CN103460467B - 电池用导电性多孔层及其制造方法 - Google Patents

电池用导电性多孔层及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103460467B
CN103460467B CN201280015073.7A CN201280015073A CN103460467B CN 103460467 B CN103460467 B CN 103460467B CN 201280015073 A CN201280015073 A CN 201280015073A CN 103460467 B CN103460467 B CN 103460467B
Authority
CN
China
Prior art keywords
conductive
conductive layer
layer
high molecular
molecular polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201280015073.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103460467A (zh
Inventor
竹内直也
岸本比吕志
大井香澄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Dai Nippon Printing Co Ltd
Publication of CN103460467A publication Critical patent/CN103460467A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103460467B publication Critical patent/CN103460467B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8673—Electrically conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8875—Methods for shaping the electrode into free-standing bodies, like sheets, films or grids, e.g. moulding, hot-pressing, casting without support, extrusion without support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0234—Carbonaceous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0239—Organic resins; Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0243—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0245—Composites in the form of layered or coated products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明的电池用导电性多孔层包括具有第一导电层和第二导电层的叠层体，上述第一导电层至少包含导电性碳材料和高分子聚合物，并且，上述第二导电层至少包含导电性碳材料和高分子聚合物，上述电池用导电性多孔层满足“第一导电层中的上述高分子聚合物在与第二导电层接触的表面比在不与第二导电层接触的表面更密集地存在”和“第二导电层中的上述高分子聚合物在与第一导电层接触的表面比在不与第一导电层接触的表面更密集地存在”中的至少1个。由此，能够提供第一导电层与第二导电层的密合性良好、并且抑制了各导电层的膜厚偏差的导电性多孔层。此外，本发明的导电性多孔层能够用于燃料电池、金属空气电池等。

Description

电池用导电性多孔层及其制造方法
技术领域
本发明涉及电池用导电性多孔层及其制造方法。此外，本发明的电池用导电性多孔层在用于燃料电池的情况下能够作为气体扩散层使用。
背景技术
燃料电池和金属空气电池等在电极反应中使用气体的电化学电池，为了提高其电池性能，具备导电性多孔层。
例如，构成固体高分子形燃料电池的膜-电极接合体（MEA）具有导电性多孔层、催化剂层、离子传导性固体高分子电解质膜、催化剂层和导电性多孔层依次叠层而成的结构。
该导电性多孔层中一般使用碳纸、碳布等导电性多孔基材。另外，出于使该导电性多孔基材的导电性、气体扩散性、水的排出性等提高的目的，有在导电性多孔基材上形成包含导电性碳粒子、拨水性树脂等的导电层的情况。
以往的导电性多孔层，在碳纸、碳布等表面具有几十μm左右的凹凸的导电性多孔基材上涂敷导电层形成用膏组合物，然后使其干燥形成导电层（涂敷法；专利文献1和2），因此，膏组合物会从导电性多孔基材表面渗入等，难以形成均匀膜厚的导电层。另外，在这样导电层的膜厚不均匀的情况下，即在导电层的膜厚偏差大的情况下，不能使气体稳定地透过邻接的催化剂层面或向邻接的催化剂层面稳定地扩散，成为使燃料电池的性能降低的一个原因。另一方面，还有使用转印法，暂时在转印膜上形成导电层之后，将导电层压接在导电性多孔基材上，将转印膜剥去，由此形成导电性多孔层的方法，在该方法中，与上述涂敷法相比，导电性多孔基材与导电层之间的密合性不充分，在电池性能等方面有改善的余地。另外，上述那样的技术问题并不仅限于固体高分子形燃料电池，在金属空气电池等中也是共同的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-278037号公报
专利文献2：日本特开2006-339018号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供第一导电层与第二导电层的密合性良好、并且抑制了各导电层的膜厚偏差的导电性多孔层。
用于解决技术问题的手段
本发明人鉴于上述技术问题，为了赋予电池用导电性多孔层期望的性能，反复进行了潜心研究。其结果，发现了通过使用包含特定成分的第一导电层和第二导电层，能够提供能够解决上述技术问题的电池用导电性多孔层。本发明是基于这样的见解而完成的。具体而言，通过以满足以下的（A）和（B）中的至少1个的方式进行叠层，能够制作在第二导电层上形成膜厚稳定的第一导电层、并且第一导电层与第二导电层的密合性得到改善的导电性多孔层：
（A）第一导电层中的高分子聚合物在与第二导电层接触的表面比在不与第二导电层接触的表面更密集地存在，
（B）第二导电层中的高分子聚合物在与第一导电层接触的表面比在不与第一导电层接触的表面更密集地存在。
即，本发明涉及下述的电池用导电性多孔层及其制造方法。
项1.一种电池用导电性多孔层，其包括具有第一导电层和第二导电层的叠层体，其特征在于：
上述第一导电层至少包含导电性碳材料和高分子聚合物，并且，
上述第二导电层至少包含导电性碳材料和高分子聚合物，
上述电池用导电性多孔层满足以下的（A）和（B）中的至少1个：
（A）第一导电层中的上述高分子聚合物在与第二导电层接触的表面比在不与第二导电层接触的表面更密集地存在，
（B）第二导电层中的上述高分子聚合物在与第一导电层接触的表面比在不与第一导电层接触的表面更密集地存在。
项2.如项1所述的电池用导电性多孔层，其特征在于：上述第一导电层中的高分子聚合物的玻璃化转变温度为-100～300℃。
项3.如项1或2所述的电池用导电性多孔层，其特征在于：上述第二导电层中的高分子聚合物的玻璃化转变温度为-100～300℃。
项4.如项1～3中任一项所述的电池用导电性多孔层，其特征在于：上述电池用导电性多孔层满足上述（A）和（B）两者。
项5.如项1～4中任一项所述的电池用导电性多孔层，其特征在于：上述第二导电层中的上述导电性碳材料是平均纤维直径为5μm以上的导电性碳纤维和/或平均粒径为5μm以上的导电性碳粒子。
项6.如项1～5中任一项所述的电池用导电性多孔层，其特征在于：上述电池用导电性多孔层为燃料电池用气体扩散层或金属空气电池用导电性多孔层。
项7.一种电池用导电性多孔层的制造方法，其为项1～6中任一项所述的电池用导电性多孔层的制造方法，其特征在于，具备：
（I）在基材上涂敷至少包含导电性碳材料和高分子聚合物的第一导电层形成用膏组合物并使其干燥后，将第一导电层从基材剥离，从而制作高分子聚合物在一侧表面比在相反侧表面更密集地存在的第一导电层的工序；
（II）在基材上涂敷包含导电性碳材料和高分子聚合物的第二导电层形成用膏组合物并使其干燥后，将第二导电层从基材剥离，从而制作高分子聚合物在一侧表面比在相反侧表面更密集地存在的第二导电层的工序；和
（III）以满足以下的（A）和（B）中的至少1个的方式配置第一导电层和第二导电层，并进行热压使其一体化的工序：
（A）第一导电层中的上述高分子聚合物在与第二导电层接触的表面比在不与第二导电层接触的表面更密集地存在，
（B）第二导电层中的上述高分子聚合物在与第一导电层接触的表面比在不与第一导电层接触的表面更密集地存在。
项8.如项7所述的电池用导电性多孔层的制造方法，其特征在于：上述工序（I）中的高分子聚合物的玻璃化转变温度为-100～300℃。
项9.如项7或8所述的电池用导电性多孔层的制造方法，其特征在于：上述工序（II）中的高分子聚合物的玻璃化转变温度为-100～300℃。
项10.如项7～9中任一项所述的电池用导电性多孔层的制造方法，其特征在于：工序（III）为以满足上述（A）和（B）两者的方式配置第一导电层和第二导电层，并进行热压使其一体化的工序。
项11.如项7～10中任一项所述的电池用导电性多孔层的制造方法，其特征在于：上述工序（II）中的导电性碳材料是平均纤维直径为5μm以上的导电性碳纤维和/或平均粒径为5μm以上的导电性碳粒子。
项12.一种电池用膜-电极接合体，其在催化剂层、电解质膜和催化剂层依次叠层而成的催化剂层-电解质膜叠层体的单面或双面上叠层有项1～5中任一项所述的电池用导电性多孔层，其特征在于：
上述电池用导电性多孔层以上述催化剂层与上述第一导电层接触的方式叠层在上述催化剂层-电解质膜叠层体上。
项13.一种电池，其特征在于：具备项12所述的电池用膜-电极接合体。
1.电池用导电性多孔层
本发明的电池用导电性多孔层包括具有第一导电层和第二导电层的叠层体。第一导电层为至少含有导电性碳材料和高分子聚合物的层，第二导电层为至少含有导电性碳材料和高分子聚合物的层。此外，第一导电层中的高分子聚合物和第二导电层中的高分子聚合物的玻璃化转变温度（Tg）均优选为-100～300℃。另外，作为本发明的导电性多孔层的用途的电池，只要为使用气体作为负极或正极的活性物质的电池就能够没有特别限制地使用，例如，可以列举燃料电池、金属空气电池等。
＜第一导电层＞
第一导电层至少含有导电性碳材料和高分子聚合物。另外，第一导电层的厚度没有限定，通常优选为1μm～150μm左右，特别优选为5μm～100μm左右。在本发明中，通过设置第一导电层，能够形成气体扩散特性、气体透过特性和水管理特性等优异的导电性多孔层。
导电性碳材料
作为导电性碳材料，没有特别限制，可以列举导电性碳粒子、导电性碳纤维等。
［导电性碳粒子］
导电性碳粒子只要为具有导电性的碳材料就没有特别限定，能够使用公知或市售的材料。例如，可以列举：槽法炭黑、炉法炭黑、科琴炭黑、乙炔炭黑、灯烟法炭黑等炭黑；石墨；活性炭等。这些能够单独使用1种或使用2种以上。通过含有这些导电性碳粒子，能够使导电性多孔层的导电性提高。
在使用炭黑作为导电性碳粒子的情况下，炭黑的平均粒径（算术平均粒径）没有限定，通常优选为5nm～200nm左右，特别优选为5nm～100nm左右。另外，在使用炭黑凝聚体的情况下，平均粒径优选为10～600nm左右，特别优选为50～500nm左右。另外，在使用石墨、活性炭等的情况下，平均粒径优选为500nm～40μm左右，特别优选为1μm～35μm左右。该导电性碳粒子的平均粒径能够通过例如株式会社堀场制作所制造的粒径分布测定装置LA-920等进行测定。
