CN1037164A - 使用水乳液形式的全氟聚醚衍生物保护石料不受大气作用 - Google Patents

Abstract

将其任意地在链的一端或两端或在链中带有官 能团的能作为基材粘固剂的全氟聚醚的微乳液用到 制品的表面上以保护用于建筑工程的大理石、石料、 砖瓦、水泥和类似材料免受大气作用而变质和污染的 方法。

Description

众所周知全氟聚醚类可使经其涂复的材料表面有优异的防水性和防油性。

而且，全氟聚醚类对于大气中的气体成分呈现出高的本生系数，因此这类醚使得通过经处理的材料表面的气体可能有一个好的通路。

由于这些性质，所以人们对于将此类醚用作保护，通常，由石料、大理石、水泥、砖瓦、石膏或木材制作的制品和建筑工程的液体试剂尤感兴趣。

而且，由于全氟聚醚类的折射率低，它相当于20℃下用钠蒸汽灯光测得的值为1.3，所以使经处理的制品仍保留其原来的外观，这就避免了导致颜色改变的光干涉现象。

以本发明人名字申请的早期意大利专利申请19933A/81中介绍了全氟聚醚类的上述用途。

上述现有技术中介绍的全氟聚醚类为一类具有化学惰性端基，并由全氟烷基组成的醚。

现已发现，欲保护的材料中存在的孔隙将导致包括迄今为止所用类型的全氟聚醚的缓慢吸收现象，所说的现象将引起保护液体向所说制品最内层或多或少的缓慢迁移（取决于所说制品材料孔隙的类型）。这终究会导致对经处理的制品的最外层表面的保护效果的降低。而且对于某些特殊的材料，如砂石，这种向内部的扩散相当缓慢，因此在一相当的时期内仍能得到稳定保护，而在另一些场合（如砖瓦），虽然其底层的保护仍是有效的，足以使所说的更迭现象明显放慢，但这种现象会引起表面保护效果的降低而终究会需要对表面作进一步处理。

从本申请人的19628A/85号意大利专利申请中人们可以了解到，如果采用带有能和其基材形成化学和/或物理键的官能端基的全氟聚醚衍生物作防护剂或助剂，那么就可以得到对于上述材料表面的永久性的保护作用。

所说的官能端基固定于将要被保护的基材上，从而减少全氟聚醚的迁移率并且提高处理表面上的保护效果的持久性。

申请人的19933A/81、19628A/85、22258A/85号专利申请中所描述的各种类型的防护剂体系包括有作为主要成分的溶剂，尤其是氟碳化物或氯氟碳化物。

所说化合物对于基材的使用最好通过采用1，1，2-三氟三氯乙烷与其它有机溶剂所配制的混合物，其中含有50%～80%（按重量计）的各类全氟聚醚产品。可通过液体雾化喷雾法（用压缩空气或不用压缩空气）或用其它适宜的方法对其进行使用。

所说全氟聚醚保护剂的用量极大地取决于待处理材料的孔隙率，其变化范围为10克/米²到300克/米²，它将随着基材孔隙率的增加而增加。

从生态学和环境保护的观点考虑，由于使用无氯氟碳化物并可以完全无挥发性有机溶剂的防护剂，所以所带来的优点是显而易见的。

业已出乎意料地发现，用功能全氟聚醚类的水微乳液代替全氟聚醚本身或其在氯氟碳化物中的溶液来保护由石料、大理石、水泥、石膏和木材制作的制品和工程时，即可获得上述这些优点也可获得其它种种优点。

术语“微乳浊液”一般用以表示从宏观上看是由单透明的或乳色的而且是光学上各向同性的液相所组成的。所说液相包括两种不溶混的液体和至少一种表面活性剂，此两种不溶混的液体中的一种液体以其直径在50～2000A°左右的液滴形式分散于另一种液体中。

一般来讲，所存在的液滴颗粒有大有小直至分子分散限度的液滴粒度的存在也是可能的。而且，可能存在着各种结构，其中，所说两种液体相互分散为双连续的三向薄膜，或其中所说的两种不溶混的液体在分子水平上共增溶。

将各种成分进行简单地混合，当两种不溶混的液体间的界面张力减少到接近零时，便能自发地形成这类产品，并且在某一温度范谑俏尴尬榷ǖ摹?

