CN103009737A - 耐候性多层膜 - Google Patents

耐候性多层膜 Download PDF

Info

Publication number
CN103009737A
CN103009737A CN2012105715961A CN201210571596A CN103009737A CN 103009737 A CN103009737 A CN 103009737A CN 2012105715961 A CN2012105715961 A CN 2012105715961A CN 201210571596 A CN201210571596 A CN 201210571596A CN 103009737 A CN103009737 A CN 103009737A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
weight
polymer film
ultraviolet radiation
radiation absorber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012105715961A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103009737B (zh
Inventor
G·S·斯韦
V·斯卡塔克夫
K·G·赫茨勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Performance Plastics Corp
Original Assignee
Saint Gobain Performance Plastics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Performance Plastics Corp filed Critical Saint Gobain Performance Plastics Corp
Publication of CN103009737A publication Critical patent/CN103009737A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103009737B publication Critical patent/CN103009737B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2274/00—Thermoplastic elastomer material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/71—Resistive to light or to UV
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/712—Weather resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2327/00—Polyvinylhalogenides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Abstract

多层聚合物膜，含有：第一层，该层含有氟聚合物并且不含有紫外辐照吸收剂；与所述第一层相邻的第二层，该层含有30重量％到80重量％氟聚合物、20重量％到70重量％丙烯酸聚合物和0.1重量％到2.0重量％第一紫外辐照吸收剂的混合物；和与所述第二层相邻的第三层，该层含有丙烯酸聚合物和0.1重量％到2.0重量％的第二紫外辐照吸收剂；其中所述多层聚合物膜对波长为200-350nm的电磁辐射的吸收度至少为3.5。

