CN1066183C - 亲水压敏粘合剂 - Google Patents

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Abstract

一种亲水压敏粘合剂，它包含用一种基本上不挥发极性增塑剂增塑的聚环氧乙烷衍生的网状物，其存在量足以生成一种粘结的压敏粘合剂。该聚合的网状物由包含具有烯属不饱和官能度的已封端的双官能聚乙二醇部分的低聚物前体制得。该粘合剂用作生物医学电极的传送和接收电信号的生物医学粘合剂和用作传输药物或其它活性成份的药物传送装置以及与哺乳动物皮肤接触粘附层是有用的。

Description

亲水压敏粘合剂
本发明涉及亲水聚环氧乙烷(PEO)压敏粘合剂和使用这种粘合剂的医学产品。
以前，基于PEO聚合物网状物的亲水压敏粘合剂已制出，基于PEO聚合物网状物的亲水压敏粘合剂的例子公开在美国专利4，684，558(Keusch等人)；美国专利4，706，680(Keusch等人)；以及美国专利4，777，954(Keusch等人)，它谈及将PEO水溶液进行高能辐照以制备粘性的聚环氧乙烷水凝胶片。
欧洲专利公布0271292(Ansell)也谈及使多官能异氰酸酯与聚亚氧烷基二醇单烷基醚及甲基丙烯酸含羟基酯反应，然后以辐照方式使聚合物(由可存在或没有40-65％水)交联而制备适用于皮肤的PSA。
美国专利4855077(Shikinami等人)和日本特许公开昭62-139628(Takiron)的德温特摘要也谈及使含多醇的烯化氧与聚氨酯多异氰酸酯预聚物在离子化合物(也包括水)存在下反应制备导电离子聚合物粘合剂。
美国专利4，497，914和4，650，817(均为Allen等人)也谈及聚亚氧烷基多醇与有机异氰酸酯反应，同时加有亲水填料，生成用于与皮肤接触的弹性粘合剂。特别不能含有水，以有可能防止与异氰酸酯的不期望的副反应。
美国专利4，273，135(Larimore等人)披露了聚氧乙烯(也称作PEO)作为一种用作生物医学电极导电材料的非离子合成亲水聚合物，并建议用醇类进行增塑作为赋予舒适性的方式。
用游离基可聚合端基制取双官能远螯聚乙二醇的方法是现有技术。例如，美国专利3，928，299(Rosenkranz等人)和美国专利4，233，425(Tefertiller等人)均公开了由聚烯化氧与化合物例如甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯反应所制得的产品。美国专利3509234(Burlant等人)公开了羟基化的聚合物先与二异氰酸酯，然后与甲基丙烯酸羟烷基酯反应，美国专利4777276，4837290，4914223和4996243(均为Rasmussen等人)也公开了由乙烯基二甲基吖内酯与聚乙二醇二胺所得的反应产物。
本发明提供了一系列基于由增塑的聚环氧乙烷(PEO)衍生的网状物的亲水压敏粘合剂。
“聚环氧乙烷衍生的网状物”或“PEO衍生的网状物”指的是从连接着由烯属不饱和部分所形成的聚合物链的聚环氧乙烷或聚环氧乙烷共聚物所衍生的网状物。
由PEO得到的网状物由具有烯属不饱和官能度的已封端的双官能(即远螯的)聚乙二醇(PEG)的低聚物前体，经游离基聚合而制得。
因此，用于制备本发明粘合剂的低聚物前体具有低的粘度，易于加工，不含聚合反应后必须除去的溶剂，即无溶剂。此外，前体的交联密度可预定。另外，此粘合剂应能容易地和可靠地制得而不需特别的设备和不产生潜在的毒的或刺激性的低分子量单体。
本发明的制法使得对所用配方的选择具有大的范围，使它的适应性范围很宽。现有技术中PEO压敏粘合剂的这种范围是不能预先得到的。
本发明的粘合剂及其制造方法解决了现有技术仍所遇到的问题。
公开的与上述等同的PEO聚合物体系参考文献没有一篇谈及使用基本上不挥发的极性增塑剂，例如低分子量聚乙二醇，来增塑由含聚乙二醇部分的低聚物前体所形成的PEO聚合物，以便形成亲水PEO压敏粘合剂。
使用基本上不挥发的极性增塑剂，使得在赋予所得亲水压敏粘合剂以“感觉”和粘附性方面具有更宽的范围，基本上不挥发的极性增塑剂也起着湿润剂的作用，它在环境条件下帮助保持潮湿，防止所得的亲水PEO压敏粘合剂凝胶因水的蒸发而变脆。否则，用基本上挥发的增塑剂所增塑的PEO聚合物在环境条件下将只有很短的使用寿命。
上面引用的Keusch等人所谈及的方法不能与低聚物前体一起使用这种基本上不挥发的极性增塑剂，因为这种基本上不挥发的极性增塑剂将严重地降低交联效率。此外，这种基本上不挥发的极性增塑剂也不能用于Shikinami-Takiron或Allen等人所谈及的方法，因为异氰酸酯部分将不能区分这种增塑剂和供反应用的多醇。
本发明也不同于Larimore等人所谈及的，因为Larimore等人所谈及的需要进行涂敷及干燥，以制备舒适的粘合膜，没有描述或仔细考虑过固化这一步。因此Larimore等人没有谈及在以无溶剂方式就地制造亲水压敏粘合剂时，在基本上不挥发的极性增塑剂存在下使用低聚物前体。
所引用文献制造带有可游离基聚合端基的双官能(远螯)聚乙二醇的方法并未公开在非反应性稀释剂例如基本上不挥发的极性增塑剂存在下，聚合这些低聚物时，生成了有用的材料。
本发明的亲水压敏粘合剂包含一种已交联的可膨胀的由PEO衍生的网状物，它由至少一种式Ⅰ的低聚物前体
X-Y-[(CH2CH2O)n-R-O-]p-
(CH2CH2O)n-CH2CH2-Y-X    Ⅰ式中X为具有烯属不饱和的单价部分，
Y为有机二价连接基，用于使X活化有助于游离基聚合，
R是有机二价连接基，
n是由约10至约350的整数，
p是由0至约30的整数，
因而45＜n(p+1)＜450在足够的基本上不挥发的极性增塑剂存在下进行游离基聚合而制得，以致给予PEO衍生的网状物压敏粘合剂。
优选的是，PEO衍生的网状物为压敏粘合剂的约4-60％(重量)，而基本上不挥发的极性增塑剂为压敏粘合剂的约96-40％(重量)，以便得到PEO衍生的网状物压敏粘合剂。
当远螯聚乙二醇部分的分子量为约2000-约20000范围时，满足n(p+1)是45和450之间的函数。
在优选的具体实施中，基本上不挥发的极性增塑剂是含羟基的增塑剂，它选自单羟基醇类，多羟基醇类，芳族醇类，和这些醇类与水的混合物，其中醇的数量足以使得此增塑剂为基本上不挥发的。
本发明的亲水压敏粘合剂也可选择的含有电解质。在本发明的另一方面，离子导电的亲水压敏粘合剂可用作生物医学电极的一个成分。
制备本发明亲水压敏粘合剂的方法包括使远螯PEG低聚物前体和基本上不挥发的极性增塑剂的混合物置于游离基源中，使低聚物前体在增塑剂存在下进行游离基聚合，生成PEO衍生的压敏粘合剂。
游离基聚合方法的非限制性例子包括使用由热，氧化还原或光化学引发剂以及由于将混合物曝露于光化辐照而产生的游离基。
本发明的特点是被基本上不挥发极性增塑剂所增塑的PEO衍生的网状物的无溶剂制备。
本发明的另一特点是形成含有电解质的亲水压敏粘合剂由此得到离子导电的粘合剂。
