方案中，优选的是聚酯树脂一点不呈现出膨胀。
在本发明的另外实施方案中，可能需要使用一种膨胀树脂配方。这样，膨胀树脂配方被包括在“不收缩的”树脂的含义内。这种树脂配方例如可优选在该树脂配方中使用热塑性微球体。再有，热塑性微球体可被用于聚酯，丙烯酸，环氧和聚氨酯树脂系统中，当其固化释放出足够热量时导致微球体的膨胀。优选膨胀率在约0%-约10%之间，更优选在约2%-约5%。
用于固化聚酯树脂配方的催化剂可包括任何已知的适用于聚合“不收缩的”树脂系统的化合物。催化剂使用量最好约0.1-5%（wt）之间，优选在约0.5-4%（Wt）之间，更优选在约1.0-2.0%（wt）之间（基于树脂的重量）。
优选的用于聚酯树脂系统的催化剂体系包括含有催化体系的有机过氧化物。该过氧化物的例子有苯甲酰过氧化物，枯基过氧化新癸酸酯，枯基过氧化新庚酸酯，双-（仲-丁基）过氧化二碳酸酯，双-（2-乙基己基）过氧化二碳酸酯，叔-戊基过氧化新癸酸酯，叔-丁基过氧化新癸酸酯，叔-戊基过氧化新庚酸酯，叔-丁基过氧化新庚酸酯，叔-戊基过氧化新戊酸酯，叔-丁基过氧化新戊酸酯，双-异壬酰过氧化物，2，5-二甲基-2，5-双（2-乙基己酰过氧化）己烷，叔-戊基过氧化-2-乙基己酸酯，叔-丁基过氧化-2-乙基己酸酯，过酸酯/过缩酮，叔-丁基单过氧化马来酸酯，1，1-双（叔-戊基过氧化）环己烷，1，1-双（叔-丁基过氧化）环己烷，叔-丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯，叔-丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯，叔-丁基过氧化-2-甲基苯甲酸酯，叔-丁基过氧化巴豆酸酯，叔-戊基过氧化苯甲酸酯，叔-丁基过氧化苯甲酸酯，丙酮过氧化物，二枯基过氧化物，叔-丁基过氧化氢，双-叔-丁基过氧化物，叔戊基过氧化氢，枯烯过氧化氢。优选的催化剂包括苯甲酰过氧化物型催化剂，例如SOPEROX
Figure 931090571_IMG12
46-750（购自Reichhold Chemicals，Ine）。
由于通常使用的有机过氧化物催化剂如同别的催化剂系统一样在环境温度下是稳定的，因此优选使用一种或多种催化剂加速剂或催化剂促进剂。本技术领域中已知的任何催化剂加速剂或催化剂促进剂都可被包括该稳定组合物中。它们包括（但不仅限于这些）：环烷酸钴或辛酸钴型加速剂，叔胺型促进剂，钒加速剂，环烷酸镁或辛酸镁型加速剂，以及季铵盐型加速剂。优选的加速剂使用量在约0.1-5%（重量）之间，优选在0.5-4%（重量）之间，更优选在1.0-2.0%（重量）之间（基于树脂的重量）。
除了“不收缩的”聚酯树脂系统或其它“不收缩的”树脂系统和催化剂系统之外，本发明的稳定组合物优选地包括一种或多种惰性的有机或无机填料。优选的填料为碳酸钙。当然，本技术领域中公知的其它填料，例如砂和玻璃也可使用。在某些实施方案中，填料的使用量可大于15（重量）%，优选大于30（重量）%，更优选大于45（重量）%（基于树脂的重量）。在另外实施方案中，填料的使用量可大于50（重量）%，优选大于75（重量）%，更优选大于100（重量）%，甚至优选大于120（重量）%（基于树脂的重量）。然而，必须注意的是添加太多的填料会对稳定组合物的粘度产生不利的影响。使之不适宜于用泵注入地下构造的裂缝中。另外，添加太多的填料会使得该组合物不适用于稳固地下构造，因为它将不具有足够的强度。当然，本专业领域的熟练技术人员将很容易地确定在本发明的方法中的填料的使用量。
本发明的稳定组合物也可以包括如下的任何一种添加剂之一，例如液体补充剂，抗凝固剂等。特别优选的添加剂包括聚合的抑制剂，粘合促进剂和/或润湿剂。
优选的聚合抑制剂包括氢辊和叔丁基邻苯二酚型抑制剂。该稳定组合物最好包含抑制剂的用量为约0.01-2（重量）%，优选为0.1-1.5（重量）%，更优选为0.25-1.0（重量）%（基于树脂的重量）。
优选的粘合促进剂包括有机硅烷（甲基丙烯酸酯或乙烯基）型促进剂。该稳定组合物最好包含粘合促进剂用量为约0.01-2（重量）%，优选为约0.1-1.5（重量）%，更优选为约0.25-1.0（重量）%（基于树脂的重量）。