在本发明中，术语“微乳浊液”的含义比较广泛，因为它也包含用各种组分的液晶型取向来表征的非光学上各向同性的体系（即，双折射的）。

由于微乳浊液在制备时不需要高的分散能，又是可以再生的，而且在长期操作中无限稳定，而对于乳浊液来说，制备时要考虑到所说各成分的加入顺序，需要的分散能高，而且其间的稳定性是有限的，另外，由于存放常常引起相分离，即使采用为获得它们所需要的高能量也常常不能够使它们再恢复到原来的乳浊液状态，因此用微乳浊液而不用乳浊液是有利的。

用于本发明的微乳浊液可以是水包油型的或油包水型的，优选的是O/W（水包油）型的，在这种情况下，它是由一种具有至少一部分为官能型端基的也可在链上含有过氧桥的并包括不同分子量的产物之混合物的全氟聚醚链状化合物、一种全氟化的表面活性剂和/或诸如具有1-12个碳原子的链烷醇之类的辅助表面活性剂、和一种可以含有某一电解质和/或水溶性无机碱的水相所组成。按照本发明使用的微乳浊液可按本申请人在意大利专利申请20910A/86和19494A/87中所描述的方法来制备。

所说的官能团也可以存在于如244839号欧洲专利申请中所述的全氟聚醚链的支链上。

本发明的全氟聚醚类可以通过将C₂F₄和C₃F₆进行光氧化来制备，而不需要再作进一步热处理，此醚在其链中能保持过氧桥。

也可以使用按下述氧化方法制备的全氟聚醚类，即在液相中，用分子氧进行光氧化由C₂F₄和/或C₃F₆和全氟化的共轭二烯所组成的混合物，随后可于紫外线存在下进行热处理分解在光氧化产品中所含的过氧基团。所说醚类是一类具有下述结构式的醚：

其中的m、n和p是整数，X为F或CF₃且R_f和R′_f可以是官能团或是具有1-3个碳原子的全氟烷基。

本发明的全氟聚醚类是众所周知的，在技术书籍和专利文献中均有记载，并且所得到的此醚一般是这样一些化合物的混合物，即为一些具有必要的全氟聚醚结构的、分子量在一定范围内变化的并可具有不同端基的化合物。

此类醚的平均官能度在0.1-4之间，优选的是0.1-2，最好是0.2-1。

在全氟聚醚（PFPE）链中存在的官能团可以用下式表示：

CFX-（B）_J-Z_K式中X是F或CF₃和其中的J为零或1，B是最多具有20个碳原子的二价或多价连接的烃基，尤其是亚烷基或环亚烷基或亚芳基，K是变化范围为1～3，优选的是1，Z是有效的官能团。

“官能团Z”的含义是一种能与上述待保护材料形成化学和/或物理键的基团，它选自下述基团：

-含有电子对施主杂原子的非芳族、非氟化的有机基团，或含或不含杂原子的芳族基团，能产生配位键或链转移键，从而在所说基材表面引起各种吸附现象;

--CONR²R³，-COOR，该R为氢或含1-8个碳原子的烷基、芳族基团或诸如苄基之类的烷基芳族基团;

--OH;-COF;

--NCO、-NHR、-COR;-COCF₃和-C（OH）₂CF₃;

--SO₃H;

-聚氧化烯基-OH;

-季铵;-COCF₃和-C（OH）₂CF₃。

优选的官能团是：-COOH、-OH、聚氧化烯-OH、季铵基团。所说酸性端基优选成盐的。

作为起始产物，也可以用带有能在制备此微乳浊液期间水解为-COOH和-SO₃H的-COF或-SO₂F端基的全氟聚醚类。此类醚链的平均分子量在500～10，000之间，优选2，000～6，000。