Description

耐候性多层膜
本发明是国际申请号为PCT/US2006/048949、国际申请日为2006年12月21日、国际公布号为WO2007/087055、进入中国国家阶段的申请号为200680051053.X、发明名称为＂耐候性多层膜＂的PCT国际申请的分案申请。
技术领域
本公开的内容总的涉及耐候性多层聚合物膜。
背景技术
越来越多的制造商正致力于聚合物的研究，以产生对耐化学和环境伤害的表面。例如，氟化聚合物具有耐暴露于化学物质如甲乙酮（MEK）引起的损伤的性质、耐污性、以及耐暴露于环境条件引起的损伤的性质。这些聚合物已被用于诸如飞机和火车载货衬垫、乙烯树脂侧面处理以及光电保护覆盖处理等应用中。
对于户外应用，制造商寻求提供耐候性膜，尤其是保护位于其下面的表面免受紫外辐照损伤的膜。此外，这些膜自身也需要对紫外辐照引起的损害有抗性。使用丙烯酸聚合物的聚合物膜尤其易于被紫外辐照损伤。特定的丙烯酸聚合物会从膜中释放出来，经历自由基损伤，或者当暴露于紫外辐照时，发生交联，导致该聚合物膜的物理性质发生改变。
结果，制造商将紫外辐照（UV）吸收剂加到聚合物膜的一层中。但是，高浓度的紫外辐照吸收剂通常导致该聚合物膜的机械性能下降，并导致聚合物膜内浑浊。此外，先前的作者还发现，UV吸收剂从聚合物膜中的释放导致膜的性能随着时间而下降。结果，聚合物膜的使用寿命受到限制，而其所覆盖的基底或组件可能随着保护膜的降解而被损伤。因此，需要一种改进的耐候性聚合物膜。
发明内容
在一个具体实施方式中，多层聚合物膜包括第一聚合物层和第二聚合物层。第一聚合物层包括第一紫外辐照吸收剂。第二聚合物层覆盖在该第一聚合物层上，包括第二紫外辐照吸收剂。该第一紫外辐照吸收剂的峰值吸收波长低于300nm，该第二紫外辐照吸收剂的峰值吸收波长高于300nm。
在另一示例性实施例中，多层聚合物膜包括第一聚合物层和第二聚合物层。该第一聚合物层包括氟聚合物。该第二聚合物层覆盖在该第一聚合物层上，包括氟聚合物、丙烯酸聚合物和至少两种紫外辐照吸收剂。
在另一个示例性实施例中，多层聚合物膜包括第一聚合物层和第二聚合物层。第一聚合物层包括氟聚合物。第二聚合物层包括丙烯酸聚合物和至少两种紫外辐照吸收剂。对于波长约为250nm的电磁辐射，该多层聚合物膜的吸收度至少约为4.0，对于波长约为315nm的电磁辐射，该多层聚合物膜的吸收度至少约为4.0。
在另外一个实施例中，多层聚合物膜包括第一聚合物层，该第一聚合物层包括聚偏二氟乙烯。该多层聚合物膜的浊度不超过7.0%，对于波长为200－350nm的电磁辐射的吸收度至少约为3.5。
在另一个示例性实施例中，多层聚合物膜包括第一聚合物层和第二聚合物层。第一聚合物层包括第一紫外辐照吸收剂，该聚合物层对波长为265nm的电磁辐射的吸收度至少约为3.0。该第二聚合物层覆盖在该第一聚合物层上。该第二层包括第二紫外辐照吸收剂，该层对波长为315nm的电磁辐射的吸收度至少约为3.0。该多层聚合物膜对于波长400－700nm的辐照的透射率至少约为80.0％。
在另一个示例性实施例中，多层聚合物膜包括第一聚合物层和第二聚合物层。该第一聚合物层包括第一紫外辐照吸收剂。该第二聚合物层覆盖在该第一聚合物层上。该第二聚合物层包括第二紫外辐照吸收剂。该第一紫外辐照吸收剂与该第二紫外辐照吸收剂不同。
在另一个示例性实施例中，多层聚合物膜包括由氟聚合物和丙烯酸聚合物的混合物形成的层。该多层聚合物膜对400－700nm波长的辐照的透射率至少约为80.0%，并根据ASTM2244,在暴露于紫外辐照800小时后对红色方块的△E不超过20.0。
附图说明
结合附图，本领域技术人员可更好地理解本公开，且其数值特征和优点对于本领域技术人员而言更显而易见。
图1示出了一个示例性多层聚合物膜。
图2示出了示例性紫外辐照吸收剂的吸收度特征曲线。
图3和4示出了多层聚合物膜的示例性吸收度图形。
具体实施方式
在一个具体实施例中，多层聚合物膜包括具有第一紫外辐照（UV）吸收剂组分的第一层和具有第二UV吸收剂组分的第二层。第一和第二UV吸收剂组分相互不同，例如，对于波长，它们具有不同的相对于波长的UV吸收度特征曲线。在一个示例性实施方式中，该第一聚合物层包括至少两种紫外辐照吸收剂，该第二聚合物层包括至少两种紫外辐照吸收剂。通常，紫外辐照（UV）吸收剂是有机辐照吸收剂，且不存在非有机的或陶瓷物质。在一个实施例中，该多层聚合物膜对可见光透明，而对紫外辐照不透明或半透明。通常，该多层膜包括至少两层。例如，该多层膜可包括两、三、四、五或更多层。
在另一示例性实施例中，多层聚合物膜包括第一聚合物层和第二聚合物层，该第一聚合物层包括氟聚合物，该第二聚合物层包括氟聚合物、丙烯酸聚合物和至少两种UV辐照吸收剂的混合物。该多层聚合物膜可包括第三聚合物层，该第三聚合物层包括丙烯酸聚合物和至少两种UV吸收剂。在一个特定实施例中，该多层膜包括一最外层、至少一个中间层和一最内层。通常，该最外层形成薄的保护屏障，该一层或多层中间层提供机械性质，该最内层形成额外的保护屏障或形成用于附着、黏附或接触基底的黏附层。
例如，图1示出了具有三个层102、104和106的多层膜100的示例性实施例。多层膜100通常包括外表面112和内表面114。在一个实施方式中，该外表面112暴露于环境条件，该内表面114被构造成与基底粘结。
在一个具体实施例中，该多层膜100包括最外层102，该层形成最外层表面112。该最外层102与中间层104的第一主表面108直接粘结。最内层106形成了最内层表面114，该层与中间层104的第二主表面110直接粘结。例如，可将层102、104和106共挤出，以形成该多层膜。
在形成一保护膜时，最外层的聚合物层102通常包括耐候性聚合物，如卤化聚合物如氟聚合物。示例性的氟聚合物包括由氟取代的烯烃单体形成的聚合物、或包括至少一种选自偏二氟乙烯、氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯以及这些氟化单体的混合物的单体的聚合物。示例性的氟聚合物包括聚偏二氟乙烯（PVDF）或PVDF共聚物，如偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。示例性的氟聚合物可包括这样的聚合物、聚合物共混物、或共聚物：包括一种或多种前述单体，如氟化乙烯丙烯（FEP）、乙烯-四氟乙烯（ETFE）、聚四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚（PFA）、聚四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚（MFA）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、乙烯氯三氟乙烯（ECTFE）、聚氯三氟乙烯（PCTFE）、或四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯（THV）。在另一示例性实施例中，氟聚合物可以是烯烃单体与氟化单体的共聚物，如美国大金公司（Daikin America，Inc.）的大金TMEFEP。
许多氟聚合物可从供应商处购买得到，分各种等级。例如，供应商可供应具有名义上相同的组成但性质不同（例如分子量不同，以提供特定粘度特征）的多种树脂。示例性的PVDF聚合物包括索尔委索勒西斯公司（Solvay Solexis）提供的PVDF1010或PVDF21510。另一例子包括阿托非那公司（Atofina）提供的Kynar720、Kynar740或Kynar760。在另一个实施例中，PVDF均聚物和PVDF共聚物的混合物可提供具有改进的弹性模量和光泽减少的膜。
在一个示例性实施例中，最外层的聚合物层102由约80重量％到100重量％的氟聚合物形成。例如，最外层的聚合物层102可由100重量％的氟聚合物如PVDF形成，在一个具体实施例中，该层基本上由氟聚合物组成。在一个具体实施例中，最外层聚合物层102不含UV吸收剂。
所述一个或多个中间层104通常包括聚合物和UV吸收剂的混合物。在一个示例性实施例中，中间层104包括与氟聚合物相容的聚合物，如丙烯酸聚合物。在另一个示例性实施例中，中间层104包括氟聚合物和丙烯酸聚合物的混合物。氟聚合物可以是选自前述氟聚合物的聚合物或共聚物。
丙烯酸聚合物可以是例如由具有C1-C4烷基、缩水甘油基或C1-C4羟烷基的单体形成的丙烯酸聚合物。代表性的丙烯酸聚合物包括：聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酸羟乙酯、或者它们的混合物。
丙烯酸聚合物可以是例如抗冲击级的，也可以是抗冲改性的丙烯酸聚合物。抗冲改性的丙烯酸聚合物通常包括丙烯酸单体与有效量的合适的共聚单体或接枝部分（以产生所需的弹性模量或抗冲性）的单体的共聚物。可使用丙烯酸弹性体，该弹性体有时也称为丙烯酸酯橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚丙烯酸弹性体或“ACM”，它是基于聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的混合物、聚丙烯酸酯与乙烯甲基丙烯酸酯共聚物（“EMAC”，如切龙化学公司（Chevron Chemical s）的EMAC2260）的混合物、或聚丙烯酸酯和乙烯丁基丙烯酸酯（“EBAC”）的混合物的组合物。或者，热塑性抗冲改性丙烯酸聚合物可以是清晰的玻璃质丙烯酸聚合物（如乙烯与选自丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物的羧酸化合物的塑性共聚物）与例如弹性体组分的混合物。
在另一实施例中，抗冲改性的丙烯酸聚合物包括均匀分散在塑性共聚物中的细小颗粒的弹性体。抗冲击等级丙烯酸可包括透明、韧性的热塑性混合物，该混合物通过混合10－99重量％的嵌段共聚物、0.1-1重量％粒径为0.1-10微米的粒状橡胶以及余量的玻璃质聚合物而制得。另一合适的制备抗冲改性丙烯酸聚合物的技术使用所谓的“核/壳”产品。这些产品通常是具有由一种聚合物形成的中心核和围绕该核的另一种聚合物形成的壳的聚合物颗粒。核可以是塑性或弹性体组分，壳可以是相反的组分，即弹性体或塑性组分。