优选的润湿剂包括聚丙烯酸酯表面活性剂和用甲基聚硅氧烷改性的聚链烯基氧化物。该润湿剂最好包含一种抑制剂的量为约0.01-2（重量）%，优选为约0.1-1.5（重量）%，更优选为约0.25-1.0（重量）%（基于树脂的重量）。
上述的典型的本发明的稳定组合物可包含一种稳定的有效量的“不收缩的”聚酸树脂系统或其它“不收缩的”树脂系统，以及基于树脂重量的至少20（重量）%的惰性填料，约0.5-5（重量）%的催化剂，约0.5-5（重量）%的催化剂促进剂，小于5（重量）%的液体补充剂，小于1（重量）%的抗凝固剂，小于2（重量）%的粘合促进剂，小于2（重量）%的润湿剂，小于2（重量）%的抑制剂和小于3（重量）%的水。
如上所述，用于稳固地下构造的稳定组合物可易于用泵将其注入地下构造的裂纹和裂缝中。该稳定组合物可以双组分或多组分体系应用，各组分在被注入地下构造之前于静态混合头中被混合。各种各样的泵送设备和工艺是本技术领域的熟练技术人员所公知的。
一种这样的工艺过程包括如在一种混杂煤表面层（在其上有多层含砂页岩层）构成的坑道顶上打眼。然后用泵将本发明的稳定组合物通过喷嘴注入孔内，直至再也不能注入树脂为止，或者该稳定组合物开始向周围的孔眼渗透为止。
以下的实施例仅用于说明本发明，而不应认为以任何方式限制本发明的范围，本技术领域的熟练人员就本发明观点来看这些实施例及其同等的情况都将是显而易见的。
在实施例中有参考强度试验。这些试验用来提供实施例中所述的稳定组合物的强度指标。用于指示实施例强度的过程包括在一个1.5英寸O.D.钢管的中央放置一个NO.6线状变形的增强棒（按ASTM  A53，S型，带有27×3内公制螺纹），将充分混合物的稳定组合物注入该钢管的环形腔内，这样制得了无空隙的10英寸化学固定器。该增强棒比化学固定器长几英寸，这样负载设备可与之接触。在该稳定组合物注入钢管之后，让其凝胶固化1小时。然后加强棒上施以负荷，通过测量在记录负荷下的加强棒的位移来测试该化学固定器的强度。将加强棒的总位移减去永久位移而计算出记录位移。当棒移动0.100英寸时被认为化学固定器断裂。
对比实例1
将等量的ELASTOCAST
Figure 931090571_IMG13
8000U异氰酸酯和ELASTOCAST
Figure 931090571_IMG14
8000U聚氨酯树脂（各自购自MILES Corp）进行混合。使用大约70ml的上述混合物制备4个强度试验样品（如上概述），试验结果列于表4中。
表4
未加填料的聚氨酯组合物的强度试验结果1）
样品#  强度(吨)
1  10.5
2  8.5
3  9.0
4  -
1）四个试验当中之一因实验设备的机械故障而未测出
表4说明了按上面概述的试验过程所得的平均强度约为9.3吨
实施例2
含有60g不饱和聚酯树脂（Polylite
Figure 931090571_IMG15
31520-05，购自Reichhold Chemicals，Inc），0.6g苯甲酸过氧化物催化剂（SUPEROX 46-750，购自Reichhold Chemicals，Inc），和0.6g钴/胺促进剂溶液（PROMOTER SOLUTION 46-558-00，购自ReichholdChemicals，Inc）的一种不收缩的稳定组合物，通过在环境温度下将该三种组分混合而制得。该组合物在大于60秒钟的时间内凝胶。该固化产品变白，非常硬，并呈现一些表面裂缝。
实施例3
含有66.7g不饱和聚酯树脂（Polylite 31520-05，购自Reichhold Chemicals，Inc，）20.7g滑石，0.8g苯甲酰过氧化物催化剂（SUPEROX
Figure 931090571_IMG18
46-750，购自Reichhold Chemicals，Ine），和0.7g钴/胺促进剂溶液（PROMOTER SOLUTLON 46-558-00，购自Reichhold Chemicals，Ine）的一种加填料的不收缩的稳定组合物，通过在环境温度下将该四种组分混合而制得。该组合物在大于60秒的时间内凝胶。该固化产品变白，非常硬，并且较之对比例2中制得的组合物呈现出表面裂缝增多。其粘度较之比较例2的组合物无明显增加。