本发明的优点是无溶剂化，PEO压敏粘合剂就地聚合，由于存在基本上不挥发的极性增塑剂，这就使得难于失去塑性。
本发明的非限制性具体实施伴随着对附图的简要描述。
图1是含有本发明亲水压敏粘合剂的生物医学电极的腑视图。
图2是图1生物医学电极的分解横截面图。
图3是含有本发明亲水压敏粘合剂的哺乳动物皮肤医学覆盖层横截面图。
图4是含有本发明亲水压敏粘合剂的药物释放装置横截面图。
图5是使用本发明亲水压敏粘合剂并在实施例中作了描述的生物医学电极分解图。
本发明的亲水PEO压敏粘合剂是在基本上不挥发的与这种聚合物可相容的极性增塑剂存在下，使含有聚乙二醇部分的双官能低聚物前体曝露于游离基源之中而制备，聚合物的数量应使得到PEO衍生的网状物变为压敏粘合剂。
为了获得已膨胀的PEO衍生的网状物具有一定程度的压敏粘合剂粘着性，低聚物前体的用量最好是最终PEO压敏粘合剂的约4-60％(重量)，其余的是基本上不挥发的极性增塑剂。
前体的数量不足会导致聚合反应困难，生成粘结强度不合适的聚合物网状物，而前体过量则导致生成模数过大的聚合物网状物，这降低了粘合性能。
相似地，低聚物前体中的远螯聚乙二醇的分子量能影响粘合性能，因为聚合物中的远螯聚乙二醇部分决定了所得聚合物网状物的交联密度。分子量不大导致产生脆的无粘性的弹性体。分子量过大则导致粘结强度的降低。
优选的是，远螯聚乙二醇的分子量(数均分子量)为约2000-约20000克/摩尔。在这一范围内的分子量聚合产生的聚合物，在粘着性和粘结强度(它对在增塑后生成压敏粘合剂是必要的)方面具有合适的平衡。
最优选的是，当聚合物网状物的重量百分数为约15-约25％重量，以及远螯聚乙二醇为约6000至约12000克/摩尔时，获得粘合性能的最佳平衡。
带有羟基或伯胺官能度终端的聚乙二醇均聚物在其优选分子量范围内市场大量供应，并用作所需低聚物前体的适用部分。或者，适当选择反应剂的比例，低分子量的PEG二醇或二胺可以与偶合剂例如二异氰酸酯(生成聚氨酯或聚脲)或二羧酸或二酯(生成聚酯和聚酰胺)缩合，生成分子量合适的低聚物前体部分。
当低分子量PEG二醇和二胺这种扩链反应被用来增大分子量到优选范围时，偶联剂与PEG羟基或胺基官能度的缩合反应导致在PEG低聚物前体中非聚乙二醇基被束缚。这些非聚乙二醇基以上述通式Ⅰ中的有机二价连接基团R来表示。
正如本领域技术熟练人员所承认的，当相对于偶合剂来说使用了过量摩尔的PEG二醇或二胺时，得到较高分子量的PEG二醇或二胺。另一方面，当偶联剂过量时，已扩链的PEG被存在于偶联剂中的官能度(例如异氰酸酯或羧酸)终端。因此，任何这些材料在制备游离基可固化远螯PEG低聚物前体方面都是有用的。
为了使已扩链前体维持PEG固有的所需要的亲水性和柔顺性，使偶联剂的量保持相对低些是重要的。因此，对这些已扩链前体来说，起始PEG的分子量不应小于约400克/摩尔。
用于本发明的远螯低聚物前体可由上述的二醇或二胺前体，与具有烯属不饱和的(上述通式Ⅰ中的X)，及其有其他官能度(即在与PEG二醇或二胺反应时)，不仅X基，而且产生酰胺，取代酰胺，胺，脲，氨基甲酸酯，碳酸酯，酯或醚部份)的亲电子试剂反应而制得。
这类亲电子化合物中所要求的官能度类型的非限制性例子包括酰卤，酸酐，环酐，以及吖内酯，它们之中的每一种在与胺反应时生成酰胺部份，而在与醇反应时生成酯官能度；异氰酸酯，它与胺反应时生脲部份，而与醇反应时生成氨基甲酸酯部份；卤代苄，它与胺反应时生成取代胺部份，而与醇反应时生成醚部份；以及环氧基及丙烯酸酯，它们中的每一个与胺反应时生成取代胺部份。
适于与PEG二醇或二胺前体反应，生成本发明远螯低聚物前体的亲电子试剂非限制性例子包括但不限于甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯，链烯基吖内酯例如乙烯基二甲基吖内酯和异丙烯基吖内酯；间一异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酰基乙基碳酸酐；马来酸酐；甲基丙烯酸酐；以及多官能丙烯酸酯例如己二醇二丙烯酯酯和三羟甲基丙烯三丙烯酸酯。通过与例如丙烯酸的酯化反应，或通过与例如丙烯酸烷基酯的酯转移反应，醇也可以被衍生。或者，二醇或二胺可首先与含二个亲电子基团例二异氰酸酯(或与一种化合物例如光气)起反应，然后在第二步中，所得的产物与亲核试剂例如胺或醇反应，生成端双官能低聚物前体，这类亲核试剂的非限定性例子包括丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，以及甲基丙烯酸羟丙酯。当使用过量偶联剂以制备上述已扩链PEG时这一制造途径也是有用的。
所得的远螯低聚物前体可用上述验明的式Ⅰ来表示。优选的是，R用下面的式Ⅱ表示：
Figure 9312112500121
式中Z选自-O-和-NH-，而R_是一个二价的C1-C4烷基。
优选的是，X包括R′CH=C(R″)-，式中R′选自氢和-COOH，而R″选自氢，甲基和-CH2COOH。最优选的是，R′包括氢，而R″选自氢和甲基。
使亲电子试剂与二胺或二醇反应生成有机二价连接基Y，应选择Y，使烯属不饱和单价X基活化有助于游离基聚合。改变X的电子密度，使Y基达到完善。优选的是，Y选自含芳族部分的结构，当它与X键合时，生成乙烯吡啶基或苯乙烯型官能度；含羧基部分的结构当它在氧一边与X键合时，生成乙烯酯或异丙烯基酯类型官能度；含羧基部分的结构，当它在羰基一侧与X键合时，生成丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酯，富马酸酯，和衣康酸酯型官能度；含羧酰胺部分的结构，当它在氮一侧与X键合时，生成N-乙烯基酰胺和N-异丙烯基酰胺型官能度；以及含羧酰胺部分的结构，当它在羰基一侧与X键合时，生成丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和马来酰亚胺型官能度。
式Ⅰ低聚物前体的数量优选为亲水压敏粘合剂的约4-60％(重量)(而最优选为约15-25％(重量))。
在就地聚合之前，基本上不挥发的极性增塑剂的存在量优选为约96-40％(重量)(最优选为约85-75％(重量))。
增塑剂起着在环境的和哺乳动物体的温度下使聚合物PEG部份的结晶减至最小程度，起着增大聚合物网状物的柔软性以产生压敏粘合剂性能和给予哺乳动物体和其他弯曲表面以舒适感的作用，以及起着改善压敏粘合剂的粘着性或大姆指吸引力的作用。
增塑剂也起着溶解其他添加剂包括引发剂，电解质和药物活性组分的溶剂的作用。
此增塑剂是基本上不挥发的，因为若单独使用水作为上述式Ⅰ低聚物前体的增塑剂，则生成粘着性由差至中等的物质，后者倾向于迅速失去水份，而且当暴露于环境条件时伴随着变为皮革状物质。因此，优选的基本上不挥发的极性增塑剂是与水和前体可溶混的含羟基的增塑剂，包括选自醇类，醇类混合物，水和醇类的混合物的那些，以至醇、水和低聚物前体的混合物在未固化状态时是液态的，而且一旦就地聚合时表现出压敏粘合剂粘着性。优选的是，此醇的挥发性低，以使干涸问题减至最小，而且此醇不应太干扰低聚物前体的随后聚合反应。
合适醇的非限制性例子包括甘油，丙二醇，二丙二醇，山梨醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，三羟甲基丙烷，乙二醇，以及由式Ⅲ得到的衍生物：
MO(CH2CH2O)mH           (Ⅲ)式中
M选自氢和C1-C6烷基，
和m是约1-约25的整数。
最优选的是，此基本上不挥发的极性增塑剂是水与分子量(重均)300或400聚乙二醇的混合物，在式Ⅲ中，当m分别等于7或9，M等于H时，此分子量范围是满意的。业已发现，对此增塑剂混合物的选择得到了压敏粘合剂性能的最好平衡。
低聚物前体在增塑剂存在下的就地无溶剂聚合反应当把它暴露于游离基源中时可完成。本领域技术熟练人员将认识到，游离基可由热、氧化还原或光化学方式产生，或将材料暴露于光化辐照源中而产生。
合适的热引发剂包括偶氮化合物类，过氧化物类和过硫酸盐类，而当后二组与还原剂例如抗坏血酸或亚硫酸氢盐化合物合用时，以及还与催化量的过渡金属例如铁或铜的盐合用时，甚至在亚环境温度下即可氧化还原产生游离基。
当用可见光或紫外光进行固化时，则包含光引发剂。合适的光引发剂包括苯偶姻醚，二苯甲酮及其衍生物，酰基氧化膦，苯乙酮衍生物，樟脑酯，等等。进行这一固化的合适光源包括中压汞灯和低强度“黑光”萤光灯泡，引发剂一般使用浓度为约0.05-约5％。
在没有引发剂时，暴露于光化辐照例如电子束辐照或钴60伽玛源也将产生游离基。
也可往此混合物中加入添加剂以改变所得亲水压敏粘合剂的性能。非限制性例子包括低量的可共聚乙烯基单体和非官能化可配伍聚合物。
低水平的可共聚乙烯基单体，特别是溶混在低聚物前体/增塑剂混合物中的那些，可以加速聚合反应速度，特别是当式Ⅰ中的官能化PEG部分被相对惰性端基例如α-甲基苯乙烯部分封端时，而α-甲基苯乙烯部分是由间一异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯制得的。优选的可共聚单体包括丙烯酸和甲基丙烯以及它们的铵盐和碱金属盐，N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰胺，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸及其铵盐和碱金属盐，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，以及丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。
当使用时，可共聚乙烯单体的用量优选为所得压敏粘合剂总重的约2-15％(重量)。
非官能化可配伍聚合物的加入可提高聚合前低聚物前体的粘度，以赋予更好的可涂性，例如所得亲水压敏粘合剂的图案涂敷。合适的聚合物包括亲水的和与前体/增塑剂混合物配伍的那些，包括中等的和高分子量聚环氧乙烷，聚丙烯酸，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)，聚乙烯醇，以及聚丙烯酰胺。
前体/增塑剂混合物可用众多惯用涂敷方法中的任何一种进行涂敷，例如辊涂，刮涂或幕涂，或者也可用挤出法。混合物的低粘度使得有可能注入到例如电心动描记法(ECG)的监控生物医学电极的空洞中，或者有可能进行粘合剂前体的图像涂敷，特别是粘度高时。此混合物可在就地聚合前直接涂在选择的柔顺基材上，包括导电粘合剂的金属箔和金属化聚合物膜，或者也可在衬垫上进行涂敷和固化以制成转移粘合剂。在这后一应用中，希望在前体中嵌入薄纸或无纺稀松粗布使得易于操作。
最好在排除氧气，或者是在惰性气氛例如氮气或氩气中，或者是用不透氧膜予以覆盖前体的情况下进行聚合。当光化学聚合时，覆盖的膜应该实际上对所感兴趣波长是透明的。
本发明的使用
本发明的亲水PE0压敏粘合剂有众多的用途，包括用作高透潮气受伤或烧伤敷料，在透皮供药中用作粘合剂。在例如造纸工业的拼接中用作可再造浆粘接剂，在生物医学电极中用作导电粘合剂或凝胶。在后一应用中，在例如用非导电次过敏压敏粘合剂拼接导电粘合剂制造电极时，可不需要高粘着性压敏粘合剂。
根据本发明方法制得的粘合剂具有足够高的粘结强度，这就使得在允许从皮肤上干净离开的使用中，获得比粘附性更大的粘结性。然而，这种粘合剂不具有用作亲水接触镜片或膜(它们必须能抗巨大的压差)时所需要的内部完整性。当用作粘合剂片时，希望粘合剂片与埋入的载体一起固化，使得易于操作和尺寸稳定。可生物配伍和/或治疗的和/或离子导电添加剂
基于使用本发明的亲水PEO压敏粘合剂，各种生物配伍的和/或治疗的和/或离子导电的材料可包括在此粘合剂中。
例如，往粘合剂中加入离子导电电解质，本发明的粘合剂可在生物医学电极中用作导电粘合剂。电解质的非限制性例子包括溶于粘合剂中的离子盐以产生离子导电性能，而且可包括醋酸镁，硫酸镁，醋酸钠，氯化钠，氯化锂，高氯酸锂，柠檬酸钠，及优选的氯化钾，以提高亲水压敏粘合剂的离子导电性。
或者，也可加入氧化还原对，例如铁盐或亚铁盐如硫酸盐和葡萄糖酸盐的混合物。
这些离子盐在本发明粘合剂的含量是相当小的，为粘合剂的约0.5-7％(重量)优选为2-5％(重量)。当使用氧化还原对时，生物医学电极可从过载电位中恢复。美国专利4，846，185(Carim)中公开了一种氧化还原对，总量不超过粘合剂的约20％(重量)。
本发明的亲水PEO压敏粘合剂也可用于对哺乳动物皮肤或通过哺乳动物皮肤供药，例如局部的或通过皮肤的供药体系。聚合以后，药物或其他活性成份可与粘合剂结合在一起，减少了由于药物或活性成分随着聚合过程而引起的任何可能有害互相作用。
有一类既包括往病人皮肤施加电流，又包括使用药物的疗法，叫离子电渗疗法，它把离子电渗疗活性药物在电流帮助下送至或通过哺乳动物皮肤。
此亲水PEO压敏粘合剂可用在哺乳动物皮肤治疗覆盖物中，例如敷料，伤口包裹材料，胶布，等等。优选的是，为用于哺乳动物皮肤覆盖物，在聚合后可往本发明的粘合剂中加入其他生物活性物质而不会有害地影响此生物活性物质。这种其他生物活性物质的非限制性例子包括广谱抗微生物剂，在这里期望它在哺乳动物病人的皮肤或皮肤开口处降低细菌水平以使传染的危险或医治传染的影响减至最小。广谱抗微生物剂公开在美国专利4310509内。其他抗微生物剂的非限制性例子包括对氯间二甲苯酚；三氯生；洗必泰及其盐例如洗必泰醋酸盐，洗必泰葡萄糖酸盐；碘；碘伏体；聚-N-乙烯基吡咯烷酮-碘伏体；氧化银，银及其盐，抗生素(例如新霉素，杆菌肽，及多粘菌素B)。聚合后抗微生物剂可包含入粘合剂中，其量为粘合剂总量的约0.01％-约10％(重量)。
其他生物配伍和/或治疗物质可加至粘合剂中，例如加入使粘合剂的PH缓冲的化合物，以便产生不刺激的PH，用于敏感的哺乳动物皮肤组织，或加入其他增大抗微生物活性的化合物。此外，当需要药物或其他用于局部或透皮供药的活化剂时，可加入增渗剂或赋形剂。
生物医学电极
采用含有电解质的本发明亲水压敏粘合剂的生物医学电极用于诊断和治疗目的。在其最基本形态中，生物医学电极包括接触哺乳动物皮肤的导电介质，以及导电介质与电诊断，治疗或电外科手术设备之间的电连通相互作用的手段。
图1和图2表明，可任意处置的诊断心电图(ECG)或经皮肤电神经模拟(TENS)电极10均在防粘衬垫12上，电极10包括一个生物配伍的和粘的导电介质区域14，以便在保护的防粘衬垫12移动时与哺乳动物病人皮肤接触。电极10包括电连通构件16，后者又包括一个含有导电界面部分18(而18又与导电介质区域相接触)和突出部分20(20伸出导电介质区域14以便与电设备(未画出)进行机械的或电的接触)。电连通构件16包括至少涂敷在22一侧的导电层26，而22一侧与导电介质区域14相接触。
可以予见，典型的ECG导体构件16将包含1条厚度约为0.05-0.2毫米的物质，例如聚酯膜，而且在厚约2.5-12微米的银/氯化银的22一侧，有一涂层26，优选厚度为约5微米，目前优选的是大量得自JCI Americas，Hopewell弗吉尼亚州，称作“Mellinex”505-300，329或339的膜，涂有得自Ercon Inc.Waltham，马萨诸塞州，称作“R-300”油墨的银/氯化银油墨。TENS导体构件16可由无纺织物，例如Lydall，Inc.，Troy，纽约州，大量供应的称作“Manniweb”织物的聚酯/纤维素纤维织物，而且有一碳油墨层26，后者是Acheson Colloids Company，PortHuron，密苏里州，大量供应的SS 4363”，涂在其22一侧。为加强电极夹(未画出)与导体构件16之间的机械接触，可以将背粘聚乙烯的胶布在与带有导电涂层26的22一侧相反的一侧24，用于突出部分20。为此目的可使用3M Company大量供应的“Blenderm”胶布作为外科胶布。
可使用本发明亲水压敏粘合剂作为导电粘合剂区域的生物医学电极非限制性例子包括公开在美国专利4527087，4539996，4554924，4848353(均为Engel)；4846185(Carim)；4771713(Roberts)； 4715382(Strand)；5012810(Strand等人)；5133356(Bryan等人)；以及5215087(Anderson)的那些电极。
因为本发明亲水压敏粘合剂也可表征为具有压敏粘合剂性能的凝胶，此粘合剂也可在具有按纽式电连接手段的用凝胶电解质生物医药电极中作为凝胶化接触。这类生物医学电极的进一步描述出现在美国专利3805769(Session)；384757(Weyer)；和4640289(Craighead)之中。
这类生物医学电极的非限制性例子是众多公司(包括Minnesota Mining and Manufacturing Company，以商标“Red Dot”出售)出售的那些，包括以图5中所示电极50的分解图为典型特征的咬住型监控电极。
金属螺栓51(例如由众多公司如Eyelets for Industry，Thomston，康涅狄格州，大量供应的不锈钢孔眼No.304)通过聚合物衬背53(例如Prime Graphics，West Chicago，依利诺斯州，大量供应的印刷过的白色聚乙烯的前标牌物)的孔，与镀金属的塑料的孔眼52(例如Micron Products，Fitchburg，马萨诸塞州，大量供应的镀银和氯化银的塑料孔眼)相连接。聚合物背衬的内表面用粘合剂(例如基于酚固化的烟片天然橡胶粘合剂)进行涂敷。在镀过的表面与眼孔52相接触的是木浆粗纸54(例如由James River Corporation，Green Bay，威斯康星州大量供应的“Airtex 399”粗纸)，载有一定量的本发明亲水压敏粘合剂55。粗纸54和粘合剂55存在于0.16厘米厚的聚乙烯泡沫56的模槽，后者或涂有91∶9丙烯酸异辛酯：N-乙烯基-2-吡咯烷酮共聚物压敏粘合剂粒料12，或涂有94∶6丙烯酸异辛酯：增粘丙烯酸共聚物粒料18，增粘剂是商标为“Foral”的松香酸松香，例如Hercules Corporation大量供应的“Foral AX”或“Foral85”，增粘剂的量为共聚物固体的约35-40％(重量)，压敏粘合剂被带有凸缘的杀真菌剂衬垫57(例如用商标为“Calgon TK-100”的杀菌剂处理过的商标为“Polyslik s-8004”83磅漂白防粘纸，衬垫和处理物均由H.P.Smith Company of Chicago，依利诺斯州大量供应)所覆盖。粗纸54和粘合剂55均被帽58(例如由Weiss Company of Chicago，依利诺斯州大量供应的0.25毫米厚“PETG”聚酯膜)予以保护，而帽58被两条粘合剂带59(例如“3M”公司的商标为“Type 2185”的带)掩护在一位置。生物医学电极被很多公司出售，用于这类电极中的各组分使得能对适用于咬住型鉴控生物医学电极的替换材料进行组合，以加入本发明的亲水压敏粘合剂中。从市售的鉴控生物医学电极中心除去导电凝胶及其支持结构，并用本发明亲水压敏粘合剂予以置换，可生成一种优越的生物医学电极。也可用美国专利4640289(Craighead)中描述的设备制造这类电极。
在某些例子中，电连接手段可以是例如在美国专利4848353中看到的从生物医学电极园周伸出来的导电凸缘，也可以是在美国专利5012810中看到的从绝缘背材构件的缝或隙中穿出的导体构件，或者，这种电连接构件可以是孔眼或其他咬住型连接器，例如美国专利4640289和4846185中所公开的。此外，电连接件可以是铅丝例如在美国专利4771783中所见到的。不管所采用的电连接构件是什么类型，含电解质的本发明的亲水压敏粘合剂可归属于生物医学电极的导电粘合剂领域以进行诊断，治疗或电外科手术。
医学皮肤覆盖物
使用任意含有抗微生物或其他生理活性剂的本发明亲水PEO压敏粘合剂的医学皮肤覆盖物，适用于哺乳动物皮肤或哺乳动物皮肤开口的医疗，最好是无传染可能性。
图3是医学皮肤覆盖物30的横截面图，此覆盖物30有一背衬材料32和本发明压敏胶层34，而34涂有背衬材料32，而且直到使用之前一直受到不粘衬层36的保护。优选的是，在层34之中含有抗微生物剂38，方法是在涂敷在背衬材料32上之前加入抗微生物剂38于粘合剂中。
为了使用，除掉防粘衬层36，压敏粘合剂层34可用于病人皮肤，作为医用胶布，伤口包裹物，医学通用绷带、或具有吸水性能的医学装置的一部分。
粘合剂层34可以被涂在背衬材料层32上，而后者选自具高透潮气速度，用作医药胶布、包裹物，绷带等等的若干背衬材料中的一种。合适的背衬材料包括公开在美国专利3645835和4595001中的那些。作为可挤出聚合物市售的各种膜的其他例子包括E.I.Dupont de Demours and Company，Wilmington，特拉华州市售的商标为“HytrelR 4056”和“HytrelR 3548”，由B.F.Goodrich of Cleveland，俄亥俄州，供应的商标为“Estane”的聚氨酯，或由K.J.Quinn&Co.Malden，马萨诸塞州，供应的商标为“Q-thane”的聚氨酯。
与合适背衬材料层32复合的粘合剂层34可用作包裹物。
本发明的亲水PEO压敏粘合剂可用作分散于连续压敏粘合剂基质中的不连续凝胶颗粒，生成适用于医药二相复合物，例如PCT公布WO91/09633所述的。
粘合剂层34可采用各种方法包括直接涂、层压法和热层压法涂敷到背衬层32上。剥离衬层36然后可采用直接涂、层压和热层压法来使用。
层压法和热层压法包括在粘合剂层的层上分别使用压力和使用热和压力，压至背衬材料层32。热层压温度范围为约50℃至约250℃，用于层压及热层压的压力范围均为0.1公斤/厘米2至约50公斤/厘米2。供药装置
采用本发明亲水压敏粘合剂，其中也可任意含有局部、透皮或离子电渗治疗剂以及赋形剂、溶剂或增渗剂的供药装置适用于对哺乳动物皮肤或通过哺乳动物皮肤供以药物或其他活性剂。
图4表示的是透皮或局部供药装置40的剖面图，此装置40有一个背层42，在其上有一涂有本发明亲水压敏粘合剂的层44，和保护用剥离衬垫46，在层42与层44之间可存在其他层以藏纳药物或其他治疗剂。另外，如图4所示的，药物和其它试剂被分散在粘合剂层44中。
背层42可以是任何本技术领域技术熟练人员已知的和适用于供药装置的背衬材料。背衬材料的非限制性例子包括聚乙烯，乙烯-醛酸乙烯共聚物，聚乙烯-铝-聚乙烯复合物，以及商标为“Scotch PakTM”的Minnesota Minning and Manufactu lngCompany，St.Paul，明尼苏达州(3M)市售的背衬材料。
剥离衬层46可以是本技术领域技术熟练人员公知的任何剥离衬层材料。这些市售的剥离衬层的非限制性例子包括由H.P.Smith Co.市售的硅化对苯二甲酸乙二醇酯膜，以及由3M公司以商标“Scotch PakTM”剥离衬层市售的涂有氟聚合物的聚酯膜。
治疗剂48可以是任何本领域技术熟练人员所知道的和批准作为通过病人皮肤局部地或透皮地或离子电渗疗地给药的那些治疗活性物质。适用于透皮供药装置的非限制性例子是用于局部或透皮应用的任何活性药物或其盐，或者用于加快伤口痊愈的生长因素。其他被认作为药物或药理活性剂的治疗剂公开在美国专利4849224，4855294和PCT专利公开WO 89/07951中。
赋形剂或增渗剂也是本领域技术熟练人员已知的。增渗剂的非限制性例子包括乙醇，月桂酸甲酯，油酸，肉豆莞酸异丙酯，以及甘油单月桂酸酯。本领域技术熟练人员已知的其他增渗剂公开在美国专利4849224，4855294和PCT专利公开WO89/07951之中。
制造透皮供药装置的方法取决于它的结构。
示于图4中的供药装置40可用下列一段方法来制造。溶液是这样制造的：将治疗剂48和所述任意的赋形剂溶于合适溶剂中，并在形成粘合剂之前，形成粘合剂的过程中，混合进增塑剂内，或者直接混进已形成的粘合剂之中，所得的已载粘合剂被涂敷到背层42上，剥离衬垫46涂敷覆盖已载粘合剂层44。
实施例
本发明用下述实施例作进一步解释，例中所有的份数均为重量份，除非另有指出。
起始粘着性
固化后立即评估粘合剂组合物的起始粘着性。在这一检测中，用一个大姆指对样品施加稳固压力，然后除去压力。定性地评估粘着性，并指定1个由1至5的数值，1=非常坚硬，无粘性；2=中等坚硬，可接受的粘性；3=中等的软，良好的粘性，无残留物；4=中等的软，可接受的粘性，无残留的；5=非常软，在大姆指移开后残留物转移到其上。在这一范围内，数值2，3，4代表这样一种粘合剂，后者在足够屈从以便粘着和足够完整以具有粘结强度这两方面具有所期望的平衡。
实施例1-5和比较实施例A与B
将2000mw聚环氧乙烷(得自Texaco Chemical Company，Houston，得克萨斯州，商标“Jeffamine DE-2001”)放在55℃烘箱中4小时使之熔化。取350克溶于130.2克去离子水与130.2克300mw聚乙二醇，PEG300(得自BASF Corporation，Par-sippany，新译西州，商标为“Pluracol E300”)的混合物中，并使之冷至室温。把所得溶液的一份87.2克(含50克或50毫当量聚(环氧乙烷)二胺“Jeffamine ED-2001”)装进6个200毫升小玻璃瓶的每一个中，把这些放入室温水浴中，并把一个过热的机械搅拌桨插入此溶液中。将如表1所示数量的异佛尔酮二异氰酸酯IPDI(得自Aldrich Chemical Company，Milwankee，咸斯康星州)在若干分钟内逐份加入，以维持温度低于45℃。继续搅拌至或者经过10分钟，或者该溶液变得太粘稠以至不能满意地搅拌，撤去混合桨，一次性加入如表1所示数量的2-乙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮，VDM(得自S.N.P.E，Princeton，新译西州)，把混合物合适地摇动或用手搅拌以获得一均匀混合物，封上盖，在室温下黑暗中放置过夜。将所得链扩大，官能化的聚乙二醇低聚物前体的大约分子量示于表Ⅰ，并根据第一原理进行计算，假设二胺和二异氰酸酯是高纯的而且此反应无副反应直进行到完成，分别加入0.8克和0.4克PEG300与水的1/1混合物稍微调节2000和4000mw低聚物的百分固体，使得所有这些物质在1/1 PEG300/水混合物中均为60％固体。将每一份稀释至30％固体(5克60％的加5g 1/1PEG300/水)和10％固体(4克60％的加20克1/1 PEG300/水)，并往每一份中加入0.5％光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(得自Ciba-Ceigy Corporation，Hawthorne，纽约州，商标“Darocur 1173”)。混合好后，将每个的一部份分布于1.5密耳(0.038毫米)164Z硅化处理的聚酯衬垫(得自HP Smith Division of James River Corporation)之间，厚度为25密耳(0.63毫米)。把所得的叠层物暴露于一串六个Sylvania 15瓦F15T8 350黑光灯泡之下，距离为15厘米，时间10分钟，总剂量为585毫焦/平方厘米，用UR 365 CH3型积分辐射计(得自Electronic Instrumentation&Technology，Incorporated，Sterling，弗吉尼亚州)测量。从已固化材料上除去顶层衬垫，如上所详述的评估粘着性，结果列于表Ⅰ。
Figure 9312112500261
表Ⅰ的结果表明，为达到平衡的粘合与粘性，低聚物的分子量和百分固体都是重要的，而且，当百分固体为10-60％范围时，分子量大于2，000和小于20，000是适用的。虽然在这一百分固体范围内2000(比较实施例A)或20，000(比较实施例B)分子量的材料固化后得到有用的粘合剂，但是它们的1/1掺合物仍给出有用的粘合剂(实施例5)。
实施例6-10
将分子量6000聚环氧乙烷二胺(得自Texaco ChemicalCompany，Houston，得克萨斯州，商标“Jeffamine ED-6000”)放在55℃炉子中4小时使之熔化。把15克(5毫当量)加至含35克表2所列增塑剂的100毫升瓶中，混合，使之冷至室温，把0.70克(5毫当量)VDM加至每一瓶中，封盖，摇动混合物以获得均匀混合物，并放在黑暗中过夜，往6克例6(在PEG200中的30％固体用VDM封端的“Jeffamine ED-6000”聚环氧乙烷)中加入0.03克2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮光引发剂(“Darocur 1173”)，将所得溶液如上述进行固化并评估，得粘性值为3。将实施例7-10的30％固体溶液1份4克用各自的增塑剂2g稀释至20％固体，加入0.03克光引发剂(“Darocur1173”)，如上所述进行固化和评估，它们也均给出3的粘着性值，这些实施例说明各种各样增塑剂均适用于制备本发明公开中所述的粘合剂。
表Ⅱ
实施例 增塑剂 固含量 粘着性值
6 200nw聚乙二醇a 30％ 3
7 二丙二醇b 20％ 3
8 “聚乙二醇P425”c 20％ 3
9 “聚乙二醇15-200”d 20％ 3
10 350mw聚乙二醇单甲醚e 20％ 3
a得自Sigma Chemical Company，St.Louis，MO
b得自Aldrich Chemical company，Milwankee，WI
c425mw聚丙二醇的商标，得自Dow Chcmical，Midland，MI
d2600mw EO与PO的共聚物的商标，得自Dow Chemical，Midland，MI
e得自Union Carbide，Danbury，CT，商标为“Carbowax”。
实施例11-16
制备6，000分子量二官能丙烯酸酯终端的聚乙二醇低聚物：将20克(6.66毫当量)6，000mw PEG(得自Fluka ChemicalCorporation，Ronkonkoma，纽约州)溶于放在装有磁搅拌棒的100毫升圆底烧瓶中的20克二氯甲烷之中，加入1.01克(10毫摩尔)三乙胺(得自Aldrich Chemical Company，Milwankee，威斯康星州)，当在冰水浴中冷却时在磁搅拌下逐滴加入0.66克(7.3毫摩尔，过量10％)丙烯酰氯。搅拌30分钟后，滤去沉淀出的三乙胺盐酸盐，用旋转蒸发器对溶液进行稍微浓缩，把溶液再过滤，并用20克去离子水进行稀释。用旋转蒸发器将此所得的模糊/不均匀溶液再进行浓缩，这一次进行温和的加热，直至全部二氯甲烷被除去为止(其标帜是溶液变为透明)。分析此含水溶液的固体，为48％。用列于表Ⅲ的增塑剂2克将2克1份(含0.1克6000mw二丙烯酸酯化PEG)进行稀释，加入0.02克光引发剂(“Darocur 1173”)，将混合后所得的这一25％固体均匀溶液如上所详述的进行固化和评估粘性。结果列于表Ⅲ，它表明，得自PEG二醇的二官能PEG低聚物当作为与各种各样增塑剂及水的混合物时，在本发明的实施中是有用的。
表Ⅱ
实施例 增塑剂 粘着性值
11 甘油e 3
12 丙二醇f 4
13 1，4—丁二醇g 4
14 350mw聚乙二醇单甲醚h 3
15 1450mw聚乙二醇h 3
16 “丁基卡必醇”i 4
e得自Mallinkrodt，Inc.Paris，KY
f得自EM Industries，Gibbstown，NJ
g得自Aldrich Chemical Company，Milwankee，WI
h得自Union Carbide，Danbury，CT，商标为“Carbowax”
i二甘醇单丁醚的商标，得自Union Carbide，Danbury，CT
实施例17-20
将90克二胺(“Jeffamine ED-6000”)溶于210克“Car-bowax”PEG 350单甲醚中。往所得的溶液50克一份(含15克二胺(“ED-6000”)或5毫当量)中加入5毫摩尔下面详述的封端剂。混合至均匀后，把所得的溶液在室温下在黑暗中放置过夜。
实施例17：加入0.70克2-乙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮，VDM。用4克“Carbowax”PEG 350单甲醚将所得的30％固体溶液2克进行稀释，并加入0.03克“Darocur1172”。将此10％固体溶液进行固化并评估其粘着性，得粘着性值为4。
实施例18：加入0.78克甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(得自Showa Rhodia Chemicals k.k.，东京，日本)。用2克“Carbowax”PEG 350单甲醚将所得的30％固体溶液2克进行稀释，并加入0.02克“Darocur 1173”。把此15％固体溶液进行固化并评估其粘着性，得粘着性为2。
实施例19：加入1.01克间-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(得自American Cyanamide，Wayne，新译西州，商标为“m-TMI”)。用2.55克“Carbowax”PEG 350单甲醚将30％固体溶液6克进行稀释，并加入0.45克丙烯酸(得自BASF Corpora-tion，Parsippany，新译西州)和0.03克“Darocur 1173”。把此还含有5％丙烯酸的20％固体溶液进行固化并评估其粘着性，得粘着性为2。
实施例20：加入0.77克甲基丙烯酸酐(得自Aldrich Chemi-cal Company，Milwankee，威斯康星州)，用2.82克“Carbowax”PEG 350单甲醚将所得的30％固体溶液6克进行稀释，并加入0.18克丙烯酸和0.03克“Darocur 1173”，将此还含2％丙烯酸的20％固体溶液进行固化并评估其粘着性，得粘着性为2。
实施例21
