CN1044610C - 耐磨擦复合材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的复合材料是由有机弹性基体与准球形非氧化性颗粒的网络构成，颗粒是超细尺寸的，直径在0.1μm到10μm之间，这些颗粒在所述基体中均匀分布。这类复合材料用于涂覆在腐蚀性介质中会经受磨损、冲蚀、气蚀和磨耗作用的部件表面。在制造这类复合材料的方法中，非氧化性超细颗粒在即将引入有机基体之前，先浸入一种高分子分散剂中，此分散剂的高分子链藉非共价键固定在颗粒的表面。

Description

耐磨擦复合材料及其制造方法
本发明涉及耐磨的复合材料及其制造方法。
为了解决在腐蚀性介质中由于磨损、冲蚀、气蚀和磨耗造成的问题，对许多技术领域进行了研究。上述这些问题对水轮机的轮叶特别重要。
技术人员通常已经在寻找结合有以下性能的材料：
-增强的硬度，使得材料能耐受冲蚀和磨擦的作用；
-良好的韧性，使得材料能耐冲击；
-一种能耐腐蚀的材料装置结构。
目前所使用的材料，包括具有高机械性能的钢材以及陶瓷，并不具备所有的上述能性，因为这些性能似乎在某些程度上是相互排斥的。
例如，一种具备必要耐抗性的材料通常韧性不很好。如果这种材料是高度耐腐蚀的，那么它常常不具备充分的机械性能。当今这类材料的主要问题在于它们的脆性。
本发明的目的在于提供一类复合材料，便于涂覆在目前使用的基底材料上，并同时具备硬度、韧性并能用于通用性结构。
通过大量的实验，本发明者确定了，通过将有机聚合物基体(它属于弹性体类型，具有足够的弹性以吸收来自流体中的悬浮大颗粒的冲击)与近乎球形的并且规则粒度分布的超细硬质颗粒所形成的足够致密的网络结合在一起，就能得到最佳的结果。这些硬颗粒在这种有机聚合物基体中应分布得当，使得当一个外来颗粒(例如通过精细测量可测出其大小为几十微米)撞击到本发明的复合材料上时，嵌在弹性基体中的致密硬颗粒床层能够挡击之。
在有机基体中嵌入较大颗粒的方法已经为人们所熟知，并且已应用于堤路的建造上，以增强这类材料对于在其上行走或机动车交通引起的磨损的耐受能力。已经发现，这类材料在遇到冲蚀现象时是完全不适用的，因为会受到接触的流体中所含磨损性颗粒的作用，在这种情况下，事实上已经观察到，基体中的大颗粒由于这类流体的作用会剥离下来。
因此本发明首先是涉及这样一类复合材料，它们是由有机弹性基体与准球形的非氧化性陶瓷颗粒的网络组成，而这类陶瓷颗粒大部分是超细尺寸的，其直径一般在0.1到10μm，并在该基体中均匀分布。
弹性有机基体可选用聚氨酯类化合物，也可选用合成弹性体材料例如丁二烯橡胶或丁基橡胶。
非氧化性超细陶瓷粉末则可选用高熔点金属例如钛、锆、铪、钽、铌、钨、钼、硼和硅或这些混合元素的碳化物、氮化物和碳氮化物。
较好的实施办法是，这类超细颗粒选用由一种准金属与一种高熔点金属形成的非氧化性陶瓷粉末，例如采用在1987年1月8日的法国专利A一870097中所描述的方法优选实例所获得的那些粉末。该方法的主要优点之一是能制得差异在4％以内的整体化学计量组成，而材料表面则缺氧。
超细颗粒的密度应大于那些可能使此涂覆用复合材料变坏的冲击颗粒的密度。
这些颗粒的密度在约16至5之间，例如WC颗粒(d=15.72)；TaC颗粒(14.48)；NbC颗粒(7.78)；TaN颗粒(14.3)。
由于经济原因并且为了达到最佳的吸收震动效果，较好是选择密度约为5的超细颗粒。
本发明复合材料的一个重要特征是在基体与超细颗粒之间不存在任何电化学耦合，因为电化学耦合可能引起电化学腐蚀，以致干扰整个冲蚀等过程。
本发明的复合材料可以涂覆在任何种类的基底材料上，例如金属合金、有机化合物、水泥、木材、玻璃和所有其它复合材料。
本发明也涉及制得这些复合材料的方法，此方法能确保这种超细硬颗粒在基体内部非常均匀的分布，同时在基体与颗粒之间完全没有电化学耦合，这样就完全避免了因引起电化学腐蚀而产生的干扰。
按照本方法，在将非氧化性超细颗粒引入基体之前，将它们浸入一有机高分子分散剂中。所选分散剂的高分子链通过其非共价键固定在颗粒的表面上，这就保证了这些超细颗粒均匀分布而不结块。因为通过这一措施，有机基体和超细颗粒间的界面张力得以降低；另外，这些相同的高分子链确保了超细颗粒间的分隔距离。
超细颗粒象这样引入分散剂中，由于分散剂分子上能吸着颗粒的位置数目较少，因此产生了空间阻碍效应。这样，颗粒在分子尺度上以相隔足够的距离而分布。
分散剂较好是选用聚羧酸化合物或聚硅烷化合物，或这两种化合物的混合物。
根据本发明较好的实施办法，分散剂则是用聚羧酸和聚硅氧烷共聚物的混合物。
基体和分散剂的有机本性确保了这两种物质的极性相配，并使它们能形成非共价键。
按最终重量计，超细陶瓷颗粒的百分含量宜为1到80％(重量)。
制造本发明复合材料的方法基本包括以下步骤：
-在低于100℃，低于或等于16,000rpm的搅拌条件下，在有机高分子分散剂中为非氧化性超细陶瓷粉末进行表面处理，为时约10至30分钟。
-在低于100℃，小于或等于16,000rpm的搅拌条件下，在有机基体的一个组分中引入如上处理过的陶瓷粉末。
-将如上得到的混合物引入基体的另一组分中，并立即将这种复合材料涂覆到经过表面准备处理的基底部件上。
或者，制造本发明复合材料的另一方法基本包括以下步骤：
-在低于100℃，低于或等于16,000rpm的搅拌条件下，在有机高分子分散剂中为非氧化性超细陶瓷粉末进行表面处理，为时约10至30分钟。
-在低于100℃，低于或等于16,000rpm的搅拌条件下，将如此处理过的陶瓷粉末引入有机基体，并立即将这混合物涂覆到经过表面准备处理的基底部件上。
由于这些操作迅速，或由于在加热时进行了搅拌，能够防止颗粒在有机基体中可能的沉淀现象。
用这种方法能很简单地得到具有良好抗冲蚀性能的整体材料或层状材料。
这样，当采用密度等于1.1g/cm3的弹性基体，充填以30％(重量)的平均直径0.7μm及密度为5.4g/cm3的球形颗粒，则此复合材料将具有每平方厘米5.85×107个颗粒的表面密度。一个直径50μm的外来固体颗粒对这种表面的撞击会被面积约2×10-6cm2并含有1150个接受微粒的表面所吸收。
由此可见，嵌在弹性基体中的颗粒的大小应使得材料表面有足够数目的颗粒经受可能的撞击，即要使得具有颗粒与基体结合的特定的和足够大的表面积，并使得有良好的粘结性、良好的密度以及较大的硬度(大于2,000HV(500g))。另外，材料中超细颗粒的准珠形是最能够抵御大颗粒对复合材料表面的撞击的。
用本发明较好实施办法得到的该材料的厚度是非常重要的(小于或等于几十厘米)，它应使得在受到外来颗粒撞击时，材料能分散和减缓冲击波；而在多层状结构情况下，因此能避免基体与复合材料的结合发生问题。
下面是几个描述耐磨耗复合材料的制造及其在钢质汽缸上涂覆的实施例，这些实施例将有助于更好地理解本发明，它的特征和优点。
在这些实施例中，用的是聚氨酯基体，但应当指出，这个领域的普通技术人员是不难用其它弹性基体代替聚氨酯基体的，特别是在有必要提供一种耐高温性更好的基体时。
                   实施例1
先按法国专利A-8700097实施例1所述的条件制备碳化钛粉末，它可用作在主要含有氯化钙熔融盐的浴中就地制备的碳化钙的还原剂。
这样得到了一种具有尺寸为4.3279埃孔隙的粉末，其偏差为0.257％，平均粒径为0.5μm。
将69.6g异氰酸酯预聚合物(如市场上可购得的由Bayer取名的DESMODUR VP-LS2954),20.0g这种粉末和2.0g以聚羧酸-聚硅氧烷为基础的一种有机分散剂(例如市场上可购得的由BYK-Chemie(德国)取名的BYK P104S)在速率低于或等于1,000rpm,然后速度率低于或等于16,000rpm情况下进行搅拌，其温度约为80℃，这样混合20分钟。
向这样得到的混合物加入8.4g包含67％的芳族取代二胺的丙烯碳酸酯溶液的固化剂。
另外一方面，对直径20mm、高47mm的钢/铬汽缸进行准备工作，即用丙酮清洗、干燥并用100号细度的砂纸处理汽缸的两个表面之一。再用丙酮清洗处理过的表面，再在40℃干燥。用刷子在处理过的表面上刷上一层厚2到5mm的环氧树脂基层，并按如下条件干燥：
汽缸A:40℃,2小时；
汽缸B:20℃,24小时。
正是在这样进行了表面准备操作的汽缸上立即涂覆上按照本实施例1制得的复合材料。
                     实施例2
按实施例1的条件，先制得碳化钛粉末。
将59.8g异氰酸酯预聚合物(如市场上可购得的由Bayer取名的DESMODUR VP-LS 2954),30.0g这种粉末和3.0g以聚羧酸-聚硅氧烷为基的一种有机分散剂(如市场上可购得的由BYK-Chemie(德国)取名的BYK P104S)在速率低于或等于1,000rpm,然后在速率低于或等于16,000rpm情况下进行搅拌，其温度约为80℃，这样混合20分钟。
向这样得到的混合物加入7.2g包含67％的芳族取代二胺的丙烯碳酸酯溶液的固化剂，然后立即涂覆到经过如上所述的表面准备步骤的钢质汽缸(A和B)上。
                     实施例3
按实施例1的条件，先制备碳化钛粉末。
将50.0g异氰酸酯预聚合物(如市场上可购得的由Bayer取名的DESMODUR VP-LS2954),40.0g这种粉末和4.0g以聚羧酸-聚硅氧烷为基的一种有机分散剂(如市场上可购得的由BYK-Chemie(德国)取名的BYK P104S)在速率低于或等于1,000rpm,然后在速率低于或等于16,000rpm情况下进行搅拌，其温度约为80℃，这样混合20分钟。
向这样得到的混合物加入6g包含67％的芳族取代二胺的丙烯碳酸酯溶液的固化剂，然后立即涂覆到经过如上所述的表面准备步骤的钢质汽缸(A和B)上。
另外，向一个具有环氧基层并在40℃干燥2小时的汽缸上涂覆含有89.3g异氰酸酯预聚合物和前面例子中所用的固化剂的混合物。
所得结果如下：
    在相同磨耗性冲蚀条件下不同材料的磨损，mm
    仅为聚氨酯     0.50
    聚氨酯+陶瓷粉末     0.20
钢铁爆破装药用抗氧化的奥氏体钢304或316 0.9
钢铁爆破装药用抗氧化的马氏体钢Z05 CN 16-04     0.85
 CREUSABRO(Crousot-Loire)型耐磨钢 0.7
    结构钢     1.2
    用氮化钛或碳化硅代替碳化钛得到了相似的结果

Claims (11)

1．一种用于涂覆在腐蚀性介质中会经受显著的磨损、冲蚀、气蚀和磨耗作用的物质表面的复合材料，其特征在于，这种材料由弹性有机基体和准球形的非氧化性陶瓷颗粒的网络所构成，其中所述基体为一种弹性体聚合物，它具有足够的弹性，能吸收来自流体中悬浮大颗粒的冲击，所述颗粒大部分为超细的，其一般的直径范围为0.1到10μm，颗粒的密度在16到5g/cm3之间，这些颗粒均匀分布于所述基体之中，所述准球形颗粒能使所述材料抵抗大颗粒在其上面的撞击。
2．如权利要求1的复合材料，其特征在于，该有机弹性基体选用聚氨酯。
3．如权利要求1的复合材料，其特征在于，该有机弹性基体选用能耐高于100℃温度的弹性体有机化合物。
4．如权利要求1-3任一项的复合材料，其特征在于，所用的超细颗粒是选用钛、锆、铪、钽、铌、钨、钼、硼和硅高熔点金属的碳化物、氮化物或碳氮化物或这些金属化合物的混合物的粉末。
5．如权利要求1-3任一项的复合材料，其特征在于，该超细颗粒的密度为5g/cm3。
6．如权利要求4的复合材料，其特征在于，该超细颗粒的密度为5g/cm3。
7．如权利要求1-6任一项的复合材料的制造方法，其特征在于，先将超细颗粒浸入一种高分子有机分散剂中，此分散剂的高分子链应能藉非共价键结合在颗粒的表面，随后即刻将所得的超细颗粒引入弹性有机基体中，或者当弹性有机基体由一种或多种组分组成时，则引入这种弹性有机基体的一个组分中。
8．如权利要求7的制造方法，其特征在于，所用的分散剂选用聚羧酸或聚硅烷化合物或这两类化合物的混合物。
9．如权利要求7的制造方法，其特征在于，所用的分散剂是聚羧酸和聚硅氧烷共聚合物的混合物。
10．如权利要求7-9任一项的制造方法，其特征在于，所用的超细陶瓷颗粒的百分比占最终重量的1至80％。
11．一种如权利要求1-5任一项权利要求所述的复合材料的用途，其特征在于，用所述复合材料涂覆基底。
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