实施例4
含有62.6g不饱和聚酯树脂（Polylite
Figure 931090571_IMG19
315 20-05，购自Reichhold Chemicals，Ine），30.7g滑石，0.9g苯甲酰过氧化物催化剂（SUPEROX
Figure 931090571_IMG20
46-750，购自Reichhold Chemicals，Ine）和0.9g钴/胺促进剂溶液（PROMOTER SOLUTION46-558-00，购自Reichhold Chemicals，Inc）的一种加填料的不收缩的稳定组合物，通过在环境温度下将该四种组分混合而制得。该组合物在40秒钟内凝胶化。固化的产品变白，非常硬，并且较之实施例3中制得的组合物呈现出表面裂缝增多。其粘度较之例2和例3的组合物有显著的增加。
例3-4说明了不收缩体系可用惰性填料填充。事实上，例4说明了填料可缩短凝胶化时间。表面裂缝随着填料的增加而增加，证明了表面裂缝的增加是由于滑石中存在杂质而引起的。
实施例5
将不饱和聚酯树脂（Polylite
Figure 931090571_IMG21
31520-05，购自Reichhold Chemicals，Inc）和基于树脂的重量的100（重量）%碳酸钙（SNOWFLAKE
Figure 931090571_IMG22
PE＃10，购自ECC American，Inc），0.5（重量）%聚合抑制剂（10%TBC-叔丁基邻苯二酚，由Reichhold CHemicals，Inc供应）1.5（重量）%钴/胺促进剂（PROMOTER SOL U TION'46-558-00，购自Reichhold Chemicals，Ine）和1.5（重量）%催化剂（SUPEROX 46-750），购自Reichhold Chemicals，Ine）进行混合，制备一种加填料的不收缩的稳定组合物。将该混合物用于制备如上所述的化学固定器试样，并进行试验。该组合物在大约12分钟内凝胶化。
实施例6
按照实施例5制备一种不收缩的稳定组合物，但是该聚酯树脂（Polylite
Figure 931090571_IMG24
31520-05，购自Rei chhold Chemicals，Ine）含有一种润湿剂。该组合物在大约24分钟内凝胶化，并呈现出很小的收缩率（＜1%）。
实施例7
按照实施例5制备一种不收缩的稳定组合物，但是该聚酯树脂（Polylite
Figure 931090571_IMG25
31520-05，购自Reichhold Chemicals，Ine）含有一种粘合促进剂（BykA501，购自BYKChemie）。该组合物在大约26分钟内凝胶化，并表现出很小的收缩率（＜1%）。
在例5-7中各自制得样品，并在凝胶化之后让其固化约1.0小时。然后根据上述试验程序对每个样品进行测试。测试结果列于表5中。
表5
加了填料的聚酯稳定组合物的强度试验结果
位移,密耳
吨
例5  例6  例7
3  24  8  9
6  92  20  18
10  188  48  43
12  251  109  111
永久位移  218  53  64
正如表5上所指出的，含有无论是含有润湿剂的还是含有粘合促进剂的聚酯树脂的组合物，较之仅含有聚酯树脂的组合物都呈现出改进了的强度，即具有较小的位移值。
实施例8-10
重复例6制备组合物，只是在例8-10中的10%TBC的量分别减少到0.5（重量）%，0.3（重量）%和0（重量）%在实施例8-10中，该组合物的凝胶化时间分别为15分钟、7分钟和10-15秒。
在例8-10中各自制得样品，并在其凝胶化之后固化约1.0小时。然后根据上述的试验程序对各样品进行测试。试验结果列于表6中。
表6
加了填料的聚酯稳定组合物的强度试验结果
位移,密耳
吨
例8  例9  例10
3  18  10  54
6  56  20  136
10  108  50  235
12  149  90  298
永久位移  N/A  62  250
如表6所指出的，不含有10%TBC的组合物较之含有高达0.5（重量）%10%TBC的组合物呈现出较差的位移，即较长的位移。然而，该位移，或没有，并非与添加的10%TBC的量直接成比例。就这方面而言，仅含有0.3（重量）%10%TBC的样品较之含有0.5（重量）%10%TBC的样品呈现出较优的位移。
实施例11-12
将不饱和聚酯树脂（Polylite 31520-05，购自Reichhold Chemicals，Inc）与基于树脂的如下所述数量的石灰（其颗粒大小约等于40微米，GBL型石灰，购自Franklin Industrial Minerals，Inc）0.25（重量）%抑制剂（10%TBC），1.5（重量）%促进剂溶液（PROMOTER SOLUTION46-558-00），和1.5%（重量）催化剂（SUPEROX 46-750）进行混合，制备一种不收缩的稳定组合物。在例11中使用100（重量）%石灰，其结果组合物的凝胶化时间约为4分钟。在例12中使用120（重量）%石灰，其结果组合物的凝胶化时间约为4分钟。
在例11-12中各自制备组合物，并让其在凝胶化之后固化约1.0小时。然后根据上述的试验程序对各样品进行试验。试验结果列于表7中。
表7
加了填料的聚酯稳定组合物的强度试验结果
位移,密耳
吨
例11 例122)
3  22  11
6  40  23
10  65  51
12  97  88
永久位移  58  54
2）使用BrookfieldTMRV系列粘度计，带有＃2心轴，在25℃下，该组合物的粘度为6080CPS（在25rpm下）4730CPS（在5.0rpm下），3320CPS（在10.0rpm下）。
实施例13-15
将不饱和聚酯树脂与基于树脂重量的100%（重量）碳酸钙（SNOWFLAKETMPE＃10），0.25%（重量）抑制剂（10%TBC），1.5%（重量）促进剂溶液（PROMOTER SOLUTION 46558-00）和1.5%（重量）催化剂（SOPEROX 46-750）进行混合，制备一种不收缩的稳定组合物。在例13中不饱和聚酯树脂（Polylite
Figure 931090571_IMG29
31520-05）含有润湿剂。在例14中，不饱和聚酯树脂（Polylite
Figure 931090571_IMG30
31520-05）含有粘合促进剂。在例15中该不饱和聚酯树脂含有50/50的例13和例14中树脂的掺合物。该组合物的凝胶化时间分别为约3.5-4分钟，6分钟和4分钟。
在例13-15中各自制得样品，并在其凝胶化之后固化约1.0小时。然后根据上述的试验程序对各样品进行测试。试验结果列于表8中。
表8
加了填料的聚酯稳定组合物的强度试验结果
位移,密耳
吨
例13 例14 例153)
3  14  9  11
6  25  20  27
10  42  51  63
12  71  141  113
永久位移  40  106  86
3）使用BrookfieldTMRV系列粘度计，带有＃2心轴，在25℃下，该组合物粘度为2110CPS（在5rpm下），1580CPS（在10rpm下）和1190CPS（在20rpm下）。
实施例16，17和对比例18-19
将一种树脂与基于树脂重量的100（重量）%的碳酸钙（SNOWFLAKETMPE＃10），0.25（重量）%的抑制剂（10%TBC），1.5（重量）%促进剂溶液（PRMOTERSOLUTION46-558-00）和1.5（重量）%催化剂（SUPEROX 46-750）进行混合，制备一种加了填料的稳定组合物。在例16和17中，该合成树脂是1∶1的两种不饱和聚酯树脂的掺合物，它们各自为Polylite
Figure 931090571_IMG32
31520-05，其中之一含有润湿剂。在例18-19中，合成树脂是聚氨酯树脂（ELASTOCAST 8000U）。在例17和18中，对钢管进行预处理，即在管中倒入树脂混合物之前让15毫升的自来水顺壁流下冲洗5分钟。组合物的凝胶化时间（例16-19）分别约为4分钟，7分钟，1分钟和1分钟。
在例16-19中各自制得样品，并在其凝胶化之后固化约1.0小时。然后根据上述的试验程序对各样品进行试验。试验结果列于表9中。
表9
加了填料的合成树脂稳定组合物的强度试验结果
位移,密耳