在一个具体实施例中，丙烯酸是线性抗冲改性丙烯酸。在另一个示例性实施例中，丙烯酸是分支的抗冲改性丙烯酸。通常，特别合适的是在所需的拉伸比例范围内具有熔融应变硬化性质的丙烯酸。在另一示例性实施例中，在所需的拉伸比例范围内具有较高的熔融相张力的丙烯酸也是合适的。
在另一示例性实施例中，中间层104包括聚合物基质和UV吸收剂。在一个具体实施例中，聚合物基质可由聚合物如氟聚合物与与该氟聚合物兼容的聚合物的混合物形成。例如，聚合物基质可由氟聚合物如PVDF与丙烯酸聚合物的混合物形成。在一个示例性实施例中，中间聚合物层104包括约30－80重量％氟聚合物和约20－70重量％丙烯酸聚合物。例如，中间层104可包括约40－70重量％（如约50－65重量％）的氟聚合物。在另一示例性实施例中，中间层104包括约20－50重量％的丙烯酸聚合物，如约20－40重量％的丙烯酸聚合物。
中间层104包括UV吸收剂。例如，中间层104可包括低波长UV吸收剂。中间层104可包括不超过5.0重量％的UV吸收剂，如约0.1重量％到约5.0重量％的UV吸收剂。在一个具体实施例中，中间层104包括至少两种UV吸收剂。在此实施例中，中间层104可包括0.1重量％到约2.0重量％的各种UV吸收剂。如此，中间层104包括累计量为约0.1重量％到约5.0重量％的UV吸收剂。
UV吸收剂吸收波长低于400纳米（nm）的电磁辐射。通常，UV吸收剂吸收波长为200-400nm的电磁辐射，如波长为200-350nm的电磁辐射。通常，特定种类的UV吸收剂在特定波长具有峰值吸收，称为峰值吸收波长。
在一个示例性实施例中，UV吸收剂选自有机UV吸收剂类，如苯并三唑类、三嗪类、受阻胺类光稳定剂（HALS）类以及N,N’-草酰二苯胺类。例如，UV吸收剂可以是苯并三唑类吸收剂，如2,4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚或2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚。在另一实施例中，UV吸收剂是三嗪类，如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基-苯酚。在又一示例性实施例中，UV吸收剂是HALS UV吸收剂，如二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（sebaceate）。其它示例性UV吸收剂可从希巴精细化工公司（CIBA SpecialtyChemicals，Inc.）获得，商品名为
Figure BDA00002648708900061
或通常，UV吸收剂不包括非有机物质，如陶瓷种类。例如，UV吸收剂不包括二氧化钛或氧化锌。
具体的UV吸收剂具有低的峰值吸收波长。例如，低波长UV吸收剂可具有不高于约300nm，如不高于约285nm或不高于约270nm的峰值吸收波长。图2阐述了示例性UV吸收剂的吸收度。一个示例性低波长UV吸收剂是1577，其在约275nm具有峰值吸收波长。
相反，其它UV吸收剂可具有高的UV峰值吸收波长。例如，高波长UV吸收剂可在至少约300纳米（例如至少约325nm或至少约350nm）具有峰值吸收波长。高波长UV吸收剂的具体例子包括Tinuvin327、Tinuvin P和CGL777。虽然各具体UV吸收剂可在特定波长具有吸收峰值，但是UV吸收剂可在其它波长以较低的程度吸收辐射。
在一个具体实施例中，多层膜的一层包括第一UV吸收剂，该多层膜的第二层包括第二UV吸收剂。例如，该多层膜可包括至少两个中间层104，各中间层包括至少一种UV吸收剂。在另一实施例中，该多层膜可包括具有第一UV吸收剂的中间层104和包括第二UV吸收剂的最内层106。所述第一和第二UV吸收剂是不同的物质，例如，具有不同的峰值吸收波长。在一个实施例中，所述第一UV吸收剂是低波长UV吸收剂，第二UV吸收剂是高波长UV吸收剂。例如，第一UV吸收剂可以是具有不超过300nm的峰值吸收波长的低波长UV吸收剂。第二UV吸收剂可以是高波长UV吸收剂，具有至少约300nm的峰值吸收波长。
在另一个实施例中，所述第一和第二UV吸收剂物质具有不同的峰值吸收波长。例如，第一UV吸收剂和第二UV吸收剂的峰值吸收波长之间的差值至少约为40nm，如至少约为60nm或至少约为80nm。
在另一示例性实施例中，可在该多层膜的一层中包括至少两种UV吸收剂物质。例如，该层可包括至少两种低波长UV吸收剂。在另一例子中，该层可包括至少两种高波长UV吸收剂。在另一例子中，该层可包括低波长UV吸收剂和高波长UV吸收剂。此外，该层可包括第三或第四UV吸收剂。
在一个特定实施例中，该多层膜的一层包括第一组至少两种UV吸收剂，该多层膜的另一层包括第二组至少两种UV吸收剂。在另一例子中，所述第一组UV吸收剂包括低峰值吸收波长UV吸收剂，所述第二组UV吸收剂包括高峰值吸收波长UV吸收剂。
当用作第二保护层时，最内层106可具有与前述针对层102所述的组成类似的组成。例如，最内层106可由80重量％到100重量％的氟聚合物形成，且在一个具体实施例中，该层可基本上由氟聚合物组成。
但是，当用作相容的层或粘附层时，最内层106可包括与中间层104以及最内层106所粘附的基底相容的聚合物。在一个示例性实施例中，最内层106包括聚合物基质和UV吸收剂。聚合物基质可由单一的聚合物或聚合物混合物形成。例如，聚合物基质可由单一的丙烯酸聚合物形成。在另一示例性实施例中，聚合物基质由聚合物混合物如含有氟聚合物和丙烯酸聚合物的聚合物混合物形成。在一个具体实施例中，最内层聚合物层106包括约30重量％到约40重量％的氟聚合物和约35％到约100重量％的丙烯酸聚合物。
当用作相容或粘附层时，最内层106可包括UV吸收剂。在一个示例性实施例中，该UV吸收剂是高波长UV吸收剂。在另一示例性实施例中，该最内层106包括至少两种UV吸收剂物质。在一个例子中，所述至少两种UV吸收剂物质是高波长UV吸收剂。该最内层106可包括约0.1重量％到约2.0重量％的各UV吸收剂物质。在另一示例性实施例中，最内层106包括累计量不超过5.0重量％的UV吸收剂，如约0.1重量％到约5.0重量％的UV吸收剂。
此外，多层膜及其各层可包括颜料、填充剂、着色剂、抗氧化剂和增塑剂。在一个具体实施例中，多层膜100对可见光透明。例如，对于1密耳的膜，多层膜100对可见光范围内的辐射波长（如400-700nm）具有至少约75.％的透射率。尤其是，1密耳的多层膜100例子对于400－700nm的波长的透射率至少约为80.0％，如至少约为83.0％。在一个特定实施例中，对于1密耳的多层膜100，它对400－700nm波长的电磁辐射具有至少约75.0％（如至少约为80.0％或至少约83.0％）的累计透射率。在另一实施例中，2密耳的膜的透射率至少约为75.0％。
多层膜及其各层对可见光具有低的透光浊度。例如，1密耳的多层膜的透光浊度不超过约10％，如不超过约7％。在另一实施例中，2密耳多层膜的浊度不超过25％。
在一个示例性实施例中，多层膜的断裂伸长率在纵向至少约为90％。例如，多层膜的断裂伸长率至少约为100％，例如至少约为125％或至少约为150％。在另一例子中，多层膜的断裂伸长率在横向上至少约为250％，如至少约为300％或至少约为450％。
对于UV光谱范围内的电磁辐射波长，如200－350nm的电磁辐射波长，多层膜可具有至少约3.0的吸收度。例如，对于200－350nm的特定电磁辐射波长，多层膜可具有至少约3.5的吸光度，例如至少约4.0或至少约5.0。此外，对于200－350nm的电磁辐射波长，多层膜可具有至少约3.5的累计吸光度，如至少约4.0。在一示例性实施例中，对于波长约为265nm的电磁辐射，多层膜的单个层可具有至少约3.0的吸光度，如至少约3.5或至少约4.0的吸光度。在另一示例性实施例中，对于波长约为300nm的电磁辐射，多层膜的单个层可具有至少约3.0的吸光度，例如至少约3.5或至少约4.0的吸光度。在一个特定实施例中，多层膜包括对约265nm波长的电磁辐射具有至少约3.0（如至少约3.5或至少约4.0）的吸光度的层，并包括对波长约300nm的电磁辐射具有至少约3.0（例如至少约3.5或至少约4.0）的吸光度的层。
多层膜可具有至少约25微米（1密耳）的厚度。例如，多层膜可具有约25微米（1密耳）到约105微米（5密耳）的厚度，如约25微米到约55微米的厚度。多层膜的特定层可占该多层膜约5％到约80％的体积。通常，保护层和粘附层如最外层102或最内层106可占该膜约5％到约15％。中间层104可站该多层膜约50％到约80％的体积，如约65％到约75％的体积。
在一个示例性实施例中，多层膜包括最外层保护层和最内层粘附层。例如，多层膜可具有AC-B-AC构型或AC-B-CD构型，其中各字母（A、B、C和D）代表形成层册组合物。在一个示例性实施例中，多层膜用专用于各标记组合物A、B、C或D的唯一挤出机共挤出。例如，各字母（A、B、C和D）可代表从特定挤出机挤出到冲模的组合物，该冲模将混合的各层共挤出成具有所需构型的膜。
在一个具体实施例中，组合物A由100％的氟聚合物形成，如约100％的PVDF。例如，组合物A可由PVDF如Kynar740形成。累计地，包括组合物A的层占多层膜约5－10％的体积。通常，组合物A不含UV吸收剂。
组合物B可以由例如聚合物混合物如氟聚合物/丙烯酸混合物形成。在一个示例性实施例中，组合物B由约30重量％到约80重量％PVDF与余量的丙烯酸的混合物形成。例如，混合物可包括约60重量％PVDF和约40重量％丙烯酸。通常，包括组合物B的层占多层膜约80重量％到约90％的体积。
当多层膜为AC-B-AC构型时，组合物C可由氟聚合物/丙烯酸混合物形成，该混合物含有约55重量％到约100重量％的丙烯酸。例如，组合物C可包括约60重量％到约70重量％的丙烯酸和约30重量％到约40重量％的PVDF。累计地，包括组合物C的层占该多层膜约5％到约10％的体积。
或者，当使用包含组合物D的层时，如在AC-B-CD构型中，组合物C可由约80重量％到约100％丙烯酸和约0重量％到约20重量％PVDF形成。在这样一个构型中，组合物D通常由PVDF/丙烯酸混合物形成，该混合物包括约55重量％到约100重量％的丙烯酸，如约60重量％到约70重量％的丙烯酸和约30重量％到约40重量％的PVDF。