往一个装有机械过热搅拌和蒸馏头的250毫升圆底三颈烧瓶中，加入22.5克10，000mw聚乙二醇，PEG 10k(得自HoechstAktiengesellschaft，法兰克福，德国)和22.5克8000mw聚乙二醇，PEG 8K(得自Dow Chemical Company Midland，密歇根州)，将烧瓶浸入85℃油浴中，PE混合物熔化。在搅拌下顺序加入180毫克“Isonox 129”商标的抗氧剂(得自Schenectady Chemicals，Freeport，得克萨斯州)，20克丙烯酸甲酯(得自Hoechst CelaneseCorporation，Dallas，得克萨斯州)和2.2克对-甲苯磺酸单水合物(得自Aldrich Chemical Company，Milwankee，威斯康星州)。使反应在85℃油浴中继续4小时，而同时使干燥空气慢慢鼓泡通过反应混合物。往烧瓶接上中等真空(水吸气器，20乇)30分钟以除去过量丙烯酸甲酯，然后接上高真空(真空泵，＜1乇)以除去仅余痕量物。往热液体中加入45毫升去离子水，并把所得溶液冷至室温和转移至贮存小瓶中。加入含水氢氧化钾使PH至7。分析此水溶液的固体，为48％。把此物(含丙烯酸酯官能PEG8K和PEG 10K的1/1混合物21克)的43.75克与0.25克去离子水，16克25％氯化钾水溶液(得自fisher Scientific，Fair Lawn，新译西州)和30克300mw聚乙二醇(得自BASF Corporation，Parsippany，新译西州，商标为“Pluracol E300”)相混合。往所得溶液36克一份中，加入由1.13克30％过氧化氢水溶液(得自Al-drich Chemical Company，Milwaukee，威斯康星州)和48.9克去离子水组成的溶液4克。往另一份所得溶液36克中，加入由1.76克抗坏血酸和39毫克硫酸铁(Ⅱ)铵六水合物(二者均得自Al-drich)与48.2克去离子水组成的溶液4克。把此二溶液合并，充分混合，倒至1.5密耳(0.038毫米)164Z硅化聚酯衬垫(得自HP Smith Division of James River Corporation)之间，厚度为25密耳(0.63毫米)，所得的叠层物在室温放置30分钟进行固化。从已固化材料除去顶部衬垫并按上面详述的方法评估粘着性，测得的值为3。这一实施例说明使用氧化还原化学来固化还含4％KCl的丙烯酸酯化PEG二醇(21％)在水与PEG 300的45/30混合物中所成的混合物。
实施例22
往一个装有氮气入口管和过热机械搅拌的500毫升三颈圆底烧瓶中，加入60克8000mw聚乙二醇(得自Dow Chemical，Midland，密歇根州)，50克12000mw聚乙二醇(得自Hoechst Ak-tiengesellschaft，法兰克福，德国)，和100克氯仿。在氮气下搅拌使PEG混合物溶解后，加入溶于甲苯中的0.33M辛酸亚饧(得自ICN Pharmaceuticals，Cosa Mesta，加利福尼亚州)0.5毫升和三乙胺0.2毫升。一次性加入溶在20克氯仿中的5.6克异佛尔酮二异氰酸酯，并在室温下继续搅拌1小时。装入3.3克甲基丙烯酸2-羟乙酯(得自Aldrich Chemical Company，Milwankee，威斯康星州)。用另外的20毫升氯仿进行淋洗。在室温下搅拌18小时后，在高真空和75℃下用旋转蒸发器除去氯仿。所得的低聚物前体4份与去离子水50份，氯化钾4份及PEG30042份混合以配制成亲水压敏粘合剂。在加入0.05％“Darocur1173”光引发剂后，将一部分进行光化学固化并用上述方法进行评估。加至一份0.1％偶氮二异丁腈(得自E.I.dupont，Wilmington，特拉华州，商标“vazo 64”)中，封入聚乙烯袋内，并浸入80℃水浴中30分钟，以便也进行热聚合。在每种情况下，所得的粘合剂的粘着性值为4。
实施例23和24
往含有536.7克去离子水和960克400mw聚乙二醇，PE-400(得自BASF Corporation，Parsippany，新译西州，商标“Plu-racol E400”)的4升玻璃瓶中，加入1440克炉熔“Jaffamine ED-2001”。此混合物用过热机械搅拌器进行搅拌并在水浴中进行冷却，在这同时逐份加120克异佛尔酮二异氰酸酯以维持反应温度低于45℃。用80克PEG 400淋洗剩余的IPDI，并继续搅拌2小时。二次性装入50.1克2-乙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮，用33.4克PEG400淋洗。将此混合物搅拌至均匀，封口，并放在黑暗中三天。把1600克这一溶液转移至第二个4升瓶子中，并用419克去离子水，609.5克PEG400及609.5克25％氯化钾水溶液进行稀释。测定所得的21/4/30/30低聚物/KCl/PEG400/水溶液的布洛克菲尔法粘度，为265厘泊。把此已封端低聚物溶液的第二份1600克用相似方式进行稀释，但还将76.2克300000分子量聚环氧乙烷(得自Union Carbide，Danbury，康涅狄格州，商标“Polyox N-750”)溶于其中。此21/4/30/30/2低聚物/KCl/PEG400/水PEO 300K溶液的布洛克菲尔法粘度为1300厘泊。往170克低粘度材料或174克中粘度材料中，加入10克0.2M含水抗坏血酸，10克0.00067M硫酸亚铁(Ⅱ)铵六水合物，混合均匀后，再加入10克0.2M过氧化氢，将所得的溶液混合均匀，在硅化的聚酯衬垫之间进行固化，并如实施例21所述进行评估，两种粘合剂的粘着性值为3。这些实施例表明，可加入中等水平的高分子量聚合物以提高粘度而不会很大影响固化或粘合剂性能。
实施例25
往一个190升不锈钢反应器中，真空吸入6.1公斤去离子水，12.2公斤PEG300，以及18.2公斤“Jcffamine ED-2001”，后者放在65℃炉子中熔化8小时。开始中等程度的搅拌，并把浴温调节到22℃。增量地加入1151克IPDI以便使浴温不超过32℃。然后将加有IPDI的容器用8.4公斤PEG300进行淋洗，也把熔渣(lines)冲入釜中。将混合物在22℃搅拌1小时，然后一次性加入630克2-乙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮，VDM，用8.4公斤附加PEG 300进行淋洗。在22℃搅拌2小时后，加入3.9公斤氯化钾在22.9公斤去离子水中的溶液，并继续混合30分钟。使所得的低聚物前体通过25微米过滤器。往425克一份的前体中，加入25克去离子水，和3.52克抗坏血酸和78.4毫克硫酸亚铁(Ⅱ)铵六水合物在96.4克水中的溶液50克。往第2份425克前体中加入25克去离子水，和2.27克30％含水过氧化氢在97.7去离子水中的溶液50克。这两种溶液被用于灌装商标为“Express”的二部份供料体系(得自3MDental Product Division，St.Paul，明尼苏达州)的相邻室之中，而此体系已进行改进以便可以通过计18的注射器针头。这一改进是这样完成的：从静态混合器中除去混合部件，并在静态混合器的端部放上可任意处理的注射器的切断端，然后置换混合部件。在这种方式中，注射器针头可连接到静态混合器上。通过静态混合器将两种成份输送到示于图5中的电极坯料的凝胶室中，而电极坯料是用美国专利4640289中所述的设备制造的(在这种情况下用预氯化的银/氯化银孔眼组装)、输送方法是：通过与通风孔正好相反的坯料前标53插入针头，而通风孔L用计针26在帽58中进行了穿刺。以这种方法，可以完全灌满此帽。所得的在30分钟内就地聚合后的粘合剂的粘着值为3。在把这些电极在50℃放置3天后，按下述方法对电极进行检测，结果列于表Ⅳ。