吨
例16 例17 对比例184)对比例19
3  11  16  -  14
6  27  25  -  24
10  63  48  -  45
12  113  90  -  65
永久位移  86  51  -  40
4）样品在1吨时断裂
如表9中所指示的，放在用水预处理过的钢管中的聚氨酯组合物过早地断裂，而含有“不收缩的”聚酯树脂的稳定组合物不会过早断裂。这说明了含有“不收缩的”聚酯树脂的稳定组合物对水呈现出优良的稳定性。
本领域中任一个熟练人员都可以容易地从以上叙述中确定本发明的基本特点，并且在不违背其精神和离开其范围下对本发明作出各种改进和变化以适应不同的应用和条件。因此，这些改进和/或变化是适宜的，合理的，并且被规定在下述权利要求等效的全部范围之内。

Claims (20)

1、一种用于稳固地下构造的方法，它包括将稳定组合物注入地下构造中，并让所说组合物固化而稳固所说的结构，其中所说组合物含有不收缩的树脂系统和催化剂。
2、一种用于稳固地下构造的方法，它包括将稳定组合物注入地下构造中，并让所说组合物固化而稳固所说的结构，其中所说组合物含有不收缩合成树脂系统，它含有热塑性微球体。
3、一种用于稳固地下构造的方法，它包括将稳定组合物注入地下构造中，并让所说组合物固化而稳固所说的结构，其中所说组合物含有非异氰酸酯的不收缩的合成树脂。
4、一种用于稳固地下构造的组合物，它含有一种有效稳定量的不收缩的聚酯树脂，和基于树脂重量的至少20（重量）%惰性填料，约0.5-5%（重量）催化剂，约0.5-5（重量）%催化促进剂，小于5（重量）%的液体补充剂，小于1（重量）%的抗凝固剂，小于2（重量）%的粘合促进剂，小于2（重量）%的润湿剂，小于2（重量）%的抑制剂，和小于3（重量）%的水。
5、权利要求1所述的稳固地下构造的方法，其中所说的将所说稳定组合物注入地下构造中的步骤包括将所说的组合物用泵注入到所说的构造中。
6、权利要求5所述的稳固地下构造的方法，其中所说组合物被泵入至少100英尺处的所说结构中。
7、权利要求1所述的稳固地下构造的方法，其中所说稳定组合物含有一种或多种惰性填料。
8、权利要求7所述的稳固地下构造的方法，其中所说填料是碳酸钙。
9、权利要求7所述的稳固地下构造的方法，其中所说填料的使用量约15-120（重量）%（基于所说树脂的重量）。
10、权利要求1所述的稳固地下构造的方法，其中所说聚酯树脂组合物的粘度低于30，000cps。
11、权利要求10所述的稳固地下构造的方法，其中所说聚酯树脂混合物的粘度低于5，000cps。
12、权利要求1所述的稳固地下构造的方法，其中所说聚酯树脂混合物不含多异氰酸酯。
13、权利要求1所述的稳固地下构造的方法，其中所说稳定组合物在注入所说地下构造中约10秒至约10分钟的时间内凝胶化。
14、权利要求1所述的稳固地下构造的方法，其中所说稳定组合物在注入所说地下构造中约1小时内固化。
15、权利要求5所述的稳固地下构造的方法，其中所说稳定组合物应含有一种抑制剂，一种粘合促进剂和/或一种抗润湿剂。
16、权利要求15所述的稳固地下构造的方法，其中所说稳定组合物含有抑制剂的量约0.01-2（重量）%（基于树脂的重量）。
17、权利要求16所述的稳固地下构造的方法，其中所说稳定组合物含有粘合促进剂的量约0.01-2（重量）%（基于树脂的重量）。
18、权利要求16所述的稳固地下构造的方法，其中所说稳定组合物含有抗润湿剂的量约0.01-2（重量）%（基于树脂的重量）。
19、权利要求5所述的稳固地下构造的方法，其中所说稳定组合物含有一种不收缩的聚酯树脂，它含有热塑性微球体。
20、权利要求5所述的稳固地下构造的方法，其中所说稳定组合物含有有效稳定量的不收缩的聚酯树脂，和基于树脂重量的至少20（重量）%惰性填料，约0.5-5（重量）%催化剂，约0.5-5（重量）%催化促进剂，小于5（重量）%的液体补充剂，小于1（重量）%的抗凝固剂，小于2（重量）%的粘合促进剂，小于2（重量）%的润湿剂，小于2（重量）%的抑制剂和小于3（重量）%的水。
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