用于本发明的全氟聚醚类，除含上述官能团外，还可含多个全氟烷基末端基。

用于本发明的全氟聚醚类，是由从下列单元中选出的氟化氧化烯单元组成的一类醚：

、（CF₂CF₂O）、（CF₂O）， 、（CF₂CF₂CF₂O），（CF₂CF₂CH₂O），尤其属于下列类别的单元：

（具有无规分布的全氟氧化烯单元），其中m、n、p和z具有这样一些为了能满足上述关于平均分子量要求的平均值;z是零或正整数;R_f和R′_f可以是相同的或彼此不同的，可以是含有1-3个碳原子的全氟烷基端基或CFX（B）_J-Z_K类型的官能端基，其中的B、J、Z和K与上面的定义相同。

2）R_fO（CF₂CF₂O）_n（CF₂O）_mR′_f（具有无规分布的全氟氧化烯单元），其中m和n具有为了满足上述要求的平均值;其中的R_f和R′_f为可以是含有1～3个碳原子的全氟烷基端基或CFX（B）_J-Z_K类型的官能端基，B、J、Z和K与上面定义相同;

其中m、n、p、o和z具有为满足上述要求的平均值;z的定义同上;

其中的n具有为满足上述要求的平均值;

5）R_fO（CF₂CF₂O）_nR′_f

其中的n具有为满足上述要求的平均值;

6）R_fO（CF₂CF₂CF₂O）_nR′_f或R_fO（CH₂CF₂CF₂O）_nR′_f

其中的n具有为满足上述要求的平均值。

类型（1）的全氟聚醚是市售品，其商品名称为Fomblin

y，类型（2）的全氟聚醚也是市售品，其商品名称为Fomblin Z，这两类醚均是Montedison生产的。类型（4）的全氟聚醚是商业上公知的，其商品名称为Krytox

（杜邦）。

类型（5）的醚类产品在4523039号美国专利中已有介绍，类型（6）的醚类产品在Daikin的EP148482中有所披露。

类型（3）的醚类产品是按US3665041的方法制备的，而US4523039或美国化学协会杂志（1985，107，1195-1201）中所介绍的全氟聚醚类也是适用的。

类型（1）、（2）和（3）的醚类产品是光化学氧化方法制备的，此三类醚可用作光氧化法的粗制品，在此粗制品中含有插入全氟氧化烯单元之间的过氧基团-OO-。

载于20346A/86号意大利专利申请中的一类醚也适用于制备本发明的微乳浊液，此类醚中含有沿其链排列的上述类型的官能团及官能的或全氟烷基的端基。

用于本发明的微乳浊液可按意大利专利申请（201910A/86，19494A/87）中披露的方法制备。基本成分是离子或非离子氟化的表面活性剂。

下面所列出的几类化合物是特别适用的：

a）具有5-11个碳原子的全氟羧酸及其盐;

b）具有5-11个碳原子的全氟磺酸及其盐;

c）欧洲专利申请51526中公开的，由全氟烷基链和聚氧化烯亲水首端组成的非离子表面活性剂;

d）由全氟聚醚类衍生的一元和二元羧酸及其盐;

e）由全氟聚醚链连接到聚氧化烯链而组成的非离子表面活性剂;

f）全氟化的阳离子表面活性剂或由具有1，2或3个疏水链的全氟聚醚类衍生的阳离子表面活性剂。

可以用1～12个碳原子的，优选1～6个碳原子的氢化醇或氟化链烷醇作为辅助表面活性剂。

全氟聚醚防护剂的用量是作为待处理材料的性质尤其是其孔隙率的函数而变化的。对于待处理的低孔隙率至高孔隙率的材料来说，相应的全氟聚醚类的总用量范围为7克/米²到100克/米²