在这些构型中，膜保护UV吸收剂被掺入B和C组合物中，以稳定丙烯酸。这些UV吸收剂通常包括低波长UV吸收剂。基底保护UV吸收剂用于组合物B、C以及任选地D中，以阻断或吸收可能损伤基底的光化辐射。通常，这些基底保护UV吸收剂是高波长UV吸收剂或广谱UV吸收剂。
在一个具体实施例中，组合物B、C以及任选地D包括UV吸收剂的组合，例如组合物C可以包含一种或多种膜保护UV吸收剂，例如至少两种UV吸收剂。该层可包含0.5重量％到约2.0重量％的各种UV吸收剂物质，如1.0重量％到约5.0重量％的总UV吸收剂。特定的示例性组合包括
Figure BDA00002648708900101
P和770。另一示例性组合包括
Figure BDA00002648708900103
1577和
Figure BDA00002648708900104
770。第三个示例性组合包括
Figure BDA00002648708900105
400和
Figure BDA00002648708900106
292。
Figure BDA00002648708900107
UV吸收剂可从汽巴精细化工公司。
其它层可包括用于UV保护的UV吸收剂的组合。这些UV吸收剂可以是高UV吸收剂和低UV吸收剂的混合物，以提供广谱UV吸收。具体例子包括Tinuvin1577和Tinuvin327的组合、包括Tinuvin P、Tinuvin1577和Tinuvin327的组合，或Tinuvin1577、CGL777和Tinuvin P的组合。
在另一示例性实施例中，膜可形成AC-B-CA的结构，其中各字母代表从不同挤出机挤出的不同组合物。在这个示例性实施例中，组合物A包括氟聚合物，如约100％的氟聚合物，包括组合物A的层占多层膜约5－10％的体积。组合物B包括包含氟聚合物和丙烯酸的聚合物混合物。在一个具体实施例中，组合物B包括约30重量％到约80重量％PVDF，余下的是含有丙烯酸的混合物。包含组合物B的层占多层膜约80％到约90％的体积。组合物C包括氟聚合物/丙烯混合物，该混合物包括约70重量％到约100重量％的丙烯酸。包括组合物C的层占多层膜约5％到10％。在一个具体实施例中，组合物C包括保护膜的UV吸收剂混合物，组合物B包括保护基底的UV吸收剂混合物。
在另一示例性实施例中，多层聚合物膜可具有A/C/B/C/A构型。组合物A可由100重量％的第一氟聚合物如Solef1010PVDF构成，包括组合物A的层可占该多层膜约5％到约15％的体积。组合物C可由100重量％的第二氟聚合物如Kynar740形成，保护组合物C的层可站该多层膜约2.5％到约7.5％的体积。组合物B可由约30重量％到约35重量％的第一氟聚合物、约30重量％到约35重量％的第二氟聚合物、约30重量％到约35重量％的抗冲改性丙烯酸如Atofina DR101、和约2.0重量％到约5.0重量％的UV吸收剂形成。例如，组合物B可包括约1.0重量％到约2.5重量％的第一UV吸收剂（如Tinuvin1577）和约1.0重量％到约2.5重量％的第二UV吸收剂（如Tinuvin360）。包括组合物B的层可占该多层膜约65％到约75％的体积。
上述多层膜的具体实施例有利地具有可见光范围内的低浊度和高透光率。已意外地发现，与使用相同总负载量的单一UV吸收剂相比，一个层中有至少两种UV吸收剂物质的混合物，允许该特定层具有更高的总UV吸收剂负载，而不导致模糊或浑浊。结果，可通过含有至少两种UV吸收剂的膜而提供针对UV损伤的额外保护。此外，示例性的包括至少两种UV吸收剂的膜层的实施例具有更好的机械性能，如断裂伸长率、抗撕裂强度、和UV吸收剂向膜表面的迁移低于由类似总量的单一UV吸收剂形成的膜层中的迁移。
此外，已意外地注意到，在不同层中使用不同的UV吸收剂提供广谱UV吸收，同时维持可见光范围内的高透射率和低浊度。例如，上述膜的具体实施例的透射浊度值不超过约7.0％。这些膜在可见光范围也可具有至少约80.0％的透光率。
当与目前获得的产品相比较时，在相同的测试条件下，上述多层膜的具体实例有利地减少了下层基底的褪色。例如，与以商品名
Figure BDA00002648708900111
的产品相比，在暴露于紫外辐照800小时后，多层膜的实例可减少褪色至少约25％，如至少约50％。实际上，与
Figure BDA00002648708900112
膜相比，在相同测试条件下，多层膜的实例具有较低的ΔE。ΔE可采用例如ASTM D2244-93中所述的方法来测定。例如，在暴露于紫外辐射800小时后，这些实施例的ΔE可不超过膜的ΔE约75％，如不超过约50％。在相同的测试条件下，蓝色下层基底在受到多层膜的实例保护时，在暴露800小时后，其ΔE不超过5.0，而蓝色下层基底受到
Figure BDA00002648708900114
膜保护时，在暴露800小时后，其ΔE至少约8.0。在另一实施例中，在相同的测试条件下，红色下层基底在受到多层膜的实例保护时，在暴露800小时后，其ΔE不超过20.0，而红色下层基底受到膜保护时，在暴露800小时后，其ΔE至少约27.0，且可大于35.0。
在另一示例性实施例中，包括一具有至少两种UV吸收剂物质的层的多层膜可提供与含有单种UV吸收物质的层相当的吸收度，同时维持机械性质。例如，包括至少两种UV吸收剂的多层聚合物膜与含有单种UV吸收剂但其量等于所述至少两种UV吸收剂的类似组成的多层膜相比，可具有至少约5％的改进的伸长率，例如至少约10％的改进的伸长率。
实施例1
制备具有构型A/C/B/C/A的多层膜，其中各标记A、B和C代表组合物。组合物A由100重量％PVDF Solef1010形成，组合物C由100重量％PVDF Kynar740形成。组合物B由32重量％PVDF Kynar740、32重量％PVDF Solef1010、32重量％Acrylic DR101、2重量％UV吸收剂Tinuvin1577、2重量％UV吸收剂Tinuvin360形成。包括组合物A的各层占该膜约10％的体积，包括组合物C的各层占该膜约5％的体积，包括组合物B的层占该膜约70％的体积。
通过共挤出形成多层膜。各组合物A、B和C从相连的温度分布（profile）为180-230℃的挤出机挤出。模具温度为220℃，流延鼓温度为80℃。线速度为30英尺/分。
图3阐述了如上所述形成的50.8微米（2密耳）膜在紫外光谱中的电磁辐射吸收度。将该示例性膜与杜邦
Figure BDA00002648708900121
膜相比。对于200-350nm的波长，多层膜具有大于4.0的累计吸光度。对于紫外光谱范围内的波长，吸光度大于3.0，且高至6.0。例如，对于250nm波长的电磁辐射，吸光度大于5.0，对于265nm波长的电磁辐射，吸光度至少约4.5，对于315nm的电磁辐射，吸光度至少约4.0。
图4阐述了29.2微米（1.15密耳）膜在紫外光谱中对电磁辐射的吸收度。与杜邦膜对比，此具体示例性实例在紫外光谱的低端具有高吸收度，且在该紫外光谱的高端也具有高吸收度。该多层膜对200－350nm的波长具有大于4.0的累计吸收度。对于紫外光谱范围内的波长，吸收度大于3.0，且可高达6.0。例如，对于波长为250nm的电磁辐射，吸收度大于3.5，对于265nm的电磁辐射，吸收度至少约4.0，以及对于315nm的电磁辐射，吸收度至少约3.5。此外，膜对215nm和275nm的波长的电磁辐射的吸收度至少约5.0。
实施例2
制备不含UV吸收剂或使用三种UV吸收剂（2％Tinuvin1577、2％Tinuvin360和1％Tinuvin770）的组合的膜。本例的膜含有具有100％PVDF的第一层、含有大约40％或70％PVDF（Kynar740）的第二层、以及含有75％丙烯酸（DR101）的第三层。对于含有UV吸收剂的膜，UV吸收剂混合物包含在第二层中。第二层的其余物质是丙烯酸（DR101）。表1阐述了膜在纵向和横向上的断裂伸长率性质。如所阐述的，几个含有UV吸收剂（UVA）的膜例子的伸长率相比不含UV吸收剂（UVA）的膜有所增加。
表1膜的伸长率性质
Figure BDA00002648708900131
实施例3
将含有UV吸收剂的三层膜与市售获得的
Figure BDA00002648708900132
膜相比较，也对这些膜进行评估。本例的膜含有具有100％PVDF的第一层、含有大约40％或70％PVDF的第二层和含有75％丙烯酸（DR101）的第三层。第二层包括丙烯酸（DR101）和前述实施例2中所述的UV吸收剂的混合物。
根据ASTM D2244-93“用于计算仪器测量得到的彩色坐标的颜色差别的标准测试方法”（“Standard test method for calculation of color differencesfrom instrumentally measured color coordinates”）对膜进行评估。将具有6种颜色方块（白、黑、红、绿和蓝）的色块与样品膜一起层压，并采用氙弧室（Xenon Arc chamber）对其进行耐侯性测试。使用颜色指南45/0BYK加纳德（Gardner）单元测量每辐射400小时时各样品的颜色特征（L*、a*和b*参数）。颜色的变化（ΔE）用ASTM D2244计算。表2阐述了样品膜中颜色的变化。正如较低的ΔE所指示，各示例性膜（70％PVDF和40％PVDF）颜色变化比
Figure BDA00002648708900133
膜的小，，尤其是暴露较长时间以后。
表2对于红色方块和蓝色方块的样品膜的耐候性
Figure BDA00002648708900141
虽然组合物以百分比表示，例如重量百分比和体积百分比，但是应理解，特定组分的百分比规格会影响到组合物内其它组分的百分比，且不论如何组合物所有组分的累计百分比不超过100％。
虽然已以具体实施例的方式阐述和描述了本发明，但是本发明并不限于所描述的详细内容，因为在不以任何方式偏离本发明范围的情况下可做出各种修改和替换。例如，可提供额外的或等价的替换物，且可使用额外的或等价的生产步骤。因此，本领域技术人员采用常规的试验即可获得本文公开的发明的进一步修改或等价形式，所有这些修改或等价形式都认为在所附的权利要求所定义的本发明的范围之内。

Claims (20)

1.一种多层聚合物膜，它含有：
第一层，该层含有氟聚合物并且不含有紫外辐照吸收剂；
与所述第一层相邻的第二层，该层含有30重量％到80重量％氟聚合物、20重量％到70重量％丙烯酸聚合物和0.1重量％到2.0重量％第一紫外辐照吸收剂的混合物；和
与所述第二层相邻的第三层，该层含有丙烯酸聚合物和0.1重量％到2.0重量％的第二紫外辐照吸收剂；
其中所述多层聚合物膜对波长为200-350nm的电磁辐射的吸收度至少为3.5。
2.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述多层聚合物膜对波长为400-700nm的辐照的累计透光率至少为75.0％。
3.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第一紫外辐照吸收剂的峰值吸收波长比所述第二紫外辐照吸收剂的峰值吸收波长小至少约40nm。
4.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第一紫外辐照吸收剂含有有机紫外辐照吸收剂。
5.如权利要求4所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第二层不含有非有机紫外辐照吸收剂。
6.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第一紫外辐照吸收剂含有受阻胺类光稳定剂（HALS）。
7.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第二层含有第三紫外辐照吸收剂。
8.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第一紫外辐照吸收剂的峰值吸收波长小于300nm，所述第二紫外辐照吸收剂的峰值吸收波长大于300。
9.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述多层聚合物膜的浊度不超过7.0％。
10.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述多层聚合物膜的厚度为约25微米到约105微米。
11.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述多层聚合物膜在纵向上的断裂伸长率至少约为90％。
12.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第一紫外辐照吸收剂选自苯并三唑、三嗪、受阻胺类光稳定剂和N,N’-草酰二苯胺，所述第二紫外辐照稳定剂选自苯并三唑、三嗪、受阻胺类光稳定剂和N,N’-草酰二苯胺。
13.一种多层聚合物膜，它含有：
第一层，该层含有氟聚合物并且不含有紫外辐照吸收剂；
与所述第一层相邻的第二层，该层含有30重量％到80重量％氟聚合物、20重量％到70重量％丙烯酸聚合物和0.1重量％到2.0重量％第一紫外辐照吸收剂的混合物；和
与所述第二层相邻的第三层，该层含有丙烯酸聚合物和0.1重量％到2.0重量％的第二紫外辐照吸收剂；
其中所述多层聚合物膜对波长为200-350nm的电磁辐射的吸收度至少为3.5；所述第一紫外辐照吸收剂的峰值吸收波长比所述第二紫外辐照吸收剂的峰值吸收波长小至少约40nm；并且所述第一紫外辐照吸收剂的峰值吸收波长小于300nm，所述第二紫外辐照吸收剂的峰值吸收波长大于300nm。
14.如权利要求13所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述多层聚合物膜对波长为400-700nm的辐照的累计透光率至少为75.0％。
15.如权利要求13所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第一紫外辐照吸收剂含有有机紫外辐照吸收剂。
16.如权利要求15所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第二层不含有非有机紫外辐照吸收剂。
17.如权利要求13所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第一紫外辐照吸收剂含有受阻胺类光稳定剂（HALS）。
18.如权利要求13所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第二层含有第三紫外辐照吸收剂。
19.一种多层聚合物膜，它含有：
第一层，该层含有氟聚合物并且不含有紫外辐照吸收剂；
与所述第一层相邻的第二层，该层含有30重量％到80重量％氟聚合物、20重量％到70重量％丙烯酸聚合物和0.1重量％到2.0重量％第一紫外辐照吸收剂的混合物；和
与所述第二层相邻的第三层，该层含有丙烯酸聚合物和0.1重量％到2.0重量％的第二紫外辐照吸收剂；
其中所述多层聚合物膜对波长为200-350nm的电磁辐射的吸收度至少为3.5；所述第一紫外辐照吸收剂选自苯并三唑、三嗪、受阻胺类光稳定剂和N,N’-草酰二苯胺；
其中所述第二紫外辐照稳定剂选自苯并三唑、三嗪、受阻胺类光稳定剂和N,N’-草酰二苯胺；并且所述多层聚合物膜的厚度为约25微米到约105微米。
20.如权利要求19所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述多层聚合物膜对波长为400-700nm的辐照的累计透光率至少为75.0％。
CN201210571596.1A 2006-01-13 2006-12-21 耐候性多层膜 Active CN103009737B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/332,497 US7901778B2 (en) 2006-01-13 2006-01-13 Weatherable multilayer film
US11/332,497 2006-01-13

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200680051053XA Division CN101360605B (zh) 2006-01-13 2006-12-21 耐候性多层膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103009737A true CN103009737A (zh) 2013-04-03
CN103009737B CN103009737B (zh) 2015-05-20

Family

ID=38050047

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200680051053XA Active CN101360605B (zh) 2006-01-13 2006-12-21 耐候性多层膜
CN201210571596.1A Active CN103009737B (zh) 2006-01-13 2006-12-21 耐候性多层膜

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200680051053XA Active CN101360605B (zh) 2006-01-13 2006-12-21 耐候性多层膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7901778B2 (zh)
EP (1) EP1971483B1 (zh)
JP (2) JP2009523625A (zh)
CN (2) CN101360605B (zh)
BR (1) BRPI0620991B1 (zh)
MX (1) MX2008008999A (zh)
WO (1) WO2007087055A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105907326A (zh) * 2016-06-01 2016-08-31 罗吉尔 一种抗紫外线户外广告保护膜及其制备方法
CN111919521A (zh) * 2018-03-30 2020-11-10 大金工业株式会社 电波吸收材料以及电波吸收片

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008019229A2 (en) * 2006-08-04 2008-02-14 Arkema France Photovoltaic modules having a polyvinylidene fluoride surface
JP4122364B2 (ja) * 2006-08-23 2008-07-23 三菱電線工業株式会社 電波吸収体とその製造方法
FR2927016B1 (fr) † 2008-02-06 2012-10-19 Arkema France Film tricouche pour cellule photovoltaique
US8572907B2 (en) * 2009-02-19 2013-11-05 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Attachment system of photovoltaic cell to fluoropolymer structural membrane
US8316593B2 (en) * 2009-03-18 2012-11-27 Garland Industries, Inc. Solar roofing system
EP2494124A4 (en) * 2009-10-30 2014-05-21 Building Materials Invest Corp FLEXIBLE SONAR HEATING PANEL WITH A MULTILAYER FILM
GB0921625D0 (en) * 2009-12-10 2010-01-27 Woolstencroft David Floor structure
DE102010006134B4 (de) * 2010-01-29 2019-10-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. UV-absorbierendes Schichtsystem, Verfahren zu dessen Herstellung und Kunststoffsubstrat
US20110247686A1 (en) * 2010-03-12 2011-10-13 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Multilayer film for photovoltaic applications
US9751286B2 (en) * 2011-06-30 2017-09-05 Jnc Corporation Weather-resistant multilayer film
JP2014528158A (ja) 2011-07-06 2014-10-23 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 保護用フルオロポリマー組成物を含む光電子デバイス
JP5887259B2 (ja) * 2012-12-11 2016-03-16 富士フイルム株式会社 屋外用表示装置
TWI624519B (zh) 2012-12-20 2018-05-21 ３Ｍ新設資產公司 包含具有吸收紫外線基團之寡聚物之氟聚合物組合物
JP6074059B2 (ja) 2012-12-20 2017-02-01 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 紫外線吸収基を含むコポリマー、及びそれを含むフルオロポリマー組成物
AU2014206508B2 (en) * 2013-01-17 2017-09-14 Nirotek A.C.S. Ltd. Transfer tape comprising adhesive for a protective wrap
WO2014152473A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Arkema France Thermoplastic composite
EP3000750A4 (en) * 2013-05-20 2016-03-30 Fujimori Kogyo Co LIGHT SCREENING FOIL AND TANK
FR3011552B1 (fr) * 2013-10-09 2016-10-07 Arkema France Composition fluoree contenant un absorbeur uv et son utilisation en tant que couche protectrice transparente
JP6738282B2 (ja) * 2014-04-29 2020-08-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 多層フィルムおよびその使用
DE102014210007A1 (de) * 2014-05-26 2015-11-26 Evonik Röhm Gmbh Drei-Schicht-UV-Schutzfolie für dekorative Schichtpressstoffplatten (HPL)
US11110689B2 (en) 2014-06-25 2021-09-07 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive composition including ultraviolet light-absorbing oligomer
KR101884576B1 (ko) 2014-06-25 2018-08-29 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 적어도 하나의 올리고머를 포함하는 플루오로중합체 조성물
EP3212696B1 (en) * 2014-10-29 2018-10-24 PPG Industries Ohio, Inc. Protective coating system for plastic substrate
JP6940418B2 (ja) 2015-06-25 2021-09-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 紫外線吸収基を含むコポリマー及びそれを含む組成物
WO2017111038A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 日東電工株式会社 有機ｅｌ表示装置
JP6830350B2 (ja) * 2015-12-25 2021-02-17 日東電工株式会社 有機ｅｌ表示装置
CN106024948A (zh) * 2016-07-26 2016-10-12 无锡中洁能源技术有限公司 高反射率太阳能背板
US20200147943A1 (en) * 2018-11-13 2020-05-14 Dupont Electronics, Inc. Multilayer Polymer Film
PL3659798T3 (pl) * 2018-11-29 2022-01-17 Röhm Gmbh Folie akrylowe o ulepszonych właściwościach ochrony przed UV
CN114407463B (zh) * 2021-12-22 2023-04-11 北京工商大学 一种非开挖修复用原位固化法管道修复用的抗紫外多层保护膜及其制备方法

Family Cites Families (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3253060A (en) 1964-08-03 1966-05-24 Pennsalt Chemicals Corp Molding compositions comprising polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate
IT1119928B (it) 1978-09-25 1986-03-19 Ugine Kuhlmann Materiale composito di polifluoruro di vinilidene e di polimero termoplastico incompatibile e procedimento per la sua fabbricazione
JPS57187248A (en) * 1981-05-12 1982-11-17 Kureha Chemical Ind Co Ltd Laminate
US4677017A (en) 1983-08-01 1987-06-30 Ausimont, U.S.A., Inc. Coextrusion of thermoplastic fluoropolymers with thermoplastic polymers
US4743327A (en) 1984-06-15 1988-05-10 Cordis Corporation Adhesive bonding of fluoropolymers
FR2609663B1 (fr) 1987-01-21 1989-05-05 Atochem Procede de fabrication de films a partir de polymeres fluides semi-cristallins, par coextrusion et soufflage de gaine
US4859379A (en) 1987-12-30 1989-08-22 Mobil Oil Corporation Process for reducing draw resonance by heating film after extrusion
US4879345A (en) 1988-07-27 1989-11-07 Ppg Industries, Inc. Fluoropolymer based coating composition for adhesion direct to glass
US5256472A (en) 1988-12-05 1993-10-26 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Fluorine resin type weather-resistant film
EP0489004B1 (en) 1988-12-21 1995-10-25 Raychem Corporation Thermoplastic fluoropolymer adhesive composition
JP2788756B2 (ja) * 1989-06-15 1998-08-20 電気化学工業株式会社 フッ素樹脂系着色フイルムとその製造方法
FR2659085B1 (fr) 1990-03-02 1992-05-15 Atochem Composition coextrudable avec le polyfluorure de vinylidene permettant l'adhesion de ce dernier avec une resine polymerique non compatible - composite obtenu avec cette composition.
US5284710A (en) 1991-09-17 1994-02-08 Crane Plastics Company Fluoropolymer-acrylic plastic composite and coextrusion method
US5395471A (en) 1991-10-15 1995-03-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance
US5322899A (en) 1992-07-21 1994-06-21 Ppg Industries, Inc. Fluoropolymer blend for coextrusion onto thermoplastic substrates
FR2711665B1 (fr) 1993-10-25 1995-12-08 Atochem Elf Sa Liant d'adhésion du PVDF, son application comme matériau barrière et matériaux obtenus à partir de celui-ci.
JPH07148896A (ja) * 1993-11-29 1995-06-13 Toray Ind Inc 表面保護フィルム
ATE180713T1 (de) 1993-12-13 1999-06-15 Atochem Elf Sa Mehrschichtiger gegenstand aus einem mit einem thermoplastischen material unmittelbar verbundenen, vulkanisierten elastomer
JPH07329255A (ja) * 1994-06-13 1995-12-19 Sekisui Chem Co Ltd 積層フィルム
US5589028A (en) 1994-11-03 1996-12-31 Elf Atochem North America, Inc. Bonding method employing tie layers for adhering polyethylene to fluoropolymers
JPH07195633A (ja) * 1994-11-29 1995-08-01 Denki Kagaku Kogyo Kk フッ化ビニリデン樹脂系複合フィルム
FR2731943B1 (fr) 1995-03-24 1997-07-18 Atochem Elf Sa Materiau complexe a proprietes ameliorees constitue de polyfluorure de vinylidene et d'un thermoplastique non compatible
EP0756931B2 (en) 1995-07-31 2011-06-22 Kureha Corporation Multilayer film
US5756230A (en) 1996-06-20 1998-05-26 Valence Technology, Inc. Fluoropolymer blends for polymeric electrolyte and electrodes
WO1998005493A1 (en) 1996-08-05 1998-02-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coextruded laminate
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
US6306503B1 (en) 1997-06-11 2001-10-23 Alliedsignal Inc. Multilayer fluoropolymer films with improved adhesion
US6117508A (en) 1997-06-27 2000-09-12 Dyneon Llc Composite articles including a fluoropolymer blend
US6127478A (en) 1997-07-25 2000-10-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blends of grafted fluoropolymer and polyamide
US6114441A (en) 1997-07-25 2000-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blends of grafted fluoropolymer and polyester
US6136437A (en) 1997-10-07 2000-10-24 Astenjohson, Inc. Industrial fabric and yarn made from an improved fluoropolymer blend
US6482522B1 (en) 1997-12-19 2002-11-19 Dyneon Llc Elastomer compositions for bonding to fluoropolymers
US20020074691A1 (en) 1999-09-14 2002-06-20 Robert M Mortellite High speed method of making plastic film and nonwoven laminates
US6244707B1 (en) 1998-07-21 2001-06-12 Wesley Jessen Corporation UV blocking lenses and material containing benzotriazoles and benzophenones
US6261694B1 (en) * 1999-03-17 2001-07-17 General Electric Company Infrared reflecting coatings
US6352764B1 (en) * 1999-08-09 2002-03-05 3M Innovative Properties Company Multi-layer articles including UV-absorbing polymeric compositions
DE60002739T2 (de) 1999-09-14 2004-01-29 Clopay Plastic Prod Co Hochgeschwindigkeitsverfahren zur herstellung von kunststofffolien und laminaten mit vliesstoffen
US6444311B1 (en) * 1999-10-19 2002-09-03 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Impact resistant protective multilayer film
EP1254191A2 (en) 1999-12-03 2002-11-06 The Dow Chemical Company Grafted thermoplastic compositions and fabricated articles therefrom
US6767948B1 (en) 1999-12-22 2004-07-27 3M Innovative Properties Company Polyolefin polymer and catalyst blend for bonding fluoropolymers
US6440548B1 (en) * 1999-12-22 2002-08-27 Eastman Kodak Company Photographic base with oriented polyefin and opacifying layer
DE10002160A1 (de) * 2000-01-20 2001-07-26 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Matte, UV-stabile, schwerentflammbare koextrudierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
ATE264750T1 (de) 2000-01-24 2004-05-15 Dow Global Technologies Inc Zusammensetzung und folien daraus
FR2804064B1 (fr) 2000-01-26 2002-03-29 Atofina Film multicouche thermoformable pour la protection de substrats et objets obtenus
US6780935B2 (en) 2000-02-15 2004-08-24 Atofina Chemicals, Inc. Fluoropolymer resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same
DE10007724A1 (de) * 2000-02-19 2001-08-23 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Transparente, siegelfähige, UV-stabilisierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US20030008144A1 (en) * 2000-07-05 2003-01-09 3M Innovative Properties Company Color shifting film glitter
US6773104B2 (en) * 2000-07-24 2004-08-10 Optical Technologies Corp. Ultraviolet filter coating
US6436533B1 (en) 2000-07-27 2002-08-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt spun fibers from blends of poly(tetrafluoroethylene) and poly(tetrafluoroethylene-co-perfluoro-alkylvinyl ether)
IT1318700B1 (it) 2000-09-18 2003-08-27 Ausimont Spa Composizione multistrato comprendente fluoropolimeri e polimeriidrogenati.
TW592960B (en) * 2001-01-22 2004-06-21 Atofina Thermoforming multilayer film for protecting substrates, and objects obtained
US6613411B2 (en) * 2001-01-25 2003-09-02 3M Innovative Properties Company Conformable multi-layer sheet materials
US6630047B2 (en) 2001-05-21 2003-10-07 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer bonding composition and method
US6753087B2 (en) 2001-05-21 2004-06-22 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer bonding
US6685793B2 (en) 2001-05-21 2004-02-03 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer bonding composition and method
EP1270211A1 (fr) 2001-06-19 2003-01-02 Atofina Structure comprenant une couche en polymère fluoré et un liant à base de pipérazine
US6872766B2 (en) * 2001-10-03 2005-03-29 Eastman Kodak Company Ultraviolet light filter element
US6916871B2 (en) 2001-10-31 2005-07-12 3M Innovative Properties Company Composition and method for making a fluoroelastomer
US6790912B2 (en) 2001-12-11 2004-09-14 3M Innovative Properties Company Extrudable fluoropolymer blends
EP1342752A1 (fr) 2002-03-07 2003-09-10 Atofina Compositions à base de polyfluorure de vinylidène
US7364774B2 (en) * 2002-04-12 2008-04-29 Dow Global Technologies Inc. Method of producing a multilayer coated substrate having improved barrier properties
US6849314B2 (en) 2002-04-18 2005-02-01 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer blends and multilayer articles
US6759129B2 (en) 2002-04-18 2004-07-06 3M Innovative Properties Company Adhesion and bonding of multi-layer articles including a fluoropolymer layer
US6699798B2 (en) 2002-04-24 2004-03-02 Intel Corporation Promoting adhesion of fluoropolymer films to semiconductor substrates
US6797781B2 (en) 2002-04-26 2004-09-28 Teknor Apex Company Blends of fluoropolymer and plasticized polyvinyl chloride
US6635714B1 (en) 2002-04-30 2003-10-21 Atofina Chemicals, Inc. Weatherable fluoropolymer-acrylic composition
EP1362870A1 (fr) 2002-05-16 2003-11-19 Atofina Structure multicouche comprenant un liant à base de polyoléfine greffée par un monomère acrylique
US6743865B2 (en) 2002-06-28 2004-06-01 Atofina Chemicals, Inc. Fluoropolymer blends
FR2842530B1 (fr) 2002-07-17 2004-09-03 Atofina Composition coextrudable avec le pvdf
US7179863B2 (en) 2002-10-03 2007-02-20 Arkema France Use of a film based PVDF, PMMA or a blend thereof for covering articles made of a thermoset
JP4279573B2 (ja) * 2003-02-28 2009-06-17 三菱樹脂株式会社 農業用多層フィルム
JP4619624B2 (ja) 2003-03-31 2011-01-26 旭硝子株式会社 積層ホース
JP4486838B2 (ja) * 2003-04-25 2010-06-23 旭硝子株式会社 酸化ケイ素膜の製造方法および光学多層膜の製造方法
US6838520B2 (en) 2003-05-29 2005-01-04 Equistar Chemicals, Lp Adhesives for fluoropolymer films and structures containing same
US20060057392A1 (en) * 2003-10-07 2006-03-16 Smillie Benjamin A Multi-layer sheet having a weatherable surface layer
US7270870B2 (en) * 2004-06-04 2007-09-18 Saint Gobain Performance Plastics Corporation Multi-layer polymer film
US20060272766A1 (en) * 2005-06-03 2006-12-07 Hebrink Timothy J Optical bodies and method of making optical bodies including acrylate blend layers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105907326A (zh) * 2016-06-01 2016-08-31 罗吉尔 一种抗紫外线户外广告保护膜及其制备方法
CN111919521A (zh) * 2018-03-30 2020-11-10 大金工业株式会社 电波吸收材料以及电波吸收片

Also Published As

Publication number Publication date
CN103009737B (zh) 2015-05-20
MX2008008999A (es) 2009-01-07
WO2007087055A1 (en) 2007-08-02
US7901778B2 (en) 2011-03-08
EP1971483B1 (en) 2015-07-01
BRPI0620991A2 (pt) 2011-11-29
JP2012206514A (ja) 2012-10-25
JP5511894B2 (ja) 2014-06-04
BRPI0620991B1 (pt) 2018-07-03
JP2009523625A (ja) 2009-06-25
CN101360605B (zh) 2013-02-06
EP1971483A1 (en) 2008-09-24
US20070166562A1 (en) 2007-07-19
CN101360605A (zh) 2009-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101360605B (zh) 耐候性多层膜
CN107000386B (zh) 具有增强的光学特性的聚(乙烯醇缩醛)树脂组合物、层和夹层
AU2008214177B2 (en) Multi-layer screen composites
CN1964843B (zh) 多层聚合物膜
CN111491953B (zh) Pvc组合物、薄膜、层合件和相关方法
JP2016535799A (ja) 紫外線吸収剤を含有するフッ素化組成物および透明保護層としてのこの使用
CA3124567A1 (en) Polymer processing aids (ppa) for blending with polyethylene during blown film extrusion
KR20120089264A (ko) 광전지 사용을 위한 임의의 아크릴 냄새가 없는 플루오르화 중합체 및 산화아연 필름
KR102495471B1 (ko) 수지 조성물 및 그것을 사용한 막 구조물
JP2013545831A (ja) 太陽光発電用途のためのフルオロポリマー系フィルム
CN107429073A (zh) 组合物和层积体
JP4678303B2 (ja) 流動体輸送管、半導体製造ラインシステム及び液晶パネル製造ラインシステム
JP7360889B2 (ja) 多層管
JP2017047530A (ja) 農業用フッ素含有積層フィルム及びそれを用いてなる農業用被覆資材
US20130112268A1 (en) Film containing an odourless fluorinated acrylic polymer for photovoltaic use

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant