CN103269843A

CN103269843A - 用于挤压颗粒的模具和方法

Info

Publication number: CN103269843A
Application number: CN2011800610399A
Authority: CN
Inventors: R·G·E巴塞尔; M·J·W范维尔林根; L·M·范德斯曼; L·多莫科什
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2031-12-19
Also published as: JP2014501644A; US20120319322A1; EP2655038B1; EP2655038A1; CN103269843B; WO2012084788A1; US20150306592A1; US10166537B2

Abstract

提供了一种用于挤压细长颗粒的模具，所述细长颗粒在催化反应中使用。模具（10）包括从入口延伸至出口的多条通道（18）。从入口至出口，每条通道包括第一区段（11）和第二区段（12），该第一区段具有横截面为非圆形的螺旋孔；该第二区段具有圆筒形孔。第二区段的圆筒形孔的直径等于或大于第一区段的直径。第二区段（12）至少为第一区段（11）的直径的2倍长。

Description

用于挤压颗粒的模具和方法

技术领域

本发明涉及一种用于挤压颗粒的方法和设备，以及涉及一种利用这种方法和设备生产出的颗粒。具体地，本发明的各方面涉及一种用于在挤压颗粒（尤其是用于在催化反应中使用的颗粒）中使用的模具。

背景技术

对于某些反应，期望的是使得反应混合物通过催化剂颗粒床。在诸如用于烃合成的费-托过程的质量传递或者有限扩散反应的情况下尤其如此。在这种过程中，含烃供给原料首先被转化成由氢气和一氧化碳构成的混合物（通常称为合成气或者合成气体）中。然后，将合成气供给到反应器中，在所述反应器中，合成气在适当的催化剂上方、在升高的温度和压力下、在多步骤的处理过程中被转化成主要为石蜡的化合物。反应条件通常布置成有助于生产比甲烷和二氧化碳更长的长链烃。

已知类型的费-托催化剂典型地包括作为催化活化组分的金属，所述金属来自化学元素周期表的VIII族（在此参照关于如例如在由CPC出版社出版的化学和物理手册的第68版中描述的元素周期表的先前IUPAC版本的元素周期表）。特别地，催化活性金属包括钌、铁、钴和镍，其中钴经常为优选的选择。在使用中，催化活化金属优选地被支撑在多孔催化剂载体上。多孔催化剂载体可以选自下述中的任一种：适当的难熔金属氧化物或者硅酸盐，或者本领域中已知的这些催化剂载体的组合。优选的多孔催化剂载体的特别示例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、gallia以及它们的混合物，其中，二氧化硅和二氧化钛是尤为优选的。在EP-1042067中描述了用于制备这种催化剂材料的示例性方法。

为了使得催化剂在使用中是有效的，期望以适当的形状因子提供所述催化剂。生产如上所述的催化剂材料的一种方式是将糊状物从料斗或者压缩机供给到挤压机中，所述糊状物包括载体材料以及可选地包括催化活性组分或者其前体。在挤压过程用于形成费-托催化剂的情况中，糊状物可以包括催化活化金属和/或促进剂。位于挤压机端部处的多个模具均包括多个小孔，迫使糊状物通过所述小孔。所形成的挤压物是用于在适当的反应器中（诸如，固定床多管反应器）使用的细长的催化剂前体、催化剂或者催化剂载体。

质量传递限制了可在这样的反应器中使用的催化剂的量，从而使得期望增加可获得的催化剂的表面面积。做到这一点的方式是减小催化剂的尺寸，但在使用中这将导致催化剂更密集堆积，并且因此导致催化剂两端的压降显著。这种压降通常是不利的，并且多管反应器在实践中可能不能耐受阈值之上的压降或者压降变化。这需要催化剂颗粒具有足够的尺寸（尤其是长度和直径）以将压降保持在可接受的界限内。

已经应用多种催化剂形状，以便针对给定的颗粒长度提供增大的表面面积。在美国专利No.3857780和No.3966644中论述了使用三叶（TL）和其它多叶颗粒，所述三叶和其它多叶颗粒包括相互抵接或者重叠的多个圆柱形叶。术语“三叶”或者TL催化剂通常用于具有三叶草形横截面的催化剂颗粒。已经提出基于三叶或者多叶形状的多种其它发展方案。示例是：在WO2003/013725和WO2003/103833中公开的极端三叶（TX）形状，在所述WO2003/013725和WO2003/103833中，三叶件是相互抵接的等尺寸的圆柱体，所述等尺寸的圆柱体关于等尺寸的另外圆柱体等距（spaced around）；在WO2008/087149中公开的不对称的三叶（TA）形状，其中，三叶件包括就TX状而言布置在中央圆柱体周围的相等的圆柱体，但是其中，中央圆柱体大于叶；和多叶形状，所述多叶形状包括多个叶，以使得每个叶可以在横截面中映射成一系列等尺寸的环，所述环以规则阵列布置，以使得每个环均由六个邻近的环抵接（CA状）。

尽管这些形状与简单的圆柱体相比确实提供了每单位催化剂长度的增大的表面面积，还是期望进一步改进催化剂性能，尤其是对于压降进行改进。针对三叶和多叶的颗粒，对于给定的颗粒长度，进一步减小压降的有效方法是提供一种如在EP0218147中公开的螺旋盘绕的（“螺旋形”）的挤压物。这种螺旋防止了将导致更大压降的催化剂颗粒堆积。

在实践中，通过这些方法生产出的螺旋形挤压物以大幅低于理论水平的有效性实现。在实践中，这种挤压物将趋于解盘绕，并且其节距将大于预测节距。因此，期望生产一种螺旋形挤压物，所述螺旋形挤压物更近地接近期望的物理形态，以针对给定长度的颗粒提供降低的压降。

发明内容

在第一方面中，本发明提供了一种用于挤压细长颗粒的模具，所述细长颗粒适于在催化反应中使用，所述模具包括从入口延伸至出口的多条通道，其中，从所述入口至所述出口，每条所述通道均包括第一区段和第二区段，所述第一区段具有横截面为非圆形的螺旋孔，所述第二区段具有圆筒形孔，所述第二区段的直径等于或者大于所述第一区段的直径，其中，所述第二区段的直径至少为所述第一区段的直径的两倍长。

本发明已经确定出：当使用传统模具时，在丧失“螺旋形”形式方面存在至少两种因素。首先，由于挤压材料的固有弹性，所以关于挤压的缠结导致解螺旋：螺旋盘绕的挤压物体丧失它们初始形状而且变直，从而失去它们螺旋形特征，并且因此节距增大。其次，一旦缠结开始，新生产的挤压物的出口角从模具中的通道所赋予的方向（典型地垂直于模具的表面）偏离。出口角的偏离降低了模具通道在挤压物上施加期望的螺旋形式的有效性，以及导致螺旋盘绕的挤压物形状的节距低于预定节距。

本发明已经发现的是：可能通过提供具有上述特征的用于挤压的模具来维持初始的螺旋盘绕形状和预定节距。在所提出的模具中设置延伸的非螺旋盘绕的区段（优选地，具有圆形横截面的区段）使得能够防止导致丧失预定的螺旋形式的这些确定因素。使用这种方法，对挤压物实施分离，这意味着可将新生产的挤压物的缠结可被限制至最低水平。而且，可控制新生产的挤压物的出口角以更好地符合优选的角度—所述优选的角度通常将垂直于模具的表面，但是在各实施例中，所述优选的角度可以垂直于连接模具通道的点所形成的平面，通道的带有螺旋孔的区段终止于所述点。

有利地，第一区段可以具有螺旋三叶形式，所述螺旋三叶形式优选地选自螺旋三叶（TL）、不对称的三叶（TA）和极端三叶（TX）。

优选地，第一区段的长度至少等于螺旋孔的节距。这期望确保挤压物具有预定的节距。

优选地，第二区段的横截面为基本圆形的。

有利地，模具的每条通道在入口与第一区段之间还包括锥形入口区段，所述锥形入口区段在入口处宽于第一区段，其中，锥形入口区段的锥角介于30度到60度之间。这允许有效地将起始混合物供给到模具中以及使得起始混合物顺畅地通过所述模具。

优选地，每条通道通过在入口和出口二者之处的地带与每条毗邻的通道分隔开。这有助于形成挤压物而不会发生缠结，并且使得入口和出口更易于刮干净。

优选地，通道的第二区段的直径比通道的第一区段的直径大10%至50%。这有助于挤压物更好接近预定的理论形状。

优选地，入口形成入口平面，并且出口形成出口平面。在一些实施例中，入口平面和出口平面不平行。

在一些实施例中，模具设置在两个或多个模块中，所述模块可相互结合或相互分离，以使得每条通道的第一区段设置在一个模块中，而每条通道的第二区段设置在另一个模块中。例如，通过对准的销和凹陷部来使模块接合。如果螺旋区段已经发生堵塞，这可以使得能够更换螺旋区段，而不需要对挤压物作出大幅度的改变。

在另一方面中，提供了一种用于制造螺旋地形成的挤压物颗粒的方法，所述挤压物颗粒在催化反应中使用，所述方法包括：提供具有如上所述的模具的挤压机；制备用于挤压的起始混合物；供给所述起始混合物以穿过所述挤压机的所述模具；以及使得已挤压的材料与所述挤压机的模具分离开，以提供螺旋地形成的挤压物颗粒。

螺旋地形成的挤压物可以是在催化费-托过程中使用的催化剂材料。

在另一方面中，提供了一种实施费-托过程的方法，所述方法包括利用上述方法制备的螺旋地形成的挤压物颗粒来催化费-托过程的一个或多个反应。

附图说明

现在将参照附图通过举例的方式来描述本发明的具体实施例，附图中：

图1A至1C示意性示出了一种根据本发明的实施例的用于生产挤压产品的模具；

图2A至2C示出了根据本发明的另一实施例的用于生产挤压产品的模具；

图3比较在根据示例1和示例2生产的颗粒中观察到的压降；

图4比较在根据示例1和示例4生产的颗粒中观察到的压降；

图5比较在根据示例1、示例6和示例7生产的颗粒中观察到的压降；

图6图解了图1中所示的类型的用于生产挤压颗粒的模具的例子；

图7用照片图解了使用如图6所示的模具挤压颗粒；

图8用照片图解了使用如图6所示的模具挤压出的颗粒的聚集；

图9图解了一种模具的例子，所述模具能够生产挤压颗粒但并不是本发明的实施例；

图10用照片图解了使用如图9所示的模具挤压颗粒；

图11用照片图解了使用如图9所示的模具挤压出的颗粒的聚集；

图12图解了用于生产图1和图2所示形式的模具的示例性设备；和

图13A-13C示出了使用图12的设备来生产模具。

具体实施方式

在图1中图解了模具或者挤压插入件的实施例。选择这个实施例主要是用于提供基于本发明的实施例的操作原理的清楚解释—图1的模具10具有七条通道18，而典型的实际实施例（如将在下面进一步阐释的那样）将具有明显更多数量的通道。

如可从图1A看到的，每条通道具有两个区段：第一区段11，所述第一区段具有螺旋孔；和第二区段12，所述第二区段12具有大体圆筒形孔。第一区段的螺旋孔在这个示例中具有三叶（TL）形式，其具有三叶草形横截面。如将在下面论述的，可以在根据本发明的其它实施例的模具的第一区段中使用可替代的多叶形状。

每条通道的入口孔口13在第一区段11之前包括很小的锥形区段，而每条通道的出口孔口仅仅是第二区段12的端部。发现添加这种锥形区段（该锥形区段的长度与第一区段11相比较短）改进了模具10的整体操作。锥角可以在30°到60°之间改变，而锥形区段的深度需要相对浅，否则其将显著减小模具的可能生产量—毗邻通道18的入口孔口13应当优选地不碰触或者重叠。优选地，应当在毗邻的入口孔口13之间设置平坦区域19，这将允许模具的入口表面被刮干净。发现更深的锥形部可以形成“死”点，在所述死点处，挤压物具有减小的节距并且可以变硬且堵塞通道。发现在锥形区段中具有直角会减小模具内部的表面摩擦，从而允许挤压混合物顺畅地前进穿过模具。以这种方式，可避免不想要的特征（诸如羽化），所述不想要的特征是现有技术中存在的已知问题。

如在图1C中示出的，使用这种方法允许通过模具10的出口表面16处的出口孔口14生产出节距有规律的线形挤压物17。

这种模具10可以用作目前用于制造这种催化剂的传统型挤压机中的挤压插入件。这种挤压机的示例如下：柱塞型挤压机；单螺杆挤压机；或双螺杆挤压机。在第七版的Perry’s Chemical EngineersHandbook中的18-29至18-31描述了适当的挤压机。

在实际的应用中，将增加每个挤压插入件的挤压通道的总数，以增加总生产量（不过并未达到危及模具的结构完整性的程度）。通常，这可使得基于在挤压混合物的给定供给速率下每单位时间每个挤压插入件的挤压出口的实际体积或重量最大化。

使用根据本发明的实施例的模具，显著降低缺陷率，典型地降低到2%以下，所述缺陷率被定义为挤压物的呈现出节距显著大于标称设计值的节距的部分。对于具有螺旋盘绕孔的现有技术而言，缺陷率典型地为90%，在某些情况中所述缺陷率升高至100%（这意味着所获得的挤压物在其螺旋盘绕形状方面都没有呈现出标称节距）。

发现这种挤压物的长度应当为挤压通道的内径的至少两倍，以便实现其保持新生产出的挤压物对准的作用。在挤压通道中的螺旋盘绕区段之后具有较短的螺旋通道导致比成品中的期望缺陷率高的缺陷率。如将在下面进一步论述的，如果圆筒形的第二区段的直径大于螺旋盘绕的第一区段的直径，这也是有利的—所述第二区段的直径可以有利地比第一区段直径大10%至50%。

如将在下文论述制备用于在费-托过程中使用的催化剂中所论述的，挤压过程基本上是传统的。需要对所述过程做出的唯一修改是使用根据本发明的实施例的模具。

图2示出了根据本发明的第二实施例的模具10a。在这种布置中，模具中的两个平面（入口平面15和出口平面16）不平行，而是相对于彼此成一锐角。已经构造出在这些平面之间成30°和60°角度的实施例。在通道（具体地，在第二区段中）之间设置可变的长度可以通过允许移出其中一些挤压物来增大新制成的挤压物之间的间隔，而同时保持其它挤压物平行于挤压方向。为了实现这一点，必须将模具放置到保持件中，以使得倾斜的出口区段指向地面。在这些设计中，必须小心维持在挤压通道的螺旋盘绕部分之后的圆筒形第二区段的最小长度，以便维持低的缺陷率。

在另一个实施例中，模具呈模块化形式，在所述模具中，带有螺旋孔的第一区段和圆筒形的第二区段可以彼此分隔开。这两个区段通过使用放置到接合表面的周边上的指定位置中的销而对准。在使用这些类型的插入件进行挤压期间，可能快速改变螺旋盘绕区段，而同时在挤压期间维持圆筒形区段—这在螺旋盘绕区段变得堵塞的情况下可能是有价值的。这对于下述布置尤为重要：圆筒形区段与挤压设备的模具保持板集成一体。

可以改变挤压插入件的螺旋盘绕区段的长度（绝对值，或者相对于圆筒形区段的长度）以获得不同的结果。这对于挤压的生产量（就每单位时间的挤压混合物的质量而言）来说可能是重要的。通常，在生产量较高的情况下，期望在挤压插入件设计中有较长的螺旋盘绕区段，以确保所生产出的颗粒在挤压混合物（现在处于颗粒形状）留在模具中之后保持预定的螺旋盘绕。

发现对于模具中的螺旋盘绕区段的长度有利的是至少为在形状自身中转完整的360°所必需的长度。换言之，如果螺旋盘绕形状沿着颗粒的长度具有5mm的节距，则模具自身应当优选地具有至少5mm长的螺旋盘绕区段。

改进模具设计中的其它参数在于控制形成挤压物的总表面面积。针对特定形状（形式和直径），优选的是，在模具中存在尽可能多的孔，以便对于给定挤压速率使生产量最大化，同时将挤压插入件两端的压降保持到可能的最小值。

在特定的模具设计中，将通过圆筒形区段确定可获得的孔的最大数量，因为优选的是所述圆筒形区段的直径大于螺旋孔的直径。不希望在圆筒形区段的筒体之间存在任何重叠。

现在将提供一系列示例，所述示例图解了对根据本发明的模具的应用—所述一系列示例包括没有根据本发明的示例和二者之间的对比。在这些示例中，模具的特征在于以下四个参数：针对形状的横截面的缩写；形状的横截面的直径单位为mm；挤压物形状的螺旋的节距和模具的螺旋区段的长度。其中，术语TL1.4R5L9描述了一种模具，在模具的第一螺旋区段长9mm的情况下，所述模具具有直径为1.4mm且螺旋节距为5mm的TL（三叶）形状。

示例

示例1（没有根据本发明）

通过使用传统的模具形状进行挤压来制备命名为TL1.7的催化剂颗粒，所述传统模具形状仅仅包含一致的横截面而没有螺旋盘绕。这产生沿着挤压物的长度具有一致的横截面形状而没有螺旋形式的挤压物。如上所述，TL1.7代表具有三叶形式的颗粒形状，其中颗粒直径（可能的最大横截面）是1.7毫米。

示例2（根据本发明的实施例）

通过使用在上文参照图1和2所述类型的模具进行挤压来制备命名为TL1.7R12的催化剂颗粒。如上所述，TL1.7R12代表具有三叶形式的颗粒形状，其中颗粒直径是1.7毫米，并且所述颗粒形状具有节距为12mm的螺旋盘绕形状。

示例3（对比示例）

用手破碎催化剂颗粒的初始长股并且将其筛分以便产生大约5mm或者低于5mm的平均颗粒长度。利用多功能粒径分析仪（Camsizer）测量颗粒尺寸分布。颗粒尺寸分布在所有情况中均遵循正态分布曲线。

实时地用以重量表示的相同装载速度将颗粒装载到透明玻璃管中，所述透明玻璃管的内径为2.56cm并且横截面为5.15cm²，其中床高度为至少400mm。颗粒被支撑在多孔格架上，所述多孔格架放置在管的底部处。由所装载的重量和床长度计算出表观床密度。

已装载的管在底部连接到压缩氮气源和质量流量控制器。通过在质量流量控制器的全范围中测量管中格架下方的压力（2-5400升/小时（l/hour）的生产量对应于0.001m/s至2.9m/s的线性流量）来测量压降，并且通过空管中的压降来修正所述压降。在50%流动速率时获取压降值，并且通过颗粒床长度中的一段来标准化所述压降值。

以多个平均颗粒长度测量压降，并且由此绘出标准化的压降。

针对来自示例1和示例2的催化剂样本进行比较，如图3所示，绘出标准化的压降（DP/L）对于平均颗粒长度（APL）的关系图。

比较结果揭示出在给定的平均颗粒长度的情况下，与非螺旋盘绕的挤压物形状相比，在螺旋盘绕的挤压物状的情况中压降明显著较低。可替代地，在给定压降下，就螺旋盘绕的挤压物而言，因为需要较小的严格最小长度目标，所以可利用较低的APL值来实现相同压降。

示例4（根据本发明的实施例）

通过使用包含螺旋盘绕区段从而导致产生螺旋盘绕的挤压物形状的两种不同的模具进行挤压来制备命名为TL1.2R4和TL1.2R12的催化剂颗粒。TL1.2R4代表具有三叶形式的颗粒形状，其中颗粒直径为1.2毫米，并且所述颗粒形状具有节距为4mm的螺旋盘绕形状，TL1.2R12具有同样的形式，但是节距较长，处于12mm。

示例5（对比示例）

如上在示例3中所述的，处理初始催化剂样本，并且对颗粒长度平均值及其分布进行测量。在图4中示出了结果。

在给定的平均颗粒长度下，具有最短节距的催化剂显示出就标准化的压降而言最佳的性能。这对于较小形状直径（TL1.7与TL1.2之间的差异很明显）而言尤为重要，人们期望压降稍高一些，这是由于表观床密度随着直径减小而增加。

示例6（没有根据本发明）

通过使用仅包含直线状区段而且因此没有螺旋盘绕区段从而导致产生非螺旋盘绕的挤压物形状的模具进行挤压来制备命名为TL1.7的催化剂颗粒。

在我们的术语中，TL1.7代表具有三叶形式的颗粒形状，其中颗粒直径（可能的最大横截面）为1.7毫米。

示例7（根据本发明）

通过使用包括螺旋盘绕区段从而导致产生如在WO03/013725A1中所述的TA形状的螺旋盘绕的挤压物形状的模具进行挤压来制备命名为TA1.7R12的催化剂颗粒。TA1.7R12代表具有TA颗粒形状的颗粒，其中，颗粒直径为1.7毫米，并且颗粒具有节距为12mm的螺旋盘绕的形状。

示例8（对比示例）

如示例3中所述，处理初始催化剂样本，并且对颗粒长度平均值及其分布进行测量。在图5中示出了结果。

测试结果揭示出：尽管在给定直径下横截面的总面积存在很大差异，但与非螺旋形TL形状相比，在给定的平均颗粒长度下，没有螺旋盘绕的TA形状没有提供显著缓解的压降。另一方面，与非螺旋形TA和非螺旋形TL状相比，在给定的APL条件下，螺旋形挤压物形状使压降显著降低。

示例9（根据本发明的实施例）

按照挤压方向以下布局来制备挤压插入件：很小的锥形区段在螺旋盘绕区段之前，所述螺旋盘绕区段之后的为圆筒形区段（如图6所示）。挤压孔具有三叶形状，其中直径为1.2mm。螺旋盘绕区段的节距为6mm且长度为7mm。圆筒形区段的长度为12.5mm，从而使总模具长度为20mm。

如在图7中用照片示出的，使用这种模具制备催化剂颗粒。在挤压期间，催化剂颗粒制成所形成的直线棒（具有螺旋盘绕的形状），而在离开挤压插入件的催化剂本体之间没有发生过度混合。一旦折断这些棒，颗粒形成主要由独立的直线状体（如图8所示）构成的堆叠图案。颗粒保持节距大体一致的笔直的螺旋盘绕状形式。

示例10（没有根据本发明）

制造模具，该模具具有螺旋盘绕区段，在所述螺旋盘绕区段之后（沿着挤压方向）的是圆筒形区段（如图9所示）。挤压孔具有三叶形状，其中直径为1.2mm。螺旋盘绕区段的节距为6mm并且长度为7mm。圆筒形区段的长度为2.5mm，从而使整个模具长度为9.5mm。

使用这种模具制备催化剂颗粒。在挤压期间，所制备的催化剂颗粒在离开模具没有形成直线状棒（见图10）。而是，它们形成颗粒的混合体，其中，各股相互接触，从而导致挤压出的颗粒流发生严重变形。颗粒不会各自从模具断裂，而是以大团块一起下落。所产生的催化剂本体不是笔直的，而是呈现三维弯曲，螺旋盘绕的形状不具有一致的节距—这在图11中显示出。

在对于模具没有足够的圆筒形延伸部的情况下，证明不可能制备出平直度或节距足够一致的催化剂颗粒。缺乏这种一致性阻止这样的催化剂颗粒实现对所设计的催化剂形状的结果进行计算的益处。

示例11（根据本发明）

通过使用一种挤压插入件进行挤压来制备命名为TL1.7R12的催化剂颗粒，所述挤压插入件的圆筒形延伸部的长度为螺旋盘绕区段长度的4.9倍，所述螺旋盘绕区段具有如图1A所示的结构（平行的入口平面和出口平面）。

在本说明书中所使用的术语中，TL1.7R12代表具有三叶形式的颗粒形状，其中，颗粒直径为1.7毫米，并且所述颗粒形状具有螺旋盘绕的形状，所述螺旋盘绕的形状沿着颗粒的长度具有对于旋转完整360°为12mm的速度。

示例12（根据本实施例）

通过使用一种挤压插入件进行挤压来制备命名为TL1.2R4的催化剂颗粒，所述挤压插入件的入口平面和出口平面如图2B所示相互成一锐角。在这种情况下，平面16a与平面15成25°的角度。圆筒形区段的长度是螺旋盘绕区段的长度的4.9倍。

在本说明书中所使用的术语中，TL1.2R4代表具有三叶形式的颗粒形状，其中，颗粒直径为1.2毫米，并且所述颗粒形状具有螺旋盘绕的形状，所述螺旋盘绕的形状沿着颗粒的长度对于旋转完整360°具有4mm的节距。

示例13（根据本发明）

通过使用具有如图2B所示形式的挤压插入件进行挤压来制备根据上述术语命名为TL1.2R4的催化剂颗粒。在这种情况下，平面16布置成与平面15成55°，并且圆筒形区段的长度是螺旋盘绕区段的长度的10倍。

示例14（根据本发明）

通过使用具有如图2B所示形式的挤压插入件进行挤压来制备遵循上述术语命名为TL1.2R4的催化剂颗粒，其中，平面16布置成与平面15成70°，并且其中，圆筒形区段的长度是螺旋盘绕区段的长度的13.3倍。

示例15（催化测试）

在工业设备中在模拟实际的大规模操作的条件下，对示例1（TL1.7）和示例9（TL1.2R6L7）的已干燥和已煅烧的催化剂样本进行催化测试。在小规格催化单元中进行该测试，所述催化单元的内径为15mm并且总床长度为大约40mm，从而使反应器中的有用催化剂容量为大约10ml。

每个催化剂样本均以其煅烧氧化的形式被装载到反应器中。在反应之前，通过将反应器的温度从室温升高至300℃的最高温度来减小由氢气和氮气的混合物构成的流中的催化剂。在升高的温度下，允许经过一段足够的时间，以使得催化活性组分在还原过程结束时处于完全还原状态。然后关掉还原混合物，并且在利用惰性氮来平衡总压力的情况下，将催化剂暴露于由氢气和一氧化碳构成的流中。

在将压力升高至60bar的条件下测试还原样本的催化活性，其中，H₂与CO的进气摩尔比不超过2.0，但高于0.6。通过调节气体混合物的重时空速，将转化保持为适当地低，以便可获得动力学有意义的数据。典型地，在测试中使用的气体重时空速高于100kg气体/kg催化剂/小时。由于转化，反应器中的H₂与CO的比率降低，但是不允许出口比率下降成0.5以下。

选择三个关键的性能指标来评估示例9的螺旋形挤压物形状相对于示例1的非螺旋形形式所提供的优势。第一性能指标来源于在给定的转化水平下测量的总产烃率。表示为活性因子，产烃率被标准化为在进行生产的数千小时之后在实际操作条件下的催化剂的标出（lined-out）活性。由于当前测试的持续时间相对短，因此所有活性因子均高于1.0。然而，在一种催化剂显示出较之另一种催化剂活性因子更高的情况下，性能方面的差异依然很明显。由于测试中的固有变化，因此，活性因子的高于相对值5%的任何差异均应当被认为是显著的。

第二性能指标是对重烃的选择性。典型地，在费-托合成过程期间，人们感兴趣的是产生至少高于5个碳原子的烃，这些产品更有价值。C₅₊选择性表示分子的摩尔数从C₁起向前具有5个或更多个原子的碳链与利用催化剂生产的烃的总量的关系。更高的C₅₊选择性是优选的，因为这在产品中转化成期望的重烃的量较高。由于固有的实验变化，在C₅₊选择性中高于绝对值的0.5%的任何差异均应当被认为是相关的。

第三性能指标是对CO₂生产的选择性。因为CO₂是不期望的副产品，因此，对CO₂的选择性越低，则催化剂对从原料中的可获得的CO和H₂产生烃的选择性就越高。由于实验的不确定性，因此，CO₂选择性中的高于绝对值的0.2%的任何差异均应当被认为显著的。

这三个性能参数被汇编在表格1中，它们来自在大于400小时的生产中进行如上所述的催化剂测试的示例1（没有根据本发明）和示例9（根据本发明）。也示出了关于示例1中的催化剂的性能的表示为Δ的相对值。

表格1

表格1：在模拟工业上的相关费-托合成条件的催化测试中测量活性因子、C₅₊选择性和CO₂选择性。

根据表格1显然的是，来自示例9的催化剂优于来自示例1的催化剂。显示出：在生产过程中的相同条件和相同时间下，活性高出9%，C₅₊烃选择性高出1.5%，同时从原料中的可得到的CO中生产出绝对值为0.6%、相对值接近40%的较少CO₂。

催化剂形状

所述示例论述了本发明的实施例，其中，使用了呈螺旋盘绕形式的TL和TA形状。如本领域技术人员将意识到的是，可以在本发明的其它实施例中使用其它形状—使用给定形状的要求是可能产生通道的螺旋卷绕区段，以产生所需的形状，并且待挤压的材料将有效地通过这样的区段，以形成挤压物。可能的形状并不局限于三叶状—也可以使用其他多叶形状，诸如例如在美国专利No.3857780和No.3966644中描述的那些多叶形状。例如，还可以使用在WO2003/013725和WO2003/103833中公开的极端三叶（TX）。

模具的制造

可以由任何足够坚固的材料制造模具，所述材料不会与用于生产挤压物的材料发生反应并且能够被有效地机加工成期望的形状—热塑树脂是一种适当的材料类型。

可由最初不存在螺旋盘绕挤压通道的预制模板通过用适当的设备切削出螺旋盘绕通道来制成模具。必须小心使得钻头的向内运动和向外运动和旋转运动充分协作，以便在从已钻孔的模具中移出钻头期间不会破坏螺旋盘绕挤压通道。

可替代地，通过遵循EP-291682B1的教导，可使用注塑模制程序。这应用螺旋盘绕的销，该销可在模制过程期间在所使用的材料变硬之后从所形成的模具中移出，而不会对通道的所形成的螺旋盘绕区段造成损坏。销必须或者可旋转以便挤压插入件可通过压缩空气或者其它措施从模子注射成型，或者易于借助于齿轮、凸耳或者其它适当的机械装置从模子中旋松。

在图12中示出了其它改良设备。铸模单元具有在基部20与盖22之间的主要铸模区段21。模具形成于模腔23中，其中，利用通过通风装置28排出空气通过注射管路29注入树脂材料。销24用于形成模具的螺旋钻孔区段，所述销具有从销的圆柱状区段26延伸的螺旋区段25，该圆柱状区段26终止于凸缘27。

在图13A至13C中示出了模制过程。图13A显示出通过注射管路29和经通风装置28排出的空气来注射树脂材料。

当铸模凝固时，使用凸缘27将销24从铸模旋松，基部20和盖22二者都与主要铸模区段21和模制模具30分离开（图13B）。然后，模制的模具被按压或者用其它方式推出主要铸模区段21（图13C）。

催化剂制备和费-托过程

使用在此所描述的方法和设备生产挤压物具有广泛的用途，并且通常尤其适于在质量传递的有限反应中使用。然而，可以使用本发明的实施例来制造用于范围广泛的反应（例如，包括加氢裂化和加氢处理）的催化剂。尽管本发明的实施例具有范围广泛的用途，在此所考虑的特定使用为用于费-托过程。

然而，为了完备性，现在将描述制备在费-托过程中使用的颗粒以及描述使用这样的颗粒的费-托过程。技术人员将能意识到可以如何参照关于费-托过程的现有文献对这进行修改。

如先前所述，催化活性组分优选的是VIII族金属，诸如，钌、铁、镍，并且尤其是钴。

当在挤压之前添加金属时，可以采取以下步骤以形成糊状物：混合以下物质以形成混合物：（i）多孔耐火氧化物、（ii）液体、和（iii）金属化合物，所述金属化合物至少部分地不溶于所使用的一些量的液体中。

使得按重量计占至少50%的金属化合物溶于一些量的液体中的任何金属化合物可适于在在此所描述的过程中使用—优选地，这种百分比更高。适当的金属化合物的示例包括金属粉、金属氢氧化物、金属氧化物或者上述的混合物（例如，Co（OH）₂和Co₃O₄）。

存在于混合物中的金属化合物的量可广泛地改变。典型地，混合物包括高达在每耐火氧化物的按重量计占100份中按重量计占60份的金属（金属，而非金属化合物），优选地，按重量计占10-40份。

催化活性金属的最优量将取决于所使用的金属的同一性。对于钴而言，在载体材料按重量计占100份的情况下，钴可以介于按重量计占1-100份（优选地，按重量计占3-50份）的范围内。

一种或者多种金属促进剂或者共用催化剂可以存在于糊状物中，或者在挤压之后添加。

取决于所用的特殊促进剂，促进剂可以呈现为金属或者金属氧化物。适当的促进剂包括来自元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VIB和/或VIIB族的金属的氧化物、镧系氧化物和/或锕系氧化物。优选地，催化剂包括元素周期表的IVB、VB、VIIB和/或VIII族的元素中的至少一个，其中、钛、锆、锰和钒（尤其是锰和钒）是优选的选择。替代金属氧化物促进剂的是或者除了金属氧化物促进剂之外，催化剂可以包括选自元素周期表的VIIB和/或VIII族的金属促进剂。优选的金属促进剂包括钌、铂和钯。

在存在于催化剂的情况中，促进剂的量通常为每100份载体材料的按重量计占0.001份至100份，优选地为0.05份至20份，更为优选地为0.1份至15份。最优的值将根据所使用的特定促进剂而变化。

耐火金属氧化物可以是多孔载体材料，诸如、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、gallia及其混合物和前体，尤其是二氧化硅或者二氧化钛。例如，可以使用二氧化硅前体原硅酸四乙酯（TEOS）。

为了改进混合物的流动性能，优选的是在挤压之前在混合物中包括一种或多种流动改进剂或者挤压添加剂。针对包含在混合物中的适当的添加剂包括脂肪胺、季铵化合物、聚乙烯吡啶、聚乙烯醇、硫化氧鎓（sulphoxonium）、锍、膦和铟化合物、烷基芳香化合物、无环一元羧酸、脂肪酸、磺化芳香化合物、乙醇硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、硫酸化脂肪和油、磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯酚（polyoxyethylene alkylphenol）、聚氧化乙烯醇、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚丙烯酰胺、多元醇和炔二醇。优选的添加剂以Nalco和Superfloc的商标出售。另一种适当的挤压助剂是甲基纤维素。

期望的是在挤压之前在混合物中包括至少一种化合物，所述化合物用作用于耐火金属氧化物的胶溶剂。这提供了更强的挤压物。为此目的的适当的胶溶剂在本技术领域中是众所周知的，并且其包括碱性化合物和酸性化合物。适当的碱性化合物包括氨、释放氨的化合物、铵基化合物或者有机胺。这种碱性化合物在煅烧时释放并且不存留在挤压物中，因为这可以影响最终产品的催化性能。优选的碱性化合物是有机胺（乙醇胺尤为适用）或者铵基化合物。适当的酸性胶溶剂包括弱酸，诸如甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸和丙酸。

可选地，在挤压之前在混合物中还可以包括烧尽的材料，以在所形成的挤压物中生产大孔隙—适当的烧尽的材料在本领域中是众所周知的。

混合物中的这种添加材料（流动改进剂、挤压助剂、胶溶剂和烧尽材料）的总量相对于混合物的总重量优选地介于按重量计在0.1%至20%（更优选地，0.5%至10%）的范围内。可以在糊状物中包括其它添加剂，所述其它添加剂例如是粘合剂，所述粘合剂诸如是以商标Tyzor出售的粘合剂。

在挤压之前将糊状物中的成分混合在一起。通过揉捏或研碎来进行这种混合。糊状物的固体含量按重量计可以从30%到90%，但是优选地从50%到80%。可以进行混合1分钟至4小时，优选地为5分钟至2小时，更优选地为10分钟至1小时，尤其是大约15分钟。混合温度可以处于15℃-60℃的范围内，优选地为20℃-45℃。

所使用的液体优选是水，尽管也可以使用其它液体—C1至C4乙醇、特别是甲醇、乙醇或者丙醇、氨、诸如甲基叔丁烷乙醚(MTBE)的乙醚、诸如丙酮或者甲基乙基酮（MEK）的酮类、诸如丙醛的醛类、和诸如甲苯的芳香族溶剂、或者这些的混合物。

在通过挤压机的模具挤压之后，糊状物的温度通常因摩擦升高（典型地，升高至40℃至70℃，最常见地升高至50℃至60℃），并且其中一些流体蒸发。导致生产坚固和柔性的挤压物。

挤压物自身可以是如以上已论述的任何适当的类型：柱塞型挤压机、单螺杆挤压机、或者双螺杆挤压机。在第七版的Perry′ChemicalEngineers Handbook的18-29至18-31描述了适当的挤压机。

在挤压之后，典型地，在大致350℃至750℃（优选地，450℃至550℃）的温度下经受干燥和/或煅烧。煅烧的作用是移除结晶水，以便分解挥发性分解产品并且将有机化合物和无机化合物转化至它们的相应氧化物。

在先前没有包括的情况下，可选地，在干燥和/或煅烧之后将催化金属和/或促进剂添加到已干燥和/或已煅烧的挤压物中。干燥温度典型地介于环境温度和150℃之间。

典型地在200℃至450℃的温度下，所形成的催化剂或者催化剂前体通常通过使得催化剂与氢气或者含氢气的气体相接触来活化。

尤其优选的催化剂包括带有钴活化金属和锰促进剂的二氧化钛载体。以商标P25Degussa提供一种适当的载体材料。在EP1042067（其全部内容通过引用以可适用法律允许的程度并入本公开）中描述了这种催化剂的制备。

优选地，在550℃下煅烧2小时之后用于催化剂载体的BET表面面积是5m²/g-1000m²/g（优选地10m²/g-450m²/g，甚至更优选地为30m²/g-100m²/g）。

现在将更详细地描述费-托过程，本领域中的技术人员熟知这种过程并且在技术文献中全面地公开了这种过程。所述过程包括通过利用费-托催化剂在反应条件下接触合成气由合成气合成烃。

以本领域中教导的任何适当的技术，更为典型地通过部分氧化和/或重整含烃原料，制造合成气。多种过程已知用于通过部分氧化这种气态原料来生产主要由一氧化碳和氢气构成的混合物。一个这样的过程为在Oil and Gas Journal，September6,1971,pp86-90中论述的Shell Gasification Process。

为了调整合成气中的氢气与一氧化碳的比率，可以将二氧化碳和/或蒸汽引入到部分氧化过程中。添加到原料中的二氧化碳或者蒸汽可以高至按体积计占15%（优选地，高达8%，更优选地高达4%）。在烃合成中产生的水可以用于产生蒸汽。适当的二氧化碳源是来自膨胀/燃烧步骤的废气。合成气的氢气与二氧化碳的比率（H₂/CO）适当地介于1.5和2.3，优选地介于1.6至2.0。如果期望的话，通过蒸汽甲烷重整反应，优选地结合水气变换反应，制造小量额外的氢气。所产生的一氧化碳和二氧化碳连同氢气可以在气化和/或烃合成反应中使用，或者被再回收以增加碳效率。也可以考虑使用来自其它源的氢气。

合成气除了包括氢气和一氧化碳的主要成分之外还可以包括氮气、二氧化碳和/或蒸汽。在形成烃的催化转化步骤中，合成气与适当的催化剂（如上所述）相接触。适当地，在至少70v/v%（体积百分比）（优选地至少为80%，更优选地至少为90%，最优选地所有）的合成气与催化剂相接触。

优选的合成温度范围介于125℃-350℃，更优选地介于175℃-275℃，最优选地介于200℃-260℃。优选的合成压力范围介于5barabs.-150bar abs.，优选地介于5bar abs.-80bar abs.。气体时空速度优选地介于500N1/1/h至10000N1/1/h。

费-托尾气可以返回供给到部分氧化过程中。

可以在固定床状况中（尤其是滴流状况中）实施费-托过程。如上所述，多管固定床反应器尤其适于这种过程。

费-托合成的产品的范围可以从甲烷至重石蜡。优选地，C₅₊烃按重量计占至少60%（更优选地，至少为70%、甚至更优选地为至少80%、而且仍更优选地为至少85%）。

在过程中生产的烃适当地为C_3-200烃，更适当地为C_4-150烃，而且尤为适当地为C_5-100烃（或者它们的混合物）。这些烃或者其它们的混合物在1bar下且在5℃到30℃（尤其在20℃）之间的温度下是液体或者固体，并且通常是天然石蜡。可以存在按重量计占30%（优选地高达15%）的烯烃或者携氧化合物。

尽管这取决于对催化剂和过程条件的选择，但是，典型地，产生一些比例的通常气态、通常液态和通常固态的烃。可以优选的是获得大量通常固态的烃—可能高达90wt%（重量百分比），通常为50wt%-80wt%。

优选地，选择催化剂，以生产大量石蜡，尤其是基本上无支链的石蜡。一部分可以在所谓的“中间馏分”的沸点范围以上沸腾—术语“中间馏分”用于表示烃混合物，该烃混合物的沸点范围基本对应于在原矿物油的传统常压蒸馏中获得的煤油馏分和汽油馏分的沸点范围。中间馏分的沸点范围大致处于大约150℃到大约360℃的范围内。

如果存在的话，更高沸点范围的石蜡烃可以离析并且经受本领域中本身已知的催化加氢裂化步骤，以生产中间馏出物。通过在存在氢气的情况下在升高的温度和压力下接触石蜡烃来进行催化加氢裂化，其中，催化剂包含一种或多种金属，所述金属具有加氢活性并且被支撑在具有酸性功能的载体上。适当的加氢裂化催化剂包括包含金属的催化剂，所述金属选自VIB族和VIII族，优选地是选自VIII族的一种或多种耐腐蚀（noble）金属，其中，铂、钯、铑、钌、铱和锇是优选的选择，铂是尤为优选的选择。催化剂中催化活性耐腐蚀金属的量典型地可在按重量计每100份载体材料中处于按重量计占大约0.05份至大约5份的范围内。优选地，可以存在非耐腐蚀金属，其处于5%-60%的范围内，优选地处于10%-50%的范围内。

用于加氢裂化的适当条件在本领域中是众所周知的。典型地，温度范围将从大约175℃到400℃，并且所施加的典型的氢分压从大约10bar到250bar。

烃合成和随后的烃裂化的产品适当地主要包括通常液态的烃，伴随着一些水和通常气态的烃。通过选择催化剂和过程条件来主要获得通常液态的烃，所获得的产品（“合成原油”）可以以液体的形式运输或者与原油的任何流相混合，而不会生产关于混合物凝固或者结晶的任何问题。

本发明的各方面涉及通过一种利用催化剂的过程来生产这种烃产品，包括利用所述过程和上述设备制造的挤出物。这种烃产品可以是燃料，诸如石脑油、煤油或者汽油、石蜡残液（waxy raffinate）或者基础油。

除非特别说明，否则基于成分的总重量或体积来计算本说明书中提及的任何百分比。当没有提及时，百分比被认为是重量百分比。除非用其它方式明确表示，否则用bar绝对值表示压力。

本发明的实施例涉及一种用于挤压颗粒的方法和设备，在特殊的实施例中，所述颗粒是在催化反应中使用的颗粒，并且在更特殊的实施例中，催化剂是在费-托过程中使用的催化剂。实施例还涉及一种利用这种方法和设备生产的催化剂和使用这种催化剂的产品。

在不背离本发明的范围的情况下，可以进行改进和修改。

Claims

1.一种用于挤压细长颗粒的模具，所述细长颗粒适于在催化反应中使用，所述模具包括从入口延伸至出口的多条通道，其中，从所述入口至所述出口，每条所述通道均包括第一区段和第二区段，所述第一区段具有横截面为非圆形的螺旋孔，所述第二区段具有圆筒形孔，所述第二区段的直径等于或者大于所述第一区段的直径，其中，所述第二区段的直径至少为所述第一区段的直径的两倍长。

2.根据权利要求1所述的模具，其中，所述第一区段具有螺旋三叶形式。

3.根据权利要求1或2所述的模具，其中，所述第一区段的长度至少等于所述螺旋孔的节距。

4.根据前述权利要求中任一项所述的模具，其中，所述第二区段的横截面为基本圆形的。

5.根据前述权利要求中任一项所述的模具，其中，所述模具中的每条通道还在所述入口与所述第一区段之间包括锥形入口区段，所述锥形入口区段在所述入口处比在所述第一区段处宽，其中，所述锥形入口区段的锥角介于30度到60度之间。

6.根据前述权利要求中任一项所述的模具，其中，每条通道通过在所述入口和所述出口二者之处的地带而与每条毗邻的通道分隔开。

7.根据前述权利要求中任一项所述的模具，其中，所述通道的所述第二区段的直径比所述通道的所述第一区段的直径大10%至50%。

8.根据前述权利要求中任一项所述的模具，其中，所述入口形成入口平面，而所述出口形成出口平面，所述入口平面和所述出口平面不平行。

9.根据前述权利要求中任一项所述的模具，其中，所述模具设置在两个或更多个模块中，所述模块能够相互结合或者相互分离，以使得每条通道的所述第一区段设置在一个模块中，而每条通道的所述第二区段设置在另一个模块中。

10.一种用于制造螺旋地形成的挤压物颗粒的方法，所述挤压物颗粒在催化反应中使用，所述方法包括：

提供具有如权利要求1至9中任一项所述的模具的挤压机；

制备用于挤压的起始混合物；

供给所述起始混合物以穿过所述挤压机的所述模具；和

使得已挤压的材料与所述挤压机的模具分离开，以提供螺旋地形成的挤压物颗粒。