［导电性碳纤维］
通过配合导电性碳纤维，不仅能够使第一导电层形成用膏组合物的涂敷表面的表面品质提高，而且能够制作强度高的片状的第一导电层。作为第一导电层中使用的导电性碳纤维，没有特别限制，例如可以列举气相生长法碳纤维（VGCF（注册商标））、碳纳米管、碳纳米杯、碳纳米壁等。这些导电性碳纤维可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
导电性碳纤维的纤维直径没有特别限制，平均纤维直径优选为50～450nm左右，特别优选为100～250nm左右。通过使用具有这样的平均纤维直径的导电性碳纤维，能够使纳米级的微小的细孔容积增加，能够期待气体扩散性能、由排水性提高产生的抗水淹性等效果。纤维长度没有限定，平均纤维长度优选为4～500μm，特别优选为4～300μm，进一步优选为4～50μm，特别优选为10～20μm左右。另外，长径比平均值优选为大约5～600左右，特别优选为10～500左右。此外，导电性碳纤维的纤维直径、纤维长度和长径比能够通过由扫描型电子显微镜（SEM）等测定的图像等进行测定。
高分子聚合物
作为高分子聚合物，没有特别限定，能够使用公知或市售的材料。高分子聚合物的Tg优选为-100～300℃左右，更优选为-60～250℃左右，进一步优选为-30～220℃左右，特别优选为-20～210℃左右。具体而言，作为高分子聚合物，可以列举离子传导性高分子树脂（Nafion等）、乙酸乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂、苯乙烯-乙酸乙烯共聚物树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物树脂、聚酯-丙烯酸共聚物树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚偏二氟乙烯（PVDF）等。另外，还可以列举：六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、三氟氯乙烯-偏二氟乙烯共聚物等氟橡胶；硅橡胶等。这些高分子聚合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
当使用氟橡胶等弹性体作为高分子聚合物时，能够使第一导电层的柔软性进一步提高，另外，因为弹性体的Tg低，所以能够使与其他层的粘接性进一步提高。此外，在本说明书中，氟橡胶是指Tg为-30～100℃左右的材料。因此，容易制作多层形导电性多孔片。
另外，上述弹性体可以使用弹性体乳液（分散有弹性体粒子的悬浮液），也可以使用溶解在分散介质中的弹性体。在使用弹性体乳液的情况下，优选使弹性体分散在分散介质中进行制备，或者使用市售品。作为分散介质，例如，可以列举水、乙醇、丙醇等。另外，作为在使用溶解在分散介质中的弹性体的情况下的分散介质，可以列举N-甲基吡咯烷酮（NMP）、甲基乙基酮（MEK）、甲苯、乙酸乙烯、二甲基乙酰胺（DMA）、异丙醇（IPA）等。
另外，为了对第一导电层赋予拨水性，也能够使用氟系树脂等拨水性树脂。特别是，在使用拨水性差的高分子聚合物作为高分子聚合物的情况下，对提高拨水性是有效的。作为这样的氟系树脂，例如，可以列举聚四氟乙烯树脂（PTFE）、氟化乙丙烯树脂（FEP）、全氟烷氧基树脂（PFA）等。
在本发明中，在第一导电层形成用膏组合物中，除上述的导电性碳材料和高分子聚合物以外，还能够在不损害本发明的效果的范围内含有分散剂、醇等。
分散剂
分散剂只要为能够使导电性碳材料和高分子聚合物分散在水中的分散剂就没有限定，能够使用公知或市售的分散剂。作为这样的分散剂，例如，可以列举：聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚、聚乙二醇烷基醚等非离子系分散剂；烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基氯化铵、氯化烷基吡啶等阳离子系分散剂；聚氧乙烯脂肪酸酯、含有酸性基团的结构改性的聚丙烯酸酯等阴离子系分散剂等。这些分散剂能够单独使用1种或使用2种以上。
醇
作为醇，没有特别限定，只要使用公知或市售的醇即可，例如，可以列举碳原子数为1～5左右的一元醇或多元醇。具体而言，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、1-戊醇等。
＜第二导电层＞
第二导电层至少含有导电性碳材料和高分子聚合物。另外，第二导电层的厚度没有限定，通常优选为30μm～300μm左右，特别优选为50μm～250μm左右。在本发明中，通过设置第二导电层，能够形成膜强度、气体透过特性和气体扩散特性优异的导电性多孔层。
导电性碳材料
作为导电性碳材料，没有特别限制，可以列举导电性碳纤维、导电性碳粒子等。
［导电性碳纤维］
通过配合导电性碳纤维，能够制作强度高的片状的第二导电层。第二导电层中使用的导电性碳纤维没有特别限制，例如，可以列举PAN（聚丙烯腈）系碳纤维、沥青系碳纤维等。
导电性碳纤维的纤维直径没有特别限制，平均纤维直径优选为5μm～20μm左右，特别优选为6μm～15μm左右。通过使用具有这样的平均纤维直径的导电性碳纤维，能够制作高强度的膜，另外，通过形成微米级的细孔径，能够得到高的气体透过性能。纤维长度没有限定，平均纤维长度优选为5μm～1mm，特别优选为10μm～600μm左右。另外，长径比平均值优选为1～50左右，特别优选为2～40左右。此外，导电性碳纤维的纤维直径、纤维长度和长径比能够通过由扫描型电子显微镜（SEM）等测定的图像等进行测定。
［导电性碳粒子］
另外，通过使用导电性碳粒子，能够制作具有高的气体透过性和气体扩散性的第二导电层。作为第二导电层中使用的导电性碳粒子，例如，可以列举石墨、活性炭等。
导电性碳粒子的粒径没有特别限定，平均粒径优选为5μm～100μm左右，特别优选为6μm～80μm左右。该导电性碳粒子的平均粒径能够通过例如株式会社堀场制作所制造的粒径分布测定装置LA-920等进行测定。
此外，上述说明的导电性碳材料可以单独使用，也可以2种以上组合使用。在使用2种以上的导电性碳材料的情况下，也能够使用导电性碳纤维和导电性碳粒子两者。
高分子聚合物
作为高分子聚合物，能够使用与上述的第一导电层中使用的材料同样的材料。即，高分子聚合物的Tg优选为-100～300℃左右，更优选为-60～250℃左右，进一步优选为-30～220℃左右，特别优选为-20～210℃左右。具体而言，作为高分子聚合物，可以列举离子传导性高分子树脂（Nafion等）、乙酸乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂、苯乙烯-乙酸乙烯共聚物树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物树脂、聚酯-丙烯酸共聚物树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚偏二氟乙烯（PVDF）等。另外，还可以列举：六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、三氟氯乙烯-偏二氟乙烯共聚物等氟橡胶；硅橡胶等。这些高分子聚合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
在本发明中，在第二导电层形成用膏组合物中，除上述的导电性碳材料和高分子聚合物以外，还能够在不影响本发明的效果的范围内含有氟系树脂、分散剂、醇等。作为能够使用的氟系树脂、分散剂和醇，能够使用与第一导电层中使用的材料同样的材料。
＜第一导电层和第二导电层的特征＞
在本发明中，就第一导电层和第二导电层而言，在各层的正反面，高分子聚合物成分的存在比例不同。即，在第一导电层或第二导电层中，在某一侧表面存在的高分子聚合物比在相反侧表面存在的高分子聚合物更密集。此外，在本发明中，在包含2种以上的上述的高分子聚合物的情况下，优选其中至少1种高分子聚合物在某一侧表面比在相反侧表面更密集地存在。第一导电层和第二导电层表面的高分子聚合物成分的分布状态，能够通过利用例如能量分散型荧光Ｘ射线分析等对各层的两表面进行分析来确认。另外，也能够通过进行层截面方向上的能量分散型荧光Ｘ射线分析来分析高分子聚合物成分的分布。此外，在使用苯乙烯-丙烯酸系橡胶的情况等不能通过能量分散型荧光Ｘ射线分析对高分子聚合物特有的元素进行检测的情况下，能够通过傅里叶变换红外分光光度计等观察源自该高分子聚合物的官能团。
在本发明中，就第一导电层的细孔径分布而言，优选：10nm～5μm、优选20nm～5μm的细孔容积为全部细孔容积的50%以上。细孔径分布能够通过例如自动孔率计AutoPoreIV9500（株式会社岛津制作所制造）等进行测定。该细孔径分布例如能够通过平均纤维直径为50～450nm左右的导电性碳纤维、高分子聚合物、平均粒径（算术平均粒径）为5～200nm的导电性碳粒子、平均粒径为500nm～40μm的导电性碳粒子（石墨、活性炭等）的使用等来实现。
另外，就第二导电层的细孔径分布而言，优选：5～100μm、优选5～50μm的细孔容积为全部细孔容积的50%以上。该细孔径分布例如能够通过平均纤维直径为5μm以上的导电性碳纤维、平均粒径为5μm以上的导电性碳粒子、高分子聚合物的使用等来实现。
＜第一导电层和第二导电层的制造方法＞
在本发明中，第一导电层能够通过例如将第一导电层形成用膏组合物涂敷在基材上，使该第一导电层形成用膏组合物干燥，将基材剥离而得到。第二导电层也同样能够通过将第二导电层形成用膏组合物涂敷在基材上，使该第二导电层形成用膏组合物干燥，将基材剥离而得到。
在通过上述那样的方法形成第一导电层和第二导电层的情况下，能够利用第一导电层形成用膏组合物或第二导电层形成用膏组合物中包含的高分子聚合物成分在膏组合物干燥时从不与基材接触的表面侧向与基材接触的表面侧产生偏析的现象，对在第一导电层和第二导电层的表面存在的高分子聚合物成分的比例进行调整。因此，通过对使用的高分子聚合物的量、膏组合物的粘度、使用弹性体乳液作为高分子聚合物的情况下的粒径、干燥时间、导电性碳材料（导电性碳粒子、导电性碳纤维等）的比重、导电性碳材料（导电性碳粒子、导电性碳纤维等）表面的官能团等进行调节，能够在一个表面使高分子聚合物成分的密度提高。特别地，膏组合物的粘度越低，干燥时间越长，树脂处于越容易产生偏析的趋势（参照表1）。
含量
就第一导电层形成用膏组合物的配合比例而言，例如，相对于导电性碳粒子（在包含导电性碳纤维的情况下，为导电性碳粒子与导电性碳纤维的合计量）100重量份，高分子聚合物优选为30～200重量份（特别优选为40～150重量份）左右，分散剂优选为0～100重量份（特别优选为5～50重量份）左右，醇等分散介质优选为0～1100重量份（特别优选为100～1000重量份）左右。此外，在包含导电性碳粒子和导电性碳纤维两者的情况下，导电性碳粒子与导电性碳纤维的含量之比优选为9：1（重量比）～1：9（重量比）左右，特别优选为8：2（重量比）～2：8（重量比）左右。另外，为了提高拨水性，可以含有5～250重量份（特别优选10～200重量份）左右的氟系树脂。此外，在使用弹性体乳液作为高分子聚合物的情况下，优选使固体成分为上述范围内。此外，在第一导电层形成用膏组合物中含有Tg不在-100～300℃的范围内的树脂成分的情况下，Tg为-100～300℃的高分子聚合物与Tg不在-100～300℃的范围内的树脂成分的含量之比优选为9.5：0.5（重量比）～4：6（重量比）左右，特别优选为9：1（重量比）～5：5（重量比）左右。
就第二导电层形成用膏组合物的配合比例而言，例如，相对于导电性碳材料100重量份，高分子聚合物优选为5～150重量份（特别优选为10～100重量份）左右，分散剂优选为0～100重量份（特别优选为5～50重量份）左右，醇等分散介质优选为0～500重量份（特别优选为10～400重量份）左右。此外，在包含导电性碳纤维和导电性碳粒子两者的情况下，导电性碳纤维与导电性碳粒子的含量之比优选为9：1（重量比）～1：9（重量比）左右，特别优选为8：2（重量比）～2：8（重量比）左右。另外，在使用弹性体乳液作为高分子聚合物的情况下，优选使固体成分为上述范围内。此外，在第二导电层形成用膏组合物中含有Tg不在-100～300℃的范围内的树脂成分的情况下，Tg为-100～300℃的高分子聚合物与Tg不在-100～300℃的范围内的树脂成分的含量之比优选为9：1（重量比）～4：6（重量比）左右，特别优选为8：2（重量比）～5：5（重量比）左右。