下面的实施例仅用来说明本发明，决非用于限制本发明。

实施例1

制备三个不同孔隙率的大理石试验片，其规格为8×6.5cm。每个试片表面用含有下述成分的微乳浊液处理：

-37.8克属于类型Ⅰ和含有-CF₂COF端基的，其平均官能度为0.46和粘均分子量为4600的，含过氧桥（过氧化率（P.O.）＝1.02）并由具有不同分子量的聚合物混合物组成的粗制全氟聚醚;

-6.5ml10%（按重量计）的NH₃溶液;

-111ml二次蒸馏水;

-1.5ml具有属于类型Ⅰ且其中Rf是CF₃和R′_f是CF₂-COOH的全氟聚醚结构的且当量平均分子量为668的酸和0.5ml具有属于类型Ⅰ其中R_f是CF₃和R′_f是CF₂-COOH的全氟聚醚结构的且平均分子量为367的酸;

-21.5ml叔丁醇。

该体系的重量组成如下：

-水相    66.7%

-醇    9.8%

-氟化的表面活性剂    2.0%

-粗制的全氟聚醚    21.5%

用刷涂法或压缩空气喷涂法将所说微乳浊液涂于试验片的表面，使沉积于其表面上的氟化成分的总量等于20克/米²左右。

4天以后，测量试片表面的吸水量。将此吸水量同对照组试片（四片同样的，但未经处理的）的吸水量进行比较。

吸水量的测定是按下述方法进行的，将一园柱形橡皮垫粘于试片的表面，于其中导入其量经测定过的二次蒸馏水。

在预先规定的时间间隔内，对试片进行干燥，用称重法测定吸水量。

测得的数据列于下表，吸水量是按微升/厘米²表面表示的。

试验结果表明：同相应的未经处理的试片相比，经用粗制全氟聚醚类制得的微乳浊液处理的全部试片的吸水量大大地降低了。

实施例2

制备二个石棉水泥试片（用石棉水泥板制的）。其规格为15×24cm。其中一片用其本身作为对照样，而在另一片表面上用压缩空气喷涂以具有下列组成的微乳浊液：

-11.8克属于类型Ⅰ的，用稀H₂SO₄加热处理水解了的，具有平均CF₂COOH官能度为0.6和粘均分子量为4，000的，且含过氧桥并由具有不同分子量的聚合物之混合物组成的粗制全氟聚醚;

-2.55ml10%（按重量计）的NH₃溶液;

-31.0ml二次蒸馏水;

-5.8ml异丙醇。

此体系按重量计的组成如下：

-水相    67.1%

-醇    9.3%

-粗制全氟聚醚    23.6%

沉积在试片上的氟化组分的总量为7克/米²左右。

在3个月后，用类似于上述实施例中的方法测定其吸水量。

2小时后，未经处理的试片的吸水量为41.3毫克/厘米²，而经处理的试片则降至8.7毫克/厘米²。

实施例3

所用的两个Carrara大理石试片的成分和孔隙率同19626A/85号意大利专利申请的实施例1中所述的试片类同。将其中一片的表面用具有下述组成的微乳浊液进行处理：

-12.6克属于类型Ⅰ的，其平均官能度主要对于CF₂COF应为0.46和粘均分子量为4600的，含过氧桥（P.O.＝1.02）并由具有不同分子量的聚合物混合物所组成的粗制全氟聚醚;

-3.7ml10%（按重量计）的NH₃溶液;

-31ml二次蒸馏水;

-5.73ml叔丁醇;

-1.71克具有属于类型Ⅰ其中R_f为CF₃和R′_f为-CF₂COOH的全氟聚醚结构的，其平均分子量为668的酸。按重量计的组成如下：

-水相    63.40%

-醇    10.47%

-氟化的表面活性剂    3.12%

-粗制全氟聚醚    23.10%

此微乳液用刷涂法使用。由于此试片吸收微乳液的量不会高于7.7克（总氟化化合物）/米²，所以沉积于其上的量不可能与前面所引专利申请（19626A/85）的实施例1中的量（30克/米²）相同。按本发明实施例1同样方法测定吸水量。到30分钟时，在经处理的试片内的吸水量/cm²为零，而在未经处理的试片内30分钟后的吸水量却为7.6升/cm²

实施例4（比较例）

所使用的两个大理石试片与实施例3的相同，而其孔隙率为平均值。将其中一片的表面用50%（按重量计）的属于类型Ⅰ的，其平均官能度主要对于CF₂COF应为0.57和粘切分子量为4，000的，含过氧桥（p.o.＝1.02%，按重量计）并且是由具有不同分子量聚合物的混合物所组成的粗制全氟聚醚。用刷涂法进行使用，沉积在试片表面的氟化化合物的量为7.9克/米²。另一试片就其本身留作对比样。用本发明实施例1中所述的方法测定吸水量。其吸水量以升/厘米²表示，30分钟后，经处理的试片为4.7，而未经处理的试片则为7.6。将实施例3和4的数据进行对比可以看出：试片表面的氟化化合物的量是相等的，在使用本发明的微乳浊液时（实施例3），其吸水量为零，而当使用氟化化合物的氟利昂溶液时，相对于试验片本身而言，其吸水量减少60%左右。

实施例5

将两个具有平均孔隙率为40%的Siena砖料试片用具有下述组成的微乳浊液处理：

-19.8克属于类型Ⅰ且含有CF₂COOH和CF₂COCF₃端基的，其粘均分子量为2080和当量平均重量为2860的以及由具有不同分子量聚合物混合物组成的全氟聚醚;

-7ml10%（按重量计）的NH₃溶液

-49.5ml二次蒸馏水

-5.4克具有属于类型Ⅰ且其中R_f为CF₃和R′_f为CF₂COOH的全氟聚醚结构的以及平均分子量为668的一种酸;和8.1克具有全氟聚醚结构的且其当量平均分子量为361的一种酸。

按重量计的组成如下：

-水相    64.12%

-氟化的表面活性剂    14.55%

-粗制全氟聚醚    21.33%

处理前和后两天以及处理后的25天，通过在同样的试片上的吸水试验来测定保护效率。“百分保护效率”的含义是处理前和后吸收的水量之差与未经处理的材料的吸水量的比乘以100。按UNESCO-RILEH（关于石料的风化和保护的国际会义，巴黎，1978年6月5-9，第5卷，实验11.4）所提出的方法对试片的吸水量进行测定的，其数据列于下表

试片上沉积的PFPE量    保护效率

克/米²2天后 25天后

30    50%    45%

60    68%    61%

90    96%    80%

实施例6

用两个其规格为15×10cm的石棉水泥试片，一片保留作为对照用，另一片用微乳液刷涂处理，所说微乳液的制备方法如下：将76.4ml三次蒸馏水、14.4克异丙醇和2.16克具有属于类型Ⅰ且其中R_f为CF₃和R′_f为CF₂COOH的全氟聚醚结构的和当量平均重量为668的酸加入到25.44克属于类型Ⅰ的用稀硫酸热处理水解的，对于酸基团CF₂COOH来说其当量重量为10，000和粘均分子量为4，600的，且含过氧桥（P.O.＝1.02）并由具有不同分子量的聚合物混合物组成的粗制全氟聚醚中。

所得到的体系其特征是单透明的透明相，并在20～80℃的温度范围内是无限稳定的。

该体系的组成（按重量计）如下：

-粗制全氟聚醚    21.2%

-水相    64.9%

-氟化的表面活性剂    1.8%

-醇    12.1%

沉积在试片上的氟化组份的总量为6.4克/米²

测得的数据列于下表：

百分保护效率

15分钟    1小时    10天

61.5%    未变化    未变化

实施例7

将低孔隙率的试片留作对比样。第二试片的表面上用由微乳液组成的保护剂进行刷涂处理。所说的微乳浊液是用下述方法制备的：将76.4ml二次蒸馏水、14.4克异丙醇、2.16克具有平均当量重量为668并具有属于类型Ⅰ且其中R_f为CF₃和R′_f为CF₂COOH的全氟聚醚结构的酸加入到25.44克属于类型Ⅰ并用稀硫酸加热处理水解的，对于酸基CF₂COOH来说其平均当量重量为10，000和粘均分子量为4，600的含过氧桥（p.o.＝1.02）且由具有不同分子量的聚合物混合物组成的又经1.5ml氨溶液（按重量计含10%的NH₃）中和的粗制全氟聚醚中。

所制得的体系其特征是单透明的透明相，且在20～80℃的温度范围内是无限稳定的。

此体系的组成如下（按重量计）：

-粗制全氟聚醚    21.2%

-水相    64.9%

-氟化的表面活性剂    1.8%

-醇    12.1%

沉积在试片上的总的氟化组分的量为19.1克/米²。

获得的数据列于下表：

百分保护效率

1小时    7小时

72.2%    未有变化

实施例8

用两块高孔隙率的大理石试片。第一片留作对照样，另一片用微乳液进行处理。所说的微乳液的制备方法如下：将76.5ml二次蒸馏水、14.4克异丙醇和2.16克具有属于类型Ⅰ（其中R_f为CF₃和R′_f为CF₂COOH）的全氟聚醚结构的并且平均当量重量为668的羧酸加入到25.44克属于类型Ⅰ的并用H₂SO₄热处理水解的，对于酸基团CF₂COOH来说其平均当量重量为10，000和粘均分子量为4，600的，含过氧桥（p.o.＝1.02）并由具有不同分子量的聚合物混合物组成的又经1.5ml10%（按重量计）的氨溶液中和的粗制全氟聚醚中。

制得的体系其特征为单透明的透明相，并且在20～80℃的温度范围内是无限稳定的。

该体系的重量组成如下：

-粗制全氟聚醚    21.2%

-水相    64.9%

-氟化的表面活性剂    1.8%

-醇    12.1%

沉积在所说试片上的氟化组分的总量为20.2克/米²

测得1小时后测定的百分保护效率为88.4%7小时仍为此值。

实施例9

用4片其孔隙率为8.5%的砂石试片，其规格为50×50×20cm。

试片1和3不作处理，试片2和4采用刷涂法使用具有下列组成的微乳液进行处理：

-1.55克属于类型Ⅰ并用稀硫酸热处理水解的，对于酸基CF₂COOH来说其平均当量重量为2860和粘均分子量为2080的，且由具有不同分子量的聚合物混合物组成的粗制全氟聚醚;

-0.5ml10%（按重量计）NH₃的氨溶液;

-9.48克二次蒸馏水;

-2.2克异丙醇。

所制得的体系其特征为单透明的透明相，且在25～75℃的温度范围内是无限稳定的。该体系的重量组成如下：

-粗制全氟聚醚    11.3%

-水相    72.7%

-醇    16.0%

沉积在所说试片上的氟化组分总量为30克/米²（试片2），试片4的为40克/米²。

根据60分钟内各试片的吸水量来对处理效率进行评定，该效率是用未处理试片的吸水量与处理后试片的吸水量之差同未处理试片的吸水量的百分比率来表示的。本实验是按下述方法进行的，即在试片的一面上放一装满水的并连接到刻度微量吸移管的玻璃管上而组成的装置上进行的，所说吸移管能够测定每一试片接触面的吸水量。该装置在UNESCO-RILEM PEM发行的78，182号文件中已有介绍。其吸水量是按预先规定的时间间隔测定的，测定值用克/厘米²表面表示的。

试片 吸水量（克/厘米²） 百分保护效率

1    0.010    -

2    0.0021    79.0

3    0.0140    -

4    0.0020    86.0

实施例10

本试验中采用的是其孔隙率为40%的四片Siena的砖瓦试片，其规格为50×50×52cm。第一试片未予处理，其余的试片用刷涂法涂复以具有下列组成的微乳液：

-18.8克属于类型Ⅰ并用稀硫酸热处理水解的，对于酸基团CF₂COOH来说其平均当量重量为2860和粘均分子量为2080的，并由具有不同分子量的聚合物混合物组成的粗制全氟聚醚;

-10ml10%（按重量计）NH₃的氨溶液;

-49.5ml二次蒸馏水;

-5.4克具有平均当量重量为668的羧酸和8.1克具有平均当量重量为361的羧酸，它们当中的每一种都具有属于类型Ⅰ其中R_f为CF₃和R′_f为CF₂COOH的全氟聚醚结构。

所制得的体系是由单透明相组成的，且在25～75℃的温度范围内是稳定的。其重量百分组成如下：

-粗制全氟聚醚    21.3%

-水相    64.1%

-氟化的表面活性剂    14.6%

沉淀于试片2、3和4上的氟化组分的总量分别为30克/米²、60克/米²和90克/米²。处理效率按实施例9所述的方法进行评定。

试片 吸水量（克/厘米²） 百分保护效率

1    2.5    -

2    1.37    45.0

3    0.97    61.0

4    0.50    81.0

实施例11

本实施例中使用六片Vicenza石料试片（biocalcasele-nite，孔隙率30%），试片1和4未予处理，试片2和3用具有实施例10所述成分的微乳液进行刷涂处理。试片5和6用具有下列组成的微乳液进行刷涂处理：

-37.9克属于类型Ⅰ且用稀硫酸热处理水解的，相对于酸性基团CF₂COOH来说其平均当量重量为10，000和粘均分子量为4，600的，并且含有过氧桥（p.o.＝1.02）且由具有不同分子量的聚合物混合物组成的粗制全氟聚醚;

-6.5ml10%（按重量计）NH₃的氨溶液;

-111ml二次蒸馏水;

-17.2克叔丁醇;

-0.9克具有平均当量重量为361的羧酸和2.7克具有平均当量重量为668的羧酸，这里的每一种酸均具有属于类型Ⅰ的全氟聚醚结构。

所制得的体系其特征为单透明相，在25-75℃的温度范围内是稳定的百分组成为：

-粗制全氟聚醚    21.5%

-水相    66.7%

-醇    9.8%

-氟化的表面活性剂    2.0%

沉积在试片（2，5）和试片（3，6）上的氟化组份总量分别为90克/米²和120克/米²。按实施例9所述方法评定其处理效率。

试片 吸水量（克/厘米²） 百分保护效率

1    0.940    -

2    0.297    68.0%

3    0.141    85.0%

4    1.200    -

5    0.750    38.0%

6    0.220    65.0%

实施例12

本实施例中用四片水泥试片A（孔隙率为18%）和两片水泥试片B（孔隙率为25%）。每种类型的水泥试片A以其本身留作对比样。其他的试片用具有实施例10所述成分的微乳液进行刷涂处理。

沉积在A类水泥试片2、3和4上的全氟聚醚成分的总量分别为36克/米²、45克/米²和60克/米²，沉积在试片B类2上的氟化组分的总量为43克/米²按实施例9所述方式评定处理效率。

试片 吸水量（克/厘米²） 百分保护效率

A类

1    0.32-0.38    -

2    0.154    57.0%

3    0.140    60.0%

4    0.047    87.0%

B类

1    0.36-0.44    -

2    0.114    70.0%

Claims (12)

1、一种保护特别是用于建筑工程上的大理石、石料、砖瓦、水泥、石膏或木料以及其它类似材料免受大气作用而变质和污染的方法，该方法是将保护剂用到所说材料上，所说保护剂包括含有官能团的也在链中含有过氧桥的全氟聚醚类的微乳液。

2、一种保护特别是用于建筑工程上的大理石、石料、砖瓦、水泥、石膏或木料以及其它类似材料免受大气作用而变质和污染的方法，该方法是将保护剂用到所说材料的表面上，所说保护剂是选自具有全氟聚醚结构的产品，该产品是由选自以下：

（CF₂CF₂O），（CF₂O），

（CF₂CF₂CF₂O），（CF₂CF₂CH₂O），

的氟一氧化烯单元组成的、而且该产品还至少具有一种官能端基，也可以在链中，而所说官能团可用通式CFX-（B）J-Z_K代表，这里的X为F或CF₃并且J＝0或1，B是两价或多价连接的烃基，尤其是一种具有碳原子数为最多达20的亚烷基或环亚烷基或者一种亚芳基，K从1变到3，Z是一种能与上述材料形成化学和/或物理键的基团，并Z又是选自：

-含电子对施主杂原子的非芳族、非氟化的有机基团，或者含或不含杂原子的芳族基团，能产生配位键或能形成电荷转移键，从而便可在基材上引起各种吸附现象;

--CONR²R³，-COOR，

这里R是H或含1-8个碳原子的烷基、芳基或苄基等烷基芳基;

--OH;-COF

--NCO，-NHR，-COR;-COCF₃和-C（OH）₂CF₃;

--SO₃H;

-聚氧化烯-OH;

-季铵;

其特征还在于全氟聚醚产品是以水微乳液形式使用。

3、按权利要求2的一种方法，其中用于制备所说微乳液的全氟聚醚是通过光氧化C₂F₄和/或C₃F₆制得的。

4、按权利要求3的一种方法，其中用于制备微乳液的全氟聚醚是通过在液相中，在紫外线存在下，于-80℃到50℃的温度范围内用分子氧氧化由C₂F₄和/或C₃F₆和氟化共轭二烯组成的混合物的方法，然后再进行热处理而制得的。

5、按权利要求4的一种方法，其中用于制备微乳液的全氟聚醚是下述通式所代表的醚类：

其中m、n、p是除零以外的整数，R_f和R′_f可以是COF基团或者具有1～3个碳原子的全氟烷基。

6、按权利要求2的一种方法，其中全氟氧化烯单元是属于下列各类：

具有

无规分布的全氟氧化烯单元，其中m、n、p和z具有这样一些为了满足上述关于平均分子量要求的平均值，并且z是零或正整数，R_f和R′_f是相同或彼此不相同的，且能够是可含1-3个碳原子的全氟烷基末端基并且其中至少所说端基之一是CFX-（B）_J-Z_K类型的官能团，这里的B、J、Z、X和K的定义同前;

2）R_fO（CF₂CF₂O）_n（CF₂O）_m（O）_zR′_f具有无规分布的全氟氧化烯单元，其中的m、n和z是为要满足上述要求的一些值，R_f和R′_f是具有1-3个碳原子的全氟亚烷基端基，至少一个所说端基是B_J，Z_K类型的官能基，B、J、Z、K的定义同前;

这里的m、n、p、o和z具有这样一些为要满足上述要求的平均值，并且R_f和R′_f的定义同前;

其中n的平均值要满足上述要求，并且R_f和R′_f的定义同前;

5）R_fO（CF₂CF₂O）_nR′_f

其中n具有这样一个为要满足上述要求的平均值，R_f和R′_f的定义同前。

6）R_fO（CF₂CF₂CF₂O）_nR′_f或R_fO（CH₂CF₂CF₂O）_nR′_f其中n具有一个为要满足上述要求的平均值，R_f和R′_f的含义同前。

7、按照权利要求2的一种方法，其中所说的官能全氟聚醚的分子量范围为1，000～10，000。

8、按照权利要求2的一种方法，其中所说的官能全氟聚醚具有的分子量范围为2，000～6，000。

9、按照权利要求2的一种方法，其中所说微乳液是水包油型或油包水型的。

10、按照权利要求2的一种方法，其中K＝1并且B的碳原子数最高达8。

11、按照权利要求2的一种方法，其中Z选自COOH、OH、聚氧化烯-OH、季铵基团、-COCF₃和C（OH）₂CF₃。

12、按照权利要求11的一种方法，其中所说的酸性端基是成盐的。