实施例26
用与实施例25所述相同的方法和规模，制备第2批前体。仅有的不同是，所加的IPDI和VDM稍作变动，用1594克IPDI及530克VDM，得到更软一些。扩链更多的前体。2914克这种前体用211.5克PEG300及其中已溶有22.9克氯化甲和0.48克氯化钠(得自Aldrich Chemical Company，Milwankee，威斯康星州)的831.5去离子水进行稀释。往此前体中，加入20克“Darocur 1173”光引发剂。用它灌注一支20毫升的注射器，并连上计针18。在帽58的一测，与通风孔正好相反处，往图5所示的电极坯料中进行注射(用计针26穿刺)，而电极坯料是用美国专利4640289中所述的设备来制备的。把所得的已灌注电极夹到板上，并通过PPG Industries UV Precessor二次，速度为10米/分钟，用两个动力调整为80瓦/厘米(200瓦/英寸)的中压汞灯。在这一速度和动力调整下，每一次通过所给出的剂量为61毫焦/平方厘米，它用上述EITUV积分幅射仪测得的。所得的马上固化粘合剂生成粘着性值为3的材料。待这些电极在50℃适应3天后，如上所述进行电检测，结果示于表Ⅳ。
实施例25和26的电检测
在图5中描述的已灌凝胶电极坯料形成了检测电极单元。把粘合剂表面与粘合剂表面连接起来的两个电极单元形成一个电极对。然后检测此电极对，与由Association for the Advancementof Medical Instrumentation开发的可任意处置ECG电极的美国国家标准(美国国家标准局1991.12.17批准)相比较，以表征其电响应。这一标准为这类电极对所规定的指导值为：
a)DC补偿电压＜100毫伏
b)在10赫时的AC阻抗＜3000欧姆
c)四次检测放电后的剩余极化电位电震回收率＜+/-1毫伏/秒，10赫阻抗＜3000欧姆
d)内噪音＜150毫伏
e)偏流容差＜100毫伏在至少8小时的期间内
用Xtratek Electrode Tester(得自Xtratek，Lenexa，堪萨斯州)进行这些表征。
由16对实施例25和26的电极所得的平均值列于表Ⅳ，但噪音和偏流是仅由实施例25和26的一对电极得到的。
表Ⅳ
实施例 DC补偿(mv) 在10赫时的阻抗(欧姆) 电震回收 噪音(mv) 偏压
变化mv/秒 在10赫的阻抗欧姆
25 1.76 154.0 <±1 11.2 0.0 5.3
26 0.19 176.4 <±1 9.4 0.0 3.3

Claims (12)

1、一种亲水压敏粘合剂，它包含从低聚物前体制得、用一种基本上不挥发极性增塑剂增塑的聚环氧乙烷衍生的网状物，所述增塑剂的存在量足以生成一种粘结的压敏粘合剂，其中低聚物前体的存在量为最终压敏粘合剂的4-60％重量，余量为不挥发极性增塑剂，其中网状物由包含具有烯属不饱和官能度的已封端的双官能聚乙二醇部分的低聚物前体制得，该低聚物前体包含下式的化合物
X-Y-[(CH2CH2O)n-R-O-]p-(CH2CH2O)n-CH2CH2-Y-X
式中
X是具有烯属不饱和性的单价部分，
Y是有机二价连接基，它使X活化有助于游离基聚合，
R是有机双价连接基，
n是10-350的整数，
而p是0至30的整数，
因而45＜n(p+1)＜450，
其中，基本上不挥发的增塑剂选自单羟基醇，多羟基醇，芳族醇，以及水与这类醇的混合物。
2、根据权利要求1所述的粘合剂，其中，该双官能聚(乙二醇)的分子量为2000到20000克/摩尔，该网状物用游离基由低聚物前体进行游离基聚合而制得的，而游离基是由热，氧化还原或光化学引发剂产生的，或由于使低聚物前体暴露于光化辐照而产生的。
3、根据权利要求2所述的粘合剂，其中网状物的重量百分数范围为粘合剂的15-25％(重量)，而双官能聚乙二醇的分子量范围为6，000-12，000克/摩尔，
其中X包含R′C H=C(R″)-，其中R′选自氢和-COOH，而R″选自氢，甲基和-CH2COOH，以及
其中有机二价连接基Y由亲电子试剂与二胺或二醇反应而产生，而且Y被选择以使此烯属不饱和单价基X活化有助于游离基聚合。
4、根据权利要求3所述的粘合剂，其中R′包括氢，而R″选自氢和甲基，
其中Y选自含芳族部分的结构的基团，当与X键合时，生成乙烯基吡啶基或苯乙烯型官能度；含羧基部分的结构，当在氧一侧与X键合时，生成乙烯酯或异丙烯酯型官能度；含羧基部分的结构，当在羰基一侧与X键合时，生成丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酯，富马酸酯，以及衣康酸酯型官能度；含羧酰胺部分的结构，当在氮一侧与X键合时，生成N-乙烯基酰胺和N-异丙烯基酰胺型官能度；和含羧酰胺部分的结构，当在羰基一侧与X键合时，生成丙烯酰铵，甲基丙烯酰胺，以及马来酰亚胺型官能度，以及
其中亲电子试剂包括酰卤，酸酐，环酐，吖内酯，异氰酸酯，卤代苄，环氧或丙烯酸酯。
5、根据权利要求4所述的粘合剂，其中亲电子试剂包括丙烯酸异氰酸根合乙酯；链烯基吖内酯；间-异丙烯烷基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酰基乙基碳酸酐；马来酸酐；甲基丙烯酸酐；己二醇二丙烯酸酯；或三羧甲基丙烯三丙烯酸酯，以及
其中，二醇通过与丙烯酸的酯化反应或通过与丙烯酸烷基酯的酯转移反应而被衍生。
6、根据权利要求3所述的粘合剂，其中二醇或二胺首先与含两个亲电子基团的化合物反应，所生成的化合物然后在第二步与包括胺或醇的亲核试剂反应，生成端部双官能低聚物前体。
7、根据权利要求1所述的粘合剂，还包含一种电解质，它在生物医学电极中用作粘合剂导电介质。
8、根据权利要求1所述的粘合剂，还包含一种抗微生物剂，它用于粘合接触哺乳动物皮肤。
9、根据权利要求1所述的粘合剂，还包含药剂，它用作作为局部、透皮或离子电渗疗供药装置与哺乳动物皮肤接触的粘附层。
10、一种制备亲水压敏粘合剂的方法，包括将双官能聚(乙二醇)低聚物前体及基本上不挥发的极性增塑剂的混合物置于游离基源中以使低聚物前体在增塑剂存在下进行游离基聚合，生成亲水聚(乙二醇)压敏粘合剂，其中低聚物前体的存在量为聚(乙二醇)压敏粘合剂的4-60％重量，余量为不挥发的极性增塑剂。
11、根据权利要求10的方法，其中进行的步骤包括：
(a)把低聚物前体、增塑剂及游离基引发剂进行混合，生成一混合物；
(b)把此混合物涂在基物上；以及
(c)在基物上使低聚物前体在增塑剂的存在下就地进行游离基聚合。
12、根据权利要求10的方法，还包括任意把电解质，抗微生物剂或药物混合到粘合剂中。
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