第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物含有上述的成分。
基材只要能够涂敷膏组合物就没有特别限定，能够广泛使用公知或市售的基材。作为这样的基材，例如，能够列举聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚仲班酸芳酰胺、聚酰胺（尼龙）、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚芳酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等高分子膜等。另外，也能够使用乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、四氟氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、聚四氟乙烯（PTFE）等。其中，优选耐热性优异、且容易获得的高分子膜，例如，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰亚胺等膜。
优选在基材上叠层有脱模层。作为脱模层，例如，可以列举由公知的蜡构成的脱模层。另外，作为叠层有脱模层的基材，可以使用由SiOx、氟树脂等涂敷的膜等。
从操作性和经济性的观点出发，基材的厚度通常优选为6～100μm左右，特别优选为10～60μm左右。
作为涂敷方法，优选使用公知或市售的刮刀等刀片、线棒、涂刷器等器具或涂敷机、模头涂敷等进行涂敷。
各膏组合物的涂敷量没有限定，例如，就第一导电层而言，优选使得厚度为1～150μm左右、优选5～100μm左右。另外，就第二导电层而言，优选使得厚度为30～300μm左右、优选50～250μm左右。
另外，干燥温度也没有限定，优选根据使用的溶剂（醇等）的挥发温度（例如，150℃左右）、高分子聚合物的玻璃化转变温度等条件适当变更。
另外，在干燥得到第一导电层和第二导电层之后，可以根据需要在更高的温度（例如，150～500℃左右）实施干燥处理。
另外，可以对第一导电层和第二导电层的表面（特别是与多层接触的表面）实施表面处理。作为表面处理，例如，可以列举利用金属刷、喷砂等物理地形成表面凹凸的机械处理、消光处理、电晕放电处理、等离子体放电处理、紫外线处理、电子射线照射处理等。
＜电池用导电性多孔层的特征＞
本发明的电池用导电性多孔层包括具有上述的第一导电层和第二导电层的叠层体。此时，第一导电层和第二导电层以满足以下的（A）和（B）中的至少1个（优选两者）的方式叠层：
（A）第一导电层中的上述高分子聚合物在与第二导电层接触的表面比在不与第二导电层接触的表面更密集地存在，
（B）第二导电层中的上述高分子聚合物在与第一导电层接触的表面比在不与第一导电层接触的表面更密集地存在。
具体而言，满足以下的（a）～（c）中的任一个（优选（b））：
（a）第一导电层中的上述高分子聚合物在不与第二导电层接触的表面比在与第二导电层接触的表面更密集地存在，并且，第二导电层中的上述高分子聚合物在与第一导电层接触的表面比在不与第一导电层接触的表面更密集地存在；
（b）第一导电层中的上述高分子聚合物在与第二导电层接触的表面比在不与第二导电层接触的表面更密集地存在，并且，第二导电层中的上述高分子聚合物在与第一导电层接触的表面比在不与第一导电层接触的表面更密集地存在；
（c）第一导电层中的上述高分子聚合物在与第二导电层接触的表面比在不与第二导电层接触的表面更密集地存在，并且，第二导电层中的上述高分子聚合物在不与第一导电层接触的表面比在与第一导电层接触的表面更密集地存在。
这样，在本发明中，第一导电层中的高分子聚合物（在第一导电层中包含多种高分子聚合物的情况下，至少1种高分子聚合物）密集地存在的表面和第二导电层中的高分子聚合物（在第二导电层中包含多种高分子聚合物的情况下，至少1种高分子聚合物）密集地存在的表面中的至少1个，存在于第一导电层与第二导电层接触的面，因此，能够使第一导电层与第二导电层之间的密合性提高。另外，在本发明中，第一导电层通过在基材上涂敷第一导电层形成用膏组合物并使其干燥，然后从基材剥离而制作，然后使第一导电层与第二导电层叠层，因此，与一直以来使用的在碳纸等上进行涂敷和干燥的情况比较，能够抑制膜厚的偏差。
＜导电性多孔基材＞
本发明的导电性多孔层可以在第二导电层上叠层公知或市售的气体扩散层（碳纸、碳布、碳毡等）作为导电性多孔基材。
关于通常使用的碳纸的特性，列举东丽株式会社制造的TGP-H-060为例进行说明，厚度：190μm，电阻：厚度方向80mΩ·cm、面方向5.8mΩ·cm，气孔率：78%，堆积密度：0.44g/cm3，表面粗糙度：8μm等。碳纸等的厚度没有限定，优选通常为50～1000μm左右、优选为100～400μm左右。
优选导电性多孔基材为预先实施了拨水处理的基材。由此，能够进一步使导电性多孔基材的拨水性提高。
作为拨水处理，例如，可以列举将上述的导电性多孔基材浸渍在分散有氟系树脂等的水分散体中的方法等。作为氟系树脂，可以列举上述的树脂等。此外，此时，为了使氟系树脂分散在水中，优选使用上述的分散剂，形成包含氟系树脂和水系分散剂的水系悬浮液来使用。
水分散体中的氟系树脂的含量没有限定，例如，相对于水100重量份，优选为1～30重量份左右，特别优选为2～20重量份左右。
＜导电性多孔层的制造方法＞
本发明的导电性多孔层能够通过将第一导电层、第二导电层和根据需要的其他层进行叠层，并进行热压而制作。将制作出的本发明的电池用导电性多孔层叠层在后述的催化剂层-电解质膜叠层体或电解质膜的单面或双面上使其一体化，能够制作膜-电极接合体。另外，也可以在后述的催化剂层-电解质膜叠层体或电解质的单面或双面上依次叠层第一导电层、第二导电层，同时进行本发明的电池用导电性多孔层的制作和膜-电极接合体的制作。
具体而言，首先，通过以下工序形成第一导电层：
（I）在基材上涂敷至少包含导电性碳粒子和高分子聚合物（优选玻璃化转变温度为-30～220℃的高分子聚合物）的第一导电层形成用膏组合物并使其干燥后，将第一导电层从基材剥离，从而制作高分子聚合物在一侧表面比在相反侧表面更密集地存在的第一导电层。
然后，通过以下工序形成第二导电层：
（II）在基材上涂敷至少包含导电性碳材料和高分子聚合物（优选玻璃化转变温度为-30～220℃的高分子聚合物）的第二导电层形成用膏组合物并使其干燥后，将第二导电层从基材剥离，从而制作高分子聚合物在一侧表面比在相反侧表面更密集地存在的第二导电层。
制作第一导电层和第二导电层时的条件等如上所述。
进一步，通过以下工序得到本发明的电池用导电性多孔层：
（III）以满足以下的（A）和（B）中的至少1个的方式配置第一导电层和第二导电层，并进行热压使其一体化：
（A）第一导电层中的上述高分子聚合物在与第二导电层接触的表面比在不与第二导电层接触的表面更密集地存在；
（B）第二导电层中的上述高分子聚合物在与第一导电层接触的表面比在不与第一导电层接触的表面更密集地存在。
在上述工序（III）中，热压的温度没有特别限制，优选设为第一导电层和第二导电层中包含的高分子聚合物的Tg以上的温度。在第一导电层中包含的高分子聚合物的Tg与第二导电层中包含的高分子聚合物的Tg不同的情况下，热压的温度优选设为任一较低的温度以上。此外，在第一导电层或第二导电层中包含Tg不在-100～300℃的范围内的高分子聚合物的情况下，热压的温度优选设为第一导电层和第二导电层中包含的高分子聚合物中Tg最低的高分子聚合物的Tg以上。
在这样制作包括具有第一导电层和第二导电层的叠层体的导电性多孔层之后，可以根据需要在高温度下实施干燥处理（例如，150～500℃左右）。
2.电池用膜-电极接合体
使用本发明的电池用导电性多孔层，也能够制作电池用膜-电极接合体。具体而言，优选使本发明的导电性多孔层叠层在催化剂层、电解质膜和催化剂层依次叠层而成的催化剂层-电解质膜叠层体的单面或双面上。此时，本发明的导电性多孔层作为气体扩散层起作用。以下，以固体高分子形燃料电池用途的膜-电极接合体为例，对其构成材料和催化剂层-电解质膜叠层体的制造方法进行说明。
电解质膜
电解质膜只要为离子传导性的电解质膜就没有限定，能够使用氢离子传导性电解质膜或氢氧根离子传导性电解质膜等公知或市售的电解质膜。作为氢离子传导性电解质膜的具体例子，例如，可以列举杜邦公司制造的“Nafion”（注册商标）膜、旭硝子株式会社制造的“Flemion”（注册商标）膜、旭化成株式会社制造的“Aciplex”（注册商标）膜、戈尔（Gore）公司制造的“GoreSelect”（注册商标）膜等。另外，作为氢氧根离子电解质膜的具体例子，作为烃系电解质膜，能够列举旭化成株式会社制造的Aciplex（注册商标）A-201、211、221等、德山株式会社制造的NEOSEPTA（注册商标）AM-1、AHA等，作为氟树脂系电解质膜，能够列举东曹株式会社制造的TOSFLEX（注册商标）IE-SF34、FuMatech公司制造的Fumapem（注册商标）FAA等。
电解质膜的膜厚通常优选为20～250μm左右，特别优选为20～150μm左右。
催化剂层
催化剂层能够使用公知或市售的含铂的催化剂层（阴极催化剂或阳极催化剂）。具体而言，优选催化剂层由含有（1）载持有催化剂粒子的碳粒子和（2）离子传导性高分子电解质（优选氢离子传导性高分子电解质）的催化剂层形成用膏组合物的干燥物构成。
作为催化剂粒子，只要为引起氧化还原反应（阳极的氢的氧化和阴极的氧的还原）且具有催化活性的粒子就没有限定，例如，可以列举铂、铂合金、铂化合物等。作为铂合金，例如，可以列举选自钌、钯、镍、钼、铱、铁和钴中的至少1种金属与铂的合金等。
另外，作为离子传导性高分子电解质，例如，可以列举全氟磺酸系氟离子交换树脂，更具体而言，将烃系离子交换膜的C-H键用氟取代而得到的全氟碳磺酸系聚合物（PFS系聚合物）等。
催化剂层的厚度没有限定，优选通常为1～100μm左右、优选为2～50μm左右。
此外，也能够在催化剂层中添加氟树脂等、或作为非聚合物系氟材料的氟化沥青、氟化碳、氟化石墨等作为拨水剂。
催化剂层-电解质膜叠层体的制造方法
催化剂层-电解质膜叠层体，例如，能够通过以催化剂层与电解质膜相对的方式配置催化剂层转印膜，并在加热条件下加压将催化剂层转印到电解质膜上之后，将转印膜剥离而制造。此外，如果将该操作重复2次，则能够制造在电解质膜的双面上叠层有催化剂层的催化剂层-电解质膜叠层体，考虑到作业性等，优选在电解质膜的双面上同时叠层催化剂层。
在进行转印时，优选使用公知的压制机等从催化剂层转印膜的基材膜侧加压。为了避免转印不良，此时的加压水平通常优选为0.5～10MPa左右，特别优选为1～8MPa左右。另外，在该加压操作时，为了避免转印不良，优选对加压面进行加热。优选加热温度根据使用的电解质膜的种类适当变更。
此外，作为基材膜，没有特别限制，能够使用与上述的基材同样的基材。例如，能够列举聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚芳酯、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃等高分子膜。另外，也能够使用乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、聚四氟乙烯（PTFE）等耐热性氟树脂。其中，优选廉价且容易获得的高分子膜，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
从在基材膜上形成催化剂层的作业性、经济性等观点出发，基材膜的厚度通常优选为6～150μm左右，特别优选为12～75μm左右。
另外，基材膜可以为叠层有脱模层的基材膜。作为脱模层，例如，可以列举由公知的蜡构成的层、由公知的SiOx、氟系树脂涂敷的塑料膜等。另外，也可以为在基材膜上叠层脱模性高的膜而构成的基材膜，例如，具有PET基材与耐热氟树脂基材的叠层体等的结构的基材膜。
3.电池
通过在上述的膜-电极接合体或导电性多孔层上设置公知或市售的隔膜、端子等，能够得到本发明的电池（固体高分子形燃料电池、金属空气电池等）。
在将本发明的导电性多孔层用于金属空气电池用途的情况下，没有特别限制，能够在正极催化剂层的一面上叠层本发明的导电性多孔层形成正极，隔着隔膜在正极催化剂层的相反侧配置负极，在隔膜与负极催化剂层之间（或负极催化剂层与正极催化剂层之间）充满电解质。此时，本发明的导电性多孔层作为气体扩散层起作用。另外，本发明的导电性多孔层包含碳材料，因此，可以不设置上述的正极催化剂层而使用。此时，构成导电性多孔层的层作为催化剂层和/或气体扩散层起作用。
另外，作为金属空气电池的种类，例如能够列举锂空气电池、钠空气电池、钾空气电池、镁空气电池、钙空气电池、锌空气电池、铝空气电池和铁空气电池等。另外，金属空气电池可以为一次电池，也可以为二次电池。正极催化剂层、负极和电解质、隔膜、支承体中使用的材料，能够使用一直以来在金属空气电池中使用的公知或市售的材料，另外，电解质可以为液体，也可以为凝胶状或固体。
发明效果
根据本发明，能够得到第一导电层与第二导电层的密合性良好、并且抑制了各导电层的膜厚偏差的电池用导电性多孔层。
具体实施方式
以下，列举实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明。此外，本发明并不限定于以下的实施例。
＜材料＞
制备第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物时，使用以下所示的材料。
导电性碳粒子（1）：炉法炭黑（VULCANxc72R：卡博特公司（CabotCorporation）制造），平均分子量：1000～3000，平均粒径：30nm
导电性碳粒子（2）：CGB-35（日本石墨制造；石墨，平均粒径：35μm）
导电性碳粒子（3）：旭HS-500（旭碳株式会社制造；平均粒径：38nm）
高分子聚合物（1）：Nafion（使用杜邦公司制造的5wt%Nafion溶液“DE-520”），Tg：130℃
高分子聚合物（2）：AP-2675（昭和电工株式会社制造；使用苯乙烯-丙烯酸系共聚物树脂形成的乳液；固体成分50wt%），Tg：0℃
高分子聚合物（3）：TLX-1068-1（昭和电工株式会社制造：使用苯乙烯-丙烯酸系共聚物树脂形成的乳液；固体成分20wt%），平均粒径15～35nm，Tg：0℃
高分子聚合物（4）：G-801（大金工业株式会社制造：氟橡胶），Tg：0℃
高分子聚合物（5）：Solef21216/1001（苏威苏莱克斯公司（SolvaySolexis,Inc）制造；PVDF），Tg：-30℃
高分子聚合物（6）：VinylolPSAAV6020（昭和电工株式会社制造；丙烯酸粘接剂），Tg：-60℃
高分子聚合物（7）：Solef5130（苏威苏莱克斯公司制造；PVDF），Tg：-40℃
高分子聚合物（8）：ShonolBRL-120Z（昭和电工株式会社制造；酚醛树脂；固体成分70wt%），Tg：250℃
高分子聚合物（9）：聚四氟乙烯（PTFE）（AD911L：旭硝子株式会社制造），Tg：约130℃
高分子聚合物（10）：聚四氟乙烯（PTFE）（LUBRONL5；大金工业株式会社制造），Tg：约130℃
导电性碳纤维（1）：VGCF（VGCF（注册商标）（标准品）：昭和电工株式会社制造；平均纤维直径150nm，平均纤维长度10～20μm，平均长径比10～500）
导电性碳纤维（2）：DONACARBO-MilledS-2404（大阪燃气化学株式会社制造；平均纤维直径13μm，平均纤维长度40μm，平均长径比3）
导电性碳纤维（3）：RaheamaR-A201（帝人株式会社制造；平均纤维直径8μm，平均纤维长度～50μm，平均长径比～6）
导电性碳纤维（4）：S241（大阪燃气化学株式会社制造；平均纤维直径13μm，平均纤维长度130μm，平均长径比10）
分散剂：EmulgenA60（花王株式会社制造）
实施例1～15和比较例1～7
在以下的实施例和比较例中，均将第一导电层和第二导电层的尺寸设为50×50mm2。
＜实施例1＞
（i）第一导电层
通过介质分散使导电性碳粒子（1）100重量份、高分子聚合物（9）50重量份、导电性碳纤维（1）75重量份、高分子聚合物（1）1250重量份（固体成分62.5重量份）、分散剂25重量份和水350重量份进行分散，由此制备第一导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第一导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜上，使得厚度成为约50μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约150mPa·s的值。就膏组合物的粘度的测定方法而言，使用AntonPaar公司制造的hysicaMCR301进行测定（作为治具，使用直径50mm、角度1°的圆锥型治具）。此外，对于其他的实施例和比较例的膏组合物也实施同样的测定。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约15分钟，制作出第一导电层。
（ii）第二导电层
通过介质分散使导电性碳纤维（2）100重量份、高分子聚合物（2）50重量份（固体成分25重量份）、分散剂25重量份、高分子聚合物（1）60重量份（固体成分3重量份）和水100重量份进行分散，由此制备第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第二导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜上，使得厚度成为约150μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约70mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约40分钟，制作出第二导电层。
（iii）导电性多孔层
使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（9））密集地存在的表面与第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（2））密集地存在的表面邻接地配置，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此制作出实施例1的导电性多孔层。
＜实施例2＞
按照与实施例1同样的材料组成进行制备，分别制作第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将这些第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物分别涂敷在形成有脱模层的PET膜上，使得第一导电层的厚度成为约50μm、第二导电层的厚度成为约150μm。使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（9））稀疏的表面与第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（2））密集地存在的表面邻接地配置，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此制作出实施例2的导电性多孔层。
＜实施例3＞
按照与实施例1同样的材料组成进行制备，分别制作第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将这些第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物分别涂敷在形成有脱模层的PET膜上，使得第一导电层的厚度成为约50μm、第二导电层的厚度成为约150μm。使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（9））密集地存在的表面与第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（2））稀疏的表面邻接地配置，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此制作出实施例3的导电性多孔层。
＜实施例4＞
（i）第一导电层
通过介质分散使导电性碳粒子（1）100重量份、导电性碳纤维（1）100重量份、高分子聚合物（3）1600重量份（固体成分320重量份）、高分子聚合物（1）1600重量份（固体成分80重量份）和乙醇250重量份进行分散，由此制备第一导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第一导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜上，使得厚度成为约50μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约170mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约15分钟，制作出第一导电层。
（ii）第二导电层
通过介质分散使导电性碳纤维（2）100重量份、高分子聚合物（2）50重量份（固体成分25重量份）、分散剂25重量份、高分子聚合物（1）60重量份（固体成分3重量份）和水100重量份进行分散，由此制备第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第二导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜上，使得厚度成为约150μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约70mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约40分钟，制作出第二导电层。
（iii）导电性多孔层
使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（3））密集地存在的表面与第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（2））密集地存在的表面邻接地配置，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此制作出实施例4的导电性多孔层。
＜实施例5＞
按照与实施例4同样的材料组成进行制备，分别制作第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将这些第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物分别涂敷在形成有脱模层的PET膜上，使得第一导电层的厚度成为约50μm、第二导电层的厚度成为约150μm。使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（3））稀疏的表面与第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（2））密集地存在的表面邻接地配置，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此制作出实施例5的导电性多孔层。
＜实施例6＞
按照与实施例4同样的材料组成进行制备，分别制作第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将这些第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物分别涂敷在形成有脱模层的PET膜上，使得第一导电层的厚度成为约50μm、第二导电层的厚度成为约150μm。使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（3））密集地存在的表面与第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（2））稀疏的表面邻接地配置，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此制作出实施例6的导电性多孔层。
＜实施例7＞
（i）第一导电层
将高分子聚合物（4）添加到甲基乙基酮（MEK）中，使用搅拌器（介质转速：300rpm）在80℃的条件下保持60分钟，由此制作使高分子聚合物（4）溶解在MEK中的、固体成分（高分子聚合物（4））为20重量%的氟橡胶溶液。接着，通过介质分散使导电性碳纤维（1）100重量份、导电性碳粒子（2）85重量份、制作出的固体成分为20重量%的氟橡胶溶液920重量份（固体成分184重量份）、和MEK1670重量份进行分散，制作第一导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第一导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜（东丽薄膜株式会社制造：Cerapeel）上，使得厚度成为约50μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约150mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约15分钟，制作出第一导电层。
（ii）第二导电层
将高分子聚合物（5）添加到MEK中，使用搅拌器（介质转速：300rpm）在80℃的条件下保持60分钟，由此制作使高分子聚合物（5）溶解在MEK中的、固体成分（高分子聚合物（5））为10重量%的PVDF溶液。通过介质分散使导电性碳纤维（3）100重量份、制作出的PVDF溶液100重量份（固体成分10重量份）、和MEK50重量份进行分散，制作第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第二导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜（东丽薄膜株式会社制造：Cerapeel）上，使得厚度成为约150μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约350mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约40分钟，制作出第二导电层。
（iii）导电性多孔层
使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（4））密集地存在的表面与第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（5））密集地存在的表面邻接地配置，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此制作出实施例7的导电性多孔层。
＜实施例8＞
按照与实施例7同样的材料组成进行制备，分别制作第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将这些第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物分别涂敷在形成有脱模层的PET膜（东丽薄膜株式会社制造：Cerapeel）上，使得第一导电层的厚度成为约50μm、第二导电层的厚度成为约150μm。使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（4））密集地存在的表面与第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（5））稀疏的表面邻接地配置，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此制作出实施例8的导电性多孔层。
＜实施例9＞
按照与实施例7同样的材料组成进行制备，分别制作第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将这些第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物分别涂敷在形成有脱模层的PET膜（东丽薄膜株式会社制造：Cerapeel）上，使得第一导电层的厚度成为约50μm、第二导电层的厚度成为约150μm。使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（4））稀疏的表面与第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（5））密集地存在的表面邻接地配置，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此制作出实施例9的导电性多孔层。
＜实施例10＞
（i）第一导电层
通过介质分散使导电性碳粒子（1）100重量份、高分子聚合物（9）50重量份、导电性碳纤维（1）75重量份、高分子聚合物（1）1250重量份、分散剂25重量份和水1050重量份进行分散，由此制备第一导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第一导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜上，使得厚度成为约50μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约60mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约30分钟，制作出第一导电层。
（ii）第二导电层
通过介质分散使导电性碳纤维（2）100重量份、高分子聚合物（2）50重量份（固体成分25重量份）、分散剂25重量份、高分子聚合物（1）60重量份（固体成分3重量份）和水100重量份进行分散，由此制备第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第二导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜上，使得厚度成为约150μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约70mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约30分钟，制作出第二导电层。
（iii）导电性多孔层
使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（9））密集地存在的表面与第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（2））密集地存在的表面邻接地配置，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此制作出实施例10的导电性多孔层。
＜实施例11＞
（i）第一导电层
将高分子聚合物（5）添加到甲基乙基酮（MEK）中，使用搅拌器（介质转速：300rpm）在80℃的条件下保持60分钟，由此制作使高分子聚合物（5）溶解在MEK中的、固体成分（高分子聚合物（5））为10重量%的PVDF溶液。接着，通过介质分散使导电性碳粒子（3）100重量份、制作出的固体成分为10重量%的PVDF溶液1000重量份（固体成分100重量份）、和MEK1125重量份进行分散，制作第一导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第一导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜（东丽薄膜株式会社制造：Cerapeel）上，使得厚度成为约50μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约150mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约15分钟，制作出第一导电层。
（ii）第二导电层
将高分子聚合物（5）添加到MEK中，使用搅拌器（介质转速：300rpm）在80℃的条件下保持60分钟，由此制作使高分子聚合物（5）溶解在MEK中的、固体成分（高分子聚合物（5））为10重量%的PVDF溶液。接着，通过介质分散使导电性碳粒子（2）100重量份、制作出的PVDF溶液100重量份（固体成分10重量份）、和MEK50重量份进行分散，由此制作第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第二导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜（东丽薄膜株式会社制造：Cerapeel）上，使得厚度成为约150μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约200mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约40分钟，制作出第二导电层。
（iii）导电性多孔层
使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（5））密集地存在的表面与第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（5））密集地存在的表面邻接地配置，在压制温度135℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此制作出实施例11的导电性多孔层。
＜实施例12＞
（i）第一导电层
通过介质分散使导电性碳粒子（1）100重量份、高分子聚合物（10）50重量份、高分子聚合物（6）167重量份、导电性碳纤维（1）76.7重量份和异丙醇150重量份进行分散，由此制备第一导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第一导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜上，使得厚度成为约50μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约92mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约15分钟，制作出第一导电层。
（ii）第二导电层
通过介质分散使导电性碳纤维（4）100重量份、高分子聚合物（5）100重量份（固体成分10重量份）和甲基乙基酮50重量份进行分散，由此制备第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第二导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜上，使得厚度成为约150μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约437mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约40分钟，制作出第二导电层。
（iii）导电性多孔层
使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（6）和（10））密集地存在的表面与第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（5））密集地存在的表面邻接地配置，在压制温度80℃、压制压力5.0kN、压制时间1分钟的条件下进行热压，由此制作出实施例12的导电性多孔层。
＜实施例13＞
按照与实施例12同样的材料组成进行制备，分别制作第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将这些第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物分别涂敷在形成有脱模层的PET膜上，使得第一导电层的厚度成为约50μm、第二导电层的厚度成为约150μm。使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（6）和（10））稀疏的表面与第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（5））密集地存在的表面邻接地配置，在压制温度90℃、压制压力10.0kN、压制时间1分钟的条件下进行热压，由此制作出实施例13的导电性多孔层。
＜实施例14＞
（i）第一导电层
按照与实施例12同样的材料组成进行制备，制作第一导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第一导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜上，使得厚度成为约50μm。
（ii）第二导电层
将高分子聚合物（7）添加到MEK中，使用搅拌器（介质转速：300rpm）在80℃的条件下保持60分钟，由此制作使高分子聚合物（7）溶解在MEK中的、固体成分（高分子聚合物（7））为5重量%的PVDF溶液。通过介质分散使导电性碳纤维（4）100重量份、制作出的PVDF溶液200重量份（固体成分10重量份）和甲基乙基酮50重量份进行分散，由此制备第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第二导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜上，使得厚度成为约150μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约366mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约40分钟，制作出第二导电层。
（iii）导电性多孔层
使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（6）和（10））密集地存在的表面与第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（7））密集地存在的表面邻接地配置，在压制温度90℃、压制压力10.0kN、压制时间1分钟的条件下进行热压，由此制作出实施例14的导电性多孔层。
＜实施例15＞
（i）第一导电层
将高分子聚合物（5）添加到MEK中，使用搅拌器（介质转速：300rpm）在80℃的条件下保持60分钟，由此制作使高分子聚合物（5）溶解在MEK中的、固体成分（高分子聚合物（5））为10重量%的PVDF溶液。通过介质分散使导电性碳粒子（1）100重量份、高分子聚合物（10）50重量份、制作出的PVDF溶液500重量份（固体成分50重量份）、高分子聚合物（8）100重量份（固体成分70重量份）和甲基乙基酮1000重量份进行分散，由此制备第一导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第一导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜上，使得厚度成为约50μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约166mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约15分钟，制作出第一导电层。
（ii）第二导电层
通过介质分散使导电性碳纤维（4）100重量份、与上述第一导电层同样地制作出的PVDF溶液100重量份（固体成分10重量份）、高分子聚合物（8）20重量份（固体成分14重量份）和甲基乙基酮200重量份进行分散，由此制备第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第二导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜上，使得厚度成为约150μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约264mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约40分钟，制作出第二导电层。
（iii）导电性多孔层
使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（5）、（8）和（10））密集地存在的表面与第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（5）和（8））密集地存在的表面邻接地配置，在压制温度135℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此制作出实施例15的导电性多孔层。
＜比较例1＞
按照与实施例1同样的材料组成进行制备，分别制作第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将这些第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物分别涂敷在形成有脱模层的PET膜上，使得第一导电层的厚度成为约50μm、第二导电层的厚度成为约150μm。使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（9））稀疏的表面与第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（2））稀疏的表面邻接地配置，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此制作出比较例1的导电性多孔层。
＜比较例2＞
按照与实施例4同样的材料组成进行制备，分别制作第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将这些第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物分别涂敷在形成有脱模层的PET膜上，使得第一导电层的厚度成为约50μm、第二导电层的厚度成为约150μm。使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（3））稀疏的表面与第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（2））稀疏的表面邻接地配置，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此制作出比较例2的导电性多孔层。
＜比较例3＞
按照与实施例7同样的材料组成进行制备，分别制作第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将这些第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物分别涂敷在形成有脱模层的PET膜上，使得第一导电层的厚度成为约50μm、第二导电层的厚度成为约150μm。使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（4））稀疏的表面与第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（5））稀疏的表面邻接地配置，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此制作出比较例3的导电性多孔层。
＜比较例4＞
按照与实施例11同样的材料组成进行制备，分别制作第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将这些第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物分别涂敷在形成有脱模层的PET膜上，使得第一导电层的厚度成为约50μm、第二导电层的厚度成为约150μm。使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（5））稀疏的表面与第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（5））稀疏的表面邻接地配置，在压制温度135℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此制作出比较例4的导电性多孔层。
＜比较例5＞
按照与实施例12同样的材料组成进行制备，分别制作第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将这些第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物分别涂敷在形成有脱模层的PET膜上，使得第一导电层的厚度成为约50μm、第二导电层的厚度成为约150μm。使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（6）和（10））稀疏的表面与第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（5））稀疏的表面邻接地配置，在压制温度90℃、压制压力10.0kN、压制时间1分钟的条件下进行热压，由此制作出比较例5的导电性多孔层。
＜比较例6＞
按照与实施例14同样的材料组成进行制备，分别制作第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将这些第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物分别涂敷在形成有脱模层的PET膜上，使得第一导电层的厚度成为约50μm、第二导电层的厚度成为约150μm。使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（6）和（10））稀疏的表面与第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（7））稀疏的表面邻接地配置，在压制温度90℃、压制压力10.0kN、压制时间1分钟的条件下进行热压，由此制作出比较例6的导电性多孔层。
＜比较例7＞
按照与实施例15同样的材料组成进行制备，分别制作第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将这些第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物分别涂敷在形成有脱模层的PET膜上，使得第一导电层的厚度成为约50μm、第二导电层的厚度成为约150μm。使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（5）、（8）和（10））稀疏的表面与第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（5）和（8））稀疏的表面邻接地配置，在压制温度135℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此制作出比较例7的导电性多孔层。
＜第一导电层的评价试验＞
通过能量分散型荧光X射线分析对代表实施例的实施例1和实施例10的第一导电层的正反面进行观察，将结果示于表1。作为分析装置，使用JEOL株式会社制造的能量分散型X射线分析装置EX-23000BU。其结果，能够确认：Nafion树脂和PTFE树脂保有的F元素和S元素的存在比例在第一导电层的正反面存在差异，在第一导电层的正反面，PTFE树脂和Nafion树脂均发生了偏析。另外，能够确认：与实施例1的结果相比，在实施例10的结果中，其差异显著，通过使第一导电层形成用膏组合物为低粘度，树脂变得更容易发生偏析。此外，对于实施例2～9和11～15也是同样的结果。此外，在表1中，“PET膜接触面”表示将PET膜从第一导电层剥离之前与PET膜接触的面，“PET膜非接触面”表示与PET膜接触面相反的一侧的面。
[表1]
＜第二导电层的评价试验＞
与上述第一导电层的评价试验同样，通过能量分散型荧光X射线分析对代表实施例的实施例14的第二导电层的正反面进行观察，将结果示于表2。作为分析装置，使用JEOL株式会社制造的能量分散型X射线分析装置EX-23000BU。其结果，能够确认：PVDF保有的F元素的存在比例在第二导电层的正反面存在显著差异，在第二导电层的正反面，PVDF显著地发生了偏析。另外，在实施例14的第二导电层中，与实施例1和10的第一导电层比较，尽管粘度非常高，但是高分子聚合物更显著地发生了偏析。作为其理由，可认为是由于：在实施例14的第二导电层中，与实施例1和10的第一导电层比较，使用的碳材料的尺寸大，因此细孔径变大；在实施例14的第二导电层中，与实施例1和10的第一导电层比较，厚度大等。此外，对于实施例1～13和15也是同样的结果。另外，在表2中，“PET膜接触面”表示将PET膜从第二导电层剥离之前与PET膜接触的面，“PET膜非接触面”表示与PET膜接触面相反的一侧的面。
[表2]
＜导电性多孔层的评价试验＞
使用中温压制装置（检测机产业株式会社（TESTERSANGYOCO.,LTD.）制造），对实施例1～15和比较例1～7的导电性多孔层中的第一导电层-第二导电层间的密合性进行测定。
此外，在粘接性的评价中，主观地判断膜彼此是否以没剥落的状态密合。具体而言，判断为：
A：牢固地密合，不能用手容易地使其剥离的状态
B：能够用手容易地使其剥离、或没有完全密合的状态。将结果示于表3。
[表3]
能够确认，为了在第一导电层-第二导电层间显示出高的密合性，需要如实施例1～15所示，满足以下的（A）和（B）中的至少1个：（A）第一导电层中的上述高分子聚合物密集地存在于与第二导电层接触的表面；（B）第二导电层中的上述高分子聚合物密集地存在于与第一导电层接触的表面。
由以上的结果能够确认，通过以满足以下的（A）和（B）中的至少1个的方式使第一导电层与第二导电层叠层，能够制作在第二导电层上形成有膜厚稳定的第一导电层的导电性多孔层：（A）第一导电层中的上述高分子聚合物密集地存在于与第二导电层接触的表面；（B）第二导电层中的上述高分子聚合物密集地存在于与第一导电层接触的表面。

Claims (13)

1.一种电池用导电性多孔层，其包括具有第一导电层、第二导电层和叠层在所述第二导电层上的导电性多孔基材的叠层体，其特征在于：
所述第一导电层至少包含导电性碳材料和高分子聚合物，并且，
所述第二导电层至少包含导电性碳材料和高分子聚合物，
第一导电层中的所述高分子聚合物在与第二导电层接触的表面比在不与第二导电层接触的表面更密集地存在，并且，第二导电层中的所述高分子聚合物在不与第一导电层接触的表面比在与第一导电层接触的表面更密集地存在，
所述第二导电层中的所述导电性碳材料含有平均纤维直径为5μm以上的导电性碳纤维。
2.一种电池用导电性多孔层，其包括具有第一导电层和第二导电层的叠层体，其特征在于：
所述第一导电层至少包含导电性碳材料和高分子聚合物，并且，
所述第二导电层至少包含导电性碳材料和高分子聚合物，
所述电池用导电性多孔层满足以下的(A)和(B)两者：
(A)第一导电层中的所述高分子聚合物在与第二导电层接触的表面比在不与第二导电层接触的表面更密集地存在，
(B)第二导电层中的所述高分子聚合物在与第一导电层接触的表面比在不与第一导电层接触的表面更密集地存在。
3.如权利要求1或2所述的电池用导电性多孔层，其特征在于：
所述第一导电层中的高分子聚合物的玻璃化转变温度为-100～300℃。
4.如权利要求1或2所述的电池用导电性多孔层，其特征在于：
所述第二导电层中的高分子聚合物的玻璃化转变温度为-100～300℃。
5.如权利要求1或2所述的电池用导电性多孔层，其特征在于：
所述第二导电层中的所述导电性碳材料是平均纤维直径为5μm以上的导电性碳纤维和/或平均粒径为5μm以上的导电性碳粒子。
6.如权利要求1或2所述的电池用导电性多孔层，其特征在于：
所述电池用导电性多孔层为燃料电池用气体扩散层或金属空气电池用导电性多孔层。
7.一种电池用导电性多孔层的制造方法，其为权利要求1所述的电池用导电性多孔层的制造方法，其特征在于，具备：
(I)在基材上涂敷至少包含导电性碳材料和高分子聚合物的第一导电层形成用膏组合物并使其干燥后，将第一导电层从基材剥离，从而制作高分子聚合物在一侧表面比在相反侧表面更密集地存在的第一导电层的工序；
(II)在基材上涂敷至少包含导电性碳材料和高分子聚合物的第二导电层形成用膏组合物并使其干燥后，将第二导电层从基材剥离，从而制作高分子聚合物在一侧表面比在相反侧表面更密集地存在的第二导电层的工序；
(III)以第一导电层中的所述高分子聚合物在与第二导电层接触的表面比在不与第二导电层接触的表面更密集地存在，并且，第二导电层中的所述高分子聚合物在不与第一导电层接触的表面比在与第一导电层接触的表面更密集地存在的方式，配置第一导电层和第二导电层，并进行热压使其一体化的工序；和
(IV)在第二导电层上叠层导电性多孔基材的工序，
所述工序(II)中的所述导电性碳材料含有平均纤维直径为5μm以上的导电性碳纤维。
8.一种电池用导电性多孔层的制造方法，其为权利要求2所述的电池用导电性多孔层的制造方法，其特征在于，具备：
(I)在基材上涂敷至少包含导电性碳材料和高分子聚合物的第一导电层形成用膏组合物并使其干燥后，将第一导电层从基材剥离，从而制作高分子聚合物在一侧表面比在相反侧表面更密集地存在的第一导电层的工序；
(II)在基材上涂敷至少包含导电性碳材料和高分子聚合物的第二导电层形成用膏组合物并使其干燥后，将第二导电层从基材剥离，从而制作高分子聚合物在一侧表面比在相反侧表面更密集地存在的第二导电层的工序；和
(III)以满足以下的(A)和(B)两者的方式配置第一导电层和第二导电层，并进行热压使其一体化的工序：
(A)第一导电层中的所述高分子聚合物在与第二导电层接触的表面比在不与第二导电层接触的表面更密集地存在，
(B)第二导电层中的所述高分子聚合物在与第一导电层接触的表面比在不与第一导电层接触的表面更密集地存在。
9.如权利要求7或8所述的电池用导电性多孔层的制造方法，其特征在于：
所述工序(I)中的高分子聚合物的玻璃化转变温度为-100～300℃。
10.如权利要求7或8所述的电池用导电性多孔层的制造方法，其特征在于：
所述工序(II)中的高分子聚合物的玻璃化转变温度为-100～300℃。
11.如权利要求7或8所述的电池用导电性多孔层的制造方法，其特征在于：
所述工序(II)中的导电性碳材料是平均纤维直径为5μm以上的导电性碳纤维和/或平均粒径为5μm以上的导电性碳粒子。
12.一种电池用膜-电极接合体，其在催化剂层、电解质膜和催化剂层依次叠层而成的催化剂层-电解质膜叠层体或电解质的单面或双面上叠层有权利要求1～5中任一项所述的电池用导电性多孔层，其特征在于：
所述电池用导电性多孔层以所述催化剂层与所述第一导电层接触的方式叠层在所述催化剂层-电解质膜叠层体上。
13.一种电池，其特征在于：
具备权利要求12所述的电池用膜-电极接合体。
CN201280015073.7A 2011-03-25 2012-03-23 电池用导电性多孔层及其制造方法 Expired - Fee Related CN103460467B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011067654A JP4930644B1 (ja) 2011-03-25 2011-03-25 燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法
JP2011-067654 2011-03-25
PCT/JP2012/057646 WO2012133250A1 (ja) 2011-03-25 2012-03-23 電池用導電性多孔質層及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103460467A CN103460467A (zh) 2013-12-18
CN103460467B true CN103460467B (zh) 2016-06-29

Family

ID=46395245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280015073.7A Expired - Fee Related CN103460467B (zh) 2011-03-25 2012-03-23 电池用导电性多孔层及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9406940B2 (zh)
EP (1) EP2690691A4 (zh)
JP (1) JP4930644B1 (zh)
KR (1) KR101652572B1 (zh)
CN (1) CN103460467B (zh)
WO (1) WO2012133250A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140038077A1 (en) * 2011-02-18 2014-02-06 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Membrane-electrode assembly for fuel cell, manufacturing method thereof, and solid polymer fuel cell using membrane-electrode assembly
JP4930644B1 (ja) 2011-03-25 2012-05-16 大日本印刷株式会社 燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法
JPWO2013161971A1 (ja) * 2012-04-25 2015-12-24 大日本印刷株式会社 積層体及びその製造方法
JP5293859B1 (ja) * 2012-05-11 2013-09-18 大日本印刷株式会社 電池用導電性多孔質層及びその製造方法
US9570751B2 (en) * 2013-02-26 2017-02-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Binder composition for secondary battery, anode including the binder composition, and lithium battery including the anode
JP6094386B2 (ja) * 2013-05-31 2017-03-15 大日本印刷株式会社 電池用導電性多孔質層及びその製造方法
KR101628562B1 (ko) * 2014-12-08 2016-06-08 현대자동차주식회사 리튬공기전지용 양극
KR101790840B1 (ko) * 2015-01-21 2017-10-26 주식회사 엘지화학 리튬 공기 전지
KR102466675B1 (ko) * 2017-08-25 2022-11-14 삼성전자주식회사 탄소 복합체, 이를 포함하는 전극 및 리튬-공기 전지, 및 탄소 복합체 제조방법
JP7263774B2 (ja) * 2017-11-29 2023-04-25 東レ株式会社 マイクロポーラス層およびその製造方法、ガス拡散電極基材、燃料電池
US10978716B2 (en) * 2018-06-07 2021-04-13 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Gas diffusion layer for fuel battery, membrane electrode assembly, and fuel battery
CA3148241A1 (en) * 2019-07-29 2021-02-04 Toray Industries, Inc. Gas diffusion electrode, method for producing the same, and membrane electrode assembly
KR20210029353A (ko) * 2019-09-06 2021-03-16 현대자동차주식회사 이온 채널 연속성이 개선된 연료전지용 전해질막 및 그 제조방법
CN110797540A (zh) * 2019-11-04 2020-02-14 新源动力股份有限公司 一种高温低湿适用气体扩散层制备方法
CN113097432B (zh) * 2021-03-30 2022-06-24 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4732637A (en) * 1983-04-11 1988-03-22 Engelhard Corporation Method of fabricating an integral gas seal for fuel cell gas distribution assemblies
CN101379641A (zh) * 2006-02-01 2009-03-04 约翰逊马西有限公司 微孔层
CN103477486A (zh) * 2011-02-18 2013-12-25 大日本印刷株式会社 燃料电池用膜-电极接合体及其制造方法、以及使用该膜-电极接合体的聚合物电解质燃料电池

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4505992A (en) * 1983-04-11 1985-03-19 Engelhard Corporation Integral gas seal for fuel cell gas distribution assemblies and method of fabrication
JP2842150B2 (ja) * 1992-06-02 1998-12-24 株式会社日立製作所 固体高分子型燃料電池
US6103413A (en) * 1998-05-21 2000-08-15 The Dow Chemical Company Bipolar plates for electrochemical cells
JP2002313359A (ja) 2001-04-17 2002-10-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体高分子型燃料電池
JP2003197202A (ja) 2001-12-26 2003-07-11 Hitachi Chem Co Ltd 高分子固体電解質燃料電池用ガス拡散層材料及びその接合体
JP2003282079A (ja) * 2002-03-25 2003-10-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池の製造方法および燃料電池
JP2003331852A (ja) * 2002-05-15 2003-11-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池用膜−電極接合体およびその製造方法
JP4486405B2 (ja) * 2004-04-23 2010-06-23 旭硝子株式会社 電解質膜電極接合体およびその製造方法
US7063913B2 (en) * 2004-08-25 2006-06-20 General Motors Corporation Diffusion media with microporous layer
JP4702735B2 (ja) * 2005-02-16 2011-06-15 国立大学法人山梨大学 燃料電池用ガス拡散層の製造方法
JP4530892B2 (ja) 2005-03-28 2010-08-25 三洋電機株式会社 固体高分子形燃料電池
JP2006324104A (ja) * 2005-05-18 2006-11-30 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用ガス拡散層、および、これを用いた燃料電池
JP2006339018A (ja) 2005-06-01 2006-12-14 Univ Of Yamanashi 燃料電池用ガス拡散層、およびこの製造方法
JP5219350B2 (ja) 2006-08-22 2013-06-26 大日本印刷株式会社 固体高分子型燃料電池用の触媒層及びその製造方法
JP5066911B2 (ja) 2006-12-13 2012-11-07 トヨタ自動車株式会社 燃料電池及びこの燃料電池の製造方法
WO2008153145A1 (ja) 2007-06-15 2008-12-18 Sumitomo Chemical Company, Limited 膜電極接合体、及びこれを備える膜電極ガス拡散層接合体、固体高分子形燃料電池、並びに膜電極接合体の製造方法
JP2009129650A (ja) 2007-11-21 2009-06-11 Toyota Motor Corp 燃料電池
JP5397228B2 (ja) * 2008-02-22 2014-01-22 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
KR20100132980A (ko) * 2008-04-22 2010-12-20 유티씨 파워 코포레이션 Ｐｅｍ 연료전지 촉매 층의 폴리머 코팅
JP2009295428A (ja) 2008-06-05 2009-12-17 Toyota Motor Corp 膜電極接合体の製造方法及び燃料電池の製造方法
JP5195286B2 (ja) * 2008-10-28 2013-05-08 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
JP4818486B2 (ja) 2009-09-10 2011-11-16 パナソニック株式会社 ガス拡散層及びその製造方法、並びに燃料電池
JP4930644B1 (ja) 2011-03-25 2012-05-16 大日本印刷株式会社 燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4732637A (en) * 1983-04-11 1988-03-22 Engelhard Corporation Method of fabricating an integral gas seal for fuel cell gas distribution assemblies
CN101379641A (zh) * 2006-02-01 2009-03-04 约翰逊马西有限公司 微孔层
CN103477486A (zh) * 2011-02-18 2013-12-25 大日本印刷株式会社 燃料电池用膜-电极接合体及其制造方法、以及使用该膜-电极接合体的聚合物电解质燃料电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20140087272A1 (en) 2014-03-27
US9406940B2 (en) 2016-08-02
EP2690691A4 (en) 2014-10-15
WO2012133250A1 (ja) 2012-10-04
EP2690691A1 (en) 2014-01-29
US9666872B2 (en) 2017-05-30
JP2012204144A (ja) 2012-10-22
CN103460467A (zh) 2013-12-18
KR20140025403A (ko) 2014-03-04
KR101652572B1 (ko) 2016-08-30
US20160293964A1 (en) 2016-10-06
JP4930644B1 (ja) 2012-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103460467B (zh) 电池用导电性多孔层及其制造方法
CN103477486B (zh) 燃料电池用膜-电极接合体及其制造方法、以及使用该膜-电极接合体的聚合物电解质燃料电池
US7947411B1 (en) Membrane and electrode assembly and method of producing the same, and polymer electrolyte membrane fuel cell
JP5293859B1 (ja) 電池用導電性多孔質層及びその製造方法
US8715878B2 (en) Polymer electrolyte fuel cell, membrane electrode assembly and manufacturing method thereof
WO2013161971A1 (ja) 積層体及びその製造方法
JP6094386B2 (ja) 電池用導電性多孔質層及びその製造方法
CN106256039B (zh) 制造增强的膜密封组件的方法
JP2008198599A (ja) 触媒層−電解質膜積層体、転写シート及びそれらの製造方法
TWI693737B (zh) 氣體擴散電極及其製造方法
CN106463746A (zh) 膜密封组件
JP5674703B2 (ja) 電池用導電性多孔質層及びその製造方法
JP5369580B2 (ja) 膜電極接合体とその製造方法、および固体高分子形燃料電池
JP2012199049A (ja) 燃料電池用膜−電極接合体及びその製造方法、並びに該膜−電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池
JP2017037716A (ja) 電池用膜−電極接合体及びそれを用いた電池
JP6160177B2 (ja) 電池用導電性多孔質層及びそれを用いた電池
JP4930643B1 (ja) 燃料電池用膜−電極接合体及びその製造方法、並びに該膜−電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池
JP6160178B2 (ja) 電池用導電性多孔質層及びそれを用いた電池
JP2016167442A (ja) 電池用ガス拡散層、該電池用ガス拡散層を用いた電池用膜−電極接合体及び電池、並びに該電池用ガス拡散層の製造方法
JP5472349B2 (ja) 燃料電池用膜−電極接合体及びその製造方法、並びに該膜−電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池
JP2012204339A (ja) 燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160629

Termination date: 20170323

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee